特表 2022-511812 分子薄膜シェルで修飾された電気活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-01

(54)【発明の名称】分子薄膜シェルで修飾された電気活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20220125BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220125BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20220125BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20220125BHJP

   H01M 10/36 20100101ALI20220125BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20220125BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/40

H01M4/58

H01M10/36 Z

H01M4/46

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021531293

(86)(22)【出願日】2019-12-05

(85)【翻訳文提出日】2021-05-31

(86)【国際出願番号】 US2019064736

(87)【国際公開番号】W WO2020118084

(87)【国際公開日】2020-06-11

(31)【優先権主張番号】62/775,748

(32)【優先日】2018-12-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/444,854

(32)【優先日】2019-06-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】598128421

【氏名又は名称】カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】シュー チンミン

(72)【発明者】

【氏名】ブルックス クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】マッケニー ライアン

(72)【発明者】

【氏名】ミラー サード トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ジョーンズ サイモン シー．

(72)【発明者】

【氏名】ムノズ ステファン

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス ヴィクトリア

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK11

5H029AL01

5H029AL11

5H050AA12

5H050CA01

5H050CA17

5H050CA29

5H050CB01

5H050CB11

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA17

(57)【要約】

コアと、このコアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを有する電気化学活性構造体。また、本明細書に記載される電気化学活性構造体の製造方法、及び本明細書に記載される電気化学活性構造体を含む電気化学セル。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む電気化学活性構造体であって、前記シェルは、１つ以上の官能基を有する１つ以上の非界面活性剤分子を含むシェル材料を含む電気化学活性構造体。

【請求項2】

前記コアが、銅、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、スズ、ランタン、セリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、それらの合金、それらのフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される電気化学活物質を含む請求項１に記載の電気化学活性構造体。

【請求項3】

前記電気化学活物質が、銅、フッ化銅（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせを含む請求項２に記載の電気化学活性構造体。

【請求項4】

前記１つ以上の官能基が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－Ｒ_２Ｐ、－ＣＯＯ^－、－ＣＯＯ－ＯＯＣＲ、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ^＋（ＢＦ_４ ^－）、－Ｓａｃ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ_２Ｏ_３ ^－Ｎａ^＋、－ＳｅＨ、－ＳｅＳｅＲ、－Ｒ_２Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ_３ ^２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、－ＰＯ_４ ^２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ_２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ_３、－ＳｉＣｌ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、アルカン、アルキン、アルケン、芳香環、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式（Ｉ）が

【化1】

であり、式（ＩＩ）が

【化2】

であり、式（ＩＩＩ）が

【化3】

であり、
前記式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、単独で、又は別のＲ’若しくはＲ”と組み合わせて、有機鎖又は芳香族基である請求項１に記載の電気化学活性構造体。

【請求項5】

前記コアが、約２０～８０ｎｍの直径を有するナノ粒子を含む請求項１に記載の電気化学活性構造体。

【請求項6】

前記コアが、約２０～８０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有するナノワイヤを含む請求項１に記載の電気化学活性構造体。

【請求項7】

前記シェル材料が、前記電気化学活性構造体が少なくとも約５０μＡの電流で充電及び／又は放電することができるように構成されている請求項１に記載の電気化学活性構造体。

【請求項8】

前記１つ以上の官能基を有する１つ以上の非界面活性剤分子の少なくとも１つが有機物である請求項１に記載の電気化学活性構造体。

【請求項9】

コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む電気化学活性構造体であって、前記シェルは、界面活性剤を含むシェル材料を含む電気化学活性構造体。

【請求項10】

前記界面活性剤が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－Ｒ_２Ｐ、－ＣＯＯ^－、－ＣＯＯ－ＯＯＣＲ、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ^＋（ＢＦ_４ ^－）、－Ｓａｃ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ_２Ｏ_３ ^－Ｎａ^＋、－ＳｅＨ、－ＳｅＳｅＲ、－Ｒ_２Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ_３ ^２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、－ＰＯ_４ ^２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ_２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ_３、－ＳｉＣｌ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、アルカン、アルキン、アルケン、芳香環、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を含み、式（Ｉ）は

【化4】

であり、式（ＩＩ）は

【化5】

であり、式（ＩＩＩ）は

【化6】

であり、前記式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、単独で、又は別のＲ’若しくはＲ”と組み合わせて、有機鎖又は芳香族基である請求項９に記載の電気化学活性構造体。

【請求項11】

前記界面活性剤が、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、又はこれらの組み合わせを含む請求項１０に記載の電気化学活性構造体。

【請求項12】

前記コアが、銅、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、スズ、ランタン、セリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、それらの合金、それらのフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される電気化学活物質を含む請求項９に記載の電気化学活性構造体。

【請求項13】

前記電気化学活物質が、銅、フッ化銅（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせを含む請求項１２に記載の電気化学活性構造体。

【請求項14】

前記コアが、約２０～８０ｎｍの直径を有するナノ粒子を含む請求項９に記載の電気化学活性構造体。

【請求項15】

前記コアが、約２０～８０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有するナノワイヤを含む請求項９に記載の電気化学活性構造体。

【請求項16】

前記シェル材料が、前記電気化学活性構造体が少なくとも約５０μＡの電流で充電及び／又は放電することができるように構成されている請求項９に記載の電気化学活性構造体。

【請求項17】

前記界面活性剤が有機物である請求項９に記載の電気化学活性構造体。

【請求項18】

コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む電気化学活性構造体であって、前記シェルは、ポリマー又はオリゴマーを含むシェルを含む電気化学活性構造体。

【請求項19】

前記ポリマーがポリビニルピロリドン、ポリ（メタクリル酸メチル）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１８に記載の電気化学活性構造体。

【請求項20】

前記コアが、銅、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、スズ、ランタン、セリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、それらの合金、それらのフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される電気化学活物質を含む請求項１８に記載の電気化学活性構造体。

【請求項21】

前記電気化学活物質が、銅、フッ化銅（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせを含む請求項２０に記載の電気化学活性構造体。

【請求項22】

前記コアが、約２０～８０ｎｍの直径を有するナノ粒子を含む請求項１８に記載の電気化学活性構造体。

【請求項23】

前記コアが、約２０～８０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有するナノワイヤを含む請求項１８に記載の電気化学活性構造体。

【請求項24】

前記シェルの材料が、前記電気化学活性構造体が少なくとも約５０μＡの電流で充電及び／又は放電することができるように構成されている請求項１８に記載の電気化学活性構造体。

【請求項25】

前記ポリマー又はオリゴマーが有機物である請求項１８に記載の電気化学活性構造体。

【請求項26】

コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む電気化学活性構造体であって、前記シェルは、少なくとも第１の自己組織化単分子層を含む電気化学活性構造体。

【請求項27】

前記シェルが、第２の自己組織化単分子層をさらに含み、前記第２の自己組織化単分子層が前記第１の自己組織化単分子層の少なくとも一部を覆う請求項２６に記載の電気化学活性構造体。

