特表 2022-510866 基板上にｐ型酸化物層を堆積するための方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-28

(54)【発明の名称】基板上にｐ型酸化物層を堆積するための方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20220121BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20220121BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20220121BHJP

【ＦＩ】

H01L21/31 B

C23C16/40

C23C16/455

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021529317

(86)(22)【出願日】2019-12-03

(85)【翻訳文提出日】2021-07-20

(86)【国際出願番号】 NL2019050801

(87)【国際公開番号】W WO2020117054

(87)【国際公開日】2020-06-11

(31)【優先権主張番号】18210184.0

(32)【優先日】2018-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511095850

【氏名又は名称】ネーデルランドセ・オルガニサティ・フォール・トゥーヘパスト－ナトゥールウェテンスハッペライク・オンデルズーク・テーエヌオー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】コルネリス・ヘンリクス・フリテルス

(72)【発明者】

【氏名】パウルス・ウィリブロドゥス・へオルへ・プート

(72)【発明者】

【氏名】アプリザール・アクバル・セングリアン

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA14

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA01

4K030BA16

4K030BA42

4K030CA04

4K030CA06

4K030CA12

4K030CA17

4K030DA09

4K030FA01

4K030GA04

4K030HA01

4K030JA09

4K030JA10

4K030LA12

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB31

5F045AC07

5F045AC11

5F045AC15

5F045AC16

5F045AC17

5F045AD05

5F045AD06

5F045AE19

5F045AE21

5F045EE19

5F045HA16

(57)【要約】

基板上に原子層を堆積するための方法及びシステム。本方法では、１つ又は複数の方法サイクルを実行して、ｐ型酸化物層を形成し、方法サイクルは、基板をＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体ガスに曝露する工程と、基板を酸素ドナーガスに曝露する工程と、を連続して実行することを含み、基板を酸素ドナーガスに曝露する前及び／又は曝露した後に、水素ラジカルを基板に曝露する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に原子層を堆積する方法であって、１つ又は複数の方法サイクルを実行して前記基板上に半導体ｐ型酸化物層を形成し、前記方法サイクルは、
前記基板をＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体ガスに曝露して、前記基板上にそれぞれＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）を含む原子層を堆積する工程と、
前記基板を酸素ドナーガスに曝露する工程と、を連続して実行することを含み、
前記基板を前記酸素ドナーガスに曝露する前及び／又は曝露した後に、水素ラジカルを前記基板に曝露して、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）又はＳｎ（０）への還元、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（０）への還元をそれぞれもたらす、方法。

【請求項2】

Ｈ_２含有プラズマによって、水素ラジカルをもたらす、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記酸素ドナーガスに曝露される前に前記Ｈ_２プラズマを曝露する場合、非酸化性酸素ドナーガスを使用する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｓｎ（０）又はＣｕ（０）をそれぞれＳｎ（ＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）に変換するための工程を更に含む、請求項１、２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記基板の前記酸素ドナーガス及び前記水素ラジカルへの曝露を、約２５０℃以下の温度で実行する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記基板の前記酸素ドナーガス及び前記水素ラジカルへの曝露を、１００℃～２５０℃の間の温度で実行する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記ｐ型酸化物層の形成が、１３０Ｐａ～６５０ｋＰａの間の圧力下で実行される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記ｐ型酸化物層を含む前記基板上に得られた前記原子層を、１００℃～２５０℃の間の温度でのアニーリングに供する工程を更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記アニーリングを、３０分～２時間の範囲の期間にわたって行う、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記酸素ドナー前駆体ガスが、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、水（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_６ＯＨ）、イソプロピルアルコール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、及び前述の化合物の２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記基板を前記Ｓｎ（ＩＶ）若しくは前記Ｃｕ（ＩＩ）化合物に曝露する工程、前記基板を酸素ドナーガスに曝露する工程、又は前記基板を水素ラジカルに曝露する工程、のうちの１つ又は複数の工程の後に、不活性ガス、好ましくはＮ_２によるパージ工程を行う、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

基板上に原子層を堆積するためのシステムであって、前記システムは、１つ又は複数の方法サイクルを実行して、ｐ型酸化物層を形成するように構成されており、前記システムは、基板ホルダーが中に配置された堆積チャンバを含み、前記基板ホルダーは、前記基板を保持するように構成されており、前記堆積チャンバは、例えば、ガスを前記堆積チャンバに供給することができ、及び／又はガスを前記堆積チャンバから除去することができる少なくとも１つのガス供給部材、を含み、
前記システムは、
前記少なくとも１つのガス供給部材を介して、Ｓｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体ガスを前記基板に供給する工程と、
前記少なくとも１つのガス供給部材を介して、酸素ドナー前駆体ガスを前記基板に供給する工程と、を方法サイクルにおいて連続的に行うように前記システムを制御するように配置されたコントローラを更に含み、
前記基板を前記酸素ドナー前駆体ガスに曝露する前及び／又は曝露した後に、水素ラジカルを前記基板に供給して、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）又はＳｎ（０）への還元、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（０）への還元をそれぞれもたらす、システム。

