特表 2022-511934 アルカンの酸化的脱水素化および／またはアルケンの酸化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-01

(54)【発明の名称】アルカンの酸化的脱水素化および／またはアルケンの酸化

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/48 20060101AFI20220125BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20220125BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20220125BHJP

   C07C 51/215 20060101ALI20220125BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220125BHJP

【ＦＩ】

C07C5/48

C07C11/04

C07C53/08

C07C51/215

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021533207

(86)(22)【出願日】2019-12-06

(85)【翻訳文提出日】2021-06-24

(86)【国際出願番号】 EP2019083960

(87)【国際公開番号】W WO2020074750

(87)【国際公開日】2020-04-16

(31)【優先権主張番号】18211590.7

(32)【優先日】2018-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】スコーネベーク，ロナルド・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ファン・ロッサム，フース

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC12

4H006AC46

4H006BA12

4H006BA14

4H006BA15

4H006BA30

4H006BC37

4H006BE30

4H006BS10

4H039CA21

4H039CA65

4H039CC10

4H039CC40

(57)【要約】

本発明は、２～６個の炭素原子を含有するアルカンの酸化的脱水素化のプロセス、および／または２～６個の炭素原子を含有するアルケンの酸化のプロセスであって、アルカンおよび／またはアルケンが、混合金属酸化物を含む触媒、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、および水蒸気からなる群から選択される１つ以上の希釈剤の存在下で酸素と接触し、アルカンおよび／またはアルケンの変換率が、少なくとも４０％である、プロセスに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２～６個の炭素原子を含有するアルカンの酸化的脱水素化のプロセス、および／または２～６個の炭素原子を含有するアルケンの酸化のプロセスであって、前記アルカンおよび／またはアルケンが、混合金属酸化物を含む触媒、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、および水蒸気からなる群から選択される１つ以上の希釈剤の存在下で酸素と接触し、前記アルカンおよび／またはアルケンの変換率が、少なくとも４０％である、プロセス。

【請求項2】

前記アルカンおよび／またはアルケンの前記変換率が４５％～７０％である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記希釈剤が二酸化炭素を含む、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記希釈剤が、１～１００体積％、好ましくは５～１００体積％、より好ましくは４０～１００体積％、最も好ましくは６０～１００体積％の二酸化炭素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記アルカンがエタンまたはプロパンであり、前記アルケンがエチレンまたはプロピレンである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記触媒が、モリブデン、バナジウム、ニオブ、および任意選択的にテルルを含有する混合金属酸化物触媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカンの酸化的脱水素化および／またはアルケンの酸化のためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

２～６個の炭素原子を含有するアルカンなどのアルカンを酸化的に脱水素化すること、例えば、エタンまたはプロパンは、酸化的脱水素化（オキシ脱水素化、ＯＤＨ）プロセスにおいて、それぞれ、エチレンおよびプロピレンをもたらすことが知られている。触媒および他のプロセス条件を含むアルカンのＯＤＨプロセスの例は、例えば、ＵＳ７０９１３７７、ＷＯ２００３／０６４０３５、ＵＳ２００４／０１４７３９３、ＷＯ２０１０／０９６９０９、およびＵＳ２０１０／０２５６４３２に開示されている。金属としてモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、および任意選択でテルル（Ｔｅ）を含有する混合金属酸化物触媒を、そのようなオキシ脱水素化触媒として使用することができる。そのような触媒はまた、アルケンのカルボン酸への直接酸化、例えば、２～６個の炭素原子を含有するアルケン、例えば、それぞれ酢酸およびアクリル酸をもたらすエチレンまたはプロピレンの酸化にも使用され得る。

【0003】

ＵＳ２０１６／０３２６０７０は、アルカンを、対応するアルケンにオキシ脱水素化するためのプロセスを開示し、プロセスは、少なくともアルカンおよび酸化剤としての酸素の供給物を反応器に提供することと、アルカンを、触媒の存在下で反応器内でのアルカンの酸素を用いるオキシ脱水素化による対応するアルケンを含む生成物流に変換することと、を含み、供給物は、酸化剤としてＣＯ_２を含む希釈剤をさらに含む。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、希釈剤であるだけでなく、以下の反応：ＣＯ_２＋エタン→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＋エチレンにおける反応物としても作用し得る。

