特表 2022-511022 低温性能が向上した組成物、電極、鉛酸蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-28

(54)【発明の名称】低温性能が向上した組成物、電極、鉛酸蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/14 20060101AFI20220121BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220121BHJP

【ＦＩ】

H01M4/14 Q

H01M4/62 B

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021531692

(86)(22)【出願日】2019-11-26

(85)【翻訳文提出日】2021-07-21

(86)【国際出願番号】 US2019063209

(87)【国際公開番号】W WO2020117555

(87)【国際公開日】2020-06-11

(31)【優先権主張番号】62/774,969

(32)【優先日】2018-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391010758

【氏名又は名称】キャボット コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】アタナソヴァ パオリナ

(72)【発明者】

【氏名】デュパスキエ オーレリアン エル

(72)【発明者】

【氏名】コン タオ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA06

5H050BA09

5H050CA06

5H050CB15

5H050DA03

5H050DA09

5H050DA10

5H050EA10

5H050EA11

5H050EA22

5H050FA17

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA07

5H050HA13

(57)【要約】

鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物は、（ａ）鉛ベースの活物質；（ｂ）リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；ならびに（ｃ１）９０ｍ²／ｇ以上かつ９００ｍ²／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積、および１５０ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下の油吸着量（ＯＡＮ）を有するカーボンブラック粒子、または（ｃ２）４０ｍ²／ｇ以上かつ５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック粒子、およびグラフェン粒子を含む。組成物は０．７５ｍ²／ｇ以上かつ２ｍ²／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する。組成物は電極、例えば鉛酸蓄電池に使用される電極に使用され得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物であって、
鉛ベースの活物質；
リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；ならびに
９０ｍ²／ｇ以上かつ９００ｍ²／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積、および１５０ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下の油吸着量（ＯＡＮ）を有するカーボンブラック粒子
を含み、
０．７５ｍ²／ｇ以上かつ２ｍ²／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する、組成物。

【請求項2】

カーボンブラック粒子が、１７０ｍＬ／１００ｇ以上かつ２５０ｍＬ／１００ｇ以下のＯＡＮを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

０．７５ｍ²／ｇ以上かつ１ｍ²／ｇ以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

０．１質量％以上かつ０．５質量％以下のリグノスルホネートを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ²／ｇ）／質量％）が２以上かつ４以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

０．７質量％以上かつ１．２質量％以下の硫酸バリウムを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

０．１質量％以上かつ１質量％以下のカーボンブラック粒子を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

カーボンブラック粒子が、熱処理を受けていない、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

カーボンブラック粒子が、１０～３０ｍＪ／ｍ²の範囲の表面エネルギーを有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項10】

カーボンブラック粒子が、１０～２５オングストロームの範囲のＬ_a結晶子サイズを有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項11】

カーボンブラック粒子が、１０～２０オングストロームの範囲のＬ_c結晶子サイズを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項12】

カーボンブラック粒子が、２０～３５％の範囲の結晶化度％（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項13】

カーボンブラック粒子が、８０～１８０ｍ²／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を含む電極。

【請求項15】

請求項１４に記載の電極を含む鉛酸蓄電池。

【請求項16】

鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物であって、
鉛ベースの活物質；
リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；
４０ｍ²／ｇ以上かつ５００ｍ²／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有するカーボンブラック粒子；ならびに
グラフェン粒子
を含み、
０．７５ｍ²／ｇ以上かつ２ｍ²／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する、組成物。

【請求項17】

カーボンブラック粒子が、７５ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下のＯＡＮを有する、請求項１６に記載の組成物。

【請求項18】

０．７５ｍ²／ｇ以上かつ１ｍ²／ｇ以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する、請求項１６または１７に記載の組成物。

【請求項19】

０．１質量％以上かつ０．５質量％以下のリグノスルホネートを含む、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項20】

理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ²／ｇ）／質量％）が２以上かつ４以下である、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項21】

０．７質量％以上かつ１．２質量％以下の硫酸バリウムを含む、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項22】

０．１質量％以上かつ１質量％以下のカーボンブラック粒子を含む、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項23】

カーボンブラック粒子およびグラフェン粒子が、９０ｍ²／ｇ以上かつ５００ｍ²／ｇ以下の加重平均ＢＥＴ表面積を有する、請求項１６～２２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項24】

グラフェン粒子が、１００ｍ²／ｇ以上かつ５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１６～２３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項25】

グラフェン粒子とカーボンブラック粒子の濃度の比が０．２５：１～１．５：１の範囲である、請求項１６～２４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項26】

カーボンブラック粒子とグラフェン粒子の合計濃度が０．２５質量％以上かつ１質量％以下である、請求項１６～２５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項27】

カーボンブラック粒子が、熱処理を受けていない、請求項１６～２６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項28】

カーボンブラック粒子が、１０～３０ｍＪ／ｍ²の範囲の表面エネルギーを有する、請求項１６～２７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項29】

カーボンブラック粒子が、１０～２５オングストロームの範囲のＬ_a結晶子サイズを有する、請求項１６～２８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項30】

カーボンブラック粒子が、１０～２０オングストロームの範囲のＬ_c結晶子サイズを有する、請求項１６～２９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項31】

カーボンブラック粒子が、２０～３５％の範囲の結晶化度％（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）を有する、請求項１６～３０のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項32】

カーボンブラック粒子が、８０～１８０ｍ²／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する、請求項１６～３１のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項33】

請求項１６～３２のいずれか１項に記載の組成物を含む電極。

【請求項34】

請求項３３に記載の電極を含む鉛酸蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された低温性能を有する鉛酸蓄電池（lead-acid batteries）の負極板、関連する電極、および関連する鉛酸蓄電池に適した組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛酸蓄電池は一般に、正極板、負極板、および硫酸水溶液を含む電解液を含む電気化学蓄電池である。極板は平行方向に保持され、荷電イオンの自由な移動を可能とする多孔質セパレーターによって電気的に絶縁される。正の電池極板は、表面に正の導電性二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の層で覆われた集電体（すなわち、金属極板またはグリッド）を含んでいる。負の電池極板は、通常は鉛（Ｐｂ）金属である負極活物質で覆われた集電体を含んでいる。
放電サイクル中、負極板によって供給された鉛金属（Ｐｂ）は、イオン化された硫酸電解液と反応して、負極板の表面に硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）を形成し、その一方で、正極板上に位置するＰｂＯ₂は、正極板上またはその近くでＰｂＳＯ₄へと変換される。（外部電流からの電子供給による）充電サイクル中には、負極板の表面上のＰｂＳＯ₄は元のＰｂ金属へと変換され、正極板の表面上のＰｂＳＯ₄は元のＰｂＯ₂へと変換される。実際には、充電サイクルはＰｂＳＯ₄をＰｂ金属とＰｂＯ₂へと変換し、放電サイクルはＰｂＯ₂とＰｂ金属を元のＰｂＳＯ₄へと変換することにより、蓄積された電位を解放する。
鉛酸蓄電池は一般に、浸水セルおよび弁制御構成で製造される。浸水セル電池では、電解液に電極／極板が浸され、充電中に発生したガスは大気に放出される。制御弁式鉛酸蓄（ＶＲＬＡ）電池は、外部のガスが電池に侵入するのを防ぐが、内部圧力が特定の閾値を超えた場合には、充電中に生成される酸素などの内部のガスを逃がすことのできる一方向弁を含んでいる。ＶＲＬＡ電池では、電解液は通常、ガラスマットセパレーターへの電解液の吸収によって、または硫酸をシリカ粒子でゲル化することによって固定化されている。

【0003】

現在、鉛酸蓄電池の負極板は、硫酸中のμｍサイズの酸化鉛（ＰｂＯ₂）粉末のペーストをグリッドとして知られる導電性鉛合金構造に塗布することによって製造されている。極板が硬化して乾燥した後、それらは電池に組み立てられて、ＰｂＯ₂をＰｂスポンジに変換するために充電される。いくつかの場合においては、最終的な負極の性能を向上させるために、膨張剤混合物が酸化鉛／硫酸ペーストに追加される。膨張剤混合物は一般に、硫酸バリウム、リグノスルホネート、および炭素を含む。硫酸バリウムは、極板の放電の際に生成される硫酸鉛の核剤としての機能を果たす。リグノスルホネートまたは他の有機物質は、活物質の表面積を増加させ、活物質の物理的構造の安定化を助ける。炭素は、放電状態での活物質の電気伝導度を高めて、それにより電荷受容性を改善し、また、硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）の結晶子が動力学的に不可逆的に形成される現象を説明するために使用される用語である「負極板硫酸化」と呼ばれる故障モードを減らす。添加剤として、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭）は、高い動的電荷受容性と、浸水セルおよびＶＲＬＡ電池の両方の改善されたサイクル寿命を可能にすることが証明されている。

【発明の概要】

【0004】

一態様では、本発明は、改善された低温性能を有する鉛酸蓄電池の負極板、関連する電極、および関連する鉛酸蓄電池に適した導電性添加剤（例えば、特定の炭素および炭素の混合物）を含む組成物を特徴とする。
鉛酸蓄電池が新たな輸送用途においてより一般的に使用されるようになるにつれて、新たな要件が電池に課せられ、特定の既存の電池は新たな要件を満たすことができなくなる。例えば、電気自転車（例えば、電動自転車）、電気三輪車（例えば、電動三輪車）、およびその他の低速電気自動車の場合、長寿命のために深放電サイクル寿命が望ましく、そしてユーザーが寒い天候において範囲の大幅な損失を経験するのを防ぐために、特に低温での深放電容量が望ましい。出願人は、負極板の製造に使用される組成物に特定の炭素添加剤または炭素添加剤の混合物を使用することが、サイクル寿命と低温容量に有益な効果をもたらすことができ、そのどちらもが電動自転車や電動三輪車などの用途に役立つことを発見した。