【請求項13】

方法請求項１から１１のいずれか一項に規定の複数の方法サイクルを実行することにより、基板上に原子層を堆積させることによって半導体デバイスを形成するための方法。

【請求項14】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法を実行することによって得られる、ｐ型酸化物層が付加された半導体デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に原子層を堆積するための方法及びシステムであって、半導体ｐ型酸化物層を、１つ又は複数の方法サイクルを実行することによって形成する、方法及びシステムに関する。本発明は更に、ｐ型酸化物層が付加された半導体デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

ｎ型及びｐ型半導体は、半導体産業において広く使用されている。ｎ型半導体では、電子が多数キャリアであり、正孔が少数キャリアであるのに対し、ｐ型半導体では、正孔が多数キャリアであり、電子が少数キャリアである。酸化物半導体は、例えば、例としてディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）におけるチャネル材料として、ますます確立されつつある。ｎ型酸化物は一般的であるが、ｐ型酸化物はより稀少であり、電気的特性が完全ではないことが多く、これらの材料を調製するための信頼性の高い方法は限定されているため、検討されることはかなり稀である。しかし、多くの電子用途では、ｐ－ｎ接合や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）アーキテクチャ等のデバイスが必要なため、ｐ型酸化物半導体の信頼性の高い作製方法が利用可能になることが重要である。

【0003】

ｐ型ＳｎＯ（酸化スズ）の堆積は、ＳｎＯターゲットを使用する、広く知られているスパッタリング法によって実行することができる。湿式化学法も知られている。原子層堆積（ＡＬＤ）は、スパッタリング法及び湿式化学法に優る大きな利点を提供する場合があり、例えば、堆積層の材料特性の向上をもたらす。更に、層の厚さは、ＡＬＤによってより正確に制御することができる。

【0004】

ＡＬＤによって酸化物層を製造するために、基板を、金属有機前駆体、及び酸化剤前駆体（例えば、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｏプラズマ等）に順次曝露する。Ｓｎ（ＩＩ）前駆体は、Ｓｎ（ＩＶ）種に容易に酸化されるため、これらの前駆体は、Ｓｎ（ＩＶ）Ｏ_２膜の製造に使用されてきた。国際公開第２０１６／１０９１１８号（Ａ１）は、Ｓｎ（ＩＩ）前駆体と一連の酸化剤前駆体を使用してＳｎＯを基板上に付加するＡＬＤについて記載している。基板を、例えばＳｎ（ｄｍａｍｐ）_２等のＳｎ（ＩＩ）前駆体に曝露し、続いて酸化剤前駆体に曝露することにより、前駆体が更に酸化されないように注意すれば、Ｓｎ（ＩＩ）Ｏ層を形成することができる。

【0005】

しかし、Ｓｎ（ＩＩ）前駆体を使用すると、多くの不利益が生じる可能性がある。ｐ型Ｓｎ（ＩＩ）Ｏ層は、Ｓｎ（ＩＩ）前駆体を使用してＡＬＤによって製造することができるが、これらの前駆体の蒸気圧及び反応性は比較的低い。更に、基板の比較的広い表面上にＳｎ（ＩＩ）前駆体を付加することは困難な場合があり、アップスケーリングの可能性を制限する可能性がある。

【0006】

半導体基板上にｐ型酸化物原子層を堆積させるための改良された方法及びシステムを得る必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１０９１１８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、上記の欠点のうちの少なくとも１つを未然に防ぐ方法及びシステムを提供することである。

【0009】

追加的又は代替的に、本発明の目的は、より高いスループットを有する方法及びシステムを提供することである。

【0010】

追加的又は代替的に、本発明の目的は、基板の広い領域にｐ型酸化物層を堆積するためのアップスケーリングの改善の可能性を備えた方法及びシステムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

これに対し、本発明は、基板上に原子層を堆積する方法であって、１つ又は複数の方法サイクルを実行して基板上に半導体ｐ型酸化物層を形成し、方法サイクルは、基板をＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体ガスに曝露して、基板上にそれぞれＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）を含む原子層を堆積する工程、及び基板を酸素ドナーガスに曝露する工程、を連続して実行することを含む、方法を提供する。更に、基板を酸素ドナーガスに曝露する前及び／又は曝露した後に、水素ラジカルを基板に曝露して、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）又はＳｎ（０）への還元、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（０）への還元をそれぞれもたらす。

