特表 2022-512808 Ｔｉおよび／またはＳｉでマイクロ合金されたバナジウム窒化アルミニウム（ＶＡＩＮ）

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-07

(54)【発明の名称】Ｔｉおよび／またはＳｉでマイクロ合金されたバナジウム窒化アルミニウム（ＶＡＩＮ）

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20220131BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20220131BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20220131BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20220131BHJP

   C22F 1/04 20060101ALI20220131BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20220131BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 A

C23C14/14 B

C23C14/58 A

C22C21/00 N

C22F1/04 Z

C22F1/00 613

C22F1/00 627

C22F1/00 631B

C22F1/00 630C

C22F1/00 630D

C22F1/00 630G

C22F1/00 650A

C22F1/00 682

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021522464

(86)(22)【出願日】2019-10-28

(85)【翻訳文提出日】2021-06-17

(86)【国際出願番号】 EP2019079411

(87)【国際公開番号】W WO2020084167

(87)【国際公開日】2020-04-30

(31)【優先権主張番号】62/751,022

(32)【優先日】2018-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】598051691

【氏名又は名称】エリコン・サーフェス・ソリューションズ・アクチェンゲゼルシャフト，プフェフィコーン

【氏名又は名称原語表記】ＯＥＲＬＩＫＯＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＡＧ， ＰＦＡＥＦＦＩＫＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤラマンチリ，シバ・ファニ・クマール

【テーマコード（参考）】

4K029

【Ｆターム（参考）】

4K029AA02

4K029BA03

4K029BA17

4K029BA35

4K029BA58

4K029BB02

4K029BB07

4K029BC02

4K029BD05

4K029CA04

4K029CA06

4K029DA08

4K029DC04

4K029DD06

4K029EA01

4K029EA08

4K029GA01

(57)【要約】

本発明は、気相成長プロセスによって製造可能な、要素Ａｌ、ＶおよびＮを含むマイクロ合金を備える高温安定セラミック被覆構造を開示する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

気相成長プロセスによって製造可能な、要素Ａｌ、ＶおよびＮを含むマイクロ合金を備える、高温安定セラミック被覆構造。

【請求項2】

前記被覆構造は準安定被覆構造として形成され、前記準安定被覆構造は、特に立方相でウルツ鉱相形状の、少なくとも９００℃を超える温度で多層形状である、請求項１に記載の被覆構造。

【請求項3】

前記被覆構造は、９００℃を超えると硬度が増加し、および／または耐摩耗性が増加し、前記硬度の増加および／または前記耐摩耗性は、好ましくは前記被覆構造の相変態に関連し、特に前記被覆構造の前記相変態に基づく、請求項１または２に記載の被覆構造。

【請求項4】

前記被覆構造は、５０時間を超える、好ましくは７５時間を超える、特に１００時間を超えるより長い露光時間の間、９００℃より高い温度で安定する、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項5】

前記被覆構造は、１０μｍより小さい、好ましくは１μｍより小さい、特に５００ｎｍより小さい層厚さを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項6】

前記被覆構造は、薄膜形状またはバルク形態である、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項7】

前記被覆構造は、多層構造として形成される、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項8】

前記マイクロ合金は、Ｎに加えてＡｌおよびＶのみを、好ましくはＡｌのＶに対する比率がＡｌ_６５Ｖ_３５で含む、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項9】

前記マイクロ合金は、Ａｌ、ＶおよびＮに加えて、さらに他の要素、好ましくはＴｉおよび／またはＳｉを、各場合に特に５ａｔ.－％より小さな量で含む、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項10】

前記マイクロ合金は、Ａｌ、ＶおよびＮ、ＴｉおよびＳｉを含み、前記マイクロ合金は好ましくは、Ａｌ_６４Ｖ_３３Ｔｉ_２Ｓｉ_１Ｎとして形成される、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項12】

