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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-28
(54)【発明の名称】蓋をされ金属化されたビアの形成方法
(51)【国際特許分類】
C23C 28/00 20060101AFI20220121BHJP
H01L 21/3205 20060101ALI20220121BHJP
H01L 23/32 20060101ALI20220121BHJP
H01L 25/065 20060101ALI20220121BHJP
【ＦＩ】
C23C28/00 C
H01L21/88 J
H01L21/88 R
H01L23/32 D
H01L25/08 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021532001
(86)(22)【出願日】2019-11-25
(85)【翻訳文提出日】2021-07-30
(86)【国際出願番号】 US2019062935
(87)【国際公開番号】W WO2020117514
(87)【国際公開日】2020-06-11
(31)【優先権主張番号】62/776,101
(32)【優先日】2018-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100123652
【弁理士】
【氏名又は名称】坂野 博行
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】サブバイヤン，ナヴァニータ クリシュナン
(72)【発明者】
【氏名】トルトナ，ウィリアム リチャード
【テーマコード（参考）】
4K044
5F033
【Ｆターム（参考）】
4K044AA11
4K044AA12
4K044AA13
4K044BA06
4K044BB03
4K044BB04
4K044BB05
4K044BB10
4K044BC05
4K044BC14
4K044CA11
4K044CA13
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4K044CA18
4K044CA55
5F033GG03
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5F033WW00
5F033WW01
(57)【要約】
物品形成方法において、第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである伝導材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、伝導材料を、第３の金属のイオンを含む溶液と接触させ、第３の金属のイオンが、第１の合金から第２の金属の一部をガルバニ置換して、第１の金属で第２の合金を形成する工程とを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
物品形成方法において、第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである伝導材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
前記伝導材料を、第３の金属のイオンを含む溶液と接触させ、前記第３の金属の前記イオンが、前記第１の合金から前記第２の金属の一部をガルバニ置換して、前記第１の金属で第２の合金を形成する工程と
を含む方法。
【請求項2】
前記ウエハは、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、または、ケイ素を含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の金属は、Ｉｎ、および、Ｗの少なくとも一方を含むものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記第２の金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、および、Ｍｎの少なくとも１つを含むものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記第３の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および、Ｃｒの少なくとも１つを含むものである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記第２の合金は、前記ビアに、該ビアの入口から約２０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記第２の合金は、前記第１の合金より高い融点を有するものである、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
物品形成方法において、第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである導電材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、前記導電材料に塗布する工程と、
前記第１の合金の一部を、前記第３の金属の前記イオンの一部とガルバニ交換して、第２の合金を含み前記導電材料と接触するキャップ層を形成する工程と
を含み、
前記第３の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである方法。
【請求項9】
前記導電材料の融点は、約１００℃から約３００℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
物品形成方法において、ガラスウエハの表面から前記ガラスウエハの本体に延伸するビアを形成する工程と、
Ｉｎ、および、第２の金属を含む導電材料を、前記ビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、前記ウエハの前記表面および前記導電材料に塗布する工程と、
前記第３の金属の前記イオンの一部を前記導電材料の一部とガルバニ交換して、該導電材料と接触し、前記ウエハの前記表面に近接した前記ビアを封止するキャップ層を形成する工程と
を含み、
前記導電材料の一部と前記第３の金属の間の前記交換のセル電位は、約０．３Ｖ以上である方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は、２０１８年１２月６日出願の米国仮特許出願第６２／７７６１０１号の優先権の利益を主張し、その内容は依拠され、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本開示は、物品のビアに関し、より具体的には、蓋部を有し、物品を通る金属化されたビアに関する。
【背景技術】
【0003】
貫通孔接続は、細いケイ素ビア（ＴＳＶ）および細いガラスビア（ＴＧＶ）を用いた技術を可能にし、高い実装密度、短い信号路、広い信号帯域幅、低い実装費用、および、小型化されたシステムを提供する。ビアを銅で充填するのに用いうる従来の処理は、ペースト充填および電気メッキ処理を含む。
【0004】
ビアを銅で充填して、実装の気密性を確実にし、関連した利用例を切り換えるのに、様々な取組みが行われてきた。銅で充填されたＴＧＶは、銅ビアの形成が困難である上に、銅とガラスの熱膨張率（ＣＴＥ）の不一致により、信頼性が低い。更に、銅のケイ素およびガラスへの接着性が低いことは、ＴＧＶの信頼性を低下させうる。
【発明の概要】
【0005】
本開示の少なくとも１つの特徴によれば、物品形成方法は、第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである伝導材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、伝導材料を、第３の金属のイオンを含む溶液と接触させ、第３の金属のイオンが、第１の合金から第２の金属の一部をガルバニ置換して、第１の金属で第２の合金を形成する工程とを含む。
【0006】
本開示の他の特徴によれば、物品形成方法は、第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである導電材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、第３の金属のイオンを含む溶液を、導電材料に塗布する工程と、第１の合金の一部を、第３の金属のイオンの一部とガルバニ交換して、第２の合金を含み導電材料と接触するキャップ層を形成する工程とを含み、第３の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである。
【0007】
本開示の他の特徴によれば、物品形成方法は、ガラスウエハの表面からガラスウエハの本体に延伸するビアを形成する工程と、Ｉｎ、および、第２の金属を含む導電材料を、ビア内に挿入する工程と、第３の金属のイオンを含む溶液を、ウエハの表面および導電材料に塗布する工程と、第３の金属のイオンの一部を、導電材料の一部とガルバニ交換して、導電材料と接触し、ウエハの表面に近接したビアを封止するキャップ層を形成する工程とを含み、導電材料の一部と第３の金属の間の交換のセル電位は、約０．３Ｖ以上である。
【0008】
当業者は、次の明細書、請求項、および、添付を参照することによって、本開示のこれら、および、他の特徴、利点、および、目的を、更に理解し分かるだろう。
【0009】
次に、添付の図面を説明する。図は、必ずしも縮尺通りではなく、明瞭で簡潔に示すために、ある特徴、および、ある図を、縮尺を誇張するか、または、概略的に示すことがありうる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】少なくとも１つの例による物品の断面図である。
【図2】少なくとも１つの例による物品の製作方法のフローチャートである。
【図3A】複数の半田充填された孔を基板に有するウエハの上面図である。
【図3D】基板の充填された孔、および、充填されていない孔の断面図である。
【図4】ウエハに形成され、インジウム半田で充填された先細の孔の断面図である。
【図5A】インジウム半田で充填され、銅で蓋をされた孔の上面図である。
【図5B】インジウム半田で充填され、銅で蓋をされた孔の底面図である。
【図6A】硫酸銅溶液に浸漬された半田ワイヤの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の更なる特徴および利点を以下の詳細な記載に示し、それは、当業者には、その記載から明らかであるか、以下の詳細な記載、請求項および図面に記載の発明を実施することで分かるだろう。
【0012】
本明細書で用いるように、「および／または」という用語を、２つ以上の項目を列挙して用いた場合には、列挙した項目の任意の１つを、それのみで用いうること、または、列挙した項目の２つ以上の組合せを用いうることを意味する。例えば、組成物を、Ａ、Ｂ、および／または、Ｃの成分を含むものとして記載した場合には、組成物は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの組合せ、ＡとＣの組合せ、ＢとＣの組合せ、または、ＡとＢとＣの組合せを含みうる。
【0013】
本明細書において、第１および第２、最上部および底部などの相対的用語は、１つの物または作用を、他の物または作用から区別するだけに用いられており、必ずしも、そのような物または作用の任意の実際の関係または順序を必要とするものでも、含意するものでもない。
【0014】
当業者には、記載した開示および他の構成要素の構成が、任意の特定の材料に限定されないことが分かるだろう。本明細書において別段の記載がない限りは、本明細書に開示した本開示の他の例示的な実施形態を、広範囲の様々な材料から形成しうる。
【0015】
本開示を行うために、（連結、連結する、連結されたなど、全ての形の）「連結された」という用語は、概して、２つの（電気的または機械的）構成要素を、直接または間接的に互いに接続することを意味する。そのような接続は、静止性または移動性でありうる。そのような接続は、２つの（電気的または機械的）構成要素を用いて実現され、任意の更なる中間部材が、互いに、または、２つの構成要素と一体に、単一の一体物として形成されうる。別段の記載がない限りは、そのような接続は、永久的であるか、除去または解除自在でありうる。
【0016】
本明細書で用いるように、「約」という用語は、量、サイズ、調合、パラメータ、並びに、他の量および特徴が、厳密でないか、その必要がなく、近似値でありか、および／または、許容度、換算係数、四捨五入、測定誤差など、および、当業者に知られた他の要因を反映して、望ましいように大きいか、または、小さくてもよいことを意味する。「約」という用語を、値、または、範囲の端点を記載するのに用いた場合、本開示は、その特定の値または端点を含むものであると理解すべきである。本明細書において、数値または範囲の端点を「約」を付けて記載したかに関わらず、数値または端点は、「約」で修飾した実施形態と、「約」で修飾しない実施形態の２つの実施形態を含むことを意図する。更に、各範囲の端点は、他方の端点との関係でと、他方の端点とは独立にとの両方で重要なことが分かるだろう。
