特表 2022-512190 グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されるグラファイトシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-02

(54)【発明の名称】グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されるグラファイトシート

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/34 20060101AFI20220126BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20220126BHJP

   C01B 32/205 20170101ALI20220126BHJP

【ＦＩ】

B32B27/34

C08G73/10

C01B32/205

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021533146

(86)(22)【出願日】2020-08-05

(85)【翻訳文提出日】2021-06-10

(86)【国際出願番号】 KR2020010319

(87)【国際公開番号】W WO2021025454

(87)【国際公開日】2021-02-11

(31)【優先権主張番号】10-2019-0094723

(32)【優先日】2019-08-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0097064

(32)【優先日】2020-08-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム・キュン ス

(72)【発明者】

【氏名】ウォン・ドン ユン

【テーマコード（参考）】

4F100

4G146

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F100AA01A

4F100AA01B

4F100AA01C

4F100AA01D

4F100AA01E

4F100AA37

4F100AD11

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4F100CA23C

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4F100EH20A

4F100EH20B

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4F100EH20E

4F100EJ48

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4F100JB16E

4F100JJ01

4G146AA02

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AC26A

4G146AC26B

4G146AD20

4G146AD28

4G146BA15

4G146BC04

4G146BC23

4G146BC36B

4G146BC37B

4J043PA02

4J043QB26

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA47

4J043SB01

4J043TA22

4J043TA71

4J043TB01

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UB121

4J043UB402

4J043VA021

4J043VA041

4J043ZB11

4J043ZB47

(57)【要約】

【要約】厚さが約１００μｍ以上であり、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルムを２つ以上含み、前記２つ以上のポリイミドフィルムが前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されている、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されるグラファイトシートが開示される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さが約１００μｍ以上であり、
非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルムを２つ以上含み、
前記２つ以上のポリイミドフィルムが前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されている、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項2】

前記ポリイミドフィルムは、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したものである、請求項１または２に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項3】

前記多層ポリイミドフィルムは、前記２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着し、前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層したものである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項4】

前記ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との厚さ比が約１：０．０１ないし約１：１である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項5】

前記多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムが３つ以上積層されたものである、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項6】

前記非熱可塑性ポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されたものである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項7】

前記熱可塑性ポリイミド層は、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１、３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されたものである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項8】

前記多層ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤をさらに含む、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。

【請求項9】

共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したポリイミドフィルムを２つ以上形成し、前記２つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して接着できるように積層し、そして積層された２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着するステップを含み、
厚さが約１００μｍ以上である、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項10】

前記熱圧着は、約０．１Ｍｐａないし約３０Ｍｐａの圧力および約２５０℃ないし約４５０℃の温度で約１０秒ないし約１５０秒の間行われるものである、請求項９に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項11】

請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の多層ポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して製造され、厚さが約５０μｍ以上である、グラファイトシート。

【請求項12】

前記グラファイトシートの熱伝導度が約５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１１に記載のグラファイトシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されるグラファイトシートに関するものであり、より詳細には、優れた熱伝導度を有する高厚度グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されるグラファイトシートに関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近の電子機器は、軽量化、小型化、薄型化および高集積化しており、これによって、電子機器には多量の熱が生じている。このような熱は、製品の寿命を短縮させるか、故障、誤動作などを誘発することがある。したがって、電子機器に対する熱管理が重要な問題として頭をもたげている。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートよりも高い熱伝導度を有し、電子機器の放熱部材として注目されている。特に、薄型グラファイトシート（例えば、約４０μｍ以下の厚さを有するグラファイトシート）に比べて熱受容量の面で有利な高厚度グラファイトシート（例えば、約５０μｍ以上の厚さを有するグラファイトシート）に対する研究が盛んに行われている。
グラファイトシートは、様々な方法で製造されてもよいが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化して製造されてもよい。特に、ポリイミドフィルムは、それらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによって、グラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
高厚度グラファイトシートを製造するためには、高厚度ポリイミドフィルム（例えば、約１００μｍ以上の厚さを有するポリイミドフィルム）の製造が先行される必要があるが、ポリアミド酸溶液をキャストし、熱処理してポリイミドフィルムを製造する通常の方法では、内外部の均一な硬化が難しく、分層、気泡などが生じるため、高厚度ポリイミドフィルムの製造が難しいという問題がある。また、接着剤を使用して２つ以上のポリイミドフィルムを接着して高厚度ポリイミドフィルムを製造する場合、黒鉛化時に接着界面では黒鉛化が進行されず、層分離が起こり、高厚度グラファイトの製造が不可能な問題がある。
または、高厚度グラファイトシートを製造するために、両面テープを使用して２つ以上の薄型グラファイトシートを積層することができるが、このような場合、従来の両面テープは、グラファイトシートよりも熱伝導度が低く、そのため、追加工程が必要となり、コスト、性能などの面で問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