【0004】

さらに、上記のＵＳ２０１６／０３２６０７０は、リサイクルエタンと新鮮なエタンとの比が、１：１～４：１であるエタンリサイクルの操作を開示しており、「新鮮なエタン」とは、反応器への最初の注入時のエタンであり、「リサイクルエタン」とは、再注入される未変換エタンである。未変換エタンをリサイクルすることによって、全体的な変換率が改善される。これは、パスごとの変換率とは異なる。化合物「Ａ」の「全体的な変換率」は、概して、（全体的に反応したＡのモル）／（新鮮な供給物のモル）として定義され、「パスごとの変換率」は、（１回のパスで反応したＡのモル）／（反応器に供給されたＡのモル）として定義される。通常、特定の所望の選択性を保護するために、パスごとの変換率を低く保つには、リサイクル未変換反応物と新鮮な反応物の比較的高い比が必要である。

【0005】

アルカンの酸化的脱水素化および／またはアルケンの酸化のためのプロセスを提供し、反応器にリサイクルされる必要のある未変換アルカンおよび／またはアルケンが少なく、一方で好ましくは、同時に、比較的高いレベルで選択性を維持することを、本発明の目的とする。加えて、アルカンの酸化的脱水素化および／またはアルケンの酸化のためのプロセスを提供し、特定の変換率で比較的高い選択性が得られることを、本発明の目的とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第７０９１３７７号明細書

【特許文献2】国際公開第２００３／０６４０３５号

【特許文献3】米国特許出願公開第２００４／０１４７３９３号明細書

【特許文献4】国際公開第２０１０／０９６９０９号

【特許文献5】米国特許出願公開第２０１０／０２５６４３２号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１６／０３２６０７０号明細書

【発明の概要】

【0007】

驚くべきことに、上記の目的のうちの１つ以上が、アルカンおよび／またはアルケンを、混合金属酸化物を含む触媒、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、および水蒸気からなる群から選択される１つ以上の希釈剤の存在下で酸素と接触させることによって達成され得、アルカンおよび／またはアルケンの変換率が、少なくとも４０％であることが判明した。

【0008】

したがって、本発明は、２～６個の炭素原子を含有するアルカンの酸化的脱水素化のプロセス、および／または２～６個の炭素原子を含有するアルケンの酸化のプロセスであって、アルカンおよび／またはアルケンが、混合金属酸化物を含む触媒、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、および水蒸気からなる群から選択される１つ以上の希釈剤の存在下で酸素と接触し、アルカンおよび／またはアルケンの変換率が、少なくとも４０％である、プロセスに関する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のプロセス、および該プロセスにおいて使用される組成物または流れは、１つ以上の様々な記載された工程および成分を、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で記載されるが、それらはまた、該１つ以上の様々な記載された工程および成分「から本質的になる」または「からなる」こともできる。

【0010】

本発明の文脈において、組成物または流れが、２つ以上の成分を含む場合では、これらの成分は、１００％を超えない全体量で選択されるべきである。

【0011】

本明細書内で、「実質的にない」とは、その成分の検出可能な量が組成物または流れ中に存在しないことを意味する。

【0012】

さらに、プロパティの上限と下限が引用される場合、上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによって定義される値の範囲も含まれる。

【0013】

さらに、本明細書内で、「新鮮なアルカン」とは、未変換アルカンを含まないアルカンを指す。本明細書の範囲内で、「未変換アルカン」とは、本発明のプロセスに初めて供されたが、変換されなかったアルカンを指す。「新鮮なアルケン」および「未変換アルケン」についても同様の定義が適用される。

【0014】

本アルカンの酸化的脱水素化および／またはアルケンの酸化のプロセスでは、２～６個の炭素原子を含有するアルカン（以下「アルカン」）および／または２～６個の炭素原子を含有するアルケン（以下「アルケン」）の酸化は、混合金属酸化物を含む触媒、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、および水蒸気からなる群から選択される１つ以上の希釈剤の存在下で酸素と接触する。

