特表 2022-513262 歯科用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-07

(54)【発明の名称】歯科用組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/893 20200101AFI20220131BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20220131BHJP

   A61K 6/831 20200101ALI20220131BHJP

   A61K 6/54 20200101ALI20220131BHJP

   A61K 6/30 20200101ALI20220131BHJP

【ＦＩ】

A61K6/893

C08F290/06

A61K6/831

A61K6/54

A61K6/30

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021534682

(86)(22)【出願日】2019-12-17

(85)【翻訳文提出日】2021-06-16

(86)【国際出願番号】 EP2019085794

(87)【国際公開番号】W WO2020127380

(87)【国際公開日】2020-06-25

(31)【優先権主張番号】18214198.6

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502289695

【氏名又は名称】デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー．

(71)【出願人】

【識別番号】515304558

【氏名又は名称】デンツプライ・シロナ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】クレー，ヨアヒム・エー

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルム，マティアス

(72)【発明者】

【氏名】シェフラー，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】エルスナー，オリバー

(72)【発明者】

【氏名】ティゲス，トーマス

【テーマコード（参考）】

4C089

4J127

【Ｆターム（参考）】

4C089AA06

4C089AA07

4C089AA10

4C089BD20

4C089BE10

4J127AA03

4J127BB031

4J127BB032

4J127BB111

4J127BB112

4J127BB221

4J127BB222

4J127BC021

4J127BC022

4J127BC121

4J127BC122

4J127BD182

4J127BD411

4J127BE341

4J127BE342

4J127BE34Y

4J127BF302

4J127BF30Y

4J127BF481

4J127BF48X

4J127BF531

4J127BF53X

4J127BG102

4J127BG10Z

4J127BG171

4J127BG17Z

4J127BG271

4J127BG27X

4J127BG27Y

4J127CB281

4J127CB342

4J127DA21

4J127DA23

4J127EA13

4J127FA45

(57)【要約】

本明細書に記載されているのは、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を含有する歯科用組成物である。少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、有機金属触媒及びイソシアナートを使用することなく、そして少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａと、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂとの間の反応によって得られる。本開示は、歯科用組成物、特に歯科用複合材料、グラスアイオノマー、歯科用セメント、歯科用シーラント、及び歯科用接着剤の製造のための、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

歯科用組成物であって、
（ａ）少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物であって、以下の工程：
（ｉ）少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａを、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂと反応させて、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物又は少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ若しくは－ＯＨ基とを有する中間体化合物を生成させる工程；
（ii）少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又はＯＨ基とを有する中間体化合物を少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と場合により反応させて、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させる工程
を含む製造方法によって得られる、重合性化合物；並びに
（ｂ）充填剤及び溶媒の少なくとも１つ
を含む歯科用組成物であって、
少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物が、式（IIIa）～（IIIg）：

【化32】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｒ_７は、下記式：

【化33】

（式中、Ｒ_８は、水素原子、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基であり；
Ｒ_９は、水素原子、－ＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基である）で示され；
Ａは、独立して同一であるか又は異なり、そして水素原子又はＲ_７であり；
Ｗは、酸素原子であり；Ｙは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキレンであり；Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そしてｎは、１～５の整数である］のうちの１つである、歯科用組成物。

【請求項2】

少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａが、式（Ｉ）：

【化34】

［式中、
Ｒ_１は、水素を表すか、ｍ価のＣ_１－２２炭化水素基であって、場合により１～１２個の酸素又は硫黄原子を包含し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基又は（メタ）アクリラート基により置換されている、炭化水素基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｗは、酸素原子、－Ｏ－Ｃ＝Ｏ－又は直接結合であり；
Ｑは、直接結合又は１～４個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレンであり；
Ｙは、直接結合、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基であり；ここで、各非置換又は置換された基は、場合により１～６個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子の少なくとも１個を包含し；ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基により置換されており；そして
ｍは、１～６の整数である］で示される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の歯科用組成物。

【請求項3】

Ｒ_１が、場合により２～４個の酸素若しくは硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されている、飽和脂肪族Ｃ_１－１６炭化水素鎖であるか、又は場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されている、二重結合を有する不飽和炭化水素であることを特徴とする、請求項２記載の歯科用組成物。

