特表 2022-512356 ポリオレフィンおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-03

(54)【発明の名称】ポリオレフィンおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20220127BHJP

   C08F 210/02 20060101ALI20220127BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F210/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021533173

(86)(22)【出願日】2019-09-17

(85)【翻訳文提出日】2021-06-10

(86)【国際出願番号】 KR2019012003

(87)【国際公開番号】W WO2020122371

(87)【国際公開日】2020-06-18

(31)【優先権主張番号】10-2018-0158913

(32)【優先日】2018-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100196117

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 利恵

(72)【発明者】

【氏名】ナ イェウン キム

(72)【発明者】

【氏名】スン へ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ウン ジュン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ジ スン キム

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA19Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA09

4J100FA10

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC01

4J128AD08

4J128AD13

4J128BA00A

4J128BA02B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC13B

4J128BC15B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB07

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA09

4J128GA01

4J128GA04

4J128GA06

4J128GA08

4J128GB01

(57)【要約】

ポリオレフィンおよびその製造方法が提供される。ポリオレフィンはオレフィン系単量体と共単量体が化学式１で表されるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒下で重合された共重合されて形成され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以下であり得る。化学式１に係る説明は発明の説明で叙述した内容と同一である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン系単量体と共単量体が下記化学式１で表されるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒下で共重合されて形成され、重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）が２万以下である、ポリオレフィン。
＜化学式１＞

【化1】

（前記化学式１において、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、
Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、
Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであるか、互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成し、
Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成する。）

【請求項2】

１７７℃で測定された粘度が５０００ｃＰ～１００００ｃＰの範囲を有する、請求項１に記載のポリオレフィン。

【請求項3】

数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｎ）が１万以下であり、
下記数式１で定義される分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ，ＭＷＤ）が２～３の範囲を有する、請求項２に記載のポリオレフィン。
＜数式１＞

【数1】

【請求項4】

前記オレフィン系単量体はエチレンであり、前記共単量体は１－オクテンである、請求項１に記載のポリオレフィン。

【請求項5】

前記Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、
前記Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ水素であり、
前記Ｒ^２はＣ_１－２０アルキルであり、
前記Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキルまたはＣ_６－２０アリールであるか、互いに連結されて置換または非置換された脂肪族Ｃ_４－２０環を形成し、
前記Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換された芳香族Ｃ_５－２０環を形成する、請求項１に記載のポリオレフィン。

【請求項6】

前記Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であるか、互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成する、請求項５に記載のポリオレフィン。

【請求項7】

前記Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換された芳香族Ｃ_６を形成する、請求項５に記載のポリオレフィン。

【請求項8】

前記化学式１は、下記化学式１－１ないし化学式１－１２の少なくともいずれか一つである、請求項１に記載のポリオレフィン。
＜化学式１－１＞

【化2】

＜化学式１－２＞

【化3】

＜化学式１－３＞

【化4】

＜化学式１－４＞

【化5】

＜化学式１－５＞

【化6】

＜化学式１－６＞

【化7】

＜化学式１－７＞

【化8】

＜化学式１－８＞

【化9】

＜化学式１－９＞

【化10】

＜化学式１－１０＞

【化11】

＜化学式１－１１＞

【化12】

＜化学式１－１２＞

【化13】

（前記化学式１－１ないし化学式１－１２において、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルである。）

【請求項9】

前記化学式１は、下記化学式Ａないし化学式Ｄの少なくともいずれか一つである、請求項８に記載のポリオレフィン。
＜化学式Ａ＞

【化14】

＜化学式Ｂ＞

【化15】

＜化学式Ｃ＞

【化16】

＜化学式Ｄ＞

【化17】

【請求項10】

下記化学式１で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒下に、オレフィン系単量体と共単量体を重合してポリオレフィンを形成する段階を含む、ポリオレフィンの製造方法。
＜化学式１＞

【化18】

（前記化学式１において、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、
Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、
Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであるか、互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成し、
Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成する。）

【請求項11】

前記化学式１は、下記化学式１－１ないし化学式１－１２の少なくともいずれか一つである、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜化学式１－１＞

【化19】

＜化学式１－２＞

【化20】

＜化学式１－３＞

【化21】

＜化学式１－４＞

【化22】

＜化学式１－５＞

【化23】

＜化学式１－６＞

【化24】

＜化学式１－７＞

【化25】

＜化学式１－８＞

【化26】

＜化学式１－９＞

【化27】

＜化学式１－１０＞

【化28】

＜化学式１－１１＞

【化29】

＜化学式１－１２＞

【化30】

（前記化学式１－１ないし化学式１－１２において、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルである。）

【請求項12】

前記化学式１は、下記化学式Ａないし化学式Ｄの少なくともいずれか一つである、請求項１１に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜化学式Ａ＞