【0015】

さらに、本発明では、アルカンおよび／またはアルケンの変換率は、少なくとも４０％である。該変換率とは、「パスごとの変換率」を指し、これは、（１回のパスで反応したアルカンおよび／またはアルケンのモル）／（反応器に供給されたアルカンおよび／またはアルケンのモル）として定義される。パスごとのそのような変換率は、１つ以上のパラメータを変更することによって制御され得る。そのようなパラメータとしては、温度、圧力、触媒の性質、触媒の量、および酸素の量が挙げられる。

【0016】

本発明では、アルカンおよび／またはアルケンのパスごとの変換率は、少なくとも４０％になるように制御される。パスごとのそのような比較的高い変換率では、二酸化炭素、一酸化炭素、および水蒸気からなる群から選択される希釈剤の存在下で、所望の生成物（複数可）への選択性が依然として比較的高い可能性があるようである。したがって、有利なことには、そのような希釈剤が使用される本発明では、パスごとの変換率を増加させ得、それによって、リサイクルされる未反応アルカンおよび／またはアルケンの量を低減し、同時に、所望の生成物（複数可）に対して比較的高い選択性を達成し、それによって、少量の望ましくない生成物がもたらされ、したがって全体的なプロセスの効率が向上する。したがって、逆に、本発明では、特定の（すなわち同じ）変換率で比較的高い選択性を得ることができる。本発明では、エタンが新たに供給される反応物である場合、所望の生成物は、エチレンおよび酢酸を含み、一方、新たに供給される反応物としてエチレンである場合、所望の生成物は、酢酸を含む。

【0017】

好ましくは、本発明では、アルカンおよび／またはアルケンのパスごとの変換率は、少なくとも４５％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％、最も好ましくは少なくとも７０％になるように制御される。さらに、好ましくは、該パスごとの変換率は、最大で９９％、より好ましくは最大で９５％、より好ましくは最大で９０％、より好ましくは最大で８５％、より好ましくは最大で８０％、より好ましくは最大で７５％、より好ましくは最大で７０％、より好ましくは最大で６５％、最も好ましくは最大で６０％である。

【0018】

好ましくは、本発明では、２～６個の炭素原子を含有するアルカンは直鎖アルカンであり、その場合、該アルカンは、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびヘキサンからなる群から選択され得る。さらに、好ましくは、該アルカンは、２～４個の炭素原子を含有し、エタン、プロパン、およびブタンからなる群から選択される。より好ましくは、該アルカンは、エタンまたはプロパンである。最も好ましくは、該アルカンは、エタンである。アルカンが使用される場合、本発明は、アルカンの酸化的脱水素化プロセスと称される。

【0019】

さらに、好ましくは、本発明では、２～６個の炭素原子を含有するアルケンは、直鎖アルケンであり、その場合、該アルケンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、およびヘキセンからなる群から選択され得る。さらに、好ましくは、該アルケンは、２～４個の炭素原子を含有し、エチレン、プロピレン、およびブテンからなる群から選択される。より好ましくは、該アルケンは、エチレンまたはプロピレンである。アルケンが使用される場合、本発明は、アルケンの酸化プロセスと称される。

【0020】

該アルカンの酸化的脱水素化プロセスの生成物は、アルカンの脱水素化等価物、すなわち対応するアルケンを含み得る。例えば、エタンの場合、そのような生成物は、エチレンを含み得、プロパンの場合、そのような生成物は、プロピレンを含み得る、など。アルカンのそのような脱水素化等価物は、最初に、該アルカンの酸化的脱水素化プロセスにおいて形成される。しかしながら、該同じプロセスでは、該脱水素化等価物は、同じ条件下で１つ以上の不飽和二重炭素－炭素結合を含有し得るか、または含有し得ない対応するカルボン酸にさらに酸化され得る。上記の通り、２～６個の炭素原子を含有するアルカンは、エタンまたはプロパンであることが好ましい。エタンの場合、該アルカンの酸化的脱水素化プロセスの生成物は、エチレンおよび／または酢酸、好ましくはエチレンを含み得る。さらに、プロパンの場合、該アルカンの酸化的脱水素化プロセスの生成物は、プロピレンおよび／またはアクリル酸、好ましくはアクリル酸を含み得る。