【0005】

別の態様において、本発明は、鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物であって、鉛ベースの活物質；リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；ならびに９０ｍ²／ｇ以上かつ９００ｍ²／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積、および１５０ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下の油吸着量（ＯＡＮ）を有するカーボンブラック粒子を含み、０．７５ｍ²／ｇ以上かつ２ｍ²／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する、組成物を特徴とする。

【0006】

実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を含んでいてもよい。カーボンブラック粒子は、１７０ｍＬ／１００ｇ以上かつ２５０ｍＬ／１００ｇ以下のＯＡＮを有する。組成物は０．７５ｍ²／ｇ以上かつ１ｍ²／ｇ以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する。組成物は０．１質量％以上かつ０．５質量％以下のリグノスルホネートを含む。理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ²／ｇ）／質量％）は、２以上かつ４以下である。組成物は０．７質量％以上かつ１．２質量％以下の硫酸バリウムを含む。組成物は０．１質量％以上かつ１質量％以下のカーボンブラック粒子を含む。カーボンブラック粒子は、熱処理を受けていない。カーボンブラック粒子は、１０～３０ｍＪ／ｍ²の範囲の表面エネルギーを有する。カーボンブラック粒子は、１０～２５オングストロームの範囲のＬ_a結晶子サイズを有する。カーボンブラック粒子は、１０～２０オングストロームの範囲のＬ_c結晶子サイズを有する。カーボンブラック粒子は、２０～３５％の範囲の結晶化度％（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）を有する。カーボンブラック粒子は、８０～１８０ｍ²／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する。
別の態様において、本発明は、鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物であって、鉛ベースの活物質；リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；４０ｍ²／ｇ以上かつ５００ｍ²／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有するカーボンブラック粒子；ならびにグラフェン粒子を含み、０．７５ｍ²／ｇ以上かつ２ｍ²／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する、組成物を特徴とする。

【0007】

実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を含んでいてもよい。カーボンブラック粒子は、７５ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下のＯＡＮを有する。組成物は０．７５ｍ²／ｇ以上かつ１ｍ²／ｇ以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する。組成物は０．１質量％以上かつ０．５質量％以下のリグノスルホネートを含む。理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ²／ｇ）／質量％）は、２以上かつ４以下である。組成物は０．７質量％以上かつ１．２質量％以下の硫酸バリウムを含む。組成物は０．１質量％以上かつ１質量％以下のカーボンブラック粒子を含む。カーボンブラック粒子およびグラフェン粒子は、９０ｍ²／ｇ以上かつ５００ｍ²／ｇ以下の加重平均ＢＥＴ表面積を有する。グラフェン粒子は、１００ｍ²／ｇ以上かつ５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。グラフェン粒子とカーボンブラック粒子の濃度の比は、０．２５：１～１．５：１の範囲である。カーボンブラック粒子とグラフェン粒子の合計濃度は、０．２５質量％以上かつ１質量％以下である。カーボンブラック粒子は、熱処理を受けていない。カーボンブラック粒子は、１０～３０ｍＪ／ｍ²の範囲の表面エネルギーを有する。カーボンブラック粒子は、１０～２５オングストロームの範囲のＬ_a結晶子サイズを有する。カーボンブラック粒子は、１０～２０オングストロームの範囲のＬ_c結晶子サイズを有する。カーボンブラック粒子は、２０～３５％の範囲の結晶化度％（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）を有する。カーボンブラック粒子は、８０～１８０ｍ²／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の組成物を含む電極を特徴とする。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の電極を含む鉛酸蓄電池を特徴とする。
特に明記されていない限り、本明細書の全ての百分率は質量百分率である。特に明記されていない限り、全ての範囲は端点を含む。
本発明の他の態様、特徴および利点は、その実施形態の説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】選択された炭素添加剤を負極活物質（ＮＡＭ）中に含む２０－Ａｈ浸水鉛酸単一セルの周囲温度（２０℃）の２時間容量を示すプロットである。

【図2】選択された炭素添加剤をＮＡＭ中に含む２０－Ａｈ浸水鉛酸単一セルの周囲温度（２０℃）の大電流容量と電荷受容性のプロットを示す図である。

【図3】選択された炭素添加剤をＮＡＭ中に含む２０－Ａｈ浸水鉛酸単一セルの低温（－１５℃および－２０℃）の２時間率容量のプロットを示す図である。

【図4】選択された炭素添加剤をＮＡＭ中に含む２０－Ａｈ浸水鉛酸単一セルの低温（－１５℃および－２０℃）の２時間率容量対（ＮＡＭ ＢＥＴ表面積／リグノスルホネート質量％）比のプロットである。

【図5】選択された炭素添加剤をＮＡＭ中に含む２０－Ａｈ浸水鉛単一セルのサイクル寿命（１００％放電深度（ＤＯＤ）、Ｃ／２、２０℃）のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

電池（例えば、鉛酸蓄電池）用の電極を製造するために使用され得る組成物（例えば、ＮＡＭ）、組成物の製造方法、ならびに電極（例えば、負極板）および電池における組成物の応用が本明細書に記載される。
いくつかの実施形態では、電極組成物は、１種または複数の（ａ）鉛ベースの活物質、（ｂ）硫酸バリウム、（ｃ）膨張剤としてのリグノスルホネート、および（ｄ）導電性添加剤を含む。本明細書に記載されるように、導電性添加剤は、（１）特定のカーボンブラック粒子、または（２）特定のカーボンブラック粒子とグラフェン粒子の混合物を含むことができる。どちらの導電性添加剤も、組成物を含む電極および鉛酸蓄電池の低温性能を向上させることができる。

【0010】

（カーボンブラック粒子）
特定の実施形態において、カーボンブラック粒子は、表面積および油吸着量（すなわち、構造）によって特徴付けられる。カーボンブラック粒子は、比較的広い範囲の総表面積を有し得る。理論に拘束されるものではないが、中程度の表面積を有する炭素は、リグノスルホネートの吸着を最小化し、電極の多孔性を維持することができると考えられており、そのどちらも低温性能にとって好ましい。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、９０ｍ²／ｇ以上、または９００ｍ²／ｇ以下、例えば、９０～９００ｍ²／ｇの範囲のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：９０～８００ｍ²／ｇ、または９０～７００ｍ²／ｇ、または９０～６００ｍ²／ｇ、または９０～５００ｍ²／ｇ、または９０～４００ｍ²／ｇ、または９０～３００ｍ²／ｇ、または９０～２００ｍ²／ｇ、または２００～９００ｍ²／ｇ、または２００～８００ｍ²／ｇ、または２００～７００ｍ²／ｇ、または２００～６００ｍ²／ｇ、または２００～５００ｍ²／ｇ、または２００～４００ｍ²／ｇ、または２００～３００ｍ²／ｇ、または３００～９００ｍ²／ｇ、または３００～８００ｍ²／ｇ、または３００～７００ｍ²／ｇ、または３００～６００ｍ²／ｇ、または３００～５００ｍ²／ｇ、または３００～４００ｍ²／ｇ、または４００～９００ｍ²／ｇ、または４００～８００ｍ²／ｇ、または４００～７００ｍ²／ｇ、または４００～６００ｍ²／ｇ、または４００～５００ｍ²／ｇ、または５００～９００ｍ²／ｇ、または５００～８００ｍ²／ｇ、または５００～７００ｍ²／ｇ、または５００～６００ｍ²／ｇ、または６００～９００ｍ²／ｇ、または６００～８００ｍ²／ｇ、または６００～７００ｍ²／ｇ、または７００～９００ｍ²／ｇ、または７００～８００ｍ²／ｇ、または８００～９００ｍ²／ｇ。ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：２００ｍ²／ｇ以上、または２５０ｍ²／ｇ以上、または３００ｍ²／ｇ以上、または３５０ｍ²／ｇ以上、または４００ｍ²／ｇ以上、または４５０ｍ²／ｇ以上、または５００ｍ²／ｇ以上、または５５０ｍ²／ｇ以上、または６００ｍ²／ｇ以上、または６５０ｍ²／ｇ以上、または７００ｍ²／ｇ以上、または７５０ｍ²／ｇ以上、または８００ｍ²／ｇ以上、または８５０ｍ²／ｇ以下、または８００ｍ²／ｇ以下、または７５０ｍ²／ｇ以下、または７００ｍ²／ｇ以下、または６５０ｍ²／ｇ以下、または６００ｍ²／ｇ以下、または５５０ｍ²／ｇ以下、または５００ｍ²／ｇ以下、または４５０ｍ²／ｇ以下、または４００ｍ²／ｇ以下、または３５０ｍ²／ｇ以下、または３００ｍ²／ｇ以下、または２５０ｍ²／ｇ以下。これらの範囲内の他の範囲も可能である。本明細書に開示される全てのＢＥＴ表面積値は、ＢＥＴ窒素表面積を指し、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定される。