１．本発明の一側面によると、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムが提供される。前記多層ポリイミドフィルムは、厚さが約１００μｍ以上であり、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルムを２つ以上含み、前記２つ以上のポリイミドフィルムが前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されていてもよい。
２．前記第１の具現例において、前記ポリイミドフィルムは、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したものであってもよい。
３．前記第１または第２の具現例において、前記多層ポリイミドフィルムは、前記２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着し、前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層したものであってもよい。
４．前記第１ないし第３の具現例のいずれか一つにおいて、前記ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との厚さ比が約１：０．０１ないし約１：１であってもよい。
５．前記第１ないし第４の具現例のいずれか一つにおいて、前記多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムが３つ以上積層されたものであってもよい。
６．前記第１ないし第５の具現例のいずれか一つにおいて、前記非熱可塑性ポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されてもよい。
７．前記第１ないし第６の具現例のいずれか一つにおいて、前記熱可塑性ポリイミド層は、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１、３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されてもよい。
８．前記第１ないし第７の具現例のいずれか一つにおいて、前記多層ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤をさらに含んでもよい。
９．本発明の他の側面によると、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したポリイミドフィルムを２つ以上形成し、前記２つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して接着できるように積層し、そして積層された２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着するステップを含んでもよいし、多層ポリイミドフィルムは、厚さが約１００μｍ以上であってもよい。
１０．前記第９の具現例において、前記熱圧着は、約０．１Ｍｐａないし約３０Ｍｐａの圧力および約２５０℃ないし約４５０℃の温度で約１０秒ないし約１５０秒の間行われてもよい。
１１．本発明のもう一つの側面によると、グラファイトシートが提供される。前記グラファイトシートは、前記第１ないし第８の具現例のいずれか一つの多層ポリイミドフィルム、または前記第８または第９の具現例の方法で製造された多層ポリイミドフィルムから製造され、厚さが約５０μｍ以上であってもよい。
１２．前記第１１の具現例において、前記グラファイトシートは、熱伝導度が約５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。

【発明の効果】

【0005】

本発明は、熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されるグラファイトシートを提供する効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本発明の一具現例によるグラファイトシート用多層ポリイミドフィルムを概略的に図示したものである。

【図2】本発明の他の具現例によるグラファイトシート用多層ポリイミドフィルムを概略的に図示したものである。

【図3】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例１のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの断面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異に意味しない限り、複数の表現を含む。
明細書の全体にわたって同一参照符号は同一構成要素を称する。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知技術に関する具体的な説明が、本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～側に」などで二つの部分の位置関係が説明される場合は、「すぐに」または「直接」が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置してもよい。
図面を説明するにおいて、「上部」、「上面」、「下部」、「下面」などのような位置関係は、図面を基準に記載されただけであり、絶対的な位置関係を示すものではない。つまり、観察する位置に応じて、「上部」および「下部」または「上面」および「下面」の位置が互いに変更されてもよい。
本明細書中で、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴または構成要素が存在することを意味するものであり、一つ以上の他の特徴または構成要素が付加される可能性を事前に排除するものではない。
本明細書で使用される「第１」、「第２」などの用語は、様々な構成要素を説明するに使用されてもよいが、構成要素は用語によって限定されてはいけない。用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
構成要素を解釈するにおいて、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。
本明細書で数値範囲を表す「ａないしｂ」において、「ないし」は、≧ａで、かつ、≦ｂと定義する。
本明細書中で、「熱可塑性ポリイミド」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１５℃から３５０℃であることを意味することができる。
本明細書中で、「非熱可塑性ポリイミド」とは、ポリイミドフィルムを３５０℃ないし５００℃に加熱したときに、フィルムの形状が維持されることを意味することができる。

【0008】

グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム
本発明の一側面によるグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム（以下、「多層ポリイミドフィルム」と称する。）は、厚さが約１００μｍ以上であり、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルムを２つ以上含み、前記２つ以上のポリイミドフィルムが前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されていてもよい。