【0021】

該アルケンの酸化プロセスの生成物は、アルケンの酸化等価物を含む。好ましくは、アルケンの該酸化等価物は、対応するカルボン酸である。該カルボン酸は、１つ以上の不飽和二重炭素－炭素結合を含有し得るか、または含有し得ない。上記の通り、２～６個の炭素原子を含有するアルケンは、エチレンまたはプロピレンであることが好ましい。エチレンの場合、該アルケンの酸化プロセスの生成物は、酢酸を含み得る。さらに、プロピレンの場合、該アルケンの酸化プロセスの生成物は、アクリル酸を含み得る。

【0022】

本発明では、アルカンおよび／またはアルケン、酸素（Ｏ_２）、および１つ以上の希釈剤が、反応器に供給され得る。該成分は、共にまたは別々に反応器に供給され得る。すなわち、該成分のうちの１つ以上を含む、１つ以上の供給流、好適にはガス流が、反応器に供給され得る。例えば、酸素、アルカンおよび／またはアルケン、および希釈剤を含む１つの供給流が、反応器に供給され得る。あるいは、２つ以上の供給流、好適にはガス流が、反応器に供給され得、その供給流は、反応器内で組み合わされた流れを形成し得る。例えば、酸素を含む１つの供給流、アルカンおよび／またはアルケンを含む別の供給流、ならびに希釈剤を含むさらに別の供給流は、別々に反応器に供給され得る。本発明では、アルカンおよび／またはアルケン、酸素、および希釈剤は、気相において、反応器に好適に供給される。

【0023】

好ましくは、本発明では、すなわち、触媒の存在下でアルカンおよび／またはアルケンと酸素の接触中、温度は３００～５００℃である。より好ましくは、該温度は、３１０～４５０℃、より好ましくは、３２０～４２０℃、最も好ましくは、３３０～４２０℃である。

【0024】

その上さらに、本発明では、すなわち、触媒の存在下でアルカンおよび／またはアルケンと酸素の接触中、典型的な圧力は、０．１～３０または０．１～２０ｂａｒａ（すなわち、「絶対バール」）である。さらに、好ましくは、該圧力は、０．１～１５ｂａｒａ、より好ましくは１～１２ｂａｒａ、最も好ましくは２～１２ｂａｒａである。該圧力は、総圧力を指す。

【0025】

本発明では、希釈剤が使用される。希釈剤は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および水蒸気（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選択される１つ以上の希釈剤を含む。最も好ましくは、希釈剤は、二酸化炭素を含む。希釈剤は、二酸化炭素、および任意選択的に、メタン、窒素、一酸化炭素、および水蒸気、好ましくは水蒸気、および／または窒素からなる群から選択される１つ以上の希釈剤を含み得る。さらに、希釈剤は、一酸化炭素、および任意選択的に、二酸化炭素、メタン、窒素、および水蒸気、好ましくは水蒸気、および／または窒素からなる群から選択される１つ以上の希釈剤を含み得る。

【0026】

したがって、酸素、ならびにアルカンおよび／またはアルケンに加えて、希釈剤も、本プロセスに供給される。二酸化炭素が希釈剤として本プロセスに供給される場合、希ガス、窒素、水蒸気、およびメタン、好適には、窒素、およびメタンからなる群から選択される１つ以上の追加の希釈剤が、本プロセスに供給され得る。しかしながら、本プロセスにおいて、二酸化炭素がすでに本プロセスへの希釈剤として供給されている場合、追加の希釈剤を添加する必要はない。したがって、好適には、二酸化炭素が希釈剤として本プロセスに供給される場合、追加の希釈剤、特に水蒸気は本プロセスに供給されない。一部のメタンは、本プロセスへのＣ_２－６アルカンの供給における不純物として本プロセスに供給され得る。さらに、一部の窒素は、本プロセスへの酸素の供給における不純物として本プロセスに供給され得る。リサイクル時に、これらのメタンおよび／または窒素不純物は、蓄積し得る。これらの場合、メタンおよび窒素は（追加の）希釈剤として機能する。好ましくは、二酸化炭素からなる希釈剤が本発明で使用される。