【0011】

ＢＥＴ表面積の場合と同様に、カーボンブラック粒子は、粒子の構造または体積占有特性を示すある範囲の油吸収量（ＯＡＮ）を有することができる。所与の質量に対して、高構造カーボンブラック粒子は、低構造を有する他のカーボンブラック粒子よりも多くの体積を占めることができる。電池電極において導電性添加剤として使用される場合、比較的高いＯＡＮを有するカーボンブラック粒子は、比較的低い負荷で電極全体に連続的な導電性ネットワーク（すなわち、浸透）を提供できる。その結果、より多くの電気活性物質を使用することができ、それにより電池の性能が向上する。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、１５０ｍＬ／１００ｇ以上、または３００ｍＬ／１００ｇ以下、例えば、１５０～３００ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する。ＯＡＮは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１５０～２７０ｍＬ／１００ｇ、または１５０～２５０ｍＬ／１００ｇ、または１５０～２３０ｍＬ／１００ｇ、または１５０～２１０ｍＬ／１００ｇ、または１５０～１９０ｍＬ／１００ｇ、または１５０～１７０ｍＬ／１００ｇ、または１７０～３００ｍＬ／１００ｇ、または１７０～２７０ｍＬ／１００ｇ、または１７０～２５０ｍＬ／１００ｇ、または１７０～２３０ｍＬ／１００ｇ、または１７０～２１０ｍＬ／１００ｇ、または１７０～１９０ｍＬ／１００ｇ、または１９０～３００ｍＬ／１００ｇ、または１９０～２７０ｍＬ／１００ｇ、または１９０～２５０ｍＬ／１００ｇ、または１９０～２３０ｍＬ／１００ｇ、または１９０～２１０ｍＬ／１００ｇ、または２１０～３００ｍＬ／１００ｇ、または２１０～２７０ｍＬ／１００ｇ、または２１０～２５０ｍＬ／１００ｇ、または２１０～２３０ｍＬ／１００ｇ、または２３０～３００ｍＬ／１００ｇ、または２３０～２７０ｍＬ／１００ｇ、または２３０～２５０ｍＬ／１００ｇ、または２５０～３００ｍＬ／１００ｇ、または２５０～２７０ｍＬ／１００ｇ、または２７１０～３００ｍＬ／１００ｇ。ＯＡＮは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１７０ｍＬ／１００ｇ以上、または１９０ｍＬ／１００ｇ以上、または２１０ｍＬ／１００ｇ以上、または２３０ｍＬ／１００ｇ以上、または２５０以上ｍＬ／１００ｇ、または２７０ｍＬ／１００ｇ以上、または２７０ｍＬ／１００ｇ以下、または２５０ｍＬ／１００ｇ以下、または２３０ｍＬ／１００ｇ以下、または２１０ｍＬ／１００ｇ以下、または１９０ｍＬ／１００ｇ以下、または１７０ｍＬ／１００ｇ以下。これらの範囲内の他の範囲も可能である。本明細書で引用されている全てのＯＡＮ値は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－１６に記載の方法によって決定される。

【0012】

上記のＢＥＴおよびＯＡＮ特性に加えて、カーボンブラック粒子は、任意の組み合わせで、以下に記載される以下の追加の特性の１つまたは複数（例えば、少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つまたはそれ以上）をさらに有しうる：任意の組み合わせで、統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）、表面エネルギー、結晶化度の特徴（Ｌ_aおよび／またはＬ_cラマン微晶質平面サイズおよび／または結晶化度％によって示される）、およびＮＡＭ ＢＥＴ表面積。

【0013】

ＢＥＴ表面積と同様に、カーボンブラック粒子は、ある範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有することができ、ＢＥＴ表面積とＳＴＳＡとの間に差がもしあれば、その差は粒子の多孔度を示す。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、８０ｍ²／ｇ以上、または１８０ｍ²／ｇ以下、例えば、８０～１８０ｍ²／ｇの範囲のＳＴＳＡを有する。ＳＴＳＡは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１００ｍ²／ｇ以上、または１２０ｍ²／ｇ以上、または１４０ｍ²／ｇ以上、または１６０ｍ²／ｇ以上、または１６０ｍ²／ｇ以下、または１４０ｍ²／ｇ以下、または１２０ｍ²／ｇ以下、または１００ｍ²／ｇ以下。ＳＴＳＡは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：８０～１６０ｍ²／ｇ、または８０～１４０ｍ²／ｇ、または８０～１２０ｍ²／ｇ、または８０～１００ｍ²／ｇ、または１００～１８０ｍ²／ｇ、または１００～１６０ｍ²／ｇ、または１００～１４０ｍ²／ｇ、または１００～１２０ｍ²／ｇ、または１２０～１８０ｍ²／ｇ、または１２０～１６０ｍ²／ｇ、または１２０～１４０ｍ²／ｇ、または１４０～１８０ｍ²／ｇ、または１４０～１６０ｍ²／ｇ、または１６０～１８０ｍ²／ｇ。これらの範囲内の他の範囲も可能である。本明細書に開示される統計的厚さ表面積は、そのような決定が合理的に可能である限り、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定される。

【0014】

いくつかの実施形態では、カーボンブラック粒子は１０ｍＪ／ｍ²以上、または３０ｍＪ／ｍ²以下、例えば１０～３０ｍＪ／ｍ²の範囲の表面エネルギー（ＳＥまたはＳＥＰ）を有する。表面エネルギーは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１０～２６ｍ²／ｇ、または１０～２２ｍ²／ｇ、または１０～１８ｍ²／ｇ、または１０～１４ｍ²／ｇ、または１４～３０ｍ²／ｇ、または１４～２６ｍ²／ｇ、または１４～２２ｍ²／ｇ、または１４～１８ｍ²／ｇ、または１８～３０ｍ²／ｇ、または１８～２６ｍ²／ｇ、または１８～２２ｍ²／ｇ、または２２～３０ｍ²／ｇ、または２２～２６ｍ²／ｇ、または２６～３０ｍ²／ｇ。特定の実施形態において、ＤＷＳによって測定される表面エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ²以下、または２６ｍＪ／ｍ²以下、または２２ｍＪ／ｍ²以下、または１８ｍＪ／ｍ²以下、または１４ｍＪ／ｍ²以下、または１４ｍ²／ｇ以上、または１８ｍ²／ｇ以上、または２２ｍ²／ｇ以上、または２６ｍ²／ｇ以上である。これらの範囲内の他の範囲も可能である。

【0015】

本明細書に開示される表面エネルギーは、動的（水）蒸気吸着（ＤＶＳ）または水拡散圧力によって測定され得る。水拡散圧力は、カーボンブラック（水を吸収しない）の表面と水蒸気との間の相互作用エネルギーの測定値である。拡散圧力は、制御された雰囲気からサンプルが水を吸着するときのその質量増加を観察することによって測定される。試験では、サンプルの周囲の雰囲気の相対湿度（ＲＨ）が、０％（純粋な窒素）～約１００％（水で飽和した窒素）まで上げられる。サンプルと雰囲気が常に平衡状態にある場合、サンプルの水拡散圧力（π_e）は次のように定義される：

【数1】

式中、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ａは本明細書に記載のサンプルのＢＥＴ表面積、Γはサンプルに吸着された水の量（モル／ｇｍに変換）、Ｐは雰囲気中の水の分圧、およびＰ_oは雰囲気中の飽和蒸気圧である。実際には、表面上の水の平衡吸着は、１つまたは（好ましくは）いくつかの個別の分圧で測定され、曲線下面積によって積分が推定される。

【0016】

水拡散圧力を測定する手順は、"Dynamic Vapor Sorption Using Water, Standard Operating Procedure", rev. Feb. 8, 2005に詳述されており（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）、ここに概要を示す。分析の前に、分析するカーボンブラック１００ｍｇを１２５℃のオーブンで３０分間乾燥させた。Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＤＶＳ１装置（ＳＭＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍｏｎａｒｃｈ Ｂｅａｃｈ、Ｃａｌｉｆ．により供給）のインキュベーターが２５℃で２時間安定していることを確認した後、サンプルカップをサンプルチャンバーと参照チャンバーの両方に装填した。標的ＲＨを１０分間０％に設定して、カップを乾燥させて、安定した質量ベースラインを確立した。静電気を放電し、はかりを風袋引きした後、約１０～１２ｍｇのカーボンブラックをサンプルチャンバーのカップに加えた。サンプルチャンバーを密閉した後、サンプルを０％ＲＨで平衡化させた。平衡化後、サンプルの初期質量を記録した。次に、窒素雰囲気の相対湿度を約０、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、および９５％ＲＨのレベルに順次上げ、システムを各ＲＨレベルで２０分間平衡化させた。各湿度レベルで吸着された水の質量を記録し、そこから水拡散圧力を計算した（上記を参照）。測定は２つの別々のサンプルで２回行い、平均値が報告されている。

【0017】

本明細書に記載の表面エネルギーを有する代わりに、またはそれに加えて、特定の実施形態では、カーボンブラック粒子は、比較的低い程度から中程度の黒鉛化度を示す結晶子サイズを有する。より高い黒鉛化度は、ラマン分光法によって決定されるより高いＬ_a結晶子サイズ値によって示されるように、特定の結晶ドメインと相関し、ここでＬ_aは４３．５×（Ｇバンドの面積／Ｄバンドの面積）として定義される。Ｌ_aのラマン測定は、参照により本明細書に組み込まれるGruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994に基づいていた。炭素のラマンスペクトルは、約１３４０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1に２つの主要な「共鳴」バンドまたはピークを含み、それぞれ「Ｄ」および「Ｇ」バンドとして表示される。一般に、Ｄバンドは不規則なｓｐ²炭素に起因し、Ｇバンドはグラファイトのまたは「規則的」なｓｐ²炭素に起因すると考えられている。経験的アプローチを用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定されたＧ／Ｄバンドの比とＬ_aは高度に相関しており、回帰分析は経験的関係を与える：
Ｌ_a＝４３．５×（Ｇバンドの面積／Ｄバンドの面積）、
ここで、Ｌ_aはオングストロームで計算される。したがって、より高いＬ_a値は、より規則的な結晶構造に対応する。