【請求項4】

第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂが、式（II）：

【化35】

［式中、
Ｒ_５は、（ｒ＋１）価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素又は硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｌ_１及びＬ_２は、独立して同一であるか又は異なる、１～４個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；
Ｘ_１は、直接結合、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；
Ｘ_２は、酸素原子であり；
ｐ及びｑは、０～４の整数であり；そして
ｒは、１～６の整数である］で示される化合物であることを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項5】

工程（ii）が存在する場合、少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸が、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択されることを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項6】

工程（ii）が存在する場合、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又は－ＯＨ基とを有する中間体化合物が、下記式：

【化36】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そしてｎは、１～５の整数である］のうちの１つであることを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項7】

組成物が、更に重合性モノマーを含むことを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項8】

組成物が、更に重合開始剤、好ましくは熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤を含むことを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項9】

重合開始剤が、歯科用組成物の総重量に基づいて０．１～５重量％の量で存在することを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項10】

少なくとも１つの充填剤が、歯科用組成物の総重量に基づいて０．５～８５重量％の量で存在することを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項11】

歯科用組成物が、歯科用複合材料、グラスアイオノマー、歯科用セメント、歯科用シーラント、及び歯科用接着剤からなる群より選択されることを特徴とする、前請求項のいずれか一項記載の歯科用組成物。

【請求項12】

少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の製造方法であって、重合性化合物が、以下の式（IIIa）～（IIIc）：

【化37】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｒ_７は、下記式：

【化38】

（式中、Ｒ_８は、水素原子、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基であり；
Ｒ_９は、水素原子、－ＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基である）で示され；
Ａは、独立して同一であるか又は異なり、そして水素原子又はＲ_７であり；Ｗは、酸素原子であり；Ｙは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキレンであり；そしてｎは、１～５の整数である］によって表され、
少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａを、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂと反応させて、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させる工程を含み、
少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａは、式（Ｉ）：

【化39】

［式中、
Ｒ_１は、水素を表すか、ｍ価のＣ_１－２２炭化水素基であって、場合により１～１２個の酸素又は硫黄原子を包含し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基又は（メタ）アクリラート基により置換されている、炭化水素基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｗは、酸素原子、－Ｏ－Ｃ＝Ｏ－又は直接結合であり；
Ｑは、直接結合又は１～４個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレンであり；
Ｙは、直接結合、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基であり；ここで、各非置換又は置換された基は、場合により１～６個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子の少なくとも１個を包含し；ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基により置換されており；そして
ｍは、１～６の整数である］で示される化合物であり；そして
第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂは、式（II）：

【化40】

［式中、
Ｒ_５は、（ｒ＋１）価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素又は硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｌ_１及びＬ_２は、独立して同一であるか又は異なる、１～４個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；
Ｘ_１は、直接結合、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；
Ｘ_２は、酸素原子であり；
ｐ及びｑは、０～４の整数であり；そして
ｒは、１～６の整数である］で示される化合物である、製造方法。

【請求項13】

少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の製造方法であって、重合性化合物が、以下の式（IIId）～（IIIg）：

【化41】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｒ_７は、下記式：

【化42】

（式中、Ｒ_８は、水素原子、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基であり；
Ｒ_９は、水素原子、－ＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基である）で示され；
Ａは、独立して同一であるか又は異なり、そして水素原子又はＲ_７であり；
Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そして
ｎは、１～５の整数である］によって表され、
以下の工程：
（ａ）少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａを、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂと反応させて、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ若しくは－ＯＨ基とを有する中間体化合物を生成させる工程；
（ｂ）少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又はＯＨ基とを有する中間体化合物を少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と反応させて、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させる工程
を含み、
少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａは、式（Ｉ）：

【化43】

［式中、
Ｒ_１は、水素を表すか、ｍ価のＣ_１－２２炭化水素基であって、場合により１～１２個の酸素又は硫黄原子を包含し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基又は（メタ）アクリラート基により置換されている、炭化水素基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｗは、酸素原子、－Ｏ－Ｃ＝Ｏ－又は直接結合であり；
Ｑは、直接結合又は１～４個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレンであり；
Ｙは、直接結合、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基であり；ここで、各非置換又は置換された基は、場合により１～６個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子の少なくとも１個を包含し；ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基により置換されており；そして
ｍは、１～６の整数である］で示される化合物であり；そして
第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂは、式（II）：

