特表 2022-510553 有機金属化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-27

(54)【発明の名称】有機金属化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 11/00 20060101AFI20220120BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20220120BHJP

【ＦＩ】

C07F11/00 C

C23C16/18

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021520379

(86)(22)【出願日】2019-11-28

(85)【翻訳文提出日】2021-04-13

(86)【国際出願番号】 EP2019082892

(87)【国際公開番号】W WO2020120150

(87)【国際公開日】2020-06-18

(31)【優先権主張番号】18212064.2

(32)【優先日】2018-12-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】スザンネ・ヘルリッチュ

(72)【発明者】

【氏名】ヨルク・ズンダーマイヤー

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・リーヴァス・ナス

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー・ブリエール

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ・カルヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルフ・ショルン

(72)【発明者】

【氏名】アニカ・フレイ

(72)【発明者】

【氏名】アンゲリノ・ドッピウ

(72)【発明者】

【氏名】アイリーン・ヴェルナー

【テーマコード（参考）】

4H050

4K030

【Ｆターム（参考）】

4H050AA02

4H050AC90

4H050BB11

4H050WB14

4K030AA11

4K030BA20

4K030BA35

4K030BA36

4K030BA38

4K030BA41

4K030FA10

4K030LA15

(57)【要約】

本発明は、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］から出発して、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を生成するための２段階合成に関する。本発明は、また、特許請求される方法によって得ることができる一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）による化合物、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２］を除く一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）による化合物、化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］の使用、及び表面上にタングステン層又はタングステン含有層を有する基板に関する。タイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の定義されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、記載される方法によって、高純度かつ良好な収率で、容易に、経済的に、かつ再現可能に生成することができる。その高い純度から、化合物は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を製造するのに好適である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式
［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）、
（式中、
Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）
によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を製造する方法であって、
ａ）［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を用意する工程
と、
ｂ）工程ａ）から得られた［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を溶媒Ｍ_Ｕ中で一般式ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂ
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）によるアミンと反応させる工程
と、を含み、
モル比［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］：ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂが＜１：２である、方法。

【請求項2】

［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を用意する工程が、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における補助塩基の存在下でのＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応を含み、
モル比ＷＣｌ_６：^ｔＢｕＮＨ_２が、≦１：４である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記補助塩基が、^ｔＢｕＮＨ_２を含むか又は^ｔＢｕＮＨ_２である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記非プロトン性溶媒Ｍ_Ａが、炭化水素、ベンゼン、及びベンゼン誘導体からなる群から選択される、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記非プロトン性溶媒Ｍ_Ａが、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらの異性体からなる群から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における前記補助塩基の存在下でのＷＣｌ_６とｔＢｕＮＨ_２との反応が、
ｉ）前記非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中ｔＢｕＮＨ_２の溶液を用意する工程と、
ｉｉ）前記補助塩基を添加する工程と、
ｉｉｉ）ＷＣｌ_６を添加する工程と、
を含み、
ＷＣｌ_６の添加中及び／又は添加後に、ＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応が起こる、請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における前記補助塩基の存在下でのＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との前記反応が、温度Ｔ_Ｕで実施され、前記温度Ｔ_Ｕが、－３０℃～１００℃である、請求項２～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

濾過工程が、工程ｂ）における［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の反応前に実施される、請求項２～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］が、工程ｂ）における［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の反応前に単離される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

工程ｂ）において、モル比［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］：ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂが≦１：４である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記溶媒Ｍ_Ｕが、非プロトン性溶媒を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記溶媒Ｍ_Ｕが、前記非プロトン性溶媒Ｍ_Ａと混和性であるか又は同一である、請求項２～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

溶媒Ｍ_Ｕを含む非プロトン性溶媒Ｍ_Ａが、炭化水素、ベンゼン、及びベンゼン誘導体からなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

溶媒Ｍ_Ｕを含む前記非プロトン性溶媒が、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらの異性体からなる群から選択される、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記溶媒Ｍ_Ｕが、反応性溶媒を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記反応性溶媒が、アミンＨＮＲ^Ａ Ｒ^Ｂを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

工程ｂ）が、温度Ｔ_Ｒ及び／又は圧力ｐ_Ｒで実施され、
前記温度Ｔ_Ｒ及び／又は前記圧力ｐ_Ｒにおいて、前記アミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂのモル分率の少なくとも一部が、液体又は溶解形態で存在する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

工程ｂ）において、工程ａ）からの［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］と前記アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂとの前記反応が、
ｉ）［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を
固体として、
又は
溶媒Ｍ_Ｕ中の溶液若しくは懸濁液として用意する工程
と、
ｉｉ）アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂを添加する工程と、を含み、
前記アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中及び／又は添加後に、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］と前記アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂとの反応が起こる、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂが、
気体若しくは液体として、
又は
溶媒Ｍ_Ｕに溶解した状態で添加される、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中及び／又は添加後に、温度Ｔ_ｃが－６０℃～５０℃である、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

工程ｂ）の後に、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（Ｎ^ＲＡ^ＲＢ）_２］（Ｉ）の単離を行う、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して、基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を生成させる方法であって、
ａ）請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法によって、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ））によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を用意する工程
と、
ｂ）前記基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を堆積させる工程と、を含む、方法。

【請求項23】

一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択され
かつ
ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］は除外される）
によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して、基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を生成させる方法であって、
ａ）請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法によって、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ））によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を用意する工程
と、
ｂ）前記基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を堆積させる工程と、を含む、方法。

【請求項24】

一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用してエレクトロニクスコンポーネントを製造する方法であって、
ａ）請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法によって、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を用意する工程と、
ｂ）基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を堆積させる工程
と、
ｃ）エレクトロニクスコンポーネントを完成させる工程と、を含む、方法。

【請求項25】

タングステン層又はタングステン含有層が、ＣＶＤ（化学蒸着）又はＡＬＤ（原子層堆積）によって堆積される、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、以後ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物又はビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン錯体とも称される、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］による化合物の生成方法に関する。Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される。本発明の主題はまた、特許請求される方法によって得ることができる一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］による化合物、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２］を除く一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］による化合物、化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］の使用、並びに表面上にタングステン層又はタングステン含有層を有する基板である。

【背景技術】

【0002】

タングステン層及びタングステン含有層は、とりわけ、半導体、太陽光、ＴＦＴ ＬＣＤ、及びフラットスクリーン技術において重要である。窒化タングステン層は、例えば、マイクロエレクトロニクスコンポーネントのための良好な銅拡散バリアを構成する。電気抵抗が低くかつ銅に対する抵抗を有することから、窒化タングステンは、かなり有望なバリア材料を構成する。薄膜コンデンサ及び電界効果トランジスタ用の電極として、薄い窒化タングステン膜を使用することもできる。

【0003】

半導体業界では、特に、比抵抗が低く、段差被覆性に優れた窒化タングステン層の成長が探求されている。蒸着法は、典型的には、このような窒化タングステン層、他のタングステン含有層、例えば、ＷＣＮ、ＷＳｉ、ＷＳｉＮ、及びＷＯの層又は膜、並びに純粋なタングステン層などを生成するために使用される。最も一般的には、様々なＡＬＤ法（原子層堆積）及びＣＶＤ法（化学蒸着）が使用される。

【0004】

ここで及び以下では、堆積可能なタングステン含有層又は膜の正確な化学量論の詳細については省略する。更に、用語「層」は、表現「膜」の同義語として使用され、層の厚さ又は膜の厚さに関するいかなる記述も行わない。

【0005】

ＡＬＤ法による窒化タングステン層の堆積は、例えば、２０００年にＫｌａｕｓら（Ｊ．Ｗ．Ｋｌａｕｓ，Ｓ．Ｊ．Ｆｅｒｒｏ，Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１４７，１１７５－１１８１）によって記載された。ＷＦ_６及びＮＨ_３に基づいて、良好な段差被覆性を有する窒化タングステン層が得られた。しかしながら、この方法の不利点は、プロセス中に生成されるＷＦ_６及び／又は副生成物のフッ化水素が、ケイ素からなる又はケイ素を含有する基板を特に攻撃することである。加えて、窒化タングステン層の表面上のフッ素不純物は、後に所望の銅の接着に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0006】

例えば、ビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］は、従来技術において、窒化タングステン層の堆積のための無ハロゲン前駆体として知られている。２００３年に、Ｂｅｃｋｅｒらは、その合成及びＡＬＤプロセスにおける前駆体としての応用について報告している。（Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓ．Ｓｕｈ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２９６９－２９７６）