【0012】

本発明は、ｐ型Ｓｎ酸化物層を生成するための信頼性の高い方法を提供する。Ｓｎ（ＩＩ）前駆体を使用する代わりに、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体を、１つ又は複数の方法サイクルにおいて使用する。通常、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体を使用し、続いて酸素ドナーを使用する場合、Ｓｎ（ＩＶ）Ｏ_２層が基板上に形成される。これはｎ型酸化物層である。しかし、このように形成されたＳｎ（ＩＶ）Ｏ_２層に水素ラジカルを曝露する追加の工程を使用することにより、Ｓｎ（ＩＩ）Ｏを基板上に形成することができる。したがって、ｐ型酸化物層は、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体から出発して、有利な方法で得ることができる。水素ラジカルＨ^＋（反応性、自由電子を有する）は、Ｓｎ^４＋をＳｎ^２＋に還元することができることがわかっている。Ｓｎ（ＩＩ）を、更にＳｎ（０）に変換することができる。

【0013】

同様に、本発明は、ｐ型Ｃｕ酸化物層を生成するための信頼性の高い方法を提供する。Ｃｕ（Ｉ）前駆体を使用する代わりに、Ｃｕ（ＩＩ）前駆体を、１つ又は複数の方法サイクルにおいて使用する。通常、Ｃｕ（ＩＩ）前駆体を使用し、続いて酸素ドナーを使用する場合、Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ層が基板上に形成される。これはｎ型酸化物層である。しかし、このように形成されたＣｕ（ＩＩ）Ｏ層に水素ラジカルを曝露する追加の工程を使用することにより、Ｃｕ（Ｉ）Ｏを基板上に形成することができる。したがって、ｐ型酸化物層は、Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ前駆体から出発して、有利な方法で得ることができる。水素ラジカルＨ^＋（反応性、自由電子を有する）は、Ｃｕ^２＋をＣｕ^＋に還元することができることがわかっている。Ｃｕ（Ｉ）を、更にＣｕ（０）に変換することができる。

【0014】

Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ及びＣｕ_２（Ｉ）Ｏは両方ともｐ型半導体であるが、Ｃｕ_２（Ｉ）Ｏは、はるかに高い正孔移動度を有することが理解されよう。

【0015】

Ｓｎ（ＩＶ）前駆体を使用すると、本方法のアップスケーリングの可能性が向上する場合がある。Ｓｎ（ＩＶ）前駆体は、Ｓｎ（ＩＩ）前駆体と比較して、多くの場合、より一般的で簡単に入手可能である。更に、Ｓｎ（ＩＩ）前駆体と比較して、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体は多くの場合、蒸発しやすく、揮発性が高く、蒸気圧が高いため、これを気相化合物としてより容易に、より大量に及び／又はより高い濃度でシステムに投与することができ、このことは、本方法のスケールアップに有利であり得る。Ｓｎ（ＩＶ）は、Ｓｎ（ＩＩ）と比較して、蒸気圧が高く反応性が高いため、Ｓｎ（ＩＩ）Ｏ層のＡＬＤを広い領域にアップスケーリングし、高いスループットを得るという点でより有利になっている。

【0016】

したがって、Ｓｎ（ＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）前駆体を使用する代わりに、Ｓｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体を、基板上に原子層を堆積するための１つ又は複数の方法サイクルにおいて使用してもよい。この原子層堆積（ＡＬＤ）は、半導体基板上に薄いｐ型酸化物層を形成するのに有利であり得る。基板上に前駆体ガスのＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）化合物の層を堆積させる目的で、基板をＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体に曝露することができる。更に、基板上に堆積したこのＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）化合物を含む層を、Ｓｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）化合物層にＳｎ酸化物又はＣｕ酸化物層を形成する目的で、酸素ドナー（例えば、酸化剤前駆体）に曝露することができる。基板を酸素ドナーに曝露する前及び／又は曝露した後に水素ラジカルを更に供給することにより、堆積したＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）化合物層を、得られたＳｎ（ＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）層に還元することができ、その結果、半導体基板上にｐ型酸化物層がもたらされる。したがって、方法サイクルにおいて還元工程を実行することによって、ＡＬＤプロセスにおいてＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体を使用することに結びついた利点を得ることができる。

【0017】

基板上に堆積したＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）含有層を水素ラジカルに曝露する追加の工程は、酸素ドナーを基板に供給する前又は酸素ドナーを基板に供給した後のいずれかで使用することができる。有利には、どちらの場合においても、ｐ型Ｓｎ（ＩＩ）酸化物又はＣｕ（Ｉ）酸化物層が得られる。

