特表 2022-510141 結合剤噴射法において結合剤として使用するための熱架橋性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-26

(54)【発明の名称】結合剤噴射法において結合剤として使用するための熱架橋性組成物

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20220119BHJP

   B22F 10/14 20210101ALI20220119BHJP

   B22F 3/02 20060101ALI20220119BHJP

   B22F 10/64 20210101ALI20220119BHJP

   B29C 64/165 20170101ALI20220119BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20220119BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20220119BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20220119BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20220119BHJP

   C08L 77/12 20060101ALI20220119BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B22F10/14

B22F3/02 M

B22F10/64

B29C64/165

B33Y10/00

B33Y80/00

C08L67/00

C08L77/00

C08L77/12

B33Y70/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021528901

(86)(22)【出願日】2019-11-27

(85)【翻訳文提出日】2021-07-20

(86)【国際出願番号】 EP2019082675

(87)【国際公開番号】W WO2020109358

(87)【国際公開日】2020-06-04

(31)【優先権主張番号】102018220611.2

(32)【優先日】2018-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】504415913

【氏名又は名称】フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ

(74)【代理人】

【識別番号】100102141

【弁理士】

【氏名又は名称】的場 基憲

(74)【代理人】

【識別番号】100137316

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 宏

(72)【発明者】

【氏名】ハイン セバスチャン ボリス

(72)【発明者】

【氏名】アウムント－コップ クラウス

【テーマコード（参考）】

4F213

4J002

4K018

【Ｆターム（参考）】

4F213AC04

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL22

4F213WL29

4F213WL55

4F213WW06

4J002CF011

4J002CL001

4J002CL081

4J002DA066

4J002DJ016

4J002DM006

4J002HA08

4K018CA09

(57)【要約】

本発明は、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを製造するための１又は２種以上のモノマーであって、少なくとも１種のモノマーが少なくとも三官能性である、上記１又は２種以上のモノマーを含む液体組成物の、結合剤噴射法における結合剤としての使用に関する。本発明はさらに、結合剤噴射による成形体の製造方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを製造するための１又は２種以上のモノマーであって、少なくとも１種のモノマーが少なくとも三官能性である、上記１又は２種以上のモノマー、
－ 溶媒、
を含む液体組成物の、結合剤噴射による付加製造における結合剤としての使用。

【請求項2】

前記ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドが重縮合により製造される、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

前記少なくとも三官能性のモノマーが、少なくとも３個の官能基Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３を有する化合物（官能基Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は互いに独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸基若しくは前記カルボン酸基の塩、カルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基であり、官能基Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は同一であるか又は異なることができ；又は、官能基Ａ^１～Ａ^３のうちの２つが一緒に、カルボン酸無水物基又は環状エーテル基、特にエポキシ基を形成し、３つ目の官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸基若しくは前記カルボン酸基の塩、カルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基である。）である、請求項１又は２に記載の使用。

【請求項4】

前記少なくとも三官能性のモノマーが、少なくとも３個のヒドロキシ基を有するポリオール；芳香族トリヒドロキシ化合物；少なくとも３個のアミン基を有するポリアミン；ヒドロキシ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３であるヒドロキシカルボン酸；アミノ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３であるアミノ酸；ヒドロキシアミノ酸；少なくとも３個のカルボン酸基を有するポリカルボン酸；又は前記化合物のうちの少なくとも２種の混合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

前記液体組成物が、少なくとも三官能性のモノマーとして、
（ａ）少なくとも３個のヒドロキシ基を有するポリオール、及び／又は、少なくとも３個のアミン基を有するポリアミン；並びに
（ｂ）以下の化合物のうちの少なくとも１つ：
（ｂ１）ヒドロキシ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３、より好ましくは３～４であるヒドロキシカルボン酸、
（ｂ２）アミノ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３、より好ましくは３～４であるアミノ酸、
（ｂ３）ヒドロキシアミノ酸、
（ｂ４）少なくとも３個、より好ましくは３～４個のカルボン酸基を含むポリカルボン酸又は前記ポリカルボン酸の無水物、
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

前記液体組成物が１又は２種以上の二官能性モノマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

前記二官能性モノマーが、以下の化合物（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）官能基Ａ及び官能基Ｂを有する化合物
（－ 官能基Ａはアミノ基又はヒドロキシ基であり、
－ 官能基Ｂは、カルボン酸基若しくは前記カルボン酸基の塩、カルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基である。）；
（ｉｉ）官能基Ａ及び官能基Ａ’を有する化合物（官能基Ａ及びＡ’は互いに独立に、カルボン酸基若しくは前記カルボン酸基の塩、カルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基であり、官能基Ａ及びＡ’は同一であるか又は異なることができ、又は、官能基Ａ及びＡ’は一緒にカルボン酸無水物基を形成する。）；
（ｉｉｉ）官能基Ｂ及び官能基Ｂ’を有する化合物（官能基Ｂ及びＢ’は互いに独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、官能基Ｂ及びＢ’は同一であるか又は異なることができ、又は、官能基Ｂ及びＢ’は一緒に環状エーテル基を形成する。）；
のうちの１種又はこれらの化合物のうちの少なくとも２種の混合物である、請求項６に記載の使用。

