特表 2022-511532 天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-31

(54)【発明の名称】天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20220124BHJP

   B01D 61/44 20060101ALI20220124BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20220124BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20220124BHJP

   F25J 1/00 20060101ALI20220124BHJP

   C01B 3/56 20060101ALI20220124BHJP

【ＦＩ】

B01D53/22

B01D61/44 500

B01D61/58

B01D71/02 500

F25J1/00 C

C01B3/56 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021532136

(86)(22)【出願日】2019-12-09

(85)【翻訳文提出日】2021-07-12

(86)【国際出願番号】 NL2019050814

(87)【国際公開番号】W WO2020122709

(87)【国際公開日】2020-06-18

(31)【優先権主張番号】62/777,318

(32)【優先日】2018-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520223284

【氏名又は名称】ハイドロゲン オンサイト、 エス．エル．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ガルーチ、ファウスト

(72)【発明者】

【氏名】ノーディオ、マリア ルイサ ヴィットリア

(72)【発明者】

【氏名】ワッシエ、ソロモン アッセファ

(72)【発明者】

【氏名】ソレ、ホセ ルイス ヴィヴィエンテ

(72)【発明者】

【氏名】タナカ、デイヴィッド アルフレッド パチェコ

【テーマコード（参考）】

4D006

4D047

4G140

【Ｆターム（参考）】

4D006GA17

4D006GA41

4D006HA41

4D006JA42Z

4D006JA52Z

4D006JA66Z

4D006JA70Z

4D006KA12

4D006KA15

4D006KA52

4D006KA55

4D006KA57

4D006KE07R

4D006KE08R

4D006KE12R

4D006KE16R

4D006MA03

4D006MB03

4D006MB04

4D006MC02

4D006MC03

4D006MC05

4D006PA01

4D006PB18

4D006PB66

4D006PB68

4D047AA10

4D047AB07

4D047BA03

4D047BB06

4G140FA01

4G140FB02

4G140FB05

4G140FC01

4G140FE01

(57)【要約】

本発明は、天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法に関し、本方法は、ａ）水素を含むストリームを提供する段階と、ｂ）保持液および透過液を取得するために、ａ）の水素を含むストリームを入口ストリームとして第１の膜ユニットに移送する段階であって、透過液中の水素のモル分率が、保持液中の水素のモル分率よりも高い、段階と、ｃ）さらなる水素の分離および精製のために、保持液を電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）に移送する段階とを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法であって、前記方法は、
ａ）水素を含むストリームを提供する段階と、
ｂ）保持液および透過液を取得するために、ａ）の水素を含む前記ストリームを入口ストリームとして第１の膜ユニットに移送する段階であって、前記透過液中の水素のモル分率が、前記保持液中の水素のモル分率よりも高い、段階と、
ｃ）さらなる水素の分離および精製のために、前記保持液を電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）に移送する段階とを含む、
方法。

【請求項2】

前記方法がさらに、段階ｂ１）を含み、段階ｂ）の前記透過液が、入口ストリームとして第２の膜ユニットに移送され、前記第２の膜ユニットにおいて第２の保持液および第２の透過液が生成され、前記第２の透過液中の水素のモル分率が、前記第２の保持液中の水素のモル分率よりも高く、前記第２の保持液は、入口ストリームとして段階ｂ）の前記第１の膜ユニットに送り戻される、
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

水素を含む前記入口ストリームを前記第１の膜ユニットまたは前記第２の膜ユニットに移送する前に、水素を含む前記入口ストリームが、熱交換器において前記第１の膜ユニットまたは前記第２の膜ユニットの動作温度まで加熱される、
請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記保持液を前記電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）に移送する前に、段階ｂ）で取得された前記保持液が、熱交換器において前記電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）の動作温度まで冷却される、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の膜ユニットおよび／または前記第２の膜ユニットを介して駆動力を高めるために真空ユニットが使用される、
請求項２または３に記載の方法。

【請求項6】

前記第２の膜ユニットを起源とする第２の保持液ストリームを前記第１の膜ユニットの入口に移送する前に、前記第２の保持液ストリームが、熱交換器において加熱される、
請求項２または３に記載の方法。

【請求項7】

前記第１の膜ユニットが、Ｐｄ系セラミック支持膜およびＰｄ系金属支持膜の群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ａ）の水素を含む前記ストリームの入口圧力は、少なくとも５バールである、
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の膜ユニットの前記透過液の圧力が、１３０ミリバールより低い、
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