前記被覆構造はさらに、窒化物に加えて、酸化物および／または炭化物を備える、前記請求項のいずれか１項に記載の被覆構造。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の高温安定セラミック被覆構造を製造するための気相成長プロセスであって、
前記要素ＡｌおよびＶを含む対象材料を蒸着させるステップと、
蒸着させた前記対象材料を好適な基板に堆積して、前記高温安定セラミック被覆構造を形成するステップとを備える、気相成長プロセス。

【請求項14】

異なる対象材料を用い、前記異なる対象材料は好ましくは同時に蒸発される、請求項１３に記載の気相成長プロセス。

【請求項15】

前記対象材料のうち１つはＡｌおよびＶを、好ましくはＡｌ_６５Ｖ_３５の比率で含む、請求項１４に記載の気相成長プロセス。

【請求項16】

前記対象材料のうち１つは、ＴｉおよびＳｉを、好ましくはＴｉ_７５Ｓｉ_２５の比率で含む、請求項１４または１５に記載の気相成長プロセス。

【請求項17】

Ｃｏ含有基板が用いられ、前記基板は特にＷＣ－Ｃｏとして形成される、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の気相成長プロセス。

【請求項18】

前記基板の温度は２００℃～５００℃、好ましくは３００℃～４５０℃、特に４００℃である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の気相成長プロセス。

【請求項19】

反応被覆ガスが用いられ、好ましくは前記反応被覆ガスとして窒素が用いられる、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の気相成長プロセス。

【請求項20】

負のバイアス電圧が前記被覆プロセス中に前記基板に印加され、前記バイアス電圧は、１２０Ｖより小さい、好ましくは９０Ｖより小さい、より好ましくは７５Ｖより小さい、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の気相成長プロセス。

【請求項21】

前記被覆プロセスは、ＰＶＤ被覆プロセスとして、好ましくはスパッタリングプロセスとして、特にＨｉＰＩＭＳまたはＡＲＣ ＰＶＤプロセスとして形成される、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の気相成長プロセス。

【請求項22】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の前記被覆構造の複数の層が互いに堆積されて、多層構造を形成する、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の気相成長プロセス。

【請求項23】

特に自動車産業および／または航空宇宙産業で用いられる、切削工具および成形工具の製造のための、請求項１～１２のいずれか１項に記載の前記被覆構造の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、８００℃を超える高温での用途向けに、ＰＶＤプロセスおよび／または関連プロセスで被覆された、遷移金属－Ａｌ－Ｎを少なくとも備える耐摩耗被覆合金に関する。

【背景技術】

【0002】

従来技術
準安定ｃ－ＴＭ－Ａｌ－ＮからなるＰＶＤ被覆が、耐摩耗用途に関してよく知られている（注記：「ｃ」は立方を意味し、「ＴＭ」は遷移金属を意味し、「Ａｌ」はアルミニウムを意味し、「Ｎ」は窒素を意味する）。

【0003】

これらの被覆は、硬度、耐破壊性、および耐酸化性の最適な組合せを示す。その結果、数ミクロンの薄い被覆を設けるだけで、自動車産業および航空宇宙産業における切削、成形、ならびに他の関連用途での工具および部品の寿命の大幅な延長につながる。

【0004】

しかしながら、準安定相からなるこれらの公知の被覆は、これらの被覆に関して最高と思われる適用温度を示す（後で図１に示すような）アニール温度の関数として硬度で計測された、限られた熱安定性を示す。

【0005】

この主題に関する複数の研究は、ｃ－ＴＭ－Ａｌ－Ｎの準安定合金が８００℃～９００℃の中間のアニール温度で硬度向上を示し得ることを明らかにしている。

【0006】

主要な課題は、図１にも示すように、以下の反応によって、準安定合金がそれぞれの基底状態に分解して、その結果硬度の損失が生じる、９００℃を超えるアニール温度において見られる。

【0007】

この分解は、以下のように示すことができる。
準安定ｃ－ＴＭ－Ａｌ－Ｎ－－－－－＞ｃ－ＴＭＮ＋ｗ－ＡｌＮ （１）
ここで、ＴＭはたとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖでもよい。