【請求項8】

結合剤噴射による成形体の製造方法であって、
（ｉ）粉末層を、造形プラットフォーム上、又は、先に堆積させた粉末層上に堆積させ、
（ｉｉ）請求項１～７の一項に記載の液体組成物を、工程（ｉ）で堆積させた前記粉末層上の定められた部分にプリントし、
（ｉｉｉ）前記プリント工程（ｉｉ）に付した前記粉末層上にさらなる粉末層を堆積させ、請求項１～７の一項に記載の液体組成物を、前記さらなる粉末層上の定められた部分にプリントし、
（ｉｖ）任意に、前記成形体の製造に必要とされるさらなる粉末層を堆積させ、請求項１～７の一項に記載の液体組成物を、前記さらなる粉末層のそれぞれの定められた部分にプリントし、
（ｖ）プリンティングにより付与された前記組成物を熱処理することによりポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを形成させ、成形体中の粉末が前記ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドにより結合されている前記成形体を得る、
上記方法。

【請求項9】

前記粉末が、金属粉末、セラミック粉末、石英砂粉末又はプラスチック粉末又はこれらの粉末のうちの少なくとも２種の混合物である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

工程（ｉｖ）の熱処理が少なくとも１３０℃の温度で行われる、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

工程（ｖ）の後、１又は２以上のさらなる熱処理工程を行って、熱分解により前記成形体から前記ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを除去し、かつ前記粉末を焼結する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

－ 粉末、及び
－ 前記粉末を接着するポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであって、請求項１～７の一項において規定されている１又は２種以上の少なくとも三官能性のモノマー及び任意に１又は２以上の二官能性モノマーの重合により得られる、上記ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミド
を含む、成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末結合剤噴射法において熱硬化性結合剤として使用可能な液体組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

標準規格ＥＮ ＩＳＯ／ＡＳＴＭ ５２９２１：２０１７は、付加製造プロセスを以下のカテゴリーに定めている。
－ 「材料吐出堆積（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」：造形材料がノズル又は開口部から選択的に吐出される付加製造法
－ 「液槽光重合（Ｖａｔ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」：容器内で液体造形材料を光重合によって選択的に硬化させる付加製造法
－ 「材料噴射堆積（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｊｅｔｔｉｎｇ）」：造形材料の液滴を選択的に堆積させる付加製造法
－ 「結合剤噴射（Ｂｉｎｄｅｒ Ｊｅｔｔｉｎｇ）」：粉末を固化させるために液体結合剤を選択的に付与（又は適用、又は噴射）（ａｐｐｌｙ）する付加製造法
－ 「シート積層（Ｓｈｅｅｔ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）」：物体を形成するために材料の層を層間接着させる付加製造法
－ 「粉末床溶融結合（Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ）」：エネルギーの位置選択的導入（例えばレーザービームによる）を使用して粉末床の定められた領域を融解させる付加製造法
－ 「指向性エネルギー堆積（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」：一点に集中させた熱エネルギーを使用して材料の堆積位置でその材料を溶融により接着させる付加製造法

【0003】

結合剤噴射法は「３Ｄプリンティング」とも呼ばれる（例えば、ＶＤＩガイドラインＶＤＩ ３４０５、２０１４年１２月）。

【0004】

結合剤噴射による付加製造の場合、液体結合剤はプリントヘッドを通して粉末床に付与する。したがって、粉末床を一層ずつ積み上げ、堆積させた各粉末層のあらかじめ定めた範囲に結合剤を局所的にプリントすることにより、ＣＡＤファイルを使って事前に作成した部品を製造する。これはパウダーベッド方式のプロセスであるため、「３Ｄ粉末プリンティング」及び「粉末結合剤噴射」という別の用語が使われることもある。粉末は例えば、金属粉末、セラミック粉末又はプラスチック粉末、又は「砂」（例えば石英砂粉末）である。プリントした後、結合剤を硬化させることにより、結合剤により粉末粒子が所望の形状に結合した、加工可能なグリーン部品を製造する。焼結方式のプロセスの場合、余分な粉末を除去した後に結合剤を熱で除去し、部品を焼結工程に付し、それにより高密度の成形体を得る。

【0005】

結合剤噴射法において使用するための結合剤の適切な特性は、プリントしようとする結合剤による粉末床の湿潤性、プリントヘッド内でノズルを詰まらせることなくプリンティングシステム内での結合剤の滞留時間が長いこと、結合剤を正確に付与できること、結合剤の速乾性及び比較的低い温度での急速な硬化、プリンティング後に架橋反応を制御可能であること、粉末粒子への結合剤の良好な接着、グリーン状態の部品の（すなわち硬化した結合剤を含む粉末の）高い強度、並びに粉末ベースの成形体を焼結する前に硬化した結合剤を残留物を残さず熱で除去可能であることである。

【0006】

ＷＯ２０１８／１１１８８５Ａ１は、ポリビニルアルコール及び溶媒を含む、結合剤噴射法のための結合剤を記載している。

【0007】

ＤＥ１０２００６０３８８５８Ａ１は、メタクリレート及び／又はスチレンを主成分とする、又はポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を含む、結合剤を使用する結合剤噴射法を記載している。

【0008】

ＤＥ１０２０１３０１８１８２Ａ１及びＤＥ１０２０１５００６３６３Ａ１は、結合剤がノボラック系及び／又はレゾール系、すなわちフェノール－ホルムアルデヒド重縮合物プレポリマーを含む結合剤噴射法を記載している。

【0009】

ＤＥ１０２０１６１２１７６０Ａ１は、結合剤が、糖質、アラビアゴム、樹脂、セルロース繊維、ワックス、カゼイン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ゴム、セルロース、ポリアクリレート、ＰＶＢ、ＰＶＰ、ＰＶＡ又はビニルピロリドン－ビニルアセテートコポリマーを含む、結合剤噴射法を記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

