(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-26
(54)【発明の名称】水硬性結合剤を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C04B 7/32 20060101AFI20220119BHJP
C01F 7/16 20220101ALI20220119BHJP
【ＦＩ】
C04B7/32
C01F7/16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021547953
(86)(22)【出願日】2019-10-30
(85)【翻訳文提出日】2021-06-24
(86)【国際出願番号】 FR2019052582
(87)【国際公開番号】W WO2020089564
(87)【国際公開日】2020-05-07
(31)【優先権主張番号】1860094
(32)【優先日】2018-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521185930
【氏名又は名称】イマーテック
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】エルヴェ・フリーダ
(72)【発明者】
【氏名】ラタナ・ソス
(72)【発明者】
【氏名】ローズ－マリー・ミノー
(72)【発明者】
【氏名】エリック・ラルノーディ
【テーマコード（参考）】
4G076
【Ｆターム（参考）】
4G076AA18
4G076AB06
4G076AB08
4G076AB22
4G076BA13
4G076BA42
4G076BA46
4G076BC02
4G076BD02
4G076BD06
4G076CA02
4G076CA26
4G076DA01
4G076DA02
4G076DA15
4G076DA30
(57)【要約】
本発明は、アルミン酸カルシウムを含む水硬性結合剤を製造する方法であって：
ａ）石灰Ｃ供給源化合物及びアルミナ供給源化合物を含む組成物を用意する工程であり、該組成物は、組成物の乾燥物質の合計質量に対して最大で９５％の石灰Ｃ及びアルミナ、及び少なくとも２３％のアルミナを含む工程
ｂ）工程ａ）で用意された組成物を、４０℃から１５０℃の間の水和温度の水分飽和環境に入れて、酸化カルシウム及び水化合した少なくとも１種の酸化アルミニウムを含有する水和相を沈殿させる工程
ｃ）工程ｂ）で得られた沈殿を２００℃から１３００℃の間の焼き付け温度に、少なくとも１５分間晒す工程
を含む。
ａ）石灰Ｃ供給源化合物及びアルミナ供給源化合物を含む組成物を用意する工程であり、該組成物は、組成物の乾燥物質の合計質量に対して最大で９５％の石灰Ｃ及びアルミナ、及び少なくとも２３％のアルミナを含む工程
ｂ）工程ａ）で用意された組成物を、４０℃から１５０℃の間の水和温度の水分飽和環境に入れて、酸化カルシウム及び水化合した少なくとも１種の酸化アルミニウムを含有する水和相を沈殿させる工程
ｃ）工程ｂ）で得られた沈殿を２００℃から１３００℃の間の焼き付け温度に、少なくとも１５分間晒す工程
を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミン酸カルシウムを含む水硬性結合剤を製造するための水硬性結合剤製造方法であって、以下の：ａ）石灰供給源化合物及びアルミナ供給源化合物を含む組成物を用意する工程であり、前記組成物は、組成物の乾燥物質の合計質量に対して最大で９５質量％の石灰及びアルミナ及び最少で２３質量％のアルミナを含む工程
ｂ）工程ａ）で用意された組成物を、４０℃から１５０℃の間に含まれる水和温度の水分飽和環境（媒体）に入れて、酸化カルシウム及び水が化合した少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む水和相を沈殿させる工程
ｃ）工程ｂ）で得られた沈殿を２００℃から１３００℃の間に含まれる焼成温度に晒して、それらをその温度に少なくとも１５分間保つ工程
を含む方法。
【請求項2】
工程ａ）において、アルミナ供給源化合物が、アルミナ三水和物ＡＨ３供給源化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ａ）において、組成物が、０．５から３の間の石灰のアルミナ三水和物Ｃ／ＡＨ３に対するモル比を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
工程ａ）において、組成物が、１組の粒子の形態にあり、その粒径分布は、１００マイクロメートル以下である参照直径ｄ８０により規定される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
工程ａ）において、組成物が、以下のリスト：ベーマイト等のアルミナ一水和物ＡＨ、酸化鉄、シリカＳｉＯ２、方解石ＣａＣＯ３、酸化チタンＴｉＯ２；アニオンとして、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩；及びカチオンとして、カルシウム、マグネシウム、鉄が化合した水和又は非水和塩、特に硫酸カルシウム及び炭酸カルシウム等の水和又は非水和カルシウム塩；ケイ酸アルミニウム及び特にカオリン等の水和又は非水和アルミニウム塩；硫酸アルミニウム；塩素塩又は塩素化残基；マグネシウム塩、又は実際さらに、特に海水中で入手可能な塩化ナトリウム等のナトリウム塩から選択される化合物を少なくとも５％含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
工程ｂ）において、組成物が、過剰の液体の水中に、又は水の飽和蒸気圧における雰囲気中に置かれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
工程ｂ）において、組成物が、水分飽和環境（媒体）中に１５分から４８時間の間の期間置かれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程ｃ）において、沈殿が、焼成温度に晒されて、その温度に２４０分未満の間保たれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
工程ｃ）において、焼成温度が、４００℃から１２００℃の間、好ましくは９００℃から１０００℃の間、実際にはより優先的に９３０℃から９７０℃の間に含まれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程ｂ）において、水和温度が１００℃未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
工程ａ）の組成物が、以下のリスト：鉄に富むボーキサイト、鉄に乏しいボーキサイト、生石灰又は水和石灰、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン等の水和アルミノケイ酸塩、合成アルミナ三水和物ＡＨ３、塩化ナトリウムＮａＣｌ又は海水等の塩素化された塩又は残基、又はさらに硝酸カルシウムＣａＮＯ３又はブタ堆肥スラリー等の硝酸化された塩又は残基から選択される少なくとも２種の化合物の混合物により形成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、アルミン酸カルシウム化合物。
【請求項13】
例えば、以下：－ 建築化学で、修復モルタル等のモルタル、タイル張り接着剤及びグラウト又はジョイント、平滑化又は仕上げのスクリード及びコーティング、又はさらに装飾的漆喰又はコーティングを製造するために
－ 耐火性コンクリートのための結合剤として
－ 土木工学コンクリートのための結合剤として
－ 任意の組立て式工法タイプの方法のための結合剤として
－ ボーリング穴の合着のための結合剤として
－ 乾いた又は濡れた、噴霧されたコンクリート（ショットクリート）のための結合剤として
－ 固体廃棄物又は液体流出物の不活性化ための結合剤として
－ 鉱物／無機発泡体の製造のための結合剤として
－ アニオン及び／又はカチオンを捕捉するための試薬として
の用途における、単独で又は硫酸カルシウム及び多分ポートランドセメントと組み合わされてのいずれかでの水硬性結合剤としての、請求項１２に記載のアルミン酸カルシウム化合物の使用。
【請求項14】
例えば、以下：－ 金属学的融剤として
－ 鉱物充填剤として
－ 触媒又は触媒支持体として
－ 顔料として
－ 研磨剤として
の用途における、単独で又は硫酸カルシウム及び多分ポートランドセメントと組み合わされてのいずれかでの、請求項１２に記載のアルミン酸カルシウム化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性結合剤を製造するための製造方法の分野に一般的に関する。
【0002】
より特定して、本発明は、アルミン酸カルシウムを含む水硬性結合剤を製造するための水硬性結合剤の製造方法に関する。
【0003】
本発明は、アルミン酸カルシウム化合物及びこのアルミン酸カルシウム化合物の使用にも関する。
【背景技術】
【0004】
アルミン酸カルシウムを含む水硬性結合剤を製造するための製造方法は、既知であり、特に、電気炉又は反射炉で実施される全溶融による方法、及び回転炉中で実施される焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）又は焼結（ｆｒｉｔｔａｇｅ）方法が知られている。これらの既知の方法は、高い温度、即ち、１３００℃を超える温度における焼成工程を含み、それにより原材料が互いに反応することを可能にする。しかしながら、この高温の焼成工程は高エネルギー消費をもたらす。
【0005】
上記の製造方法は、高温度焼成工程の終結で得られる、クリンカーとして知られる生成物が、微細な粉体に粉砕されることからなる最終の粉砕工程も含む。この粉砕工程は、セメントに、それを機能化するために、特に反応性を制御するために又はそれらの老化を遅延させるために、他の化合物を添加することも可能にする。しかしながら、従来のボールミルの手段による粉砕のエネルギー有効度は、およそ５％に過ぎず、この工程で使用されるエネルギーの大部分は、熱の形態で放散される。
【0006】
したがって、上記の製造方法における焼成及び粉砕の工程は、両方共高度にエネルギー集約的であり、既知の水硬性結合剤を製造する方法は、それ故、エネルギー消費に関して高コストである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的