【0027】

概して、希釈剤に起因する本プロセスに対する全体的な供給流の割合は、５～９０体積％、好ましくは２５～７５体積％の範囲内である。該割合は、少なくとも５体積％、または少なくとも１０体積％、または少なくとも１５体積％、または少なくとも２０体積％、または少なくとも２５体積％であり得、最大９０体積％。または最大８０体積％、または最大７０体積％、または最大６０体積％、または最大５０体積％、または最大４５体積％、または最大４０体積％、または最大３５体積％であり得る。

【0028】

好ましくは、等温操作反応器の場合、希釈剤に起因する本プロセスに対する全体的な供給流の割合は、５～９０体積％、好ましくは２５～７５体積％、より好ましくは４０～６０体積％の範囲内である。さらに、好ましくは、断熱操作反応器の場合、希釈剤に起因する本プロセスに対する全体的な供給流の割合は、５０～９５体積％、好ましくは６０～９０体積％、より好ましくは７０～８５体積％の範囲内である。

【0029】

好ましくは、本プロセスに供給される希釈剤は、１～１００体積％、より好ましくは５～１００体積％、より好ましくは１０～１００体積％、より好ましくは２０～１００体積％、より好ましくは４０～１００体積％、より好ましくは６０～１００体積％、より好ましくは８０～１００体積％、より好ましくは９０～１００体積％、より好ましくは９５～１００体積％、最も好ましくは９９～１００体積％の二酸化炭素と、希ガス、窒素、水蒸気、およびメタンからなる群から選択される１つ以上の他の希釈剤からなる残余物とを含む。二酸化炭素以外の希釈剤は、互いに対して任意の所望の比で使用され得る。二酸化炭素以外の該追加の希釈剤のうちの１つ以上が、本プロセスに供給される場合、希釈剤中の二酸化炭素の割合の上限は、２０体積％、好ましくは４０体積％、より好ましくは６０体積％、より好ましくは８０体積％、より好ましくは９０体積％、より好ましくは９５体積％、最も好ましくは９９体積％であり得る。

【0030】

本プロセスに供給される酸素は、酸化剤であり、それによって、アルカンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）またはアルケンの酸化がもたらされる。該酸素は、例えば空気などの任意の供給源に由来し得る。酸素と、アルカンおよび／またはアルケンとのモル比の好適な範囲は、化学量論的モル比（エタンＯＤＨ反応については０．５である）を下回る、化学量論的モル比で、化学量論的モル比を上回る比を包含し、好適には０．０１～１．１、より好適には０．０１～１、より好適には０．０５～０．８、最も好適には０．０５～０．７である。一実施形態では、酸素と、アルカンおよび／またはアルケンとのモル比は、０．０５～０．５、より好適には０．０５～０．４７、最も好適には０．１～０．４５である。さらに、別の実施形態では、酸素と、アルカンおよび／またはアルケンとのモル比は、０．５～１．１、より好適には０．５３～１、最も好適には０．５５～０．９である。酸素と、アルカンおよび／またはアルケンとの該比は、酸素、ならびにアルカンおよび／またはアルケンが触媒と接触する前の比である。言い換えれば、酸素と、アルカンおよび／またはアルケンとの該比は、供給される酸素と、供給されるアルカンおよび／またはアルケンとの比である。明らかに、触媒との接触後、酸素、ならびにアルカンおよび／またはアルケンの少なくとも一部は、消費される。さらに、酸素と、アルカンおよび／またはアルケンとの該比における、該「アルカンおよび／またはアルケン」は、新鮮なアルカンおよび／またはアルケン、ならびにリサイクル（未変換）アルカンおよび／またはアルケンの両方を含む。