【0017】
「略」、「実質的に」、および、それらの変化形は、本明細書で用いるように、記載した特徴が値または記載した内容に等しいか、または、概して等しいことを表すことを意図する。例えば、「実質的に平坦な」表面は、平坦または概して平坦な表面を表すことを意図する。更に、「実質的に」という用語は、２つの値が等しいか、または、概して等しいことを表すことを意図する。いくつかの実施形態において、「実質的に」とは、値が互いに約１０％以内であることを表しうる。
【0018】
ここで図１を参照すると、第１の表面２２および第２の表面２６を画定する本体１８を有するウエハ１４を含む物品１０を示している。ウエハ１４は、第１の表面２２と第２の表面２６の間に本体１８を通って延伸するビア表面３４を有するビア３０を画定する。ウエハ１４は、第１の入口３２Ａを第１の表面２２で画定し、第２の入口３２Ｂを第２の表面２６で画定する。伝導材料３８は、ビア３０内に配置され、第１の合金で構成される。ビア３０は、伝導材料３８の最上部の上に第１の表面２２に近接して位置する第１のキャップ層４２で蓋をされ、伝導材料３８の下に第２の表面２６に近接して位置する第２のキャップ層４６で蓋をされうる。第１および第２のキャップ層４２、４６は、第２の合金から形成されうる。
【0019】
ウエハ１４は、第１および第２の表面２２、２６を画定する本体１８を有する。ウエハ１４、および／または、本体１８は、更に、その縁部に沿って位置する１つ以上の非主面を画定しうることが分かるだろう。ウエハ１４は、実質的に平坦なシートでありうるが、物品１０の他の例は、湾曲した、または、他の態様で形成または成形されたウエハ１４を用いうる。更に、本明細書の教示を逸脱することなく、ウエハ１４は、厚さ、幅、および／または、長さがウエハ１４に亘って変化しうる。
【0020】
様々な例によれば、ウエハ１４は、電気絶縁材料から構成されうる。例えば、ウエハ１４は、ガラス材料、ガラスセラミック材料、セラミック材料、ケイ素系半導体材料、ケイ素、ポリマー材料、および／または、それらの組合せから構成されうる。ガラス系ウエハ１４の例は、ソーダライムガラス、フロートガラス、フッ化物ガラス、アルミノケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、カルコゲナイドガラス、酸化アルミニウム、酸化された表面を有するケイ素、アルカリアルミノケイ酸ガラス、含アルカリホウケイ酸ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス、および／または、それらの組合せを含みうる。ガラスウエハ１４の例において、ウエハ１４は強化されるか、強固でありうる。例えば、ガラスウエハ１４の例は、（例えば、強固なウエハ１４について）熱強化されるか、（例えば、強化されたウエハ１４について）イオン交換された領域を有しうる。更に、ウエハ１４は、サファイア材料を含みうる。セラミックウエハ１４の例において、ウエハ１４は、少なくとも部分的に、アルミナ、べリリア、セリア、ジルコニア酸化物、バリウム系セラミックス（例えば、ＢａＴｉＯ３）、および／または、それらの組合せを含みうる。更に、セラミックウエハ１４の例は、カーバイド、ホウ化物、窒素、および、ケイ化物などの非酸化物セラミックスを含みうる。ポリマーウエハ１４の例において、ウエハ１４は、少なくとも部分的に、（スチレンコポリマーおよび混合物を含む）ポリスチレン（ＰＳ）を含む熱可塑物質、（コポリマーおよび混合物を含む）ポリカーボネート（ＰＣ）、（コポリマーおよび混合物を含む、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートコポリマーを含む）ポリエステル、ポリオレフィン（ＰＯ）および環状ポリオレフィン（環状ＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、（コポリマーおよび混合物を含む）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むアクリルポリマー、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、並びに、これらのポリマー同士の混合物から構成されうる。他の例示的なポリマーは、エポキシ、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、および／または、それらの組合せを含みうる。
【0021】
ウエハ１４は、実質的に、半透明、清澄、透明であるか、および／または、光散乱のないものでありうる。例えば、ウエハ１４は、約１００ナノメートルと約１，２００ナノメートルの間の範囲、または、約２５０ナノメートルと約１，１００ナノメートルの間の範囲の波長を有する光に対して光学的に透明でありうる。いくつかの例において、ウエハ１４の光の透過率は、その光の波長に応じたものでありうる。例えば、ウエハ１４は、可視光波長帯域（例えば、約４００ｎｍの波長から約７００ｎｍの波長）に亘って光学的に不透明または半透明で、一方、非可視光波長では、実質的または完全に透過性であるか、または、その逆でありうる。
【0022】
様々な例によれば、ウエハ１４は、約５０μｍから約５ｍｍの範囲の厚さ（つまり、第１の表面２２から第２の表面２６まで測定した厚さ）を有しうる。ウエハ１４の例示的な厚さは、約１μｍから約１０００μｍ、または、約１００μｍから約１０００μｍ、または、約１００μｍから約５００μｍの範囲である。例えば、ウエハ１４は、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍ、約２００μｍ、約３００μｍ、約４００μｍ、約５００μｍ、約６００μｍ、約７００μｍ、約８００μｍ、約９００μｍ、約１０００μｍ、約２０００μｍ、約３０００μｍ、約４０００μｍ、または、約５０００μｍ、若しくは、それらの間の任意および全ての値、並びに、範囲の厚さを有しうる。更に、または、その代わりに、ウエハ１４の厚さは、美的、および／または、機能的理由により、寸法の１つ以上に沿って変化しうる。例えば、ウエハ１４の縁部は、ウエハ１４の中心に近い領域と比べて厚いか、または、その逆でありうる。ウエハ１４の長さ、幅、および、寸法も、物品１０の利用例または使用例に応じて異なりうる。
【0023】
ウエハ１４の本体１８は、ビア３０を画定するか、含む。ウエハ１４は、単一のビア３０を画定するか、または、複数のビア３０を画定しうる。ビア３０は、ウエハ１４中の所定の位置で画定されるか、および／または、ランダムに配置されうる。例えば、ビア３０は、パターン、印、および／または、テキストを形成しうる。様々な例によれば、ビア３０のパターンは、電気回路またはチップに対応しうる。ビア３０、および／または、本体１８は、ビア３０の周りに延伸するビア表面３４を画定する。ビア３０は、不規則形、円形、楕円、三角形、正方形、矩形、または、それより多辺の多角形の断面形状を有しうる。本明細書の教示を逸脱することなく、ビア３０は、互いに異なる断面形状を有しうることが分かるだろう。ビア３０がウエハ１４の本体１８を通って延伸する際に、ビア３０は、本体１８の厚さと同じ長さを有しうる。換言すれば、ビア３０は、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍ、約２００μｍ、約３００μｍ、約４００μｍ、約５００μｍ、約６００μｍ、約７００μｍ、約８００μｍ、約９００μｍ、約１０００μｍ、約２０００μｍ、約３０００μｍ、約４０００μｍ、または、約５０００μｍの長さを有しうる。ウエハ１４の厚さが位置により変化する例において、ビア３０の長さも変化して、異なるビア３０は異なる長さを有しうることが分かるだろう。ビア３０の長さは、長さがビア３０の軸長さとなるように、ビア３０の中心軸に沿って測定されることが分かるだろう。
【0024】
ビア３０の断面における直径または最長寸法は、約１μｍから約３００μｍ、または、約５μｍから約２００μｍ、または、約１０μｍから約１００μｍでありうる。例えば、ビア３０は、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、または、約９９μｍの直径を有しうる。ビア３０の直径は、ビア３０の長さに亘って変化しうることが分かるだろう。換言すれば、ビア３０の１つ以上は、先細でありうる。ビア３０は、互いに異なる直径、または、互いに異なる程度の先細度を有しうることが分かるだろう。
【0025】
ビア３０は、約１：１から約３０：１、または、約２：１から約２０：１、または、約３：１から約１５：１の（例えば、ビア３０の長さとビア３０の幅の比率として表した）アスペクト比を有しうる。例えば、ビア３０は、約１：１以上、約２：１以上、約３：１以上、約４：１以上、約５：１以上、約６：１以上、約７：１以上、約８：１以上、約９：１以上、約１０：１以上、約１１：１以上、約１２：１以上、約１３：１以上、約１４：１以上、約１５：１以上、約１６：１以上、約１７：１以上、約１８：１以上、約１９：１以上、約２０：１以上、並びに、それらの間の任意および全ての値、並びに、範囲のアスペクト比を有しうる。ビア３０のアスペクト比は、互いに異なるか、ビア３０のアスペクト比は同じでありうることが分かるだろう。
【0026】
様々な例によれば、ビア３０の１つ以上は、第１の表面２２と第２の表面２６の間に角度を成して形成されうる。換言すれば、ビア３０の中心軸は、第１および第２の表面２２、２６に直交しないものでありうる。そのような例において、ビア３０の中心軸は、第１および第２の表面２２、２６に直交する軸から約０°から約４０°の角度でありうる。ビア３０の角度は、互いに異なるか、または、同じでありうることが分かるだろう。
【0027】
ビア３０は、様々な断面形状を有しうる。例えば、ビア３０の１つ以上は、一方の端部から他方の端部へ先細であるか（例えば、第１の表面２２に近接したビア３０の直径は、第２の表面２６に近接したビア３０の直径より大きいか）、砂時計状か（つまり、ビア３０は、ウエハ１４の本体１８内に位置する最小直径部に向かって細くなるか）、他の形状であるか、および／または、それらの組合せでありうる。
【0028】
上記のように、伝導材料３８は、ウエハ１４のビア３０内に位置する。様々な例によれば、伝導材料３８は、ビア３０のビア表面３４と直に接触する。本明細書で用いるように、「直に接触」という用語は、ビア表面３４と伝導材料３８が、それらの間に介在する層なしで、互いに接触することを意味する。伝導材料３８は、ビア表面３４の一部、大部分、実質的に全て、または、全てと接触しうる。例えば、伝導材料３８は、ビア表面３４の約５％、または、約１０％、または、約１５％、または、約２０％、または、約２５％、または、約３０％、または、約３５％、または、約４０％、または、約４５％、または、約５０％、または、約５５％、または、約６０％、または、約６５％、または、約７０％、または、約７５％、または、約８０％、または、約８５％、または、約９０％、または、約９５％、または、約９６％、または、約９７％、または、約９８％、または、約９９％と接触しうる。それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲を企図していることが分かるだろう。
【0029】
伝導材料３８は、ビア３０の軸長さの一部、大部分、実質的に全て、または、全てに延伸しうる。換言すれば、伝導材料３８は、第１の表面２２と第２の表面２６の間の距離に延伸し、第１および／または第２のキャップ層４２、４６が残りの距離を充填しうる。例えば、伝導材料３８は、ビア３０の軸長さの約５％、または、約１０％、または、約１５％、または、約２０％、または、約２５％、または、約３０％、または、約３５％、または、約４０％、または、約４５％、または、約５０％、または、約５５％、または、約６０％、または、約６５％、または、約７０％、または、約７５％、または、約８０％、または、約８５％、または、約９０％、または、約９５％、または、約９６％、または、約９７％、または、約９８％、または、約９９％に延伸しうる。それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲を企図していることが分かるだろう。
【0030】
伝導材料３８は、ビア３０の容積の一部、大部分、実質的に全て、または、全てを充填しうる。換言すれば、伝導材料３８は、ビア３０の第１の容積を、第１および／または第２のキャップ層４２、４６がビア３０の残りの容積を充填した状態で充填しうる。例えば、伝導材料３８は、ビア３０の容積の約５％、または、約１０％、または、約１５％、または、約２０％、または、約２５％、または、約３０％、または、約３５％、または、約４０％、または、約４５％、または、約５０％、または、約５５％、または、約６０％、または、約６５％、または、約７０％、または、約７５％、または、約８０％、または、約８５％、または、約９０％、または、約９５％、または、約９６％、または、約９７％、または、約９８％、または、約９９％を充填しうる。それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲を企図していることが分かるだろう。