当技術分野の状態の上記の弱点を是正するために、本発明は、エネルギー効率のよりよいアルミン酸カルシウムを製造するための製造方法を提供する。
当技術分野の状態の上記の弱点を是正するために、本発明は、エネルギー効率のよりよいアルミン酸カルシウムを製造するための製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
より特定すると、本発明により、アルミン酸カルシウムを含む水硬性結合剤を製造するための水硬性結合剤製造方法であって、以下の工程：
ａ）石灰供給源化合物及びアルミナ供給源化合物を含む組成物を用意する工程であり、前記組成物は、組成物の乾燥物質の合計質量に対して最大で９５質量％の石灰及びアルミナ及び最少で２３質量％のアルミナを含む工程
ｂ）工程ａ）で用意された組成物を、４０℃から１５０℃の間に含まれる水和温度の水分飽和環境（媒体）に入れて、酸化カルシウム及び水が化合した少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む水和相を沈殿させる工程
ｃ）工程ｂ）で得られた沈殿を２００℃から１３００℃の間に含まれる焼成温度に晒して、それらをその温度で少なくとも１５分間保つ工程
を含む
方法が提供される。
ａ）石灰供給源化合物及びアルミナ供給源化合物を含む組成物を用意する工程であり、前記組成物は、組成物の乾燥物質の合計質量に対して最大で９５質量％の石灰及びアルミナ及び最少で２３質量％のアルミナを含む工程
ｂ）工程ａ）で用意された組成物を、４０℃から１５０℃の間に含まれる水和温度の水分飽和環境（媒体）に入れて、酸化カルシウム及び水が化合した少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む水和相を沈殿させる工程
ｃ）工程ｂ）で得られた沈殿を２００℃から１３００℃の間に含まれる焼成温度に晒して、それらをその温度で少なくとも１５分間保つ工程
を含む
方法が提供される。
【0009】
したがって、本発明による方法は、第１の水和工程及び第２のより低い温度における焼成工程という２つの工程での反応に基づく。
【0010】
この方法は、妥当なレベルのエネルギー消費を生じて、組成物の化合物は工程ｂ）で、４０℃と１５０℃の間のみを含む低温で反応し、上記のように得られた沈殿は、その後、２００℃と１３００℃の間を含む温度で脱水される。
【0011】
さらに、工程ｃ）の終わりに得られた材料は、非常に砕けやすく、その結果、それは容易に粉砕されて粉体になり得る。したがって、適切に低いエネルギーが、この材料の粉砕のために必要であるに過ぎない。
【0012】
一方、工程ａ）で、組成物は、最大９５％の石灰Ｃ及びアルミナを含み、その結果、それは、天然で入手可能であり、それ故、純合成化合物より安価な化合物を含む。
【0013】
本発明の目的は、相がアルミナに富む水硬性結合剤を製造ことにも関する。２３％未満のアルミナを含む組成物は、工程ｃ）の終わりにかなりの量の未化合の残存石灰を生ずる傾向がある。
【0014】
本発明による方法の他の限定するものでない及び有利な特性の特徴は、個々に考慮に入れて、又は任意の技術的に可能な組み合わせによって、以下の通りである：
－ 工程ａ）において、組成物は、０．５と３の間の石灰のアルミナに対するモル比Ｃ／Ａを有する
－ 工程ａ）で、組成物は、０．５と３の間の石灰のアルミナ三水和物に対するモル比Ｃ／ＡＨ３を有する
－ 工程ａ）で、組成物は、１組の粒子の形態にあり、その粒径分布は、１００マイクロメートル以下である参照直径ｄ８０により規定される
－ 工程ａ）において、組成物は、以下のリスト：ベーマイト等のアルミナ一水和物ＡＨ、酸化鉄、シリカＳｉＯ２、方解石ＣａＣＯ３、酸化チタンＴｉＯ２；アニオンとして硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩；及びカチオンとしてカルシウム、マグネシウム、鉄が化合した水和又は非水和塩、特に硫酸カルシウム及び炭酸カルシウム等の水和又は非水和カルシウム塩；ケイ酸アルミニウム及び特にカオリン等の水和又は非水和アルミニウム塩；硫酸アルミニウム；塩素塩又は塩素化残基；マグネシウム塩、又は実際さらに、特に海水中で入手可能な塩化ナトリウム等のナトリウム塩から選択される化合物を少なくとも５％含む
－ 工程ａ）で、組成物は、２０％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、１５％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、１０％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、８％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、６％を超えるシリカを含まない
－ 工程ｂ）で、組成物は、過剰の液体の水又は飽和した蒸気の雰囲気中に置かれる
－ 工程ｂ）で、組成物は、１５分から４８時間の間の時間、水分飽和環境（媒体）に置かれる
－ 工程ｃ）で、沈殿は、焼成温度に晒されて、２４０分未満の間その温度に保たれる
－ 工程ｃ）で、焼成温度は、４００℃から１２００℃の間、好ましくは９００℃から１０００℃の間、実際には、より優先的に９３０℃から９７０℃の間に含まれる
－ 工程ｃ）で、焼成温度は、３００℃から７５０℃の間、好ましくは３５０℃から７００℃の間に含まれる
－ 工程ｂ）で、水和温度は１００℃未満である
－ 工程ａ）のアルミナ供給源化合物は、乾燥した形態、好ましくは結晶化した形態であり、即ちそれはゲル形態ではない。
－ 工程ａ）において、組成物は、０．５と３の間の石灰のアルミナに対するモル比Ｃ／Ａを有する
－ 工程ａ）で、組成物は、０．５と３の間の石灰のアルミナ三水和物に対するモル比Ｃ／ＡＨ３を有する
－ 工程ａ）で、組成物は、１組の粒子の形態にあり、その粒径分布は、１００マイクロメートル以下である参照直径ｄ８０により規定される
－ 工程ａ）において、組成物は、以下のリスト：ベーマイト等のアルミナ一水和物ＡＨ、酸化鉄、シリカＳｉＯ２、方解石ＣａＣＯ３、酸化チタンＴｉＯ２；アニオンとして硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩；及びカチオンとしてカルシウム、マグネシウム、鉄が化合した水和又は非水和塩、特に硫酸カルシウム及び炭酸カルシウム等の水和又は非水和カルシウム塩；ケイ酸アルミニウム及び特にカオリン等の水和又は非水和アルミニウム塩；硫酸アルミニウム；塩素塩又は塩素化残基；マグネシウム塩、又は実際さらに、特に海水中で入手可能な塩化ナトリウム等のナトリウム塩から選択される化合物を少なくとも５％含む
－ 工程ａ）で、組成物は、２０％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、１５％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、１０％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、８％を超えるシリカを含まない
－ 工程ａ）で、組成物は、６％を超えるシリカを含まない
－ 工程ｂ）で、組成物は、過剰の液体の水又は飽和した蒸気の雰囲気中に置かれる
－ 工程ｂ）で、組成物は、１５分から４８時間の間の時間、水分飽和環境（媒体）に置かれる
－ 工程ｃ）で、沈殿は、焼成温度に晒されて、２４０分未満の間その温度に保たれる
－ 工程ｃ）で、焼成温度は、４００℃から１２００℃の間、好ましくは９００℃から１０００℃の間、実際には、より優先的に９３０℃から９７０℃の間に含まれる
－ 工程ｃ）で、焼成温度は、３００℃から７５０℃の間、好ましくは３５０℃から７００℃の間に含まれる
－ 工程ｂ）で、水和温度は１００℃未満である
－ 工程ａ）のアルミナ供給源化合物は、乾燥した形態、好ましくは結晶化した形態であり、即ちそれはゲル形態ではない。
【0015】
－ 工程ａ）のアルミナ供給源化合物は、以下のリスト：ボーキサイト、例えば、ボーキサイト三水和物（ＡＨ３の形態にある主としてアルミナを含むボーキサイト）、白色ボーキサイト三水和物、赤色ボーキサイト三水和物、水酸化物等、アルミニウム産業の副生物、及び製造基準を満たさず及び高アルミナ含有率を有する生成物又はそれらの混合物、鉄に富むボーキサイト三水和物、鉄が乏しいボーキサイト三水和物、カオリン等の水和アルミノケイ酸塩、又は合成アルミナ三水和物ＡＨ３から選択される
－ 工程ａ）の組成物は、以下のリスト：鉄に富むボーキサイト三水和物（主としてＡＨ３の形態にあるアルミナを含むボーキサイト）、鉄に乏しいボーキサイト三水和物、生石灰又は水和石灰、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン等の水和アルミノケイ酸塩、合成アルミナ三水和物ＡＨ３、塩化ナトリウムＮａＣｌ若しくは海水等の塩素化された塩若しくは残基、又はさらに硝酸塩若しくは残基、例えば、硝酸カルシウムＣａＮＯ３又はブタ堆肥スラリー等から選択される、少なくとも２種の化合物の混合物により形成される
－ 工程ａ）の組成物は、工程ａ）の乾燥した組成物の質量に対して最大で０．４質量％の、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含む；或いは工程ａ）の組成物は、工程ａ）の乾燥した組成物の質量に対して最大で０．３質量％、例えば、最大で０．２質量％の、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含む；例えば、工程ａ）の組成物は、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含まない
－ 本発明による方法は、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物の添加を含まない。
－ 工程ａ）の組成物は、以下のリスト：鉄に富むボーキサイト三水和物（主としてＡＨ３の形態にあるアルミナを含むボーキサイト）、鉄に乏しいボーキサイト三水和物、生石灰又は水和石灰、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン等の水和アルミノケイ酸塩、合成アルミナ三水和物ＡＨ３、塩化ナトリウムＮａＣｌ若しくは海水等の塩素化された塩若しくは残基、又はさらに硝酸塩若しくは残基、例えば、硝酸カルシウムＣａＮＯ３又はブタ堆肥スラリー等から選択される、少なくとも２種の化合物の混合物により形成される