【化31】

＜化学式Ｂ＞

【化32】

＜化学式Ｃ＞

【化33】

＜化学式Ｄ＞

【化34】

【請求項13】

前記オレフィン重合触媒は、触媒活性が１６０ｋｇ－ＰＥ／ｇ－Ｃａｔ～２００ｋｇ－ＰＥ／ｇ－Ｃａｔの範囲を有する、請求項１２に記載のポリオレフィンの製造方法。

【請求項14】

前記ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）が２万以下である、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。

【請求項15】

前記ポリオレフィンは、１７７℃で測定された粘度が５０００ｃＰ～１００００ｃＰの範囲を有する、請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。

【請求項16】

前記ポリオレフィンは、数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｎ）が１万以下であり、下記数式１で定義される分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ，ＭＷＤ）が２～３の範囲を有する、請求項１５に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜数式１＞

【数2】

【請求項17】

前記オレフィン系単量体はエチレンであり、前記共単量体は１－オクテンである、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。

【請求項18】

前記オレフィン重合触媒は、助触媒化合物をさらに含む、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。

【請求項19】

前記助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式IIで表される化合物および化学式IIIで表される化合物の少なくともいずれか一つを含む、請求項１８に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜化学式Ｉ＞

【化35】

（前記化学式Ａにおいて、ｎは２以上の整数であり、
Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基またはハロゲンに置換されたＣ_１－２０炭化水素基である。）
＜化学式ＩＩ＞

【化36】

（前記化学式Ｂにおいて、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、
Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンに置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基である。）
＜化学式ＩＩＩ＞

【化37】

（前記化学式Ｃにおいて、Ｌは中性またはカチオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋はブレンステッド酸であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａはそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ_６－２０アリール基であるか置換または非置換されたＣ_１－２０アルキル基である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリオレフィンおよびその製造方法に関し、より具体的にはオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を用いて低分子量および低粘度の特性を有するポリオレフィンおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの重合に用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロペンタジエニル基などのリガンドが配位結合された化合物としてサンドイッチ構造を基本的な形態として有する。

【0003】

メタロセン触媒は前記メタロセン化合物とメチルアルミノキサンなどの助触媒を含んで構成されるシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として、前記メタロセン触媒で重合された高分子は分子量分布が狭く共単量体の分布が均一であり、チーグラ－ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒に比べて共重合活性度が高い。

【0004】

ただし、依然として商業的に用いるには多くの困難があるため、高温でも高い安定性またはオレフィンとの優れた反応性を有する触媒の開発および経済性に基づいく製造技術が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物とそれを含んで高温でも高い安定性とオレフィンとの優れた反応性を有するオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されることによって低分子量および低粘度などの優れた物性を有するポリオレフィンを提供することにある。

【0006】

本発明の課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するための一実施例によるポリオレフィンは、オレフィン系単量体と共単量体が下記化学式１で表されるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒下で共重合されて形成され、重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）が２万以下であり得る。

【0008】

＜化学式１＞

【0009】

【化1】

【0010】

（前記化学式１において、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであるか、互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成し、Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成する。）

【0011】

前記ポリオレフィンは、１７７℃で測定された粘度が５０００ｃＰ～１００００ｃＰの範囲を有し得る。

【0012】

前記ポリオレフィンは、数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｎ）が１万以下であり、下記数式１で定義される分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ，ＭＷＤ）が２～３の範囲を有し得る。

【0013】

＜数式１＞

【0014】

【数1】

【0015】

前記オレフィン系単量体はエチレンであり、前記共単量体は１－オクテンであり得る。

【0016】

前記Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、前記Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ水素であり、前記Ｒ^２はＣ_１－２０アルキルであり、前記Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキルまたはＣ_６－２０アリールであるか、互いに連結されて置換または非置換された脂肪族Ｃ_４－２０環を形成し、前記Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換された芳香族Ｃ_５－２０環を形成し得る。

【0017】

前記Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であるか、互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成し得る。

【0018】

前記Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換された芳香族Ｃ_６を形成し得る。

【0019】

前記化学式１は、下記化学式１－１ないし化学式１－１２の少なくともいずれか一つであり得る。

【0020】

＜化学式１－１＞

【0021】

【化2】

【0022】

＜化学式１－２＞

【0023】

【化3】

【0024】

＜化学式１－３＞

【0025】

【化4】

【0026】

＜化学式１－４＞

【0027】

【化5】

【0028】

＜化学式１－５＞

【0029】

【化6】

【0030】

＜化学式１－６＞

【0031】

【化7】

【0032】

＜化学式１－７＞

【0033】

【化8】

【0034】

＜化学式１－８＞

【0035】

【化9】

【0036】

＜化学式１－９＞

【0037】

【化10】

【0038】

＜化学式１－１０＞

【0039】

【化11】

【0040】

＜化学式１－１１＞

【0041】

【化12】

【0042】

＜化学式１－１２＞

【0043】

【化13】

【0044】

（前記化学式１－１ないし化学式１－１２において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルである。）