【0009】

多層ポリイミドフィルムは、約１００μｍ以上（例えば、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、１５０μｍ以上、１６０μｍ以上、１７０μｍ以上、１８０μｍ以上、または１９０μｍ以上）の厚さを有することによって、約５０μｍ以上の厚さを有する高厚度グラファイトシートの製造を可能にすることができる。例えば、多層ポリイミドフィルムは、約１００μｍないし約１０，０００μｍ、他の例としては、約１５０μｍないし約１，０００μｍ、他の例としては、約１５０μｍないし約５００μｍの厚さを有してもよいが、これに限定されるものではない。
多層ポリイミドフィルムの厚さは、積層されるポリイミドフィルムの厚さ（例えば、非熱可塑性ポリイミド層の厚さ、熱可塑性ポリイミド層の厚さ）、個数などを調節して容易に制御することができる。例えば、所定の厚さを満足するように多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムを３以上（例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５以上）、他の例としては、約３ないし約１，０００、他の例としては、約３ないし約１００、他の例としては、約３ないし約５０、他の例としては、約３ないし約２０積層して形成してもよい。

【0010】

多層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルムを２つ以上含むものであるが、このとき、前記２つ以上のポリイミドフィルムは、前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されたものであってもよい。熱可塑性ポリイミド層の場合、熱圧着などによって容易に接着することができ、優れた密着性を有し、多層ポリイミドフィルムの炭化および黒鉛化時に接着界面で層分離することなく、熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシートを製造することができる。

【0011】

多層ポリイミドフィルムに含まれる各々のポリイミドフィルムは、互いに同一または異なってもよい。例えば、各々のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層および／または熱可塑性ポリイミド層の材質（例えば、ポリイミド前駆体成分、成分の含量）、厚さなどが互いに同一または異なってもよい。また、ポリイミドフィルムが非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を含む場合、各々の熱可塑性ポリイミド層も、互いに同一または異なってもよい。また、ポリイミドフィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミド層および／または熱可塑性ポリイミド層は、単層または複数の層からなってもよい。一具現例によると、各々のポリイミドフィルムに含まれた熱可塑性ポリイミド層は同一の材質であってもよいし、このような場合、より優れた熱可塑性ポリイミド層間の接着力が得られ、後工程時により優れた剥離防止効果が得られるが、これに限定されるものではない。

【0012】

一具現例によると、多層ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドフィルムは、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したものであってもよい。例えば、ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を２層以上の押出成形用ダイを有する押出成形機に同時に供給し、前記ダイの吐出口から前記２つの組成物を２層以上のフィルム状に押出する工程を経て製造することができる。より詳細には、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を２層以上の押出成形用ダイを有する押出成形機に同時に供給し、２層以上の押出成形用ダイから吐出された前記２つの組成物を支持体上に連続的にフィルム状に押し出した後、（例えば、約３０℃ないし約３００℃の温度で）加熱乾燥して自己維持性を有するゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを支持体から分離した後に高温（例えば、約５０℃ないし約７００℃）処理することによって、ポリイミドフィルムを得ることができる。２層以上の押出成形用ダイとしては、公知の様々な構造を使用してもよいし、例えば、多層フィルム製造用Ｔダイ（例えば、フィードブロックＴダイまたはマルチマニホールドＴダイ）などを使用してもよい。

【0013】

一具現例によると、ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とは直接（ｄｉｒｅｃｔ）接触していてもよい。ここで、「直接接触」とは、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との間に、他の層が介在されていないことを意味することができる。

【0014】

一具現例によると、多層ポリイミドフィルムは、２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着して、熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層したものであってもよい。これによって、ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層同士を容易に接着させることができ、優れた接着力も得られる。熱圧着は、例えば、約０．１Ｍｐａないし約３０Ｍｐａ（例えば、約１０Ｍｐａから約２０Ｍｐａ）の圧力および約２５０℃ないし約４５０℃（例えば、約３００℃ないし約３７０℃）の温度で約１０秒ないし約１５０秒（例えば、約３０秒ないし約８０秒）の間行われてもよいが、これに限定されるものではない。一具現例によると、ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層同士（例えば、ポリイミドフィルムを２つ含む場合、１つのポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層と他の一つのポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミドミッド層とが）互いに直接（ｄｉｒｅｃｔ）接触していてもよい。