【0018】

いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は１０Å以上、または２５Å以下、例えば１０Å～２５ÅのＬ_a結晶子サイズを有する。Ｌ_a結晶子サイズは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１０Å～２２Å、または１０Å～１９Å、または１０Å～１６Å、または１０Å～１３Å、または１３Å～２５Å、または１３Å～２２Å、または１３Å～１９Å、または１３Å～１６Å、または１６Å～２５Å、または１６Å～２２Å、または１６Å～１９Å、または１９Å～２５Å、または１９Å～２２Å、または２２Å～２５Å。いくつかの実施形態において、Ｌ_a結晶子サイズは、１３Å以上、または１６Å以上、または１９Å以上、または２２Å以上、または２２Å以下、または１９Å以下、または１６Å以下、または１３Å以下である。
結晶ドメインは、Ｌ_c結晶子サイズによってさらに特徴付けられうる。Ｌ_c結晶子サイズは、銅管を備えた管電圧４５ｋＶ、および管電流４０ｍＡのＸ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．）を使用して、Ｘ線回折によって決定された。カーボンブラック粒子のサンプルをサンプルホルダー（回折計の付属品）に充填し、１０°～８０°の角度（２θ）範囲で０．１４°／分の速度で測定した。ピーク位置と半値全幅は、回折計のソフトウェアを使用して計算した。測定角度の校正には、Ｘ線標準として六ホウ化ランタン（ＬａＢ₆）が使用された。得られた測定値から、シェラー方程式を使用してＬ_c結晶子サイズを決定した：Ｌ_c（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）、ここでＫは形状因子定数（０．９）であり；λはＣｕＫ_α1（１．５４０５６Å）の特性Ｘ線の波長であり；βはラジアンで表した半値全幅であり；そしてθは測定角度のピーク位置（２θ）の半分を取ることによって決定される。

【0019】

より高いＬ_c値は、より規則的な結晶構造に対応する。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、２０Å以下、または１０Å以上、例えば１０Å～２０ÅのＬ_c結晶子サイズを有する。Ｌ_c結晶子サイズは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１０Å～１８Å、または１０Å～１６Å、または１０Å～１４Å、または１０Å～１２Å、または１２Å～２０Å、または１２Å～１８Å、または１２Å～１６Å、または１２Å～１４Å、または１４Å～２０Å、または１４Å～１８Å、または１４Å～１６Å、または１６Å～２０Å、または１６Å～１８Å、または１８Å～２０Å。いくつかの実施形態において、Ｌ_c結晶子サイズは、１２Å以上、または１４Å以上、または１６Å以上、または１８Å以上、または１８Å以下、または１６Å以下、または１４Å以下、または１２Å以下である。

【0020】

様々な実施形態において、カーボンブラック粒子は、Ｇバンドの面積とＧおよびＤバンドの面積の比（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））としてラマン測定から得られる高い結晶化度％によって示されるように、中程度の黒鉛化度を有する。結晶化度％は、特定の熱処理温度および時間を使用することによって達成することができ、いくつかの実施形態では、より長い熱処理時間（後述）により、比較的高い結晶化度％を提供することができる。特定の実施形態では、カーボンブラック粒子は、ラマン分光法によって決定されるように、２０％～３５％の範囲の結晶化度％（（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）を有する。結晶化度％（（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：２０％～３２％、または２０％～２９％、または２０％～２６％、または２０％～２３％、または２３％～３５％、または２３％～３２％、または２３％～２９％、または２３％～２６％、または２６％～３５％、または２６％～３２％、または２６％～２９％、または２３％～３５％、または２３％～３２％、または２６％～３５％、または２６％～３２％、または２６％～２９％、または２９％～３５％、または２９％～３２％、または２９％～３５％、または３２％～３５％。結晶化度％（（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：２０％超、または２３％超、または２６％超、または２９％超、または３２％超、または３５％未満、または３２％未満、または２９％未満、または２６％未満、または２３％未満。ラマン測定は、Ｈｏｒｉｂａ ＬａｂＲＡＭ Ａｒａｍｉｓラマン顕微鏡と付属のＬａｂＳｐｅｃ６ソフトウェアを使用して行った。

【0021】

様々な実施形態において、カーボンブラック粒子は、熱処理されたカーボンブラック粒子ではない。「熱処理されたカーボンブラック粒子」は、本明細書で使用される場合、一般に、例えばファーネスブラック処理によって、あらかじめ形成されたベースカーボンブラック粒子の後処理を指す「熱処理」を受けたカーボンブラック粒子である。熱処理は、不活性条件下（すなわち、実質的に酸素がない雰囲気中）で行うことができ、一般には、ベースカーボンブラック粒子が形成された容器以外の容器中で行われる。不活性条件は、真空、および窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気を含むが、これらに限定はされない。いくつかの実施形態において、不活性条件下でのカーボンブラック粒子の熱処理は、不純物（例えば、残留油および塩）、カーボンブラック結晶中の欠陥、転位および／もしくは不連続性の数を減らすこと、ならびに／または黒鉛化度を増やすことができる。
熱処理温度は変動し得る。様々な実施形態において、（例えば、不活性条件下での）熱処理は、少なくとも１０００℃、または少なくとも１２００℃、または少なくとも１４００℃、または少なくとも１５００℃、または少なくとも１７００℃、または少なくとも２０００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態において、熱処理は１０００℃～２５００℃、例えば１４００℃～１６００℃の範囲の温度で行われる。ある温度で行われる熱処理は、本明細書に開示される１つまたは複数の温度範囲を指し、定常温度で加熱すること、または段階的および／または別の方法で温度を上昇または下降させながら加熱することを含み得る。

【0022】

熱処理期間は変動し得る。特定の実施形態において、熱処理は、本明細書に開示の温度範囲の１つまたは複数で少なくとも１５分、例えば少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも６時間、または少なくとも２４時間、または最長４８時間のこれらの期間のいずれかの間行われる。いくつかの実施形態において、熱処理は、１５分～少なくとも２４時間、例えば１５分～６時間、または１５分～４時間、または３０分～６時間、または３０分～４時間の範囲の期間行われる。
カーボンブラック粒子は、市販の粒子でもあり得る。カーボンブラック粒子の例は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＢＸ（登録商標）２２、ＰＢＸ（登録商標）１６、ＰＢＸ（登録商標）５５、ＰＢＸ（登録商標）１３５、およびＰＢＸ（登録商標）０９カーボンブラック粒子を含む。

【0023】

（カーボンブラック粒子とグラフェン粒子の混合物）
他の実施形態では、導電性添加剤の混合物を形成するために、上記のカーボンブラック粒子を使用するのではなく、他のカーボンブラック粒子がグラフェン粒子と組み合わせて使用される。これらの他のカーボンブラック粒子は、異なる特性によって特徴付けられる：表面積；油吸着量；および以下に記述される１つまたは複数の特性。特性は、上記の方法に従って決定される。カーボンブラック粒子は、比較的小さい総表面積を有し得る。理論に拘束されるものではないが、小さい表面積を有する炭素は、リグノスルホネートの吸着を最小化し、電極の多孔性を維持することができると考えられており、そのどちらもが低温性能にとって好ましい。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、４０ｍ²／ｇ以上、または５００ｍ²／ｇ以下、例えば、４０～５００ｍ²／ｇの範囲のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：４０～４５０ｍ²／ｇ、または４０～４００ｍ²／ｇ、または４０～３５０ｍ²／ｇ、または４０～３００ｍ²／ｇ、または４０～２５０ｍ²／ｇ、または４０～２００ｍ²／ｇ、または４０～１５０ｍ²／ｇ、または４０～１００ｍ²／ｇ、または１００～５００ｍ²／ｇ、または１００～４５０ｍ²／ｇ、または１００～４００ｍ²／ｇ、または１００～３５０ｍ²／ｇ、または１００～３００ｍ²／ｇ、または１００～２５０ｍ²／ｇ、または１００～２００ｍ²／ｇ、または１００～１５０ｍ²／ｇ、または１５０～５００ｍ²／ｇ、または１５０～４５０ｍ²／ｇ、または１５０～４００ｍ²／ｇ、または１５０～３５０ｍ²／ｇ、または１５０～３００ｍ²／ｇ、または１５０～２５０ｍ²／ｇ、または１５０～２００ｍ²／ｇ、または２００～５００ｍ²／ｇ、または２００～４５０ｍ²／ｇ、または２００～４００ｍ²／ｇ、または２００～３５０ｍ²／ｇ、または２００～３００ｍ²／ｇ、または２００～２５０ｍ²／ｇ、または２５０～５００ｍ²／ｇ、または２５０～４５０ｍ²／ｇ、または２５０～４００ｍ²／ｇ、または２５０～３５０ｍ²／ｇ、または２５０～３００ｍ²／ｇ、または３００～５００ｍ²／ｇ、または３００～４５０ｍ²／ｇ、または３００～４００ｍ²／ｇ、または３００～３５０ｍ²／ｇ、または３５０～５００ｍ²／ｇ、または３５０～４５０ｍ²／ｇ、または３５０～４００ｍ²／ｇ、または４００～５００ｍ²／ｇ、または４００～４５０ｍ²／ｇ、または４５０～５００ｍ²／ｇ。ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１００ｍ²／ｇ以上、または１５０ｍ²／ｇ以上、または２００ｍ²／ｇ以上、または２５０ｍ²／ｇ以上、または３００ｍ²／ｇ以上、または３５０ｍ²／ｇ以上、または４００ｍ²／ｇ以上、または４５０ｍ²／ｇ以上、または４５０ｍ²／ｇ以下、または４００ｍ²／ｇ以下、または３５０ｍ²／ｇ以下、または３００ｍ²／ｇ以下、または２５０ｍ²／ｇ以下、または２００ｍ²／ｇ以下、または１５０ｍ²／ｇ以下、または１００ｍ²／ｇ以下。これらの範囲内の他の範囲も可能である。