結合剤噴射法のための結合剤として好適であり、特に、プリントヘッド内でノズルを詰まらせることなくプリンティングシステム内での長い滞留時間を可能にし、比較的低い温度で急速な乾燥及び急速な硬化を可能にし、かつ、硬化後に、高強度のグリーン体（すなわち高いグリーン強度を示す）が得られ、熱により除去し易い、硬化性組成物を提供することが本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的は、
結合剤噴射法における結合剤として、
－ ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを製造するための１又は２種以上のモノマーであって、少なくとも１種のモノマーが少なくとも三官能性である、上記１又は２種以上のモノマー、
－ 溶媒、
を含む液体組成物を使用することによって解決される。

【0012】

モノマーは、重合反応によってポリマーを形成することができる化合物である。したがってポリマーの繰り返し単位は、重合に使用されたモノマーに由来する。ＩＵＰＡＣ（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ、Ｖｅｒｓｉｏｎ２．３．３、２０１４、ｐ．６０６：「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｏｆ ａ Ｍｏｎｏｍｅｒ」）は、モノマーの官能性を、ポリマー中でそのモノマーが形成可能な結合の数と定義している。官能性Ｆ＝２を有するモノマー（すなわち二官能性モノマー）だけが使用される場合、線状ポリマーが得られる。重合において官能性Ｆ≧３を有するモノマー（すなわち少なくとも三官能性であるモノマー）も使用される場合は、ポリマー鎖中に分岐点が生じ、分岐した又は３次元架橋されたポリマーが得られる。

【0013】

本発明において、結合剤噴射に使用できる液体組成物は、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを製造するための１又は２種以上のモノマー（すなわち、反応してポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを生成することができるモノマー）を含む。当業者に知られているように、ポリエステルは、エステル基を介して連結された繰り返し単位を有するポリマーであり、ポリアミドは、アミド基を介して連結された繰り返し単位を有するポリマーである。ポリマーが、エステル基を介して連結された繰り返し単位だけでなくアミド基を介して連結された繰り返し単位も含む場合、このポリマーはポリエステルアミドである。したがって液体組成物中に存在するモノマーは、反応してエステル基又はアミド基を形成することができる化合物である。そのようなモノマーは当業者に知られている。こうしたモノマーは、重縮合によって既知の通り反応して、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを生成する。

【0014】

当業者に知られているように、ポリエステル合成又はポリアミド合成のための二官能性モノマーは、それ自体と、又は別のモノマーと反応して、最大で２つのエステル基又はアミド基を形成することができ、一方、例えば三官能性モノマーは、ポリマー鎖中で３つのエステル基又はアミド基を形成することができる。

【0015】

液体組成物は官能性Ｆ≧３を有する少なくとも１種のモノマー、すなわち少なくとも三官能性であるモノマーを含むため、組成物の硬化により、分岐した又は３次元架橋されたポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドが生じる。以下にも記載するように、液体組成物は、任意に、１又は２種以上の二官能性モノマーも含んでもよい。

【0016】

少なくとも三官能性のモノマー、及び存在する場合、二官能性モノマーは、重縮合によって既知の通り反応して、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを生成する。当業者は、そのような重縮合に好適な反応条件を認識している。モノマーはアクリレートでもメタクリレートでもないことが好ましい。

【0017】

以下にもより詳細に記載するように、驚くべきことに、本発明において、
－ 本発明の液体組成物は、プリントヘッド内でノズルを詰まらせることなくプリンティングシステム内での長い滞留時間を可能にすることができ、
－ 比較的低い温度で急速な乾燥及び急速な硬化を可能にし、
－ 硬化したポリエステル又はポリアミド又はポリエステルアミドは非常に安定に粉末粒子を結び付けることによって高い強度のグリーン体をもたらし、さらに熱により除去し易い
ことが見出された。

【0018】

この特性プロファイルのおかげで、上記で規定した液体組成物は、結合剤噴射法において結合剤として使用するための優れた適性を有する。

【0019】

すでに上記に記載したように、結合剤噴射法は、プリントヘッドを介して粉末層の定められた領域にプリントすることによって液体結合剤を付与する付加製造法である。粉末床を一層ずつ造形し、堆積させた各粉末層の所定の部分に結合剤を局所的に付与することにより、最終的に、所定の成形体（すなわち、ＣＡＤファイルを使って作成した成形体）を製造する。結合剤噴射法は「３Ｄプリンティング」とも呼ばれる（例えば、ＶＤＩガイドラインＶＤＩ３４０５、２０１４年１２月）。これはパウダーベッド方式のプロセスであるため、「３Ｄ粉末プリンティング」及び「粉末結合剤噴射」という別の用語が使われることもある。

【0020】

熱処理（硬化）の結果として、少なくとも三官能性のモノマー、及び存在する場合、二官能性モノマーは反応して、分岐した又は３次元架橋されたポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを生じる。以下により詳細に記載されているように、この熱処理は、例えば、先に堆積させた粉末層上に液体結合剤がプリントされるたびに行うことができ、又は成形体の製造に必要とされる粉末層をすべて堆積及びプリントした後で最後に行われてもよい。可能な限り最も効率的にこのプロセスを実施するために、成形体の製造に必要とされる粉末層をすべて造形チャンバー内に堆積させた後で初めて、粉末層へのプリンティングにより付与された結合剤の全体量を熱処理によって硬化させることが好ましい。

【0021】

ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを得るためのモノマーの重合は、重縮合により既知の態様で起こる。

【0022】

硬化させ未結合の粉末を除去した後、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドにより粉末粒子が互いに結合した成形体が得られる。粉末はこの場合、通常、未焼結状態である。ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドにより結び付いた未焼結の粉末を含むこの種の成形体を、以下ではグリーン体とも称する。