ａ）の水素を含む前記ストリームの水素濃度が、少なくとも１０容積％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記第１の膜ユニットの前記透過液の圧力が、５バールより低い、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記第２の膜ユニットの前記保持液の圧力が、１０バールより低い、
請求項２または３に記載の方法。

【請求項13】

天然ガス混合物から低水素含量を分離するための装置であって、
水素を含むストリームのための入口、保持液のための出口、および透過液のための出口を有する第１の膜ユニットであって、前記透過液中の水素のモル分率が、前記保持液中の水素のモル分率よりも高い、第１の膜ユニットと、
前記保持液のための入口、出口カソード部位、および出口アノード部位を有する電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）であって、前記出口カソード部位の水素のモル分率が、前記出口アノード部位の水素のモル分率よりも高い、電気化学式水素コンプレッサと、を備える、
装置。

【請求項14】

第２の膜ユニットをさらに備え、前記第２の膜ユニットが、水素を含むストリームのための入口、第２の保持液のための出口、および第２の透過液のための出口を有し、前記第２の透過液中の水素のモル分率が、前記第２の保持液中の水素のモル分率よりも高く、前記第１の膜ユニットの前記保持液のための出口が、前記第２の膜ユニットの前記入口に接続される、
請求項１３に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法および装置に関する。

【背景技術】

【0002】

水素を再生可能なエネルギー源から生成することができる（オフピーク時間の間）ものの、その貯蔵があらゆるパワーツーガス用途における最大の欠点として残されているという事実は世界的な総意である。様々なプロジェクトにおいて、初期（または長期）の貯蔵、および様々な異なる用途（発電、給温、輸送用途、例えばガス燃料都市バスまたは乗用車）におけるその後の使用のために、既存の天然ガス配管網に水素を注入することが予見されてきた。水素の最大ブレンドレベルは、ガス配管網の基礎構造に応じて、５～２０％、潜在的にはさらには２５％である。グリーン水素をガス配管網に注入することにより、セクタ連結、ガスの脱炭、エネルギーの貯蔵および容易な流通（既存の基礎構造を用いた）、ならびにもちろん、水素のリスク低減などの数々の利点がもたらされる。ガス配管網への水素の最大ブレンドレベルは、欧州各国で大きく異なり、例えば、ベルギーおよび英国では最大３％であり、オランダおよびドイツでは１０～１４％である（容積パーセント）。平均的なガス濃度として、１０％が水素注入の大規模展開の基準となるであろう。しかしながら、ここでの主な課題は、注入された水素が、いかに効率的かつ安価に天然ガス配管網から分離および精製され得るかということである。したがって、他の重要な側面は、さらなる用途のために天然ガス混合物からこの低濃度の水素を分離することである。

【0003】

水素分離のための従来の技術は、圧力変動吸着法（ＰＳＡ）である。このユニットは、高圧で非水素成分を吸着するために使用される吸着材料に基づく。ＰＳＡシステムにおいて、分離および精製された水素は高圧で送達される一方、非水素化合物はより低い圧力で排出される。しかしながら、流入するガス混合物が高圧ストリーム（天然ガス配管網）からのものである場合、天然ガス配管網に送り戻すために、非水素ストリームを圧縮する必要がある。そのため、２つの機械的コンプレッサがシステムにおいて必要とされる。第１のコンプレッサは、水素の分離のための吸着圧力に達するためのものであり、第２のコンプレッサは、天然ガスを圧縮して配管網に戻すために必要である。しかしながら、低水素濃度の分離のためにそのようなシステムが用いられる場合、このシステムは、低水素ガスを再注入して配管網に戻すために相当な量の圧縮エネルギーおよび圧縮力の源を必要とし、これは、非常に非経済的である。

【0004】

ＰＳＡシステムは、大規模かつより高い水素濃度では効率的に機能するが、低濃度では非効率的となる。例えば、ストリーム中の水素が１０％より低い場合、１容積の水素当たり１０容積のガスを高圧の比率まで加圧する必要があるため、ＰＳＡの選択肢は非効率的である。ＰＳＡユニットは、精製する必要があるガス混合物中の不純物の量の関数としてサイズ決めされているため、低水素濃度では、ＰＳＡユニットは非常に大きくなる。加えて、吸着圧力が高いほど、排出される水素の純度は高くなるが、（非水素化合物を）加圧して配管網に戻すのに必要とされるエネルギー消費量が大きくなる。