【化44】

［式中、
Ｒ_５は、（ｒ＋１）価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素又は硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｌ_１及びＬ_２は、独立して同一であるか又は異なる、１～４個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；
Ｘ_１は、直接結合、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；
Ｘ_２は、酸素原子であり；
ｐ及びｑは、０～４の整数であり；そして
ｒは、１～６の整数である］で示される化合物である、製造方法。

【請求項14】

少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸が、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の製造方法。

【請求項15】

少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又は－ＯＨ基とを有する中間体化合物が、下記式：

【化45】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そして
ｎは、１～５の整数である］のうちの１つであることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を含有する歯科用組成物に関する。少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、有機金属触媒及びイソシアナートを使用することなく、そして少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａと、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂとの間の反応によって得られる。本開示は、歯科用組成物、特に歯科用複合材料、グラスアイオノマー、歯科用セメント、歯科用シーラント、及び歯科用接着剤の製造のための、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、種々のウレタンメタクリラートが、有機スタニル化合物によって触媒される、ヒドロキシアルキルメタクリラートとジイソシアナートとの反応によって合成されている。ジイソシアナートは有毒物質として知られており、その使用は人や環境に種々の健康上のリスクをもたらす。また、スタニル化合物、例えば、ラウリン酸ジブチルスズの毒性のために、毒性の少ない金属化合物を用いる代替法又は無金属の合成法が望まれる。

【0003】

炭酸エステル－アミン反応は、イソシアナートを使用せずにβ－ヒドロキシウレタンメタクリラートを生成させるための代替法となる。

【0004】

米国特許第5,977,262号は、環状炭酸エステル、第１級アミン、及び触媒有効量の塩基（共役酸が約１１以上のpKaを有する）を接触させることを含む、ヒドロキシウレタンの製造方法を開示している。

【0005】

ジアミンと少なくとも２個の環状炭酸エステル官能基を有する分子との反応により、ポリヒドロキシウレタンが生成する。

【0006】

米国特許第8,118,968号は、少なくとも成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する結合剤系を開示しており、ここで、（Ａ）は、少なくとも２個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの化合物であり、そして（Ｂ）は、少なくとも２個の第１級及び／又は第２級アミン基を有する少なくとも１つの化合物である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間の反応は、触媒量の塩基の存在下で起こる。結合剤系は、二成分接着剤又はシーラントとしての使用に特に適しており、種々の基材への非常に優れた接着性を備えている。

【0007】

米国特許出願2016/0122473号は、単官能性又は多官能性のアクリル化又はメタクリル化ウレタンオリゴマーに関するものであり、ここで、前記ウレタン結合は、イソシアナートを使用することなく、そして環状炭酸エステルとモノアミン又はポリアミンとの間の炭酸エステル－アミン反応によって得られ、次いで環状無水物との反応によるエステル－酸へのウレタン結合に対してβ位のヒドロキシルの変換があり、そしてこの反応の後には、アクリル酸又はメタクリル酸の存在下でのポリエポキシド化合物との反応によるアクリル化又はメタクリル化末端基への前記酸官能基の変換が続く。前記オリゴマーは、コーティング、成形、漏れ止め剤又はシーリング組成物における少なくとも２つの官能基のための架橋性結合剤として、あるいは単官能基の場合、グラフトポリマーの製造のための重合性組成物におけるマクロモノマーとして使用される。環状炭酸エステルとモノアミン又はポリアミンとの間の炭酸エステル－アミン反応は、亜リン酸トリフェニルの存在下で行われる。