【0008】

結果として生じるｗ－ＡｌＮは、３００ＧＰａという低い弾性率と、２５ＧＰａという低い硬度とを有する。

【0009】

相変態によって生じる上述の硬度の低下は、これらの被覆の適用温度を、最大で１００時間の長い露光時間の場合は８００℃の最高温度に制限し、最大で１時間の短い露光時間の場合は９００℃の最高温度に制限する。

【0010】

９００℃を超える高いアニール温度および１００時間を超える長時間の露光を伴う用途の場合、そのような用途はたとえば、溶銑作業またはタービン先端密封剤用途の場合があり、安定した硬度が９００℃のアニール温度を超える温度で維持される、必要な優れた合金が必要とされる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的
本発明の目的は、従来技術に関する１つ以上の問題を軽減または克服することである。特に、本発明の目的は、高温で安定し、かつ、容易で費用効率が高い方法で製造可能な、硬質で、耐破壊性および耐酸化性を有する被覆構造を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の説明
我々は、異なる合金の組合わせを調査し、驚くことに、ＴｉおよびＳｉとマイクロ合金されたＡｌＶＮ合金が、高温用途に関してそれらの合金をより魅力的にする硬度異常を示すことを発見した。

【0013】

したがって、本発明の第１の態様では、気相成長プロセスによって製造可能な、要素Ａｌ、ＶおよびＮを含むマイクロ合金を備える高温安定セラミック被覆構造が開示される。

【0014】

本発明の文脈における高温安定被覆構造という用語は、特に、最高で少なくとも８００℃の温度まで長期間にわたって安定した構造、すなわち、硬度を著しく損失することなく、８００℃を超える温度で最大で１００時間使用可能な構造であると理解される。

【0015】

第１の態様の他の例では、被覆構造は準安定被覆構造として形成され、準安定被覆構造は、特に立方相でウルツ鉱相形状の、少なくとも９００℃を超える温度で多層形状である。

【0016】

第１の態様の他の例では、被覆構造は、９００℃を超えると硬度が増加し、および／または耐摩耗性が増加し、硬度の増加および／または耐摩耗性は、好ましくは被覆構造の相変態に関連し、特に被覆構造の相変態に基づく。

【0017】

第１の態様の他の例では、被覆構造は、５０時間を超える、好ましくは７５時間を超える、特に１００時間を超えるより長い露光時間の間、９００℃より高い温度で安定する。この文脈での安定は特に、相安定ではなく材料安定を意味する。

【0018】

第１の態様の他の例では、被覆構造は、１０μｍより小さい、好ましくは１μｍより小さい、特に５００ｎｍより小さい層厚さを有する。

【0019】

第１の態様の他の例では、被覆構造は、薄膜形状またはバルク形態である。
第１の態様の他の例では、被覆構造は多層構造として形成される。

【0020】

第１の態様の他の例では、マイクロ合金は、Ｎに加えてＡｌおよびＶのみを、好ましくはＡｌのＶに対する比率がＡｌ_６５Ｖ_３５で含む。

【0021】

第１の態様の他の例では、マイクロ合金は、Ａｌ、ＶおよびＮに加えて、さらに他の要素、好ましくはＴｉおよび／またはＳｉを、各場合に特に５ａｔ.－％より小さな量で含む。これらの可能なさらに他の要素に加えて、本発明に係る被覆構造はまた、他の要素、好ましくは遷移金属、特にＺｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴａを備え得る。

【0022】

第１の態様の他の例では、本マイクロ合金は、Ａｌ、ＶおよびＮ、ＴｉおよびＳｉを含み、本マイクロ合金は好ましくは、Ａｌ_６４Ｖ_３３Ｔｉ_２Ｓｉ_１Ｎとして形成される。