【0005】

ＰＳＡユニットは、大規模システムのために市場で市販されている一方、小規模ユニットについては、そのようなシステムの水素分離コストがかなり高くなる。燃料電池用途のために水素を使用する場合、高い純度および低い圧力が必要とされるため、ＰＳＡユニットは低水素濃度の分離にはさらにより非効率的となる。低水素濃度（２５％より低い、典型的には１０％）からの天然ガス配管網からの水素分離はコストがかかり、エネルギー集約的であり、かつ効率的ではない。

【0006】

近年、世界のエネルギー消費は変化しており、これは、温室効果ガスの排出の低減のための新たなグリーンエネルギー源の必要性により駆り立てられている。グリーンな技術としての再生可能エネルギーの急速な発展により配管網の管理において多くの問題が生じている（それらの製造の間欠性に起因して）が、これらはスマートグリッドおよび貯蔵システムを統合することにより解決され得る。将来の水素エネルギー社会は、エネルギー貯蔵の問題を解決するための可能解を提示し得る。日中に生じ得る再生可能な電力過剰生産を利用して、電気分解装置により水素を製造する可能性は、配管網／エネルギー貯蔵問題を解決するための１つの可能解を提供する。したがって、電気エネルギーの化学エネルギーへの変換、および生成された化学エネルギーの貯蔵が実現可能な選択肢となる。その点で、天然ガスパイプライン網に水素をブレンドする概念はより魅力的となっており、これは、最終使用の地点に近い下流で分離および精製技術を使用して純粋な水素を市場に送達することを可能にするためである。加えて、水素を流通させるために、天然ガス配管網の大幅な拡大が利用され得る。比較的低い水素濃度では、ブレンドのためにパイプライン網の作動にわずかな変更が必要とされ得、また、専用の水素パイプラインを構築するコストがかかる可能性がある。全体として、バイオマス、太陽光、風力、または原子力などの低炭素エネルギー源から水素が製造される場合に、水素を天然ガス配管網に加えることにより温室効果ガスの排出を大幅に低減することができる。

【0007】

次に、水素ブレンド化合物は下流で抽出されて、自動車もしくは燃料電池用途で直接使用され得るか、または従来の発電装置を介した発電のためのエネルギーキャリアとして用いられ得る。ブレンドされた水素は、異なる用途（例えば、燃料電池）のために分離および精製され、水素濃度が低いまたは０である天然ガス配管網がエンドユーザに供給され得る。

【0008】

そのため、本発明の目的は、ブレンドされた天然ガス配管網から水素を分離および精製するための異なるシステム構成を設計することである。

【0009】

本発明の別の目的は、より良好な効率、低コスト、低濃度での優れた分離能力、容易な大規模実現可能性、および簡素性を提供する、天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法を提供することである。

【発明の概要】

【0010】

そのため、本発明は、天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法に関し、本方法は、ａ）水素を含むストリームを提供する段階と、ｂ）保持液および透過液を取得するために、水素を含むストリームを入口ストリームとして第１の膜ユニットに移送する段階であって、透過液中の水素のモル分率が、保持液中の水素のモル分率よりも高い、段階と、ｃ）さらなる水素の分離および精製のために、保持液を電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）に移送する段階とを含む。

【0011】

本方法は、全体の水素回収、純度、および水素の全コストを改善しながら、互いの相当な相乗効果をもたらす。本発明の一実施形態では、配管網から生じる天然ガス（１０％のＨ２、９０％のＣＨ４、およびいくらかの不純物で構成される）は、膜分離ユニットの必要とされる温度まで加熱される。硫黄などの不純物は、脱硫ユニットを使用して最初に除去され得る。第１の膜モジュールにおいて、大部分の水素が分離される。次に、第１の膜モジュールからの保持液側は、残りの水素をさらに回収するために電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）に送られる。膜モジュールおよびＥＨＣからの分離および精製された水素は混合され、さらなる用途のために送られ得る。本発明者らは、本発明のいくつかの利点は、高い水素回収、高い純度、高い効率性、低いエネルギー消費、容易な大規模実現可能性であることを見出した。加えて、本発明者らは、特に、膜および電気化学コンプレッサの種類およびサイズを変更することにより、回収および純度が適合され得ることを見出した。

【0012】

プロトンの透過のみを許容し、非常に少量の他の混入物が透過することができるプロトン膜のおかげで、電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）は、水素を他の混入物から精製しながら、同時に、水素を圧縮および精製することができる。ＥＨＣは、以下の等式（１）、（２）、および（３）で示される電気化学反応を介した水素の圧縮からなる。