【0018】

任意選択で、Ｓｎ（ＩＩ）酸化物又はＣｕ（Ｉ）酸化物層の所望の層の厚さが得られるまで、複数の方法サイクルを連続して実行する。ＡＬＤを使用することにより、層の厚さをより容易に制御することができる。

【0019】

基板上に形成されたＳｎ（ＩＶ）酸化物又はＣｕ（ＩＩ）酸化物の各層を、方法サイクル中に、制御された方法でＳｎ（ＩＩ）酸化物又はＣｕ（Ｉ）酸化物に還元することができる。基板上に形成された層にもたらされる水素又は生成された水素ラジカルの量（濃度を参照）を、制御することができる。

【0020】

Ｓｎ（ＩＶ）前駆体は、Ｓｎ（ＩＶ）を含有する前駆体ガスと考えることができることが理解されよう。Ｓｎ（ＩＶ）前駆体の一例は、ＴＤＭＡ－Ｓｎである。同様に、Ｃｕ（ＩＩ）前駆体は、Ｃｕ（ＩＩ）を含有する前駆体ガスと考えることができることが理解されよう。酸素ドナーガスは、例えば、酸化剤前駆体ガスＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ等のような、酸素ドナーを含有する前駆体ガスと考えることができる。

【0021】

任意選択で、Ｈ_２含有プラズマによって、水素ラジカルを基板に曝露する。

【0022】

基板上に堆積した膜にＨ_２－プラズマを曝露することによって、基板上のＳｎ（ＩＶ）種を、Ｓｎ（ＩＩ）Ｏ層を構成するＳｎ（ＩＩ）種に効果的に還元することができ、又は、基板上のＣｕ（ＩＩ）種を、Ｃｕ（Ｉ）_２Ｏ層を構成するＣｕ（Ｉ）種に還元することができる。

【0023】

したがって、本発明の方法は、Ｓｎ（ＩＶ）種のＳｎ（ＩＩ）種への単分子層ごとの還元、又はＣｕ（ＩＩ）種のＣｕ（Ｉ）種への単分子層ごとの還元をもたらすことができる。有利には、ｐ型Ｓｎ（ＩＩ）酸化物（ＳｎＯ）は、一般的なＳｎ（ＩＶ）前駆体及び酸素ドナーを使用する原子層堆積によって得ることができ、ｐ型Ｃｕ（Ｉ）酸化物は、一般的なＣｕ（ＩＩ）前駆体を使用する原子層堆積によって得ることができる。

【0024】

任意選択で、方法サイクルにおいて、最初に、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体又はＣｕ（ＩＩ）前駆体を基板に曝露し、続いて、基板をＳｎ（ＩＶ）前駆体又はＣｕ（ＩＩ）前駆体に曝露することによって形成された層に、酸素ドナーを曝露し、続いて、このように形成されたＳｎ酸化物層に、水素ラジカルを曝露する。水素ラジカルを、Ｈ_２プラズマによってもたらしてもよい。

【0025】

任意選択で、方法サイクルにおいて少なくとも１つのパージ工程を行う。パージ工程は、方法サイクルにおける連続する方法工程間で、例えば、基板をＳｎ（ＩＶ）前駆体又はＣｕ（ＩＩ）前駆体に曝露した後、及び基板上に形成されたＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）の層を水素ラジカルで曝露する前に、行うことができる。パージ工程は、例えば、不活性ガス、例えば、Ｎ_２を使用して行うことができる。

【0026】

任意選択で、酸素ドナーガスに曝露される前にＨ_２プラズマを曝露する場合、非酸化性酸素ドナーガスを使用する。非酸化性酸素ドナーを使用することにより、基板上に形成されたＳｎ（ＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）の酸化のリスクが最小限に抑えられる。Ｓｎ（ＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）は、より高い原子価に酸化されることなく、酸素を吸着することができる。

【0027】

任意選択で、方法サイクルにおいて、最初にＳｎ（ＩＶ）前駆体を基板に曝露し、その後、基板上のＳｎ（ＩＶ）前駆体への曝露によって形成された層に水素ラジカルを曝露して、Ｓｎ（ＩＩ）含有層を形成し、続いて、非酸化性酸素ドナーを、このように形成されたＳｎ（ＩＩ）－層に曝露して、基板上にＳｎ（ＩＩ）－酸化物層を形成する。水素ラジカルを、Ｈ_２プラズマによってもたらしてもよい。

