特表2022-511612炭素繊維または炭素シート製造のための前駆体繊維または前駆体シートを安定化するための方法および装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-01
(54)【発明の名称】炭素繊維または炭素シート製造のための前駆体繊維または前駆体シートを安定化するための方法および装置
(51)【国際特許分類】
D01F 9/14 20060101AFI20220125BHJP
D01F 9/16 20060101ALI20220125BHJP
D01F 9/17 20060101ALI20220125BHJP
D01F 9/22 20060101ALI20220125BHJP
【ＦＩ】
D01F9/14
D01F9/16
D01F9/17
D01F9/22
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021519748
(86)(22)【出願日】2019-10-10
(85)【翻訳文提出日】2021-06-07
(86)【国際出願番号】 EP2019077438
(87)【国際公開番号】W WO2020074623
(87)【国際公開日】2020-04-16
(31)【優先権主張番号】102018217354.0
(32)【優先日】2018-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518206000
【氏名又は名称】セントロターム インターナチオナル アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100118500
【弁理士】
【氏名又は名称】廣澤 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100091498
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 勇
(74)【代理人】
【識別番号】100174089
【弁理士】
【氏名又は名称】郷戸 学
(74)【代理人】
【識別番号】100186749
【弁理士】
【氏名又は名称】金沢 充博
(72)【発明者】
【氏名】クラウス、マヌエル
(72)【発明者】
【氏名】ケラー、アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】フランク、エリック
(72)【発明者】
【氏名】バウフ、フォルカー
(72)【発明者】
【氏名】ヘルマヌッツ、フランク
(72)【発明者】
【氏名】ブッフマイザー、ミッヒャエル エル．
(72)【発明者】
【氏名】ファウト、ギュンター
【テーマコード（参考）】
4L037
【Ｆターム（参考）】
4L037CS03
4L037CT42
4L037FA01
4L037PA38
4L037PA44
4L037PA52
4L037PA53
4L037PC09
4L037PS03
4L037PS12
(57)【要約】
炭素繊維製造のための前駆体繊維を安定化するための方法が開示される。前記方法は、前記前駆体繊維を連続的に処理チャンバーに導入し、処理チャンバーを通過させ、処理チャンバーから除去し、少なくとも１つの処理チャンバー内に、周囲空気とは組成が異なる所定の処理ガス雰囲気を設定し、前記処理ガス雰囲気は、少なくとも１つの反応性成分および触媒を所定の分圧で含み、前記前駆体繊維が前記処理チャンバー内にあるときに、前記前駆体繊維を少なくとも第１の温度まで加熱し、前記第１の温度を所定の時間維持する工程を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素繊維製造のための前駆体繊維を安定化するための方法であって、前記前駆体繊維を連続的に処理チャンバーに導入し、前記処理チャンバーを通過させ、前記処理チャンバーから除去し、
前記少なくとも１つの処理チャンバー内に、周囲空気とは組成が異なる所定の処理ガス雰囲気を設定し、前記処理ガス雰囲気は、少なくとも１つの反応性成分および／または触媒を所定の分圧で含み、
前記前駆体繊維が前記処理チャンバー内にあるときに、前記前駆体繊維を少なくとも第１の温度まで加熱し、前記第１の温度を所定の時間維持する工程を含む、方法。
【請求項2】