【化1】

【化2】

【化3】

【0013】

ＥＨＣは可動部分を有さないため、圧縮された水素は、可動部分のための潤滑剤として必要な油で汚染されておらず、システムのために必要とされるメンテナンスは低い。可動部分がないことにより騒音の発生が回避されるため、放音が制約となる多くの用途のためにＥＨＣはより適している。ＥＨＣはまた、大規模実現可能性を容易にするコンパクトなデバイスであるという利点も有する。通常、大規模なシステムでは、必要とされる体積流量を処理するために、単一のユニットは電気的に直列に、かつガス流に対して平行に配置され、各電池に同じ電流が流れることにより電池が同じ条件で動作する。

【0014】

分極曲線は、ＥＨＣの電気化学抵抗に関する情報を提供する。通常、過電圧と呼ばれる電圧損失は、活性領域、オーミック領域、および物質移動限界領域の３つの領域に分割され得る。低電流密度領域では、活性の過電圧が顕著であることが認められた。中間領域では、主に膜抵抗に起因する電池の内部抵抗は、この領域における放電曲線の線形傾向をもたらす主要な要因となる。高電流密度領域では、全体的な電池反応速度は、反応物質の欠乏により制限される。その結果として、物質移動限界過電圧が支配的な要因となり、一定の印加電圧で電流密度の急激な衰えを引き起こす。電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）は典型的には、アノード側およびカソード側において６５℃の温度および８バールの圧力で動作する。印加電圧は０．３Ｖである。

【0015】

一実施形態によれば、本方法はさらに段階ｂ１）を含み、段階ｂ）の透過液が、入口ストリームとして第２の膜ユニットに送られ、第２の膜ユニットにおいて第２の保持液および第２の透過液が生成され、第２の透過液中の水素のモル分率は、第２の保持液中の水素のモル分率よりも高く、第２の保持液は、入口ストリームとして段階ｂ）の膜ユニットに送り戻される。そのような実施形態は、第２の膜モジュールによって達成されるさらなる精製のおかげで、第１の膜ユニットのみの実施形態と比較して、非常に高い水素純度（９９．９９％）を保証する。そのような実施形態は、水素を含むストリームの実質的な精製を確実にする、連続する２つの膜モジュールにより、比較的高い純度を保証する。

【0016】

一実施形態によれば、水素を含むストリームを膜ユニットに移送する前に、水素を含むストリームは、熱交換器において膜ユニットの動作温度まで加熱される。膜ユニットの作業温度は約４００℃であるため、水素を含むストリームを膜ユニットに移送する前に、水素を含むストリームを膜ユニットの動作温度まで加熱することが好ましい。そのような実施形態は、第１の膜ユニットおよび／または第２の膜ユニットに適用される。

【0017】

一実施形態によれば、保持液を電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）に移送する前に、段階ｂ）で取得された保持液は、熱交換器において電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）の動作温度まで冷却される。保持液出口ストリームは、好ましくは、水素を含むストリームを加熱している間に、前述の熱交換器において冷却される。本発明者らは、電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）がより高い温度では良好な性能を提供するが、動作条件を選択する際には、プロトン膜の加湿のための適切な水分管理を考慮しなければならないことに気づいた。

【0018】

一実施形態によれば、第１および／または第２の膜ユニットを介して駆動力を高めるために真空ユニットが使用される。

【0019】

一実施形態によれば、第２の膜ユニットを起源とする第２の保持液ストリームを第１の膜ユニットの入口に移送する前に、第２の保持液ストリームが熱交換器において加熱される。第２の膜ユニットの作業温度は約４００℃であるため、第２の保持液ストリームを第１の膜ユニットの入口に移送する前に、第２の膜ユニットを起源とする第２の保持液ストリームを熱交換器において加熱することが好ましい。

【0020】

一実施形態によれば、第１の膜ユニットは、Ｐｄ系セラミック支持膜およびＰｄ系金属支持膜の群から選択される。Ｐｄ系金属支持膜は、セラミック支持膜と比較して、水素透過がより低いが、透過選択性はより高い。

【0021】

一実施形態によれば、ａ）の水素を含むストリームの入口圧力は、少なくとも５バールである。本発明者らは、保持液の圧力を高めることにより、より低い表面積が必要とされるが、水素を含むストリームが透過するためのより高い駆動力によって純度が高まることを見出した。より大きい圧力差のおかげで膜に沿って駆動力がより大きくなるため、より小さい膜表面積が必要とされる。

【0022】

一実施形態によれば、第１の膜ユニットの透過液の圧力は、１３０ミリバールより低い。本発明者らは、同じＨＲＦに達するために、より低い真空を用いて膜表面積が低減されることを見出した。電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）の投資コストは全体の流通に対して関連のある影響を有するため、第１の膜ユニットの保持液の圧力をより低くすることが有益である。