【0028】

基板上に形成されたｐ型Ｓｎ（ＩＩ）－酸化物層は、ＡＬＤプロセスの方法サイクルにおける一連の工程を実行することによって得ることができる。第１の工程では、基板の表面をＳｎ（ＩＶ）前駆体で曝露することにより、Ｓｎ（ＩＶ）層を生成することができる。第２の工程では、第１の工程で形成されたＳｎ（ＩＶ）層に水素ラジカルを曝露する。第２の工程の結果として、Ｓｎ（ＩＩ）層が基板上に形成される。第３の工程では、基板上に形成されたＳｎ（ＩＩ）層に、酸素ドナーを曝露する。好ましくは、第２の工程で形成されたＳｎ（ＩＩ）層の酸化及びＳｎ（ＩＶ）層への変換のリスクを最小限にするために、非酸化性酸素ドナーを使用する。このようにして、有利には、基板上に得られた層は、ｐ型一酸化スズ層（Ｓｎ（ＩＩ））であり得る。このように、Ｓｎ（ＩＩ）酸化物がＳｎ（ＩＶ）酸化物に変換される酸化プロセスが発生するのを防ぐことができる。

【0029】

同様に、基板上に形成されたｐ型Ｃｕ（Ｉ）酸化物層は、ＡＬＤプロセスの方法サイクルにおける一連の工程を実行することによって得ることができる。第１の工程では、基板の表面をＣｕ（ＩＩ）前駆体で曝露することにより、Ｃｕ（ＩＩ）層を生成することができる。第２の工程では、第１の工程で形成されたＣｕ（ＩＩ）層に水素ラジカルを曝露する。第２の工程の結果として、Ｃｕ（Ｉ）層が基板上に形成される。第３の工程では、基板上に形成されたＣｕ（Ｉ）層に、酸素ドナーを曝露する。好ましくは、第２の工程で形成されたＣｕ（Ｉ）層の酸化及びＣｕ（ＩＩ）層への変換のリスクを最小限にするために、非酸化性酸素ドナーを使用する。このようにして、有利には、基板上に得られた層は、ｐ型銅酸化物層（Ｃｕ（Ｉ））であり得る。このようにして、Ｃｕ（Ｉ）酸化物がＣｕ（ＩＩ）酸化物に変換される酸化プロセスが発生するのを防ぐことができる。

【0030】

多種多様な酸素ドナーが当業者に知られており、例えば、水、酸素、オゾン等のように、本発明での使用に好適である。酸素ドナーへの曝露の結果として酸化が起こるかどうかは、熱力学に依存し得る。前駆体及び熱力学を適切に選択することにより、非酸化性酸素ドナーを得ることができる。例えば、プロセスが行われる温度、ドナーのタイプ、更にドナーの濃度は、重要なパラメーターである。

【0031】

非酸化性酸素ドナーは、ＡＬＤ条件下で、Ｓｎ－酸素化合物を形成することができるが、Ｓｎ（ＩＩ）－イオンをＳｎ（ＩＶ）－イオンに酸化しない前駆体ガスであり得る。したがって、非酸化性酸素ドナーは、Ｓｎ（ＩＩ）酸化物含有層がＳｎ（ＩＶ）酸化物含有層に変換されるのを防ぐことができる。

【0032】

水素ラジカルへの曝露が酸素ドナーへの曝露後に実行される場合、異なる状況が提示される場合がある。最初に、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体への曝露によってＳｎ（ＩＶ）層が基板上に形成される。次に、酸素ドナーへのその後の曝露の結果として、Ｓｎ（ＩＶ）層はそれ以上酸化されず、Ｓｎ（ＩＶ）層のままである。次の工程での水素ラジカルへの曝露により、Ｓｎ（ＩＶ）はＳｎ（ＩＩ）に還元される。したがって、この場合、非酸化性酸素ドナーを使用する必要がないことがある。しかし、プロセス工程の順序を変えることができる柔軟なプロセスを提供するために、それにもかかわらず、非酸化性酸素ドナーを使用する場合がある。

【0033】

任意選択で、本方法は、形成されたＳｎ（０）又はＣｕ（０）をそれぞれＳｎ（ＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）に変換するための工程を更に含む。一例では、堆積したＳｎ（ＩＶ）をＳｎ（０）に変換し、その後、これをＳｎ（ＩＩ）に変換する。同様に、堆積したＣｕ（ＩＩ）をＣｕ（０）に変換することができ、その後これをＣｕ（Ｉ）に変換する。

【0034】

任意選択で、本方法は、Ｓｎ（ＩＶ）をＳｎ（ＩＩ）に、又はＣｕ（ＩＩ）をＣｕ（Ｉ）に還元するための１つ又は複数の中間工程を含む。例えば、Ｓｎ（ＩＶ）→Ｓｎ（ＩＩ）、及びＣｕ（ＩＩ）→Ｃｕ（Ｉ）に加えて、本方法は、Ｓｎ（ＩＶ）→Ｓｎ（０）→Ｓｎ（ＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）→Ｃｕ（０）→Ｃｕ（Ｉ）を含んでもよい。他の中間工程、例えば、Ｓｎ（ＩＶ）→Ｓｎ（０）→Ｓｎ（ＩＩ）→Ｓｎ（０）→Ｓｎ（ＩＩ）、又はＣｕ（ＩＩ）→Ｃｕ（０）→Ｃｕ（Ｉ）→Ｃｕ（０）→Ｃｕ（Ｉ）もまた可能である。