【0015】

一具現例によると、ポリイミドフィルムにおいて、非熱可塑性ポリイミド層の厚さと熱可塑性ポリイミド層の厚さとの割合（非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された場合であれば、非熱可塑性ポリイミド層の厚さと一面に積層された熱可塑性ポリイミド層の厚さとの割合）は、約１：０．０１ないし約１：１（例えば、１：０．０１、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９または１：１）であってもよい。前記範囲において、均一でかつ厚いグラファイトシートの製造が可能である。例えば、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との厚さ比は、約１：０．０１以上ないし約１：１未満、他の例としては、約１：０．０５ないし約１：０．５、他の例としては、約１：０．０５ないし約１：０．３であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0016】

一具現例によると、ポリイミドフィルムにおいて、非熱可塑性ポリイミド層の厚さは、約１０μｍないし約１００μｍ（例えば、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍまたは１００μｍ）であってもよい。前記範囲において、均一でかつ厚いグラファイトシートの製造が可能である。例えば、非熱可塑性ポリイミド層の厚さは、約１０μｍないし約７５μｍ、他の例としては、約１０μｍないし約５０μｍ、他の例としては、約１０μｍないし約３０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0017】

一具現例によると、ポリイミドフィルムにおいて、熱可塑性ポリイミド層の厚さ（非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された場合であれば、一面に積層された熱可塑性ポリイミド層の厚さ）は、約０．１μｍないし約１００μｍ（例えば、０．１μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍまたは１００μｍ）であってもよい。前記範囲において、均一でかつ厚いグラファイトシートの製造が可能である。例えば、熱可塑性ポリイミド層の厚さは、約１μｍないし約７５μｍ、他の例としては、約１μｍないし約５０μｍ、他の例としては、約１μｍないし約３０μｍ、他の例としては、約１μｍないし約１０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0018】

一具現例によると、多層ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドフィルム一つの厚さは、約１０μｍないし約１００μｍ（例えば、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍまたは１００μｍ）であってもよい。前記範囲において、２つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して上手く接着積層することができる。例えば、ポリイミドフィルムの１つの厚さは、約１０μｍないし約７０μｍ、他の例としては、約１０μｍないし約５０μｍ、他の例としては、約２０μｍないし約３５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0019】

一具現例によると、非熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層は、二無水物単量体とジアミン単量体から形成されてもよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層は、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミド酸をイミド化して製造されてもよい。非熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層の形成に使用可能な二無水物単量体とジアミン単量体の種類は特に限定されず、ポリイミドフィルム製造分野において通常使用される様々な単量体が使用されてもよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層の形成には、二無水物単量体として、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水水、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、または、これらの誘導体、または、これらの組み合わせが使用されてもよい。また、ジアミン単量体としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキサイド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、または、これらの誘導体、または、これらの組み合わせが使用されてもよい。

【0020】

一具現例によると、非熱可塑性ポリイミド層を形成するために、二無水物単量体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを使用し、ジアミン単量体としては、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、または、これらの組み合わせを使用してもよいし、このような場合、配向性に優れたポリイミド層の形成が可能であり、炭化、黒鉛化時に優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを形成することができるが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、熱可塑性ポリイミド層を形成するために、二無水物単量体としては、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを使用し、ジアミン単量体としては、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、これらの組み合わせを使用してもよいし、このような場合、２つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介してより上手く接着積層することができるが、これに限定されるものではない。

【0021】

一具現例によると、多層ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤をさらに含んでもよい。ここで、「昇華性無機充填剤」とは、グラファイトシートの製造時に炭化および／または黒鉛化工程中に熱によって昇華される無機充填剤を意味することができる。多層ポリイミドフィルムが昇華性無機充填剤を含む場合、グラファイトシートの製造時に昇華性無機充填剤の昇華を通じて生じる気体によってグラファイトシートに空隙が形成され、これによって、グラファイトシートの製造時に生じる昇華ガスの排気が円滑に行われ、良質のグラファイトシートが得られるだけでなく、グラファイトシートの柔軟性を向上させ、終局的にグラファイトシートの取り扱い性や成形性を向上させることができる。昇華性無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。昇華性無機充填剤の平均粒径（Ｄ₅₀）は、約０．０５μｍないし約５．０μｍ（例えば、約０．１μｍないし約４．０μｍ）であってもよいし、前記範囲で良質のグラファイトシートを得ることができるが、これに限定されるものではない。昇華性無機充填剤の含量は、多層ポリイミドフィルム１００重量部に対して、約０．０５重量部ないし約０．５重量部であってもよいし、前記範囲で良質のグラファイトシートを得ることができるが、これに限定されるものではない。一具現例によると、多層ポリイミドフィルムのうち、非熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層の両方に昇華性無機充填剤が含まれてもよい。他の具現例によると、多層ポリイミドフィルムのうち、非熱可塑性ポリイミド層には昇華性無機充填剤が含まれており、熱可塑性ポリイミド層には昇華性無機充填剤が含まれていないことがある。