【0045】

前記化学式１は、下記化学式Ａないし化学式Ｄの少なくともいずれか一つであり得る。

【0046】

＜化学式Ａ＞

【0047】

【化14】

【0048】

＜化学式Ｂ＞

【0049】

【化15】

【0050】

＜化学式Ｃ＞

【0051】

【化16】

【0052】

＜化学式Ｄ＞

【0053】

【化17】

【0054】

前記課題を解決するための一実施例によるポリオレフィンの製造方法は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒下に、オレフィン系単量体と共単量体を重合してポリオレフィンを形成する段階を含み得る。

【0055】

＜化学式１＞

【0056】

【化18】

【0057】

（前記化学式１において、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであるか、互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成し、Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成する。）

【0058】

前記化学式１は、下記化学式１－１ないし化学式１－１２の少なくともいずれか一つであり得る。

【0059】

＜化学式１－１＞

【0060】

【化19】

【0061】

＜化学式１－２＞

【0062】

【化20】

【0063】

＜化学式１－３＞

【0064】

【化21】

【0065】

＜化学式１－４＞

【0066】

【化22】

【0067】

＜化学式１－５＞

【0068】

【化23】

【0069】

＜化学式１－６＞

【0070】

【化24】

【0071】

＜化学式１－７＞

【0072】

【化25】

【0073】

＜化学式１－８＞

【0074】

【化26】

【0075】

＜化学式１－９＞

【0076】

【化27】

【0077】

＜化学式１－１０＞

【0078】

【化28】

【0079】

＜化学式１－１１＞

【0080】

【化29】

【0081】

＜化学式１－１２＞

【0082】

【化30】

【0083】

（前記化学式１－１ないし化学式１－１２において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルである。）

【0084】

前記化学式１は下記化学式Ａないし化学式Ｄの少なくともいずれか一つであり得る。

【0085】

＜化学式Ａ＞

【0086】

【化31】

【0087】

＜化学式Ｂ＞

【0088】

【化32】

【0089】

＜化学式Ｃ＞

【0090】

【化33】

【0091】

＜化学式Ｄ＞

【0092】

【化34】

【0093】

前記オレフィン重合触媒は、触媒活性が１６０ｋｇ－ＰＥ／ｇ－Ｃａｔ～２００ｋｇ－ＰＥ／ｇ－Ｃａｔの範囲を有し得る。

【0094】

前記ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）が２万以下であり得る。

【0095】

前記ポリオレフィンは、１７７℃で測定された粘度が５０００ｃＰ～１００００ｃＰの範囲を有し得る。

【0096】

前記ポリオレフィンは、数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｎ）が１万以下であり、下記数式１で定義される分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ，ＭＷＤ）が２～３の範囲を有し得る。

【0097】

＜数式１＞

【0098】

【数2】

【0099】

前記オレフィン系単量体はエチレンであり、前記共単量体は１－オクテンであり得る。

【0100】

前記オレフィン重合触媒は助触媒化合物をさらに含み得る。

【0101】

前記助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式IIで表される化合物および化学式IIIで表される化合物の少なくともいずれか一つを含み得る。

【0102】

＜化学式Ｉ＞

【0103】

【化35】

【0104】

（前記化学式Ａにおいて、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基またはハロゲンに置換されたＣ_１－２０炭化水素基である。）

【0105】

＜化学式II＞

【0106】

【化36】

【0107】

（前記化学式Ｂにおいて、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンに置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基である。）

【0108】

＜化学式III＞

【0109】

【化37】

【0110】

（前記化学式Ｃにおいて、Ｌは中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ_６－２０アリール基であるか置換または非置換されたＣ_１－２０アルキル基である。）

【0111】

その他実施例の具体的な内容は詳細な説明および図面に含まれている。

【発明の効果】

【0112】

本発明の遷移金属化合物を含んで高温でも高い安定性を有し、オレフィンと反応するオレフィン重合触媒を用いて重合されたポリオレフィンは低分子量および低粘度などの優れた物性を有することができる。

【0113】

また、本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は合成収率が高く経済的な方法によっても容易に製造できるので、商業的な実用性に優れる。

【0114】

本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、より多様な効果が本明細書内に含まれている。

【発明を実施するための形態】

【0115】

本発明の利点および特徴、並びにこれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すると明確になる。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現することができ、本実施例は、単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。

【0116】

本明細書で、用語の「Ｃ_Ａ－Ｂ」は「炭素数がＡ以上であり、Ｂ以下」であることを意味し、用語の「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上でありＢ以下」であることを意味し、用語の「置換または非置換された」において「置換された」は「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンに置換された」ことを意味し、「非置換された」は「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンに置換されていない」ことを意味する。

【0117】

本発明の一実施例によるポリオレフィンは、オレフィン系単量体と共単量体が共重合されて形成されることができる。

【0118】

ポリオレフィンは、例えばフリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、陽イオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応によって重合された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得るが、これに制限されるものではない。

【0119】

例示的な実施例で、ポリオレフィンは気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などで製造されることができる。ポリオレフィンが溶液重合法またはスラリー重合法で製造される場合は使用できる溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ_５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒；これらの混合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0120】