【請求項28】

前記シェルが、ポリマー層をさらに含み、前記ポリマー層が前記第１の自己組織化単分子層の少なくとも一部を覆う請求項２６に記載の電気化学活性構造体。

【請求項29】

前記シェルが、有機ソフトシェル材料を含む請求項２６に記載の電気化学活性構造体。

【請求項30】

請求項１に記載の電気化学活性構造体の製造方法であって、一工程合成戦略を含む方法。

【請求項31】

請求項９に記載の電気化学活性構造体の製造方法であって、一工程合成戦略を含む方法。

【請求項32】

請求項１８に記載の電気化学活性構造体の製造方法であって、一工程合成戦略を含む方法。

【請求項33】

請求項２６に記載の電気化学活性構造体の製造方法であって、一工程合成戦略を含む方法。

【請求項34】

液体型Ｆシャトル電池であって、
カソードと、
アノードと、
液体電解質と
を含み、前記カソードは請求項１に記載の電気化学活性構造体を含む液体型Ｆシャトル電池。

【請求項35】

液体型Ｆシャトル電池であって、
カソードと、
アノードと、
液体電解質と
を含み、前記カソードは、請求項９に記載の電気化学活性構造体を含む液体型Ｆシャトル電池。

【請求項36】

液体型Ｆシャトル電池であって、
カソードと、
アノードと、
液体電解質と、
を含み、前記カソードは、請求項１８に記載の電気化学活性構造体を含む液体型Ｆシャトル電池。

【請求項37】

液体型Ｆシャトル電池であって、
カソードと、
アノードと、
液体電解質と
を含み、前記カソードは、請求項２６に記載の電気化学活性構造体を含む液体型Ｆシャトル電池。

【請求項38】

液体型Ｆシャトル電池であって、
コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを含むカソードであって、前記シェルは有機材料を含むカソードと、
アノードと、
液体電解質と
を含む液体型Ｆシャトル電池。

【請求項39】

前記シェルが、単分子層を含む第１の層を少なくとも含む請求項３８に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項40】

前記第１の層が自己組織化単分子層を含む請求項３９に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項41】

前記シェルが、前記第１の層を少なくとも部分的に取り囲む第２の層を含む請求項３９に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項42】

前記第２の層がポリマーを含む請求項４１に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項43】

前記ポリマーが自己修復ポリマーを含む請求項４２に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項44】

前記第２の層が自己組織化単分子層を含む請求項４１に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項45】

前記第１の層の自己組織化単分子層が前記第２の層の自己組織化単分子層とは異なる請求項４４に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項46】

前記シェルがポリマーを含む請求項３８に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項47】

前記シェルが自己修復ポリマーを含む請求項４６に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項48】

前記シェルが、前記コア及びシェル構造の１．０重量％～１０．０重量％を構成する請求項３８に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項49】

前記シェルが、前記コア及びシェル構造の３．０重量％～８．０重量％を構成する請求項４８に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【請求項50】

前記コア上の前記シェルの分子被覆率が約６ｎｍ^－２～６０ｎｍ^－２である請求項３８に記載の液体型Ｆシャトル電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１８年１２月５日出願の米国仮出願第６２／７７５，７４８号に基づく優先権を主張する。この出願の開示内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。

【0002】

技術分野
本開示は、全体として、液体型Ｆシャトル電池の電極材料として使用するための電気化学活性構造体に向けられている。

【背景技術】

【0003】

液体型Ｆシャトル電池における電極、特にカソードは、金属材料を含むことが多い。しかしながら、電池の液体電解質に金属材料が溶解してしまうため、このような材料の使用には制約がある。近年、金属材料が溶解することを防ぐために、金属材料のコアと固体イオン伝導体の薄膜から構成されるシェルとを含む構造体が研究されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、固体イオン伝導体の薄膜から作製されたシェル材料は、例えば高いイオン抵抗のために許容できないほど遅い充放電を提供することにより、金属材料の機能を制限する可能性がある。このため、当該技術分野では、これらの欠点を軽減及び／又は解消する、液体型Ｆシャトル電池に有用な電気化学活性構造体が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、全体として、コアと、このコアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む電気化学活性構造体であって、上記コアは電気化学活物質を含み、上記シェルは、分子種から作製された薄膜等のシェル材料を含む電気化学活性構造体に向けられている。本開示は、本明細書に記載される電気化学活性構造体の製造方法、及び本明細書に記載される電気化学活性構造体を含む電気化学セルにも向けられている。

【図面の簡単な説明】

【0006】

当該特許又は出願ファイルには、少なくとも１つのカラー図面が含まれている。カラー図面を含むこの特許又は特許出願公開の写しは、請求して必要な手数料を支払えば、庁から提供される。

【0007】

【図1A】図１Ａは、本開示の態様に係る例示的な電気化学活性構造体を示す。

【図1B】図１Ｂは、本開示の態様に係る例示的な電気化学活性構造体を示す。

【図1C】図１Ｃは、本開示の態様に係る例示的な電気化学活性構造体を示す。

【図2】図２は、本開示の態様に係る電気化学活性構造体の充電及び放電の例示的模式図を示す。

【図3】図３は、本開示の態様に係る電気化学活性構造の例示的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

【図4】図４は、例ＩＩで説明した熱重量分析（ＴＧＡ）のプロットを示す。

【図5】図５は、例ＩＩＩに係る容量対電位のチャートを示す。

【図6】図６は、例ＩＩＩに係るＸ線粉末回折（ｐ－ＸＲＤ）パターンを示す。

【図7】図７は、例ＩＶに係る容量対電位のチャートを示す。

【図8】図８は、例ＩＶに係る容量対放電電流のチャートを示す。

【図9】図９は、例ＩＶに係るＸ線粉末回折（ｐ－ＸＲＤ）パターンを示す。

【図10】図１０は、例Ｉに従って調製された、銅ナノワイヤ表面上のシェルの例示的模式図を示す。

【図11】図１１は、例Ｉに従って調製された電気化学活性構造体の銅コアのＸＰＳスペクトルを示す。

【図12】図１２は、例Ｉに従って調製された電気化学活性構造体のシェル材料からの窒素のＸＰＳスペクトルを示す。

【図13】図１３は、例Ｉに従って調製された電気化学活性構造体のシェル材料からの炭素のＸＰＳスペクトルを示す。

【図14】図１４は、例Ｉに従って調製された電気化学活性構造体のシェル材料からの酸素のＸＰＳスペクトルを示す。

【図15】図１５は、本開示の態様に係る例示的な電気化学セルの模式図を示す。

【図16】図１６は、例Ｖに係るゼロバイアス電位（ΔＶ＝０）におけるＳＡＭ領域のフッ化物イオンの平均局所密度＜ｃ＞及び電極からのフッ化物イオンの平均距離＜ｄ＞を示す。