【0031】
伝導材料３８は、第１の合金から構成される。様々な例によれば、伝導材料は、導電性、および／または、熱伝導性でありうる。第１の合金は、第１の金属および第２の金属を含みうる。伝導材料の第１の合金は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、希土類元素（例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ）、他の元素、および／または、それらの組合せを含みうる。第１の合金は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、および／または、Ｃｕの任意の１つを、約１０モル％以上、または、約１５モル％以上、または、約２０モル％以上、または、約２５モル％以上、または、約３０モル％以上、または、約３５モル％以上、または、約４０モル％以上、または、約４５モル％以上、または、約５０モル％以上、または、約５５モル％以上、または、約６０モル％以上、または、約６５モル％以上、または、約７０モル％以上、または、約７５モル％以上、または、約８０モル％以上、または、約８５モル％以上、または、約９０モル％以上、または、約９５モル％以上、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲の量で含みうる。更に、第１の合金は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、および／または、Ｃｕの任意の１つを、約５０モル％以下、または、約４５モル％以下、または、約４０モル％以下、または、約３５モル％以下、または、約３０モル％以下、または、約２５モル％以下、または、約２０モル％以下、または、約１５モル％以下、または、約１０モル％以下、または、約９モル％以下、または、約８モル％以下、または、約７モル％以下、または、約６モル％以下、または、約５モル％以下、または、約４モル％以下、または、約３モル％以下、または、約２モル％以下、または、約１モル％以下、若しくは、それらの間の任意および全ての値、並びに、範囲の量で含みうる。第１の合金の第１の金属は、ＩｎおよびＷの少なくとも一方を含み、第１の合金の第２の金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含みうる。
【0032】
本明細書の教示を逸脱することなく、１つ以上のビア３０の伝導材料３８は、異なる組成物を有しうることが分かるだろう。例えば、伝導材料３８で充填されたビア３０の第１の部分集合は、伝導材料３８で充填されたビア３０の第２の部分集合と異なる組成物を有しうる。更に、伝導材料３８で充填された１つ以上のビア３０の組成物は、ビア３０の長さに亘って変化しうる。例えば、伝導材料３８で充填された１つ以上のビア３０は、第１の組成物を、第１の表面２２に近接して有し、第１の組成物とは異なる第２の組成物を、第２の表面２６に近接して有しうる。
【0033】
様々な例によれば、伝導材料３８の第１の合金は、Ｉｎ、および／または、Ｗを含みうる。Ｉｎ、および／または、Ｗを伝導材料３８に用いることは、ＩｎおよびＷがウエハ１４の材料（例えば、ガラス）と強固に結合する点で有利でありうる。換言すれば、第１の金属は、ウエハ１４に化学的に（例えば、共有結合により）結合する。更に、より詳細に後述するように、伝導材料３８の形成／配置／挿入中のウエハの超音波処理により、ビア表面３４上にＯＨ分子を生じ、それが、伝導材料３８の成分と反応し、それにより、ウエハ１４とのより固い結合を形成しうる。そのような特徴は、ビア表面３４上の従来の接着、および／または、バリア層の除去を容易にする点で利点を有する。換言すれば、伝導材料３８は、介在する接着、および／または、バリア層なしで、ビア表面３４と直に接触しうる。
【0034】
伝導材料３８、第１のキャップ層４２、および、第２のキャップ層４６は、各々、融点を有しうる。本明細書において、伝導材料３８の融点を、材料融点と称し、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の融点をキャップ融点と称するものとする。材料融点は、第１の合金の融点でもあることが分かるだろう。本明細書で用いるように、「融点」という用語は、材料の組成物の一部または全部が、固体状態から液体状態に転移し始める温度のことを称し、純粋材料が液体に転移する温度、および、合金、または、材料の組合せが、固体から液体へのある程度の転移を示す温度の両方を含む。合金の例において、融点は、伝導材料３８、第１のキャップ層４２、および／または、第２のキャップ層４６の一部が溶融し始め、その他の部分は固体のままである固体温度である。純粋材料の例において、融点は、伝導材料３８、第１のキャップ層４２、および／または、第２のキャップ層４６の実質的に全てが溶融し始める温度である。
【0035】
伝導材料３８の材料融点は、約８０℃、または、約９０℃、または、約１００℃、または、約１１０℃、または、約１２０℃、または、約１３０℃、または、約１４０℃、または、約１５０℃、または、約１６０℃、または、約１７０℃、または、約１８０℃、または、約１９０℃、または、約２００℃、または、約２１０℃、または、約２２０℃、または、約２３０℃、または、約２４０℃、または、約２５０℃、または、約２６０℃、または、約２７０℃、または、約２８０℃、または、約２９０℃、または、約３００℃、または、約３１０℃、または、約３２０℃、または、約３３０℃、または、約３４０℃、または、約３５０℃、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲でありうる。例えば、伝導材料３８の材料融点は、約８０℃から約２２０℃、または、約１００℃から約３５０℃、または、約１００℃から約３００℃、または、約１００℃から約２００℃、または、約１００℃から約１８０℃、または、約１００℃から約１６０℃、または、約１００℃から約１５０℃でありうる。
【0036】
様々な例によれば、第１のキャップ層４２および第２のキャップ層４６は、ビア３０の両端部を封止するように構成される。換言すれば、第１および第２のキャップ層４２、４６は、各々、ビア３０の第１および第２の入口３２Ａ、３２Ｂを封止するように構成される。本明細書で用いるように、「封止」という用語は、第１および／または第２のキャップ層４２、４６をウエハ１４（つまり、ビア表面３４、第１の表面２２、および／または、第２の表面２６）に十分な強度および密封度で接着して、伝導材料３８が材料融点以上の場合でもビア３０から自由に流出しないようにすることを称する。例えば、第１のキャップ層４２は、第１の表面２２に近接したビア３０の第１の入口３２Ａを封止するように構成され、第２のキャップ層４６は、第２の表面２６に近接したビア３０の第２の入口３２Ｂを封止するように構成される。様々な例によれば、第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、伝導材料３８と接触する。例えば、第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、伝導材料３８と一体に形成されるか、伝導材料３８上に直に形成されうる。
【0037】
第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、ビア３０内に延伸するか、ビア３０の上に位置しうる。例えば、伝導材料３８がビア３０を完全には充填しない場合（例えば、伝導材料３８の最上面または底面が、ウエハ１４の第１の表面２２または第２の表面２６と同じ高さではない場合）、第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、ビア３０内に延伸しうる。そのような例において、第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、ビア３０が封止されるように、ビア表面３４と接触しうる。第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、ウエハ１４の第１および／または第２の表面２２、２６上へと延伸しうるものであり、第１および／または第２のキャップ層４２、４６がビア３０内に延伸する程度が、厚さである。
【0038】
第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、約０．１μｍ、または、約０．２μｍ、または、約０．３μｍ、または、約０．４μｍ、または、約０．５μｍ、または、約０．６μｍ、または、約０．７μｍ、または、約０．８μｍ、または、約０．９μｍ、または、約１．０μｍ、または、約２．０μｍ、または、約３．０μｍ、または、約４．０μｍ、または、約５．０μｍ、または、約６．０μｍ、または、約７．０μｍ、または、約８．０μｍ、または、約９．０μｍ、または、約１０μｍ、または、約１５μｍ、または、約２０μｍ、または、約５０μｍ、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲の厚さを有しうる。例えば、第１および第２のキャップ層４２、４６の少なくとも一方は、約０．１μｍから約２０μｍ、または、約０．１μｍから約１０μｍ、または、約０．１μｍから約９μｍ、または、約０．１μｍから約８μｍ、または、約０．１μｍから約７μｍ、または、約０．１μｍから約６μｍ、または、約０．１μｍから約５μｍ、または、約０．１μｍから約４μｍ、または、約０．１μｍから約３μｍ、または、約０．１μｍから約２μｍ、または、約０．１μｍから約１μｍの厚さを有しうる。更に、第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、ビア３０において、ビア３０の入口（例えば、第１または第２の入口３２Ａ、３２Ｂ）から、約２０μｍ以下、または、約１０μｍ以下、または、約５μｍ以下、または、約１μｍ以下の深さに延伸しうる。
【0039】
より詳細に後述するように、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金は、少なくとも部分的に、溶液内の第３の金属のイオンが、伝導材料３８の第１の合金の第１および第２の金属とガルバニ置換されることを通して形成されうる。したがって、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の厚さは、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の最外点と、伝導材料３８と第１または第２のキャップ層４２、４６との界面の間の最大距離として測定され、界面で、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金の主成分（例えば、Ｃｕ）が、伝導材料３８の第１の合金の主成分の濃度と同じ濃度になる。
【0040】
上記のように、第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、第２の合金から形成されうる。例えば、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、他の金属、および／または、それらの組合せの少なくとも１つを含みうる。そのような例において、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および／または、Ｃｒの任意の１つを、約１０モル％以上、または、約１５モル％以上、または、約２０モル％以上、または、約２５モル％以上、または、約３０モル％以上、または、約３５モル％以上、または、約４０モル％以上、または、約４５モル％以上、または、約５０モル％以上、または、約５５モル％以上、または、約６０モル％以上、または、約６５モル％以上、または、約７０モル％以上、または、約７５モル％以上、または、約８０モル％以上、または、約８５モル％以上、または、約９０モル％以上、または、約９５モル％以上、または、約９６モル％以上、または、約９７モル％以上、または、約９８モル％以上、または、約９９モル％以上、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲の量で含みうる。更に、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および／または、Ｃｒの任意の１つを、約５０モル％以下、または、約４５モル％以下、または、約４０モル％以下、または、約３５モル％以下、または、約３０モル％以下、または、約２５モル％以下、または、約２０モル％以下、または、約１５モル％以下、または、約１０モル％以下、または、約９モル％以下、または、約８モル％以下、または、約７モル％以下、または、約６モル％以下、または、約５モル％以下、または、約４モル％以下、または、約３モル％以下、または、約２モル％以下、または、約１モル％以下、若しくは、それらの間の任意および全ての値、並びに、範囲の量で含みうる。
【0041】