前記処理チャンバー内の圧力は、周囲圧力と同じ、または周囲圧力から周囲圧力の少なくとも９０％の間、さらに好ましくは周囲圧力の少なくとも９５％の間の圧力に維持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記前駆体繊維が前記処理チャンバー内にあるときに、前記前駆体繊維を少なくとも第２の温度まで加熱し、前記第２の温度は前記第１の温度よりも高く、前記温度を所定の時間維持する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記前駆体繊維は、少なくとも１つのさらなる中間温度を経由して前記第１の温度から前記第２の温度まで加熱され、時間的に連続する段階間の温度差は、少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃であり、前記前駆体繊維は、所定の時間前記少なくとも１つの中間温度に維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記第２の温度は、前記第１の温度よりも少なくとも３０℃、好ましくは４０℃高い、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記前駆体繊維は、前記第１の温度、前記第２の温度、および少なくとも１つの任意の中間温度で、それぞれ少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間維持される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記前駆体繊維は、ＰＡＮ繊維を含んでおり、前記第１の温度は２２０～３２０℃の範囲内であり、前記第２の温度は２８０～４００℃の範囲内である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第１の温度が２６０～３２０℃の範囲内であり、前記第２の温度が３００～３８０℃の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記前駆体繊維は、ＰＡＮ繊維を含んでおり、前記処理ガス雰囲気は、５～６０ｍｂａｒ、好ましくは１０～４０ｍｂａｒの分圧の酸素を反応性成分として有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記前駆体繊維は、セルロースおよび／またはリグニンを原料としており、前記第１の温度は２００～２４０℃の範囲内であり、前記第２の温度は２４０～３００℃の範囲内である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記前駆体繊維は、セルロースを含んでおり、前記処理ガス雰囲気は、セルロースの脱水を促進する酸性雰囲気である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記前駆体繊維は、セルロースおよび／またはリグニンを原料としており、前記処理ガス雰囲気は、硫黄含有化合物を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記前駆体繊維は、ＰＡＮおよび／またはリグニンおよび／またはセルロースを原料としており、前記処理ガス雰囲気は、ホウ素含有化合物を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記処理ガス中の前記酸性成分、硫黄含有成分、またはホウ素含有成分は、脱水を制御するために前記分圧を介して制御される、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記前駆体繊維は、リグニンおよび潜在性硬化剤を含み、前記処理ガス雰囲気は、前記リグニン中の前記潜在性硬化剤を活性化する酸性雰囲気である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記前駆体繊維は、ホルムアルデヒドの硬化雰囲気で処理されたリグニンである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記処理ガス中の前記酸性成分、硫黄含有成分、またはホウ素含有成分は、前記活性化を制御するために前記分圧によって制御される、請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記前駆体繊維は、前記工程中、定められた張力下に保たれる、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記ガス雰囲気は、前記安定化工程中、連続的または断続的に交換される、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記前駆体繊維は、複数の実質的に平行に延びる処理チャンバーを通過し、隣接する各処理チャンバーは、前記繊維が前記処理ガス雰囲気に留まるように、一端が偏向ユニットを介して接続される、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
様々な前駆体材料から炭素繊維または炭素シートまたはフィルムを製造することが知られている。処理は繊維もシートも実質的に同じであるため、以下では繊維についてのみより詳細に説明する。炭素繊維は、いくつかの処理工程によって技術的に製造される。出発材料は通常ポリアクリロニトリル、つまりＰＡＮであるが、他の前駆体、特にリグニン、セルロース、およびポリエチレンも炭素繊維製造の代替品として検討されている。