【0022】

図１は、本発明の一具現例による多層ポリイミドフィルム（１００）を概略的に図示したものである。図１を参照すると、多層ポリイミドフィルム（１００）は、非熱可塑性ポリイミド層（１１１、１２１）および非熱可塑性ポリイミド層（１１１、１２１）の一面に積層された熱可塑性ポリイミド層（１１２、１２２）を含むポリイミドフィルム（１１０、１２０）を含んでもよいし、選択的にポリイミドフィルム（１１０、１２０）の間に非熱可塑性ポリイミド層および非熱可塑性ポリイミド層の両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルム（図示せず）を１つ以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０以上）をさらに含んでもよい。例えば、多層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含む２つの第１ポリイミドフィルム、および非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含む１つ以上の第２ポリイミドフィルムを含み、前記２つの第１ポリイミドフィルムの間に、前記１つ以上の第２ポリイミドフィルムが介在するが、第１ポリイミドフィルムと前記第２ポリイミドフィルムとは、前記第１ポリイミドフィルムと前記第２ポリイミドフィルムに含まれた熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されたものであってもよい。

【0023】

図２は、本発明の他の具現例による多層ポリイミドフィルム（２００）を概略的に図示したものである。図２を参照すると、多層ポリイミドフィルム（２００）は、非熱可塑性ポリイミド層（２１１、２２１）および非熱可塑性ポリイミド層（２１１、２２１）の両面に積層された熱可塑性ポリイミド層（２１２、２２２）を含むポリイミドフィルム（２１０、２２０）を含んでもよいし、選択的にポリイミドフィルム（２１０、２２０）の間に非熱可塑性ポリイミド層および非熱可塑性ポリイミド層の両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルム（図示せず）を１つ以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０以上）をさらに含んでもよい。

【0024】

本発明の一具現例に係る多層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化した２つ以上のポリイミドフィルムが前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されることによって、ポリイミドフィルムが優れた接着性で接着されており、炭化および／または黒鉛化時に接着界面で層分離することなく、熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシートに変換することができる。

【0025】

多層ポリイミドフィルムの製造方法
本発明の他の側面によると、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記多層ポリイミドフィルムは、厚さが約１００μｍ以上であり、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したポリイミドフィルムを２つ以上形成し、前記２つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して接着できるように積層し、そして積層された２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着するステップを含んでもよい。

【0026】

まず、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したポリイミドフィルムを形成することができる。
ポリイミドフィルムは、例えば、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を製造し、熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を製造し、前記非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および前記熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を支持体上に２層以上のフィルム状に共押出し、乾燥してゲルフィルムを形成し、前記ゲルフィルムを熱処理して製造することができる。

【0027】

非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物は、例えば、溶媒、ジアミン単量体および二無水物単量体を混合してポリアミド酸溶液を形成するステップを含んで製造されてもよいし、選択的に前記ポリアミド酸溶液に昇華性無機充填剤、脱水剤および／またはイミド化剤を添加するステップをさらに含んでもよい。熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物は、例えば、溶媒、ジアミン単量体および二無水物単量体を混合してポリアミド酸溶液を形成するステップを含んで製造されてもよいし、選択的に前記ポリアミド酸溶液に昇華性無機充填剤、脱水剤および／またはイミド化剤を添加するステップをさらに含んでもよい。ジアミン単量体、二無水物単量体および昇華性無機充填剤については、前述したものを参照する。
溶媒は、ポリアミド酸を溶解し得るものであれば、特に限定されない。例えば、溶媒は、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）を含んでもよい。非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を使用してポリアミド酸の溶解度を調節することもできる。

【0028】

一具現例によると、ポリアミド酸溶液は、固形分含量、すなわち、ジアミン単量体、二無水物単量体および溶媒の総重量に対するジアミン単量体および二無水物単量体の重量パーセントが、例えば、約５重量％ないし約３５重量％、他の例としては、約１０重量％ないし約３０重量％であってもよい。前記範囲でポリアミド酸溶液はフィルムを形成するに適当な分子量と粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。