オレフィン系単量体は、Ｃ_２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ－ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ_３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上であり得る。

【0121】

例示的な実施例で、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ハプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンなどであり得、ポリオレフィンは前記例示したオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか２種以上含む共重合体であり得る。

【0122】

好ましくは、ポリオレフィンはエチレンと１－オクテンが共重合された共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。

【0123】

本発明の一実施例によるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）が２万以下であり得る。

【0124】

ポリオレフィンは後述するオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を含む触媒下に重合され、同じオレフィン系重合体に比べて低分子量および低粘度の特性を有することができる。前記遷移金属化合物はオレフィン系単量体に対して高い触媒活性を有し、比較的に少ない量の水素（Ｈ_２）の注入時にも低分子量のポリオレフィンを重合することができる。本発明の一実施例によるポリオレフィンは、低分子量を有することによって低粘度特性が示され、そのためポリオレフィンはワックス（Ｗａｘ）、接着剤の原料として使用することができる。

【0125】

本発明の一実施例によれば、ポリオレフィンは１７７℃で測定された粘度が５０００ｃＰ～１００００ｃＰの範囲を有し得る。これに係る詳しい説明は実験例を参照して後述する。

【0126】

また、本発明の一実施例によれば、ポリオレフィンは１万以下の数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｎ）を有し得、下記数式１で定義される分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ＭＷＤ）が２～３の範囲を有し得る。

【0127】

＜数式１＞

【0128】

【数3】

【0129】

一方、前述したように、本発明のポリオレフィンはオレフィン重合触媒下にオレフィン系単量体を重合させて形成され得る。

【0130】

本発明の一実施例によるポリオレフィンは、下記化学式１で表されるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒下で重合され得る。

【0131】

＜化学式１＞

【0132】

【化38】

【0133】

前記化学式１において、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり得る。具体的には、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり得る。

【0134】

Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり得る。具体的には、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり得る。より具体的には、Ｘはそれぞれ独立して塩素（Ｃｌ）またはメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であり得る。

【0135】

Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであり得る。具体的には、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素であり、Ｒ^２はＣ_１－２０アルキルであり得る。より具体的には、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素であり、Ｒ^２はノルマルブチル（ｎ－ｂｕｔｙｌ）であり得る。

【0136】

Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、Ｃ_６－２０アリールアミドまたはＣ_１－２０アルキリデンであるか、互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成することができる。具体的には、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１－２０アルキルまたはＣ_６－２０アリールであるか、互いに連結されて置換または非置換された脂肪族Ｃ_４－２０環を形成することができる。より具体的には、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であるか、互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成することができる。

【0137】

Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換されたＣ_４－２０環を形成することができる。具体的には、Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換された芳香族Ｃ_５－２０環を形成することができる。より具体的には、Ｒ^７～Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換された芳香族Ｃ_６環を形成することができる。Ｒ^７～Ｒ^１０のうちの隣り合う２個とは、Ｒ^７とＲ^８またはＲ^９とＲ^１０を意味し得る。

【0138】

前記芳香族Ｃ_６環はハロゲン、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルシリル（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ）、Ｃ_１－２０アルキルオキシ（ａｌｋｙｌｏｘｙ）およびＣ_１－２０アルキルアミノ（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）の一つ以上に置換され得る。具体的には、前記ハロゲンは、フッ素（Ｆ）であり、前記Ｃ_６－２０アリールはフェニルであり、前記Ｃ_１－２０アルキルシリルはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ，－ＳｉＭｅ_３）であり、前記Ｃ_１－２０アルキルオキシはメチルオキシ（ｍｅｔｈｙｌｏｘｙ［ｍｅｔｈｏｘｙ］，－ＯＭｅ）であり、前記Ｃ_１－２０アルキルアミノはジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ，－ＮＭｅ_２）であり得る。