【0035】

任意選択で、ｐ型酸化物層の形成は、約２５０℃以下の温度で実行される。好ましくは、本発明の方法は、１００℃～２５０℃の間の範囲の温度で行われる。

【0036】

任意選択で、ｐ型酸化物層の形成は、１３０Ｐａ～６５０ｋＰａの間の圧力下で実行される。

【0037】

任意選択で、本方法は、ｐ型酸化物層を含む基板上に得られた原子層を、若干低いめの又は若干高めの温度も同様に使用されるが、摂氏１００～２５０℃の間の温度でアニーリング工程に供する工程を、更に含む。一般に、アニーリング工程を、約３０分～２時間行うが、想定される特性に応じて、より長い又はより短いアニーリング時間を選択することができる。基板上に形成された層の特性を、アニーリング工程によって最適化することができる。

【0038】

任意選択で、酸素ドナーガスは、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、水（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ_６ＯＨ）、イソプロピルアルコール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択される。

【0039】

一態様によれば、本発明はまた、本発明による方法を実施するためのシステムに関する。

【0040】

一態様によれば、本発明は、基板上に原子層を堆積するためのシステムに関する。システムは、１つ又は複数の方法サイクルを実行して、ｐ型酸化物層を形成するように構成されている。システムは、基板ホルダーが中に配置された堆積チャンバを含み、基板ホルダーは、基板を保持するように構成されている。更に、堆積チャンバは、少なくとも１つのガス供給部材、例えば、ガスを堆積チャンバに供給することができる、及び／又は堆積チャンバから除去することができる開口部を含む。システムは更に、少なくとも１つの供給部材を介して、基板をＳｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体ガスに曝露する工程と、少なくとも１つの供給部材を介して、基板を酸素ドナーガスに曝露する工程と、を方法サイクルにおいて連続的に行うようにシステムを制御するように配置されたコントローラを含み、基板を酸素ドナーガスに曝露する前及び／又は曝露した後に、水素ラジカルを基板に曝露して、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）若しくはＳｎ（０）への還元、又はＣｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）若しくはＣｕ（０）への還元をもたらす。

【0041】

一態様によれば、本発明は、本発明による複数の方法サイクルを実行することにより、基板上に原子層を堆積させることによって半導体デバイスを形成するための方法に関する。

【0042】

一態様によれば、本発明は、本発明による方法を実行することによって得られる、ｐ型酸化物層が付加された半導体デバイスに関する。

【0043】

半導体デバイスは、シリコンウェハ又はガラス板等の基板上に製造することができる。半導体デバイスは、コンピュータ、モニター等で使用することができる。これらのデバイスは、原子層堆積等の一連の作製工程によって製造される。

【0044】

原子層堆積は、低圧処理チャンバ内で実行することができる。化学蒸着では、ウェハ又は他の基板を、処理チャンバ内にロードし、ウェハ上に薄膜の形態でプロセスガス又はプロセスガスの成分を堆積するのに好適な条件下でプロセスガスに曝露する。

【0045】

原子層堆積では、ウェハを２種以上のプロセスガスに交互に曝露する複数の方法サイクルを含む反復プロセスにおいて、多くの薄膜層をウェハ上に堆積する。ＡＬＤプロセスの各工程では、プロセスガス又はパージガスの処理チャンバへの流れを制御する複数のバルブを開閉する必要がある。

【0046】

本方法に関して記載された態様、特徴、及び選択肢のいずれも、システム及び記載された半導体に等しく適用されることが理解されよう。上記の態様、特徴、及び選択肢うちのいずれか１つ又は複数を組み合わせることができることも明らかである。

【0047】

本発明は、図面に表されている例示的な実施形態に基づいて、更に明らかにされるであろう。例示的な実施形態は、非限定的な例示として与えられている。図は、非限定的な例として与えられた本発明の実施形態の略図にすぎないことに注意する。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】方法サイクルの概略図を示す。