【0023】

一実施形態によれば、ａ）の水素を含むストリームの水素濃度は、少なくとも１０容積％である。本発明者らは、水素を含むストリームのＨ_２濃度の増加により、膜面積の減少および最終純度のわずかな上昇がもたらされたことを見出した。本発明者らは、この効果は、より高い混入物の駆動力（入口でのより高いメタン濃度）に関連すると想定する。

【0024】

一実施形態によれば、第１の膜ユニットの透過液の圧力は、５バールより低い。第１の膜ユニットの透過液の圧力の低減により、第１のモジュールの表面積の減少がもたらされ、それにより、エネルギー消費が低減される。

【0025】

一実施形態によれば、第２の膜ユニットの保持液の圧力は、１０バールより低い。第２の膜の保持液の圧力のそのような低減は、全体のエネルギー消費に対してポジティブな影響を及ぼす。

【0026】

本発明はさらに、天然ガス混合物から低水素含量を分離するための装置に関し、本装置は、水素を含むストリームのための入口、保持液のための出口、および透過液のための出口を有する第１の膜ユニットであって、透過液中の水素のモル分率が、保持液中の水素のモル分率よりも高い、第１の膜ユニットと、保持液のための入口、出口カソード部位、および出口アノード部位を有する電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）であって、出口カソード部位の水素のモル分率が、出口アノード部位の水素のモル分率よりも高い、電気化学式水素コンプレッサとを含む。

【0027】

一実施形態では、本装置は第２の膜ユニットをさらに含み、第２の膜ユニットは、水素を含むストリームのための入口、第２の保持液のための出口、および第２の透過液のための出口を有し、第２の透過液中の水素のモル分率は、第２の保持液中の水素のモル分率よりも高く、第１の膜ユニットの保持液のための出口は、第２の膜ユニットの入口に接続される。

【0028】

本装置は、１または複数の熱交換器、コンプレッサ、および真空ポンプをさらに含む。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の実施形態１のプロセスフロー図である。

【図2】本発明の実施形態２のプロセスフロー図である。

【図3】本発明の実施形態３のプロセスフロー図である。

【図4】本発明の実施形態の性能の計算結果である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

当業者に本発明をより良く理解させるために、本発明の実施形態における技術的スキームは、以下の本発明の実施形態において図面と組み合わせることにより明らかかつ完全に説明される。モジュールという用語は、膜、圧力支持構造、供給入口、出口の透過液および保持液ストリーム、ならびに全体的な支持構造で構成される完全なユニットを説明するために使用される。膜を通る流れは透過液と呼ばれる。膜によって排除された材料は保持液と呼ばれる。本記載において、透過液中の水素のモル分率は、保持液中の水素のモル分率よりも高い。

【0031】

パラジウム膜、真空ポンプ、機械的コンプレッサ、および電気化学式水素コンプレッサの技術を組み合わせることにより、１０％のＨ_２および９０％のＣＨ_４の混合物からの水素の分離および精製について、３つの異なる実施形態が提案される。すべての異なる実施形態の基準は、１日当たり２５ｋｇのＨ_２の製造であり、すべての膜表面積および供給速度はこの製造に基づいていた。

【0032】

図１は、本発明の実施形態１のためのプロセスフロー図１０を示す。６２４６．１ｍｏｌ／ｈの全流量で流入するストリーム１（配管網から生じる）は、出口保持液ストリーム６を使用して（出口保持液ストリーム６が冷却されている間に）熱交換器２において最初に予熱され、次に、ヒータ３は、４００℃の膜作業温度に達するのに必要な追加の熱を供給する。ヒータ３の後に、ストリーム４は、１．２ｍ^２の表面積を有する膜モジュール５に送られる。選択された膜は、４００℃で２．２＊１０^６ｍｏｌ／ｓ／ｍ^２／Ｐａの水素透過、および１バールの圧力差におけるＨ_２とＣＨ４との間の比率として定義される２００００の理想的な透過選択性（実験的に取得された）を有するＰｄ系セラミック支持膜である。膜の保持液側は８バール（配管網から生じるストリームと同じ）である一方、透過液側は、真空ポンプ９を使用することにより１００ミリバールに保持した（膜を介した駆動力を高めるため）。透過液ストリーム７は、真空ポンプ９に入る前に冷却器８で冷却される（真空ポンプの最大入口温度は７５℃である）。膜モジュール５の保持液ストリーム６は次に熱交換器２に送られ、そのように冷却された下流１２は、さらなる水素分離および精製のために、６ｍΩのプロトン膜抵抗および並列な３５０個の電池を有し、６５℃の作業温度の電気化学式水素コンプレッサ１３（ＥＨＣ）に送られる。保持液出口ストリーム６は、前述の熱交換器２において、配管網から生じるストリーム１を加熱しながら冷却される。加えて、電気化学式水素コンプレッサ１３の出口カソード側から生じる水素１１は、さもなければ大気圧で得ることが難しくなり得る適切なプロトン膜加湿を確かにするために８バールに保持される。次に、電気化学式水素コンプレッサ１３からのストリーム１１の減圧の後に、膜モジュール５の透過液側からの精製された水素１５および電気化学式水素コンプレッサ１３のカソード側からの水素１１はストリーム１６として混合される。電気化学式水素コンプレッサ１３の出口アノード側ストリーム１４は配管網に送り戻され、ストリーム１４中の水素濃度は０であるかまたは低い（どの構成が選択されたかに依拠する）。