【0023】

第１の態様の他の例では、被覆構造はさらに、窒化物に加えて、酸化物および／または炭化物を備える。本発明の第１の態様によると、被覆構造はまた、ケイ化物および／またはホウ化物を備え得る。

【0024】

第２の態様では、前述の高温安定セラミック被覆構造を製造するための気相成長プロセスが開示され、気相成長プロセスは、
要素ＡｌおよびＶを含む対象材料を蒸着させるステップと、
蒸着させた対象材料を好適な基板に堆積して、高温安定セラミック被覆構造を形成するステップとを備える。

【0025】

本発明の第２の態様によると、基板は、少なくとも部分的に金属化合物として形成可能である。

【0026】

第２の態様の他の例では、異なる対象材料が用いられ、異なる対象材料は、好ましくは同時に蒸着される。

【0027】

第２の態様の他の例では、対象材料のうち１つはＡｌおよびＶを、好ましくはＡｌ_６５Ｖ_３５の比率で含む。

【0028】

第２の態様の他の例では、対象材料のうち１つは、ＴｉおよびＳｉを、好ましくはＴｉ_７５Ｓｉ_２５の比率で含む。

【0029】

第２の態様の他の例では、Ｃｏ含有基板が用いられ、この基板は特にＷＣ－Ｃｏとして形成される。

【0030】

第２の態様の他の例では、基板温度は２００℃～５００℃、好ましくは３００℃～４５０℃、特に４００℃である。

【0031】

第２の態様の他の例では、反応被覆ガスが用いられ、好ましくは反応被覆ガスとして窒素が用いられる。本発明の第２の態様によると、窒素に加えて、アルゴンまたはメタンなどの他のガスを、反応被覆ガスとして使用可能である。

【0032】

第２の態様の他の例では、負のバイアス電圧が被覆プロセス中に基板に印加され、バイアス電圧は１２０Ｖより小さい、好ましくは９０Ｖより小さい、より好ましくは７５Ｖより小さい。

【0033】

第２の態様の他の例では、被覆プロセスは、ＰＶＤ被覆プロセスとして、好ましくはスパッタリングプロセスとして、特にＨｉＰＩＭＳまたはＡＲＣ ＰＶＤプロセスとして形成される。

【0034】

第２の態様の他の例では、前述の被覆構造の複数の層が互いに堆積されて、多層構造を形成する。

【0035】

第３の態様では、特に自動車産業および／または航空宇宙産業で用いられる切削工具および成形工具を製造するための、前述の被覆構造の使用が開示される。

【0036】

本発明は、例に基づき図面を参照して、以下で詳細に説明される。
詳細な説明

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】ＴｉＮおよび異なるＴＭ－Ａｌ－Ｎのアニール温度の関数として硬度の変化を示す図である。

【図2】（ａ）は本発明の被覆を合成するために用いられる組合わせ堆積チャンバを示す図であり、（ｂ）は本発明の被覆の組成を示す図であり、（ｃ）は本発明の被覆の金属副格子組成を示す図である。

【図3】（ａ）は本発明のｃ－ＡｌＶＴｉＳｉＮのアニール温度の関数として硬度の変化を示す図であり、（ｂ）はアニール温度の関数としてｃ－ＡｌＶＴｉＳｉＮのＸ線ディフラクトグラムを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

図１は、ＴｉＮおよび異なるＴＭ－Ａｌ－Ｎのアニール温度の関数として硬度の変化を示す図である。図１に示すように、Ｔｉ－Ａｌ－ＮおよびＣｒ－Ａｌ－ＮおよびＮｂ－Ａｌ－ＮなどのＴＭ－Ａｌ－Ｎのほとんどは、図１に示すように９００℃を超えるアニール温度で硬度低下を示す。これとは対照的に、本発明のミクロ合金ＡｌＶＮは、後で図３に示すように、９００℃を超えるアニール温度の関数として硬度の向上を示す。このような硬度の性質は、再現可能であった。