【0007】

Ｂｅｃｋｅｒらにより公開された［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］を調製するための合成経路は、３つの段階を含み、著者らは、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅＥｔ）_２］の生成と類似のものを使用している。［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅＥｔ_２）_２］の生成の第１の工程では、市販されているＷＣｌ_６を４当量のＨＮ（^ｔＢｕ）（ＳｉＭｅ_３）とトルエン中で反応させて、半分の当量の混合置換されたｔｅｒｔ－ブチルアミン付加物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２Ｃｌ_２（ＮＨ_２ ^ｔＢｕ）］_２を得る。この第１の中間体を単離及び精製するために、（^ｔＢｕ）（Ｍｅ_３Ｓｉ）ＮＨ_２Ｃｌ及び未反応のＷＣｌ_６を分離するための濾過工程、並びに結晶化工程がとりわけ提供される。第２の段階は、ジエチルエーテル中で半分の当量の［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２Ｃｌ_２（ＮＨ_２ ^ｔＢｕ）］_２を２当量のピリジンと反応させることを伴う。この場合、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（^ｔＢｕＮＨ_２）の放出と共に、ピリジン付加物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２Ｃｌ_２（ｐｙ）_２］が得られる。この第２の中間体を単離するために、溶媒ジエチルエーテル、^ｔＢｕＮＨ_２、及び過剰のピリジンを真空中で除去する必要があり、これはピリジンの沸点が高いことから問題となる。第３及び最後の反応工程では、まず遊離体リチウムジメチルアミド（ＬｉＮＭｅ_２）を別個の合成で調製する必要がある。これは、１当量の［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２Ｃｌ_２（ｐｙ）_２］を２当量のＬｉＮＭｅ_２とジエチルエーテル中で反応させることにより、標的化合物［Ｗ（ＮｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］が生成されるためである。この第３の工程は、非常に激しく、発熱性であると記載されている。生成物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］の精製は、反応中に生成されたＬｉＣＩ負荷及び過剰のＬｉＮＭｅ_２を分離するための濾過工程を含む。更に、減圧下における２回の留出が提供される。化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２］は、それぞれ淡黄色の液体として記載されている。対応する全収率は文献には示されていない。

【0008】

ビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］を調製するための既知の方法の重大な不利点は、複数の反応工程、及び３つの合成工程のそれぞれにかかる労力及び時間である。２つの中間体、すなわち［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２Ｃｌ_２（ＮＨ_２ ^ｔＢｕ）］_２及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２Ｃｌ_２（ｐｙ）_２］が生成及び単離される。いずれの場合も、その単離及び／又は精製は、少なくとも１つの時間及び／又は手間を要する工程を含む。加えて、遊離体ＬｉＮＭｅ_２は、第３の合成段階のために別個の反応で生成される。更なる不利点は、とりわけ、原理的に配位が可能な溶媒ジエチルエーテル及びピリジンが使用されることである。第３の工程では、特に、溶媒としてジエチルエーテルを使用することは不利であり、それは、副生成物として生成されたＬｉＣｌ負荷及び過剰のＬｉＮＭｅ_２の除去が、結果的に困難になる又は少なくともやりにくくなる場合があるためである。リチウムイオンが反応混合物中に存在する場合、タングステン酸リチウム錯体塩が形成される場合もあり、これは同様に分離することが困難であるか又は全く分離することができない。ビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の工業的用途、及びそれによって工業規模で必要になる合成に鑑みて、第３の合成工程は特に不利であるが、その理由は特に、非常に激しく、発熱性であると記載されており、したがって、少なくとも安全上の理由で危険であると分類されるためである。

【0009】

更に、文献で既知の手順は、濾過工程及び２回の蒸留による、最終生成物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］又は［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］の複雑な精製を提供する。それにもかかわらず、このようにして得られた生成物は、正確には定量することができない塩不純物、特にリチウム不純物を有する場合がある。したがって、純粋な形態の生成物とは異なり、その特性は、制御不能に、場合によっては不可逆的に変化したり、損なわれたりする場合がある。上記反応制御では、上記化合物の工業的使用に鑑みて満足のゆく収率が得られるかどうかは不明である。

【0010】

全体的にみると、文献に記載されている合成経路は、環境保護的かつ経済的な観点から不満足であると分類され得る。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｊ．Ｗ．Ｋｌａｕｓ，Ｓ．Ｊ．Ｆｅｒｒｏ，Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１４７，１１７５－１１８１

【非特許文献2】Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓ．Ｓｕｈ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２９６９－２９７６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、従来技術のこれら及び更なる不利点を克服し、定義されるビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を、高純度かつ良好な収率で、容易に、効率的に、経済的に、かつ再現可能に生成することができる方法を提供することである。特に、当該方法により生成することができるビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の純度は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を製造するための前駆体の要件を満たしている必要がある。当該方法は、標的化合物の同等の収率及び純度で工業規模でも実施できることを特徴とする。加えて、新規のビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物が提供される。更に、特許請求される方法によって得ることができる若しくは得られるビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して、又は新規のビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物のうちの１つを使用して生成することができる、表面上にタングステン層又はタングステン含有層を有する基板が提供される。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の主な特徴は、請求項１又は請求項２２～３３のいずれか一項に記載されている。実施形態は、請求項２～２１の主題である。

【0014】

目的は、
一般式
［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）、
（式中、
Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）
によるビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を生成する方法であって、
ａ）［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を準備する工程
と、
ｂ）工程ａ）から得られた［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）を溶媒Ｍ_Ｕ中で一般式ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂによるアミンと反応させる工程
と、含み、
モル比［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］：ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂが＜１：２である工程である、方法によって達成される。

【0015】

この場合、一般式Ｉは、モノマー及び任意のオリゴマーの両方を含む。

【0016】

アルキル基Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはまた、置換されていてもよく、例えば、部分的又は完全にハロゲン化されていてもよい。

【0017】

溶媒Ｍ_Ｕはまた、２つ以上の溶媒を含む溶媒混合物であってもよい。

【0018】

特許請求される方法により、有利なことに、単純な２段階合成で標的化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）を生成することができる。
工程ａ）で準備された１モル当量の化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨｔＢｕ）_２］を、溶媒Ｍ_Ｕ中において過剰のアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂと反応させることにより、工程ｂ）で対応するビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン錯体が得られる。ここで、過剰とは、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（Ｎ^ＲＡ^ＲＢ）_２］（Ｉ）の生成に技術的に必要な２モル当量を超えるＨＮＲ^ＡＲ^Ｂが提供されることを意味する。したがって、モル比［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］：ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂは、１：２未満、すなわち０．５未満である。選択される過剰のＨＮＲ^ＡＲ^Ｂのレベルは、特に、例えば溶媒又は溶媒混合物などの他に選択される反応パラメータを考慮して、特に、遊離体として工程ｂ）においてそれぞれ使用される第２級アミンの反応性に依存する。

【0019】

特許請求される２段階合成において、工程ｂ）が実施された後、タイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の所望のビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物、並びに未反応である、すなわち、過剰に使用された、定義されるかなり容易に分離可能な副生成物である^ｔＢｕＮＨ_２及びアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂのみが存在する。工程ｂ）で得られた^ｔＢｕＮＨ_２は、かなり揮発性が高く、したがって、単純な方法で、すなわち、対応する反応容器の内部にわずかな陰圧を適用することによって、定量的に除去することができる。概して、工程ｂ）において過剰に使用されるＨＮＲ^ＡＲ^Ｂ、特に、例えばＨＮＭｅ_２などの非常に揮発性の高いアミンにも同じことが当てはまる。更に、リチウム化合物、特にＬｉＣｌが存在しないことから、例えば、困難なしには分離することができない又は全く分離することができない、タングステン酸リチウム錯体塩などの定義できない副生成物が形成されないことは、有利である。溶液中のタイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の対応する標的化合物を、１つ以上の反応物質とそのまま反応させてもよい。あるいは、タイプ［Ｗ_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の化合物は、例えば、全ての揮発性成分を除去することによって容易に単離することもできる。更に、単離された化合物は、ＮＭＲスペクトル検査によれば、アミン不純物も使用された溶媒又は溶媒混合物の残基も有さない。したがって、対応する標的化合物は、更に精製することなく単離後に使用及び／又は保管することができる。再現可能な収率は、例えば、工業規模にアップスケールする場合であっても、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］について満足のゆくものである。

【0020】

全体として、特許請求される方法は、先行技術の欠点を克服する。特に、例えばジエチルエーテル中ＬｉＣｌなどの、分離が困難な塩負荷は得られない。ピリジン及びジエチルエーテルなどの潜在的に配位性の溶媒が完全に不要になる。方法は、単純な２段階合成であるので、特に単純かつ経済的な方法であることを特徴とする。加えて、調製の観点で容易に達成されるわずかなプロセス工程しか必要としない。商業的に容易に入手可能であり、合成的に比較的容易にアクセスでき、かつ比較的経済的である遊離体のみが使用される。定義可能であり、容易かつ定量的に分離可能な副生成物のみが形成される。具体的には、分離することができないタングステン酸リチウム錯体塩は形成されない。したがって、例えばビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステンなどのタイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の化合物は、何らの更なる蒸留及び／又は昇華による精製を伴わない場合であっても、高純度で再現可能に得られる。しかしながら、例えば、トランス凝縮（transcondensation）及び／又は蒸留及び／又は昇華による精製が提供されてもよい。特許請求される方法により得ることができるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を製造するための前駆体の純度要件を満たしている。特に、請求される方法によって生成することができるタイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の化合物は、すなわち、例えばリチウムジメチルアミドなどの遊離体の省略に起因して、本質的にリチウム不純物を有さない。加えて、方法はまた、工業規模で実施することもでき、標的化合物の同等の収率及び純度が達成される。特許請求される方法は、比較すると時間、エネルギー及びコストを節約するものである。全体的には、それは、からりより（原子）経済的かつより環境保護的であると分類することができる。