－ 工程ａ）の組成物は、工程ａ）の乾燥した組成物の質量に対して最大で０．４質量％の、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含む；或いは工程ａ）の組成物は、工程ａ）の乾燥した組成物の質量に対して最大で０．３質量％、例えば、最大で０．２質量％の、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含む；例えば、工程ａ）の組成物は、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含まない
－ 本発明による方法は、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物の添加を含まない。
【0016】
本発明は、本発明の方法により得られるアルミン酸カルシウム化合物も提供する。
【0017】
本発明は、例えば、以下：
－ 建築化学で、修復モルタル等のモルタル、タイル張りの接着剤及びグラウト又はジョイント、平滑化又は仕上げのスクリード及びコーティング、又はさらに装飾的漆喰又はコーティング等の製造のために
－ 耐火性コンクリートのための結合剤として
－ 土木工学コンクリートのための結合剤として
－ 任意の組立て式工法タイプの方法のための結合剤として
－ ボーリング穴の合着のための結合剤として
－ 乾いた又は濡れた、噴霧されたコンクリート（ショットクリート）のための結合剤として
－ 固体廃棄物又は液体流出物の不活性化ための結合剤として
－ 鉱物／無機発泡体の製造のための結合剤として
－ アニオン及び／又はカチオンを捕捉するための試薬として
の用途における、単独で又は硫酸カルシウム及び多分ポートランドセメントと組み合わせてのいずれかでの水硬性結合剤としての、このアルミン酸カルシウム化合物の使用も提供する。
－ 建築化学で、修復モルタル等のモルタル、タイル張りの接着剤及びグラウト又はジョイント、平滑化又は仕上げのスクリード及びコーティング、又はさらに装飾的漆喰又はコーティング等の製造のために
－ 耐火性コンクリートのための結合剤として
－ 土木工学コンクリートのための結合剤として
－ 任意の組立て式工法タイプの方法のための結合剤として
－ ボーリング穴の合着のための結合剤として
－ 乾いた又は濡れた、噴霧されたコンクリート（ショットクリート）のための結合剤として
－ 固体廃棄物又は液体流出物の不活性化ための結合剤として
－ 鉱物／無機発泡体の製造のための結合剤として
－ アニオン及び／又はカチオンを捕捉するための試薬として
の用途における、単独で又は硫酸カルシウム及び多分ポートランドセメントと組み合わせてのいずれかでの水硬性結合剤としての、このアルミン酸カルシウム化合物の使用も提供する。
【0018】
本発明は、最後に、例えば、以下：
－ 金属学的融剤として
－ 鉱物充填剤として
－ 触媒又は触媒支持体として
－ 顔料として
－ 研磨剤として
の用途における、単独で又は硫酸カルシウム及び多分ポートランドセメントとの組み合わせによりのいずれかでの、このアルミン酸カルシウム化合物の使用を提供する。
－ 金属学的融剤として
－ 鉱物充填剤として
－ 触媒又は触媒支持体として
－ 顔料として
－ 研磨剤として
の用途における、単独で又は硫酸カルシウム及び多分ポートランドセメントとの組み合わせによりのいずれかでの、このアルミン酸カルシウム化合物の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書において下で提供される実施形態の記載及び例は、本発明が何からなり、如何にして実施され得るかに関して、本発明のよりよい理解を提供することに役立つであろうが、本発明はこれらに限定されない。
【0020】
慣例により、記載の捕捉で、特に断りのない限り、値「ＸからＹ」又は「ＸからＹの間」の範囲の指示は、Ｘ及びＹの値を含むと理解される。それに反して、「厳密にＸからＹ」又は「厳密にＸからＹの間」に広がる値の範囲は、Ｘ及びＹの値を除外すると理解される。
【0021】
記載の補足で、用語「水硬性結合剤」は、水と混合されたときに、別の反応性物質の添加なしに、空気中並びに水中の両方で硬化する材料を指して使用される。「凝結」又は「水硬性凝結」の現象とは、水硬性結合を指し、それは水との接触にもたらされて混合された後で硬化する過程である。
【0022】
慣例により、記載の補足で、用語「アルミン酸カルシウム」は、未ドープのアルミン酸カルシウム並びに：ベーマイト等のアルミナ一水和物ＡＨ、酸化鉄、シリカＳｉＯ２、方解石ＣａＣＯ３、酸化チタンＴｉＯ２；アニオンとして、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩；及びカチオンとして、カルシウム、マグネシウム、鉄が化合した水和又は非水和塩、特に硫酸カルシウム及び炭酸カルシウム等の水和又は非水和カルシウム塩；ケイ酸アルミニウム及び特にカオリン等の水和又は非水和アルミニウム塩；硫酸アルミニウム；塩素塩又は塩素化残基；マグネシウム塩、又は実際さらに、特に海水中で入手可能な塩化ナトリウム等のナトリウム塩から選択される１種又は複数の化合物でドープされたアルミン酸カルシウムの両方を指すと理解される。例えば、カルシウムシリコアルミネートは、シリカでドープされたアルミン酸カルシウムの特定の例である。したがって、アルミン酸カルシウムセメントは、１種又は複数のアルミン酸カルシウムを本質的に含む、特定のタイプの水硬性結合剤を形成する粉体を指す。
【0023】
やはり慣例により、以下の節で、用語「アルミナ三水和物ＡＨ３」は、１分子のアルミナＡｌ２Ｏ３当たり３分子の水Ｈ２Ｏを含む化合物を指して使用されるであろう。「アルミナ一水和物ＡＨ」は、１分子のアルミナＡｌ２Ｏ３当たり１分子の水Ｈ２Ｏを含む化合物を指して使用されるであろう。
【0024】
最終的に、セメント化学で一般的であるように、以下の略記号が使用されるであろう：アルミナＡｌ２Ｏ３に対してＡ、石灰ＣａＯに対してＣ、シリカＳｉＯ２に対してＳ、水Ｈ２Ｏに対してＨ、酸化イオウＳＯ３に対して＄、及び酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３に対してＦ。
【0025】
本発明による方法は、アルミン酸カルシウム、最初に水和反応により化合物を化合させることにより沈殿の形態で水和相の形成に導き、次に得られた水和相をか焼することを含む、水硬性結合剤を製造することからなる。
【0026】
本発明による方法は、より詳細には、以下の工程：
ａ）石灰供給源化合物Ｃ及びアルミナ供給源化合物を含む組成物を用意する工程であって、前記組成物は組成物の乾燥物質の合計質量に対して、最大で９５質量％の石灰Ｃ及びアルミナ、及び最少で２３質量％のアルミナを含む工程
ｂ）工程ａ）で用意された組成物を、４０℃から１５０℃の間に含まれる水和温度の水分飽和環境（媒体）に置いて、酸化カルシウム及び水と化合した少なくとも１部の酸化アルミニウムを含む水和相を沈殿させる工程
ｃ）工程ｂ）で得られた沈殿を、２００℃から１３００℃の間に含まれる焼成温度に晒して、それらを少なくとも１５分間その温度に保つ工程
を含む。
ａ）石灰供給源化合物Ｃ及びアルミナ供給源化合物を含む組成物を用意する工程であって、前記組成物は組成物の乾燥物質の合計質量に対して、最大で９５質量％の石灰Ｃ及びアルミナ、及び最少で２３質量％のアルミナを含む工程
ｂ）工程ａ）で用意された組成物を、４０℃から１５０℃の間に含まれる水和温度の水分飽和環境（媒体）に置いて、酸化カルシウム及び水と化合した少なくとも１部の酸化アルミニウムを含む水和相を沈殿させる工程
ｃ）工程ｂ）で得られた沈殿を、２００℃から１３００℃の間に含まれる焼成温度に晒して、それらを少なくとも１５分間その温度に保つ工程
を含む。
【0027】
本発明による方法の根底にある一般的原理は、以下の通りである。工程ｂ）で、組成物は、この組成物の化合物がイオンを放出する（即ち、それらが溶解する）ような様式で、水分飽和環境（媒体）中に置かれる。これらのイオンは、酸化カルシウム及び水と化合した少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む水和相の形態で互いに再結合する。飽和すると、水和相は沈殿する（即ち、それらは結晶化する）。水和相の沈殿は、水分飽和媒体中のイオン濃度の低下を誘発し、それが組成物中の化合物からのイオンの放出を再び生じさせる。溶解／沈殿反応は、組成物中の化合物が完全に枯渇するまで続く。これが、工程ｂ）における「水和反応」と称されることである。
【0028】
これらの溶解／沈殿反応が、カルシウムＣａとアルミニウムＡｌ元素とを、非常に低いエネルギー入力、及び低い温度で（酸化物の形態で）化合させることを可能にする。
【0029】
焼成の工程ｃ）において、１つの目的は、工程ｂ）で形成された水和結晶化相のカルシウム及びアルミニウムイオンと水分子の間の原子の結合を切断することである。水分子の結合におけるこれらの切断は、非晶質及び／又は結晶性アルミン酸カルシウムの形成をもたらす。別の目的は、制御された様式で、脱水された種を再結合させることであってもよい。
【0030】
工程ａ）、ｂ）及びｃ）を、下でより詳細に説明する。
【0031】
工程ａ）
水和反応が工程ｂ）で起こり、工程ｃ）で、少なくとも１種のアルミン酸カルシウムを含む水硬性結合剤の形成に至ることができるためには、工程ａ）の化合物が、少なくともカルシウムを含むイオン及びアルミニウムを含むイオンを放出することができることが必要である。
水和反応が工程ｂ）で起こり、工程ｃ）で、少なくとも１種のアルミン酸カルシウムを含む水硬性結合剤の形成に至ることができるためには、工程ａ）の化合物が、少なくともカルシウムを含むイオン及びアルミニウムを含むイオンを放出することができることが必要である。
【0032】
水中でカルシウムを含む少なくとも１種のイオンを放出する化合物は、この事例では石灰供給源化合物であり、一方、水中でアルミニウムを含む少なくとも１種のイオンを放出する化合物は、アルミナ供給源化合物、例えば、アルミナ三水和物ＡＨ３供給源化合物である。
【0033】
経済的見地から有利であり続けるために、工程ａ）の組成物が、組成物の乾燥物質の合計質量に対して、最大で９５質量％の石灰及びアルミナを含むことが必要であり、即ち、この組成物の化合物は、完全に純粋である必要はない。この質量濃度レベルは、乾燥物質の基準に基づき、即ち、自由水の非存在で（例えば、２４時間１１０℃で乾燥された後で）測定される。
【0034】
本発明の方法は、不純物を含有する天然原材料を使用することを可能にして、一方、該水硬性結合剤の性能に対するこれらの不純物の有害な効果を限定もする（従来使用されてきた方法と似ていない）。