【0029】

一具現例によると、非熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミド酸溶液は、２３℃で粘度が約１００，０００ｃＰないし約５００，０００ｃＰであってもよい。前記範囲でポリアミド酸が所定の分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時に優れた工程性が得られる。ここで、「粘度」は、ハケマース（ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ）粘度計を用いて測定されてもよい。例えば、ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃で約１５０，０００ｃＰないし約４５０，０００ｃＰ、他の例としては、約２００，０００ｃＰないし約４００，０００ｃＰ、他の例としては、約２５０，０００ｃＰないし約３５０，０００ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミド酸溶液は、２３℃で粘度が約１，０００ｃＰないし約５００，０００ｃＰであってもよい。前記範囲でポリアミド酸が所定の分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時に優れた工程性が得られ、適切な温度および圧力の下で熱圧着することができる。ここで、「粘度」は、ハケマース（ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ）粘度計を用いて測定されてもよい。例えば、ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃で約１，０００ｃＰないし約１００，０００ｃＰ、他の例としては、約１，０００ｃＰないし約５０，０００ｃＰ、他の例としては、約５，０００ｃＰないし約５０，０００ｃＰであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0030】

一具現例によると、非熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミド酸は、重量平均分子量が約５０，０００ｇ／ｍｏｌないし約５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、より優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを製造するに有利である。ここで、「重量平均分子量」は、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリスチレンを標準試料として用いて測定されてもよい。例えば、ポリアミド酸の重量平均分子量は、約１５０，０００ｇ／ｍｏｌないし約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、他の例としては、約１００，０００ｇ／ｍｏｌないし約４００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミド酸は、重量平均分子量が約５，０００ｇ／ｍｏｌないし約５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。前記範囲で、より優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを製造するに有利である。ここで、「重量平均分子量」は、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリスチレンを標準試料として用いて測定されてもよい。

【0031】

脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水作用を通じて閉環反応を促進するものであって、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ、Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。その中でも、入手の容易性およびコストの観点から酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。脱水剤は、ポリアミド酸のうちアミド酸基１モルに対して、約０．５モルないし約５モル（例えば、約１モルないし約４モル）添加されてもよいし、前記範囲で十分なイミド化が可能であり、フィルム状にキャストするに有利であるが、これに限定されるものではない。

【0032】

イミド化剤とは、ポリアミド酸に対する閉環反応を促進するものであって、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどが使用されてもよい。その中でも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用されもよい。複素環式３級アミンの例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。イミド化剤は、ポリアミド酸のうちアミド酸基１モルに対して、約０．０５モルないし約３モル（例えば、約０．２モルないし約２モル）添加されてもよいし、前記範囲で十分なイミド化が可能であり、フィルム状にキャストするに有利であるが、これに限定されるものではない。

【0033】

その後、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を支持体上に２層以上のフィルム状に共押出し、乾燥してゲルフィルムを形成することができる。例えば、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を２層以上の押出成形用ダイを有する押出成形機に同時に供給し、前記ダイの吐出口から前記２つの組成物を２層以上のフィルム状に共押出し、乾燥してゲルフィルムを製造することができる。ここで、ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有することができる。
支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、無断（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを挙げることができる。乾燥は、例えば、約３０℃ないし約３００℃（例えば、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃または３００℃、他の例としては、約８０℃ないし約２００℃、他の例としては、約１００℃ないし約１８０℃、他の例としては、約１００℃ないし約１５０℃）の温度で行われてもよいが、これに限定されるものではない。乾燥時間は、例えば、約１分ないし約１０分（例えば、１分、２分、３分、４分、５分、６分、７分、８分、９分または１０分）、他の例としては、約２分ないし約７分、他の例としては、約２分ないし約５分の間行われてもよいが、これに限定されるものではない。
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調整し、配向性を向上させるためにゲルフィルムを延伸させるステップを含んでもよいし、延伸は、ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）のうち少なくとも一つの方向に行われてもよい。

【0034】

その後、ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを製造することができる。ゲルフィルムの熱処理によってゲルフィルムに残存するほとんどのアミド酸基がイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。熱処理温度は、約５０℃ないし約７００℃（例えば、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃または７００℃）、例えば、約１５０℃ないし約６００℃、他の例としては、約２００℃ないし約６００℃、他の例としては、約３５０℃ないし約５００℃、他の例としては、約４００℃ないし約４５０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。熱処理時間は、例えば、約１分ないし約２０分、他の例としては、約１分ないし約１０分、他の例としては、約２分ないし約８分の間行われてもよいが、これに限定されるものではない。