【0024】

いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、７５ｍＬ／１００ｇ以上、または３００ｍＬ／１００ｇ以下、例えば、７５～３００ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する。ＯＡＮは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：７５～２７５ｍＬ／１００ｇ、または７５～２５０ｍＬ／１００ｇ、または７５～２２５ｍＬ／１００ｇ、または７５～２００ｍＬ／１００ｇ、または７５～１７５ｍＬ／１００ｇ、または７５～１５０ｍＬ／１００ｇ、または７５～１２５ｍＬ／１００ｇ、または７５～１００ｍＬ／１００ｇ、または１００～３００ｍＬ／１００ｇ、または１００～２７５ｍＬ／１００ｇ、または１００～２５０ｍＬ／１００ｇ、または１００～２２５ｍＬ／１００ｇ、または１００～２００ｍＬ／１００ｇ、または１００～１７５ｍＬ／１００ｇ、または１００～１５０ｍＬ／１００ｇ、または１００～１２５ｍＬ／ｇ、または１２５～３００ｍＬ／１００ｇ、または１２５～２７５ｍＬ／１００ｇ、または１２５～２５０ｍＬ／１００ｇ、または１２５～２２５ｍＬ／１００ｇ、または１２５～２００ｍＬ／１００ｇ、または１２５～１７５ｍＬ／１００ｇ、または１２５～１５０ｍＬ／１００ｇ、または１５０～３００ｍＬ／１００ｇ、または１５０～２７５ｍＬ／１００ｇ、または１５０～２５０ｍＬ／１００ｇ、または１５０～２２５ｍＬ／１００ｇ、または１５０～２００ｍＬ／１００ｇ、または１５０～１７５ｍＬ／１００ｇ、または１７５～３００ｍＬ／１００ｇ、または１７５～２７５ｍＬ／１００ｇ、または１７５～２５０ｍＬ／１００ｇ、または１７５～２２５ｍＬ／１００ｇ、または１７５～２００ｍＬ／１００ｇ、または２００～３００ｍＬ／１００ｇ、または２００～２７５ｍＬ／１００ｇ、または２００～２５０ｍＬ／１００ｇ、または２００～２２５ｍＬ／１００ｇ、または２２５～３００ｍＬ／１００ｇ、または２２５～２７５ｍＬ／１００ｇ、または２２５～２５０ｍＬ／１００ｇ、または２５０～３００ｍＬ／１００ｇ、または２５０～２７５ｍＬ／１００ｇ、または２７５～３００ｍＬ／１００ｇ。ＯＡＮは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：７５ｍＬ／１００ｇ以上、または１００ｍＬ／１００ｇ以上、または１２５ｍＬ／１００ｇ以上、または１５０ｍＬ／１００ｇ以上、または１７５以上ｍＬ／１００ｇ、または２００ｍＬ／１００ｇ以上、または２２５ｍＬ／１００ｇ以上、または２５０ｍＬ／１００ｇ以上、または２７５ｍＬ／１００ｇ以上、２７５ｍＬ／１００ｇ以下、または２５０ｍＬ／１００ｇ以下、または２２５ｍＬ／１００ｇ以下、または２００ｍＬ／１００ｇ以下、または１７５ｍＬ／１００ｇ以下、または１５０ｍＬ／１００ｇ以下、または１２５ｍＬ／１００ｇ以下、または１００ｍＬ／１００ｇ以下。これらの範囲内の他の範囲も可能である。

【0025】

いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、５０ｍ²／ｇ以上、または５００ｍ²／ｇ以下、例えば、５０～５００ｍ²／ｇの範囲のＳＴＳＡを有する。ＳＴＳＡは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１００ｍ²／ｇ以上、または１５０ｍ²／ｇ以上、または２００ｍ²／ｇ以上、または２５０ｍ²／ｇ以上、または３００ｍ²／ｇ以上、または３５０ｍ²／ｇ以上、または４００ｍ²／ｇ以上、または４５０ｍ²／ｇ以上、または４５０ｍ²／ｇ以下、または４００ｍ²／ｇ以下、または３５０ｍ²／ｇ以下、または３００ｍ²／ｇ以下、または２５０ｍ²／ｇ以下、または２００ｍ²／ｇ以下、または１５０ｍ²／ｇ以下、または１００ｍ²／ｇ以下。ＳＴＳＡは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：５０～４００ｍ²／ｇ、または５０～３００ｍ²／ｇ、または５０～２００ｍ²／ｇ、または１００～５００ｍ²／ｇ、または１００～４００ｍ²／ｇ、または１００～３００ｍ²／ｇ、または１００～２００ｍ²／ｇ、または２００～５００ｍ²／ｇ、または２００～４００ｍ²／ｇ、または２００～３００ｍ²／ｇ、または３００～５００ｍ²／ｇ、または３００～４００ｍ²／ｇ、または４００～５００ｍ²／ｇ。これらの範囲内の他の範囲も可能である。統計的厚さ表面積は、そのような決定が合理的に可能である限り、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定される。

【0026】

いくつかの実施形態では、カーボンブラック粒子は２０ｍＪ／ｍ²以上、または３０ｍＪ／ｍ²以下、例えば２０～３０ｍＪ／ｍ²の範囲の表面エネルギー（ＳＥまたはＳＥＰ）を有する。表面エネルギーは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：２０～２８ｍ²／ｇ、または２０～２６ｍ²／ｇ、または２０～２４ｍ²／ｇ、または２０～２２ｍ²／ｇ、または２２～３０ｍ²／ｇ、または２２～２８ｍ²／ｇ、または２２～２６ｍ²／ｇ、または２２～２４ｍ²／ｇ、または２４～３０ｍ²／ｇ、または２４～２８ｍ²／ｇ、または２４～２６ｍ²／ｇ、または２６～３０ｍ²／ｇ、または２６～２８ｍ²／ｇ、または２８～３０ｍ²／ｇ。特定の実施形態において、ＤＷＳによって測定される表面エネルギーは、２８ｍＪ／ｍ²以下、または２６ｍＪ／ｍ²以下、または２４ｍＪ／ｍ²以下、または２２ｍＪ／ｍ²以下、または２２ｍ²／ｇ以上、または２４ｍ²／ｇ以上、または２６ｍ²／ｇ以上、または２８ｍ²／ｇ以上である。これらの範囲内の他の範囲も可能である。

【0027】

いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は１０Å以上、または２５Å以下、例えば１０Å～２５ÅのＬ_a結晶子サイズを有する。Ｌ_a結晶子サイズは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１０Å～２２Å、または１０Å～１９Å、または１０Å～１６Å、または１０Å～１３Å、または１３Å～２５Å、または１３Å～２２Å、または１３Å～１９Å、または１３Å～１６Å、または１６Å～２５Å、または１６Å～２２Å、または１６Å～１９Å、または１９Å～２５Å、または１９Å～２２Å、または２２Å～２５Å。いくつかの実施形態において、Ｌ_a結晶子サイズは、１３Å以上、または１６Å以上、または１９Å以上、または２２Å以上、または２２Å以下、または１９Å以下、または１６Å以下、または１３Å以下である。
いくつかの実施形態において、カーボンブラック粒子は、２０Å以下、または１０Å以上、例えば１０Å～２０ÅのＬ_c結晶子サイズを有する。［Ｌ_c結晶子サイズは、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１０Å～１８Å、または１０Å～１６Å、または１０Å～１４Å、または１０Å～１２Å、または１２Å～２０Å、または１２Å～１８Å、または１２Å～１６Å、または１２Å～１４Å、または１４Å～２０Å、または１４Å～１８Å、または１４Å～１６Å、または１６Å～２０Å、または１６Å～１８Å、または１８Å～２０Å。いくつかの実施形態において、Ｌ_c結晶子サイズは、１２Å以上、または１４Å以上、または１６Å以上、または１８Å以上、または１８Å以下、または１６Å以下、または１４Å以下、または１２Å以下である。

【0028】

特定の実施形態では、カーボンブラック粒子は、ラマン分光法によって決定されるように、２０％～３５％の範囲の結晶化度％（（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）を有する。結晶化度％（（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：２０％～３２％、または２０％～２９％、または２０％～２６％、または２０％～２３％、または２３％～３５％、または２３％～３２％、または２３％～２９％、または２３％～２６％、または２６％～３５％、または２６％～３２％、または２６％～２９％、または２３％～３５％、または２３％～３２％、または２６％～３５％、または２６％～３２％、または２６％～２９％、または２９％～３５％、または２９％～３２％、または２９％～３５％、または３２％～３５％。結晶化度％（（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：２０％超、または２３％超、または２６％超、または２９％超、または３２％超、または３５％未満、または３２％未満、または２９％未満、または２６％未満、または２３％未満。
カーボンブラック粒子は、市販の粒子でもあり得る。カーボンブラック粒子の例は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＢＸ（登録商標）４、ＰＢＸ（登録商標）７、ＰＢＸ（登録商標）２２、およびＰＢＸ（登録商標）１６カーボンブラック粒子を含む。

【0029】

グラフェン粒子または本明細書で使用される「グラフェン」は、互いに結合してハニカム格子を形成するｓｐ²混成炭素原子の単一原子厚シートを少なくとも１つ含む炭素質物質である。グラフェンは単層グラフェン、少数層グラフェン、および／またはグラフェン凝集体を含み得る。特定の実施形態では、グラフェンは２つ以上の積層グラフェンシート、例えば２～５０層のグラフェン、または２０～５０層のグラフェンを有する少数層グラフェン（ＦＬＧ）を含む。いくつかの実施形態において、グラフェンは単層グラフェンおよび／または２～２０層のグラフェン（または本明細書に開示の他の範囲）を含む。他の実施形態において、グラフェンは３～１５層のグラフェンを含む。層の数は、グラフェンシートのＢＥＴ表面積との既知の関係から推定される。