【0035】
純粋な製品を使用することは、経済的に及び環境的にあまり関心を引かないであろう（それらが、それ自体エネルギー集約的な工業的方法に由来することを考慮すれば）。
【0036】
工程ａ）で用意される組成物が少なくとも２３％のアルミナＡｌ２Ｏ３を含有することは有利であり、その理由は、このことが工程ｃ）の終結で化合されなかった残存石灰の量を削減することを可能にするからである。
【0037】
好ましくは、工程ａ）で用意される組成物は、少なくとも２５％のアルミナを含有する。好ましい様式では、工程ａ）で用意される組成物は、少なくとも２７％のアルミナを含有するか或いは、工程ａ）で用意される組成物は、少なくとも３０％のアルミナを含有する。
【0038】
好ましくは、工程ａ）で用意される組成物は、少なくとも２５％のアルミナ三水和物ＡＨ３を含有する。好ましい様式では、工程ａ）で用意される組成物は、少なくとも２７％のアルミナ三水和物ＡＨ３を含有する或いは、工程ａ）で用意される組成物は、少なくとも３０％のアルミナ三水和物ＡＨ３を含有する。
【0039】
本発明の１つの有利な特性特徴により、工程ａ）の組成物の石灰のアルミナ三水和物に対するモル比「Ｃ／ＡＨ３」は、０．５と３の間である。或いは、工程ａ）の組成物の石灰のアルミナに対するモル比「Ｃ／Ａ」は、０．５と３の間である。０．５と３の間のＣ／ＡＨ３比値の選択は、工程ｂ）における、アルミナ１分子に対して水６分子及び石灰３分子を含む水和相Ｃ３ＡＨ６の形成を確実にする。この水和相Ｃ３ＡＨ６は、それが工程ｃ）で脱水されたときに、３のＣ／Ａモル比により特徴づけられる全体的化学的性質を有するアルミン酸カルシウムを提供し、鉱物学的に数種、例えば、主としてアルミン酸カルシウムＣ１２Ａ７及び石灰が存在し得る（水和又は非水和のいずれかで）。
【0040】
好ましくは、工程ａ）で用意される組成物は、２０％未満のシリカＳｉＯ２を含有する。例えば、工程ａ）で用意される組成物は、１５％未満のシリカＳｉＯ２を含有する。或いは、工程ａ）で用意される組成物は、１０％未満のシリカＳｉＯ２を含有する。例えば、工程ａ）で用意される組成物は、８％未満のシリカＳｉＯ２を含有する。或いは、工程ａ）で用意される組成物は、６％未満のシリカＳｉＯ２を含有する。より高いレベルのシリカ含有率は、例えば、ポートランドセメントで見出されるＣ２Ｓ及びＣ３Ｓ等のアルミナを含まない相の外見を美しくする傾向がある。これらの相は、アルミン酸カルシウム化合物等のアルミナ含有相より反応性が低い。
【0041】
やはり有利に、工程ａ）の組成物は、この事例では、以下のリスト：鉄に富むボーキサイト、鉄に乏しいボーキサイト、生石灰又は水和石灰、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン等の水和アルミノケイ酸塩、合成アルミナ三水和物ＡＨ３、塩化ナトリウムＮａＣｌ又は海水等の塩素化された塩又は残基、又はさらに硝酸カルシウムＣａＮＯ３又はブタ堆肥スラリー等の硝酸化された塩又は残基から選択される少なくとも２種の化合物の混合物により形成される。これらの化合物の大部分は、それらの天然状態で存在し、それが経済的見地から有利である。
【0042】
好ましくは、アルミナ三水和物供給源として、主としてアルミナ三水和物を含むボーキサイトが使用される。これは、このボーキサイトの天然の埋蔵量が豊富なので、有利である。
【0043】
好ましくは、石灰供給源化合物として、水和石灰又は生石灰が使用される。例えば、水和石灰は、石灰供給源として使用される。水和石灰の使用は、安全な条件下で取り扱うことがより容易である。
【0044】
有利に、工程ａ）の組成物は、以下のリスト：ベーマイト等のアルミナ一水和物ＡＨ、酸化鉄、シリカＳｉＯ２、方解石ＣａＣＯ３、酸化チタンＴｉＯ２、アニオンとして：硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩及びカチオンとして：カルシウム、マグネシウム、鉄が化合した塩（水和又は非水和のいずれかで）、特に硫酸カルシウム及び炭酸カルシウム等の水和又は非水和カルシウム塩；ケイ酸アルミニウム及び特にカオリン等の水和又は非水和アルミニウム塩；硫酸アルミニウム；塩素塩又は塩素化された残基；マグネシウム塩、又は実際さらに特に海水中で入手可能な塩化ナトリウム等のナトリウム塩から選択される化合物を、少なくとも５％含む。
【0045】
例えば、工程ａ）の組成物は、少なくとも５％の塩化物を含む。例えば、工程ａ）の組成物は、少なくとも５％のケイ酸塩、例えば、少なくとも５％のケイ酸アルミニウム、例えば、少なくとも５％のカオリンを含む。例えば、工程ａ）の組成物は、少なくとも５％の硫酸カルシウム及び／又は硫酸アルミニウムを含む。
【0046】
少なくとも５％の沈殿した化合物は、最終的に得られる水硬性結合剤に機能性の特性特徴を提供することを可能にする。非限定的な例として、アルミン酸カルシウムと共にフリーデル塩（Ｆｒｉｅｄｅｌ’ｓ塩）を形成する塩化物は、媒体内における塩の浸透を低下させることを可能にするが。ケイ酸塩は、アルミン酸カルシウムと共に、ストラトリンガイトの形成を促進するが、それは変換されやすくない。また、硫酸塩は、優れた機械的性能及び／又は収縮補償、急速な乾燥に関する性能、その他を有するエトリンガイト又はモノスルホアルミネートの形成を促進する。
【0047】
工程ａ）の組成物は、乾燥した、自由な又は圧縮された粉体の形態にあることもできて、又は実際それは、水性懸濁液等の水性媒体中の組成物の形態であることさえある。
【0048】
工程ａ）の組成物を構成する化合物の粒径分布は、工程ｂ）の水和の速度に影響する。事実において、工程ｂ）では、溶解に次ぐ工程ａ）の組成物の化合物の水和物の形態における沈殿により、化合はこれらの化合物の反応性表面の増大により容易になり加速される。
【0049】
したがって、有利に、工程ａ）の組成物の粒子のいずれの組も、１００マイクロメートル以下の参照直径ｄ８０により規定された粒径分布を有する。
【0050】
１００マイクロメートル以下の参照直径ｄ８０により規定された粒径分布は、工程ｂ）における反応速度が、選択された圧力及び温度の操作条件下で許容されることを確実にする。
【0051】
任意の１組の粒子の参照直径のｄ８０は、これらの粒子のサイズ、言い換えれば、この集合の粒子の粒径の統計分布を代表する量である。
【0052】
参照直径ｄ８０は、前記粒子の組全体の合計体積に対して体積で、使用される粒子の８０％がそれ未満で見出される直径（閾値）として定義される参照直径である。
【0053】
換言すれば、所与の参照直径ｄ８０を有する１組の粒子について、これらの粒子の８０体積％は、この所与の参照直径ｄ８０未満の直径を有し、これらの粒子の２０体積％は、この所与の参照直径ｄ８０を超える直径を有するであろう。
【0054】
この事例における用語「直径」は、その形状がどうであろうと、粒子の最大寸法を指すと理解される。
【0055】
粒子の集合についての参照直径ｄ８０は、この集合中の粒子の各々のサイズの統計分布を表す粒径曲線から得られる。
【0056】
実施に当たっては、粒子の集合の参照直径ｄ８０は、沈降法（Ｘ線吸収光度法により検出）又はレーザー回折法（ＩＳＯスタンダード１３３２０）等の種々の技法により決定することができる。本発明の関係で、粒径は、ＩＳＯスタンダード１３３２０に従って、レーザー回折法により、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社により市販されているレーザー回折タイプの粒径測定器Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００又は３０００を用いて、３バールの圧力下で測定される。
【0057】
この参照直径ｄ８０を達成するために、工程ａ）で用意される組成物の化合物を粉砕することができる。特に、化合物を別々に粉砕して次にそれらを混合して一緒にして組成物を形成するか、又は化合物を共粉砕、即ち、それらを全部一緒に粉砕して、組成物を直接形成することを考慮することが可能である。
【0058】
この予備的粉砕又は共粉砕は、濡れた又は乾燥した媒体中で実行されてもよい。この目的のために、粉砕ボールと共に回転タンブラージャーボールミルを使用することが特に可能であり、該ボールミルに導入される大量の水は、粉砕される乾燥した材料の塊りを防止するためである。この水の質量は、例えば、ジャー中に導入される乾燥物質の質量以上であってもよい。
【0059】
水性媒体中での工程ａ）の組成物の化合物の予備的粉砕には、自然であるか又は強制されたかいずれにしても、使用されるグラインダーの一般的に加熱が伴い、その結果水和反応は、粉砕が起こると始まり得る。したがって、方法の工程ａ）及びｂ）を、部分的に同時の様式で実施することが可能である。これは、工程ａ）及びｂ）が完全に逐次の様式で実施される方法と比較して、時間及び／又はエネルギーの節約をもたらす。工程ａ）及びｂ）が、部分的に同時の様式で実施される場合には、水和反応のために必要な水は、粉砕が起こったときに、工程ａ）の組成物との接触にもたらされる。この場合には、粉砕のために使用される水は、粉砕される組成物と比較して過剰量で導入されなければならず、その結果、粉砕されたときに、組成物が置かれる媒体は水分飽和している。
【0060】
工程ｂ）
工程ｂ）で組成物が中に置かれる水分飽和媒体は、過剰の液体の水によって形成されている。特に、組成物は、工程ａ）において化合物の全体的水和のために必要な水の量と少なくとも等しい量の水の中に置かれる。その水は、生成物の取り扱い及び操作のために、例えば、濡れた相の粉砕中又は工程ｂ）から工程ｃ）への生成物の輸送のために必要な水の量によって供給され得る。
工程ｂ）で組成物が中に置かれる水分飽和媒体は、過剰の液体の水によって形成されている。特に、組成物は、工程ａ）において化合物の全体的水和のために必要な水の量と少なくとも等しい量の水の中に置かれる。その水は、生成物の取り扱い及び操作のために、例えば、濡れた相の粉砕中又は工程ｂ）から工程ｃ）への生成物の輸送のために必要な水の量によって供給され得る。
【0061】
例えば、濡れた相の粉砕の場合に、工業的方法で取り扱われ、操作されるために十分に流動性であるペースト（凝集を防止するため、その他で）を得るために必要とされる水の量は、工程ｂ）の進行中にわたって原材料の水和を可能にするためにも十分大量である。当業者は、水が水和プロセスを限定する要因でないことを確かめるためのチェックにより、例えば、工程ｂ）から得られる生じた生成物に対して鉱物学的測定を使用することにより、必要な水の量を決定する方法を知っている。