【0035】

次いで、２つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して接着できるように積層することができる。より詳細には、熱可塑性ポリイミド層が互いに向き合うように、各々のポリイミドフィルムを積層することができる。

【0036】

次いで、積層された２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着することができる。熱圧着は、例えば、約０．１Ｍｐａないし約３０Ｍｐａ（例えば、０．１Ｍｐａ、１Ｍｐａ、２Ｍｐａ、３Ｍｐａ、４Ｍｐａ、５Ｍｐａ、６Ｍｐａ、７Ｍｐａ、８Ｍｐａ、９Ｍｐａ、１０Ｍｐａ、１１Ｍｐａ、１２Ｍｐａ、１３Ｍｐａ、１４Ｍｐａ、１５Ｍｐａ、１６Ｍｐａ、１７Ｍｐａ、１８Ｍｐａ、１９Ｍｐａ、２０Ｍｐａ、２１Ｍｐａ、２２Ｍｐａ、２３Ｍｐａ、２４Ｍｐａ、２５Ｍｐａ、２６Ｍｐａ、２７Ｍｐａ、２８Ｍｐａ、２９Ｍｐａまたは３０Ｍｐａ）の圧力で行われてもよいが、これに限定されるものではない。熱圧着は、例えば、約２５０℃ないし約４５０℃（例えば、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃または４５０℃）の温度で行われてもよいが、これに限定されるものではない。熱圧着は、例えば、約１０秒ないし約１５０秒（例えば、１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、５０秒、６０秒、７０秒、８０秒、９０秒、１００秒、１１０秒、１２０秒、１３０秒、１４０秒、または１５０秒）の間行われてもよいが、これに限定されるものではない。

【0037】

前述のように製造された多層ポリイミドフィルムは、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化した２つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着し、前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されることによって、ポリイミドフィルムが優れた接着性で接着されており、炭化および／または黒鉛化時に接着界面で層分離することなく、熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシートに変換することができる。

【0038】

グラファイトシート
本発明のもう一つの側面によると、前述の多層ポリイミドフィルム、または前述の製造方法で製造された多層ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートが提供される。このようなグラファイトシートは、約５０μｍ以上、例えば、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍまたは約２００μｍ以上、他の例としては、約５０μｍないし約４，０００μｍ、他の例としては、約５０μｍないし約５００μｍの厚さを有すると共に、優れた熱伝導度を有することができる。

【0039】

一具現例によると、グラファイトシートは、熱伝導度が約５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（例えば、５００Ｗ／ｍ・Ｋ、６００Ｗ／ｍ・Ｋ、７００Ｗ／ｍ・Ｋ、８００Ｗ／ｍ・Ｋ、９００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，１００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，２００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，４００Ｗ／ｍ・Ｋまたは１，５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）であってもよい。例えば、グラファイトシートの熱伝導度は約５００Ｗ／ｍ・Ｋないし約２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例としては、約１，０００Ｗ／ｍ・Ｋないし約２，０００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0040】

前述のグラファイトシートは、グラファイトシート製造分野において通常使用される様々な方法で製造することができる。例えば、グラファイトシートは、前述の多層ポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して製造することができる。
「炭化」は、ポリイミドフィルムの高分子鎖を熱分解して非晶質炭素体、非結晶質炭素体および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートを形成する工程であって、例えば、ポリイミドフィルムを減圧下でまたは非活性気体雰囲気下で、常温から最高温度である約１０００℃ないし約１５００℃の範囲の温度まで約１０時間ないし約３０時間にかけて昇温および維持するステップを含んでもよいが、これに限定されるものではない。選択的に、炭素の高配向性のために、炭化時にホットプレスなどを用いて、ポリイミドフィルムに圧力をかけてもよいし、このときの圧力は、例えば、約５ｋｇ／ｃｍ²以上、他の例としては、約１５ｋｇ／ｃｍ²以上、他の例としては、約２５ｋｇ／ｃｍ²以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
黒鉛化は、非晶質炭素体、非結晶質炭素体および／または無定形炭素体の炭素を再配列してグラファイトシートを形成する工程であって、例えば、予備グラファイトシートを、選択的に非活性気体雰囲気下で、常温から最高温度である約２５００℃ないし約３０００℃の範囲の温度まで約２時間ないし約３０時間にかけて昇温および維持するステップを含んでもよいが、これに限定されるものではない。選択的に、炭素の高配向性のために、黒鉛化時にホットプレスなどを用いて、予備グラファイトシートに圧力をかけてもよいし、このときの圧力は、例えば、約１００ｋｇ／ｃｍ²以上、他の例としては、約２００ｋｇ／ｃｍ²以上、他の例としては、約３００ｋｇ／ｃｍ²以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