【0008】

米国特許出願2017/0342024号は、以下によって得られるアクリル化及び/又はメタクリル化ウレタンオリゴマーを記載している：特定のポリアミンａ）とｍ個の環状炭酸エステル基を有する環状炭酸エステル化合物ｂ）との反応によって、残存反応性アミン－ＮＨ－基を有するｍ個の生成したウレタン基を有する中間体生成物ｃ）を与え、続いて前記生成物ｃ）の前記残存反応性アミン基の各々と、化合物ｄ）のアクリラート基との付加反応［化合物ｄ）は前記アクリラート基に加えて更にｐ個のアクリラート及び／又はメタクリラート基を有する］によって、前記生成物ｃ）の各残存反応性アミン－ＮＨ－基が、前記アクリラート及び／又はメタクリラート基を有する炭素－窒素結合に変換され、そして前記ウレタンオリゴマーが製造されるが、生成した各炭素－窒素結合は、ｐ個のアクリラート及び/又はメタクリラート基を有しており、そして前記ウレタンオリゴマーは、ｍ個のウレタン基と、前記ウレタンに対してα又はβ位にｍ個のヒドロキシル基を有しており、そしてアクリラート及び／又はメタクリラート中にｍ×ｐ（ｎ－１）からｍ×ｐ（２ｎ－２）の範囲の官能基を有する。本発明はまた、前記オリゴマーの２段階での製造方法に、中間体生成物ｃ）に、及び架橋性組成物、特にコーティング組成物、接着剤組成物、３Ｄ物体のレイヤーバイレイヤー製造用システムのための組成物、３Ｄ印刷システム用組成物、成形組成物、漏れ止め剤組成物、化学シーリング組成物、コンクリート組成物又は複合材料組成物における前記ウレタンオリゴマーの使用に関する。環状炭酸エステルとモノアミン又はポリアミンとの間の炭酸エステル－アミン反応は、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）及び２，６－ジ（tert－ブチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）の存在下で行われる。

【0009】

米国特許出願 2018/0120700号は、（ａ）光重合性不飽和化合物、（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物、及び（ｃ）光開始剤を含む、感光性樹脂組成物を記載している。感光性樹脂組成物は、プリント回路基板などの電子部品を製造するためのドライフィルムフォトレジスト用のフォトレジストコーティングとして使用することができる。更には、（ｂ）［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．５～０．９のヒドロキシウレタン化合物は、ドライフィルムフォトレジスト用の感光性樹脂組成物の解像度、接着性、及び剥離性能を高め、プリント回路基板及び他の電子部品を製造するためのドライフィルムフォトレジストの有効性及び品質を向上させる。環状炭酸エステルとポリアミンとの間の炭酸エステル－アミン反応は、１６０℃で行われる。

【0010】

日本特許公開 2008-239881号は、放射線硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物の製造方法及び光半導体を開示している。

【0011】

本発明の目的
本開示の目的は、充填材料、光硬化性セメント及びグラスアイオノマーとして、齲蝕を防止するための小窩裂溝シーラントとして、歯組織及び／又は歯槽骨と重合性複合材料との間の接着剤として有用な歯科用組成物、特に歯科用複合材料を提供することであり、これによって歯科用組成物は、優れた貯蔵安定性及び長期の機械的耐性を有する。

【0012】

発明の要約
本開示の第１の態様において、以下：
（ａ）少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物であって、以下の工程：
（ｉ）少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａを、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂと反応させて、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物又は少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ若しくは－ＯＨ基とを有する中間体化合物を生成させる工程；
（ii）少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又はＯＨ基とを有する中間体化合物を少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と場合により反応させて、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させる工程
を含む製造方法によって得られる、重合性化合物；並びに
（ｂ）充填剤及び溶媒の少なくとも１つ
を含む歯科用組成物であって、
少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物が、式（IIIa）～（IIIg）：

【0013】

【化1】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｒ_７は、下記式：

【0014】

【化2】

（式中、Ｒ_８は、水素原子、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基であり；
Ｒ_９は、水素原子、－ＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基である）で示され；
Ａは、独立して同一であるか又は異なり、そして水素原子又はＲ_７であり；
Ｗは、酸素原子であり；Ｙは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキレンであり；Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そしてｎは、１～５の整数である］のうちの１つである、歯科用組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

本発明の目的、特徴、及び利点はまた、以下の説明を図面と併せて読むと明らかになろう：

【図1】図1aは、クラウンなどの歯科用品を製造するための３Ｄ印刷プロセスのための本発明の実施態様による歯科用組成物の使用を示している。図1bは、クラウンなどの歯科用品を製造するための３Ｄ印刷プロセスのための本発明以外の比較実施態様による歯科用組成物の使用を示している。

【0016】

発明の詳細な説明
本開示で使用される用語の幾つかは以下に定義される：
「アルキル」という用語は、特に断りない限り、１～１８個の炭素原子を有するモノラジカルの分岐又は非分岐飽和炭化水素鎖のことをいう。この用語は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、sec－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシル、ドデシル、テトラデシルなどの基によって例示することができる。アルキル基は、アルケニル、アルコキシ、及びヒドロキシルから選択される１個以上の置換基で更に置換されていてもよい。