【図17A】図１７Ａは、例Ｖに係るいくつかの電極電位における、フッ化物イオンＳＡＭインターカレーションの平均力ポテンシャル（ＰＭＦ）を示す。

【図17B】図１７Ｂは、例Ｖに係るいくつかの電極電位における、ＳＡＭ領域におけるフッ化物イオンの平均局所密度＜ｃ＞を示す。

【図17C】図１７Ｃは、例Ｖに係るいくつかの電極電位における電極からのフッ化物イオンの平均距離＜ｄ＞を示す。

【図18A】図１８Ａは、例Ｖに係るＳＡＭ領域内のフッ化物イオンの溶媒和を示す全原子構成図を示す。

【図18B】図１８Ｂは、例Ｖに係るＳＡＭ領域内の原子間距離の関数として、フッ化物イオンの周りの原子（Ｆ又はＨのいずれか）の累積数を示す。

【図18C】図１８Ｃは、例Ｖに係るＳＡＭ領域内のフッ化物イオンに対するパートナー水素交換の速度τ^－１ _ｅｘを示す。

【図19】図１９は、例Ｖに係るいくつかの電極電位におけるＳＡＭ領域からのフッ化物イオンのデインターカレーションの速度τ^－１ _ｄｅを示す。

【図20】図２０は、例Ｖに係る金属－ＳＡＭ界面上の溶媒和サイト分布を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本開示は、全体として、コアと、このコアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む電気化学活性構造体であって、上記コアは電気化学活物質を含み、上記シェルはシェル材料を含む電気化学活性構造体に向けられている。本開示は、本明細書に記載される電気化学活性構造体の製造方法、及び本明細書に記載される電気化学活性構造体を含む電気化学セルにも向けられている。

【0009】

本明細書に記載される電気化学活性構造体は、コアを含み、このコアは電気化学活物質を含む。本明細書では、「電気化学活物質」という用語は、一次電気化学セル又は二次電気化学セルにおける、例えばイオン電池システムにおける電極として作用することができる物質を指す。いくつかの態様によれば、電気化学活物質は、液体型フッ化物（Ｆ）シャトル電池のカソードとして作用することができる材料を含んでいてもよい。液体型Ｆシャトル電池は、例えば、従来の最先端のリチウム電池及びリチウムイオン電池におけるリチウムイオンの代わりに、フッ化物イオンという電荷担体を利用することを理解されたい。液体型Ｆシャトル電池は、電極活物質及び／又は適切な液体電解質をさらに含んでもよい。いくつかの態様によれば、液体型Ｆシャトル電池は、物理的に互いに分離され、フッ化物イオン伝導性電解質と共通に接触するアノード及びカソードを含んでいてもよい。アノードは、低（卑）電位の元素又は化合物（例えば、金属、金属フッ化物、及び／若しくはインターカレート組成物）を含んでいてもよい。カソードは、アノードよりも高い（貴の）電位を有する元素又は組成物（例えば、金属、金属フッ化物、及び／若しくはインターカレート組成物）を含んでいてもよい。いくつかの態様によれば、フッ化物伝導性電解質中のフッ化物イオン（Ｆ^－）は、放電中にカソードからアノードに移動し、電池の充電中にアノードからカソードに移動してもよい。

【0010】

いくつかの態様によれば、本開示に係る電気化学活物質は、高容量及び高エネルギー密度を提供する軽量材料であってもよい。本開示によれば有用な電気化学活物質の例としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属、それらの合金、それらの酸化物、フッ化物、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、電気化学活物質は、銅、フッ化銅（ＩＩ）（ＣｕＦ_２）、又はこれらの組み合わせを含む。

【0011】

いくつかの態様によれば、上記コアは選択された形状を有していてもよい。例えば、コアは、ナノ粒子（例えば、球状のナノ粒子）、ナノチューブ、ナノワイヤ、フレーム、フレーク、ナノポーラスシート、薄膜、フォーム（発泡体）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの態様によれば、コアのサイズは、電子伝導度又はＦ^－イオン移動度のいずれかによって決定されてもよい。具体的な例では、２０ｎｍがコア材料におけるＦ^－イオンの浸透の距離限界であってもよい。電子又はＦ^－イオンの経路がこの距離限界（この例では、２０ｎｍ）よりも大きい場合、電子伝導度及び／又はＦ^－イオン移動度は低下又は妨害される。従って、いくつかの態様によれば、コアは、距離限界程度以下の少なくとも１つの寸法を含んでいてもよい。例えば、コアは、距離限界程度以下の直径を有する球状のナノ粒子を含んでいてもよく、というのもそのような球状のナノ粒子は、すべての方向において距離限界程度以下である電子又はＦ^－イオンの経路を提供するからである。コアは、少なくとも１つの方向に距離限界程度以下の経路を有する限り、距離限界程度を超える１つ以上の寸法を有していてもよいことを理解されたい。例えば、コアは、Ｘ方向及びＹ方向の寸法が距離限界程度よりも大きく、Ｚ方向の寸法が距離限界程度以下であるフレークを含んでいてもよい。いくつかの態様によれば、この距離限界は、約２０ｎｍ、任意に約３０ｎｍ、任意に約４０ｎｍ、任意に約５０ｎｍであってもよい。いくつかの態様によれば、距離限界は、約２０～８０ｎｍ、任意に約３０～７０ｎｍ、任意に約４０～６０ｎｍであってもよい。いくつかの態様によれば、距離限界は、当該電気化学活性構造体の特定の態様、例えば、そのシェルに少なくとも部分的に対応する。特に、相対的に低いイオン抵抗を有するシェルは、Ｆ^－イオンがシェルを横断してコアに到達することがより容易であるため、より長い距離限界を提供することになる。

【0012】

本開示によれば有用なコアの例としては、距離限界程度以下の直径を有するナノ粒子、距離限界程度以下の少なくとも１つの寸法を有するナノワイヤ、距離限界程度以下の壁厚を有するナノチューブ、距離限界程度以下の厚さを有するフレーク（例えば、三角形、長方形、正方形、円形、又は楕円形）、距離限界程度以下の厚さを有する膜、距離限界程度以下の細孔壁厚を持つフォーム、距離限界程度以下の厚さを有するシート、距離限界以下の厚さを有するフレーム、距離限界以下のワイヤ厚さを有するメッシュ、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0013】

当該電気化学活性構造体は、上記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルをさらに含む。例えば、このシェルは、コアの表面積の少なくとも約５０％、任意に少なくとも約６０％、任意に少なくとも約７０％、任意に少なくとも約８０％、任意に少なくとも約９０％、任意に少なくとも約９５％、任意に少なくとも約１００％がシェルで覆われるように、コアを囲んでいてもよい。いくつかの態様によれば、コア上のシェルの分子被覆率は、約１～１００ｎｍ^－２、任意に約６～６０ｎｍ^－２であってもよい。

【0014】

いくつかの態様によれば、上記シェルは、液体型Ｆシャトル電池と適合性のあるシェル材料を含んでいてもよい。

【0015】

例えば、シェル材料は、充電及び／又は放電中の液体型Ｆシャトル電池の液体電解質へのコア材料の溶解が低減又は解消されうるように選択されてもよい。シェル材料は、適切な充電時間をさらに提供するように選択されてもよい。本明細書で使用する場合、「充電時間」という用語は、放電した液体型Ｆシャトル電池の電極が完全に充電されるのに必要な時間の長さ、すなわち、電池の充電中にフッ化物伝導性電解質中のＦ^－がアノードからカソードに移動するのに必要な時間の長さを指す。いくつかの態様によれば、充電時間は、約１分～２０分、任意に約１分～１０分、任意に約３分～５分であってもよい。