【背景技術】
【0002】
処理の第１の工程は、出発材料をいわゆる前駆体繊維に形成することである。これらの前駆体繊維は、その後、別々の部分でさらに２つの処理工程において炭素繊維に変換される。第１の工程は安定化と呼ばれ、第２の工程は炭化と呼ばれる。炭化は通常１３００℃を超える高温で行われるが、前駆体繊維の安定化または架橋につながる安定化は、通常２００℃～３００℃の範囲内ではるかに低い温度で行われる。この工程は、繊維が炭化中の熱応力に耐えることができるように、前駆体繊維の分子構造を変更するために必要である。
【0003】
安定化は通常、別々に加熱可能な領域を備えた強制空気オーブンで実行される。このオーブンでは、前駆体繊維が２００℃～３００℃の間の温度に加熱され、大気圧で空気中の酸素と反応する。安定化処理では、二酸化炭素、青酸、一酸化炭素、アンモニアなどのガス状反応生成物が生成される。これらは、制御された方法で除去および廃棄する必要がある。その結果、複雑で費用のかかる廃ガス処理が発生することとなる。現在、安定化は、炭素繊維の製造において最もコストと時間を要する工程である。反応時間を短縮する試みが求められているが、課題も存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ＰＡＮ前駆体材料の場合、安定化中に通常の周囲空気との酸化反応が起こる。周囲空気中の酸素はポリマーの化学構造に組み込まれ、最終的には次の炭化工程で繊維中の水素と水を形成する。したがって、制御された酸化は、最適な量の酸素を導入するのに有利であろう。この処理での過剰な酸素は、炭素を過度に酸化させることがあるため、炭素繊維の品質を低下させるおそれがある。
【0005】
リグニンやセルロースなど、既に酸素を含んでいる他の前駆体は、安定化のために必ずしも外部から供給される酸素を必要としないが、外部から酸素が供給されることにより、安定化を加速できる場合がある。安定化のすべての場合において、前駆体の構造は緻密化する。安定化を促進するために、反応性物質および／または触媒を繊維に導入することも知られており、これは、例えば、そのような物質を含む適切な浴に繊維を通すことによって達成される。
【0006】
経済的には迅速な安定化が求められるが、化学的観点からは問題がある。最悪の場合、繊維の構造はその表面で非常に緻密になり、安定化する際の酸素の吸収、および生成ガスの除去は、繊維の鞘の形成によって妨げられる。
【0007】
したがって、滞留時間の短縮は、強制送風式オーブン内の従来の条件下では実現できない。また、ＰＡＮの場合の安定化反応は強い発熱性があり、温度が高すぎるとエネルギーが自発的かつ制御不能に放出され、繊維材料が発火する可能性があるため、処理温度を上げることもできない。
【0008】
したがって、本発明の目的は、先行技術の１つまたは複数の課題を解決または改善することである。本発明によれば、請求項１に記載の方法が提供される。本発明のさらなる実施形態は、特に、従属請求項から明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【0009】
特に、炭素繊維の製造のための前駆体繊維を安定化するための方法であって、前記前駆体繊維を連続的に処理チャンバーに導入し、処理チャンバーを通過させ、処理チャンバーから除去し、前記少なくとも１つの処理チャンバー内に、周囲空気とは組成が異なる所定の処理ガス雰囲気を設定し、前記処理ガス雰囲気は、少なくとも１つの反応性成分および／または触媒を所定の分圧で含み、前記前駆体繊維が前記処理チャンバー内にあるときに、前記前駆体繊維を少なくとも第１の温度まで加熱し、前記第１の温度を所定の時間維持する工程を含む。
【0010】
この処理は、制御され明確に定められた処理条件下で、場合によっては従来技術で一般的に使用される温度よりも高い温度で安定化を図ることができる。所定の分圧で反応性成分および／または触媒成分を提供することにより、この成分は、処理に有利となるように制御された方法で提供され得る。このように処理された前駆体繊維は、再現性よく高密度と均一性を示し、結果的としてその後に炭化された繊維では優れた強度値を示した。
【0011】
処理中、前記処理チャンバー内の圧力は、周囲圧力と同じ、または周囲圧力から周囲圧力の少なくとも９０％の間、さらに好ましくは周囲圧力の少なくとも９５％の間の圧力に維持されてもよく、これにより、低圧用に設計された真空システムと比較して、処理チャンバーを密閉するための要件が軽減される。
【0012】