【0062】
これを行うために、工程ａ）の組成物は、例えば、プラスチック材料又は金属で作製されたコンテナ中に、過剰の液体の水と共に置かれ、その中で加熱される。組成物は、液体の水中に、例えば、組成物が水との接触にもたらされる前の乾燥しているときに、攪拌棒により、又は湿潤媒体中の初期化合物の湿式粉砕後に組成物が湿っているときに、回転タンブラージャーにより、分散される。
【0063】
水和温度が、１００℃より高いように選択された場合、液体の水と混合された工程ａ）の組成物は、オートクレーブ又は必須の条件の温度及び圧力を満たす手段を提供する任意の他の工業的装置中に置かれる。
【0064】
変形として、組成物が濡れた雰囲気中で、水の飽和蒸気圧下に置かれることは想定されてもよい。この場合、この雰囲気は、水分飽和環境であると考えられる。
【0065】
両方の場合に、水分飽和環境／媒体は、過剰の水を含む。事実、水は、水和反応を限定する要因であるべきでない。それに加えて、工程ｂ）の水和反応後の水の存在は、得られた水和相の取り扱い及び操作を容易にする。
【0066】
工程ｂ）において、工程ａ）の組成物を水分飽和媒体中に置くことにより得られ得るイオンは、特に以下のようである：カルシウムイオンＣａ２＋、塩基性媒体中における水酸化アルミニウムのアニオンＡｌ（ＯＨ）４－、硫酸塩イオンＳＯ４
２－、塩基性媒体中におけるケイ酸のアニオンＳｉＯ（ＯＨ）３－、炭酸イオンＣＯ３
２－、塩素化物イオンＣｌ－、及び硝酸塩イオンＮＯ３
２－。
【0067】
したがって、得ることができる水和相は、この場合、以下のようである：ＣＡＨ１０、Ｃ２ＡＨ８、Ｃ３ＡＨ６、Ｃ４ＡＨ９
－
１３、Ｃ２ＡＳＨ８、Ｃ３Ａ（ＣａＳＯ４）Ｈ１９、Ｃ３Ａ（ＣａＳＯ４）３Ｈ３２、Ｃ３Ａ（ＣａＣＯ３）Ｈ１９、Ｃ３Ａ（ＣａＮＯ３）Ｈ１９、Ｃ３Ａ（ＣａＣｌ２）Ｈ１９、それらの中で、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＣａＮＯ３、及びＣａＣｌ２は、それぞれ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム（又は方解石）、硝酸カルシウム、及び塩化カルシウムを表す。
【0068】
有利には、組成物は、この水分飽和媒体中に１５分と４８時間の間の期間置かれる。この期間は、比較的短く、それは、製造の速度に関して及びエネルギー節約に関して、両方で利点である。
【0069】
上で説明したように、工程ａ）で用意される組成物の化合物の反応性表面における増大は、工程ｂ）の水和反応を容易にすること及び／又は加速することを可能にする。
【0070】
初期化合物の反応性表面における増大に加えて、工程ｂ）の水和反応は、反応温度における、又は実際にはさらに圧力における増大によっても容易にされ得る。
【0071】
このことが、この事例において水和温度が４０℃から１５０℃の間に広がる範囲内であるように選択される理由である。
【0072】
実際的見地から、温度を上昇させることに役立つ任意の手段が、工程ｂ）において所望の水和温度を達成するために使用されてもよい。例えば、従来の加熱手段が使用されてもよい（管状炉、電気抵抗、その他）。
【0073】
１００℃未満の温度、即ち、この事例で、４０℃から１００℃の間に含まれる温度は、特に有利であり、その理由は、それが工程ｂ）を大気圧で実施することを可能にするからであり、それは、工業的装置において経済的及び安全の見地から容易であり且つ有利である。
【0074】
水熱条件下における水和反応は、前記水和反応をさらに加速する能力を提供する。用語「水熱条件」とは、沸騰温度を超える温度及び水分飽和環境／媒体を確実にするために十分な圧力（即ち、例えば、１気圧の圧力下で１００℃を超える）を指すと理解される。所与の温度に対して、圧力は、飽和蒸気圧を超えなければならない。選択される温度について、当業者は、例えば、Ｄｕｐｅｒｒａｙ式（９０℃と１４０℃の間で成り立つ）、Ｐ＝（Ｔ／１００）４、を使用することができる、ここで、Ｐは気圧における圧力、及び温度Ｔは℃における温度である。
【0075】
工程ｂ）の持続時間は、水和温度の関数として選択される。より特定して、工程ｂ）の水和温度が高いほど、持続時間はより短いであろう。したがって、例えば、８０μｍのｄ８０に粉砕された水和石灰及びボーキサイト三水和物の場合に、水和反応の進行度は、１５０℃の水和温度で８分後に９０％に近く、この進行度は、１００℃で２５分後に、８５℃で９０分後に、及び４０℃で２０時間後に到達される。
【0076】
優先的様式で、８０℃から９０℃の間に含まれる水和温度、例えば８５℃が選択されるであろう。１５分から４８時間の間に含まれる水和の持続時間が選択されるであろう。例えば、水和の持続時間は、１８時間から３０時間の間、例えば２０時間から２８時間の間である。例えば、水和の持続時間は、２２時間から２６時間の間である。例えば、水和の持続時間は２４時間である。
【0077】
工程ｂ）の水和反応から生ずる水和相は、沈殿の形態にある。それらは乾燥した固体、即ち自由水を含まない形態、又は懸濁液のいずれかである。それらが懸濁液である場合、それらは、それらを取り巻く自由水から分離されるべきであり、その理由は、工程ｃ）の焼成に伴って起こるこの自由水の蒸発は、追加のエネルギーコストを意味するからである。この分離は、種々の手段、特に濾過、圧搾、又はさらに蒸発によって行うことができる。
【0078】
回収された沈殿の最終的乾燥が想定されるかもしれないが、しかしながら必要でない。この乾燥は、およそ８０℃から２６０℃の間で、乾燥した雰囲気下に、例えば、沈殿を８５℃の炉に２４時間の間入れておくことにより、実施されてもよい。より一般的に、乾燥は、工程ｃ）の焼成の実施と同時である。
【0079】
工程ｃ）
工程ｃ）で、沈殿した水和相は焼成処理される。
工程ｃ）で、沈殿した水和相は焼成処理される。
【0080】
工程ｃ）の終結で、得られた材料は、水との反応性能力を有し、その反応がその材料を水硬性結合剤にする。
【0081】
工程ｃ）の実施のために選択される焼成温度は、一方で、工程ｂ）で形成された水和相に依存して、他方で、工程ｃ）の終結で得られることが求められるアルミン酸カルシウムに依存する。
【0082】
例えば、大気圧で、ＣＡＨ１０の沈殿は２００℃で脱水するが、それに対してＣ３ＡＨ６の沈殿は４００℃で脱水する。通常の水和相の脱水温度は、ＦａｃｔＳａｇｅ ｏｒ Ｇｉｂｂｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｉｎｉｍｉｓａｔｉｏｎ （ＧＥＭ）の熱力学的データ表で参照される。
【0083】
実施では、工程ｂ）で得られる最も安定な水和アルミン酸カルシウム相であるＣ３ＡＨ６相は、４００℃で完全に脱水される。しかしながら、他の脱水された相及び最終的に得られる水硬性結合剤の全体的反応性の相対比率を制御するために、４００℃を超える焼成温度を使用することが有益であることもある。
【0084】
工程ｃ）の終結で得られるべきアルミン酸カルシウムの鉱物学的特徴及び結晶化度は、両方共、選択される焼成の持続時間及び温度に依存する。同様に、最終の水硬性結合剤中におけるこれらの異なるアルミン酸カルシウムの比率は、持続時間に及び選択される脱水温度とも称される焼成温度にも依存する。例えば、未ドープのアルミン酸カルシウムについては、以下の現象が一般的に起こるであろう。およそ４００℃からおよそ５００℃の間に含まれる焼成温度で、Ｃ３ＡＨ６は分解してＣ１２Ａ７及び水和石灰Ｃａ（ＯＨ）２になる。およそ５００℃からおよそ６００℃の間に含まれる焼成温度では、水和石灰は脱水して、それ故アルミン酸カルシウムは、Ｃ１２Ａ７の結晶相及び脱水された石灰ＣａＯを含む。およそ６００℃からおよそ８００℃の間に含まれる焼成温度では、炭酸塩が存在すれば、それらが脱炭酸される。およそ８００℃からおよそ９００℃の間に含まれる焼成温度では、再結晶の種、主としてＣ１２Ａ７及び石灰ＣａＯが生ずる。９００℃を超えると、アルミン酸カルシウム及び石灰相の組換えが起こり、初期組成物の化学平衡に進む。９５０℃を超えると、鉄及びシリカとアルミン酸カルシウムの相との組換えが生じて、組換えによる鉄及びシリカの量は温度と共に増大する。
【0085】
特に、結晶学的見地から、工程ｃ）の脱水の後、得られた物質は、多かれ少なかれ非晶質混合物を構成する。結晶化の程度、結晶相と残存結晶水との相対比率は、工程ｃ）の脱水の持続時間及び温度に依存する。
【0086】
特に、より高い焼成温度は、非晶質部分を減少させて、結晶化された相を発達させる効果を有する。残存する結晶水の量は、脱水温度が上昇するにつれて減少する。再結晶又は組換え等の他の現象も温度が上昇すると起こり得るが、これらの現象は、必ずしも順に現れるとは限らない。脱水、再結晶又は組換えのこれらの現象は、各々それら自体の動力学を有し、それらも考えられる種に依存する。工程ｃ）の焼成で使用される所与の温度で、この温度で又はそれより低い他の温度で起こる可能性がある全ての反応は、実際に起こり得るので、したがって、工程ｃ）の持続時間を増大することは、反応が平衡状態に近づくことを可能にする。
【0087】
したがって、適切に選択された焼成温度及び時間の長さで、最終の鉱物学的組成物を指向させることは可能である。温度が十分高ければ、工程ｃ）の焼成の持続時間の増大は、その結果として非晶質部分を減少させて、結晶化された相を発達させ、残存結晶水の量を減少させる効果を有する。
【0088】
結晶性形態で得られることが可能なアルミン酸カルシウムは、以下の通りである：石灰及びアルミナのみを含有する相については、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３）、Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ．７Ａｌ２Ｏ３）、ＣＡ（ＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３）、ＣＡ２（ＣａＯ．２Ａｌ２Ｏ３）又はＣＡ６（ＣａＯ．６Ａｌ２Ｏ３）、並びにイオウ酸化物又はシリカ酸化物を含有する相についてはＣ４Ａ３＄（４ＣａＯ．３Ａｌ２Ｏ３．ＳＯ３）又はＣ２ＡＳ（２ＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３．ＳｉＯ２）。これらのアルミン酸カルシウムの水硬性の反応性、即ちそれらの水との反応の容量及び速度は可変である。一般的に、「純粋」アルミン酸カルシウム相の水硬性の反応性は、Ｃ／Ａ比、即ち石灰とアルミナとの間のモル（又は質量）比が減少すると、低下する。
【0089】