【0031】

好ましくは、高純度または実質的に高純度の酸素（Ｏ_２）が、本発明のプロセスにおいて酸化剤として使用される。本明細書内では、「高純度または実質的に高純度の酸素」とは、比較的少量の、例えば、窒素（Ｎ_２）を含む、１つ以上の汚染物質を含有し得る酸素を指し、その後者の量は、最大１体積％、好適には最大７，０００体積百万分率（ｐｐｍｖ）、より好適には最大５，０００ｐｐｍｖ、より好適には最大３，０００ｐｐｍｖ、より好適には最大１，０００ｐｐｍｖ、より好適には最大５００ｐｐｍｖ、より好適には最大３００ｐｐｍｖ、より好適には最大２００ｐｐｍｖ、より好適には最大１００ｐｐｍｖ、より好適には最大５０ｐｐｍｖ、より好適には最大３０ｐｐｍｖ、最も好適には最大１０ｐｐｍｖであり得る。

【0032】

あるいは、しかしながら、本プロセスにおいて、酸化剤として空気または酸素富化空気を使用することも可能である。そのような空気または酸素富化空気は、窒素（Ｎ_２）を、１体積％を超え、最大７８体積％（空気）、好適には１～５０体積％、より好適には１～３０体積％、より好適には１～２０体積％、より好適には１～１０体積％、最も好適には１～５体積％の量で依然として含む。該窒素は（追加の）希釈剤として機能する。

【0033】

本プロセスでは、触媒は、混合金属酸化物を含む触媒である。好ましくは、触媒は、不均一触媒である。さらに、好ましくは、触媒は、金属として、モリブデン、バナジウム、ニオブ、および任意選択的にテルルを含有する混合金属酸化物触媒であり、この触媒は、以下の式を有し得る。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＯ_ｎ
式中、
ａ、ｂ、ｃ、およびｎは、モリブデン（Ｍｏ）のモル量に対する問題の元素のモル量の比率を表し、
ａ（Ｖに関する）は、０．０１～１、好ましくは０．０５～０．６０、より好ましくは０．１０～０．４０、より好ましくは０．２０～０．３５、最も好ましくは０．２５～０．３０であり、
ｂ（Ｔｅに関する）は、０または＞０～１、好ましくは０．０１～０．４０、より好ましくは０．０５～０．３０、より好ましくは０．０５～０．２０、最も好ましくは０．０９～０．１５であり、
ｃ（Ｎｂに関する）は、＞０～１、好ましくは０．０１～０．４０、より好ましくは０．０５～０．３０、より好ましくは０．１０～０．２５、最も好ましくは０．１４～０．２０であり、
ｎ（Ｏに関する）は、酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数である。

【0034】

本発明における触媒の量は、必須ではない。好ましくは、触媒的有効量の触媒、すなわち、反応を促進するのに十分な量が使用される。

【0035】

本プロセスで使用され得るＯＤＨ反応器は、固定床および流動床反応器を含む任意の反応器であり得る。好適には、反応器は、固定床反応器である。

【0036】

触媒およびプロセス条件を含む、オキシ脱水素化プロセスの例は、例えば、上記のＵＳ７０９１３７７、ＷＯ２００３／０６４０３５、ＵＳ２００４／０１４７３９３、ＷＯ２０１０／０９６９０９、およびＵＳ２０１０／０２５６４３２に開示されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0037】

本プロセスから得られる生成物流の後処理は、任意の既知の方式で実施され得る。さらに、未変換アルカンおよび／またはアルケンは、本プロセスにリサイクルされ得る。好ましくは、希釈剤、特に二酸化炭素もリサイクルされる。そのような後処理およびリサイクルは、例えば、上記のＵＳ２０１６／０３２６０７０に開示されている方法で実施され得、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。さらに、例えば、生成物流中のメタンおよび／または一酸化炭素の場合、そのようなメタンおよび／または一酸化炭素は、トップ流として脱メタン装置内で分離され得、次いで、希釈剤として使用するために本プロセスにリサイクルされ得る。