【0016】

充電時間は、電気化学活性構造体の１つ以上の特性に依存してもよいことを理解すべきである。例えば、高いイオン抵抗を有する固体材料シェルを含む電気化学活性構造体の充電／放電には、非常に低い電流（例えば、約１０μＡ以下、又は約２．５ｍＡ／ｇの電流密度）が必要となる場合がある。従って、このような電気化学活性構造体は、許容できない充電時間を必要とする場合がある。また、比較的低いイオン抵抗を有するシェル材料を含む電気化学活性構造体の充電／放電は、イオン（例えば、Ｆ^－イオン）がシェル材料を横断することが比較的容易でありうることに少なくとも部分的に起因して、より高い電流を用いて達成されうることを理解すべきである。いくつかの態様によれば、シェル材料は、当該電気化学活性構造体を含むカソードの充電／放電が、少なくとも約５０μＡ、任意に少なくとも約７５μＡ、任意に少なくとも約１００μＡ、任意に少なくとも約１５０μＡ、任意に少なくとも約２００μＡ、任意に少なくとも約２５０μＡ、及び任意に少なくとも約３００μＡの電流で達成されうるように選択されてもよい。

【0017】

いくつかの態様によれば、シェル材料は、充電及び／又は放電時にコアによって含まれる電気化学活物質を許容可能に利用するために選択することができる。利用とは、充電中にＦ^－イオンを受け入れる電気化学活物質の部分、及び／又は、放電中に減少する電気化学活物質の部分を指すことを理解すべきである。いくつかの態様によれば、本明細書に記載されているように、比較的低いイオン抵抗を有するシェル材料を選択することによって、充電及び／又は放電中に電気化学活物質の少なくとも約５０％、任意に少なくとも約６０％、任意に少なくとも約７０％、任意に少なくとも約８０％、任意に少なくとも約９０％、及び任意に少なくとも約１００％が利用されてもよい。

【0018】

いくつかの態様によれば、シェル材料は、「ソフトシェル」材料を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「ソフト」は、本明細書に記載される材料、特に、本明細書に記載される自己組織化が可能な少なくとも１つの材料を含む材料を指す。ソフトシェル材料の例としては、界面活性剤、特定のポリマー、１つ以上の特定の官能基を有する非界面活性剤分子、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、シェル材料は、有機材料、特に、本明細書に記載されている自己組織化が可能な少なくとも１つの材料を含む有機材料を含んでもよい。有機シェル材料の例としては、有機界面活性剤等の有機ソフトシェル材料、有機ポリマー又は有機分子含有ポリマー、１つ以上の特定の官能基を有する非界面活性有機分子、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0019】

いくつかの態様によれば、本明細書に記載される特定の官能基は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－Ｒ_２Ｐ、－ＣＯＯ^－、－ＣＯＯ－ＯＯＣＲ、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ^＋（ＢＦ_４ ^－）、－Ｓａｃ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ_２Ｏ_３ ^－Ｎａ^＋、－ＳｅＨ、－ＳｅＳｅＲ、－Ｒ_２Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ_３ ^２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、－ＰＯ_４ ^２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ_２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ_３、－ＳｉＣｌ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及びこれらの組み合わせであってもよく、式（Ｉ）は

【化1】

であり、式（ＩＩ）は

【化2】

であり、式（ＩＩＩ）は

【化3】

であり、上記式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、有機鎖、特に部分的若しくは完全にフッ素化できる有機鎖、又は、単独で、若しくは別のＲ’若しくはＲ”と組み合わせて、芳香族基、特に１つ以上の親フッ素基で置換された芳香族基である。Ｒ’及びＲ”に有用な例示的な有機鎖としては、－（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、及び（ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＦ_３が挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも１つの芳香族基を有する式（ＩＩＩ）に係る官能基の例は、以下に式（ＩＶ）

【化4】

として、及び式（Ｖ）

【化5】

として示される。

【0020】

各Ｒ’及びＲ”は、別のＲ’又はＲ”と同じであってもよいし、異なっていてもよいことを理解すべきである。いくつかの態様によれば、各Ｒ’は許容できるフッ素化特性を示してもよく、及び／又は各Ｒ”は許容できる安定化特性を示してもよい。さらに、式（ＩＩＩ）に示されるカルベン中の非共有の価電子を有する炭素原子は、本明細書に記載されているように、コアによって含まれる１つ以上の分子に結合するように構成されていてもよいことを理解すべきである。式（ＩＩＩ）を有する官能基を含む材料の例としては、Ｓｍｉｔｈら、「Ｎ－Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１９、１１９、４９８６－５０５６に記載されているものが挙げられ、この文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0021】

いくつかの態様によれば、上記界面活性剤は、本明細書に記載されるコアを調製するのに有用な界面活性剤、例えば、極性頭部（例えば、本明細書に記載される特定の官能基の１つ以上を含む極性頭部）、炭素含有尾部（例えば、アルカン、アルキン、アルケン、及び芳香環）、フルオロカーボン含有尾部（例えば、（ＣＦ_２）_ｎ、（ＣＨＦ）_ｎ、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｎ、及び（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_ｎ等の脂肪族鎖、並びに／又は（Ｃ_６－ｘＦ_ｘ－）_ｎ等の芳香族基）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有する界面活性剤等を含んでもよい。本開示によれば有用な界面活性剤の例としては、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデカンチオール、２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼンチオール、Ｐ－［１２－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ）ドデシル］－ホスホン酸、Ｐ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、パーフルオロドデカン酸、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、界面活性剤は、コアの製造に有用な１つ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。

【0022】

いくつかの態様によれば、上記特定のポリマーは、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）重合によって形成されることが可能なポリマー、特に、モノマー又はより短いオリゴマー種からその場重合によって形成されることが可能なポリマーを含んでいてもよい。さらに、又は代わりに、上記特定のポリマーは、水素結合によって自己修復することができるものであってもよい。例えば、上記特定のポリマーは、図２に関して以下で詳細に論じられるように、充電及び放電中のコアの体積膨張及び／若しくは体積収縮に少なくとも部分的に起因する可能性がある亀裂並びに／又は間隙等のシェルの不完全部分を自律的に繰り返し「自己修復」するように水素結合することができるものであってもよい。このようなポリマーの例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、アミノ末端、Ｃ＝Ｏ結合を含む架橋ポリマー（Ｐ．Ｃｏｒｄｉｅｒ、Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ、Ｃ．Ｓｏｕｌｉｅ－Ｚｉａｋｏｖｉｃ、Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ ４５１、９７７、（２００８）；Ｂ．Ｃ．Ｔｅｅ、Ｃ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ａｌｌｅｎ、Ｚ．Ｂａｏ、Ｎａｔ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ ７、８２５、（２０１２））、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0023】

いくつかの態様によれば、シェルは１つ以上の単分子層（単層）を含んでいてもよい。いくつかの態様によれば、シェルは、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の単分子層を含んでいてもよい。いくつかの態様によれば、単分子層のそれぞれは、同じであってもよいし異なっていてもよい。