【0030】

グラフェンの寸法は一般に、厚さと横方向のドメインサイズによって定義される。グラフェンの厚さは、一般に層状のグラフェンシートの数に依存する。厚さに対して横向きの寸法は、本明細書では「横方向の」寸法と呼ぶ。様々な実施形態において、グラフェンは、１０ｎｍ～１０μｍ、例えば１０ｎｍ～５μｍ、または１０ｎｍ～２μｍ、または１００ｎｍ～１０μｍ、または１００ｎｍ～５μｍ、または１００ｎｍ～２μｍ、または０．５μｍ～１０μｍ、または０．５μｍ～５μｍ、または０．５μｍ～２μｍ、または１μｍ～１０μｍ、または１μｍ～５μｍ、または１μｍ～２μｍの範囲の横方向のサイズを有する。
グラフェンは、離散粒子および／または凝集体として存在し得る。「凝集体」は、互いに接着する少数層グラフェンを含む複数のグラフェン粒子（小板）を指す。グラフェン凝集体の場合、「横方向のドメインサイズ」は、凝集体の最長の分割できない寸法を指す。凝集体の厚さは、個々のグラフェン粒子の厚さとして定義される。グラフェン凝集体は、例えばグラファイトの剥離によって、機械的に生成され得る。

【0031】

いくつかの実施形態では、グラフェンの表面積は、互いに積み重なったシートの数の関数であり、層の数に基づいて計算することができる。特定の実施形態では、グラフェンは微細孔性を有さない。例えば、多孔性のないグラフェン単層の表面積は２７００ｍ²／ｇである。多孔性のない２層グラフェンの表面積は、１３５０ｍ²／ｇと計算され得る。他の実施形態では、グラフェンの表面積は、積層シートの数とアモルファスの空洞または細孔との組み合わせの結果として生じる。様々な実施形態において、グラフェンは、０％超～５０％、例えば２０％～４５％、または２０％～３０％の範囲の微細孔性を有する。いくつかの実施形態において、グラフェンは、１００ｍ²／ｇ以上、または５００ｍ²／ｇ以下、例えば、１００～５００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１００～４５０ｍ²／ｇ、または１００～４００ｍ²／ｇ、または１００～３５０ｍ²／ｇ、または１００～３００ｍ²／ｇ、または１００～２５０ｍ²／ｇ、または１００～２００ｍ²／ｇ、または１５０～５００ｍ²／ｇ、または１５０～４５０ｍ²／ｇ、または１５０～４００ｍ²／ｇ、または１５０～３５０ｍ²／ｇ、または１５０～３００ｍ²／ｇ、または１５０～２５０ｍ²／ｇ、または２００～５００ｍ²／ｇ、または２００～４５０ｍ²／ｇ、または２００～４００ｍ²／ｇ、または２００～３５０ｍ²／ｇ、または２００～３００ｍ²／ｇ、または２５０～５００ｍ²／ｇ、または２５０～４５０ｍ²／ｇ、または２５０～４００ｍ²／ｇ、または２５０～３５０ｍ²／ｇ、または３００～５００ｍ²／ｇ、または３００～４５０ｍ²／ｇ、または３００～４００ｍ²／ｇ、または３５０～５００ｍ²／ｇ、または３５０～４５０ｍ²／ｇ、または４００～５００ｍ²／ｇ。ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１５０ｍ²／ｇ以上、または２００ｍ²／ｇ以上、または２５０ｍ²／ｇ以上、または３００ｍ²／ｇ以上、または３５０ｍ²／ｇ以上、または４００ｍ²／ｇ以上、または４５０ｍ²／ｇ以上、または４５０ｍ²／ｇ以下、または４００ｍ²／ｇ以下、または３５０ｍ²／ｇ以下、または３００ｍ²／ｇ以下、または２５０ｍ²／ｇ以下、または２００ｍ²／ｇ以下、または１５０ｍ²／ｇ以下。これらの範囲内の他の範囲も可能である。

【0032】

電極組成物がカーボンブラック粒子とグラフェン粒子の混合物を含む実施形態では、導電性添加剤の混合物のＢＥＴ表面積は、添加剤のＢＥＴ表面積の加重平均、すなわち、［（カーボンブラック粒子のＢＥＴ表面積）×（カーボンブラック粒子の質量％）＋（グラフェン粒子のＢＥＴ表面積）×（グラフェン粒子の質量％）］として表され得る。特定の実施形態において、混合物のＢＥＴ表面積の加重平均は、９０ｍ²／ｇ～５００ｍ²／ｇ、例えば、９０～２８０ｍ²／ｇの範囲であり得る。
グラフェンは、当技術分野で周知のグラファイトの剥離（機械的、化学的）を含む様々な方法によって生成され得る。あるいは、グラフェンはメタンおよびアルコールなどの有機前駆体の反応によって、例えば、気相、プラズマ処理、および当技術分野で既知の他の方法によって合成され得る。
グラフェンは、例えば、米国特許出願公開第２０１８－００２１４９９号、国際公開第２０１７／１３９１１５号；および米国仮特許出願第６２／５６６，６８５号に記載されている。グラフェンの例は、Ｓｕｐｅｒ ＣのＰＡＳ１００１製品；Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＢＸ（登録商標）３００Ｇ製品；ＨａｏｘｉｎのＨＸ－ＧＳ１およびＨＸ－Ｇ８製品；ＳＵＳＮから入手可能なＧＮＣおよびＧＮＰグラフェン；ならびにＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓのｘＧｎＰ（登録商標）製品を含む。

【0033】

ここで組成物の他の成分に目を向けると、いくつかの実施形態では、膨張剤は有機分子膨張剤を含む。本明細書で定義される「有機分子膨張剤」は、鉛含有種の表面に吸着または共有結合して、鉛含有種の表面におけるＰｂＳＯ₄の滑らかな層の形成率を防げるまたは実質的に減少させる多孔性ネットワークを形成することのできる分子である。特定の実施形態において、有機分子膨張剤は３００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。例示的な有機分子膨張剤は、リグノスルホネート、リグニン、木粉、パルプ、フミン酸、および木製品、ならびにそれらの誘導体または分解生成物を含む。いくつかの実施形態において、膨張剤はリグノスルホネート、リグニン構造を含む実質的な部分を有する分子から選択される。リグニンは、主にフェニルプロパン基と、いくつかのメトキシ、フェノール、硫黄（有機および無機）、およびカルボン酸基を有する高分子種である。通常、リグノスルホネートはスルホン化されたリグニン分子である。一般的なリグノスルホネートは、Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ製品のＵＰ－３９３、ＵＰ－４１３、ＵＰ－４１４、ＵＰ－４１６、ＵＰ－４１７、Ｍ、Ｄ、ＶＳ－Ａ（Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ）、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ－ＨＴなどを含む。他の有用な例示的なリグノスルホネートは"Lead Acid Batteries", Pavlov, Elsevier Publishing, 2011に列挙されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0034】

様々な実施形態において、有機分子膨張剤、例えばリグノスルホネートは、組成物（例えば、ＮＡＭ）の総質量に対して、０．０５質量％～１．５質量％、例えば、０．２質量％～１．５質量％、または０．３質量％～１．５質量％、または０．２質量％～０．５質量％の範囲の量で存在する。存在する有機分子膨張剤の量は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：組成物の総質量に対して、０．１～１．５質量％、または０．１～１質量％、または０．１～０．５質量％、または０．２～１質量％、または０．１～０．５質量％、または０．２から０．４質量％、または０．５～１．５質量％、または０．５～１質量％。存在する有機分子膨張剤の量は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：０．０５質量％以上、または０．１質量％以上、または０．２質量％以上、または０．５質量％以上、または１．５質量％以下、または１質量％以下、または０．５質量％以下。
鉛含有物質は一般に、鉛、ＰｂＯ、鉛含有酸化物、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ₂Ｏ、およびＰｂＳＯ₄、水酸化物、酸、およびそれらの金属錯体（例えば、水酸化鉛および鉛酸錯体）から選択される。いくつかの実施形態では、鉛含有物質は鉛含有酸化物を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、電極組成物の総質量に対して、＿９５～９９＿＿＿＿質量％の鉛含有物質を含む。様々な実施形態において、組成物（例えば、均質な混合物）はＢａＳＯ₄、例えば、組成物の総質量に対して、例えば０．７～１．２質量％、例えば０．８～１質量％のＢａＳＯ₄をさらに含む。