例えば、工程ｂ）で形成された沈殿がＣ３ＡＨ６である場合には、工程ｃ）における４００℃の焼成温度の選択は、結晶化された相Ｃ１２Ａ７及び非晶質又は結晶化度が低い状態の水和石灰、並びに工程ｂ）で反応しなかった何らかの過剰生成物、すなわち過剰石灰の事象でポートランダイトＣＨ、及び過剰アルミナの事象でアルミナ一水和物ＡＨを得ることに帰着する。得られる結晶化相と非晶質相との相対比率は、出発物質の総合的化学的性質、特に工程ａ）の組成物のＣ／Ａ比に依存する。
【0090】
より高い温度における処理は、非晶質部分の減少、すでに結晶化された相における増大、並びに４００℃では観察されなかった新しく結晶化された相、例えば、結晶化された相ＣＡ、ＣＡ２、Ｃ４Ａ３＄、Ｃ２ＡＳ等の出現を誘発する。
【0091】
工程ｃ）における焼成の持続時間及び温度は、それ故、水硬性結合剤製造のために目標とされる適用及び反応性に従って定められるべきである。
【0092】
この事例においては、焼成温度は、２００℃から１３００℃の間に広がる範囲内で選択される。
【0093】
特に、焼成温度は、好ましくは４００℃から１２００℃の間、より好ましくは９００℃から１０００℃の間、実際さらにより好ましくは９３０℃から９７０℃の間に含まれる。
【0094】
この焼成温度は、アルミン酸カルシウムの既知の製造方法で使用される通常の温度、特に既知の焼結又は溶融方法で使用される温度よりかなり低い。
【0095】
工程ｃ）が大気圧未満の圧力下で実施される場合、焼成温度は、得られる最終の水硬性結合剤の性質を変化させずに、例えば、６００℃未満の焼成温度に、低くできる可能性がある。
【0096】
実用的見地から、工程ｃ）で所望の焼成温度を達成するために、温度を上げることに役立つ任意の手段が使用されてもよい。例えば、従来の加熱手段又はマイクロ波加熱が使用されてもよい。特に、焼成は、電気炉中で、１時間に３００℃の昇温速度で所望の焼成温度に到達させ、次にこの焼成温度を所望の焼成時間、持続維持して実施することができる。冷却は、その後炉の換気により、最終の生成物の取り扱い及び操作が可能となる１１０℃近くの温度に達するまで、１時間に－３００℃の速度で制御される。
【0097】
有利には、工程ｃ）で、焼成の持続時間、即ち水和相が焼成温度に置かれる時間の長さは、１５分から２４０分と間に含まれる。４時間以下のこの持続時間は、非常に妥当であり、エネルギー消費を限定することを可能にする。好ましくは、焼成時間の持続は３時間以下である。
【0098】
本発明による方法の１つの特に有利な特性特徴により、鉄及び／又はシリカを含む副次的相を含有する原材料を使用する場合に、ある結晶相、特にゲーレナイトＣ２ＡＳ及びフェライトＣ２Ｆ及び／又はＣ４ＡＦの形成を制御することが可能である。これは有利であり、その理由は、最終の水硬性結合剤中におけるフェライトＣ２Ｆ及び／又はＣ４ＡＦ、及び／又はゲーレナイトＣ２ＡＳの存在が、この水硬性結合剤が意図される用途に依存して、常に望ましいとは限らないからである。実際、フェライトＣ２Ｆ、Ｃ４ＡＦ、及びゲーレナイトＣ２ＡＳは、反応性が比較的低い水硬性結合剤を生じて、それは、それらの水硬性の潜在能力が、純アルミン酸カルシウム（ＣＡ又はＣ１２Ａ７相）より低いからであるが、それらは、特にＣ４ＡＦは、注目すべき長期の機械的強度作用を示すこともある。したがって、フェライト及びゲーレナイトを含む相の形成を制限することは、工程ｃ）の終結で、急速な反応性を有する水硬性結合剤、即ち急速な凝結及び／又はその初期抵抗における急速な増大を示す水硬性結合剤を得ることを可能にするが、しかしながら、それらの発達を助長することは、反応性は低いが、それにも拘わらず優れた長期の機械的強度作用を示すセメントを提供するであろう水硬性結合剤を生ずる。
【0099】
実用においては、鉄等の元素又はそれらの酸化物を含有する（例えば、ある種のボーキサイト）、又はシリカを含有する天然の化合物が、工程ａ）で用意される組成物中の化合物として使用される場合でさえ、本発明による方法の工程ｂ）のための操作条件は、それらが鉄又はシリカを含有するアルミン酸カルシウムの新しい水和相を得ることに至らないような条件である。事実において、それらが工程ａ）で存在する場合には、鉄、それらの酸化物、又はシリカが、工程ｂ）の終結において遊離の及び非組換え形態で残留する。したがって、工程ｃ）で選択される焼成温度に依存して、最終の脱水相中に、鉄、それらの酸化物、又はシリカを含むことも含まないことも可能である。より詳細には、工程ｃ）で、９００℃未満の焼成温度に置かれることにより、結晶相Ｃ２Ｆ及び／又はＣ４ＡＦ、及び／又はＣ２ＡＳは形成されない。それに反して、工程ｂ）の後で系に存在する全ての残存石灰は、水和石灰又は生石灰ＣａＯの形態のままであり、後者は、想定される用途に有害な高い吸湿性及び過剰に高い反応性を示す。
【0100】
それに反して、工程ｃ）で９３０℃から９７０℃の間に含まれる、例えば９５０℃に近い焼成温度に約３時間置かれると、石灰は、アルミン酸カルシウム並びに鉄及び／又はそれらの酸化物の相に完全に組み合わされて、アルミン酸カルシウムの結晶相と組み合わされて、Ｃ２Ｆ及び／又はＣ４ＡＦの結晶化された相を形成するために、存在する相と丁度反応し始めることが見出される。
【0101】
およそ１０００℃の温度で、フェライトは、Ｃ２Ｆ及び／又はＣ４ＡＦの形態で形成されていると思われ、一方、シリカはまさにアルミン酸カルシウムの相と組み合わされてＣ２ＡＳになり始めているが、しかしながらこれらの相は、アルミン酸カルシウムより反応性が低い。
【0102】
したがって、鉄及び／又はシリカによる高価なアルミナの流動化を制限するために、１０００℃未満の焼成温度を維持することが有利である。例えば、焼成温度は、２００℃から７５０℃の間、或いは２００℃から７００℃の間に含まれるであろう。
【0103】
やはり、工程ａ）の組成物は、工程ａ）の乾燥した組成物の質量に対して最大で０．４質量％の、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含むことが有利であり；或いは工程ａ）の組成物は、工程ａ）の乾燥した組成物の質量に対して、最大で０．３質量％、例えば、最大で０．２質量％の、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含むことが有利であり；例えば、工程ａ）の組成物は、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物を含まない。
【0104】
同様に、本発明による方法は、ＣａＦ２供給源及び／又は氷晶石Ｎａ３ＡｌＦ６から選択されるフッ素化された化合物の添加を含まないことが有利である。
【0105】
事実において、アルミン酸カルシウム製造方法におけるこれらの化合物の使用は、腐食性で、作業者にとって危険な及び環境に対して毒性のガス、ＨＦの形成を伴う。これらの化合物は、費用が余分にかかり、経済的方法と適合性でない。
【0106】
本発明による方法は、常に、非常に砕けやすい又は脆弱なアルミン酸カルシウム化合物を得る結果になる。必要な場合に、アルミン酸カルシウム化合物は、例えば、乳鉢及び乳棒により、又は回転タンブラージャー等の粉砕機で５から１０分処理することにより、容易に粉体に微細化することができる。
【0107】
それ故、ボールミル等の高－エネルギー製粉機を使用する必要はない。それにも拘わらず、そのような粉砕機が使用される場合、それらは非常に短い時間で使用されるであろう。
【0108】
本発明による方法も、結果として常に高い比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ又はＢＥＴ方法による）を有するアルミン酸カルシウム化合物を得る。したがって、本発明による方法により得られるアルミン酸カルシウム化合物は、例えば、７ｍ２／ｇを超える又は２０ｍ２／ｇさえ超える比表面積を有する。例えば、本発明による方法により得られるアルミン酸カルシウム化合物は、４０ｍ２／ｇを超える比表面積を有する。
【0109】
有利には、得られるアルミン酸カルシウム化合物は、水硬性結合剤として使用することができる。
【0110】
より詳細には、得られるアルミン酸カルシウム化合物は、単独で又は硫酸カルシウム及び多分ポートランドセメントと組み合わされてのいずれかで、水硬性結合剤を形成するために使用することができる。
【0111】
このように形成された水硬性結合剤は、例えば、以下：
－ 建築化学で、修復モルタル等のモルタル、タイル張り接着剤及びグラウト又はジョイントの製造、平滑化又は仕上げのスクリード及びコーティング、又はさらに装飾的漆喰又はコーティングのために
－ 耐火性コンクリートのための結合剤として
－ 土木工学用コンクリートのための結合剤として
－ 任意の組立て式工法タイプの方法のための結合剤として
－ ボーリング穴の合着のための結合剤として
－ 乾燥した又は濡れた、噴霧されたコンクリート（ショットクリート）のための結合剤として
の用途で使用されてもよい。
－ 建築化学で、修復モルタル等のモルタル、タイル張り接着剤及びグラウト又はジョイントの製造、平滑化又は仕上げのスクリード及びコーティング、又はさらに装飾的漆喰又はコーティングのために
－ 耐火性コンクリートのための結合剤として
－ 土木工学用コンクリートのための結合剤として
－ 任意の組立て式工法タイプの方法のための結合剤として
－ ボーリング穴の合着のための結合剤として
－ 乾燥した又は濡れた、噴霧されたコンクリート（ショットクリート）のための結合剤として
の用途で使用されてもよい。
【0112】
得られたアルミン酸カルシウム化合物は、以下：
－ 金属学的融剤として
－ 鉱物充填剤として
－ 触媒又は触媒支持体として
－ 顔料として
－ 研磨剤として
の用途で使用されてもよい。
－ 金属学的融剤として
－ 鉱物充填剤として
－ 触媒又は触媒支持体として
－ 顔料として
－ 研磨剤として
の用途で使用されてもよい。
【0113】
以下の実施例は本発明を例示するが、しかしながら、本発明で意図されることをどのように限定することもない。
【実施例】
【0114】
Ａ／本発明による水硬性結合剤の調製
Ａ１．原材料
下のＴａｂｌｅ１－１（表１）及びＴａｂｌｅ１－２（表２）でリストに挙げた原材料が、本発明の方法により、アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１を製造するために使用される。
Ａ１．原材料
下のＴａｂｌｅ１－１（表１）及びＴａｂｌｅ１－２（表２）でリストに挙げた原材料が、本発明の方法により、アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１を製造するために使用される。