【0024】

図１Ａは、本開示の態様に係る例示的な電気化学活性構造体１１を示す。図１Ａに示すように、電気化学活性構造体１１は、本明細書に記載されるコア１２と、本明細書に記載されるシェル材料を含む単分子層１３とを含んでもよい。いくつかの態様によれば、単分子層１３は、例えば、本明細書に記載される界面活性剤を含む自己組織化単分子層（ＳＡＭ）であってもよい。この例では、単分子層１３は、本明細書に記載されているシェルに相当することが理解されるべきである。

【0025】

図１Ｂは、本明細書に記載されるコア１２と、本明細書に記載されるシェル材料を含む単分子層１３とを含む例示的な電気化学活性構造体１１を示す。図１Ｂは、第１の単分子層１３の少なくとも一部を覆う第２の単分子層１４も示す。第２の単分子層１４も、第１の単分子層１３と同じ又は異なるＳＡＭであってもよい。この例では、第１の単分子層１３及び第２の単分子層１４が一緒になって、本明細書に記載されているシェルに対応していてもよいことを理解すべきである。

【0026】

図１Ｃは、本明細書に記載されるコア１２と、本明細書に記載されるシェル材料を含む単分子層１３とを含む例示的な電気化学活性構造体１１を示す。図１Ｃは、単分子層１３の少なくとも一部を覆うポリマー層１５も示す。ポリマー層１５は、本明細書に記載されるポリマーのいずれかを含んでいてもよい。この例では、単分子層１３及びポリマー層１５が一緒になって、本明細書に記載されるシェルに対応してもよいことが理解されるべきである。

【0027】

図１Ａ～図１Ｃは、特定のシェル構成例を示しているが、当該電気化学活性構造体は、異なる構成を有するシェルを含んでいてもよいことを理解すべきである。例えば、シェルは、３つ以上のＳＡＭ及び／又は２つ以上のポリマー層を含んでいてもよく、ＳＡＭ及び／又はポリマー層の位置は、互いに対して任意の配置になっている。

【0028】

いくつかの態様によれば、上記シェルは、充電状態と放電状態との間の電気化学活物質の体積変化に対応するように構成されてもよい。例えば、図２は、本明細書に記載される電気化学活性構造体２１の充電及び放電の例示的な模式図を示す。図２に示すように、電気化学活性構造体２１は、コア２２と、本明細書に記載されるＳＡＭ２３及びポリマー層２４を含むシェルとを含んでいてもよい。このコアは、本明細書に記載される任意のコア、例えば、Ｃｕコアを含んでいてもよい。図２は、電気化学活性構造体２１を充電する様子、例えば、Ｆ^－イオンが電気化学活性構造体２１を含むカソードに移動する様子の模式図を示す。図２に示すように、Ｆ^－イオンは、Ｃｕコア２２の少なくとも一部がＣｕＦ_２２５に変換されるように、シェルを横断してコア２２に到達することができる。Ｃｕコア２２のＣｕがＣｕＦ_２２５に変換されると、コアの体積が拡大する可能性がある。理論に拘束されることを望むものではないが、コアの体積が拡大すると、ＳＡＭ２３が欠陥又は亀裂を生じ、それによって体積の変化に対応してもよい。図２に示すように、電気化学活性構造体２１が放電されると、ＣｕＦ_２２５がＣｕ２２へと還元されて戻り、コアの体積が収縮してもよい。体積が収縮すると、ＳＡＭ２３は元の構成に自己組織化又は「自己治癒」してもよい。

【0029】

図３は、本開示の態様に係る電気化学活性構造体の例示的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。特に、図３は、本明細書に記載されるシェルを有するナノワイヤを示す。

【0030】

本開示は、本明細書に記載される電気化学活性構造体の製造方法にも向けられている。いくつかの態様によれば、当該方法は、一工程合成戦略を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、用語「一工程合成戦略」は、少なくとも第１の反応物質が単一の合成工程で反応生成物に変換される合成戦略を指す。例えば、本明細書に記載されるコア及びシェルは、単一の合成工程で調製されてもよい。合成工程は、金属塩及び／又はその水和物を含む溶液と、１つ以上のシェル材料とを高温で一定期間組み合わせて、電気化学活性構造体を提供することを含んでもよい。いくつかの態様によれば、この高温は、少なくとも約９０℃、任意に少なくとも約１００℃、任意に少なくとも約１１０℃、任意に少なくとも約１２０℃、任意に少なくとも約１３０℃、任意に少なくとも約１４０℃、任意に少なくとも約１５０℃、任意に少なくとも約１６０℃、任意に少なくとも約１６５℃であってもよい。いくつかの態様によれば、選択された期間は、約５分、任意に約３０分、任意に約１時間、任意に約２時間、任意に約６時間、任意に約１２時間、任意に約１８時間、任意に約２４時間であってもよい。いくつかの態様によれば、「一工程合成戦略」は、２つ以上の加熱期間、例えば、本明細書に記載された第１の高温における本明細書に記載された第１の期間の第１の加熱期間と、続いて本明細書に記載された第２の高温における本明細書に記載された第２の期間の第２の加熱期間とを含んでもよい。第１及び第２の高温は、同じであってもよいし異なっていてもよく、第１及び第２の期間は、同じであってもよいし異なっていてもよい。

【0031】

本開示は、本明細書に記載される電気化学活性構造体を含む電気化学セルにも向けられている。いくつかの態様によれば、当該電気化学セルは、カソードと、アノードと、好適な液体電解質とを含む液体型Ｆシャトル電池であってもよい。本開示によれば有用な適切な液体電解質の例としては、米国特許出願公開第２０１７／００６２８７４号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、この特許文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。これに関連して、図１５は、本開示の態様に係る例示的な電気化学セル、具体的には放電中の例示的な電気化学セルの模式図を示す。図１５に示すように、放電中の電子の流れの方向は、負極から正極に向かっている。フッ化物イオン電気化学セルの充電時には、負極から放出されたフッ化物アニオンが電解質中を移動し、正極に収容される。充電中の電子の流れの方向は、正極から負極に向かっている。放電及び充電時のフッ化物イオンの放出及び収容は、電極で発生する酸化還元反応に起因する。いくつかの態様によれば、カソードは、本明細書に記載される電気化学活性構造体を含んでいてもよい。

【0032】

「金属塩」は、カチオン（複数可）が正に帯電した金属イオン（複数可）であり、アニオン（複数可）が負に帯電したイオン（複数可）であるイオン性の錯体である。「カチオン」は正に帯電したイオンを指し、「アニオン」は負に帯電したイオンを指す。本開示に係る「金属塩」において、アニオンは、任意の負に帯電した化学種であってよい。本開示に係る金属塩中の金属は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アルミニウム塩、又はポスト遷移金属塩、及びそれらの水和物を含んでもよいが、これらに限定されない。

【0033】

「電極」は、電解質や外部回路との間でイオン及び電子が交換される電気伝導体を指す。本明細書では、「正極」と「カソード」は同義的に用いられ、電気化学セルにおいてより高い（すなわち、負極よりも高い）電極電位を有する電極を指す。