【0021】

一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を生成するための特許請求される方法の一実施形態では、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、^ｎＰｒ、^ｉＰｒ、^ｎＢｕ、^ｔＢｕ、^ｓＢｕ、^ｉＢｕ、ＣＨ_２ ^ｓＢｕ、ＣＨ_２ ^ｉＢｕ、ＣＨ（Ｍｅ）（^ｉＰｒ）、ＣＨ（Ｍｅ）（^ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｅｔ）_２、Ｃ（Ｍｅ）_２（Ｅｔ）、Ｃ_６Ｈ_１１、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、及びＣ_６Ｈ_５からなる群から選択される。

【0022】

特許請求される方法の更なる実施形態では、工程ａ）における［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の提供、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における補助塩基の存在下でのＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応。ここで、モル比ＷＣｌ_６：^ｔＢｕＮＨ_２は、≦１：４である。

【0023】

安価な市販されているＷＣｌ_６が遊離体として使用される。これに基づいて、中間体［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の生成は、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における少なくとも４モル当量の^ｔＢｕＮＨ_２との反応によって達成される。それによって単一の副生成物として得られた塩化水素は、反応混合物中に含有される補助塩基によって吸収される。

【0024】

原則として、いずれの場合にも選択される反応条件下で、対応する反応中に生成された塩化水素を定量的に吸収することができる任意の化合物を補助塩基として使用することができる。補助塩基は、特に、反応混合物のｐＨ及び反応媒体の含水量に影響しないこと、更に、遊離体ＷＣｌ_６及び^ｔＢｕＮＨ_２並びに所望の中間体［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］に関しては反応物質として作用しないことを特徴とする必要がある。加えて、使用される任意の過剰の補助塩基は、反応混合物から容易に定量的に除去可能である必要があり、補助塩基と塩化水素との反応によって得られる生成物も同様に、容易に定量的に分離可能である必要がある。モル比ＷＣｌ_６：補助塩基は、少なくとも６モル当量の塩化水素を吸収することができるように選択される。

【0025】

最も単純な場合、^ｔＢｕＮＨ_２は、反応物質又は遊離体及び補助塩基の両方である。次いで、反応中に形成された塩化水素は、過剰に使用されるアミン^ｔＢｕＮＨ_２と反応して^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌを形成する。これとの関連において過剰とは、１モル当量のＷＣｌ_６あたり、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を得るために技術的に必要とされる４当量の代わりに、少なくとも１０当量の^ｔＢｕＮＨ_２を使用できることを意味する。したがって、モル比ＷＣｌ_６：^ｔＢｕＮＨ_２は、この最も単純な場合、≦１：１０である。任意の場合により未反応の^ｔＢｕＮＨ_２は、対応する反応容器の内部に陰圧を適用することによって単純に除去することができる。あるいは、補助塩基がアミン^ｔＢｕＮＨ_２のみを含む、すなわち、補助塩基^ｔＢｕＮＨ_２の一部が別の補助塩基によって置き換えられるようにすることもできる。反応混合物中に提供されるＷＣｌ_６：^ｔＢｕＮＨ_２の全体モル比は、＜１：４かつ＞１：１０、すなわち、＜０．２５かつ＞０．１０である。

【0026】

本発明との関連における反応容器という用語は、体積、材料組成、装置、又は形態に限定されない。

【0027】

補助塩基の存在下でＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応を実施した後、所望の中間体［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］、及び定義される、かなり容易に分離可能な副生成物、典型的には、アンモニウム塩、例えば^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌ、及び場合により未反応である、すなわち過剰に使用された^ｔＢｕＮＨ_２のみが存在する。反応混合物中に依然として存在する任意の^ｔＢｕＮＨ_２は、対応する反応容器の内部に陰圧を適用することによって簡単に除去することができる。沈殿したアンモニウム塩、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌの比較的容易な分離可能性は、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａの有利な選択によって説明することもできる。

【0028】

方法の一実施形態は、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａが、炭化水素、ベンゼン、及びベンゼン誘導体からなる群から選択されることを提供する。第１の溶媒は、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらの異性体からなる群から選択される。非プロトン性溶媒Ｍ_Ａは、好ましくは、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、若しくはｎ－ヘプタン、又は上記溶媒のうちの少なくとも１つを含む混合物である。有利なことに、前述の溶媒、特にベンゼン及びトルエンは、損失なしに完全に再利用することができる。これは、方法の環境バランスに対してプラスの効果を有する。

【0029】

特許請求される方法の更なる変形例では、工程ａ）において、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における補助塩基の存在下でのＷＣｌ_６とｔＢｕＮＨ_２との反応は、
ｉ）当該非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中^ｔＢｕＮＨ_２の溶液を準備する工程と、
ｉｉ）当該補助塩基を添加する工程と、
ｉｉｉ）ＷＣｌ_６を添加する工程と、
を含み、
ＷＣｌ_６の添加中及び／又は添加後に、ＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応が起こる。

【0030】

非プロトン性溶媒Ｍ_Ａはまた、溶媒の混合物であってもよい。

【0031】

モル比ＷＣｌ_６：補助塩基^ｔＢｕＮＨ_２が≦１：６である補助塩基^ｔＢｕＮＨ_２が好ましい。したがって、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）を生成するための反応物質として必要なｔｅｒｔブチルアミンと共に、モル比ＷＣｌ_６：^ｔＢｕＮＨ_２は≦１：１０である。^ｔＢｕＮＨ_２が、遊離体及び補助塩基の両方として機能する場合、このプロセスは特に単純である。一方では、必要な化学物質の数が減少する。他方では、工程ｉ）、すなわち、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中^ｔＢｕＮＨ_２の溶液の提供、及び工程ｉｉ）、すなわち、補助塩基の添加が、単一の工程で行われる。

【0032】

特許請求される方法の別の実施形態において、アミン^ｔＢｕＮＨ_２以外の補助塩基が使用される場合、この補助塩基が別個の工程ｉｉ）で添加されることを提供することができる。補助塩基は、バルクで、すなわち、概して固体若しくは液体として、又は溶媒Ｓ_Ｈ中懸濁液若しくは溶液として添加される。溶媒Ｓ_Ｈは、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａと同一であるか又は混和性である。

【0033】

本発明との関連において、少なくとも対応する反応中に混和性である場合、すなわち、２つの相として存在しない場合、２つの溶媒は混和性と称される。

【0034】

特許請求される方法の一実施形態では、工程ｉｉｉ）において、ＷＣｌ_６を溶媒Ｓ_Ｗに懸濁させるか又は固体として添加することが提供される。溶媒Ｓ_Ｗは、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａと同一であるか又は混和性である。溶媒Ｓ_Ｗ中の懸濁液としてＷＣｌ_６を添加することは、他の反応パラメータの関数として、反応の過程又は発熱反応をより良好に制御するのに有利であり得る。次いで、例えば、投入装置を使用して、具体的には、液滴を一度に添加するか又は注入することによって添加を行う。ＷＣｌ_６が固体として添加される場合、例えば、漏斗状又は漏斗状の装置が添加のために提供される。あるいは又は更に、ＷＣｌ_６が添加される形態に関係なく、遮断弁及び／又は停止弁を対応する反応容器の供給ラインに設けることができる。

【0035】

特許請求される方法の更に別の実施形態では、工程ｉ）において、ＷＣｌ_６は、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中の懸濁液として提供又は添加される。^ｔＢｕＮＨ_２が補助塩基として提供される場合、工程ｉｉ）及び工程ｉｉｉ）は、単一の工程で行われる。この場合、^ｔＢｕＮＨ_２は、溶媒Ｓ_Ｒ中の溶液として、又は液体として、すなわち、溶媒を添加することなく添加され、いずれの場合も、例えば、液滴を一度に添加するか又は注入することによって添加される。溶媒Ｓ_Ｒは、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａと同一であるか又は混和性である。^ｔＢｕＮＨ_２以外の補助塩基が提供される場合、この補助塩基は、別個の工程ｉｉ）で添加される。補助塩基は、物質で、すなわち、概して固体若しくは液体として、又は溶媒Ｓ_Ｂ中の懸濁液若しくは溶液として添加される。次いで、遊離体^ｔＢｕＮＨ_２は、工程ｉｉｉ）において、溶媒Ｓ_Ｒとして、又は液体として、すなわち、溶媒を添加することなく添加され、いずれの場合も、例えば、液滴を一度に添加するか又は注入することによって添加される。この場合、溶媒Ｓ_Ｂ及びＳ_Ｐは、各々、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａと同一であるか又は混和性である。