一実施形態では、前記前駆体繊維は、少なくとも１つのさらなる中間温度を経由して前記第１の温度から第２の温度の温度まで加熱され、時間的に連続する段階間の前記温度の差は、少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃であり、前記前駆体繊維は、前記少なくとも１つの中間温度に所定の時間維持される。多段階の温度上昇は特に有利であることが分かっている。好ましくは、前記第２の温度は、前記第１の温度よりも少なくとも３０℃、特に少なくとも４０℃高い。良好な処理結果を得るために、前記前駆体繊維は、好ましくは、前記第１の温度、前記第２の温度、および少なくとも１つの任意の中間温度で、それぞれ少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間維持される。
【0013】
ＰＡＮ繊維を含む前駆体繊維の場合、前記第１の温度は２２０～３２０℃の範囲内、前記第２の温度は２８０～４００℃の範囲内でなければならない。特に良好な結果は、前記第１の温度が２６０～３２０℃の範囲内にあり、前記第２の温度が３００～３８０℃の範囲内にあるときに得られた。ＰＡＮ繊維を含む前駆体繊維の場合、前記処理ガス雰囲気は、反応性成分として酸素を３０～３００ｍｂａｒ、好ましくは５０～２００ｍｂａｒの分圧で含むことが好ましい。これは、大気圧またはわずかに負圧であり、例えば、純窒素と周囲空気（約７８体積％の窒素、約２１体積％の酸素、および約１体積％のアルゴンなどの他のガス）または純酸素との対応する混合物によって達成することができる。
【0014】
セルロースおよび／またはリグニンを原料とする前駆体繊維の場合、前記第１の温度は好ましくは２００～２４０℃の範囲内であり、前記第２の温度は好ましくは２４０～３００℃の範囲内である。前記前駆体繊維にセルロースが含まれている場合、前記処理ガス雰囲気は、セルロースの脱水を促進する酸性雰囲気でなければならない。好ましくは、前記処理ガス中の酸性成分は、脱水を制御するためにその分圧によって制御される。前記前駆体繊維が潜在性硬化剤を有するリグニンを含む場合、前記処理ガス雰囲気は、やはりリグニン中の潜在性硬化剤を活性化する酸性雰囲気であることが好ましい。この場合も、前記処理ガスの前記酸性成分は、活性化を制御するためにその分圧によって制御されてもよい。
【0015】
セルロース繊維およびリグニン繊維の場合、前記硬化剤が気相から添加されることも考えられるが、その場合は反応性ホルムアルデヒドであることが好ましい。セルロース繊維の場合、繊維の炭素収率を増加させる目的で、気相から硫黄含有物質を繊維に含浸させることも有用である可能性がある。
【0016】
ＰＡＮおよび／またはリグニンおよび／またはセルロースを原料とする最終的な炭素繊維の機械的強度、特に剛性を高めるために、ホウ素含有化合物を気相を経由して繊維に導入することが有利であることが分かっている。ホウ素化試薬としてはジボランを使用することが特に好ましい。ホウ素濃度は０．１～２％とすることが有利であろう。
【0017】
ＰＡＮとリグニンの混合物を原料とする前駆体繊維をヨウ素で処理することも有用であり、これにより、最終的な炭素繊維の強度および配向性が向上することがある。
【0018】
良好な処理結果を得るために、前記前駆体繊維は、前記工程中、定められた張力下に保たれることが好ましい。ここでは、３Ｋ繊維束あたり０．５～１０Ｎの範囲の張力が適切であることが分かっている。
【0019】
良好で均一な処理のために、前記処理ガス雰囲気は、前記安定化工程中、連続的または断続的に交換されることが好ましい。これにより、反応性成分および／または触媒性成分が、処理全体を通して実質的に一定の分圧で利用できることとなる。さらに、反応生成物は、制御された方法で処理領域から除去することができる。特に、処理領域は適切な気体流により継続的に洗浄することができる。流量は、処理チャンバーの寸法および処理された材料の量と種類によって異なる。
【0020】
一実施形態では、前記前駆体繊維は、前記工程中、複数の実質的に平行に延びる処理チャンバーを通過し、隣接する処理チャンバーは、前記繊維が前記処理ガス雰囲気に留まるように、一端が偏向ユニットによって接続される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
本発明は、図面を参照して以下により詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本明細書で使用される上、下、左、右などの用語は、図面における表現を指し、好ましい方向を指す場合もあるが、限定的な意味で解釈されるものではない。以下では、安定化装置１およびその代替品の基本的な構成について、図面を参照してより詳細に説明する。同一または類似の構成要素が記載されている場合、同一の符号が図面の全体で使用される。
【0023】