【0033】

図２は、分子ふるい炭素膜（ＣＭＳＭ）およびＰｄ系セラミック支持膜の２つの膜モジュール、真空ポンプ、ならびにＥＨＣを組み合わせる、本発明の実施形態２のプロセスフロー図２０を示す。この構成は、いかなる機械的コンプレッサも間に伴わずに２つの膜モジュール間の接続を可能にする高圧ガス配管網（約４０～８０バール）に対して提案される。考慮される配管網圧力は４０バールであり、全供給速度は実施形態１と同様である。供給物１は、７０℃の動作温度に達するために、最初に熱交換器２において加熱される。次に、熱交換器２およびヒータ３の後に、加熱されたストリーム４は、５．０２ｍ^２の表面積を有する第１の膜モジュール５に送られ、これは、ＣＭＳＭの水素透過は７０℃で７～１０^８ｍｏｌ／ｓ／ｍ^２／Ｐａであり、４０バールで５５０の理想的な選択性を有するので大きな表面積である。膜モジュール５に十分な駆動力を与え、第２の膜モジュール１７との圧力差を保持するために、透過液側は３バールに保持される。透過液側７は熱交換器８において加熱され、ヒータ１６においてさらに加熱され、そのように加熱されたストリーム１８の温度は約４００℃であり、これは、Ｐｄ系膜からなる第２の膜モジュール１７の動作温度である。選択された膜は、４００℃および１バールの圧力差で２．２～１０^６ｍｏｌ／ｓ／ｍ^２／Ｐａの水素透過、および２００００の理想的な選択性を有するセラミック支持Ｐｄ系である。１日当たり２５ｋｇの最終的な分離を達成するために、０．６２ｍ^２の膜面積が必要とされる。第２の膜モジュール１７の透過液側２０（真空ポンプ２２を使用する）は、ヒータ２１を使用することにより実施形態１と同じに保持した。第２の膜モジュール１７の出口保持液１９は再利用され、第１の膜モジュール５の入口ストリームとして使用される。第１の膜モジュール５の出口保持液６は熱交換器２において加熱され、次に、水素をさらに精製するために電気化学式水素コンプレッサ１３（ＥＨＣ）に送られる。電気化学式水素コンプレッサ１３（ＥＨＣ）から分離された水素１１のストリームと、Ｐｄ系膜からなる第２の膜モジュール１７から生じる水素２３のストリームとを混合した後に、混合されたストリーム２４はエンドユーザに送られる一方、保持液ストリーム１４は配管網に戻るように供給される。