【0035】

組成物は、導電性添加剤についてある範囲の濃度を含み得る。カーボンブラック粒子のみを含む実施形態では、組成物は、電極組成物（例えば、ＮＡＭ）の総質量に対して、０．１質量％～１質量％のカーボンブラック粒子を含む。存在するカーボンブラック粒子の量は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：０．１～０．８質量％、または０．１～０．６質量％、または０．１～０．４質量％、または０．２～１質量％、または０．２～０．８質量％、または０．２～０．６質量％、または０．４～１質量％、または０．４～０．８質量％、または０．６～１質量％。存在するカーボンブラック粒子の量は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：０．１質量％以上、または０．２質量％以上、または０．４質量％以上、または０．６質量％以上、または０．８質量％以上、または１質量％以下、または０．８質量％以下、または０．６質量％以下、または０．４質量％以下、または０．２質量％以下。カーボンブラック粒子とグラフェンの混合物を含む実施形態では、組成物は、電極組成物の総質量に対して、０．２５質量％～１質量％の混合物を含む。存在する混合物の量は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：０．２５～０．７５質量％、または０．２５～０．５質量％、または０．５～１質量％、または０．５～０．７５質量％、または０．７５～１質量％。グラフェン粒子とカーボンブラック粒子の濃度の比は、０．２５：１～９：１の範囲であり得る。グラフェン粒子とカーボンブラック粒子の濃度の比は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：０．２５：１～７：１、または０．２５：１～５：１、または０．２５：１～３：１、または０．２５：１～２：１、または１：１～９：１、または１：１～７：１、または１：１～５：１、または１：１～３：１、または１：１～２：１、または２：１～９：１、または２：１～７：１、または１：１～５：１、または１：１～３：１、または３：１～９：１、または３：１～７：１、または３：１～５：１、または５：１～９：１、または５：１～７：１、または７：１～９：１、または０．２５：１～１．２５：１、または０．２５：１～１：１、または０．２５：１～０．７５：１、または０．５：１～１．５：１、または０．５：１～１．２５：１、または０．５：１～１：１、または０．７５：１～１．５：１、または０．７５：１～１．２５：１、または１：１～１．５：１。グラフェン粒子とカーボンブラック粒子の濃度の比は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：０．２５：１以上、または０．５：１以上、または０．７５：１以上、または１：１以上、または１．２５：１以上、または２：１以上、または３：１以上、または４：１以上、または５：１以上、または６：１以上、または７：１以上、または８：１以上、または９：１以下、または８：１以下、または７：１以下、または６：１以下、または５：１以下、または４：１以下、または３：１以下、または２：１以下、または１．５：１以下、または１．２５：１以下、または１：１以下、または０．７５：１以下、または０．５：１以下。

【0036】

いくつかの実施形態では、電極組成物は均質な水性スラリーである。他の実施形態では、均質な組成物は多孔質固体である。例えば、水性スラリーを乾燥および硬化させることにより、多孔質固体を形成することができる。一実施形態において、多孔質固体は、少なくとも４ｍ²／ｇ、例えば、少なくとも５ｍ²／ｇの表面積を有する。
組成物は、導電性添加剤を本明細書に記載の１種または複数の成分と組み合わせて混合物を形成することによって作製され得る。スラリーを形成するために、硫酸と水が混合物に加えられる。
特定の実施形態では、スラリー（例えば、ペースト）は乾燥される。乾燥は、制御された湿度条件と適度な量の熱（例えば、３０～８０℃または３５～６０℃）など、制御された湿度の下で、ゆっくりと硬化させることで達成することができ、その結果、多孔質固体が生じる。それから、この硬化工程に続いて、高温（例えば、５０～１４０℃または６５～９５℃）における極度に低い湿度または湿度０での第２の加熱工程（乾燥）が行われ得る。様々な実施形態において、組成物はモノリスである。他のペースト化、硬化、および形成手順は"Lead Acid Batteries," Pavlov, Elsevier Publishing, 2011に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0037】

いくつかの実施形態において、スラリー（例えば、ペースト）は、極板またはグリッドなどの基板上に沈着（または他の方法でペースト化）され、基板上で乾燥させられ、ここで乾燥は本明細書に開示のようにして実行され得る。様々な実施形態において、極板またはグリッドは、無数のデザインおよび形状（例えば、シートから打ち抜かれた、または広げられたもの）の金属構造であり、活物質の固体永久支持体として機能する。グリッドはまた、電気または電子を活物質へと、また活物質から伝導する。グリッドは、純金属（例えば、Ｐｂ）またはその合金を含み得る。これらの合金の成分は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる"Lead Acid Batteries, Pavlov, Elsevier Publishing, 2011に記載されている金属の中でもとりわけ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇを含むことができる。
特定の実施形態において、電極は、極板上に沈着した硬化物質が、酸化鉛が還元されて鉛金属になる充電プロセスを受けるときに形成される。例えば、このプロセスはＨ₂ＳＯ₄溶液を含むタンクに硬化して沈着した物質を浸し、そして例えば、少なくとも２時間、例えば、２時間～２５時間などの一定期間、物質を理論容量の１２０％～４００％まで充電することを含み得る。

【0038】

本明細書に開示されるのは、電気活性物質（例えば、鉛含有物質）および本明細書に記載の１種または複数の炭素添加剤を含む均質な混合物を含む電極組成物である。最初に、混合物はペーストの形態、例えば負極ペーストである。このような混合物が硬化または形成された場合、それは負極活物質（ＮＡＭ）と呼ばれる。様々な実施形態において、ＮＡＭは０．７５ｍ²／ｇ以上、または２ｍ²／ｇ以下、例えば、０．７５～２ｍ²／ｇの範囲である理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する。理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：０．７５～１．７５ｍ²／ｇ、または０．７５～１．５ｍ²／ｇ、または０．７５～１．２５ｍ²／ｇ、または０．７５～１ｍ²／ｇ、または１～２ｍ²／ｇ、または１～１．７５ｍ²／ｇ、または１～１．５ｍ²／ｇ、または１～１．２５ｍ²／ｇ、または１．２５～２ｍ²／ｇ、または１．２５～１．７５ｍ²／ｇ、または１．２５～１．５ｍ²／ｇ、または１．５～２ｍ²／ｇ、または１．５～１．７５ｍ²／ｇ、または１．７５～２ｍ²／ｇ。理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：１ｍ²／ｇ以上、または１．２５ｍ²／ｇ以上、または１．５ｍ²／ｇ以上、または１．７５ｍ²／ｇ以上、または１．７５ｍ²／ｇ以下、または１．５ｍ²／ｇ以下、または１．２５ｍ²／ｇ以下、または１ｍ²／ｇ以下。ＮＡＭの理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積は、以下の実施例１に示される式によって決定される。

【0039】

以下の実施例に記載されているように、いくつかの実施形態において、理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ²／ｇ）／質量％）が２以上かつ４以下（例えば、２～３．５、または２～３、または２．５～４、または２．５～３．５、または３～４）である組成物は、良好な低温での電池性能を提供できる。理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ²／ｇ）／質量％）は、例えば、以下の範囲の１つを有するか、または含むことができる：２以上、または２．５以上、または３以上、または３．５以上、または４以下、または３．５以下、または３以下、または２．５以下。
このような電極組成物を導電性基板上に沈着させて、セル、例えば鉛酸蓄電池に組み込むことができる電極（例えば、アノード）を形成することができる。

【実施例】

【0040】

（実施例１）
負極活物質（ＮＡＭ）調合物：表１に列挙されている様々なＮＡＭ調合物（ｎ＝５）を用いて、２０Ａｈ浸水鉛酸単一セルを調製した。理論上のＮＡＭ表面積は、次の式で計算される：
炭素ＢＥＴ表面積×酸化鉛に対する炭素質量％＋鉛ＢＥＴ表面×鉛質量％＝理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積［ｍ²／ｇ］
例えば、炭素が１，０００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有し、その負荷が１質量％（または総質量の０．０１）である場合、ＮＡＭの鉛負荷は９９％（または総質量の０．９９）である。リグノスルホネートとＢａＳＯ₄の表面積は、ＮＡＭ表面積への寄与が小さいため、含められていない。ＮＡＭ中のＰｂの表面積は一般に約０．５ｍ²／ｇであり、これは以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を導く：
１０００×０．０１＋０．５×０．９９＝１０＋０．４９５＝１０．４９５ｍ²／ｇまたは約１０．５ｍ²／ｇ

【0041】

【表1】

【0042】

（実施例２）
ペーストの調製：一般的なＮＡＭペーストの調製（対照）では、２．５ｋｇの鉛含有酸化物をミキサー容器に加え、２．５ｇの短繊維（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、Ｊｉｎｋｅｌｉ）をその容器に加えた。次に、６．２５ｇの対照のカーボンブラック（ＣＢ）、２０ｇのＢａＳＯ₄、および７．５ｇのＶａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａリグノスルホネートを容器に加えた。粉末を５分間、事前混合した。次に、２８５ｇの脱イオン水を２分かけて容器に加え、５分間混合した。次に、２００ｇの１．４ｇ／ｍｌのＨ₂ＳＯ₄を１０分かけて容器に加え、２分間混合した。混合後、密度と浸透性を測定することにより、ペーストの品質を試験した。ペーストの配合とその特性が表２にまとめられている。全てのペースト密度が非常に近く、４．３９～４．５３ｇ／ｃｃの範囲であった。ペーストの浸透性には、より多くのばらつきがあり、値は１１．５１～５．５４ｍｍの範囲であった。しかしながら、ペースト密度または浸透性と低温性能との間に相関関係は見出されなかった。

【0043】

【表2】

【0044】

（実施例３）
電極の２時間率容量：セルを周囲温度（２０℃）で３回、完全に充電し、２時間率（１０Ａ電流）で１．７５Ｖまで放電させた。全てのセルが定格容量の２０－Ａｈｒを超える容量を示す。結果が図１に示されており、これは２回目と３回目に測定したときに、炭素ＤとＥが最も高いサイクル容量を示したことを示している。

【0045】

（実施例４）
高電流放電容量および電荷受容性：セルの高電流放電能力を周囲温度（２０℃）で３．６×ｉ（２時間）電流を用いて試験した。セルの静止電荷受容性は、２．４７Ｖで１０分間充電した後の静止電流として測定した。図２を参照すると、最も高いＢＥＴ表面積の炭素ＢおよびＣで、最高の電荷受容性が達成された。しかしながら、より低いＢＥＴ表面積の炭素ＡおよびＦ、ならびにグラフェンとカーボンブラックの混合物である炭素Ｅでも、高電流放電能力が観察された。試験した全ての炭素が、対照と同等またはそれよりも良好な大電流容量を持ち、電荷受容性は対照よりも大幅に高かった。これらの結果は、これらの調合物が低温でも良好に機能しうること、また、低温性能のために大きな炭素表面積は不要であり得ることを示している。