【0036】

非プロトン性溶媒又は溶媒混合物Ｍ_Ａの選択、並びに他の反応条件、例えば、ＷＣｌ_６の添加形態、すなわち、物質として又は懸濁液として、ＷＣｌ_６の添加速度、撹拌速度、対応する反応容器の内部温度などに応じて、ＷＣｌ_６は、既にＷＣｌ_６の添加中及び／又は添加後に、補助塩基の存在下で^ｔＢｕＮＨ_２と反応する。

【0037】

特許請求される方法の別の変形例では、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における補助塩基、特に^ｔＢｕＮＨ_２の存在下でのＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応は、温度Ｔ_Ｕで実施され、当該温度Ｔ_Ｕは－３０℃～１００℃である。

【0038】

温度Ｔ_Ｕは、対応する反応容器の内部温度Ｔ_Ｕを意味する。

【0039】

反応が発熱性であることから、ＷＣｌ_６の添加のためのかなり低速、及び／又は温度Ｔ_Ｕを選択することが有利であり得る。あるいは又は更に、ＷＣｌ_６の懸濁液が、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物に添加されることが提供され得る。対応する手順は、例えば、^ｔＢｕＮＨ_２濃度（遊離体）及び溶媒又は溶媒混合物などの他の反応パラメータを考慮して選択されるものとする。

【0040】

方法の更なる実施形態では、補助塩基、特に^ｔＢｕＮＨ_２の存在下におけるＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応中の温度Ｔ_Ｕは、－２０℃～８０℃である。方法の更に別の実施形態では、補助塩基、特に^ｔＢｕＮＨ_２の存在下におけるＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応中の温度Ｔ_Ｕは、－１０℃～５０℃である。

【0041】

対応する反応容器の内部温度は、反応容器の１つ以上の領域について１つの温度センサ又は複数の温度センサによって測定することができる。反応混合物の平均温度Ｔ_Ｄ１に概ね対応する温度Ｔ_Ｕを測定するために、少なくとも１つの温度センサが提供される。

【0042】

方法の更なる変形例では、温度Ｔ_Ｕは、伝熱媒体Ｗ_Ｕを使用して調節及び／又は制御される。この目的のために、例えば、理想的には冷却剤及び熱媒体の両方として機能することができる伝熱媒体を含有する、クライオスタットを使用することができる。伝熱媒体Ｗ_Ｕの使用を通して、補助塩基、特に^ｔＢｕＮＨ_２の存在下におけるＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応について定義された設定値Ｔ_Ｓ１からの温度Ｔ_Ｕの偏差を可能な限り緩和又は補償し得る。典型的な装置の偏差により、一定温度Ｔ_Ｕを実現することはほとんど不可能になる。しかしながら、熱伝達媒体Ｗ_Ｕの使用を通して、補助塩基、特に^ｔＢｕＮＨ_２の存在下におけるＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応は、少なくとも予め選択された温度範囲内又は複数の予め選択された温度範囲内で起こり得る。例えば、残りの反応パラメータに応じて、反応の過程又は発熱反応を更により良好に制御するための温度プログラムを提供することが有利であり得る。この場合、例えば、第１の相のＷＣｌ_６の添加中には、第２の相のＷＣｌ_６の添加におけるよりも低い温度又は低い温度範囲を選択してよい。２相を超える添加、したがって、２つを超える予め選択された温度又は温度範囲を提供することも可能である。例えば、^ｔＢｕＮＨ_２濃度（遊離体）及び溶媒又は溶媒混合物などの他の反応条件の選択に応じて、それは、熱伝達媒体Ｗ_Ｕを使用して温度Ｔ_Ｕを上昇させるためのＷＣｌ_６の添加中及び／又は添加後に良好であり得る。これにより、補助塩基、特に^ｔＢｕＮＨ_２の存在下におけるＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応が定量的に実施されることを保証することが可能になる。

【0043】

工程ａ）における［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の提供が、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａ中における補助塩基の存在下でのＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応を含む場合、特許請求される方法の更なる変形例は、工程ｂ）における［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の反応前に濾過工程を実施することを提供する。濾過工程又はデカントは、具体的には、補助塩基、特に^ｔＢｕＮＨ_２の存在下におけるＷＣｌ_６と^ｔＢｕＮＨ_２との反応中に生成されるアンモニウム塩、特に^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌを分離するために行われる。例えば、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、及び／又はｎ－ヘプタンを溶媒として使用する場合、アンモニウム塩、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌは定量的に沈殿するが、一方、中間体［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］は溶液中に残存する。中間体［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を単離する状況では、いくつかの濾過工程、任意選択で、清浄化媒体、例えば、活性炭又はシリカ、例えばＣｅｌｉｔｅ（登録商標）による１回以上の濾過を提供することもできる。アンモニウム塩負荷を含む濾過ケーキを少量の揮発性溶媒で洗浄して、アンモニウム塩負荷という負荷に含まれる可能性のある任意の生成物を抽出することができる。したがって、有利なことに、得られるアンモニウム塩負荷、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌによる、工程ｂ）において生成されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン錯体の夾雑が回避される。

【0044】

方法の別の変形例は、工程ｂ）において［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の反応前に単離される［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を提供する。単離は、全ての揮発性成分、すなわち、溶媒又は溶媒混合物Ｍ_Ａ及び未反応である、すなわち、過剰に使用された任意の^ｔＢｕＮＨ_２を除去することを含んでいてもよい。特許請求される方法の更なる実施形態では、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の単離は、反応容器の内部に陰圧ｐ_Ｗを適用することを含む。陰圧ｐ_Ｗは、他の反応条件の関数として、特に溶媒の関数として、例えば、１０^－３～１０^１ｍｂａｒである。これにより、例えば、工程ａ）から溶媒又は溶媒混合物を完全に又はほぼ完全に分離し、再利用することが可能になる。これは、経済的及び環境保護的な観点から特に有利である。

【0045】

単離は、例えば、「バルブ－ツー－バルブ」によって、母液の体積を減少させる、すなわち、濃縮する、溶媒を添加及び／若しくは溶媒交換して、生成物を母液から沈殿させる、並びに／又は不純物及び／若しくは遊離体を除去する、生成物を洗浄及び乾燥することなどの、更なる方法工程を含んでいてもよい。更に、単離は、蒸留及び／又は昇華及び／又は結晶化及び／又は再結晶化を含むことが提供され得る。

【0046】

原則として、特に本願で特許請求される方法の工程ｂ）による、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の後半の反応に精製は必要とされない。精製が依然として望まれる場合及び／又は必要である場合、単離は、蒸留及び／又は昇華及び／又は結晶化及び／又は再結晶を含んでいてもよい。［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の昇華は、かなり容易かつ迅速に行うことができる。加えて、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の昇華の結果として、文献に記載のトルエンからの再結晶とは異なり、有利なことに、収率の著しい増加が達成され得る（実施形態１を参照）。

【0047】

この単離及び任意選択で精製された化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］は、後で使用するために保管することもできる。

【0048】

特許請求される方法の更なる実施形態では、工程ｂ）において、モル比［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］：ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂは≦１：４である。正確に１：４、すなわち０．２５のモル比であっても、かなり大過剰のアミン、ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂ、すなわち、技術的に必要とされるこの遊離体のモル当量の２倍が使用される。個々の場合において選択される過剰のＨＮＲ^ＡＲ^Ｂのレベルは、特に、例えば溶媒又は溶媒混合物などの他に選択される反応パラメータを考慮して、特に、遊離体として工程ｂ）においてそれぞれ使用される第２級アミンの反応性に依存する。

【0049】

別の実施形態では、溶媒Ｍ_Ｕは、非プロトン性溶媒を含む。特許請求される方法の別の実施形態は、溶媒Ｍ_Ｕが非プロトン性溶媒Ｍ_Ａと混和性であるか又は同一であることを提供する。この文脈において、用語「同一」は、以下の段落における説明から推測することができるように、２つの異なる意味を有する。

【0050】

工程ａ）の完了後、本反応混合物は、例えば、副生成物として生成されるアンモニウム塩、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌを分離するために濾過工程に供されてもよい。この目的のために、工程ａ）からの原生成物（raw product）［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］を含有する濾液を、例えば、別の容器に回収してよく、そして、アンモニウム塩、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌの分離後、対応する反応容器に再び移してよい。これは、例えば、ポンピング動作によって行うことができる。この場合、溶媒Ｍ_Ｕは、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａを含むか、又は更なる溶媒が添加されない場合は、当該溶媒と同一である。更に、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物Ｍ_Ａを、対応する反応容器の内部に陰圧を適用することによって除去し、戻さないことを提供することができる。これは、例えば、工程ｂ）による反応について、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａとは異なる溶媒Ｍ_Ｕが好ましい場合に必須である。原生成物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］が、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａを除去した後、場合によっては当該溶媒の残渣を依然として有している場合、溶媒Ｍ_Ｕが溶媒Ｍ_Ａと混和性である場合、工程ｂ）による更なる反応が有利である。用語「混和性」は、既に上で定義されている。工程ａ）からの原生成物を中間的に単離し、任意選択で精製及び保管する場合、それは、工程ｂ）による反応について、他の反応条件の選択に応じて、非プロトン性溶媒Ｍ_Ａと同一である溶媒Ｍ_Ｕにも溶解することができる。例えば、ｎ－ヘキサンを非プロトン性溶媒Ｍ_Ａとして使用した場合、次に、ｎ－ヘキサンを溶媒Ｍ_Ｕとして使用することができ、後者は、任意選択で、プロセスから再利用してもよいが、必ずしも再利用する必要はない。