【0139】

前記遷移金属化合物は具体的には、下記化学式１－１ないし化学式１－１２の少なくとも一つで表される。

【0140】

＜化学式１－１＞

【0141】

【化39】

【0142】

＜化学式１－２＞

【0143】

【化40】

【0144】

＜化学式１－３＞

【0145】

【化41】

【0146】

＜化学式１－４＞

【0147】

【化42】

【0148】

＜化学式１－５＞

【0149】

【化43】

【0150】

＜化学式１－６＞

【0151】

【化44】

【0152】

＜化学式１－７＞

【0153】

【化45】

【0154】

＜化学式１－８＞

【0155】

【化46】

【0156】

＜化学式１－９＞

【0157】

【化47】

【0158】

＜化学式１－１０＞

【0159】

【化48】

【0160】

＜化学式１－１１＞

【0161】

【化49】

【0162】

＜化学式１－１２＞

【0163】

【化50】

【0164】

前記化学式１－１ないし化学式１－１２において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり得る。

【0165】

例示的な実施例で、前記遷移金属化合物は、下記化学式Ａないし化学式Ｄのいずれか一つ以上であり得る。

【0166】

＜化学式Ａ＞

【0167】

【化51】

【0168】

＜化学式Ｂ＞

【0169】

【化52】

【0170】

＜化学式Ｃ＞

【0171】

【化53】

【0172】

＜化学式Ｄ＞

【0173】

【化54】

【0174】

好ましくは、前記遷移金属化合物は前記化学式Ａの化合物であり得る。化学式Ａは中心金属としてハフニウム（Ｈｆ）を含むことによって、化学式Ａを含むポリオレフィン重合用オレフィン重合触媒はポリオレフィンの分子量調節と共重合性において優れた特性を有することができる。また、化学式Ａの遷移金属化合物において、シクロペンタジエン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）基の間のブリッジ置換基がシクロブチル基（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ）である場合、前記ブリッジ置換基がアルキル（ａｌｋｙｌ）である場合に比べてオレフィン重合触媒の活性および重合性能に優れる特徴がある。

【0175】

一方、本発明の一実施例によるポリオレフィン重合用オレフィン重合触媒は、前記例示した遷移金属化合物の一つ以上と助触媒化合物を含み得る。

【0176】

助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式IIで表される化合物および化学式IIIで表される化合物の一つ以上を含み得る。

【0177】

＜化学式Ｉ＞

【0178】

【化55】

【0179】

前記化学式Ｉにおいて、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基またはハロゲンに置換されたＣ_１－２０炭化水素基であり得る。具体的には、前記Ｒ_ａはメチル、エチル、ｎ－ブチルまたはイソブチルであり得るが、これに限定されるものではない。

【0180】

＜化学式ＩＩ＞

【0181】

【化56】

【0182】

前記化学式ＩＩにおいて、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンに置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基であり得る。具体的には、前記Ｄがアルミニウムである時前記Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり得、前記Ｄがホウ素である時前記Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得るが、これに限定されるものではない。

【0183】

＜化学式ＩＩＩ＞

【0184】

【化57】

【0185】

前記化学式ＩＩＩにおいて、Ｌは中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋または［Ｌ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ_６－２０アリール基であるか置換または非置換されたＣ_１－２０アルキル基であり得る。具体的には、前記［Ｌ－Ｈ］^＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり得、前記［Ｚ（Ａ）_４］^－は［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－であり得、前記［Ｌ］^＋は［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であり得るが、これに限定されるものではない。

【0186】

前記オレフィン重合触媒は担体をさらに含み得る。

【0187】

担体はオレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物を担持できるものであれば、特に制限されない。例示的な実施例で、担体は炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウムなどであり得る。

【0188】

担体にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物および助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が用いられる。

【0189】

例示的な実施例で、物理的吸着方法はオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法またはオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥してオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥して助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであり得る。

【0190】

例示的な実施例で、化学的吸着方法は担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合はシリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法などであり得る。

【0191】

遷移金属化合物を含む主触媒化合物の担持量の総和は、担体１ｇを基準として０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得、助触媒化合物の担持量は担体１ｇを基準として２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。

【0192】

しかし、このような担体は必須として含まなければならないものではなく、必要に応じてその使用の有無を適宜選択することができる。

【0193】

本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は高温で安定性を有してオレフィン、特にα－オレフィンとの反応性に優れるので、オレフィンを重合することが容易であり、高い触媒活性を有し、低分子量および低粘度の特性を有するポリオレフィンの製造が可能である。

【0194】

これは特に本発明の遷移金属化合物のうちのＲ^７～Ｒ^１０の隣り合う２個が互いに連結されて置換または非置換された芳香族Ｃ_６環を形成する場合は相対的に電子が豊富でオレフィンの（共）重合反応性が向上することに起因するものであり得るが、これに制限されるものではない。

【0195】

以下、本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物のうちの前記化学式ＡないしＤで表される化合物に係る具体的な製造例について叙述する。

【0196】

＜製造例１＞化学式Ａの化合物の製造

【0197】

製造例１－１：１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの製造

【0198】

２，２’－ｄｉｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ（３．８５ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に希釈した溶液にｔ－ＢｕＬｉ（１５．８ｇ、４１．１ｍｍｏｌ、１．７Ｍ ｉｎ ｐｅｎｔａｎｅ）を－７８℃で添加した後１時間の間攪拌した。ＣＯ２気体を－７８℃で３分間注入した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。０℃で１０％ＨＣｌを添加して反応を終結した後真空下でＴＨＦを除去した。Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅで抽出して有機層を分離し、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍで再結晶して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する白色固体化合物である２，２’－ｄｉｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ ３．４９ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。

【0199】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ１２．４（ｓ，２Ｈ），８．１１－８．００（ｍ，６Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｔ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ）．