様々な例によれば、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金は、伝導材料３８とは異なる金属（つまり、第３の金属）を含む。例えば、伝導材料３８の第１の合金は、実質的に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、または、Ｓｂから形成され、一方、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金は、実質的に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および／または、Ｃｒから形成される。
【0042】
上記のように、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金は、キャップ融点を示しうる。第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金のキャップ融点は、約１５０℃、または、約２００℃、または、約２５０℃、または、約３００℃、または、約３５０℃、または、約４００℃、または、約４５０℃、または、約５００℃、または、約５５０℃、または、約６００℃、または、約６５０℃、または、約７００℃、または、約７５０℃、または、約８００℃、または、約８５０℃、または、約９００℃、または、約９５０℃、または、約１０００℃、または、約１０５０℃、または、約１１００℃、または、約１１５０℃、または、約１２００℃、または、約１２５０℃、または、約１３００℃、または、約１４００℃、または、約１５００℃、または、約１６００℃、または、約１７００℃、または、約１８００℃、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲でありうる。様々な例によれば、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金のキャップ融点は、伝導材料３８の材料融点より高い。より詳細に後述するように、そのような特徴は、物品１０を、伝導材料３８および第１の合金の材料融点より高いが、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金のキャップ融点より低い温度で処理する際に、利点を有する。
【0043】
ここで、図２を参照すると、物品１０の形成方法６０を示している。方法６０は、ウエハ１４の第１の表面２２または第２の表面２６からウエハ１４の本体１８へと延伸するビア３０を形成する工程６４で始まりうる。上記のように、ビア３０は、ウエハ１４を完全に通って（つまり、第１の表面２２から第２の表面２６へ）延伸するか、ウエハ１４の本体１８へ部分的にのみ延伸しうる。ビア３０がウエハ１４の本体１８に部分的にのみ延伸するビア３０の例において、そのようなビア３０を、「ブラインドビア」と称しうる。そのようなブラインドビアの例において、ビア３０は、単一の入口のみ（例えば、第１の入口３２Ａまたは第２の入口３２Ｂのいずれか一方）を有しうる。ビア３０が第１の表面２２から第２の表面２６まで延伸する例において、そのようなビア３０を、「スルービア」と称しうる。ビア３０は、ウエハ１４の本体１８で、様々な態様で形成されうる。例えば、ビア３０は、最初に、レーザによる破損をウエハ１４に生じ、次に、エッチング処理を行って形成されうる。レーザ破損処理の間、パルスレーザを用いて、１つ以上の破損経路をウエハ１４の本体１８内に形成しうる。
【0044】
（例えば、ベッセルビームの形態の）パルスレーザを用いることを通して、１つ以上の高エネルギーパルス、または、高エネルギーパルスの１つ以上のバーストを用いて、ウエハ１４に微小破損経路を生成することが可能である。破損経路は、レーザによって改質されたウエハ１４の材料の領域である。レーザによる改質は、ウエハ１４の材料の構造を、レーザからのエネルギー伝達により大きく変化させる。構造変化は、圧縮、溶融、材料除去、再配列、および／または、結合分離を含む。破損経路は、ウエハ１４の内部に延伸し、レーザの断面形状と一致する（例えば、概して、円形の）断面形状を有する。破損経路が異なる形状を有する例において、破損経路は、ウエハ１４および／またはレーザを移動または平行移動させながら、多数のパルスを通して形成されうる。したがって、レーザ源とウエハ１４とが相対的に移動して、破損経路が互いに隣接して、何らかの望ましいパターンで配置されうる。
【0045】
更に、または、その代わりに、破損経路は、ウエハ１４に、レーザ振動穴あけを通して形成されうる。振動穴あけは、適した波長および強度を有するレーザを用いて行われ、レーザスポットサイズが、最終的な破損経路サイズを決定する。用いうる波長は、約１００ｎｍから約１０７０ｎｍの範囲、または、約１５０ｎｍから約４００ｎｍの範囲でありうる。いくつかの例によれば、レーザは、約３５５ｎｍの波長を有する紫外線レーザビームを用いうる。更に他の例において、レーザは、約１０００ｎｍ以上、約２０００ｎｍ以上、または、約３０００ｎｍ以上など、より長い波長で動作しうる。
【0046】
レーザは、パルス状で、ウエハ１４上の同じ位置を繰り返し照射する。レーザパルス持続時間は、約１ｎｓと約１００ｎｓの間、特に、約１０ｎｓと約２５ｎｓの間である。具体的な例において、レーザビームパルスは、約１００ｐｓ以下のパルス幅を有しうる。レーザは、毎秒約５０，０００パルスから毎秒約１５０，０００パルスが可能でありうる。各パルスで、材料の一部がウエハ１４から除去され、破損経路が形成され始める。破損経路がウエハ１４に形成される時に、破損経路は、レーザビームを閉じ込め、ウエハ１４を通り抜ける細長い孔を生成する。レーザは、破損経路がウエハ１４内の望ましい深さになるまでパルス状に発せられて、次に、レーザは停止される。
【0047】
レーザを用いて、ウエハ１４に破損経路を形成した後に、エッチング液をウエハ１４に塗布しうる。エッチング液を用いることで、材料は、ウエハ１４の残りの部分と比べて、破損経路から優先的に溶解または除去されうる。エッチング液をウエハ１４に塗布し、破損経路を広くし、ウエハ１４にビア３０を形成しうる。ウエハ１４の例示的なエッチング液は、フッ化水素酸を含みうる。
【0048】
次に、伝導材料３８をビア３０内に挿入する工程６８を行う。様々な例によれば、工程６８は、伝導材料３８をビア３０内に挿入する工程、および、伝導材料３８をビア表面３４と直に接触させる工程を含みうる。伝導材料３８を挿入する前に、ガラスを含むウエハ１４の例を、３０分間、３０質量％のＮＨ４ＯＨ、３０質量％のＨ２Ｏ２、および、水の混合液に浸漬させるか、それを塗布し、次に、３０分間、３５質量％のＨＣｌ、３０質量％のＨ２Ｏ２、および、水の混合液に浸漬させて洗浄しうることが分かるだろう。洗浄後に、ウエハ１４を脱イオン水ですすぎうる。
【0049】
伝導材料３８をウエハ１４のビア３０内へ、様々な態様で挿入しうる。第１の例において、伝導材料３８を、ビア３０内に、超音波半田付けを通して挿入しうる。したがって、伝導材料３８のビア３０内への挿入は、伝導材料３８とウエハ１４の少なくとも一方を超音波振動させる工程を含みうる。超音波半田付けは、超音波エネルギーを熱エネルギーと共に用いて、半田（例えば、伝導材料３８）をホスト基板（例えば、ウエハ１４）に接合する半田付け処理である。超音波半田付け処理は、ビア３０毎の処理によって、若しくは、複数のビア３０を同時に、または、実質的に同時に充填するバッチ処理で行いうる。ビア３０毎の処理において、超音波半田付けは、超音波エネルギー源に連結されて加熱された半田付け鉄先端を含む超音波半田付け鉄を用いうる。バッチ処理において、伝導材料３８の浴を、超音波生成部に連結するか、および／または、ウエハ１４を超音波生成部に連結しうる。方法に関わらず、圧電性結晶を用いて、高周波数音波を、溶融または液体状の伝導材料３８内、および、ビア表面３４上で生成しうる。音エネルギーは、ビアで伝導材料３８のキャビテーションを生じ、それが、溶融伝導材料３８の表面およびビア表面３４上に形成される酸化物を機械的に破壊する。高周波数音波は、約１０ｋＨｚから約８０ｋＨｚ、または、約２０ｋＨｚから約６０ｋＨｚの範囲でありうる。次に、溶融伝導材料３８における振動およびキャビテーションは、伝導材料３８をウエットな状態にして、ビア表面３４に接着させる。ウエハ１４が、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック材料から構成された例において、溶融伝導材料３８は、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、および、希土類元素（例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ）などの活性元素を含みうる。そのような「活性元素」を伝導材料３８に含むことは、ウエハ１４のガラス、ガラスセラミック、または、セラミックビア表面３４の酸化物を、伝導材料３８に直に接合するのに有利でありうる。超音波半田付け処理の間に、溶融伝導材料３８は、約８０℃から約５５０℃、または、約１００℃から約５００℃、または、約１５０℃から約４５０℃、若しくは、それらの所定の範囲内の任意および全ての値の温度まで加熱されうる。
【0050】
更に、または、その代わりに、伝導材料３８をビア３０に注入しうる。そのような例において、溶融伝導材料３８は、ビア３０の１つ以上へと流れるか、および／または、加圧されて押し込まれうる。第１および第２の表面２２、２６の一方または両方を覆って、溶融伝導材料３８が注入される時に、伝導材料３８がビア３０内に主に留まり、固化されるようにしうる。ビア３０を順に充填するか、多数のビア３０を一度に充填しうる。
【0051】
様々な例によれば、伝導材料３８は、ビア３０の１つ以上を完全に（つまり、第１および／または第２の表面２２、２６と同じ高さに）充填するか、伝導材料３８は、ビア３０の１つ以上を部分的にのみ充填しうる（つまり、伝導材料３８は、第１および第２の入口３２Ａ、３２Ｂの一方にのみ存在しうる）。より詳細に後述するように、伝導材料３８の一部は交換または置換されて、第２の合金を第１および／または第２のキャップ層４２、４６の形態で形成し、ビア３０を封止しうる。
【0052】
上記のように、伝導材料３８は、第１の金属および第２の金属を含む第１の合金から構成される。様々な例によれば、第１および第２の金属の一方または両方は、第３の金属のイオンと交換自在または置換自在である。本明細書で用いるように、「イオン」という用語は、酸化状態を変化させることが可能で、ガルバニ置換またはガルバニ交換で交換されうる原子および／または分子を包含する。第１の合金の第１の金属は、Ｉｎ、および、Ｗの少なくとも一方を含み、第１の合金の第２の金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、および、Ｍｎの少なくとも１つを含みうる。様々な例によれば、第１および／または第２の金属は、０Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ０）を有しうる。本明細書で用いるように、標準還元電位は、溶液中の媒質が１モル／Ｌの有効濃度で、気体が２５℃で１ａｔｍ（約１０１３．２５ｈＰａ）の分圧で、金属が純粋状態における化学種の還元傾向を測定したものである。
【0053】
第１および／または第２の金属についての標準還元電位は、約－０．０１Ｖ、または、約－０．０２Ｖ、または、約－０．０４Ｖ、または、約－０．０６Ｖ、または、約－０．０８Ｖ、または、約－０．１０Ｖ、または、約－０．１２Ｖ、または、約－０．１４Ｖ、または、約－０．１６Ｖ、または、約－０．１８Ｖ、または、約－０．２０Ｖ、または、約－０．２２Ｖ、または、約－０．２４Ｖ、または、約－０．２６Ｖ、または、約－０．２８Ｖ、または、約－０．３０Ｖ、または、約－０．３２Ｖ、または、約－０．３４Ｖ、または、約－０．３６Ｖ、または、約－０．３８Ｖ、または、約－０．４０Ｖ、または、約－０．４５Ｖ、または、約－０．５０Ｖ、または、約－０．５５Ｖ、または、約－０．６０Ｖ、または、約－０．６５Ｖ、または、約－０．７０Ｖ、または、約－０．７５Ｖ、または、約－０．８０Ｖ、または、約－０．８５Ｖ、または、約－０．９０Ｖ、または、約－０．９５Ｖ、または、約－１．００Ｖ、または、約－１．０５Ｖ、または、約－１．１０Ｖ、または、約－１．１５Ｖ、または、約－１．２０Ｖ、または、約－１．２５Ｖ、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲でありうる。例えば、第１および／または第２の金属についての標準還元電位は、約－０．０１Ｖから約－１．２５Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－１．１０Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－１．００Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．９０Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．７５Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．５Ｖ、または、約０．０１Ｖから約－０．４０Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．３０Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約０．２５Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．２０Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．１５Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．１０Ｖ、または、約－０．０１Ｖから約－０．０５Ｖの範囲でありうる。