【0023】

上述したように、液体結合剤組成物は、少なくとも三官能性である、すなわち、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドのポリマー鎖中でエステル基又はアミド基を介して少なくとも３つの隣接した繰り返し単位と連結することができる、少なくとも１種のモノマーを含む。上記少なくとも１種の三官能性モノマーとして、「架橋剤モノマー」という別の用語が以下で使用される。

【0024】

分岐したポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドの製造に好適な、官能性Ｆ≧３を有するモノマーは、当業者に知られている。

【0025】

上記少なくとも三官能性のモノマーは、例えば、少なくとも３個の官能基Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３を有する化合物［官能基Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は互いに独立に、ヒドロキシ基、アミノ基（特に－ＮＨ_２）、カルボン酸基（すなわち－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）若しくは前記カルボン酸基の塩（例えばアンモニウム塩ＮＨ_４ ^＋）、カルボン酸エステル基（すなわち－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）又はハロゲン化アシル基（すなわち－Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｘ＝ハライド））であり、官能基Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は同一であるか又は異なることができ、又は、官能基Ａ^１～Ａ^３のうちの２つは一緒に、カルボン酸無水物基又は環状エーテル基（例えばエポキシ基）を形成し、３つ目の官能基は、上述の官能基（すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸基若しくは前記カルボン酸基の塩、カルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基）のうちの１つである。］である。

【0026】

官能基Ａ^１～Ａ^３のうちの１つがカルボン酸エステル基である場合、例えば、以下の式を有することができる：
－Ｃ（Ｏ）ＯＲ［式中、ＲはＣ_１～８アルキル（好ましくはＣ_１～４アルキル、より好ましくはＣ_１～２アルキル）又はアリール（例えば置換又は未置換のフェニル基）である。］。

【0027】

架橋剤モノマーが四官能性である場合、化合物は、例えば、さらなる官能基Ａ^４も有することができる（Ａ^４は上述の官能基Ａ^１～Ａ^３に関して規定された通りである。）。

【0028】

架橋剤モノマーが官能性Ｆ＝ｎを有する場合、化合物は例えば、ｎ個の官能基Ａ^１～Ａ^ｎを含む（これらの官能基のそれぞれは、上述の官能基Ａ^１～Ａ^３に関して規定されている通りである。）。架橋剤モノマーは、例えば、３～６、より好ましくは３～４の官能性Ｆを有する。

【0029】

上記少なくとも三官能性の架橋剤モノマーは、例えば、少なくとも３個のヒドロキシ基を有するポリオール（例えば３～６個のヒドロキシ基）；芳香族トリヒドロキシ化合物；少なくとも３個のアミノ基（例えば３～６個のアミノ基）を有するポリアミン；ヒドロキシ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３（例えば３～６、より好ましくは３～４）であるヒドロキシカルボン酸；アミノ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３（例えば３～６、より好ましくは３～４）であるアミノ酸；ヒドロキシアミノ酸；少なくとも３個（例えば３～６個、好ましくは３～４個）のカルボン酸基を含むポリカルボン酸若しくは前記ポリカルボン酸の無水物；又は前記化合物のうちの少なくとも２種の混合物である。カルボン酸基はまた、塩の形態で（例えばＮＨ_４ ^＋塩として）存在することもできる。アミノ基は特に、－ＮＨ_２である。

【0030】

ポリオールは例えば、グリセロール；ペンタエリトリトール；ジ（ペンタエリトリトール）；トリメチロールプロパン；ビス（２，２－ジメチロールブチル）エーテルとも称される、ジ（トリメチロールプロパン）；糖アルコール（特に、キシリトール、トレイトール、エリトリトール、マンニトール又はソルビトールなどのＣ_４～Ｃ_６糖アルコール）；イノシトールなどの環状ポリオール；糖（特にＣ_５～６糖、すなわちペントース又はヘキソース）；分岐ポリエーテルポリオール；又はこれらの化合物のうちの少なくとも２種の混合物である。ポリオールは、グリセロール又はペンタエリトリトール又はこれらの２種のポリオールの混合物であることが好ましい。

【0031】

芳香族トリヒドロキシ化合物は例えば、トリヒドロキシベンゼンである。

【0032】

ポリアミンは、例えば、ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン、線状若しくは分岐ポリエーテルアミン、芳香族トリアミン、又は前記化合物のうちの少なくとも２種の混合物である。

【0033】

ジアルキレントリアミン及びトリアルキレンテトラアミンは、例えば、以下の式を有する：
Ｒ^２Ｒ^１Ｎ－（ＣＨ_２）_ｕ－（Ｎ（Ｒ^３）－ＣＨ_２）_ｖ）_ｘ－Ｎ（Ｒ^４）－（ＣＨ_２）_ｗ－ＮＲ^５Ｒ^６
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は互いに独立に、水素又はＣ_１～４アルキル、好ましくは水素であり、
ｘは、０又は１であり、
ｕ、ｖ及びｗは互いに独立に、２～６である）。

【0034】

ジアルキレントリアミンの場合はｘ＝０であり、一方、トリアルキレンテトラアミンの場合はｘ＝１である。

【0035】

芳香族トリアミンは、例えば、未置換又は置換メラミンである。

【0036】

ヒドロキシカルボン酸中のヒドロキシ基及びカルボン酸基の合計は、例えば３～４である。これに関して挙げられる例は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、メバロン酸、又はこれらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも２種の混合物である。好ましい実施形態において、ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸又はリンゴ酸又はこれらの２種のヒドロキシカルボン酸の混合物である。