【0034】

本明細書では、「負極」と「アノード」は同義的に用いられ、電気化学セルにおいてより低い（すなわち、正極よりも低い）電極電位を有する電極を指す。カソード還元は、化学種が電子（複数可）を得ることを指し、アノード酸化は、化学種が電子（複数可）を失うことを指す。本発明の正極及び負極は、薄膜電極構成等の薄い電極設計を含む、電気化学及び電池科学の技術分野で公知のような、様々な有用な構成及び形態因子で提供されてもよい。電極は、例えば、米国特許第４，０５２，５３９号明細書、及びＯｘｔｏｂｙら、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９９）、４０１－４４３頁に開示されているものを含む、当該技術分野で知られているように製造される。

【0035】

用語「電気化学セル」は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するか、若しくは電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイス及び／又はデバイス構成要素を指す。電気化学セルは、２つ以上の電極（例えば、正極及び負極）と電解質とを有し、電極表面で起こる電極反応により電荷移動プロセスが発生する。電気化学セルとしては、一次電池、二次電池、及び電気分解システムが挙げられるが、これらに限定されない。一般的なセル及び／又は電池の構造は、当該技術分野で公知である（例えば、Ｏｘｔｏｂｙら、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９９）、４０１－４４３頁参照）。

【0036】

「電解質」とは、イオン伝導体を指し、このイオン伝導体は固体、液体（最も一般的）、まれに気体（プラズマ等）であることができる。

【0037】

この書面による説明は、好ましい実施形態を含む本発明を開示するために、また、任意のデバイス又はシステムを製造及び使用し、任意の組み込まれた方法を実行することを含め、任意の当業者が本発明を実施できるようにするために例を用いている。本発明の特許可能な範囲は特許請求の範囲によって規定され、そして本発明の特許可能な範囲は当業者が思いつく他の例を含むことができる。そのような他の例は、請求項の文字通りの文言とは異なることのない構造要素を有する場合、又は請求項の文字通りの文言とは実質的に異ならない同等の構造要素を含む場合、特許請求の範囲に含まれることが意図される。記載された様々な実施形態からの態様、及びそのような各態様に対する他の公知の等価物は、本願の原理に従った追加の実施形態及び技術を構築するために、当業者が混合及び適合させることができる。

【0038】

本明細書に記載された態様は、上記の例示的な態様に関連して説明してきたが、既知のものであれ、現在予期されていないか予期されない可能性があるものであれ、様々な代替例、修正例、変形例、改良例、及び／又は実質的な等価物が、少なくとも当業者には明らかになる可能性がある。従って、上述の例示的な態様は、限定的なものではなく例示的なものであることが意図されている。本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。それゆえ、本開示は、すべての公知又は後に開発される代替例、修正例、変形例、改良例、及び／又は実質的な等価物を包含することを意図している。

【0039】

単数形の要素への言及は、特に明記されていない限り「１つであって、１つだけ」を意味するものではなく、「１つ以上」を意味することが意図されている。本開示全体を通して記載されている様々な態様の要素に対する、当業者に知られているか、又は後に知られるようになるすべての構造的及び機能的な等価物は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。さらに、本明細書で開示されているものは、公共に解放することを意図したものではない。

【0040】

さらに、本明細書では、「例」という語句は、「例、実例、又は説明として役割を果たす」という意味で使用されている。本明細書で「例」として記載されているあらゆる態様は、必ずしも他の態様よりも好ましい又は有利であると解釈されるものではない。特に具体的に異なる記載がされていない限り、「いくつかの」という用語は、１つ以上を指す。「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、並びに「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの任意の組み合わせ」等の組み合わせは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣの任意の組み合わせを含み、複数のＡ、複数のＢ、又は複数のＣを含んでいてもよい。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの任意の組み合わせ」等の組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ及びＢ及びＣであってもよく、そのような組み合わせはいずれもＡ、Ｂ、又はＣの１つ以上のメンバーを含んでいてもよい。

【0041】

本明細書では、「約」及び「およそ」という用語は、当業者が理解しているように、近いことと定義される。非限定的な一実施形態では、用語「約」及び「およそ」は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内であると定義される。

【0042】

さらに、本願中のすべての参考文献、例えば、発行済み若しくは付与済みの特許又は同等物を含む特許文書、特許出願公開、及び非特許文献文書又は他のソース資料は、参照により個別に組み込まれているかのように、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

【実施例】

【0043】

例Ｉ：電気化学活性構造体の調製
オレイルアミン（５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）及びオレイン酸（０．１ｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）中のＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（８５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を、完全に溶解するまでガラスバイアル内で超音波処理した。トリス（トリメチルシリル）シラン（０．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を、暗青色の溶液が透明な黄色になるまで１２０℃まで加熱した。この混合物をさらに１６５℃まで１８時間加熱した（例えば、Ｃｕｉ Ｆ、Ｙｕ Ｙ、Ｄｏｕ Ｌら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１５、１５、７６１０－７６１５に記載されているとおり。この文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。得られたシェル付きの銅ナノワイヤを遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分）により単離し、トルエンで２回、エタノール（１０ｍＬ）で洗浄した。

【0044】

例ＩＩ：電気化学活性構造の熱重量分析（ＴＧＡ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析
例Ｉに従って、電気化学活性構造体を調製し、熱重量分析（ＴＧＡ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、約０℃～約８００℃の温度範囲でこの構造体を分析した。

【0045】

図１１～図１４は、例Ｉに従って調製した電気化学活性構造体に対応するＸＰＳスペクトルを示す。具体的には、図１１は、例Ｉに従って調製した電気化学活性構造体の銅コアのＸＰＳスペクトルを示す。図１２は、例Ｉに従って調製した電気化学活性構造体のシェル材料からの窒素のＸＰＳスペクトルを示す。図１３は、例Ｉに従って調製した電気化学活性構造体のシェル材料からの炭素のＸＰＳスペクトルを示す。図１４は、例Ｉに従って調製した電気化学活性構造体のシェル材料からの酸素のＸＰＳスペクトルを示す。

【0046】

図４は、得られたＴＧＡプロットを示す。特に、図４は、研究した温度範囲で以下のような相を示す：Ｉ．シェル及び電気化学活物質（すなわち、銅ナノワイヤ）の表面に吸着したガスの脱着；ＩＩ．シェル及び電気化学活物質の表面に吸着した空気；ＩＩＩ．シェルの「焼き切り」；並びにＩＶ．電気化学活物質（すなわち、銅）の酸化。特に、ＩＩＩ相は、電気化学活性構造体に対するシェルの重量割合が約５．５％（ｗ／ｗ）であることを示す重量損失を示す。表面上の分子被覆率は、約６ｎｍ^－２であると判断した。

【0047】

ＴＧＡ及びＸＰＳ分析に基づいて、シェルは主にオレイルアミン又は／及びオレイン酸を含むと結論づけた。

【0048】

図１０は、例Ｉに従って調製した銅ナノワイヤ１０１表面のシェル１０２の例示的模式図を示す。この例示的模式図では、４ｎｍ^２の面積を持つ（１１１）銅表面を想定した。分子長は約１．５～１．８ｎｍであり、銅原子の直径は約０．１４５ｎｍである。この例では、電気化学活性構造体の初期重量は約２．５８７ｍｇであり、残渣重量（主に銅酸化物）は約２．４３８５ｍｇであった。