【0054】
表１は、例示的な第１および第２の金属、並びに、関連した標準還元電位（Ｅ０）の一覧を示している。
【0055】
【表1】
【0056】
様々な例によれば、第１の金属についての標準還元電位は、第２の金属についての標準還元電位より高いことがありうる。例えば、第１の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、約０．１０Ｖ以上、または、約０．１５Ｖ以上、または、約０．２０Ｖ以上、または、約０．２５Ｖ以上、または、約０．３０Ｖ以上、または、約０．３５Ｖ以上、または、約０．４０Ｖ以上高いものでありうる。それらの値の間の任意および全ての値、並びに、範囲を企図していることが分かるだろう。例えば、Ｉｎ（例えば、第１の金属）は、Ｚｎ（例えば、第２の金属）より、０．４２Ｖ高い標準還元電位を有する。そのような特徴は、第２の金属を第３の金属と優先的にガルバニ置換させるのに有利でありうる。
【0057】
伝導材料３８をビア３０内に挿入する工程６８の間、または、その後に、第１および／または第２の表面２２、２６上で固化し冷却された任意の残りの伝導材料３８を、擦り取るか、他の方法で除去して、再利用しうる。更に、ウエハ１４を、脱イオン水、および／または、溶媒で洗浄して、更に、（例えば、Ｎ２を用いて）乾燥させうる。
【0058】
伝導材料３８をビア３０に配置する工程６８を完了すると、第３の金属のイオンを含む溶液を伝導材料３８に塗布する工程７２を行いうる。様々な例によれば、溶液を伝導材料３８のみに塗布し、他の例においては、溶液をウエハ１４の表面（例えば、第１および／または第２の表面２２、２６）と伝導材料３８の両方に塗布しうる。例えば、伝導材料３８を含むウエハ１４を、溶液中に浸漬させうる。溶液をウエハ１４の別々の部分に（例えば、伝導材料３８を含むビア３０の部分集合に）塗布するか、および／または、ウエハ１４を、部分的または完全に溶液中に浸漬させて、伝導材料３８を含む全てのビア３０が溶液に曝されるようにしうる。
【0059】
溶液は、第３の金属のイオンが中に位置する電解質を含む。電解質は、水、酸、他の電解質、および／または、それらの組合せを含みうる。様々な例によれば、第３の金属のイオンは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｎ、および／または、それらの組合せを含みうる。第３の金属のイオンを、電解質に、硫酸、硝酸、シアン化物、および／または、塩化物として導入しうる。電解質は、約０．０００ｌモル／Ｌ以上、または、約０．５モル／Ｌ以上、または、約０．８モル／Ｌ、若しくは、それらの間の任意および全ての値、並びに、範囲の第３の金属のイオンの濃度を有しうる。
【0060】
様々な例によれば、第３の金属は、約０．１０Ｖ、または、約０．１５Ｖ、または、約０．２０Ｖ、または、約０．２５Ｖ、または、約０．３０Ｖ、または、約０．３５Ｖ、または、約０．４０Ｖ、または、約０．４５Ｖ、または、約０．５０Ｖ、または、約０．５５Ｖ、または、約０．６０Ｖ、または、約０．６５Ｖ、または、約０．７０Ｖ、または、約０．７５Ｖ、または、約０．８０Ｖ、または、約０．８５Ｖ、または、約０．９０Ｖ、または、約０．９５Ｖ、または、約１．００Ｖ、または、約１．０５Ｖ、または、約１．１０Ｖ、または、約１．１５Ｖ、または、約１．２０Ｖ、または、約１．２５Ｖ、または、約１．３０Ｖ、または、約１．３５Ｖ、または、約１．４０Ｖ、または、約１．４５Ｖ、または、約１．５０Ｖ、または、約１．５５Ｖ、または、約１．６０Ｖ、または、約１．６５Ｖ、または、約１．７０Ｖ、または、約１．７５Ｖ、または、約１．８０Ｖ、または、約１．８５Ｖ、または、約１．９０Ｖ、または、約１．９５Ｖ、または、約２．００Ｖ、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲の標準還元電位（Ｅ０）を有しうる。例えば、第３の金属についての標準還元電位は、約０．２０Ｖから約２．０Ｖ、または、約０．２０Ｖから約１．５０Ｖ、または、約０．２０Ｖから約１．２０Ｖ、または、約０．２０Ｖから約０．９Ｖ、または、約０．２０Ｖから約０．３５０Ｖの範囲でありうる。
【0061】
表２は、例示的な第３の金属、および、関連した標準還元電位の一覧を示している。
【0062】
【表2】
【0063】
第１および／または第２の金属と第３の金属の標準還元電位の差は、約０．１５Ｖ以上、または、約０．２０Ｖ以上、または、約０．２５Ｖ以上、または、約０．３０Ｖ以上、または、約０．３５Ｖ以上、または、約０．４０Ｖ以上、または、約０．４５Ｖ以上、または、約０．５０Ｖ以上、または、約０．５５Ｖ以上、または、約０．６０Ｖ以上若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲でありうる。例えば、第１および／または第２の金属と第３の金属の標準電極電位の差は、約０．１５Ｖから約０．６０Ｖ、または、約０．２０Ｖから約０．５０Ｖ、または、約０．３０Ｖから約０．５０Ｖ、または、約０．３５Ｖから約０．４５Ｖの範囲でありうる。
【0064】
工程７２について概説したように、第３の金属のイオンを含む溶液が伝導材料３８と接触すると、第１および／または第２の金属の一部が第３の金属のイオンの一部と交換されて、第２の合金（つまり、第１および／または第２のキャップ層４２、４６のいずれか）を形成する工程７６が行われる。容易に、かつ、明瞭に示すために、工程７２と工程７６を別々の工程として記載したが、本明細書の教示を逸脱することなく、工程７２と工程７６を実質的に同時に行いうることが分かるだろう。様々な例によれば、第３の金属と第１および／または第２の金属とのイオン交換は、ガルバニ置換、または、ガルバニ交換を通して行われる。ガルバニ置換は、反応性がより高い（例えば、不活性が低い）金属（例えば、第２の金属）が、反応性がより低い（例えば、不活性が高い）金属（例えば、第３の金属）のイオンを含む溶液に接触した時に生じる。ガルバニ置換は、結果的に生じるＥセルで表されるセル電位が正である限り生じる。セル電位は、電気化学セル反応における２つの半セル反応間の電位差を測定したものであり、次の式１を用いて計算される：
Ｅセル＝Ｅ正極－Ｅ負極 （式１）。
式１の正極の部分は、第３の金属の標準還元電位を表し、式１の負極の部分は、第１または第２の金属の標準還元電位を表すことが分かるだろう。所定の反応について、正のＥセルの値は、ガルバニ置換反応を熱力学的に可能にし、外部から電界もエネルギーも加えられることなく、反応が進行する。様々な例によれば、ガルバニ置換の進行を可能にするには、Ｅセルの値は、約０．３Ｖ以上でありうる。
Ｅセル＝Ｅ正極－Ｅ負極 （式１）。
式１の正極の部分は、第３の金属の標準還元電位を表し、式１の負極の部分は、第１または第２の金属の標準還元電位を表すことが分かるだろう。所定の反応について、正のＥセルの値は、ガルバニ置換反応を熱力学的に可能にし、外部から電界もエネルギーも加えられることなく、反応が進行する。様々な例によれば、ガルバニ置換の進行を可能にするには、Ｅセルの値は、約０．３Ｖ以上でありうる。
【0065】
第３の金属のイオンを含む溶液と、第１の金属および第２の金属を含む伝導材料３８の間で確立されるセル電位は、約０．１０Ｖ、または、約０．１５Ｖ、または、約０．２０Ｖ、または、約０．２５Ｖ、または、約０．３０Ｖ、または、約０．３５Ｖ、または、約０．４０Ｖ、または、約０．４５Ｖ、または、約０．５０Ｖ、または、約０．５５Ｖ、または、約０．６０Ｖ、または、約０．６５Ｖ、または、約０．７０Ｖ、または、約０．７５Ｖ、または、約０．８０Ｖ、または、約０．８５Ｖ、または、約０．９０Ｖ、または、約０．９５Ｖ、または、約１．００Ｖ、または、約１．０５Ｖ、または、約１．１０Ｖ、または、約１．１５Ｖ、または、約１．２０Ｖ、または、約１．２５Ｖ、または、約１．３０Ｖ、または、約１．３５Ｖ、または、約１．４０Ｖ、または、約１．４５Ｖ、または、約１．５０Ｖ、または、約１．５５Ｖ、または、約１．６０Ｖ、または、約１．６５Ｖ、または、約１．７０Ｖ、または、約１．７５Ｖ、または、約１．８０Ｖ、または、約１．８５Ｖ、または、約１．９０Ｖ、または、約１．９５Ｖ、または、約２．００Ｖ、または、約２．５０Ｖ、または、約３．００Ｖ、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲でありうる。
【0066】
式２～５に、第３の金属と第１または第２の金属の交換を通して生じる例示的なガルバニ置換反応、および、関連したセル電位（Ｅセル）の値を、表１、２の標準還元電位の値に基づいて示している：
Ｃｕ＋２（溶液）＋Ｚｎ（固体）→Ｚｎ＋２（溶液）＋Ｃｕ（固体）
＝１．１０Ｖ （式２）；
３Ｃｕ＋２（溶液）＋２Ｉｎ（固体）→２Ｉｎ＋３（溶液）＋３Ｃｕ（固体）
＝０．６６Ｖ （式３）；
Ｃｕ＋２（溶液）＋Ｓｎ（固体）→Ｓｎ＋２（溶液）＋Ｃｕ（固体）
＝０．４６Ｖ （式４）；
Ｃｕ＋２（溶液）＋Ｐｂ（固体）→Ｐｂ＋２（溶液）＋Ｃｕ（固体）
＝０．４４Ｖ （式５）。
Ｃｕ＋２（溶液）＋Ｚｎ（固体）→Ｚｎ＋２（溶液）＋Ｃｕ（固体）
＝１．１０Ｖ （式２）；
３Ｃｕ＋２（溶液）＋２Ｉｎ（固体）→２Ｉｎ＋３（溶液）＋３Ｃｕ（固体）
＝０．６６Ｖ （式３）；
Ｃｕ＋２（溶液）＋Ｓｎ（固体）→Ｓｎ＋２（溶液）＋Ｃｕ（固体）
＝０．４６Ｖ （式４）；
Ｃｕ＋２（溶液）＋Ｐｂ（固体）→Ｐｂ＋２（溶液）＋Ｃｕ（固体）
＝０．４４Ｖ （式５）。
【0067】
上記のように、第１および／または第２の金属と第３の金属のイオンとの反応が、約０．３Ｖのセル電位Ｅセルを生じる例において、ガルバニ置換が、更なる電気エネルギーを必要とせずに、自発的に生じうる。したがって、ガルバニ置換は、溶液にも、伝導材料３８にも、外部から電位が加えられることなく行われうる。
【0068】
溶液が伝導材料３８と接触すると、第３の金属のイオンの一部が伝導材料（つまり、第１および第２の金属の１つ以上）と交換されて、第１および／または第２のキャップ層４２、４６として第２の合金が形成され、それにより、第１および／または第２の表面２２、２６に近接したビア３０が封止されうる。換言すれば、第２の合金は、第１および第２のビア入口３２Ａ、３２Ｂの１つ以上に近接したビア３０を封止しうる。上記のように、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金を、第１および／または第２の金属と第３の金属の間のガルバニ置換を通して形成することで、第１および／または第２のキャップ層４２、４６が伝導材料３８一体に形成され、ビア３０のビア表面３４に密着されうる。
【0069】
物品１０の構成に応じて、異なる組成（つまり、異なる第３の金属のイオン、または、異なる量の第３の金属のイオン）を有する溶液を、異なるビア３０の異なる伝導材料３８に塗布しうる。そのような特徴は、異なる組成の第２の合金（つまり、第１および／または第２のキャップ層４２、４６）を、表面の一方または両方（つまり、第１および／または第２の表面２２、２６）に亘って生成するのに有利でありうる。更に、第１の表面２２に塗布する溶液は、第２の表面２６に塗布する溶液と異なるもので、第１のキャップ層４２の第２の合金が、第２のキャップ層４６の第２の合金と異なる組成、深さ、または、他の物性を有しうる。
【0070】
第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金が伝導材料３８上に形成され、ビア３０を封止すると、伝導材料３８並びに第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金を含むウエハ１４を、伝導材料３８の融点より高い温度まで加熱する工程８０を行いうる。温度は、約１００℃、または、約２００℃、または、約３００℃、または、約４００℃、または、約５００℃、または、約６００℃、または、約７００℃、または、約８００℃、または、約９００℃、または、約１０００℃、若しくは、それらの所定の値の間の任意および全ての値、並びに、範囲でありうる。最終物品１０の用途に応じて、物品１０を高温に曝す１つ以上の処理（例えば、加熱処理、熱処理、回路形成など）を行いうる。そのような処理は、伝導材料３８の融点より高い温度で行われうることが多い。従来の設計では、そのような後段の熱処理が金属化されたビアを破損し、その結果、金属化されたビアの溶融、流出、または、層間剥離を基板に生じうる。第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金に、伝導材料３８より高い融点を有する材料を使用する本開示を用いることは、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金を用いて伝導材料３８をビア３０内に保持しながら、伝導材料３８を溶融させる傾向がありうる後段の熱処理を可能にする点で有利でありうる。換言すれば、第２の合金を有する第１および／または第２のキャップ層４２、４６は、後段の熱処理工程の間に、伝導材料３８がビア３０から漏れるのを防ぎうる。