【0046】

（実施例５）
低温容量：セルを周囲温度（２０℃）で完全に充電し、－１５℃および－２０℃の温度において２時間率（１０Ａ電流）で１．７５Ｖまで放電させた。このプロセスを最初、５０サイクル後、および１００サイクル後に実行した。図３を参照すると、炭素Ａ、Ｅ、およびＦは、最も高い低温容量を示し、１００サイクル後の低温容量の保持に最も優れていた。これらの炭素は、０．７５～１ｍ²／ｇの間の範囲の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有していた。電極中のリグノスルホネート含有量も、低温性能を達成するために重要であり、電極のＮＡＭに合わせて調整すべきであると考えられる。試験した全ての配合において、最適なＮＡＭ／リグノスルホネート負荷率（ｍ²／ｇ）／（質量％リグノスルホネート）は２～４、例えば２．５～３．５の間の範囲であることが見出された（図４）。

【0047】

（実施例６）
サイクル寿命試験：対照および炭素Ａ、Ｅ、およびＦについて、サイクル寿命試験を２．４７Ｖで４時間の充電と１．７５ＶまでＣ／２の１００％放電深度（ＤＯＤ）で実施した。前に示したように、セルの低温容量は最初、５０サイクル後、および１００サイクル後にチェックした。図５を参照すると、対照と比較して、最初の５０サイクル内において、３つの最良の低温調合物（炭素Ａ、Ｅ、およびＦ）のセルは、同様なサイクル容量を有している。サイクル５０から１００まで、炭素Ａ、Ｅ、およびＦを有するセルは、対照よりも高い放電容量を示した。

【0048】

用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「この（ｔｈｅ）」の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に明記しない限り、制限のない用語（すなわち、「含むがそれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は単に、本明細書で別段の指示がない限り、その範囲内にあるそれぞれの個別の値を個別に参照する略記法として機能することを意図したものであり、各個別の値は、あたかも個別に本明細書に記載されているかのように、明細書に組み込まれる。本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適当な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な文言（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図しており、別段の請求がない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書中のいかなる文言も、請求の範囲に記載されていない要素が本発明の実施に不可欠であることを示していると解釈すべきではない。

【0049】

本明細書において言及されている全ての刊行物、出願、ＡＳＴＭ規格、および特許は、参照によりその全体が組み込まれる。
本発明の他の実施形態も、本明細書および本明細書に開示される本発明の実施の考慮から当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は、例示としてのみ考慮され、本発明の真の範囲および精神は、以下の請求の範囲およびその均等物によって示されることが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2021-07-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物であって、
鉛ベースの活物質；
リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；ならびに
９０ｍ²／ｇ以上かつ９００ｍ²／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積、および１５０ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下の油吸着量（ＯＡＮ）を有するカーボンブラック粒子
を含み、
０．７５ｍ²／ｇ以上かつ２ｍ²／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する、組成物。

【請求項2】

０．７５ｍ²／ｇ以上かつ１ｍ²／ｇ以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

０．１質量％以上かつ０．５質量％以下のリグノスルホネートを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ²／ｇ）／質量％）が２以上かつ４以下である、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

０．７質量％以上かつ１．２質量％以下の硫酸バリウムを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

０．１質量％以上かつ１質量％以下のカーボンブラック粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

カーボンブラック粒子が、熱処理を受けていない、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

カーボンブラック粒子が、１０～３０ｍＪ／ｍ²の範囲の表面エネルギーを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

カーボンブラック粒子が、１０～２５オングストロームの範囲のＬ_a結晶子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

カーボンブラック粒子が、１０～２０オングストロームの範囲のＬ_c結晶子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

カーボンブラック粒子が、２０～３５％の範囲の結晶化度％（Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_D））×１００％）を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

カーボンブラック粒子が、８０～１８０ｍ²／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物を含む電極。

【請求項14】

請求項１３に記載の電極を含む鉛酸蓄電池。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0049】

本明細書において言及されている全ての刊行物、出願、ＡＳＴＭ規格、および特許は、参照によりその全体が組み込まれる。
本発明の他の実施形態も、本明細書および本明細書に開示される本発明の実施の考慮から当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は、例示としてのみ考慮され、本発明の真の範囲および精神は、以下の請求の範囲およびその均等物によって示されることが意図されている。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物であって、
鉛ベースの活物質；
リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；ならびに
９０ｍ ² ／ｇ以上かつ９００ｍ ² ／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積、および１５０ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下の油吸着量（ＯＡＮ）を有するカーボンブラック粒子
を含み、
０．７５ｍ ² ／ｇ以上かつ２ｍ ² ／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する、組成物。
〔２〕カーボンブラック粒子が、１７０ｍＬ／１００ｇ以上かつ２５０ｍＬ／１００ｇ以下のＯＡＮを有する、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕０．７５ｍ ² ／ｇ以上かつ１ｍ ² ／ｇ以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する、前記〔１〕または〔２〕に記載の組成物。
〔４〕０．１質量％以上かつ０．５質量％以下のリグノスルホネートを含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔５〕理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ ² ／ｇ）／質量％）が２以上かつ４以下である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔６〕０．７質量％以上かつ１．２質量％以下の硫酸バリウムを含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔７〕０．１質量％以上かつ１質量％以下のカーボンブラック粒子を含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔８〕カーボンブラック粒子が、熱処理を受けていない、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔９〕カーボンブラック粒子が、１０～３０ｍＪ／ｍ ² の範囲の表面エネルギーを有する、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１０〕カーボンブラック粒子が、１０～２５オングストロームの範囲のＬ _a 結晶子サイズを有する、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１１〕カーボンブラック粒子が、１０～２０オングストロームの範囲のＬ _c 結晶子サイズを有する、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１２〕カーボンブラック粒子が、２０～３５％の範囲の結晶化度％（Ｉ _G ／（Ｉ _G ＋Ｉ _D ））×１００％）を有する、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１３〕カーボンブラック粒子が、８０～１８０ｍ ² ／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１４〕前記〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の組成物を含む電極。
〔１５〕前記〔１４〕に記載の電極を含む鉛酸蓄電池。
〔１６〕鉛酸蓄電池の負極板に適した組成物であって、
鉛ベースの活物質；
リグノスルホネートおよび硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の物質；
４０ｍ ² ／ｇ以上かつ５００ｍ ² ／ｇ以下のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有するカーボンブラック粒子；ならびに
グラフェン粒子
を含み、
０．７５ｍ ² ／ｇ以上かつ２ｍ ² ／ｇ以下の理論上の負極活物質（ＮＡＭ）ＢＥＴ表面積を有する、組成物。
〔１７〕カーボンブラック粒子が、７５ｍＬ／１００ｇ以上かつ３００ｍＬ／１００ｇ以下のＯＡＮを有する、前記〔１６〕に記載の組成物。
〔１８〕０．７５ｍ ² ／ｇ以上かつ１ｍ ² ／ｇ以下の理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積を有する、前記〔１６〕または〔１７〕に記載の組成物。
〔１９〕０．１質量％以上かつ０．５質量％以下のリグノスルホネートを含む、前記〔１６〕～〔１８〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２０〕理論上のＮＡＭ ＢＥＴ表面積とリグノスルホネートの濃度の比（（ｍ ² ／ｇ）／質量％）が２以上かつ４以下である、前記〔１６〕～〔１９〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２１〕０．７質量％以上かつ１．２質量％以下の硫酸バリウムを含む、前記〔１６〕～〔２０〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２２〕０．１質量％以上かつ１質量％以下のカーボンブラック粒子を含む、前記〔１６〕～〔２１〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２３〕カーボンブラック粒子およびグラフェン粒子が、９０ｍ ² ／ｇ以上かつ５００ｍ ² ／ｇ以下の加重平均ＢＥＴ表面積を有する、前記〔１６〕～〔２２〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２４〕グラフェン粒子が、１００ｍ ² ／ｇ以上かつ５００ｍ ² ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、前記〔１６〕～〔２３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２５〕グラフェン粒子とカーボンブラック粒子の濃度の比が０．２５：１～１．５：１の範囲である、前記〔１６〕～〔２４〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２６〕カーボンブラック粒子とグラフェン粒子の合計濃度が０．２５質量％以上かつ１質量％以下である、前記〔１６〕～〔２５〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２７〕カーボンブラック粒子が、熱処理を受けていない、前記〔１６〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２８〕カーボンブラック粒子が、１０～３０ｍＪ／ｍ ² の範囲の表面エネルギーを有する、前記〔１６〕～〔２７〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔２９〕カーボンブラック粒子が、１０～２５オングストロームの範囲のＬ _a 結晶子サイズを有する、前記〔１６〕～〔２８〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔３０〕カーボンブラック粒子が、１０～２０オングストロームの範囲のＬ _c 結晶子サイズを有する、前記〔１６〕～〔２９〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔３１〕カーボンブラック粒子が、２０～３５％の範囲の結晶化度％（Ｉ _G ／（Ｉ _G ＋Ｉ _D ））×１００％）を有する、前記〔１６〕～〔３０〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔３２〕カーボンブラック粒子が、８０～１８０ｍ ² ／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する、前記〔１６〕～〔３１〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔３３〕前記〔１６〕～〔３２〕のいずれか１項に記載の組成物を含む電極。
〔３４〕前記〔３３〕に記載の電極を含む鉛酸蓄電池。

【国際調査報告】