前駆体繊維２の安定化装置１の基本構造を図１および図２に示す。安定化装置１は、基本的に、入口側エアロックユニット４および出口側エアロックユニット５を有する中央処理ユニット３と、繊維供給部７と、繊維巻き取り部８を備えている。厳密に言えば、繊維供給部７および繊維巻き取り部８は、単に安定化装置１への繊維の供給と同装置からの巻き取りを提供するだけであるため、それ自体は安定化装置１の一部ではない。これらは、それぞれ、前駆体繊維２を連続的に供給し、安定化された繊維を受け取るのに適している。ユニット７，８はそれぞれ、図２の上面図に示すように、１つの平面内で互いに平行な複数の前駆体繊維２を供給し、または受け取るのに適している。このようなユニットは公知であり、様々な構造を有するものが市場に流通しているため、これらユニット７，８についてこれ以上の説明は行わない。
【0024】
処理ユニット３は、細長い処理チャンバー１０と、処理チャンバー１０に直接隣接するか、処理チャンバー１０と接触するか、または処理チャンバー１０内にある加熱ユニット１２と、処理チャンバー１０を囲み、場合によっては加熱ユニット１４を囲む断熱材１４を有する。処理チャンバーは、相当する気密性を備えた真空チャンバーとして設計されてもよい。しかしながら、それはまた大気圧チャンバーとして設計されてもよく、処理ガスがチャンバーの内部から周囲に漏れるのを防ぎ、また周囲空気が処理雰囲気に入るのを防ぐために十分に気密性を有していることが好ましい。さらに、処理ユニット３は、任意選択で真空ポンプとして構成された少なくとも１つのポンプと、ガス供給部を有し、いずれも処理チャンバー１０に適切に接続されている。ポンプおよびガス供給部は、それぞれの構造が本発明において必須ではないため、図示されていない。ガス供給部は、反応性成分および／または触媒成分を含む処理ガス混合物を、それ以外の、好ましくは不活性ガス内の所定の分圧で供給するように適合されている。処理が大気圧またはわずかに負圧で（処理ガス雰囲気の漏れを防ぐために）実行される場合、ポンプは基本的に、処理ガスおよび結果として生じる反応生成物を制御された方法で排出するために使用される。一実施形態では、ポンプは完全に省略されてもよく、ガスの排出は、出口およびガスの導入によってのみ制御されてもよい。真空処理の場合、ポンプは、処理チャンバー１０内で、例えば、５０～３００ｍＢａｒの所望の圧力を設定できるように適切に設計されなくてはならない。
【0025】
処理チャンバー１０は、図３に最もよく示されるように、長方形の断面を有する。処理チャンバー１０は、その長手方向端部において、エアロックユニット４，５に接続されており、エアロックユニット４，５を通じて、以下でより詳細に説明されるように、前駆体繊維２は、処理チャンバー１０に連続的に導入されることが可能である。真空チャンバー１０は、適切な耐熱材料で構成されており、好ましくは少なくとも４００℃までの耐熱性を有している。処理チャンバー１０の長さは、例えば、２ｍ～６ｍであるが、もちろん他の長さも考えられる。
【0026】
加熱ユニット１２は、個別に制御可能な複数の加熱プレート２０を有し、これらは、図２の上面図にのみ概略的に示されている。図１および図３に示されるように、加熱プレート２０は、処理チャンバー１０の上下に対となるように配置される。加熱プレートはそれぞれ、処理チャンバー１０の全幅を覆い、加熱プレートの対は長手方向に隣接している。これにより、個別に加熱可能な領域が形成される。図１および図２には、５対の加熱プレート２０が図示されており、その結果、５つの異なる加熱可能な領域が示されている。加熱プレートの対の数、およびそれによって形成される領域の数は、図示された数とは異なってもよいが、少なくとも２つの領域が存在する必要がある。図示された加熱プレート２０に代えて、当業者が認識するように、円周方向の加熱カセットまたは他の形態の加熱要素もまた、提供され得る。前述したように、加熱プレート２０、または他の適切な加熱要素についても、長手方向に隣接する加熱領域が提供されるように、処理チャンバー１０内に配置されてもよい。
【0027】
これらの加熱プレート２０は、処理チャンバーの幅、および覆われている長さの範囲に亘って、処理チャンバー１０内のそれぞれの領域内で実質的に一定の温度を提供するように設計されている。特に、加熱プレート２０は、２２０～４００℃の範囲内で温度を設定できるように設計されている。断熱材１４は、連続炉の技術分野で知られているように、処理チャンバー１０および加熱ユニット１２を取り囲んで、それらを周囲から遮熱する。
【0028】
エアロックユニット４，５は、所定の処理圧力で処理チャンバーに出入りするガスの通過を実質的に防止するのに十分な気密性を提供するための任意の構造であり得る。処理大気圧またはわずかな負圧では、場合によっては、エアロック内のガスカーテンで周囲雰囲気を処理雰囲気から分離するのに十分である可能性がある。
【0029】