【実施例】

【0041】

以下、実施例を挙げ、本発明をより詳述することにする。ただし、これは、本発明の好ましい例として提示されたものであって、いかなる意味でも、これによって本発明が制限されるものと解釈されることはない。

【0042】

実施例１
反応器に、溶媒として、ジメチルホルムアミド１７８．６ｇを投入し、温度を２０℃に合わせた。ここで、ジアミン単量体として、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）２５．７ｇを添加し、続いて、二無水物単量体として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２６．５ｇを添加して、粘度が２３０，０００ｃＰであるポリアミド酸溶液を製造した。続いて、製造されたポリアミド酸溶液に、脱水剤として、酢酸無水物５５．８ｇ、イミド化剤として、β－ピコリン８．１ｇ、昇華性無機充填剤として、第二リン酸カルシウム（平均粒径（Ｄ₅₀）：２．５μｍ）０．１ｇ、および、溶媒として、ジメチルホルムアミド３４ｇを混合して非熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液を製造した。
別の反応器に、溶媒として、ジメチルホルムアミド１７８．６ｇを投入し、温度を２０℃に合わせた。ここで、ジアミン単量体として、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）２１．８ｇを添加し、続いて、二無水物単量体として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３０．２ｇを添加して、粘度が１０，０００ｃＰであるポリアミド酸溶液を製造した。続いて、製造されたポリアミド酸溶液に、脱水剤として、酢酸無水物４６．８ｇ、イミド化剤として、β－ピコリン７．０ｇ、昇華性無機充填剤として、第二リン酸カルシウム（平均粒径（Ｄ₅₀）：１．５μｍ）１．１ｇ、および、溶媒として、ジメチルホルムアミド２９．５ｇを混合して熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液を製造した。
製造した非熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液および熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液を非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化するように、３層押出用ダイスを設けた製膜装置を使用してＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に製膜し、１３０℃で３分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。製造されたゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、４２０℃で４分間熱処理して熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層（厚さ：４μｍ／１６μｍ／４μｍ）構造のポリイミドフィルムを製造した。
製造したポリイミドフィルムを８枚積層した後、２０Ｍｐａの圧力をかけながら、３５０℃で１分間熱圧着して１９２μｍの厚さを有する多層ポリイミドフィルムを製造した。

【0043】

評価例１
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１の多層ポリイミドフィルムの断面を観察し、その結果を図３（ａ）、（ｂ）に示した。図３（ａ）は、多層ポリイミドフィルムの全体断面であり、図３（ｂ）は、多層ポリイミドフィルムの断面のうち一部を拡大したものである。
図３（ａ）、（ｂ）から、ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層間の界面が不分明であることが分かり、このことから８枚のポリイミドフィルムが上手く接着されていることを予測することができる。

【0044】

実施例２
実施例１の多層ポリイミドフィルムを電気炉を使用して窒素気体下で、１℃／分の速度で１２００℃まで昇温した後、前記温度で２時間維持して炭化した。その後、アルゴン気体下で、２０℃／分の速度で２８００℃まで昇温した後、前記温度で１時間維持して黒鉛化し、１００μｍの厚さを有するグラファイトシートを製造した。

【0045】

評価例２
実施例２のグラファイトシートを直径２５．４ｍｍの円形に切断して試片を製造し、前記試片に対して熱拡散率測定装置（ＬＦＡ４６７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を使用し、ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ法で熱拡散率を測定した後、前記熱拡散率測定値に密度および比熱（理論値：０．８５ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）を乗じて熱伝導度を求めた。その結果、実施例２のグラファイトシートは１，０５１Ｗ／ｍ・Ｋの優れた熱伝導度を有することが確認された。

【0046】

これまで本発明について実施例を中心に説明した。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明が、本発明の本質的な特性から外れない範囲で変形された形で具現し得ることが理解されるべきである。したがって、開示された実施例は、限定的な観点ではなく、説明的な観点から考慮されるべきである。本発明の範囲は、前述の説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等の範囲内にあるすべての相違点は、本発明に含まれるものと解釈されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】