【0039】

提案される合金は、特に９００℃を超えるアニール温度で高いＨ／Ｅ比によって耐摩耗性が増加することがあり、本発明の組成は、高温構造用途にとって興味深い場合がある。

【0040】

図２（ａ）は、本発明の被覆を合成するために用いられる組合わせ堆積チャンバを示し、図２（ｂ）は本発明の被覆の組成を示し、図２（ｃ）は本発明の被覆の金属副格子組成を示す。第１の実施形態によると、本発明の合金は、ＷＣ－Ｃｏ基板上で、図２に示すようなＡｌ_６５Ｖ_３５およびＴｉ_７５Ｓｉ_２５からなる異なる化学性質を有する対象との組合わせアプローチで合成される。堆積の詳細について、以下で説明する。

【0041】

図２の位置２からの被覆は、特許請求される硬度の性質を示している。被覆の組成は、図２ｂおよび図２ｃに示される。

【0042】

図２の位置２からの本発明の被覆ならびに標準的なｃ－Ａｌ_６６Ｔｉ_３４Ｎ被覆およびｃ－Ｔｉ_７５Ｓｉ_２５Ｎ被覆に対して、６０分の浸漬時間で、８００℃、９００℃、１０００℃、および１１００℃の温度で１０^－５Ｐａのバックグラウンド圧力の電熱炉内で行われる真空アニール実験が行われる。

【0043】

膜の硬度はナノインデンテーションを用いて計測されており、構造進化は、異なるアニール温度の関数としてＸＲＤを用いてマッピングされている。

【0044】

図３（ａ）は、本発明のｃ－Ａｌ_６４Ｖ_３３Ｔｉ_２Ｓｉ_１Ｎ合金についての、ならびにｃ－Ａｌ_６６Ｔｉ_３４Ｎおよびｃ－Ｔｉ_７５Ｓｉ_２５Ｎについてのアニール温度の関数として硬度の変化を示す図である。

【0045】

なお、標準的なｃ－Ａｌ_６６Ｔｉ_３４Ｎ被覆およびｃ－Ｔｉ_７５Ｓｉ_２５Ｎ被覆は、１０００℃を超えるアニール温度で硬度低下を示す。これに対して、本発明のｃ－Ａｌ_６４Ｖ_３３Ｔｉ_２Ｓｉ_１Ｎ被覆の場合、硬度は、異常であり公知でない性質である、アニール温度の関数として増加する。

【0046】

図３（ｂ）は、真空アニールの関数として、本実施形態に係る本発明のｃ－Ａｌ_６４Ｖ_３３Ｔｉ_２Ｓｉ_１Ｎの構造の変化を示す図である。ＸＲＤは、９００℃のアニール温度を超える温度でウルツ鉱ＡｌＮ相の変化を示す。合金が以下の反応を経ることが示されている。

【0047】

ｃ－Ａｌ_６４Ｖ_３３Ｔｉ_２Ｓｉ_１Ｎ－－－＞ｃ－ＴｉＶＳｉＮ＋ｗ－ＡｌＮ （２）
公知のＴＭ－Ａｌ－Ｎ合金の場合、ｗ－ＡｌＮ相の析出によって、硬度が低下する。しかしながら驚くことに、本発明の被覆の場合、ｗ－ＡｌＮの析出にもかかわらず硬度は増加している。

【0048】

被覆は、工業規模で、５Ｐａの圧力、４００℃の基板温度、および７０Ｖのバイアス電圧の窒素雰囲気中で、陰極アークを用いたＯｅｒｌｉｋｏｎ Ｉｎｎｏｖａマシン上で成長させた。アーク放電中、Ｍａｇ１４の磁場と２００Ａのアーク電流が、２７Ｖの燃焼電圧を生じた。

【0049】

この例では、本発明の被覆は組合わせアーク堆積によって成長すると示されたが、同じ組成を有する被覆を、薄膜およびバルク形態として、アークプロセス、スパッタリングプロセスおよび他の関連プロセスにおいて本発明の組成を有する対象を用いることによって、成長させることができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】