図４は、上下に積み重ねられた３つの処理ユニット３、入口側エアロックユニット４、出口側エアロックユニット５、繊維供給部７、繊維巻き取り部８、および偏向ユニット４０，４１を備えた安定化装置１の他の実施形態を示す。厳密に言えば、繊維供給部７および繊維巻き取り部８は、安定化装置１への繊維の供給と同装置からの巻き取りのみを提供するため、やはり安定化装置１の一部ではない。これらは、前駆体繊維２を連続的に供給し、または巻き取るのに適している。これにより、ユニット７，８はそれぞれ、図２の上面図に示されるように、１つの平面内で互いに平行な複数の前駆体繊維２を供給または巻き取るのに適している。このようなユニットは一般に知られており、様々な実施形態で市場において知られているので、これらユニット７，８についてこれ以上の説明は行わない。
【0030】
図示した実施形態では、第１の実施形態と同様の構造を有することが可能な３つの処理ユニット３が、縦方向に上下に設けられている。入口側エアロックユニット４は、最も下の処理ユニット３の左側に取り付けられており、出口側エアロックユニット５は、上側の処理ユニット３の右側に取り付けられている。エアロックユニット４，５についても、実質的に第１の実施形態と同様の構造を有することが可能である。
【0031】
下側の処理ユニット３の右端は、偏向ユニット４０を介して中間の処理ユニット３の右端に真空気密性を保って接続されている。また、中間の処理ユニット３の左端は、偏向ユニット４２を介して上側の処理ユニット３の左端に真空気密性を保って接続されている。
【0032】
偏向ユニット４０，４２は実質的に同様の設計であり、偏向ユニット４０については以下でより詳細に説明される。偏向ユニット４０は、気密性または真空気密性を有するハウジング４５を備えており、このハウジング４５は、その側壁に２つの通孔４７，４８を有しており、さらに移送およびガイドローラー５０を有している。ハウジング４５は、２つの積み重ねられた処理ユニット３を接続するために、それらの端部に取り付けることができるような適切な形状およびサイズを有している。このため、側壁の通孔４７，４８は、処理ユニット３の端部の対応する開口部に対して位置合わせされている。特に、偏向ユニットは、ベローズユニット５４を介して処理ユニット３のそれぞれの端部に接続されており、ユニット間の気密性または真空気密性を保ちつつ、柔軟な接続を可能にしている。これは、処理ユニット３が動作中に加熱され、熱的に膨張する可能性があるため、特に有利である。図示されているように柔軟なベローズ接続により、異なるユニット間のストレスを防ぐことができる。あるいは、偏向ユニット４０を処理ユニット３の端部に直接、すなわち堅固に取り付けることも可能である。
【0033】
移送およびガイドローラー５０は、前駆体繊維２が一方の供給貫通孔４７を通って、移送およびガイドローラー５０に巻き付き、他方の供給貫通孔４８から引き出されるように、互いにオフセットして、上下に配置されている。本実施形態では、３つの移送およびガイドローラー５０が設けられており、そのうち、例えば、上側および下側のローラーはその位置が固定されているが、中央のローラーは、前駆体繊維２の張力を調整するため、および／または移送による変動に対応するために、例えば、水平方向に移動可能なダンサーローラーとして設計されている。移送およびガイドローラー５０の少なくとも１つは、駆動モーターに接続され、偏向時にアクティブな駆動を行ってもよい。駆動モーターは、真空ハウジング４５の内側または外側に配置されてもよいが、真空ハウジング４５の外側に配置される場合は、駆動シャフト用の真空気密性を有する供給貫通孔が設けられる必要がある。
【0034】
移送およびガイドローラー５０は、前駆体繊維２が一方の通孔４７を通って、移送およびガイドローラー５０に巻き付き、他方の通孔４８から引き出されるように、互いにオフセットして、上下に配置されている。本実施形態では、３つの移送およびガイドローラー５０が設けられており、そのうち、例えば、上側および下側のローラーはその位置が固定されているが、中央のローラーは、前駆体繊維２の張力を調整するため、および／または移送中の変動に対応するために、例えば、水平方向に移動可能なダンサーローラーとして設計されている。移送およびガイドローラー５０の少なくとも１つは、駆動モーターに接続され、偏向時にアクティブな駆動を行ってもよい。駆動モーターは、真空ハウジング４５の内側または外側に配置されてもよいが、後者の場合、駆動シャフトの気密性または真空気密性を有する供給貫通孔が設けられる必要がある。
【0035】