【0051】

特許請求される方法の変形例では、溶媒Ｍ_Ｕを含む非プロトン性溶媒は、炭化水素、ベンゼン、及びベンゼン誘導体からなる群から選択される。例えば、溶媒Ｍ_Ｕを含む非プロトン性溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらの異性体からなる群から選択される。ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、及びｎ－ヘプタンが好ましく、これらの溶媒のうちの少なくとも１つを含む溶媒混合物も好ましい。

【0052】

特許請求される方法の更に別の実施形態は、溶媒Ｍ_Ｕが反応性溶媒を含むことを提供する。本発明の文脈において、用語「反応性溶媒」は、化学的に不活性ではない溶媒を意味する。それぞれの反応条件下で、反応性溶媒は、潜在的反応物質と、例えば、遊離体及び／又は生成物と反応し得る。反応性溶媒の反応性のタイプ及び程度は、対応する反応混合物中に存在する反応性溶媒の濃度、潜在的反応物質、対応する反応混合物中に存在する潜在的反応物質の濃度及び反応性、並びに各場合に選択される他の反応条件に依存する。

【0053】

特許請求される方法の更なる変形例では、反応性溶媒は、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂを含む。特許請求される方法の別の実施形態では、溶媒Ｍ_Ｕが、反応性溶媒としてのアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂと少なくとも１つの非プロトン性溶媒とを含む溶媒混合物を構成することが提供される。ここで、少なくとも１つの非プロトン性溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらの異性体からなる群から選択される。非プロトン性溶媒の選択を決定付けるものは、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂ及び非プロトン性溶媒又は溶媒混合物が混和性である、すなわち、少なくとも工程ｂ）による反応中に混和性である、すなわち、２つの相として存在しないことである。

【0054】

特許請求される方法の更なる実施形態は、モル比［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］：ＨＮＲ^Ａ Ｒ^Ｂが１：２００～１：１０，０００であることを提供する。

【0055】

更に別の実施形態では、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂ自体が反応性溶媒である。次に、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の反応は、ＨＮＲ^ＡＲ^Ｂを用いて、例えば、遊離体又は反応物質としての、及び唯一の溶媒としてのアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂ中で実施される。同時に、溶媒として使用されるアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの一部が再利用されることが提供される。

【0056】

特許請求される方法の別の変形例では、工程ｂ）は、対応する反応容器の温度Ｔ_Ｒ及び／又は圧力ｐ_Ｒで実施される。

【0057】

温度Ｔ_Ｒとは、対応する反応容器の内部温度Ｔ_Ｒを意味し、圧力ｐ_Ｒとは、対応する反応容器の内圧ｐ_Ｒを意味する。

【0058】

温度Ｔ_Ｒ及び／又は圧力ｐ_Ｒにおいて、アミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂのモル分率の少なくとも一部は、液体又は溶解形態で存在する。具体的には、使用されるアミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂの総モル分率の少なくとも一部は、遊離体として提供されるアミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂのモル分率に対応し、その結果、工程ｂ）における反応が完了まで進行することができることが提供される。温度Ｔ_Ｒ及び圧力ｐ_Ｒは、選択されたアミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂ及び他の反応条件、例えば溶媒の選択の関数として選択される。特許請求される方法の本明細書に記載される実施形態は、例えば、使用されるアミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂが、例えばジメチルアミンなどのかなり低い沸点を有する場合に提供される。その場合、温度Ｔ_Ｒ及び圧力ｐ_Ｒを調整することによって、特に温度Ｔ_Ｒを下げるか又は圧力ｐ_Ｒを増加させることによって、対応するアミンを液体状態に移行させ及び／又はこの状態で一定時間保持することが、工程ｂ）の実施に有利である。更に、本明細書に記載される特許請求される方法の変形例は、遊離体及び反応溶媒の両方として使用されるアミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂが固体である場合、又は他に選択された反応条件下で固体として存在する場合に、有利に提供される。加えて、特許請求される方法のこの変形例は、反応物質としてのみ使用されるアミンＮＨＲ^ＡＲ^Ｂが、他に選択された反応条件下で、特に非プロトン性溶媒Ｍ_Ｕと混和性ではないか又はそれに可溶性である場合に有利である。

【0059】

特許請求される方法の更なる実施形態では、工程ｂ）において、溶媒Ｍ_ｕ中における工程ａ）から得られた［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］とアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂとの反応は、
ｉ）［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨｔＢｕ）_２］を
－固体として、
又は
－溶媒Ｍ_Ｕ中の溶液若しくは懸濁液として提供する工程
と、
ｉｉ）当該アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂを添加する工程と、を含み、
当該アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中及び／又は添加後に、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］と当該アミンＨＮＲＡ^ＲＢとの反応が起こる。

【0060】

溶媒Ｍ_Ｕはまた、溶媒混合物であってもよい、すなわち、２つ以上の溶媒を含んでいてもよい。

【0061】

方法の一実施形態では、工程ｂ）ｉｉ）において、工程ｂ）ｉ）で提供される化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］にアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂを
－気体若しくは液体として、
又は
－溶媒Ｍ_Ｕに溶解した状態で添加する。

【0062】

方法の変形例は、工程ｂ）ｉｉ）において、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂが投入装置を使用して添加されることを提供する。添加は、例えば、液滴を一度に添加するか又は注入することによって行ってよい。あるいは又は更に、遮断弁及び／又は停止弁を対応する反応容器の供給ラインに設けることができる。特に非プロトン性の溶媒Ｍ_Ｕ中の溶液としてのアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加は、他の反応パラメータの関数として、反応の過程又は発熱反応をより良好に制御するのに有利であり得る。

【0063】

方法の別の変形例は、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中及び／又は添加後に、温度Ｔ_ｃが－６０℃～５０℃であることを提供する。

【0064】

温度Ｔ_Ｃとは、対応する反応容器の内部温度Ｔ_Ｃを意味する。

【0065】

方法の更なる変形例では、温度Ｔ_ｃは、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中及び／又は添加後に－４０℃～３０℃である。方法の更に別の変形例では、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中及び／又は添加後の温度Ｔ_ｃは、－３０℃～２０℃である。反応混合物の平均温度Ｔ_Ｄ２に概ね対応する温度Ｔ_ｃを測定するために、少なくとも１つの温度センサが提供される。温度センサは、温度Ｔ_Ｕを測定するためのものと同一であってよい。

【0066】

方法の更なる実施形態では、温度Ｔ_ｃは、伝熱媒体Ｗ_ｃを使用して調節及び／又は制御される。この目的のために、例えば、理想的には冷却剤及び熱媒体の両方として機能することができる伝熱媒体を含有する、クライオスタットを使用することができる。伝熱媒体Ｗ_Ｃの使用を通して、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中及び／又は添加後の期間について定義された設定値Ｔ_Ｓ２からの温度Ｔ_Ｕの偏差を可能な限り緩和又は補償し得る。典型的な装置の偏差により、一定温度Ｔ_ｃを実現することはほとんど不可能になる。しかしながら、伝熱媒体Ｗ_Ｕの使用を通して、工程ａ）で提供された［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］とアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂとの反応は、少なくとも予め選択された温度範囲内又は複数の予め選択された温度範囲内で実施することができる。例えば、残りの反応パラメータに応じて、反応の過程又は発熱反応を更により良好に制御するための温度プログラム又は温度プロファイルを提供することが有利である場合がある。この場合、例えば、第１の相のアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加中には、第２の相のアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂの添加におけるよりも低い温度又は低い温度範囲を選択してよい。２相を超える添加、したがって、２つを超える予め選択された温度又は温度範囲を提供することも可能である。添加後、温度Ｔ_ｃを漸増的に増加させるために、１つ以上の相を同様に提供することができる。全体として、発熱反応又は反応の過程のより良好な制御は、このような温度プログラム又は温度プロファイルによって達成される。このようにして、対応する生成物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の非特異的副反応及び／又は分解を防止又は少なくとも低減することができる。

【0067】

特許請求される方法の更に別の変形例では、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）は、工程ｂ）の後に単離される。

【0068】

溶液中の一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を、いずれの場合も、そのまま更に反応させるのではなく、単離し、次いで、更に保管及び／又は使用する場合、その単離は、１つ以上の工程を含んでいてよい。