【0037】

アミノカルボン酸（アミノ酸）中のアミノ基及びカルボン酸基の合計は、例えば３～４であるが、ヒドロキシ基は存在しない。これに関して、例えば以下を挙げることができる：アスパラギン酸、グルタミン酸又はリシン。

【0038】

ヒドロキシアミノ酸は、アミノ基及びカルボン酸基に加えて、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む。これに関して、例えばセリンを挙げることができる。

【0039】

少なくとも３個のカルボン酸基を有するポリカルボン酸は、例えば、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸；オキサロコハク酸；アコニット酸；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸；芳香族トリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはトリメシン酸など；又はこれらのポリカルボン酸のうちの少なくとも２種の混合物である。ポリカルボン酸はまた、任意に、カルボン酸基のうちの２つが反応してカルボン酸無水物基を形成している無水物の形態でも存在することができる。ポリカルボン酸はヒドロキシ基及び／又はアミノ基を含まないため、ヒドロキシ又はアミノカルボン酸ではない。

【0040】

好ましい実施形態において、液体結合剤組成物は、架橋剤モノマーとして、
（ａ）少なくとも３個、より好ましくは３～６個のヒドロキシ基を有するポリオール、及び／又は、少なくとも３個、より好ましくは３～６個のアミン基を有するポリアミン、並びに
（ｂ）以下の化合物のうちの少なくとも１種：
（ｂ１）ヒドロキシ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３、より好ましくは３～４であるヒドロキシカルボン酸、
（ｂ２）アミノ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３、より好ましくは３～４であるアミノ酸、
（ｂ３）ヒドロキシアミノ酸、
（ｂ４）少なくとも３個（例えば３～６個、より好ましくは３～４個）のカルボン酸基を含むポリカルボン酸又は前記ポリカルボン酸の無水物、
を含む。

【0041】

好ましいポリオール、ポリアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシアミノ酸及びポリカルボン酸に関して、上記に述べたことが参照され得る。

【0042】

液体結合剤組成物は、架橋剤モノマーとして、好ましくは、
（ａ）少なくとも３個、より好ましくは３～６個のヒドロキシ基を有するポリオール、例えばグリセロール又はエリトリトール又はそれらの混合物、
（ｂ）ヒドロキシ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３、より好ましくは３～４であるヒドロキシカルボン酸、例えば、クエン酸又はリンゴ酸又はこれらの２種のヒドロキシカルボン酸の混合物
を含む。

【0043】

別の好ましい実施形態において、液体結合剤組成物は、架橋剤モノマーとして、
（ａ）少なくとも３個、より好ましくは３～６個のヒドロキシ基を有するポリオール、例えばグリセロール又はエリトリトール又はそれらの混合物、
（ｂ）少なくとも３個（例えば３～６個、より好ましくは３～４個）のカルボン酸基を含むポリカルボン酸又は前記ポリカルボン酸の無水物、例えば、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸；オキサロコハク酸；アコニット酸；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸；芳香族トリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはトリメシン酸など；又はこれらのポリカルボン酸のうちの少なくとも２種の混合物、
を含む。

【0044】

液体組成物はまた、任意に、１又は２種以上の二官能性モノマーを含むことができる。ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドの製造に好適な二官能性モノマーは、基本的には当業者に知られている。

【0045】

例えば、二官能性モノマーは、官能基Ａ及び官能基Ｂを有する化合物（以下では二官能性ＡＢ型モノマーとも称する）であり、
－ 官能基Ａは、アミン基（特に－ＮＨ_２）又はヒドロキシ基（すなわち－ＯＨ）であり、
－ 官能基Ｂは、カルボン酸基（すなわち－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）若しくは前記カルボン酸基の塩（例えばアンモニウム塩ＮＨ_４ ^＋）、カルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基（すなわち－Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｘ＝ハライド、例えばＣｌなど））である。

【0046】

官能基Ｂがカルボン酸エステル基である場合、例えば、以下の式を有することができる：
－Ｃ（Ｏ）ＯＲ［式中、ＲはＣ_１～８アルキル（好ましくはＣ_１～４アルキル、より好ましくはＣ_１～２アルキル）又はアリール（例えば置換又は未置換のフェニル基）である］。

【0047】

Ａがヒドロキシ基である場合、二官能性モノマーは、例えば、ヒドロキシカルボン酸若しくは前記カルボン酸の塩（例えば、アンモニウム塩ＮＨ_４ ^＋）、ヒドロキシカルボン酸エステル又はヒドロキシアシルクロリドである。

【0048】

ヒドロキシカルボン酸は、例えば、以下の式を有する：
ＨＯ－Ｃ（Ｈ）Ｒ－（ＣＨ_２）_ｘ－Ｃ（Ｏ）ＯＨ
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～４アルキル（好ましくはメチル又はエチル）又はフェニルであり、
ｘは、０、１又は２である。］。

【0049】

これに関して、例えば以下の化合物を挙げることができる：グリコール酸、乳酸、マンデル酸、β－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸。

【0050】

ヒドロキシカルボン酸エステルは、例えば、以下の式を有する：
ＨＯ－Ｃ（Ｈ）Ｒ^１－（ＣＨ_２）_ｘ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２
［式中、
Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１～４アルキル（好ましくはメチル又はエチル）又はフェニルであり、
Ｒ^２は、Ｃ_１～４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり、
ｘは、０、１又は２である。］。