【0071】
いくつかの例によれば、方法６０は、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の厚さを増加させる工程８４を更に含みうる。第１および／または第２のキャップ層４２、４６の厚さを、様々な態様で増加させうる。
【0072】
第１の例において、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の厚さを、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の一方の上に電気メッキを行うことを通して増加させうる。第１および／または第２のキャップ層４２、４６が形成されると、第１および／または第２のキャップ層４２、４６上に成膜される金属のイオンを含む電解質が、第１および／または第２のキャップ層４２、４６と接触して配置され、次に、電流および／または電圧を加えることによって、第１および／または第２のキャップ層４２、４６上の金属粒子に、イオンの電気化学還元を行う。電気化学成膜処理を、第１および／または第２のキャップ層４２、４６が望ましい厚さになるまで継続する。金属イオンは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｎ、および／または、それらの組合せを含みうる。金属イオンを、電解質に、硫酸、硝酸、シアン化物、および／または、塩化物として導入しうる。電解質は、約０．０００ｌモル／Ｌ以上のイオン濃度を有しうる。電流、電圧、または、それらの組合せを、電解質と伝導材料３８との間に加えて、第１および／または第２のキャップ層４２、４６に負の定電流を提供する。第１および／または第２のキャップ層４２、４６と電解質との間の電流密度は、約０．００１ｍＡ／ｃｍ２から約１Ａ／ｃｍ２の範囲であり、約－０．００１Ｖから約－２０Ｖの範囲の電圧を提供しうる。第１および／または第２のキャップ層４２、４６と電解質との間に電流または電圧が加えられると、金属イオンは、メッキを始め、第１および／または第２のキャップ層４２、４６が厚くなる。電解質と第１および／または第２のキャップ層４２、４６との界面において、電子が金属イオンに移動し還元して、次の式６に示すように、第１および／または第２のキャップ層４２、４６になる。式６は、Ｃｕを用いて示しているが、本明細書の教示を逸脱することなく、他のメッキ可能金属を用いうることが分かるだろう：
Ｃｕ２＋ 電解質＋２ｅ－→Ｃｕキャップ層 （式６）。
Ｃｕ２＋ 電解質＋２ｅ－→Ｃｕキャップ層 （式６）。
【0073】
第２の例において、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の厚さを増加させる工程８４は、物理蒸着を通して行われうる。そのような例において、伝導材料３８、並びに、第１および／または第２のキャップ層４２、４６を含むウエハ１４を、真空室内の基板台に配置しうる。任意で遮蔽部を用いて、第１および／または第２のキャップ層４２、４６のみに成膜されるようにするか、遮蔽部を用いずに、全面（例えば、第１および／または第２の表面２２、２６）に成膜されるようにしうる。真空室は、（例えば、約１０－３Ｔｏｒｒ（約０．１３３Ｐａ）の圧力まで）真空にしうる。真空室を真空にした後に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｎ、および／または、それらの組合せを成膜しうる。成膜は、カソードアーク成膜、電子ビーム物理蒸着、蒸着成膜、パルスレーザ成膜、スパッタリング成膜、パルス電子成膜、および／または、昇華を通して生じうる。成膜は、第１および／または第２のキャップ層４２、４６が望ましい厚さになるまで行われうる。
【0074】
工程８４を、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金と同じ組成物を用いて行うか、または、異なる組成物でありうることが分かるだろう。例えば、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の組成は、厚さ（つまり、第２の合金）を通して一定であるか、工程８４は、第２の合金とは異なる組成の材料を成膜しうる。
【0075】
本開示を用いることで、様々な利点を提供しうる。第１に、開示した方法６０は、スケールの変更が可能でありうる。従来の金属化されたビアの製造では、スケールの変更が難しく非常に集約的製造技術であるという問題があることが多く、したがって、専門器具および長い処理時間を必要としうるものだった。本開示は、超音波浸漬被膜を用いて、多数のウエハ１４を、同時に、短い製造時間で処理するのを可能にし、更に、関連した費用を削減しうる。更に、異なる寸法のビア３０を含むウエハ１４を同時に処理しうるので、製造時間、および、関連した費用の更なる削減を実現しうる。
【0076】
第２に、本明細書に概説したような組成を有する伝導材料３８を用いることで、ビア表面３４と伝導材料３８の間の強い接着を可能にする。従来の金属化されたビアは、金属化されたビアと周囲の基板との間の接合を容易にするために、接着層の使用に依存することが多い。金属化されたビアの（例えば、金属）結合の種類と、基板の（例えば、共有結合である）結合の種類とが異なることから、接着層が必要なことが多い。本開示の伝導材料３８を用いることで、時間が掛かり高い費用の接着層成膜処理も行わずに、伝導材料３８をビア表面３４と化学的に結合することが可能である。更に、本明細書において概略した伝導材料３８の組成物は、ビア３０を容易に完全に充填するのに有利でありうる低い融点を提供する。
【0077】
第３に、本明細書において概説したような組成を有する伝導材料３８を用いることで、ビア３０に充填された伝導材料３８を形成することが可能であり、結果的に応力を低下させ、ウエハ１４の亀裂を防ぐことになる。Ｉｎ含有合金は、従来のＣｕ系の金属化されたビアと比べて延性が高いので、熱負荷により生じるウエハ１４への応力により、ウエハ１４が破損する可能性が低い。
【0078】
第４に、第１および／または第２のキャップ層４２、４６を用いて、伝導材料３８に蓋をすることで、伝導材料３８を配置した後に、ウエハ１４に熱処理するのを可能にしうる。金属化されたビアの生成後に、基板に熱処理が必要なことが多く、それにより、金属化されたビアに用いうる材料が制限される。本明細書に開示の第１および／または第２のキャップ層４２、４６の第２の合金を用いることで、伝導材料３８がビア３０から漏れたり、流出する虞がなく、ウエハ１４は、伝導材料３８の融点より高い温度に達することが可能にする。
【0079】
第５に、第３の金属のイオンと、第１および／または第２の金属とのガルバニ置換は、外部から電気エネルギーが加えらなくても自発的に反応可能なので、本開示の方法６０は、製造時間および費用を削減しうる。更に、第１および／または第２のキャップ層４２、４６の形成は、自発的に行われうるので、電位を溶液および伝導材料３８に加えるのに関連した更なる器具および時間を省きうる。
【0080】
第６に、本開示の処理を用いることで、ウエハ１４を、広範囲の材料の組から構成し、組成により広範囲の物性を有するようにさせることが可能になりうる。例えば、組成の変化を制御することで、機械的、熱的、電気的、光学的、更に、化学的耐久性など、物品１０の様々な物性を、要求に合わせるようにしうる。ケイ素から形成された基板を含む従来の物品１０と比べて、本開示のガラスのウエハ１４の例は、熱膨張率（ＣＴＥ）を変えることが可能で、それにより、ＣＴＥの不一致による積層物の反りが信頼性を大きく損なう異なる利用例について、ガラスを有望な材料にしうる。
【0081】
第７に、本開示は、消費者向け電子機器、高性能プロセッサ、微小電気機械装置（ＭＥＭＳ）、タッチセンサ、生物医学装置、高容量メモリ、自動車用電子機器、および、航空宇宙用部品において、広範囲の利用例を有する。
【実施例】
【0082】
次に、本開示による実施例を示す。
【0083】
ここで、図３Ａ～３Ｄおよび図４を参照すると、基板（例えば、ウエハ１４）の孔（例えば、ビア３０）内に配置されたインジウム合金（例えば、伝導材料３８の第１の合金）の画像を示している。インジウム合金は、セラソルザインジウム合金という名称で販売されているインジウム系半田だった。インジウム合金は、亜鉛を含むものだった。インジウム合金を、超音波半田付け鉄を用いて、孔に加えた（例えば、工程６８）。図３Ａ～３Ｄの孔は、砂時計状の輪郭を有するものだった。図から分かるように、砂時計状の輪郭であることに関わらず、インジウム合金が孔を完全に充填したのを示している。孔は、８０μｍの表面直径を有し、基板は、３００μｍの厚さだった。図３Ｄの上側の２つの孔は、インジウム合金で充填されず、下側の２つの孔は、インジウム合金で充填されている。図４の孔は、先細で、孔の一方の端部で２０μｍの直径を有し、他方の端部で１２μｍから１５μｍの直径を有していた。基板の厚さは、約１００μｍだった。図から分かるように、先細の孔と砂時計状の孔の両方が、超音波半田付けにより、インジウム合金で完全に充填された。
【0084】
ここで、図５Ａ、５Ｂを参照すると、図３Ａ～４に関連して記載したのと略同様に生成されたインジウム合金が充填された基板の孔を示している。図５Ａ、５Ｂの基板は、銅のキャップ部（例えば、第１および第２の層４２、４６の第２の合金）を、インジウム合金が充填された孔の上に含む。インジウム合金が充填された孔を含む基板を硫酸銅混合液（例えば、第３の金属のイオンを含む溶液）に浸漬させることによって、銅のキャップ部を形成した。硫酸銅混合液は、０．５モル／Ｌから０．８モル／Ｌの濃度の硫酸銅を有し、硫酸は、０．７５モル／Ｌだった。インジウム合金に存在する亜鉛が硫酸銅溶液に浸漬されると（例えば、工程６８）、ガルバニ置換を通して、銅のキャップ部がインジウム合金の上に形成され始めること（例えば、７２）が観察された。銅のキャップ部が形成される理由は、インジウム合金の様々な成分（例えば、亜鉛、インジウムなど）が酸化して混合液に入り、その間に、混合液の銅イオンが還元されて（例えば、第２の合金を形成する）インジウム合金の中および上に置換されるからである。換言すれば、インジウム合金の成分（例えば、第１および第２の金属）は、混合液の銅（例えば、第３の金属のイオン）とガルバニ置換される。
【0085】
ここで図６Ａ、６Ｂを参照すると、０．５モル／Ｌから０．８モル／Ｌの濃度の硫酸銅を有し、硫酸は０．７５モル／Ｌである硫酸銅混合液に浸漬させたセラソルザインジウム合金半田ワイヤの顕微鏡写真（図６Ａ）、および、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）ライン走査（図６Ｂ）を示している。ＥＤＳライン走査から分かるように、Ｓｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂが存在することは、全て、銅の存在を劇的に減少させ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＳｂとＣｕとの間でガルバニ置換が起きたことを示している。ガルバニ置換により、銅被膜の外縁部から銅濃度が半田ワイヤ中の銅濃度に達した位置まで測定した約１０μｍの厚さを有する銅被膜が半田ワイヤ上に形成された。
【0086】
本開示の項目１は、
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである伝導材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
伝導材料を、第３の金属のイオンを含む溶液と接触させ、第３の金属のイオンが、第１の合金から第２の金属の一部をガルバニ置換して、第１の金属で第２の合金を形成する工程とを含む方法を網羅する。
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである伝導材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
伝導材料を、第３の金属のイオンを含む溶液と接触させ、第３の金属のイオンが、第１の合金から第２の金属の一部をガルバニ置換して、第１の金属で第２の合金を形成する工程とを含む方法を網羅する。
【0087】
本開示の項目２は、
ウエハは、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、または、ケイ素を含むものである、項目１に記載の方法を網羅する。
ウエハは、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、または、ケイ素を含むものである、項目１に記載の方法を網羅する。
【0088】
本開示の項目３は、
第１の金属は、Ｉｎ、および、Ｗの少なくとも一方を含むものである、項目１または２に記載の方法を網羅する。
第１の金属は、Ｉｎ、および、Ｗの少なくとも一方を含むものである、項目１または２に記載の方法を網羅する。
【0089】
本開示の項目４は、