【0200】

製造例１－２：７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ－７－ｏｎｅの製造

【0201】

前記製造例１－１で製造した１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（３．０２ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）とａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３０ｍＬ）を混合して１４０℃で１時間３０分間攪拌した。真空下でａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅを除去した後残った反応液を３００℃で３時間の間攪拌した。Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅで濾過した後カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ：ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ＝１：１，ｖ／ｖ）により下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する赤色固体化合物である７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ－７－ｏｎｅ １．１７ｇ（４７％）を得た。

【0202】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．３７－８．３３（ｍ，２Ｈ），７．９２－７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６０－７．５５（ｍ，４Ｈ）．

【0203】

製造例１－３：７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造

【0204】

前記製造例１－２で製造した７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ－７－ｏｎｅ（６４１ｍｇ、２．２９ｍｍｏｌ）、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ（２．８６ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ（３８５ｍｇ、６．８６ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（３０ｍＬ）に分散させた溶液を１７０℃で３時間の間攪拌した。０℃で１０％ＨＣｌを添加して反応を終結した後生成された固体を濾過した。真空下で乾燥して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する暗い茶色固体化合物である７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ６０３ｍｇ（９９％）を得た。

【0205】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．７３（ｄ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），７．５９－７．４８（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ）．

【0206】

製造例１－４：（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍの製造

【0207】

前記製造例１－３で製造した７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ（５８５ｍｇ、２．２０ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（５０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ－ＢｕＬｉ（９８０ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して黄土色固体化合物である（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ５９８ｍｇ（１００％）を得た。

【0208】

製造例１－５：９－［１－（２，４－Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］－７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造

【0209】

前記製造例１－４で製造した（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（５９６ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（３５ｍＬ）に分散させた溶液に５－ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ－１，３－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（５１８ｍｇ、４．３８ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（１０ｍＬ）に希釈した溶液を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて３日間攪拌した。反応終結後ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。Ｈｅｘａｎｅで再結晶して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する白色固体化合物である９－［１－（２，４－Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］－７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅ６５４ｍｇ（７８％）を得た。

【0210】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．５６－８．４７（ｍ，２Ｈ），７．９５－７．８９（ｍ，２Ｈ），７．７９－７．７６（ｍ，４Ｈ），７．５０－７．４４（ｍ，４Ｈ），５．９６－５．８１（ｍ，１Ｈ），５．７４－５．６７（ｍ，１Ｈ），５．５９－５．５０（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｄ，１Ｈ），２．９９－２．７９（ｍ，２Ｈ），２．５８－２．４４（ｍ，２Ｈ），２．３９－２．０２（ｍ，２Ｈ），２．０１－１．９４（ｍ，２Ｈ）．

【0211】

製造例１－６：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造

【0212】

前記製造例１－５で製造した９－［１－（２，４－Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］－７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅ（３１９ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（３５ｍＬ）に希釈した溶液にｎ－ＢｕＬｉ（７４１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して黄土色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ３６８ｍｇ（ｑｕａｎｔ．，ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

【0213】

製造例１－７：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造

【0214】

前記製造例１－６で製造したＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（３４２ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（４０ｍＬ）に分散させた溶液にＨｆＣｌ４（２７７ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（５ｍＬ）に分散させた溶液を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。反応終結後ｔｏｌｕｅｎｅで抽出して濾過した。真空下でｔｏｌｕｅｎｅを除去した後ｈｅｘａｎｅで洗浄して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ３３５ｍｇ（６１％）を得た。

【0215】

１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ９．１０（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），７．３９－７．２４（ｍ，８Ｈ），６．０２（ｔ，２Ｈ），５．４４（ｔ，２Ｈ），２．９０－２．７７（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｔ，２Ｈ），２．２６－２．１４（ｍ，１Ｈ），１．８８－１．７４（ｍ，１Ｈ）．

【0216】

製造例１－８：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌの製造

【0217】

前記製造例１－７で製造したＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（２７３ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＭｅＭｇＢｒ（４４８ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）をｔｏｌｕｅｎｅ（５ｍＬ）に希釈した溶液を－３０℃でゆっくり添加した後７０℃でｒｅｆｌｕｘさせながら４時間の間攪拌した。反応終結後ｔｏｌｕｅｎｅで抽出して濾過した。真空下でｔｏｌｕｅｎｅを除去した後ｈｅｘａｎｅで洗浄して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ（下記化学式Ａの化合物）１８２ｍｇ（７１％）を得た。

【0218】

１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ９．２２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），７．４６－７．２２（ｍ，８Ｈ），６．０３（ｔ，２Ｈ），５．４０（ｔ，２Ｈ），２．９０－２．８０（ｍ，２Ｈ），２．６８－２．５８（ｍ，２Ｈ），２．３４－２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９２－１．８４（ｍ，１Ｈ），－１．３７（ｓ，６Ｈ）．

【0219】

＜化学式Ａ＞

【0220】

【化58】

【0221】

＜製造例２＞化学式Ｂの化合物の製造

【0222】

製造例２－１：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造

【0223】

前記製造例１－６で製造したＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（１２７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（１０ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ４（７４ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（３ｍＬ）に分散させた溶液を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。反応終結後ｔｏｌｕｅｎｅで抽出して濾過した。真空下でｔｏｌｕｅｎｅを除去した後ｈｅｘａｎｅで洗浄して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有するオレンジ色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ｂの化合物）１２８ｍｇ（７４％）を得た。