【0038】

本発明を、以下の実施例によってさらに例示する。

【実施例】

【0039】

（Ａ）触媒の調製
モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびテルル（Ｔｅ）を含有する混合金属酸化物触媒を、触媒の該４つの金属のモル比が、Ｍｏ_１Ｖ_０．２９Ｎｂ_０．１７Ｔｅ_０．１２として、以下の方式で調製した。

【0040】

２つの溶液を調製した。１５．８重量部（ｐｂｗ）のニオブ酸アンモニウムシュウ酸塩、および４ｐｂｗのシュウ酸二水和物を、１６０ｐｂｗの水に室温で溶解することによって、溶液１を得た。３５．６ｐｂｗのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物、６．９ｐｂｗのメタバナジン酸アンモニウム、および５．８ｐｂｗのテルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）_６）を、２００ｐｂｗの水に７０℃で溶解することによって、溶液２を調製した。次いで、７ｐｂｗの濃硝酸を、溶液２に添加した。

【0041】

激しく撹拌しながら、溶液２を、溶液１に迅速に注ぐことによって、２つの溶液を組み合わせ、それによって、約４５℃の温度を有するオレンジ色のゲル状の沈殿物（懸濁液）が得られた。次いで、この懸濁液を、約１５分間熟成させた。次いで、懸濁液を、噴霧乾燥によって乾燥させて水を除去し、それによって、乾燥した微粉末（触媒前駆体）が得られた。

【0042】

沈殿および噴霧乾燥を、部分あたり１ｋｇの乾燥材料を得る規模で部分的に実施した。該噴霧乾燥を、約１８０℃の空気温度を使用することによって実施し、約８０℃の固体温度をもたらした。

【0043】

続いて、予備焼成を、乾燥触媒前駆体を空気と接触させた静的換気オーブン内で実施した。触媒前駆体の２５０ｇ部分を、１００℃／時の速度で室温から３２５℃まで加熱し、３２５℃で２時間維持し、次いで冷却した。
次いで、冷却された触媒前駆体を、オーブンから取り出し、レトルトオーブン内の窒素（Ｎ_２）流でさらに焼成した。触媒前駆体を、１００℃／時の速度で室温から６００℃まで加熱し、６００℃で２時間維持し、その後、触媒を室温に冷却した。この焼成工程における流れの流動は、１５０Ｎｌ／時であった。

【0044】

このようにして得られた８０ｐｂｗの混合金属酸化物触媒を、１７ｐｗｂの酸化セリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ酸化セリウム（ＩＶ）、Ｒｅａｃｔｏｎ、９９．９％、５ミクロン粉末）と乾式混合した。

【0045】

乾式混合後、０．６重量％のＷａｌｏｃｅｌ ＸＣＳ４７１３２、１重量％のＳｕｐｅｒｆｌｏｃ Ａ－１８４９ＲＳの水中混合物、およびＢｉｎｄｚｉｌ Ｃｃ３０１（３０重量％のシラン化シリカ粒子の懸濁液）を、混合物が押し出し可能なペーストになるまでＥｉｒｉｃｈ混合器内で、固体混合物にゆっくりと添加した。添加されたＢｉｎｄｚｉｌの量は、乾燥焼成基準で、３重量％のＳｉＯ_２含有量に対応する。

【0046】

混合および圧縮後、混合物を、三葉形の物体に押し出し、続いて、３２５℃の温度で２時間、静的空気中で最終焼成を行った。

【0047】

（Ｂ）エタンの接触酸化的脱水素化
このようにして調製された触媒を、１９ｍｍの内径を有する垂直に向けられた円筒状のステンレス鋼反応器を含むパイロットプラントユニット内でのエタンの酸化的脱水素化を伴う実験で使用した。１．９６ｋｇの触媒を、反応器に充填した。触媒床高さは、５．６ｍであった。