【0051】

これに関して、例えば、以下を挙げることができる：乳酸メチル及び乳酸エチル。

【0052】

ハロゲン化ヒドロキシアシルは、例えば、以下の式を有する：
ＨＯ－Ｃ（Ｈ）Ｒ－（ＣＨ_２）_ｘ－Ｃ（Ｏ）Ｘ
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～４アルキル（好ましくはメチル又はエチル）又はフェニルであり、
Ｘは、ハロゲン原子、例えばＣｌであり、
ｘは、０、１又は２である。］。

【0053】

Ａがアミノ基（特に－ＮＨ_２）である場合、二官能性モノマーは、例えば、アミノ酸、アミノカルボン酸エステル又はアミノアシルクロリドである。これに関して、例えば、以下を挙げることができる：グリシン、アラニン又はグリシンのＣ_１～４アルキルエステル（例えば、グリシンエチルエステル）。

【0054】

別の例示的な実施形態では、二官能性モノマーは、官能基Ａ及び官能基Ａ’を有する化合物（以下では二官能性ＡＡ’型モノマーとも称する）［官能基Ａ及びＡ’は互いに独立に、カルボン酸基（すなわち－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）若しくは前記カルボン酸基の塩（例えばアンモニウム塩ＮＨ_４ ^＋）、カルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基（すなわち－Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｘ＝ハライド、例えばＣｌなど））であり、官能基Ａ及びＡ’は同一であるか又は異なることができ、又は、官能基Ａ及びＡ’は一緒にカルボン酸無水物基を形成する。］。

【0055】

官能基Ａ又はＡ’がカルボン酸エステル基である場合、これは、例えば以下の式を有することができる：
－Ｃ（Ｏ）ＯＲ［式中、ＲはＣ_１～８アルキル（好ましくはＣ_１～４アルキル、より好ましくはＣ_１～２アルキル）又はアリール（例えば置換又は未置換のフェニル基）である。］。

【0056】

Ａ＝Ａ’の場合、二官能性ＡＡ’型モノマーは、例えば、ジカルボン酸若しくは前記ジカルボン酸の塩、ジカルボン酸エステル又はハロゲン化ジアシルである。Ａ≠Ａ’の場合、二官能性ＡＡ’型モノマーは、例えば、さらなる官能基としてカルボン酸エステル基又はハロゲン化アシル基も有するモノカルボン酸である。

【0057】

ジカルボン酸は、飽和又は不飽和ジカルボン酸であることができる。

【0058】

飽和ジカルボン酸は、例えば、以下の式を有する：
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｘ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｘは０～４、より好ましくは０～２である）。

【0059】

飽和ジカルボン酸の例として、シュウ酸及びコハク酸を挙げることができる。

【0060】

不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸である。不飽和ジカルボン酸は、好ましくはマレイン酸である。

【0061】

２つのジカルボン酸基が反応して無水物基を形成している場合、ＡＡ’型の二官能性モノマーはまた、無水物、例えば無水マレイン酸の形態でも存在することができる。

【0062】

別の例示的な実施形態では、二官能性モノマーは、官能基Ｂ及び官能基Ｂ’を有する化合物（以下では二官能性ＢＢ’型モノマーとも称される）［官能基Ｂ及びＢ’は互いに独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、官能基Ｂ及びＢ’は同一であるか又は異なることができ、又は、官能基Ｂ及びＢ’は一緒に環状エーテル基（例えばエポキシ基）を形成する。］。

【0063】

二官能性ＢＢ’型モノマーにおいて、Ｂ＝Ｂ’であることが好ましい。この場合、二官能性ＢＢ’型モノマーはジオール又はジアミンである。しかしながら、本発明の目的のために、Ｂ及びＢ’は異なることもでき、よって二官能性モノマーＩＩは例えば、アミノアルコール（すなわちアミノ基及びヒドロキシ基を有する化合物）である。

【0064】

ジオールは、例えば、アルカンジオール（例えばＣ_２～６－アルカンジオール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又は、これらの化合物のうちの少なくとも２種の混合物である。

【0065】

アルカンジオールは、例えば、１，２－アルカンジオール（例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール）、１，３－アルカンジオール又は１，４－アルカンジオールである。

【0066】

ポリエチレングリコールは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールである。しかしながら本発明の目的のために、高級ポリエチレングリコール、例えば以下の式のものを使用することも可能である：
ＨＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２］_ｘ－ＯＨ
（式中、ｘ＝４～８００）。

【0067】

ジアミンは、例えば、アルカンジアミン（例えばＣ_２～８－アルカンジアミン、より好ましくはＣ_２～６－アルカンジアミン）であり、これは線状又は分岐状であることができる。線状アルカンジアミンは、例えば以下の式を有することができる：
Ｈ_２Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（ＣＨ_２）_ｘ－ＮＨ_２
（式中、ｘは０～６、より好ましくは０～４である）。

【0068】

これに関して挙げられる例は、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。

【0069】

上記のＡＢ、ＡＡ’及びＢＢ’型の二官能性モノマーは、存在する場合、個別に、あるいは互いに組み合わせて存在することができ、例えば１又は２種以上のＡＢ型のモノマー、又は、少なくとも１種のＢＢ’モノマーと組み合わせた少なくとも１種のＡＡ’モノマーであることができる。