【0224】

１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ９．１５（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．４２－７．３０（ｍ，８Ｈ），６．１１（ｔ，２Ｈ），５．５２（ｔ，２Ｈ），２．９２－２．８２（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ），２．２８－２．１６（ｍ，１Ｈ），１．９２－１．８２（ｍ，１Ｈ）．

【0225】

＜化学式Ｂ＞

【0226】

【化59】

【0227】

＜製造例３＞化学式Ｃの化合物の製造

【0228】

製造例３－１：２，２－［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅの製造

【0229】

前記製造例１－４で製造した（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（８９３ｍｇ、３．２８ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（３５ｍＬ）に分散させた溶液に６，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｌｖｅｎｅ（５２２ｍｇ、４．９２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（５ｍＬ）に希釈した溶液を－７８℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。反応終結後ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ １００％）により下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する薄い米色固体化合物である２，２－［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅ９０７ｍｇ（７４％）を得た。

【0230】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．６１（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ），７．７４－７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５２－７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．００－６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５７－６．４５（ｍ，１Ｈ），６．１６－５．８７（ｍ，１Ｈ），４．３３（ｄ，１Ｈ），３．２４－３．０８（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｓ，３Ｈ）．

【0231】

製造例３－２：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造

【0232】

前記製造例３－１で製造した２，２－［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅ （５１９ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（１０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ－ＢｕＬｉ（１．２４ｍｇ、２．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して黄色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ６００ｍｇ（ｑｕａｎｔ．，ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

【0233】

製造例３－３：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造

【0234】

前記製造例３－２で製造したＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（５６６ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（４０ｍＬ）に分散させた溶液にＨｆＣｌ４（４７２ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（１０ｍＬ）に分散させた溶液を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。反応終結後ｔｏｌｕｅｎｅで抽出して濾過した。真空下でｔｏｌｕｅｎｅを除去した後ｈｅｘａｎｅで洗浄して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ５４９ｍｇ（６０％）を得た。

【0235】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．８４（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），７．８８－７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６１－７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），６．３０（ｔ，２Ｈ），５．８８（ｔ，２Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）．

【0236】

製造例３－４：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌの製造

【0237】

前記製造例３－３で製造したＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（４００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＭｅＭｇＢｒ（４６８ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）をｔｏｌｕｅｎｅ（２ｍＬ）に希釈した溶液を－３０℃でゆっくり添加した後７０℃でｒｅｆｌｕｘさせながら２時間の間攪拌した。反応終結後ｔｏｌｕｅｎｅで抽出して濾過した。真空下でｔｏｌｕｅｎｅを除去した後ｈｅｘａｎｅで洗浄して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ（下記化学式Ｃの化合物）２４１ｍｇ（６４％）を得た。

【0238】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．９２（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｔ，４Ｈ），７．６０－７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ），６．２３（ｔ，２Ｈ），５．６６（ｔ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），－１．８２（ｓ，６Ｈ）．

【0239】

＜化学式Ｃ＞

【0240】

【化60】

【0241】

＜製造例４＞化学式Ｄの化合物の製造

【0242】

製造例４－１：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造

【0243】

前記製造例３－２で製造したＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ （１７６ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ４（１０７ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（５ｍＬ）に分散させた溶液を－３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間の間攪拌した。反応終結後ｔｏｌｕｅｎｅで抽出して濾過した。真空下でｔｏｌｕｅｎｅを除去した後ｈｅｘａｎｅで洗浄して下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する赤褐色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－（７Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ｄの化合物）１０７ｍｇ（４４％）を得た。

【0244】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．８７（ｄ，２Ｈ），７．９５－７．８４（ｍ，４Ｈ），７．６２－７．５０（ｍ，６Ｈ），６．３７（ｔ，２Ｈ），５．９４（ｔ，２Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）．

【0245】

＜化学式Ｄ＞

【0246】

【化61】

【0247】

ポリオレフィン重合実施例（エチレン／１－オクテン共重合体の製造）

【0248】

＜実施例１＞化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－オクテン共重合体の合成（１）

【0249】

前記製造例１で製造した化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のようにエチレンと１－オクテンを共重合した。

【0250】

先に、温度調節用ジャケットを用いて８５０ｍＬの反応器を１４０℃～１５０℃に加熱した後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒、１－オクテン（１－Ｏｃｔｅｎｅ，Ｃ_８）、水素、スカベンジャーおよびエチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｃ_２）を連続して供給しながら反応器の圧力を９０ｂａｒに維持した。触媒と助触媒はそれぞれ連続して反応器に直接注入し、助触媒の場合、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、スカベンジャーの場合、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉ－ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ，ＴｉＢＡ）を使用した。

【0251】

触媒の場合、前記製造例１で製造した化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて、触媒は一定量の化学式Ａの化合物をヘキサン溶媒に溶かして、これをトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）で処理し、反応器に直接注入した。