【0034】

図３は、本発明の実施形態３のプロセスフロー図３０を示し、このプロセスフロー図において、機械的コンプレッサが間にある２つの膜モジュール、真空ポンプ、およびＥＨＣが組み合わされている。第１の膜モジュール５は、実施形態１および２で採用された膜と比較してより低い選択性で高い水素透過を可能にする極薄（１～３ｐｍ）のパラジウム層を有するＰｄ系セラミック支持膜である。水素透過および理想的な透過選択性は、それぞれ、４＊１０^６ｍｏｌ／ｓ／ｍ^２／Ｐａおよび４０００であった。前の膜モジュールと連続して接続される第２の膜モジュール１７は、２＊１０^６ｍｏｌ／ｓ／ｍ^２／Ｐａの水素透過および６００００の理想的な透過選択性を有するＰｄ系二重スキン膜である。第２の膜モジュール１７は主に、水素純度の増加を担う。配管網から生じるストリーム１は、実施形態１および２と同じ供給速度および組成を有し、また、熱交換器２およびヒータ３において最初に加熱され、ここで、第１の膜モジュール５の出口保持液ストリーム１２は、電気化学式水素コンプレッサ１３（ＥＨＣ）の作業温度である６５℃まで冷却される。電気化学式水素コンプレッサ１３（ＥＨＣ）の出口アノード側１４は、天然ガス配管網に送り戻される。ヒータ３の後に、ストリームは、１．２ｍ^２の表面積を有する第１の膜モジュール５に送られる一方、透過液側は１００ミリバールの圧力に保持され、これは真空ポンプ２０を使用して達成された。第１の膜モジュール５からの透過液ストリーム７は、熱交換器３０に送られ、ストリーム２５は、真空ポンプ２０に送られる。次に、真空ポンプ２０の出口ストリーム２７はコンプレッサ２８において８バールまで圧縮され、次に、カスケード式の２つの熱交換器３０、３１の後に、ストリーム２９として、０．１５ｍ^２の表面積を有する第２の膜モジュール１７に送られる。そのように取得されたストリーム３２は、第２の膜モジュール１７のための供給ストリームである。第２の膜モジュール１７からの保持液ストリーム３３（主に、いくらかの不純物および残りの回収不能なＨ_２）は，さらなる精製のために第１の膜モジュール５に送り戻される。第２の膜モジュール１７からの精製された水素のストリーム３６および電気化学式水素コンプレッサ１３（ＥＨＣ）のカソード側からのストリーム１１は次にストリーム３７として混合され、エンドユーザに送られる。

【0035】

発明者は、異なる構成の性能を計算した。本記載において、構成Ａは実施形態１を指し、構成Ｂは実施形態２を指し、構成Ｃは実施形態３を指す。結果は表１に示される。

【0036】

真空ポンプおよび電気化学式水素コンプレッサに接続されたセラミック支持Ｐｄ系膜を含む構成Ａからは、９９．９３％の純度で８３．３９％を回収することができた。１．６２ｍ^２の表面積を有するＰｄ系膜は、３２８．９ｍｏｌ／ｈのＨ_２および０．３ｍｏｌ／ｈのＣＨ_４を回収する。保持液側における濃度分極は、水素の駆動力の点で役立ち、すなわち、保持液の圧力が高いほど、バルクとパラジウム表面との間の物質移動限界が高くなる。次に、保持液側は電気化学式水素コンプレッサ（ＥＨＣ）に送られ、ここで、１００％の純度の追加の１９１．９ｍｏｌ／ｈの水素が分離された。印加電圧を変動させることにより、ＥＨＣからの水素回収を変化させることが可能である（ＥＨＰの効率は６０％（エネルギー消費の最適値）と見なされた一方、その結果として電圧が変化した）。

【0037】

構成Ｂは、第２の膜モジュールを用いて達成されるさらなる精製のおかげで、構成Ａと比較して非常に高い水素純度（９９．９９％）を保証する。膜は、５２．６６％の水素を分離することを担い、６．３２ｍ^２の表面積および９１．６１％の純度を有する。９１．６１％の水素を含む場合にストリームをさらに精製しやすいので、達成される最終純度が構成Ａよりも高い。必要な電気消費は、システムの作業温度に達するのに必要な熱のみに関連し、５．６２ｋＷｈ／ｋｇ Ｈ_２であった。この構成で分離された全水素の製造量は、１日当たり２５ｋｇであり、１．８１％の水素のみが配管網に送り戻される。したがって、構成Ｂでは、６ｋＷｈ／ｋｇ Ｈ_２より低い電力消費で高い純度（９９．９９）の水素を製造することがさらに可能である。

【0038】

他方で、構成Ｃは、構成ＡおよびＢと比較してより高い水素純度を提供するが、必要なエネルギー消費（７．９５ｋＷｈ／ｋｇ Ｈ_２）が最も高かった。

【0039】

構成「Ａ１」では、選択された膜の種類はＰｄ系金属支持膜であり、これは、セラミック支持膜と比較してより低い水素透過を有するが、より高い透過選択性を有する。この理由から、１日当たり２５ｋｇを分離するのに必要な膜面積は現在の構成では２．９２ｍ^２に増加する一方、純度は９９．９９％まで上昇する。エネルギー消費は、構成「Ａ」と同様であり、「Ｂ」および「Ｃ」よりも低い。さらに、保持液の圧力を、ＨＲＦおよび純度の適切の理解のために変動させた。