【0070】

本発明の例示的な実施形態において、液体結合剤組成物は、
（ａ）少なくとも３個、より好ましくは３～６個のヒドロキシ基を有するポリオール、例えばグリセロール又はエリトリトール又はそれらの混合物、
（ｂ）ヒドロキシ基及びカルボン酸基の合計が少なくとも３、より好ましくは３～４であるヒドロキシカルボン酸、例えば、クエン酸又はリンゴ酸又はこれらの２種のヒドロキシカルボン酸の混合物、
（ｃ）二官能性モノマーとして機能するジカルボン酸（例えば、シュウ酸若しくはコハク酸などの飽和ジカルボン酸、又は、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸）若しくは前記ジカルボン酸の無水物又はアミノ酸（例えばグリシン又はアラニン）、
を含む。

【0071】

別の例示的な実施形態では、液体結合剤組成物は、
（ａ）少なくとも３個、より好ましくは３～６個のヒドロキシ基を有するポリオール、例えばグリセロール又はエリトリトール又はそれらの混合物、
（ｂ）少なくとも３個（例えば３～６個、より好ましくは３～４個）のカルボン酸基を含むポリカルボン酸若しくは前記ポリカルボン酸の無水物、例えばプロパン－１，２，３－トリカルボン酸；オキサロコハク酸；アコニット酸；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸；芳香族トリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはトリメシン酸など；又はこれらのポリカルボン酸のうちの少なくとも２種の混合物、
（ｃ）二官能性モノマーとして機能するジカルボン酸（例えば、シュウ酸若しくはコハク酸などの飽和ジカルボン酸、又は、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸）若しくは前記ジカルボン酸の無水物又はアミノ酸（例えばグリシン又はアラニン）、
を含む。

【0072】

上記の少なくとも三官能性のモノマー、及び存在する場合、二官能性モノマーは、重縮合により既知の通り反応して、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを生成する。そのような重縮合に好適な反応条件は当業者に知られている。例として、重縮合は、粉末に付与された液体組成物を、少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、例えば１３０℃～２３０℃、より好ましくは１６０℃～２１０℃、特に好ましくは１７０℃～２００℃の範囲内の温度で熱処理することにより起こる。

【0073】

液体組成物のｐＨは広範囲にわたって様々であることができる。ｐＨは、酸性、中性又は塩基性であることができる。

【0074】

液体組成物が１又は２種以上の二官能性モノマーも含む場合、この二官能性モノマーの上記少なくとも三官能性のモノマーに対するモル比は、広範囲にわたって様々であることができる。例えば、少なくとも三官能性のモノマーであるモノマーの全量の、二官能性モノマーの全量に対するモル比は、１／２０～１００／１、より好ましくは１／１０～１０／１である。

【0075】

上述したように、液体組成物は１又は２種以上の溶媒を含む。溶媒は、例えば、水又は有機溶媒、特に極性有機溶媒、例えばＣ_１～４アルコール（例えばエタノール又はイソプロパノール）又はアセトンなど、又はこれらの溶媒のうちの少なくとも２種の混合物である。水が存在する場合、溶媒の全量に対するその比率は、４～５０体積％である。

【0076】

液体組成物中の上記少なくとも三官能性のモノマー及び場合により存在する二官能性モノマーの全濃度は、比較的広範囲にわたって様々であることができる。例えば液体組成物中のモノマーの全濃度は、１０重量％～５０重量％、より好ましくは１５重量％～３５重量％の範囲内である。

【0077】

液体組成物は任意に、さらなる添加剤を含むことができる。これに関して挙げられる例は、湿潤助剤、殺菌剤、流動助剤、発泡防止剤、可塑剤、防錆剤及び化学安定剤又は流動性安定剤である。

【0078】

本発明はまた、結合剤噴射による成形体の製造方法であって、
（ｉ）粉末層を、造形プラットフォーム上、又は先に堆積させた粉末層上に堆積させ、
（ｉｉ）上記の液体組成物を、工程（ｉ）で堆積させた前記粉末層の定められた部分にプリントし、
（ｉｉｉ）前記プリント工程（ｉｉ）に付した前記粉末層上にさらなる粉末層を堆積させ、上記の液体組成物を、前記さらなる粉末層の定められた部分にプリントし、
（ｉｖ）任意に、前記成形体の製造に必要とされるさらなる粉末層を堆積させ、上記の液体組成物を、前記さらなる粉末層のそれぞれの定められた部分にプリントし、
（ｖ）プリンティングにより付与された液体組成物を熱処理することにより、ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを形成させ、成形体中の粉末がポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドにより結合されている成形体を得る、
上記方法にも関する。

【0079】

粉末の結合剤として機能する液体組成物の成分及び特性に関して、上記で述べたものを参照することができる。

【0080】

すでに上記に記載したように、結合剤噴射法は付加製造法である。粉末層を一層ずつ堆積させ、堆積させた各粉末層のあらかじめ定めた範囲に結合剤を局所的に付与することにより、最終的に、定められた成形体（すなわちＣＡＤファイルを使って作成した成形体）を得る。結合剤噴射法の別の用語として「３Ｄプリンティング」が使用される（例えば、ＶＤＩガイドラインＶＤＩ３４０５、２０１４年１２月）。これはパウダーベッド方式のプロセスであるため、「３Ｄ粉末プリンティング」及び「粉末結合剤噴射」という用語も使われることがある。

【0081】

結合剤噴射法に好適な装置及びプリンタは当業者に知られている。液体結合剤組成物は、例えば、プリントヘッド（例えばピエゾプリントヘッド）を介してプリントすることによって粉末層に付与される。粉末層をプリントした後、かつ新しい粉末層を堆積させる前に、通常、造形プラットフォームを新しい粉末層の厚さ分低くする。

【0082】

液体組成物は官能性Ｆ≧３を有する少なくとも１種のモノマー、すなわち少なくとも三官能性であるモノマーを含むため、組成物の熱処理（「硬化」）により、分岐した又は３次元架橋されたポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドが生じる。