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】
ここで、燃焼損失ＬＯＩは、主として、１１０℃で２４時間乾燥させた後の相対的質量損失により測定された原材料の水分含有率を表す。
【0118】
特に、アルミナ三水和物ＡＨ３に富む３種のボーキサイトが評価されて、種々のレベルの不純物（主として酸化鉄及びシリカにより代表される）を表す：ボーキサイトＡ（オーストラリアの）は酸化鉄及びシリカが少なく、一方、ボーキサイトＢ又はボーキサイトＣ（ギアナの、Ｂｏｋｅと称する）は酸化鉄がより多い。石膏漆喰は硫酸カルシウム半水和物であり、石膏は硫酸カルシウム二水和物であり、どれでも工程ｂ）の間、二水和物の形態で見出されるであろうということが念頭に置かれる。
【0119】
本発明の方法により得られるアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ２からＬＨ７は、Ｐ１からＰ１０、及びＰ＊、及びモルタルＭ１、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３及びＭ１４、並びに比較のモルタルＭＣ１及びＭＣ２と表示される純粋なペーストを形成するために、それら自体水硬性結合剤として使用される。前記モルタルを形成するために使用される原材料の中に、以下のものが含まれる：無水石膏ＦＦ（登録商標）、それはＦｒａｎｃｉｓ Ｆｌｏｗｅｒ社により市販されている無水硫酸カルシウムである「ＯＰＣ」と略称される普通のポートランドセメント、それはＭｉｌｋｅ社により市販されているポートランドセメントである（参照ＯＰＣ５２．５Ｒ）砂ＮＥ１４（ＡＦＮＯＲ標準的シリカ砂）クエン酸及び酒石酸、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３。
【0120】
Ａ２．本発明の方法により得られるアルミン酸カルシウム化合物
下のＴａｂｌｅ ２（表３）は、種々の初期組成物並びにアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１を得るために効果的に実行された本発明の方法の操作条件を一緒に集めた。このｔａｂｌｅ ２（表３）において、工程ａ）で、質量パーセンテージは、濡れた組成物の合計質量に対して、又は組成物の乾燥物質の合計質量に対してのいずれかの質量により与えられる。
下のＴａｂｌｅ ２（表３）は、種々の初期組成物並びにアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１を得るために効果的に実行された本発明の方法の操作条件を一緒に集めた。このｔａｂｌｅ ２（表３）において、工程ａ）で、質量パーセンテージは、濡れた組成物の合計質量に対して、又は組成物の乾燥物質の合計質量に対してのいずれかの質量により与えられる。
【0121】
【表3A】
【0122】
【表3B】
【0123】
Ａ３．得られたアルミン酸カルシウム化合物の分析
Ａ３．１ 微細度
アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１の微細度は、光学実験台上で、レーザー回折法により、ＩＳＯスタンダード１３３２０に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ社により市販されているレーザー回折タイプ粒径測定器Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００、光学モデル「Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ」を用いて、３バールの圧力下で測定される。
下のＴａｂｌｅ ３（表４）に、本発明の方法によってＴａｂｌｅ ２（表３）で提示された操作条件下で得られたアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ２からＬＨ７の微細度をまとめた。より詳細にこのＴａｂｌｅ ３（表４）は、得られた種々の異なる化合物の参照直径ｄ１０、ｄ５０、ｄ８０及びｄ９０を示す。これらの参照直径は、得られた各化合物を構成する粒子の集合全体の粒径分布を特徴づける。特定して、参照直径ｄ１０は、前記粒子の集合全体の合計質量に対して、使用される粒子の１０質量％がそれ未満で見出される直径（閾値）として定義される参照直径である。参照直径ｄ５０は、前記粒子の集合全体の合計質量に対して、使用される粒子の５０質量％がそれ未満で見出される直径として定義される参照直径である。及び、参照直径ｄ９０は、前記粒子の集合全体の合計質量に対して、使用される粒子の９０質量％がそれ未満で見出される直径として定義される参照直径である。
Ａ３．１ 微細度
アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１の微細度は、光学実験台上で、レーザー回折法により、ＩＳＯスタンダード１３３２０に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ社により市販されているレーザー回折タイプ粒径測定器Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００、光学モデル「Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ」を用いて、３バールの圧力下で測定される。
下のＴａｂｌｅ ３（表４）に、本発明の方法によってＴａｂｌｅ ２（表３）で提示された操作条件下で得られたアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ２からＬＨ７の微細度をまとめた。より詳細にこのＴａｂｌｅ ３（表４）は、得られた種々の異なる化合物の参照直径ｄ１０、ｄ５０、ｄ８０及びｄ９０を示す。これらの参照直径は、得られた各化合物を構成する粒子の集合全体の粒径分布を特徴づける。特定して、参照直径ｄ１０は、前記粒子の集合全体の合計質量に対して、使用される粒子の１０質量％がそれ未満で見出される直径（閾値）として定義される参照直径である。参照直径ｄ５０は、前記粒子の集合全体の合計質量に対して、使用される粒子の５０質量％がそれ未満で見出される直径として定義される参照直径である。及び、参照直径ｄ９０は、前記粒子の集合全体の合計質量に対して、使用される粒子の９０質量％がそれ未満で見出される直径として定義される参照直径である。
【0124】
微細度は、工程ｃ）の終結で得られた化合物を、乳棒及び乳鉢で５分間（ＬＨ３、ＬＨ４、ＬＨ５、ＬＨ６及びＬＨ７）、又は１０分間（ＬＨ２）粉砕して得られる。
【0125】
【表4】
【0126】
アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ２からＬＨ７の微細度は、微細なセメントの微細度に対応する。比較として、溶融方法の後、例えば、Ｋｅｒｎｅｏｓ社により市販されているタイプＴｅｒｎａｌ（登録商標）ＲＧ－Ｓ又はＴｅｒｎａｌ（登録商標）ＥＰのボールミル中で粉砕することにより製造された従来市販のアルミン酸カルシウムは、６５μｍのオーダーの直径ｄ８０を有する。
【0127】
したがって、軽い及び急速な粉砕後に、本発明の方法により得られた生成物は、ボール又はローラー製粉機等の従来のエネルギー－集約的手段によって粉砕された従来の水硬性結合剤のように微細であり、実際さらにより微細である。
【0128】
それに加えて、２倍長い時間粉砕された化合物ＬＨ２は、化合物ＬＨ３からＬＨ７よりも特に微細ではない。このことは、軽い粉砕が、本発明による方法を使用することにより微細なセメントを得るために十分であることを実際明確に示す。
【0129】
それに加えて、本発明の方法により得られる生成物は、市場に存在するセメントよりより高い、ＢＥＴ方法による比表面積を有する特殊性を示し、それは特に有利なことである。
【0130】
Ａ３．２ 化学組成
アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１の化学組成は、当業者が容易に選択することができる種々の異なる方法、例えば、Ｘ線回折により、又はさらに熱重量分析（ＴＧＡ）法により、当量様式で分析することができる。この事例では、ガラスビーズを使用するＸ線蛍光分析が選択される。プロトコルは以下の通りである：０．８５ｇのか焼した材料及び５．１５ｇの四ホウ酸リチウムを混合してＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ｂｒａｎｄ Ｐｅｒｌ’ｘ３システムを使用してビーズを調製し（溶融プロファイル：９００℃で５０秒、次に１０５０℃で２３０秒、次に１１００℃で２３０秒及びキャスティング）ＢＲＵＫＥＲブランドＳ４ Ｐｉｏｎｅｅｒ ＸＲＦ分光計装置を使用して、Ｐｅｒｌｅプログラムによりビーズを分析する。
アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１の化学組成は、当業者が容易に選択することができる種々の異なる方法、例えば、Ｘ線回折により、又はさらに熱重量分析（ＴＧＡ）法により、当量様式で分析することができる。この事例では、ガラスビーズを使用するＸ線蛍光分析が選択される。プロトコルは以下の通りである：０．８５ｇのか焼した材料及び５．１５ｇの四ホウ酸リチウムを混合してＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ｂｒａｎｄ Ｐｅｒｌ’ｘ３システムを使用してビーズを調製し（溶融プロファイル：９００℃で５０秒、次に１０５０℃で２３０秒、次に１１００℃で２３０秒及びキャスティング）ＢＲＵＫＥＲブランドＳ４ Ｐｉｏｎｅｅｒ ＸＲＦ分光計装置を使用して、Ｐｅｒｌｅプログラムによりビーズを分析する。
【0131】
下のＴａｂｌｅ ４（表５）は、得られたアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１の鉱物学的組成のまとめである。
【0132】
【表5A】
【0133】
【表5B】
【0134】
したがって、Ｔａｂｌｅ ４（表５）に示したように、得られたアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１は、全て少なくとも１種のアルミン酸カルシウムを含む。
【0135】
焼成の度合いに依存して、Ｋｅｒｎｅｏｓ社により頒布されたＴｅｒｎａｌ（登録商標）ＥＰに類似した非常にＣ１２Ａ７に富む結合剤又はＴｅｒｎａｌ（登録商標）ＲＧに類似の非常にＣＡ相に富む結合剤又は水硬性の潜在能力が認められているカルシウムスルホアルミネート相Ｃ４Ａ３＄を有する新しい結合剤を得ることが可能である。