【0040】

構成「Ａ２」は、８バールの代わりに、天然ガス配管網から生じる１５バールの入口圧力に基づく。結果から、保持液の圧力を高めることにより、マスタ構成「Ａ」（１．６２ｍ^２）と比較してより小さい表面（１．４３ｍ^２）が必要とされるが、混入ガスが透過するためのより高い駆動力に起因して、純度が９９．９３％から９９．８８％に落ちることに気づくことが可能である。より高い圧力差に起因する膜に沿ったより大きい駆動力のために、より小さい膜表面積が必要とされ、エネルギー消費はマスタ構成「Ａ」と非常に類似している。

【0041】

構成「Ａ３」では、純度の点から全体的なシステムの性能に対する異なる真空の影響を実証するために、透過液の圧力は１００ミリバールから７０ミリバールに変更されている。同じＨＲＦに達するために、膜表面積は、７０ミリバールの真空で、マスタ構成「Ａ」の１．６２ｍ^２から１．５４ｍ^２に低減されている。

【0042】

構成「Ａ４」は、以前のケースのような１０％の代わりに、１５％の天然ガス配管網からのＨ_２濃度が考慮され、これにより、１．６２から１．５６ｍ^２への膜面積の低減、およびマスタ構成（９９．９３％）と比較してわずかに高い最終純度（９９．９６％）がもたらされた。本発明者らによれば、この効果は、より高い混入物の駆動力（入口におけるより高いメタン濃度）に関連する。

【0043】

構成「Ａ５」は、そのうちの１０％がＨ_２であり、９０％がＣＨ_４である、１７８４．６ｍｏｌ／ｈの配管網からのより低い全流量に基づく。９９．７７％の純度で、膜のＨＲＦを４８．８０％から７９．６７％に増加させ、全ＨＲＦを７９．５２％から９１．８６％に増加させることが可能である。水素純度は、２つの異なる理由の組み合わせから減少する。１つ目の理由は、ＥＨＰから分離される水素がより少ないことに関連し、これは、１００％の純度を保証し得る一方、２つ目の理由は、より低い流量において生じるより高い物質移動限界である。構成「Ａ５」の主な利点は、天然ガス配管網に戻る水素濃度が低い（０．９０％）ことに起因する、天然ガス配管網のより良好な品質にある。

【0044】

構成「Ａ６」の目的は、膜表面および最終的な分離コストを犠牲にして、ＥＨＰにより分離された水素の流量を低減して、エネルギー消費を低減することである。同じＨＲＦを保持するための膜面積は２．４１ｍ^２に増加され、エネルギー消費は、構成「Ａ」の５．１９から４．７２ｋＷｈ／ｋｇ Ｈ_２に低減される。

【0045】

構成「Ｂ１」は、用いられる膜の種類の点で構成「Ｂ」とは異なる。構成Ｂでは、透過選択性が５５０である分子ふるい炭素膜が考慮され、ケース「Ｂ１」では、選択性が５０００である極薄Ｐｄ系セラミック支持膜が第１の膜モジュールで採用される。分子ふるい炭素膜（ＣＭＳＭ）とは対照的に、Ｐｄ系膜の動作温度が高い（４００℃）ことに起因してエネルギー消費が上昇する。エネルギー消費は、５．６２ｋＷｈ／ｋｇ Ｈ_２の代わりに６．０３となる。ケース「Ｂ１」において、より小さい表面積が必要とされる場合であっても、より高い膜コストおよびより高いエネルギー消費に起因して、第１の膜モジュールにおいてＰｄ系膜を採用するのは経済的利便性が低くなる。他方で、分子ふるい炭素膜は、特に、高圧配管網において水素を分離するのに有望であるように見える。

【0046】

構成「Ｂ２」は、構成「Ｂ」に基づくが、主な違いは、第１の膜モジュールのより低い透過液の圧力である（３バールの代わりに２バール）。より関連性のある駆動力のおかげで第１のモジュールの表面積が低減される一方で、保持液入口圧力が減少するため第２のモジュールの膜表面は大きくなる。

【0047】

構成「Ｃ」は、ストリームの実質的な精製を確実にする連続する２つの膜モジュールに起因して、比較的高い純度を保証することができる。構成「Ｃ１」は、８バールの代わりに４バールである第２の膜モジュールのより低い保持液の圧力に基づく。この構成では、膜面積は２．４２から１．８７ｍ^２に低減され、エネルギー消費は７．９５から６．３８ｋＷｈ／ｋｇ Ｈ_２に減少する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】