【0049】

例ＩＩＩ：電気化学活性構造体の充電／放電
電気化学活性構造体を例Ｉに従って調製し、三電極セルの一部として提供した。特に、この電気化学活性構造体を、スーパーＰカーボンブラック（ＳＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とともに、約８：１：１の重量比で作用電極の一部として提供した。また、このセルは、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｙＴＦＳＩ）中の０．０１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ）中の銀ワイヤから作製した参照電極、及び白金ワイヤから作製した対電極も含んでいた。このセルは、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）電解質中の１Ｍ フッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ネオペンチルアンモニウム（ＮｐＭｅ_３ＮＦ）を含んでいた。

【0050】

図５は、低電流（すなわち、約１０μＡ）での電気化学活性構造体の充電／放電を表す。図５に示すように、高い実用容量（すなわち、２０３ｍＡｈ／ｇ）が得られた。図６は、充電（すなわち、フッ素化）及び放電（すなわち、脱フッ素化）後の電気化学活性構造体に対応する粉末Ｘ線回折（ｐ－ＸＲＤ）パターンを示す。図６に示すように、充電後には銅がＣｕＦ_２に変化し、放電後にはＣｕＦ_２が銅に還元されている。このように、銅はシェル保護を伴って可逆的に帯電させることができると結論づけた。

【0051】

例ＩＶ：様々な電流を用いる電気化学活性構造体の充電／放電
例ＩＩＩに記載したようにして三電極セルを調製し、３つの異なる電流、具体的には１０μＡ、１００μＡ、及び３００μＡの電流における充電／放電を調べた。図７に示すように、この電気化学活性構造体は、低い電流密度（すなわち、１０μＡ）でも、高い電流密度（すなわち、１００μＡ及び３００μＡ）でも充電及び放電することができた。当該技術分野で公知のシェルを有する銅を含有する電気化学活性構造体の中にはシェルの高いイオン抵抗に起因して低電流密度でしか充電及び放電しないことが知られているものがあるので、この結果は驚くべきものである。

【0052】

図８は、調べた３つの充電／放電電流における電気化学活性構造体の容量を示す。図８に示すように、すべての電流で高い容量が得られた。具体的には、１０μＡの電流で２０３ｍＡｈ／ｇの容量に到達し、１００μＡの電流で３３８ｍＡｈ／ｇの容量に到達し、３００μＡの電流で５０４ｍＡｈ／ｇの容量に到達した。３００μＡで得られた容量は、ＣｕＦ_２の理論容量、すなわち５２８ｍＡｈ／ｇに近い値であったことに留意されたい。これは、当該技術分野で公知のシェルを含むいくつかの電気化学活性構造体が約５０ｍＡｈ／ｇ（１０μＡ時）の容量を提供することが知られている一方で、他の電気化学活性構造体が約１８０ｍＡｈ／ｇ（１０μＡ時）の容量を提供することが示されていることを考えると、驚くべきことであった。驚くべきことに、本開示に係る電気化学活性構造体は、高い実用容量とともに、高速の充電及び放電の両方を提供する。

【0053】

図９は、充電（すなわちフッ素化）及び放電（すなわち脱フッ素化）後の電気化学活性構造体に対応するｐ－ＸＲＤパターンを示す。図９に示すように、充電後には銅がＣｕＦ_２に変化し、放電後にはＣｕＦ_２が銅に還元されている。このように、銅は、調べたすべての電流において、シェル保護を伴って可逆的に帯電させることができると結論づけた。

【0054】

例Ｖ：金属電極のパッシベーションのための自己組織化単分子膜界面の全原子分子動力学シミュレーション
全原子分子動力学シミュレーションを行い、フッ化物イオン電池の金属電極の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を不動態化するための設計ルールを検討した。Ｅ－（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_２Ｆ、Ｅ－（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２ＣＨ_２）_３ＣＦ_３、Ｅ－（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_３Ｈ、Ｅ－（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３の４種類のＳＡＭ分子について、α－ＣＨ_２及び／又はフッ素化炭素（ＣＦ_２）部分の有無に関して調べた。ここで、Ｅは電極を表す。両方の考慮事項は、フッ化物イオンの溶媒和に関係していることが確認された。フッ化物塩であるＮｐ_２Ｆ（フッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルアンモニウム）を、ＢＴＦＥ（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル）又はグライム電解液とともに、モル密度約１．２Ｍでシミュレーションセルに導入した。シミュレーションの結果（後述するフッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションの統計と動力学の両方を考慮）から、ＳＡＭ部分と溶媒の組み合わせの集合を調査した中から、（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_２Ｆとグライムの組み合わせが最も優れていると考えられた。

【0055】

モデル金属電極は、一定電位（Ｖ）に保持されており、それらのそれぞれがＶ＝Ｖ^－又はＶ^＋に保持されている。バイアス電位は、ΔＶ＝Ｖ^＋－Ｖ^－である。金属原子の電荷は時間的に変動する。そうすることにより、電極の電荷分極や鏡像電荷効果がシミュレーションに含まれる。

【0056】

ここで選択したＳＡＭ被覆密度（５．６２５ｎｍ^－２）は、ＳＡＭ領域への電解質のインターカレーションを防ぐのに十分な高さであり、電極パッシベーションの第一条件を満たしている。このＳＡＭ被覆密度では、ＳＡＭ分子の大部分が電極に対して立っている。以下では、ＳＡＭ領域は各電極から５～１４Åの距離にある。

【0057】

図１６は、ΔＶ＝０（バイアス電位ゼロ）でのフッ化物イオンＳＡＭインターカレーション統計のシミュレーション結果を示す。ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２部分及びＣＦ_２ＣＨ_２部分のＳＡＭは、（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_３Ｈ分子のＳＡＭに比べて、ＳＡＭ領域におけるフッ化物イオンの平均局所密度＜ｃ＞が高く（０．３～０．５Ｍ）、電極からのフッ化物イオンの平均距離＜ｄ＞が短い（９．５～１１．５Å）ことを示した。考慮したＳＡＭ領域は、各電極から５～１４Å以内の領域である。これは、電解質がＢＴＦＥでもグライムでも同じであると考えられる。（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３分子のＳＡＭは、フッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションを許容しない。この観測結果は、容易なフッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションを阻害しないためには、ＳＡＭには互いに隣接するＣＦ_２とＣＨ_２の両部分が必要であることを示唆する。

【0058】

以下では、十分なフッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションを可能にするＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２部分及びＣＦ_２ＣＨ_２部分のＳＡＭについてのみ論じる。

【0059】

図１７Ａを参照すると、いくつかの電極電位（Ｖ＝－１、０、＋１Ｖ）における平均力ポテンシャル（ＰＭＦ）の計算値が、ＢＴＦＥ又はグライム電解液を用いたＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２部分及びＣＦ_２ＣＨ_２部分のＳＡＭについて示されている。電極の分極によってＰＭＦが変化し、フッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションが促進又は抑制される。ＳＡＭ領域と電解質領域とを隔てるおよそ２／β（β^－１＝ｋ_ＢＴであり、ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔ＝４００Ｋである）の障壁が存在し、これはフッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションの動力学に関係している。この観測結果は、ＳＡＭの設計においてインターカレーションの動力学が重要な役割を果たす可能性を示唆している。