【0017】

「アルキレン」という用語は、特に断りない限り、１～１８個の炭素原子の直鎖飽和二価炭化水素ラジカル又は３～１８個の炭素原子の分岐飽和二価炭化水素ラジカルのことをいい、例えば、メチレン、エチレン、２，２－ジメチルエチレン、プロピレン、２－メチルプロピレン、ブチレンなど、好ましくはメチレン、エチレン、又はプロピレンのことをいう。

【0018】

「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合したアルキル基を含有する官能基である。Ｃ_１－４アルコキシ基は、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、sec－ブトキシ、及びtert－ブトキシを包含することができる。

【0019】

「アリーレン」という用語は、「アリール」の二価部分構造である。「アリール」という用語は、Ｃ５－Ｃ１８員の芳香族、複素環式、縮合芳香族、縮合複素環式、二芳香族、又は二複素環系のことをいう。広義には、本明細書に使用されるとき「アリール」は、０～４個のヘテロ原子を包含してもよい５、６、７、８、９、及び１０員の単環芳香族基、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンなどを包含する。環構造にヘテロ原子を有するこれら「アリール」基はまた、「ヘテロアリール」又は「ヘテロ環」又は「ヘテロ芳香族」と呼ばれることもある。芳香環は、１つ以上の環位置で、１個以上の置換基であって、ハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ（又は４級化アミノ）、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホナート、ホスフィナート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族部分構造、－ＣＦ_３、－ＣＮ、及びこれらの組合せを包含するが、これらに限定されない置換基で置換されることが可能である。

【0020】

「アリール」という用語はまた、２個以上の炭素が２個の隣接する環（即ち、「縮合環」）に共通である、２個以上の環を有する多環式環系であって、環の少なくとも１個が芳香族であり、例えば、他の環が、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール及び／又は複素環であり得る、多環式環系を包含する。複素環の例は、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイミダゾリニル、カルバゾリル、４ａＨ－カルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、２Ｈ，６Ｈ－１，５，２－ジチアジニル、ジヒドロフロ［２，３ｂ］テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ－インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、３Ｈ－インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、１，２，３－オキサジアゾリル、１，２，４－オキサジアゾリル、１，２，５－オキサジアゾリル、１，３，４－オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシインドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、４－ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリニル、２Ｈ－ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ－キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、６Ｈ－１，２，５－チアジアジニル、１，２，３－チアジアゾリル、１，２，４－チアジアゾリル、１，２，５－チアジアゾリル、１，３，４－チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル、及びキサンテニルを包含するが、これらに限定されない。

【0021】

「ヘテロアリーレン」という用語は、「ヘテロアリール」の二価部分構造である。

【0022】

「アラルキレン」という用語は、「アラルキル」の二価部分構造である。「アラルキル」という用語は、式：－Ｒ^ａ－アリールのラジカルであって、Ｒ^ａが、上記と同義のアルキレン、例えば、メチレン、エチレンなどである、ラジカルのことをいう。アリール部分は、アリール基に関して上記のとおり場合により置換されている。

【0023】

「シクロアルキレン」という用語は、「シクロアルキル」の二価部分構造である。「シクロアルキル」という用語は、単環式又は多環式シクロアルキルラジカルのことをいう。単環式シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルを包含する。多環式シクロアルキルラジカルの例は、例えば、アダマンチル、ノルボルニル、デカリニル、７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルなどを包含する。本明細書に特に明記されない限り、「シクロアルキル」という用語は、アルキル、ハロ、オキソ又はアルキレン鎖から選択される１個以上の置換基によって、場合により置換された、単環式又は多環式シクロアルキルラジカルを包含するものである。

【0024】

「シクロアルキルアルキレン」という用語は、基：－Ｒ^ａ－シクロアルキル－であって、Ｒ^ａが、上記と同義のアルキレン、例えば、メチレン、エチレンなどである、基のことをいう。本明細書に使用されるときＣ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレンは、Ｃ_１－Ｃ_８アルキレン基を介して結合したシクロアルキルのことをいう。