以下では、安定化装置１を用いた安定化処理について、図１に示す安定化装置を前提として、より詳細に説明する。ここでは、多様なパラメータについて例示的な値を示しており、続いて好ましい値の範囲が規定される。第１に、互いに平行に延びる複数の前駆体繊維２（例えば、ＰＡＮ繊維）が、供給ユニット７からロックユニット４を介して処理ユニット３に供給される。次に、処理ユニット３から、前駆体繊維２は、エアロックユニット５を経由して巻き取りユニット８に導かれ、そこで再び巻き取られる。次に、処理ユニットにおいて、周囲空気とは組成が異なり、少なくとも１つの反応性成分および／または触媒を所定の分圧で含む、所定の処理ガス雰囲気が設定される。ＰＡＮ繊維の場合、酸素は反応性成分とみなされ、大部分が不活性ガスである（例えば、窒素を含む）混合物中の酸素の分圧は、好ましくは５～６０ｍｂａｒに設定される。これは、約２５～３００ｍｂａｒの周囲空気の圧力に相当する。これまでのところ、１０～４０ｍｂａｒの範囲の酸素分圧が特に有利であることが分かっている。ガスの供給により、処理チャンバー１０は、適切な処理ガス混合物で加圧され、この処理ガス混合物は、ポンプを介して再び排出される。排出された空気は、運転中に発生するＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＨＣＮなどの望ましくないガスを分離または無害化するために、対応する後処理ユニットによって浄化される。
【0036】
さらに、加熱プレート２０は、処理チャンバー１０内のそれぞれの領域で一定の温度を生成するように制御される。例えば、左側の第１の領域には２６０℃の温度が設定されている。隣接する領域では、例えば、３２０℃、３６０℃、３８０℃、および４００℃の温度が設定される。したがって、最初の２つの領域間には６０℃の温度差があり、２番目と３番目の領域間には４０℃の温度差がある。最後の３つの領域では、温度は一定である。ここで、前駆体繊維２は、所定の速度で処理ユニット３を通過し、この速度は、前駆体繊維２が所定の時間それぞれの領域に留まるように設定される。
【0037】
それぞれの加熱領域において、前駆体繊維２は、対応する温度に急速に加熱され、通過中はこの温度に保たれる。したがって、上記の例では、前駆体繊維２は、最初に、処理チャンバー１０内の制御されたガス雰囲気で２６０℃に加熱され、この温度で約２０分間維持された後、３２０℃に加熱され、再びこの温度で約２０分間維持される。続いて、前駆体繊維２を３６０℃に加熱し、この温度で約２０分間維持する。次に、３８０℃と４００℃でそれぞれ２０分間処理を行う。前駆体繊維２が処理チャンバー１０内の複数の加熱領域を通過することにより、前駆体繊維２は安定化される。
【0038】
本発明者らは、所定の分圧を有する反応性成分および／または触媒成分を含む制御された処理ガス雰囲気においては、前駆体繊維２を燃焼または熱損傷することなく、空気中の大気圧よりも高い温度を使用できることを見出した。これにより、均一に安定化された前駆体繊維２を高密度で再現性よく製造することが可能であった。
【0039】
本発明者らは、少なくとも段階的な温度上昇が有利であり、ＰＡＮ繊維の場合、第１の温度は２２０～３２０℃の範囲内であり、第２の温度は２８０～４００℃の範囲内であると決定した。ここで、第２の温度は、処理チャンバー１０内の最高温度を表し、一方、第１の温度の前にさらに低い温度を設定することができる。好ましくは、第１の温度は、２６０～３２０℃の範囲内にあり、第２の温度は、３００～４００℃の範囲内にあり、これは、従来技術で使用される温度よりも実質的に高い。好ましくは、第２の温度は、第１の温度よりも少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃高い。温度は段階的に上昇させてもよく、連続する段階間の温度差は少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃であり、前駆体繊維は、少なくとも１つの中間温度で所定の時間維持される。
【0040】
各温度段階での持続時間は、好ましくは少なくとも５分である必要があるが、温度の上昇が小さい場合は持続時間を短くすることもできる。上記の実施形態では、滞留時間は、それぞれの加熱領域の長さおよび前駆体繊維２の移送速度に依存する。個々の加熱領域の長さは予め定められているが、滞留時間は、移送速度によって調整することができる。もちろん、加熱領域は、例えば、特定の温度での滞留時間を増やすために、均一に加熱することも可能である。
【0041】
上記の処理の説明は、図１に示すように、単一の処理ユニット３に基づいている。図６に示すように、３つの積み重ねられた処理ユニット３を有する実施形態では、手順は同様であるが、例えば、処理ユニット３ごとに１つまたは２つの加熱領域のみを設け、異なる温度を設定することもできる。偏向ユニットは加熱されないため、ある処理ユニット３から次の処理ユニット３への移行中に、前駆体繊維２がわずかに冷却される可能性があるが、その時点で達成された安定化が維持されるため、悪影響を及ぼすものではないと考えられる。ただし、途中の冷却により問題が発生した場合は、適宜それぞれの偏向ユニットの温度を制御することも可能である。
【0042】
いくつかの段階の処理チャンバーを備えた実施形態では、２つの連続する段階の温度範囲が少なくとも部分的に重なる場合に有利であることが分かっている。したがって、繊維が前の段階を出るときよりも同じ、またはさらに低い温度で次の段階に再び入る場合に有利である。
【0043】