【図2】方法サイクルの概略図を示す。

【図3】方法サイクルの概略図を示す。

【図4】方法サイクルの概略図を示す。

【図5】方法サイクルの概略図を示す。

【図6】方法サイクルの概略図を示す。

【図7】方法の概略図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0049】

図１は、基板３上に原子層を堆積する方法における方法サイクル１の概略図を示す。この方法は、１つ又は複数の方法サイクルを実行して、基板３上に半導体ｐ型酸化物層を形成する。以下の説明は、基板上におけるＳｎ酸化物層の形成に焦点を当てる。しかし、所与の説明がＣｕ酸化物層の堆積にも有効であることは、当業者には明らかであろう。方法サイクルは、基板をＳｎ（ＩＶ）前駆体ガス５に曝露する工程と、基板を酸素ドナー７に曝露する工程と、を連続して実行することを含む。基板３を酸素ドナー７に曝露する前に、水素ラジカル９を基板に曝露して、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）への還元をもたらす。水素ラジカル９に曝露することにより、スズの原子価を４から２に減らすことができる。

【0050】

方法サイクルにおける原子層堆積工程の間に、Ｎ_２ガス１１を使用してパージを行う。有利には、Ｎ_２ガスは、基板上に形成された層と反応しないであろう。他の不活性ガス、例えば、ヘリウム、アルゴン若しくはネオン、又はシステムにおいて一般的な条件で不活性である他の任意のガスもまた、パージのために使用することができる。

【0051】

ｐ型酸化物層は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して製造することができる。ＡＬＤプロセスにおいて、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体を使用すると、一酸化スズ層を得ることができる。ＡＬＤプロセスにおいて、Ｃｕ（ＩＩ）前駆体を使用すると、一酸化銅層を得ることができる。Ｃｕ（ＩＩ）ＯとＣｕ_２（Ｉ）Ｏは、どちらも一酸化物である。ＡＬＤは、とりわけ、スパッタリング等の他の方法よりも厚さをより良好に制御して、これにより適切で均質な層の厚さを得ることができる。その結果、堆積層の特性を大幅に制御することができる。

【0052】

ほとんどのスズ前駆体は、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体である。しかし、従来技術では、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体が二酸化スズ層を生成するので、ＡＬＤで一酸化スズ層を得るためにＳｎ（ＩＩ）前駆体が使用されていた。本発明によれば、一酸化スズ層（Ｓｎ（ＩＩ））は、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体を基板に曝露した後、形成された層に水素ラジカルを曝露する追加の工程を使用することにより、Ｓｎ（ＩＶ）を使用する（空間）ＡＬＤによって得られる。水素ラジカルは、Ｈ_２プラズマを使用することによって得ることができる。この工程は、基板上に形成された層を酸素ドナーに曝露する前又は曝露した後に実行することができる。

【0053】

図２は、基板３上に原子層を堆積する方法における方法サイクル１の概略図を示す。図１に示される例と同様に、この方法は、１つ又は複数の方法サイクルを実行して、基板３上に半導体ｐ型酸化物層を形成する。方法サイクルは、基板をＳｎ（ＩＶ）前駆体ガス５に曝露する工程と、基板を酸素ドナー７に曝露する工程と、を連続して実行することを含む。基板３を酸素ドナー７に曝露した後に、水素ラジカル９を基板に曝露して、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）への還元をもたらす。この場合も、方法サイクルにおける原子層堆積工程の間に、Ｎ_２ガス１１を使用してパージを行う。

【0054】

したがって、方法サイクルにおける水素曝露工程と酸素ドナー工程の順序を変更することができる（図１及び図２の例を参照）。酸素ドナー工程は、工程の順序に依存する可能性がある。上述のように、酸素ドナーガスに曝露される前にＨ_２プラズマを曝露する場合、非酸化性酸素ドナーを使用することが望ましい場合がある。他の変形順序も可能である。例えば、任意選択で、水素曝露工程が、方法サイクルにおける酸素ドナー工程の前後に使用されることが理解されよう。

【0055】

実験結果は、どちらの場合においても基板を酸素ドナーガスに曝露する前又は曝露した後に水素ラジカルを基板に曝露すると、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）への還元の結果として、Ｓｎ（ＩＩ）Ｏを含有する薄膜が得られることを示しているが、最初の場合（Ｓｎ（ＩＶ）－前駆体と酸素前駆体との間にもたらされるＨ_２－プラズマ）は、少なくともいくつかの場合において、より良好な結果をもたらす傾向があり得る。堆積プロセスを最適化することができる。実験結果は、表面に少なくとも６０％のＳｎ（ＩＩ）Ｏを含む酸化スズ膜を堆積することができることを示している。金属スズの形成を実質的に防ぐことができる。