【0069】

方法の変形例において、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の単離は、対応する反応容器の内部に陰圧ｐ_ｘを適用することを含む。陰圧ｐ_ｘは、他の反応条件の関数として、特に溶媒の関数として、例えば、１０^－３～１０^１ｍｂａｒである。これにより、例えば、工程ｂ）から溶媒又は溶媒混合物を完全に又はほぼ完全に分離し、再利用することが可能になる。これは、経済的及び環境保護的な観点から特に有利である。このような低陰圧を適用することにより、反応中に放出される^ｔＢｕＮＨ_２、及び概して、未反応のアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂも除去される。後者を定量的に除去するために、任意選択で、アミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂに応じてより大きな陰圧を選択してもよい。

【0070】

このようにして、すなわち、このような低陰圧を適用することにより、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］を単離したとき、未反応であるか又は溶媒として使用されたジメチルアミン、及び工程ｂ）における反応中に放出されたｔｅｒｔブチルアミンが容易かつ定量的に除去された。対応する反応容器に残存する化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］を、例えば、トランス凝縮又は蒸留により更に精製することは、ＮＭＲスペクトル分析によれば、必要ではなかった。これは、不純物、副生成物、又は分解生成物による外来性シグナルが［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］の^１Ｈ－ＮＭＲ又は^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて観察されなかったためである。

【0071】

［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の単離はまた、以下の方法工程のうちの１つ以上を含んでいてもよい：例えば、「バルブ－ツー－バルブ」によって、母液の体積を減少させる、すなわち、濃縮する、生成物を母液から沈殿させる並びに／又は不純物及び／若しくは遊離体を除去するために溶媒を添加及び／若しくは溶媒交換する、生成物を洗浄及び乾燥する。更に、単離は、蒸留及び／又は昇華化及び／又は再結晶化を含むことが提供され得る。

【0072】

概して、その単離後、生成物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の後半の反応又は使用に精製は必要とされない。しかしながら、例えば、トランス凝縮及び／又は蒸留及び／又は昇華による精製を提供することが可能である。

【0073】

一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成について特許請求される方法を用いると、先行技術の不利点が克服される。特に、特許請求される方法によって得ることができる化合物は、すなわちリチウム含有遊離体、例えば、リチウムジメチルアミドなどが存在しないことから、本質的にリチウム不純物を含まない。したがって、タングステン層又はタングステン含有層の堆積のための前駆体として特に好適である。

【0074】

目的は、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得ることができる、一般式
［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）
によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物によって更に達成される。

【0075】

一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、有利なことに、２段階合成において、特に容易かつ経済的に生成することができる。タイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の化合物は、生成可能な更なる蒸留及び／又は昇華による精製を伴わない場合であっても高純度で再現可能である。しかしながら、例えば、トランス凝縮及び／又は蒸留及び／又は昇華による精製を提供することが可能である。一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を製造するための前駆体の純度要件を満たしている。具体的には、これらは、リチウム含有遊離体、例えば、リチウムジメチルアミドを使用せずに製造することができ、したがって、リチウム不純物を含まずに得ることができる。加えて、ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物はまた、工業規模で生成することができ、標的化合物の同等の収率及び純度が達成される。再現可能な収率は、例えば、工業規模にアップスケールする場合であっても、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］について満足のゆくものである。

【0076】

例えば、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２］などの一般式Ｉによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物が知られている。上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法により得ることができるタイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］の化合物は、先行技術の方法によって生成され得るものとは特性が著しく異なる。したがって、単離された標的化合物は、複雑な精製を行うことなく、従来技術の方法によって生成され、２回の分別蒸留によって精製されたタイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］の化合物と少なくとも同じ高い純度を有する。具体的には、当該化合物は、本質的にリチウム不純物を含まず、これは、すなわち、生成中にリチウム含有遊離体、例えば、リチウムジメチルアミドなどを省略したことに起因する。まず、補助塩基の存在下でＷＣｌ_６を^ｔＢｕＮＨ_２と反応させることによって遊離体［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］が生成される場合、工程ａ）及びｂ）全体で、それぞれに所望の標的化合物は別にして、定義される、かなり容易に分離可能な副生成物、典型的にはアンモニウム塩、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌ及び^ｔＢｕＮＨ_２しか生成されない。更に、過剰の、すなわち、未反応のアミンＨＮＲ^ＡＲ^Ｂを除去する必要があり得る。工程ａ）において沈殿しているアンモニウム塩の比較的容易な分離可能性は、非プロトン性溶媒の有利な選択によって説明することもできる。例えば、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、及び／又はｎ－ヘプタンを溶媒として使用する場合、アンモニウム塩、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌは定量的に沈殿するが、一方、標的化合物、例えば、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］は溶液中に残存する。したがって、有利なことに、得られるアンモニウム塩負荷、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌによる、対応するビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン錯体の夾雑が回避される。特許請求される方法の工程ｂ）で得られた^ｔＢｕＮＨ_２は、かなり揮発性が高く、したがって、すなわち、対応する反応容器の内部にわずかな陰圧を適用することによって、容易に定量的に除去することができる。概して、工程ｂ）において過剰に使用されるＨＮＲ^ＡＲ^Ｂ、特に、例えばＨＮＭｅ_２などの非常に揮発性の高いアミンにも同じことが当てはまる。更に、困難なしには分離することができない又は全く分離することができない、例えばタングステン酸リチウム錯体塩といった定義できない副生成物は形成されないことは、有利である。工程ａ）で生成されたアンモニウム塩、例えば、^ｔＢｕＮＨ_３Ｃｌを、工程ｂ）における反応前の濾過工程によって容易かつ定量的に除去できることが、特に有利である。いずれも場合も工程ｂ）を行った後に溶液中に存在するタイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の化合物は、例えば、揮発性成分を全て除去することによって簡単に単離することができる。更に、単離された化合物は、アミン不純物も使用される溶媒又は溶媒混合物の残基も有さない。したがって、対応する標的化合物は、更に精製することなく単離後に使用及び／又は保管することができる。

【0077】

上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の一実施形態では、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、^ｎＰｒ、^ｉＰｒ、^ｎＢｕ、^ｔＢｕ、^ｓＢｕ、^ｉＢｕ、ＣＨ_２ ^ｓＢｕ、ＣＨ_２ ^ｉＢｕ、ＣＨ（Ｍｅ）（^ｉＰｒ）、ＣＨ（Ｍｅ）（^ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｅｔ）_２、Ｃ（Ｍｅ）_２（Ｅｔ）、Ｃ_６Ｈ_１１、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、及びＣ_６Ｈ_５からなる群から選択される。例示的な化合物は、［Ｗ（ＮｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２］である。

【0078】

上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の別の実施形態では、Ｒは、２－フルオロエチル、２，２－ジクロロ－２－フルオロエチル、２－クロロエチル、２－ブロモエチル、２，２－ジブロモエチル、２，２，２－トリブロモエチル、ヘキサフルオロイソプロフィル、（２，２－ジクロロシクロプロピル）メチル、及び（２，２－ジクロロ－１－フェニル－シクロプロピル）メチルからなる群から選択される。

【0079】

その純度、特にリチウム不純物が存在しないことから、特許請求される方法で生成することができる一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）による化合物は、基板の表面上に高品質のタングステン層又はタングステン含有層を生成するための前駆体として特によく適している。

【0080】

目的は、また、
●上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得られる、
又は
●基板の表面上にタングステン層若しくはタングステン含有層を生成するための上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得ることができる、一般式
［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）、
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）
によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の使用によっても達成される。

【0081】

これは、
●上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得られる、
又は
●上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して、基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を生成する方法であって、
ａ）一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を提供する工程
と、
ｂ）当該基板の当該表面上に当該タングステン層又は当該タングステン含有層を堆積させる工程と、を含む、方法である。

【0082】

タングステン含有層は、例えば、ＷＮ、ＷＣＮ、ＷＳｉＮ、ＷＳｉＮ、又はＷＯの層であってよい。

【0083】

用語「層」は、表現「膜」と同義であり、層の厚さ又は膜の厚さに関するいかなる記述もなすものではない。例えば、コランダム箔又は薄い金属箔を基板として使用することができる。基板自体は、構成要素の一部であり得る。タングステン層又はタングステン含有層は、蒸着法によって、具体的には、様々なＡＬＤ法（原子層堆積）及びＣＶＤ法（化学蒸着）によって堆積させることができる。

【0084】

その高純度により、使用されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、基板の表面上に高品質のタングステン層及びタングステン含有層を生成するための前駆体として特によく適している。特に、その生成に使用される方法に起因して、既知の方法によって得ることができる化合物とは異なり、当該化合物は、コーティングプロセスに不利である、したがって、コーティングされた基板の性能にとって不利であるリチウム不純物を本質的に含まない。