【0060】

図１７Ｂ～図１７Ｃを参照すると、ＢＴＦＥ又はグライム電解液を用いたＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２及びＣＦ_２ＣＨ_２部分のＳＡＭについて、ＳＡＭ領域におけるフッ化物イオンの平均局所密度＜ｃ＞と、いくつかの（Ｖ＝－１、０、＋１Ｖ）における電極からのフッ化物イオンの短い平均距離＜ｄ＞の計算結果が示されている。ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２部分のＳＡＭは、（ＣＦ_２ＣＨ_２）_３ＣＦ_３部分のＳＡＭに比べて、より多くのフッ化物イオンをインターカレートさせるだけでなく、電極に近い位置に存在させることができる、つまり＜ｃ＞が高く、＜ｄ＞が小さくなる。これは、電解質がＢＴＦＥであってもグライムであっても、調べたすべての電極電位において同じであると考えられる。それゆえ、フッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションの統計に基づいて、ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２部分のＳＡＭが今回考慮したものの中で最も優れていると考えられる。

【0061】

図１８Ａは、ＳＡＭ内のフッ化物イオンの溶媒和を示す。特に、図１８Ａは、フッ化物イオンをＸ網目のパターンで、電極原子を黒丸で示す。フッ化物イオンの３Å以内にある水素原子は、フッ化物イオンを溶媒和する「パートナー」と考えられる。

【0062】

図１８Ｂを参照すると、ＢＴＦＥ又はグライム電解液を用いたＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２部分及びＣＦ_２ＣＨ_２部分のＳＡＭについて、ＳＡＭにおけるフッ化物イオンの溶媒和と、ΔＶ＝０におけるその動力学が示されている。ＳＡＭのＣＨ_２部分はＣＦ_２部分に隣接しており、フッ化物イオンの溶媒和に関与していることが確認される。

【0063】

図１８Ｃを参照すると、フッ化物イオンとＳＡＭ分子のパートナーの水素原子との間の結合について、時間相関関数Ｈ（ｔ）を用いて計算した「パートナー」水素の交換の速度

【数1】

が示されている。Ｈ（ｔ）が１から０に減衰するとすると、τ_ｅｘはＨ（τ_ｅｘ）＝ｅ^－１を用いて定義される。「パートナー」の交換は、ＳＡＭ領域内でのフッ化物イオンのホッピング運動に関連して、約１ｎｓで発生するプロセスである。

【0064】

図１９を参照すると、いくつかの電極電位における時間相関関数Ｆ_ＡＢ（ｔ）を用いて計算したフッ化物イオンのデインターカレーションの速度

【数2】

が示されている。Ｆ_ＡＢ（ｔ）は、フッ化物イオンがＳＡＭ領域から電解質領域にデインターカレーションすると、１から０に減衰する。τ_ｄｅは、Ｆ_ＡＢ（τ_ｄｅ）＝ｅ^－１を用いて定義される。パートナー交換プロセスと比較して、デインターカレーションははるかに遅いプロセス（２０ナノ秒超）であり、これは図１７Ａに示したＰＭＦにおいてフッ化物イオンが克服すべきかなり大きな障壁があることに起因している。

【0065】

電極の分極は、デインターカレーションの動力学に影響を与え、デインターカレーションプロセスを促進又は抑制する。さらに、デインターカレーションの動力学は電解質にも依存しており、グライム電解液ではＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２のＳＡＭからのプロセスがＣＦ_２ＣＨ_２のＳＡＭからのプロセスよりも速いが、ＢＴＦＥ電解質では遅くなる。これは、調べたすべての電極電位において同じであると考えられる。有限の電極電位では、ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２のＳＡＭとグライム電解液が最も容易にフッ化物イオンをデインターカレーションすることができる。

【0066】

フッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションの統計及び動力学のシミュレーション結果は、機能的なパッシベーションＳＡＭの設計ルールを以下のように示唆している：（ｉ）形成能力、電解質溶媒のインターカレーションを防止するために十分緻密なＳＡＭ表面被覆；（ｉｉ）実質的なフッ化物イオンＳＡＭインターカレーションを確実にするために、フッ化物イオンの溶媒和にはα－ＣＨ_２とＣＦ_２の両方の部位が必要であること、又はフッ化物イオンとの相互作用に有利な他の部位が必要であること；（ｉｉｉ）フッ化物イオンのＳＡＭインターカレーション及びデインターカレーションの十分な動力学を確保するための電解質との適合性；及び（ｉｖ）フッ化物イオンのＳＡＭインターカレーションの障壁を減らし、フッ化物イオンのＳＡＭインターカレーション及びデインターカレーションの十分な動力学を確保するために、電解質に面した適切な末端基であること。

【0067】

これらのＭＤ計算から、フッ化物イオンの溶媒和サイトを絵で表現することができる（図２０）。図２０では、濃灰色が電極原子を示し、灰色が炭素原子を示し、赤色が酸素原子を示し、白色が水素原子を示し、ピンク色がフッ素原子を示し、緑色が溶媒和サイトを示す。これは、フッ化物イオンが良好に溶媒和又は結合できるＳＡＭ内の空間的な位置のスナップショットを示している。Ｗｅｂｂら、「Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、ＡＣＳ Ｃｅｎｔ．Ｓｃｉ．、１、１９８（２０１５）；Ｗｅｂｂら、「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｙｎａｍｉｃ ｂｏｎｄ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｉｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４８、７３４６（２０１５）；及びＭｉｌｌｅｒら、「Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｓａｆｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、５０、５９０（２０１７）を含むリチウムイオンの溶媒和に関する他の研究（これらの全てが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）によれば、フッ化物イオンの溶媒和サイト分布は、距離ベースの基準を用いてＳＡＭの各構成において決定される。溶媒和サイトは、冗長性やＳＡＭ内の他の原子との立体衝突を避けるために除かれる。

【0068】

使用するプロトコルは以下の通りである。
１．サイトは最初、長方形のグリッド上に用意される（１４６５２０サイト）。
２．サイトが（３Å以内に）ＳＡＭ分子の少なくとも４個の近接した水素を有する場合、そのサイトを収集する。
３．２つのサイトは、少なくとも同じ最も近い４つの水素を共有していれば、同じサイトとみなす。同じ最も近い４つの水素を持つサイトの集合に対する代表的なサイトの位置は、その複数のサイトの重心である。
３．このサイトは、ＳＡＭ分子及び電極の他のすべての原子と大きく重ならないことが必要である（原子間距離＞２Å）。
４．最後の工程では、ａ）少なくとも同じ２つの水素原子を共有し、ｂ）サイト間の距離が１Å以下の場合、サイトを統合する。最終的な統合サイトの位置は、統合される複数のサイトの重心である。

【0069】

図２０に示したＢＴＦＥ様ＳＡＭでは、３７箇所のフッ化物の溶媒和サイト（緑色）が特定された。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17A】

【図17B】

【図17C】

【図18A】

【図18B】

【図18C】

【図19】

【図20】

【国際調査報告】