【0056】

これらの膜では、測定された正孔移動度が最大８ｃｍ^２／Ｖｓであり、かつキャリア密度が約１０１６ｃｍ^－３のｐ型導電性が実証されている。

【0057】

図３～図６は、方法サイクルの概略図を示す。図３には、Ｓｎ前駆体曝露工程、Ｈ_２プラズマ曝露工程、及びＨ_２Ｏ曝露工程を含むＳｎＯプロセスが示されている。図４には、Ｓｎ前駆体曝露、Ｈ_２Ｏ曝露工程、及びＨ_２プラズマ曝露工程を含むＳｎＯプロセスが示されている。図５には、Ｃｕ前駆体曝露工程、Ｈ_２プラズマ曝露工程、及びＨ_２Ｏ曝露工程を含むＣｕ_２Ｏプロセスが図示されている。図６には、Ｃｕ前駆体曝露工程、Ｈ_２Ｏ曝露工程、及びＨ_２プラズマ曝露工程を含む、Ｃｕ_２Ｏプロセス工程が示されている。

【0058】

図７は、基板上に原子層を堆積する方法１０００を示し、本発明は、１つ又は複数の方法サイクルを実行して基板上に半導体ｐ型酸化物層を形成し、方法サイクルは、連続する工程を含む、方法の概略図を示す。第１の工程１００１において、Ｓｎ（ＩＶ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆体ガスを基板に曝露する。第２の工程１００２において、酸素ドナーガスを基板に曝露する。第３の工程１００３において、基板を酸素ドナーガスに曝露する前及び／又は曝露した後に、水素ラジカルを基板に曝露して、Ｓｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）若しくはＳｎ（０）への還元、又はＣｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）若しくはＣｕ（０）への還元をそれぞれもたらす。

【0059】

本発明者らは、ＡＬＤプロセスのスループット及びアップスケーリングを改善するための鍵は、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体を使用して基板上にＳｎ（ＩＩ）Ｏの薄膜を形成することであって、水素ラジカルへの曝露を使用して、基板上に形成されたＳｎ－酸化物化合物の層をＳｎ（ＩＶ）からＳｎ（ＩＩ）へ還元することにあることを認識している。

【0060】

ＡＬＤは、半導体基板上に薄層を形成するのに非常に有利である。Ｓｎ（ＩＩ）前駆体ガスを使用する代わりに、Ｓｎ（ＩＶ）前駆体ガスを使用することができる。Ｓｎ（ＩＶ）は、とりわけ、Ｓｎ（ＩＩ）よりも優れたスケーラビリティを提供し、更により一般的であるため、より好ましい。ｐ型酸化物層を得るために、Ｓｎ（ＩＶ）から出発して、水素ラジカルが基板の表面に対して供給される追加の工程を使用する。これにより、Ｓｎ（ＩＶ）をＳｎ（ＩＩ）に還元することができる。この追加の工程を、酸化剤前駆体を加える前、又は酸化剤前駆体を加えた後のいずれかにおいて使用することができる。どちらの場合においても、結果として得られるｐ型Ｓｎ（ＩＩ）酸化物層が、有利に得られるであろう。酸素ドナーを曝露する前と曝露した後のどちらとも組み合わせて、水素ラジカルを基板上に形成された層に曝露することもまた可能である。

【0061】

本明細書では、本発明は、本発明の実施形態の特定の例を参照して記載される。しかし、本発明の本質から逸脱することなく、種々の修正、変形、代替、及び変更を本明細書にて行うことができることは明らかであろう。明確化及び簡潔な説明の目的で、同じ又は別個の実施形態の一部として特徴が本明細書に記載されているが、これらの別個の実施形態に記載された特徴のすべて又はいくつかの組み合わせを有する代替の実施形態もまた、特許請求の範囲によって概説される本発明の枠組み内に入ることがまた想定され、理解される。したがって、明細書、図、及び実施例は、限定的な意味ではなく、例示的な意味で考えられるべきである。本発明は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内にあるすべての代替、修正及び変形を包含することを意図している。更に、記載されている要素の多くは、個々の構成要素又は分散された構成要素として、又は他の構成要素と組み合わせて、任意の適切な組み合わせ及び場所において実装することができる機能エンティティである。

【0062】

特許請求の範囲において、括弧の間に配置された任意の参照符号は、特許請求の範囲を限定するものとは解釈されないものとする。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語は、請求項に記載されているもの以外の特徴又は工程の存在を除外するものではない。更に、「ａ」及び「ａｎ」という単語は、「１つだけ」に限定されると解釈されるべきではなく、代わりに「少なくとも１つ」を意味するために使用され、複数を除外するものではない。ある特定の手段が相互に異なる請求項に列挙されているという単なる事実は、これら手段の組み合わせを有利に使用することができないということを示すものではない。

【符号の説明】

【0063】

１ 方法サイクル
３ 基板
５ Ｓｎ（ＩＶ）前駆体ガス
７ 酸素ドナー
９ 水素ラジカル
１１ Ｎ_２ガス
１０００ 基板上に原子層を堆積する方法
１００１ 第１の工程
１００２ 第２の工程
１００３ 第３の工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】