【0136】
Ｂ／本発明の方法により得られる水硬性結合剤から形成されるモルタルの性質
Ｂ１．モルタルの組成
Ｐ１からＰ１０と番号付けされたペーストを形成するために、アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１が、水硬性結合剤として硫酸カルシウム及び／又はポートランドセメントと組み合わされて使用され、同様に、結合相に砂が加えられる場合に、Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３及びＭ１４と番号づけされるモルタル並びに比較のモルタルＭＣ１及びＭＣ２を形成するために、市販のアルミン酸カルシウムを使用する。Ｐ＊は、１００％ＬＨ６を用いる、即ちポートランドセメント又は硫酸カルシウムを添加しないアッセイである。
Ｂ１．モルタルの組成
Ｐ１からＰ１０と番号付けされたペーストを形成するために、アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ１からＬＨ１１が、水硬性結合剤として硫酸カルシウム及び／又はポートランドセメントと組み合わされて使用され、同様に、結合相に砂が加えられる場合に、Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３及びＭ１４と番号づけされるモルタル並びに比較のモルタルＭＣ１及びＭＣ２を形成するために、市販のアルミン酸カルシウムを使用する。Ｐ＊は、１００％ＬＨ６を用いる、即ちポートランドセメント又は硫酸カルシウムを添加しないアッセイである。
【0137】
組成を、下のＴａｂｌｅ ５（表６）及びＴａｂｌｅ ６（表７）に示す。Ｔａｂｌｅ ５（表６）で、組成は、ペーストの合計質量に対する各化合物の質量により示され、一方Ｔａｂｌｅ ６（表７）では、それらはモルタルの合計質量に対する各化合物の質量（質量％）により示される。
【0138】
モルタルＭＣ１は、モルタルＭ１の性質を、存在するミョウバンセメント、Ｋｅｒｎｅｏｓ社により市販されているセメントＴｅｒｎａｌ ＥＰ（登録商標）（ＴＥＰ＊）から得られるモルタルの性質と比較するために作製された比較のモルタルである。天然の原材料（ボーキサイト一水和物及び石灰石）から溶融法によって得られたこのセメントは、主として１．７７のＣ／Ａモル比による石灰及びアルミナ、およそ８％の酸化鉄を含有して、主な鉱物学的相としてＣ１２Ａ７を表す。それは、モルタルを製造するために、硫酸カルシウムと組み合わされた結合相として使用される。
【0139】
モルタルＭＣ２は、市販の製品Ｃｉｍｅｎｔ Ｆｏｎｄｕ（登録商標）（ＣＦ＊）で得られ、その製造はＴｅｒｎａｌ ＥＰと同様であり、それは、およそ１．７３のＣ／Ａモル比及びおよそ１５％の酸化鉄含有率レベルを有するのみで、主な鉱物学的相としてＣＡを有する。
【0140】
実用では、調合物Ｐ１からＰ１０、Ｐ＊、Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１４、ＭＣ１、ＭＣ２を秤量して、次に「Ｔｕｒｂｕｌａｔ」のようなタイプのミキサー中で１５分間均質化する。
【0141】
混合された粉体を次に、「Ｒａｙｎｅｒｉ」ミキサーのようなタイプの乳鉢ミキサーのボウル中に導入して、１分６０回転（ｒｐｍ）で３０秒間乾式混合した後、混合水と称される量の水を、全部一度に加えて、次に混合を６０ｒｐｍで３０秒間、次にさらに１２０ｒｐｍで３０秒間継続する。
【0142】
【表6】
【0143】
【表7】
【0144】
アルミン酸カルシウム化合物ＬＨ８からＬＨ１１は、ＡＦＮＯＲスタンダードに従ってモルタルＭ１１からＭ１４を形成するために、それぞれ、単独で水硬性結合剤として使用される。
【0145】
より詳細に述べると、このＡＦＮＯＲスタンダードに従って、最初に１３５０ｇの砂及び７５０ｇの水硬性結合剤を混合して、次に水を、０．４に等しい混合水／水硬性結合剤比で加える。
【0146】
モルタルＭＣ２は、このＡＦＮＯＲスタンダードに従って、Ｋｅｒｎｅｏｓ社により市販されているＣｉｍｅｎｔ Ｆｏｎｄｕ（登録商標）（ＣＦ＊）から形成された比較のモルタルである。Ｃｉｍｅｎｔ Ｆｏｎｄｕ（登録商標）は、従来の高－温溶融法に従って、アルミナ一水和物及び石灰石に富むボーキサイトから得られる。
【0147】
Ｂ２．モルタルのための放置時間
このように得られた幾つかの種類のモルタルのための放置時間を、Ｔａｂｌｅ ７（表８）に示す。放置時間は、モルタルがそれらの取り扱い及び操作及び配置のために適当な粘度を有するまでの時間に対応する。言い換えれば、放置時間は、水が水硬性結合剤に加えられた瞬間と、水と水硬性結合剤との混合物の温度における増大によって確認される、結合剤の凝結が始まった瞬間との間に経過した時間に対応する。
このように得られた幾つかの種類のモルタルのための放置時間を、Ｔａｂｌｅ ７（表８）に示す。放置時間は、モルタルがそれらの取り扱い及び操作及び配置のために適当な粘度を有するまでの時間に対応する。言い換えれば、放置時間は、水が水硬性結合剤に加えられた瞬間と、水と水硬性結合剤との混合物の温度における増大によって確認される、結合剤の凝結が始まった瞬間との間に経過した時間に対応する。
【0148】
【表8】
【0149】
Ｔａｂｌｅ ７（表８）は、本発明の方法により製造された水硬性結合剤から得られたモルタルＭ１、及びＭ１１からＭ１４のそれぞれについて放置時間が、比較のモルタルＭＣ１、ＭＣ２それぞれのための放置時間と同等であることを示す。
【0150】
アッセイＰ＊は、フラッシュ凝結、即ち水と混合されると、ゼロの放置時間値で速やかに凝結が惹起されている結果を生ずる。このことは有意の水硬性の潜在能力を示す。
【0151】
Ｂ３．モルタル角柱の製造
モルタルＭ１、Ｍ１１からＭ１４、及びＭＣ１、及びペーストＰ１からＰ１０を、金属鋳型に入れて、その中で、それらを集合に取られる持続時間放置する。鋳型の寸法は以下の通りである：２０×２０×１６０ｍｍ３、鋳型と同じ寸法を有するモルタル角柱を製造するために鋳型を、２０℃、８０％の相対湿度で、１時間、２時間、４時間、５時間、６時間、又はさらに２４時間保った後、硬化した材料を鋳型から取り出して試験する。相対湿度は、空気中に含有される水蒸気の分圧の同じ温度における飽和蒸気圧（又は蒸気圧力）に対する比として定義される水分含有率レベルとも称される。言い換えれば、相対湿度は、その中に鋳型が保たれている空気の水蒸気含有率とこの空気が所定の温度条件下で水を含有する最大容量との間の比を示す。
モルタルＭ１、Ｍ１１からＭ１４、及びＭＣ１、及びペーストＰ１からＰ１０を、金属鋳型に入れて、その中で、それらを集合に取られる持続時間放置する。鋳型の寸法は以下の通りである：２０×２０×１６０ｍｍ３、鋳型と同じ寸法を有するモルタル角柱を製造するために鋳型を、２０℃、８０％の相対湿度で、１時間、２時間、４時間、５時間、６時間、又はさらに２４時間保った後、硬化した材料を鋳型から取り出して試験する。相対湿度は、空気中に含有される水蒸気の分圧の同じ温度における飽和蒸気圧（又は蒸気圧力）に対する比として定義される水分含有率レベルとも称される。言い換えれば、相対湿度は、その中に鋳型が保たれている空気の水蒸気含有率とこの空気が所定の温度条件下で水を含有する最大容量との間の比を示す。
【0152】
Ｂ４．セメント角柱の機械的強度の決定
曲げ強度及び圧縮強度を含む機械的強度を、粉体（結合剤＋添加剤＋多分砂）と水とを接触させた後、種々の時間間隔、１時間、５時間又はさらに２４時間に得られた硬化した材料の角柱の試験検体で試験する。
曲げ強度及び圧縮強度を含む機械的強度を、粉体（結合剤＋添加剤＋多分砂）と水とを接触させた後、種々の時間間隔、１時間、５時間又はさらに２４時間に得られた硬化した材料の角柱の試験検体で試験する。
【0153】
機械的強度を、フランスのセメント試験標準ＮＦＥＮ１９６－１に従って、Ｐｒｅｓｓｅ ３Ｒとして知られているプレスを使用することにより評価する。より詳細に述べると、最初に曲げ強度（ＦＳ）を評価して、その後、圧縮強度（ＣＳ）を、曲げ試験から誘導されて生じた２つの半分の試験検体を使用して評価する。破損（破裂）が起こるまで試験検体に適用された力が、屈曲及び圧縮強度の両方に関して、破裂応力を、スタンダードＮＦＥＮ１９６－１に従って計算することを可能にする（ＭＰａと表示されるメガパスカルで）。
【0154】
下のＴａｂｌｅ ８（表９）からＴａｂｌｅ １０（表１１）に、モルタル角柱について、２０℃で、凝結の２時間、６時間、又は２４時間後（モルタルＭ１又はＭＣ１）凝結の１時間、５時間、又は２４時間後（ペーストＰ１からＰ１０）又は凝結の４時間、６時間、及び２４時間後、（モルタルＭ１１からＭ１４及びＭＣ２）に得られた異なる機械的強度値をまとめる。
【0155】
【表9】
【0156】
本発明の方法により製造されたアルミン酸カルシウム化合物ＬＨ２を含む水硬性結合剤から得られたモルタルＭ１の機械的強度値は、従来の方法により得られた市販の水硬性結合剤Ｔｅｒｎａｌ ＥＰ（登録商標）から製造されたモルタルＭＣ１について得られるこれらの値より実際はるかに高い。
【0157】
【表10】
【0158】
機械的強度のこのアセスメントは、本発明の方法により製造されたアルミン酸カルシウム化合物は、アルミン酸カルシウムに基づいた結合剤がすでに使用されている多数の用途で、水硬性結合剤として使用され得ることを証明する。
【0159】
いわゆるエトリンジャイトに基づいた結合剤の非最適化調合物で、非常に興味のある結果が、短期の機械的強度に関してすでに得られており、従来アルミン酸カルシウムがエトリンジャイトに基づいた結合剤として現在使用されている全ての用途で使用するためのそれらの潜在能力を立証している。
【0160】
【表11】
【0161】
上のＴａｂｌｅ １０（表１１）中の結果は、本発明の方法により製造された水硬性結合剤ＬＨ８からＬＨ１１から得られたモルタルＭ１１からＭ１４が、屈曲及び圧縮強度に関してＣｉｍｅｎｔ Ｆｏｎｄｕ（登録商標）から得られた比較のモルタルＭＣ２と同じ桁の大きさの機械的強度を有することを示す。この事例では、純粋なアルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）結合剤（硫酸カルシウム又はＯＰＣは添加されていない）が使用されていることを考慮すれば、本発明の方法により製造された水硬性結合剤ＬＨ８からＬＨ１１は、それ故、Ｃｉｍｅｎｔ Ｆｏｎｄｕ（登録商標）が使用される用途と同様な用途で使用することができる。
【国際調査報告】