図６に示す実施形態は、より少ない床面積を要するとともに、いくつかの加熱領域を備えたより柔軟な温度設定が可能である。もちろん、３つに代えて、２つ以上の処理ユニットを上下に設けることも可能であるが、偶数の処理ユニット３の場合、前駆体繊維２を同じ側から供給し、取り出さなければならない。
【0044】
他の前駆体繊維についても同様に安定化させることができ、その場合、所定の分圧の異なる反応性および／または触媒成分、他の温度範囲、および他の滞留時間を使用することができる。リグニンやセルロースなど、既に酸素を含んでいる他の前駆体は、安定化のために必ずしも外部から供給される酸素を必要としないが、場合によっては、外部から供給される酸素によって安定化を加速することができる。安定化を促進するために、反応性物質および／または触媒は、気相を経由して、制御された方法で繊維に直接導入されてもよい。セルロースおよび／またはリグニンを原料とする前駆体繊維の場合、第１の温度は好ましくは２００～２４０℃の範囲内であり、第２の温度は好ましくは２４０～３００℃の範囲内である。前駆体繊維にセルロースが含まれている場合、処理ガス雰囲気は、セルロースの脱水を促進する酸性雰囲気でなければならない。好ましくは、処理ガス中の酸性成分は、脱水を制御するために分圧によって制御される。前駆体繊維が潜在性硬化剤を有するリグニンを含む場合、処理ガス雰囲気は、やはりリグニン中の潜在性硬化剤を活性化する酸性雰囲気であることが好ましい。この場合も、処理ガス中の酸性成分は、活性化を制御するために分圧によって制御されてもよい。
【0045】
セルロース繊維およびリグニン繊維の場合、硬化剤が気相から添加されることも考えられるが、その場合は反応性ホルムアルデヒドであることが好ましい。セルロース繊維の場合、気相から硫黄含有物質を繊維に含浸させて、繊維の炭素収量を増加させることも有用である可能性がある。
【0046】
ＰＡＮおよび／またはリグニンおよび／またはセルロースを原料とする最終的な炭素繊維の機械的強度、特に剛性を高めるために、ホウ素含有化合物を気相を経由して繊維に導入することが有利であることが分かっている。ホウ素化試薬としてはジボランを使用することが特に好ましい。ホウ素濃度は０．１～２％とすることが有利であろう。
【0047】
ＰＡＮとリグニンの混合物を原料とする前駆体繊維をヨウ素で処理することも有用であり、これにより、最終的な炭素繊維の強度および配向性が向上することがある。
【0048】
本出願は、特定の実施形態に限定されることなく、好ましい実施形態を参照してより詳細に説明されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2021-12-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0021】
本発明は、図面を参照して以下により詳細に説明される。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0036】
さらに、加熱プレート２０は、処理チャンバー１０内のそれぞれの領域で一定の温度を生成するように制御される。例えば、左側の第１の領域には２６０℃の温度が設定されている。隣接する領域では、例えば、３２０℃、３６０℃、３８０℃、および４００℃の温度が設定される。したがって、最初の２つの領域間には６０℃の温度差があり、２番目と３番目の領域間には４０℃の温度差がある。最後の３つの領域では、温度差は２０℃で一定である。ここで、前駆体繊維２は、所定の速度で処理ユニット３を通過し、この速度は、前駆体繊維２が所定の時間それぞれの領域に留まるように設定される。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0041】
上記の処理の説明は、図１に示すように、単一の処理ユニット３に基づいている。図４に示すように、３つの積み重ねられた処理ユニット３を有する実施形態では、手順は同様であるが、例えば、処理ユニット３ごとに１つまたは２つの加熱領域のみを設け、異なる温度を設定することもできる。偏向ユニットは加熱されないため、ある処理ユニット３から次の処理ユニット３への移行中に、前駆体繊維２がわずかに冷却される可能性があるが、その時点で達成された安定化が維持されるため、悪影響を及ぼすものではないと考えられる。ただし、途中の冷却により問題が発生した場合は、適宜それぞれの偏向ユニットの温度を制御することも可能である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0043】
図４に示す実施形態は、より少ない床面積を要するとともに、いくつかの加熱領域を備えたより柔軟な温度設定が可能である。もちろん、３つに代えて、２つ以上の処理ユニットを上下に設けることも可能であるが、偶数の処理ユニット３の場合、前駆体繊維２を同じ側から供給し、取り出さなければならない。
【国際調査報告】