【0085】

基板の表面上にタングステン層若しくはタングステン含有層を生成するための、既に記載した例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得られる若しくは得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の使用の一実施形態では、又は基板の表面上にタングステン層若しくはタングステン含有層を生成する方法の一実施形態では、基板はウエハである。ウエハは、ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、ＳｉＯ_２などのガラス、及び／若しくはシリコーンなどのプラスチックを含んでもよく、又は、１つ以上のこのような材料から完全になってもよい。ウエハはまた、それぞれ１つの表面を有する１つ以上のウエハ層を有することもできる。タングステン層又はタングステン含有層の生成は、１つ以上のウエハ層の表面上に提供されてもよい。

【0086】

目的は、更に、一般式
［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２］は除外される）
によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物によって達成される。

【0087】

一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、有利なことに、２段階合成において、特に容易かつ経済的に生成することができる。タイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の化合物は、任意の更なる蒸留及び／又は昇華による精製を伴わない場合であっても、高純度で再現可能に生成することができる。しかしながら、例えば、トランス凝縮及び／又は蒸留及び／又は昇華による精製を提供することが可能である。一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を製造するための前駆体の純度要件を満たしている。具体的には、リチウム含有遊離体、例えば、リチウムジメチルアミドを使用せずに製造することができ、したがって、リチウム不純物を含まずに得ることができる。加えて、ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物はまた、工業規模で生成することができ、標的化合物の同等の収率及び純度が達成される。

【0088】

その純度、特にリチウム不純物が存在しないこと、及び、工業規模で容易かつ経済的に生成できることから、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）による化合物は、基板の表面上に高品質のタングステン層又はタングステン含有層を生成するための前駆体として特によく適している。

【0089】

目的は、また更に、基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を生成するための、一般式
［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）、
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］は除外される）
によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物
の使用によって達成される。

【0090】

本発明は、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）（式中、
Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）
によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して、基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を生成する方法であって、
ａ）一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を準備する工程
と、
ｂ）当該基板の当該表面上に当該タングステン層又は当該タングステン含有層を堆積させる工程と、を含む、方法に関する。

【0091】

タングステン含有層は、例えば、ＷＮ、ＷＣＮ、ＷＳｉＮ、ＷＳｉＮ、又はＷＯの層であってよい。

【0092】

用語「層」は、表現「膜」と同義であり、層の厚さ又は膜の厚さに関するいかなる記述もなすものではない。例えば、コランダム箔又は薄い金属箔を基板として使用することができる。基板自体は、構成要素の一部であり得る。タングステン層又はタングステン含有層は、蒸着法によって、具体的には、様々なＡＬＤ法（原子層堆積）及びＣＶＤ法（化学蒸着）によって堆積させることができる。

【0093】

その高純度により、使用されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、基板の表面上に高品質のタングステン層及びタングステン含有層を生成するための前駆体として特によく適している。特に、その生成に使用される方法に起因して、既知の方法によって得ることができる化合物とは異なり、当該化合物は、コーティングプロセスに不利である、したがって、コーティングされた基板の性能にとって不利であるリチウム不純物を本質的に含まない。

【0094】

基板の表面上にタングステン層若しくはタングステン含有層を生成するための一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の使用の一実施形態では、又は基板の表面上にタングステン層若しくはタングステン含有層を生成する方法の一実施形態では、基板はウエハである。ウエハは、ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、ＳｉＯ_２などのガラス、及び／若しくはシリコーンなどのプラスチックを含んでいてもよく、又は上記材料のうちの１つ以上から完全になっていてもよい。ウエハはまた、それぞれ１つの表面を有する１つ以上のウエハ層を有することもできる。タングステン層又はタングステン含有層の生成は、１つ以上のウエハ層の表面上に提供されてもよい。

【0095】

目的は、更に、表面上にタングステン層又はタングステン含有層を有する基板であって、当該タングステン層又は当該タングステン含有層が、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得られる又は得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して生成することができる、基板によって達成される。

【0096】

更に、目的は、更に、表面上にタングステン層又はタングステン含有層を有する基板であって、当該タングステン含有層の当該タングステン層が、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］は除外される）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して生成することができる、基板によって達成される。

【0097】

タングステン含有層は、例えば、ＷＮ、ＷＣＮ、ＷＳｉＮ、ＷＳｉＮ、又はＷＯの層であってよい。

【0098】

用語「層」は、表現「膜」と同義であり、層の厚さ又は膜の厚さに関するいかなる記述もなすものではない。例えば、コランダム箔又は薄い金属箔を基板として使用することができる。基板自体は、構成要素の一部であり得る。タングステン層又はタングステン含有層は、蒸着法によって、具体的には、様々なＡＬＤ法（原子層堆積）及びＣＶＤ法（化学蒸着）によって堆積させることができる。

【0099】

その高純度により、使用されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、高品質のタングステン層及びタングステン含有層を生成するための前駆体として特によく適している。特に、その生成に使用される方法に起因して、既知の方法によって得ることができる化合物とは異なり、当該化合物は、コーティングプロセスに不利である、したがって、コーティングされた基板の性能にとって不利であるリチウム不純物を本質的に含まない。

【0100】

特に、上記の例示的な実施形態のうちの１つ以上によってビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を生成する方法によって得られる又は得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して生成することができる、タングステン層又はタングステン含有層を表面上に有する基板の一実施形態では、基板はウエハである。ウエハは、ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、ＳｉＯ_２などのガラス、及び／若しくはシリコーンなどのプラスチックを含んでいてもよく、又は上記材料のうちの１つ以上から完全になっていてもよい。ウエハはまた、それぞれ１つの表面を有する１つ以上のウエハ層を有することもできる。タングステン層又はタングステン含有層の生成は、１つ以上のウエハ層の表面上に提供されてもよい。

【0101】

目的は、更に、エレクトロニクスコンポーネントを製造するための、既に記載した例示的な実施形態のうちの１つによってビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を生成する方法によって得られる又は得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の使用によって更に達成される。本発明の文脈において、用語「エレクトロニクスコンポーネント」はまた、「電子部品」を意味することを意図する。

【0102】

これは、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物の生成方法によって得られる又は得ることができる、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用してエレクトロニクスコンポーネントを製造する方法であって、
以下の工程：
ａ）一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を準備する工程と、
ｂ）基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を堆積させる工程
と、
ｃ）エレクトロニクスコンポーネントを完成させる工程と、を含む、方法である。

【0103】

目的は、更に、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、独立して、１～２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］は除外される）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を使用して、エレクトロニクスコンポーネントを製造する方法であって、
ａ）一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を準備する工程と、
ｂ）基板の表面上にタングステン層又はタングステン含有層を堆積させる工程
と、
ｃ）エレクトロニクスコンポーネントを完成させる工程と、を含む、方法によって更に達成される。

【0104】

本発明との関連において、用語「エレクトロニクスコンポーネント」はまた、「電子部品」を意味することを意図する。

【0105】

その純度により、使用されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を製造するための前駆体として特によく適している。上記基板は、エレクトロニクスコンポーネント及び電子部品の製造に使用される。また、使用されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、上記の２段階合成により良好かつ再現可能な収率及び高純度で、特に容易かつ経済的に生成することができる。具体的には、当該化合物は、本願で特許請求される方法によって、リチウムを含まずに生成することができる。当該化合物は、工業規模での使用に好適である。

【0106】

特許請求される方法では、定義されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、高純度かつ良好な収率で、容易に、経済的に、かつ再現可能に生成することができる。２段階合成で生成することができる化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによれば、単離後に既に高純度である。分別蒸留及び／又は昇華による対応する単離された原生成物の複雑な精製は、この目的のためには必要とされない。しかしながら、トランス凝縮及び／又は蒸留及び／又は昇華及び／又は結晶化及び／又は再結晶化も提供され得る。その高純度、特にリチウム不純物及び無機塩に起因する不純物が存在しないことから、特許請求される方法によって生成可能な化合物は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を生成するための前駆体として使用するのに好適である。一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の化合物は、高純度であることから、例えば、それぞれが例えば窒化タングステン層からなるか又は含む、高品質の接点材料、バリア層、薄膜コンデンサ及び電界効果トランジスタ用電極を製造するために使用され得る。加えて、特許請求される方法は、標的化合物の同等の収率及び純度で工業規模でも実施できることを特徴とする。全体として、特許請求される方法は、環境保護的及び経済的な観点から満足のいくものとして評価されるべきものである。

【0107】

本発明の他の特徴、詳細、及び利点については、特許請求の範囲の表現と、以下の例示的な実施形態の説明から得られる。

【実施例】

【0108】

＜［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］を合成するためのプロセス仕様＞

【0109】

材料及び方法：
全ての反応を保護ガス雰囲気中で行った。従来のシュレンク技術を使用して作業を行い、窒素又はアルゴンを保護ガスとして使用した。対応する真空装置又はシュレンクラインを、Ｖａｃｕｕｂｒａｎｄ製の回転式ベーンポンプに接続した。遊離体、試薬、及び合成される生成物は、窒素雰囲気下でＭＢｒａｕｎ製のグローブボックス（モデルＭＢ １５０ ＢＧ－１又はＬａｂ Ｍａｓｔｅｒ １３０）内で秤量及び保管した。