第２の金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、および、Ｍｎの少なくとも１つを含むものである、項目１から３のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第２の金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、および、Ｍｎの少なくとも１つを含むものである、項目１から３のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0090】
本開示の項目５は、
第３の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および、Ｃｒの少なくとも１つを含むものである、項目１から４のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第３の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および、Ｃｒの少なくとも１つを含むものである、項目１から４のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0091】
本開示の項目６は、
第１の金属は、ウエハに化学的に結合されたものである、項目１から５のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第１の金属は、ウエハに化学的に結合されたものである、項目１から５のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0092】
本開示の項目７は、
第１の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．０５Ｖ高いものである、項目１から６のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第１の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．０５Ｖ高いものである、項目１から６のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0093】
本開示の項目８は、
第１の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１０Ｖ高いものである、項目１から７のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第１の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１０Ｖ高いものである、項目１から７のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0094】
本開示の項目９は、
第３の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである、項目１から８のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第３の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである、項目１から８のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0095】
本開示の項目１０は、
第３の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．５０Ｖ高いものである、項目１から９のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第３の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．５０Ｖ高いものである、項目１から９のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0096】
本開示の項目１１は、
第２の合金は、ビアに、ビアの入口から約２０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、項目１から１０のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第２の合金は、ビアに、ビアの入口から約２０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、項目１から１０のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0097】
本開示の項目１２は、
第２の合金は、ビアに、ビアの入口から約１０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、項目１から１０のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第２の合金は、ビアに、ビアの入口から約１０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、項目１から１０のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0098】
本開示の項目１３は、
第２の合金は、第１の合金より高い融点を有するものである、項目１から１２のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
第２の合金は、第１の合金より高い融点を有するものである、項目１から１２のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0099】
本開示の項目１４は、
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである導電材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、導電材料に塗布する工程と、
第１の合金の一部を、第３の金属のイオンの一部とガルバニ交換して、第２の合金を含み導電材料と接触するキャップ層を形成する工程と
を含み、
第３の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである方法を網羅する。
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである導電材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、導電材料に塗布する工程と、
第１の合金の一部を、第３の金属のイオンの一部とガルバニ交換して、第２の合金を含み導電材料と接触するキャップ層を形成する工程と
を含み、
第３の金属の標準還元電位は、第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである方法を網羅する。
【0100】
本開示の項目１５は、
キャップ層は、ビアの入口を封止するものである、項目１４に記載の方法を網羅する。
キャップ層は、ビアの入口を封止するものである、項目１４に記載の方法を網羅する。
【0101】
本開示の項目１６は、
導電材料の融点は、約１００℃から約３００℃である、項目１４または１５に記載の方法を網羅する。
導電材料の融点は、約１００℃から約３００℃である、項目１４または１５に記載の方法を網羅する。
【0102】
本開示の項目１７は、
導電材料を挿入する工程は、導電材料を、ビアの大部分に亘ってビア表面と直に接触するように配置する工程を含むものである、項目１４から１６のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
導電材料を挿入する工程は、導電材料を、ビアの大部分に亘ってビア表面と直に接触するように配置する工程を含むものである、項目１４から１６のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0103】
本開示の項目１８は、
導電材料をビア内に挿入する工程は、導電材料およびウエハの少なくとも一方を超音波振動させる工程を含むものである、項目１４から１７のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
導電材料をビア内に挿入する工程は、導電材料およびウエハの少なくとも一方を超音波振動させる工程を含むものである、項目１４から１７のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0104】
本開示の項目１９は、
導電材料を挿入する工程は、導電材料がビアの容積の約９５％以上を充填するように、導電材料をビア内に挿入する工程を含むものである、項目１４から１８のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
導電材料を挿入する工程は、導電材料がビアの容積の約９５％以上を充填するように、導電材料をビア内に挿入する工程を含むものである、項目１４から１８のいずれか１つに記載の方法を網羅する。
【0105】
本開示の項目２０は、
物品形成方法において、
ガラスウエハの表面からガラスウエハの本体に延伸するビアを形成する工程と、
Ｉｎ、および、第２の金属を含む導電材料を、ビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、ウエハの表面および導電材料に塗布する工程と、
第３の金属のイオンの一部を導電材料の一部とガルバニ交換して、導電材料と接触し、ウエハの表面に近接したビアを封止するキャップ層を形成する工程と
を含み、
導電材料の一部と第３の金属の間の交換のセル電位は、約０．３Ｖ以上である方法を網羅する。
物品形成方法において、
ガラスウエハの表面からガラスウエハの本体に延伸するビアを形成する工程と、
Ｉｎ、および、第２の金属を含む導電材料を、ビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、ウエハの表面および導電材料に塗布する工程と、
第３の金属のイオンの一部を導電材料の一部とガルバニ交換して、導電材料と接触し、ウエハの表面に近接したビアを封止するキャップ層を形成する工程と
を含み、
導電材料の一部と第３の金属の間の交換のセル電位は、約０．３Ｖ以上である方法を網羅する。
【0106】
本開示の項目２１は、
導電材料およびキャップ層を含むウエハを、導電材料の融点より高い温度まで加熱する工程を更に含む、項目２０に記載の方法を網羅する。
導電材料およびキャップ層を含むウエハを、導電材料の融点より高い温度まで加熱する工程を更に含む、項目２０に記載の方法を網羅する。
【0107】
本開示の項目２２は、
キャップ層の厚さを増加させる工程を、
更に含む、項目２０または２１に記載の方法を網羅する。
キャップ層の厚さを増加させる工程を、
更に含む、項目２０または２１に記載の方法を網羅する。
【0108】
本開示の項目２３は、
キャップ層の厚さを増加させる工程は、キャップ層上に電気メッキを行って、キャップ層の厚さを増加させる工程を含むものである、項目２２に記載の方法を網羅する。
キャップ層の厚さを増加させる工程は、キャップ層上に電気メッキを行って、キャップ層の厚さを増加させる工程を含むものである、項目２２に記載の方法を網羅する。
【0109】
本開示の項目２４は、
キャップ層の厚さを増加させる工程は、キャップ層上に物理蒸着を行って、キャップ層の厚さを増加させる工程を含むものである、項目２２に記載の方法を網羅する。
キャップ層の厚さを増加させる工程は、キャップ層上に物理蒸着を行って、キャップ層の厚さを増加させる工程を含むものである、項目２２に記載の方法を網羅する。
【0110】
当業者、並びに、本開示の製造または使用者は、本開示の変更を行うだろう。したがって、図面に示し、ここまでに記載した実施形態は、例示に過ぎず、本開示の範囲を制限することを意図しないと理解すべきであり、本開示の範囲は、添付の請求項を、均等論を含む特許法の原理により解釈して画定される。
【0111】
例示的な実施形態に示した本開示の構成および構成要素の配列は、例示にすぎないことに注意することも重要である。本開示において、本発明のいくつかの実施形態のみを詳細に記載したが、当業者には、本開示を検討すれば、記載した主題の新たな教示および利点を実質的に逸脱することなく、多数の変更（例えば、サイズ、寸法、構造、様々な構成要素の形状および割合、パラメータの値、載置配列、使用材料、色、向きなどを変えること）が可能なことが容易に分かるだろう。例えば、一体に形成されて示した要素を多数の部分で形成するか、多数の部分で示した要素を一体に形成するか、インターフェースの動作を逆にするか、他の態様で変化させるか、構造物および／または部材、接続部、若しくは、システムの他の要素の長さ、または、幅を変化させるか、更に、要素の間の調節位置の性質または数を変化させうる。システムの要素、および／または、アセンブリは、十分な強度または耐久性を提供する任意の広範囲の様々な材料から、任意の広範囲の様々な色、質感、および、それらの組合せで構成されうることに留意すべきである。したがって、そのような全ての変更が、本発明の範囲に含まれることを意図する。本発明の精神を逸脱することなく、望ましい他の例示的な実施形態の設計、動作条件、および、配列において、その他の置換え、変更、変形、および、省略を行いうる。