【0048】

実験では、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、酸素（Ｏ_２）、メタン（ＣＨ_４）、または二酸化炭素（ＣＯ_２）、および窒素（Ｎ_２）を含むガス流を、反応器の上部に５バールの圧力（上部で）で供給し、触媒床を通して反応器の下部に下向きに送った。該ガス流は、エタンの流動、酸素の流動、メタンまたは二酸化炭素の流動、および窒素の流動を含む組み合わされたガス流であった。該流動の流量を、以下の表１に示す。この組み合わされた入口ガス流中のＯ_２：エタンのモル比は、０．４６：１であった。反応器のシェル空間に供給された溶融塩の入口温度を、反応器を通る供給ガスの流動と向流である流動パターンで変化させることによって、特定のエタン変換率に到達するように、反応器内の温度を変化させた。該塩入口温度（℃）は、以下の通りであった。実験１＝３２９．４、実験２＝３３７．１、実験３＝３４１．３。

【表1】

【0049】

各実験において、１行目の流量は、Ｎｌ／時であり、「ＮＩ」は、標準の温度と圧力、すなわち、３２°Ｆ（０℃）および１ｂａｒａ（１００ｋＰａ）で測定される「通常のリットル」を表す。「総希釈剤」の流量は、ＣＨ_４、ＣＯ_２、およびＮ_２の流量の合計である。

【0050】

１－各実験の２行目の流量の体積パーセントは、ＣＨ_４、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｃ_２Ｈ_６、およびＯ_２の全ての流量を含む全体的な供給流に基づく。

【0051】

２－各実験の３行目のＣＨ_４またはＣＯ_２の流量の体積パーセントは、「総希釈剤」の流量に基づく。

【0052】

エタンの変換率および生成物の組成を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）、および水素炎イオン化検出器を備えた別のＧＣを用いて測定した。反応からの水および酢酸を、急冷ポットに閉じ込めた。以下の表２に、実験におけるエタンの変換率ならびにエチレンおよび酢酸への選択性を示す。

【表2】

【0053】

驚くべきことに、表２の結果から、実験２において、本発明によれば、二酸化炭素は、エタンの比較的高い高い変換率（すなわち、少なくとも４０％）で希釈剤として使用され、有利なことには、エチレンに対する選択性は、（比較の）実施例１の選択性（８４．５％）よりも実質的に高く（８７．３％）、メタンが二酸化炭素の代わりに使用された場合、エタンの変換率は同様であった（実施１：５１．９％、実験２：５１．５％）。

【0054】

加えて、有利なことには、酢酸に対する選択性は、実験２において、（比較の）実験１の選択性（８．２％）よりも高かった（８．５％）。上で考察されたように、エタンが新たに供給される反応物である場合、所望の生成物は、エチレンおよび酢酸の両方を含む。エチレンおよび酢酸に対する総選択性は、実験２において、（比較の）実験１のわずか９２．７％と比較して、有利なことに９５．８％であった。

【0055】

また、実験３では、二酸化炭素も希釈剤として使用され、有利なことには、エタンの比較的高い変換率（５５．２％）で、エチレンに対する選択性（８６．２％）および酢酸に対する選択性（９．７％）の両方が比較的高かった。結果として、実験３では、エチレンおよび酢酸に対する総選択性も、比較的高かった（９５．９％）。

【手続補正書】

【提出日】2020-03-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２～６個の炭素原子を含有するアルカンの酸化的脱水素化のプロセス、および／または２～６個の炭素原子を含有するアルケンの酸化のプロセスであって、前記アルカンおよび／またはアルケンが、混合金属酸化物を含む触媒、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、および水蒸気からなる群から選択される１つ以上の希釈剤を含む希釈剤の存在下で酸素と接触し、前記アルカンおよび／またはアルケンの変換率が、少なくとも４０％である、プロセス。

【請求項2】

前記アルカンおよび／またはアルケンの前記変換率が４５％～７０％である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記希釈剤が二酸化炭素を含む、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記希釈剤が、１～１００体積％、好ましくは５～１００体積％、より好ましくは４０～１００体積％、最も好ましくは６０～１００体積％の二酸化炭素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記アルカンがエタンまたはプロパンであり、前記アルケンがエチレンまたはプロピレンである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記触媒が、モリブデン、バナジウム、ニオブ、および任意選択的にテルルを含有する混合金属酸化物触媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【国際調査報告】