【0110】

重水素化溶媒Ｃ_６Ｄ_６を、Ｋ／Ｎａ合金で脱水し、次いで、凝縮させ、分子ふるいを通して保管した。

【0111】

全ての核磁気共鳴スペクトル測定は、ＡＶ ＩＩ ３００装置において自動モードで、又はＡＶ ＩＩＩ ＨＤ ２５０若しくはＡＶ ＩＩＩ ＨＤ ３００装置において手動モードで行った。^１Ｈ－及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを、内部標準として、溶媒の対応する残留プロトンシグナルに対して較正した：^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル：Ｃ_６Ｄ_６：７．１６ｐｐｍ（ｓ）；^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル：Ｃ_６Ｄ_６：１２８．０ｐｐｍ（ｔｒ）。化学シフトはｐｐｍで示され、δスケールを指す。全てのシグナルには、そのスプリットパターンによって以下の略語が提供される：ｓ（一重項）。

【0112】

物質において、赤外スペクトルの測定は、通常、Ｂｒｕｋｅｒ製のＡｌｐｈａ ＡＴＲ－ＩＲ分光計で実施された。吸収帯は波数（ｃｍ^－１）で示され、強度は、ｗ（弱い）、ｍ（中程度に強い）、ｓｔ（強い）、ｖｓｔ（非常に強い）という略語で説明される。スペクトルは常に、最も強い強度を有するバンドに対して補正した。

【0113】

元素分析は、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製のｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅ燃焼装置で実施した。サンプル調製は、冷間圧接し、測定まで保護ガス雰囲気中に保存した、スズ製るつぼ内で物質を秤量することによって、窒素を満たしたグローブボックス内で行った。水素、炭素、及び窒素の元素を燃焼分析によって決定し、その情報は常に質量パーセントで与えられる。

【0114】

全てのＥＩ質量スペクトル分析は、Ｊｏｅｌ製のＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣｖスペクトル計で行った。空気感受性及び水分感受性のサンプルを、グローブボックス内でるつぼ中にて調製し、測定まで保護ガス雰囲気中に保存した。高分解能スペクトルの場合、同位体の最も高い強度を有するシグナルパターンをそれぞれ示す。

【0115】

熱重量分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製のＴＧＡ／ＤＳＣ ３＋ＳＴＡＲシステムで行った。このプロセスでは、各ＴＧＡについて、結合されたＳＤＴＡ測定を実施した。サンプルを、凝集の方法又は状態に応じて、酸化アルミニウム、アルミニウム、又はサファイアるつぼ内で測定した。サンプルを、２５℃から最終温度まで特定の加熱速度で加熱した。得られたスペクトルの評価は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製のＳＴＡＲｅソフトウェアを用いて行った。

【0116】

＜実施形態１：［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］の生成＞

【0117】

合成は、Ｎｕｇｅｎｔ及びＨａｒｌｏｗの仕様に基づいて実施した。（Ｗ．Ａ．Ｎｕｇｅｎｔ，Ｒ．Ｌ．Ｈａｒｌｏｗ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，１９，７７７－７７９）

【0118】

^ｔＢｕＮＨ_２（２１．０ｇ、２８７ｍｍｏｌ、１１．４当量）を、３５０ｍＬのｎ－ヘキサンに添加し、ＷＣｌ_６（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、１．００当量）を室温で少しずつ添加した。反応混合物はわずかに黄色に変わったが、無色の固形物が沈殿した。反応混合物を室温で７２時間撹拌した。沈殿した固形物を濾別し、濾液の溶媒を高真空（１０^－３～１０^－２ｍｂａｒ）で除去した。生成物を、高真空（１０^－３～１０^－２ｍｂａｒ）で６５℃にて昇華精製し、収率７１％で淡黄色の固形物（８．２８ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）として得た。

【0119】

あるいは、生成物を－２４℃でトルエンから結晶化させてもよい。しかしながら、収率はわずか４５～５１％である。

【0120】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ，３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．２７（ｓ，１８Ｈ，ＮＣＭｅ_３），１．４５（ｓ，１８Ｈ，ＮＨＣＭｅ３），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＮＨＣＭｅ_３）；^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，７５ＭＨｚ，３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３３．７（ＮＣＭｅ_３），３３．８（ＮＨＣＭｅ_３），５３．３（ＮＨＣＭｅ_３），６６．０（ＮＣＭｅ_３）；ＴＧＡ（Ｔ_Ｓ＝２５℃，Ｔ_Ｅ＝９００℃，１０℃／ｍｉｎ）：段階：１，３％分解：１２５．３℃，Ｔ_ＭＡ：１９５．７℃、全質量分解：９５．０％；ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｍ（Ｏｎｓｅｔ）}：８５．３℃，Ｔ_{Ｍ（ｍａｘ．）}：９０．０℃，Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：１３７．３℃，Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：１５０．８℃．

【0121】

＜実施形態２：［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］の生成＞

【0122】

［Ｗ（ＮｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］（２５０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、液体窒素中で凍結させ、標準的な方法によって予め乾燥させておいたＨＮＭｅ_２（５．１３ｇ、１１４ｍｍｏｌ、２１５当量）が凝縮した。［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］が溶解するまで、反応混合物を－２０℃までゆっくり加熱した。淡黄色の溶液を－１５℃まで加熱し、２時間撹拌した。橙色の反応混合物を室温にし、過剰のＨＮＭｅ_２を蒸発させた。生成されたＨＮＭｅ_２及び^ｔＢｕＮＨ_２の残渣を、高真空（１０^－３～１０^１ｍｂａｒ）で除去した。生成物を、収率９３％（２０６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）で、橙色の液状物の形態で得られた。

【0123】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ，３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．４１（ｓ，１８Ｈ，ＣＭｅ_３），３．５１（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ_２）；^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，７５ＭＨｚ，３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３４．１（ＣＭｅ_３），５３．８（ＮＭｅ_２），６６．２（ＣＭｅ_３）；ＩＲ：

【数1】

＝ ２９６５（ｍ），２９１９（ｍ），２８９６（ｍ），２８５７（ｍ），２８２１（ｍ），２７７６（ｍ），１４５０（ｍ），１４２１（ｗ），１３５４（ｍ），１２８８（ｍ），１２４０（ｖｓｔ），１２１２（ｓｔ），１１５９（ｗ），１１４２（ｗ），１１２５（ｗ），１０５４（ｗ），１０２４（ｗ），９７５（ｓｔ），９５８（ｖｓｔ），８０６（ｗ），７８０（ｗ），６９６（ｗ），６３６（ｗ），５６１（ｓｔ），４７６（ｗ）；Ｃ_１２Ｈ_３０Ｎ_４Ｗの元素分析：計算値：Ｃ：３４．７９％，Ｈ：７．３０％，Ｎ：１３．５３％，実測値：Ｃ：３３．２１％，Ｈ：６．７４％，Ｎ：１４．８９％；ＨＲ－ＥＩ－ＭＳ：Ｃ_１２Ｈ_３０Ｎ_４Ｗの計算値：４１４．１９７９ｍ／ｚ，実測値：４１４．１９６４ｍ／ｚ；ＴＧＡ（ＴＳ＝２５℃，Ｔ_Ｅ＝６００℃，１０℃／ｍｉｎ）：段階：１，３％分解：１２０．７℃，Ｔ_ＭＡ：１８５．２℃、全質量分解：９７．３％；ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：１５０．３℃，Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：１８６．９℃。

【0124】

本発明は、上述の実施形態のうちの１つに限られず、多くの方法で修正変更され得る。

【0125】

本発明は、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＨ^ｔＢｕ）_２］から出発して、一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）によるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物を生成するための２段階合成に関することが分かる。本発明は、更に、特許請求される方法によって得ることができる一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）による化合物、［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２］を除く一般式［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）による化合物、化合物［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の使用、及び表面上にタングステン層又はタングステン含有層を有する基板に関する。

【0126】

記載される方法では、タイプ［Ｗ（Ｎ^ｔＢｕ）_２（ＮＲ^ＡＲ^Ｂ）_２］（Ｉ）の定義されるビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン化合物は、高純度かつ良好な収率で、容易に、効率的に、経済的に、かつ再現可能に生成することができる。この方法は、工業規模で実施することもできる。既に単離した後、複雑な精製を行なうことなく、化合物は、いかなるＮＭＲスペクトルで検出可能な不純物も有さない。その高純度、特にリチウム不純物が存在しないことから、当該化合物は、タングステン層又はタングステン含有層を有する高品質の基板を製造するための前駆体として好適である。例えば、当該化合物は、例えば窒化タングステンを含む高品質の接点材料又はバリア層の製造に好適である。

【0127】

構造上の詳細、空間的配置、及び方法工程を含む、特許請求の範囲、明細書、及び図面から得られる全ての特徴及び利点は、単独で、及び最も多様な組み合わせでの両者において、本発明に不可欠であり得る。

【国際調査報告】