【0252】

前記反応器で溶融した重合体は反応器排出ストリームを通過して分離器に入り、未反応のエチレンと１－オクテンをヘキサン溶媒から分離した後、これを８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥して［エチレン］－［１－オクテン］ポリオレフィンを製造した。

【0253】

前記製造過程で、オレフィン系単量体としてエチレンを８．３ｇ／ｍｉｎ、共単量体として１－オクテンを８ｇ／ｍｉｎの流量で注入し、オレフィン重合触媒として前記製造例１の化学式Ａを０．０４４ｇ／ｍｉｎ、水素（Ｈ_２）を０．２ｇ／ｈｒの流量で投入してポリオレフィンを製造し、このように製造されたポリオレフィンを以下「実施例１」という。

【0254】

＜実施例２＞化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－オクテン共重合体の合成（２）

【0255】

前記実施例１で、共単量体として１－オクテンを１２ｇ／ｍｉｎの流量で注入したことを除いては同様の方法でポリオレフィンを製造し、このように製造されたポリオレフィンを以下「実施例２」という。

【0256】

＜比較例１＞化学式Ｅの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－ヘキセン共重合体の合成（１）

【0257】

下記化学式Ｅの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のようにエチレンと１－ヘキセンを共重合した。

【0258】

＜化学式Ｅ＞

【0259】

【化62】

【0260】

前記実施例１において、オレフィン重合触媒として前記化学式Ｅの遷移金属化合物を０．０４９ｇ／ｍｉｎの流量で注入し、共単量体として１－オクテンを１０ｇ／ｍｉｎ、水素（Ｈ_２）を０ｇ／ｈｒの流量で注入したことを除いては同様の方法でポリオレフィンを製造し、このように製造されたポリオレフィンを以下「比較例１」という。

【0261】

＜比較例２＞化学式Ｅの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－ヘキセン共重合体の合成（２）

【0262】

前記比較例１において、共単量体として１－オクテンを１２ｇ／ｍｉｎの流量で注入したことを除いては同様の方法でポリオレフィンを製造し、このように製造されたポリオレフィンを以下「比較例２」という。

【0263】

＜比較例３＞化学式Ｅの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－ヘキセン共重合体の合成（３）

【0264】

前記比較例１において、共単量体として１－オクテンを８ｇ／ｍｉｎ、水素（Ｈ_２）を０．３ｇ／ｈｒの流量で注入したことを除いては同様の方法でポリオレフィンを製造し、このように製造されたポリオレフィンを以下「比較例３」という。

【0265】

＜比較例４＞化学式Ｅの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－ヘキセン共重合体の合成（４）

【0266】

前記比較例３において、共単量体として１－オクテンを１２ｇ／ｍｉｎの流量で注入したことを除いては同様の方法でポリオレフィンを製造し、このように製造されたポリオレフィンを以下「比較例４」という。

【0267】

＜実験例＞

【0268】

前記実施例１、２および比較例１～４でそれぞれ製造されたポリオレフィンの物性と前記化学式Ａおよび化学式Ｅの触媒活性を測定し、その結果を下記表１に示した。下記表１において、各実施例および比較例における密度は常温で、分子量（３Ｄ－ＧＰＣ）は１６０℃で、ブルックフィールド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ｃＰ）は１７７℃で測定した。

【0269】

【表1】

【0270】

前記表１に示すように、実施例１および２の場合、化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒は高い触媒活性を有し、前記触媒下に重合されたポリオレフィンは低分子量および低粘度の特性を有することが分かる。これに対し、比較例１～４の場合、化学式Ｅの化合物を含むオレフィン重合触媒は低い触媒活性を有し、前記触媒下に重合されたポリオレフィンは高分子量を有することが分かる。

【0271】

特に、実施例１および２と比較例３および４を比較すると、実施例１および２に低い水素（Ｈ_２）投入量を有するにもかかわらず、低分子量のポリオレフィンを製造することができた。また、注入される触媒の量が多いほど重合されたポリオレフィンの分子量が低くなる傾向性があるが、実施例１および２の場合、比較例１～４より小さい量の触媒を使用したが製造されたポリオレフィンがより小さい分子量を有することが分かった。

【0272】

すなわち、本発明の一実施例によるポリオレフィンは、高い触媒活性を有して分子量調節と共重合性に優れる遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒下で重合され、比較的に少ない量の触媒と水素が投入されても低分子量および低粘度の特性を有することができる。

【0273】

以上、例示した化学構造式と製造例などを参照して本発明の思想に属する実施例を具体的に説明した。ただし、例示した化学構造式と製造例などに本発明の思想が制限されるものではなく、例示した化学構造式と製造例などに基づいて本発明の思想は多様に変形することができる。例示した化学構造式と製造例などは発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明の思想の権利範囲は請求項の範疇によってのみ定義される。したがって、上記一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

【国際調査報告】