【0083】

熱処理により形成されたポリエステル又はポリアミド又はポリエステルアミドが、粉末粒子を互いに接着することにより、寸法安定性のある成形体が得られる。

【0084】

モノマーを反応させて（例えば重縮合により）ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを生じさせることができる好適な温度は当業者に知られているか、又は、任意にルーティンの実験により決定することができる。

【0085】

例えば、プリンティングにより付与された前記組成物の熱処理は、少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、例えば１３０℃～２３０℃、より好ましくは１６０℃～２１０℃、特に好ましくは１７０℃～２００℃の範囲内の温度で行われる。

【0086】

例えば、工程（ｖ）は、成形体の製造に必要とされる粉末層をすべて堆積させ、それぞれに結合剤組成物をプリントした後に行われる。したがって、工程（ｖ）は、工程（ｉｉｉ）の後に、又は、成形体の製造に工程（ｉｖ）でさらなる粉末層の堆積が必要とされる場合は、工程（ｉｖ）の後に、行われることが好ましい。

【0087】

本発明の結合剤噴射法を用いて、様々な異なる粉末を成形体に加工することが可能である。例えば、粉末は、金属（金属粉末）、プラスチック又は無機材料の粉末、例えばセラミック材料（セラミック粉末）又は砂（例えば石英粉末）の粉末である。結合剤噴射などのパウダーベッド方式のプロセスに好適な粉末の粒子径は当業者に知られている。例えば、金属粉末は、１μｍ～２００μｍの範囲内の体積基準ｄ５０値を有することができ、セラミック粉末は、１０ｎｍ～２００μｍの範囲内の体積基準ｄ５０値を有することができるが、本発明の目的のために、より大きい又はより小さいｄ５０値を有する粉末を使用することもまた可能である。本発明の方法において使用される粉末状材料はまた顆粒であってもよい。

【0088】

工程（ｖ）で得られる成形体中の粉末は通常、未焼結である。未焼結の粉末及びポリエステル又はポリアミド又はポリエステルアミドにより形成されるこの成形体に関して、グリーン体又は圧粉体（グリーンコンパクト）という用語もまた以下で使用される。本発明の結合剤噴射法により得られるグリーン体は、高い機械的強度により特徴付けられる。

【0089】

グリーン体は例えば、鋳造用の中子として使用することができる。

【0090】

硬化後、グリーン体から結合していない粉末を除去することができる。

【0091】

工程（ｖ）の後、熱分解により成形体からポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドを除去するために、かつ粉末を焼結する（特に粉末が金属粉末又はセラミック粉末である場合）ために、任意に、１又は２以上の熱処理工程を行うこともまた可能である。ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドの熱分解及び粉末の焼結に好適な温度は知られているか、又は、当業者の一般的な専門知識に基づいて当業者が判断することができる。グリーン体中のポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドの熱分解及び／又は粉末の焼結は、例えば、粉末の要件に合わせて調整した不活性、還元又は酸化雰囲気（金属粉末の場合は好ましくは不活性又は還元雰囲気）中で行うことができる。

【0092】

本発明はさらに、
－ 粉末、及び
－ 粉末を接着するポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであって、１又は２種以上の上記少なくとも三官能性のモノマー及び任意に１又は２種以上の上記二官能性モノマーの重合により得られる、上記ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミド
を含む成形体に関する。

【0093】

粉末及びポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミド、さらにそれらの製造に使用されるモノマーの好ましい特性に関して、上記で述べたものを参照することができる。

【0094】

官能性Ｆ≧３を有する少なくとも１種のモノマー、すなわち少なくとも三官能性である１種のモノマーを重合で使用するため、成形体中に存在し粉末を接着するポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドは３次元架橋されている。

【0095】

成形体中の粉末は、好ましくはまだ未焼結の形態である。この場合、グリーン体又は圧粉体という用語は成形体にも使用することができる。

【0096】

本発明はさらに、上記の液体組成物を含むプリンタに関する。

【0097】

本発明は、以下の実施例によってより詳細に記載される。

【実施例】

【0098】

以下の組成の液体結合剤を使用した：
１．９重量％のグリセロール、１６．１重量％のクエン酸、２．０重量％のグリシン、７５重量％のイソプロパノール。硬化中に起こるポリエステル合成において、グリセロール及びクエン酸は、官能性が少なくとも３であるモノマーとしての役割を果たした（グリセロール：三官能性モノマー；クエン酸：四官能性モノマー）。

【0099】

使用した粉末はステンレス鋼粉末であった。

【0100】

結合剤噴射用の造形チャンバー内で、ステンレス鋼粉末を造形プラットフォームに一層ずつ堆積させ、堆積させた各粉末層のあらかじめ定めた部分に液体結合剤をプリントした。成形体の製造に必要とされる粉末層をすべて堆積させた後、１８０℃の温度で３時間、硬化を行った。

【0101】

硬化により高い機械的強度のグリーン体が得られた。

【0102】

本発明の液体結合剤組成物により、プリントヘッド内でノズルを詰まらせることなくプリンティングシステム内での長い滞留時間が可能となり、かつ、粉末層のプリント後、比較的低い温度での急速な乾燥に加えて急速な硬化が可能となり、結果として高い強度のグリーン体（すなわち高いグリーン強度）が得られる。この結合剤はさらに、硬化後に熱により除去し易く、このことは、焼結後、問題となる硬化した結合剤の残留物を含有しない成形体を得ることが可能であることを意味する。

【国際調査報告】