【0112】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0113】
実施形態１
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである伝導材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
前記伝導材料を、第３の金属のイオンを含む溶液と接触させ、前記第３の金属の前記イオンが、前記第１の合金から前記第２の金属の一部をガルバニ置換して、前記第１の金属で第２の合金を形成する工程と
を含む方法。
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである伝導材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
前記伝導材料を、第３の金属のイオンを含む溶液と接触させ、前記第３の金属の前記イオンが、前記第１の合金から前記第２の金属の一部をガルバニ置換して、前記第１の金属で第２の合金を形成する工程と
を含む方法。
【0114】
実施形態２
前記ウエハは、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、または、ケイ素を含むものである、実施形態１に記載の方法。
前記ウエハは、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、または、ケイ素を含むものである、実施形態１に記載の方法。
【0115】
実施形態３
前記第１の金属は、Ｉｎ、および、Ｗの少なくとも一方を含むものである、実施形態１または２に記載の方法。
前記第１の金属は、Ｉｎ、および、Ｗの少なくとも一方を含むものである、実施形態１または２に記載の方法。
【0116】
実施形態４
前記第２の金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、および、Ｍｎの少なくとも１つを含むものである、実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。
前記第２の金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、および、Ｍｎの少なくとも１つを含むものである、実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。
【0117】
実施形態５
前記第３の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および、Ｃｒの少なくとも１つを含むものである、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。
前記第３の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、および、Ｃｒの少なくとも１つを含むものである、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。
【0118】
実施形態６
前記第１の金属は、前記ウエハに化学的に結合されたものである、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。
前記第１の金属は、前記ウエハに化学的に結合されたものである、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。
【0119】
実施形態７
前記第１の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．０５Ｖ高いものである、実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。
前記第１の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．０５Ｖ高いものである、実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。
【0120】
実施形態８
前記第１の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１０Ｖ高いものである、実施形態１から７のいずれか１つに記載の方法。
前記第１の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１０Ｖ高いものである、実施形態１から７のいずれか１つに記載の方法。
【0121】
実施形態９
前記第３の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである、実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。
前記第３の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである、実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。
【0122】
実施形態１０
前記第３の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．５０Ｖ高いものである、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。
前記第３の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．５０Ｖ高いものである、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。
【0123】
実施形態１１
前記第２の合金は、前記ビアに、該ビアの入口から約２０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。
前記第２の合金は、前記ビアに、該ビアの入口から約２０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【0124】
実施形態１２
前記第２の合金は、前記ビアに、該ビアの入口から約１０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。
前記第２の合金は、前記ビアに、該ビアの入口から約１０μｍ以下の深さまで延伸するキャップ層を形成するものである、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【0125】
実施形態１３
前記第２の合金は、前記第１の合金より高い融点を有するものである、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。
前記第２の合金は、前記第１の合金より高い融点を有するものである、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。
【0126】
実施形態１４
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである導電材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、前記導電材料に塗布する工程と、
前記第１の合金の一部を、前記第３の金属の前記イオンの一部とガルバニ交換して、第２の合金を含み前記導電材料と接触するキャップ層を形成する工程と
を含み、
前記第３の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである方法。
物品形成方法において、
第１の金属および第２の金属を含む第１の合金を含むものである導電材料を、ウエハのビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、前記導電材料に塗布する工程と、
前記第１の合金の一部を、前記第３の金属の前記イオンの一部とガルバニ交換して、第２の合金を含み前記導電材料と接触するキャップ層を形成する工程と
を含み、
前記第３の金属の標準還元電位は、前記第２の金属の標準還元電位より、少なくとも０．１５Ｖ高いものである方法。
【0127】
実施形態１５
前記キャップ層は、前記ビアの入口を封止するものである、実施形態１４に記載の方法。
前記キャップ層は、前記ビアの入口を封止するものである、実施形態１４に記載の方法。
【0128】
実施形態１６
前記導電材料の融点は、約１００℃から約３００℃である、実施形態１４または１５に記載の方法。
前記導電材料の融点は、約１００℃から約３００℃である、実施形態１４または１５に記載の方法。
【0129】
実施形態１７
前記導電材料を挿入する工程は、該導電材料を、前記ビアの大部分に亘ってビア表面と直に接触するように配置する工程を含むものである、実施形態１４から１６のいずれか１つに記載の方法。
前記導電材料を挿入する工程は、該導電材料を、前記ビアの大部分に亘ってビア表面と直に接触するように配置する工程を含むものである、実施形態１４から１６のいずれか１つに記載の方法。
【0130】
実施形態１８
前記導電材料を前記ビア内に挿入する工程は、該導電材料および前記ウエハの少なくとも一方を超音波振動させる工程を含むものである、実施形態１４から１７のいずれか１つに記載の方法。
前記導電材料を前記ビア内に挿入する工程は、該導電材料および前記ウエハの少なくとも一方を超音波振動させる工程を含むものである、実施形態１４から１７のいずれか１つに記載の方法。
【0131】
実施形態１９
前記導電材料を挿入する工程は、該導電材料が前記ビアの容積の約９５％以上を充填するように、該導電材料を該ビア内に挿入する工程を含むものである、実施形態１４から１８のいずれか１つに記載の方法。
前記導電材料を挿入する工程は、該導電材料が前記ビアの容積の約９５％以上を充填するように、該導電材料を該ビア内に挿入する工程を含むものである、実施形態１４から１８のいずれか１つに記載の方法。
【0132】
実施形態２０
物品形成方法において、
ガラスウエハの表面から前記ガラスウエハの本体に延伸するビアを形成する工程と、
Ｉｎ、および、第２の金属を含む導電材料を、前記ビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、前記ウエハの前記表面および前記導電材料に塗布する工程と、
前記第３の金属の前記イオンの一部を前記導電材料の一部とガルバニ交換して、該導電材料と接触し、前記ウエハの前記表面に近接した前記ビアを封止するキャップ層を形成する工程と
を含み、
前記導電材料の一部と前記第３の金属の間の前記交換のセル電位は、約０．３Ｖ以上である方法。
物品形成方法において、
ガラスウエハの表面から前記ガラスウエハの本体に延伸するビアを形成する工程と、
Ｉｎ、および、第２の金属を含む導電材料を、前記ビア内に挿入する工程と、
第３の金属のイオンを含む溶液を、前記ウエハの前記表面および前記導電材料に塗布する工程と、
前記第３の金属の前記イオンの一部を前記導電材料の一部とガルバニ交換して、該導電材料と接触し、前記ウエハの前記表面に近接した前記ビアを封止するキャップ層を形成する工程と
を含み、
前記導電材料の一部と前記第３の金属の間の前記交換のセル電位は、約０．３Ｖ以上である方法。
【0133】
実施形態２１
前記導電材料および前記キャップ層を含む前記ウエハを、該導電材料の融点より高い温度まで加熱する工程を、
更に含む、実施形態２０に記載の方法。
前記導電材料および前記キャップ層を含む前記ウエハを、該導電材料の融点より高い温度まで加熱する工程を、
更に含む、実施形態２０に記載の方法。
【0134】
実施形態２２
前記キャップ層の厚さを増加させる工程を、
更に含む、実施形態２０または２１に記載の方法。
前記キャップ層の厚さを増加させる工程を、
更に含む、実施形態２０または２１に記載の方法。
【0135】
実施形態２３
前記キャップ層の前記厚さを増加させる工程は、該キャップ層上に電気メッキを行って、該キャップ層の該厚さを増加させる工程を含むものである、実施形態２２に記載の方法。
前記キャップ層の前記厚さを増加させる工程は、該キャップ層上に電気メッキを行って、該キャップ層の該厚さを増加させる工程を含むものである、実施形態２２に記載の方法。
【0136】
実施形態２４
前記キャップ層の前記厚さを増加させる工程は、該キャップ層上に物理蒸着を行って、該キャップ層の該厚さを増加させる工程を含むものである、実施形態２２に記載の方法。
前記キャップ層の前記厚さを増加させる工程は、該キャップ層上に物理蒸着を行って、該キャップ層の該厚さを増加させる工程を含むものである、実施形態２２に記載の方法。
【符号の説明】
【0137】
１４ ウエハ
３０ ビア
３８ 導電材料
４２、４６ キャップ層
３０ ビア
３８ 導電材料
４２、４６ キャップ層
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【国際調査報告】