【0025】

「二価炭化水素ラジカル」という用語は、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルのことをいい、エチレン、メチルメチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン及びオクタデシレンなどのアルキレンラジカル；ビニレン、アリレン及びブタジエニレンなどのアルケニレンラジカル；シクロブチレン、シクロペンチレン及びシクロヘキシレンなどのシクロアルキレンラジカル；シクロペンテニレン及びシクロヘキセニレンなどのシクロアルケニレンラジカル；フェニレン及びキシリレンなどのアリーレンラジカル；ベンジレンのようなアラルキレンラジカル；並びにトリレンなどのアルキアリーレンラジカルを包含する。

【0026】

「重合性部分構造」という用語は、付加重合、特にフリーラジカル重合が可能な、炭素－炭素二重結合などの任意の二重結合のことをいう。

【0027】

本開示に関連して「（メタ）アクリラート」という用語は、アクリラート並びに対応するメタクリラートのことをいうものである。

【0028】

本開示に関連して「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル並びに対応するメタクリルのことをいうものである。

【0029】

本開示は、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を含有する歯科用組成物に関する。少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、金属及びイソシアナートを使用せずに、少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａと、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂとの間の反応によって得られる。本開示は、歯科用組成物、特に歯科用複合材料、グラスアイオノマー、歯科用セメント、歯科用シーラント、及び歯科用接着剤の製造のための、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の使用に関する。

【0030】

「充填剤及び溶媒の少なくとも１つ」という句は、「充填剤のみ」、「溶媒のみ」、又は「充填剤及び溶媒の両方」を意味すると理解されるべきである。

【0031】

１つの実施態様において、少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａは、５員、６員又は７員環を有する環状炭酸エステルであってよい。

【0032】

１つの実施態様において、少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａは、式（Ｉ）：

【0033】

【化3】

［式中、
Ｒ_１は、水素を表すか、ｍ価のＣ_１－２２炭化水素基であって、場合により１～１２個の酸素又は硫黄原子を包含し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基又は（メタ）アクリラート基により置換されている、炭化水素基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｗは、酸素原子、－Ｏ－Ｃ＝Ｏ－又は直接結合であり；
Ｑは、直接結合又は１～４個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレンであり；
Ｙは、直接結合、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基であり；ここで、各非置換又は置換された基は、場合により１～６個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子の少なくとも１個を包含し；ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基により置換されており；そして
ｍは、１～６の整数である］で示される化合物である。

【0034】

その好ましい実施態様において、Ｒ_１は、場合により２～４個の酸素若しくは硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されている、飽和脂肪族Ｃ_１－１６炭化水素鎖であるか、又は場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されている、二重結合を有する不飽和炭化水素である。

【0035】

式（Ｉ）において、Ｒ_１は、ｍ価のＣ_１－２２炭化水素基である。Ｒ_１は、一価（ｍ＝１）、二価（ｍ＝２）、三価（ｍ＝３）、四価（ｍ＝４）、五価（ｍ＝５）、又は六価（ｍ＝６）であってよい。炭化水素基は、脂肪族又は芳香族エーテル結合、ケト基、カルボン酸基、ヒドロキシル基又はエステル基又はアミド基の形で、炭化水素基中に１～１２個の酸素原子を含有してもよい。炭化水素基は、脂肪族又は芳香族チオエーテル結合、チオケト基、チオカルボン酸基、チオール基又はチオエステル基の形で、炭化水素基中に１～１２個の硫黄原子を含有してもよい。

【0036】

式（Ｉ）の１つの実施態様において、Ｒ_１は、非置換又は置換Ｃ_１－１０アルキル基、非置換又は置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換又は置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換又は置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換又は置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であってよく、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上によって置換されていてもよい。

【0037】

本明細書に開示される歯科用組成物の特定の実施態様において、式（Ｉ）の化合物は、式（Ia）：

【0038】

【化4】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、上記と同義であり；そして
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表す］で示される二環式炭酸エステルであってよい。

【0039】

本明細書に開示される歯科用組成物の１つの実施態様において、式（Ｉ）の化合物は、式（Ib）：

【0040】

【化5】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｙ及びＷは、上記と同義であり；そして
Ｒ_７は、下記式：

【0041】

【化6】

（式中、Ｒ_８は、水素原子、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基であり；そして
Ｒ_９は、水素原子、－ＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基である）で示される］で示される単環式炭酸エステルであってよい。

【0042】

本明細書に開示される歯科用組成物の別の実施態様において、式（Ｉ）の化合物は、式（Ic）：

【0043】

【化7】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、上記と同義であり、そして
Ｒ_１は、非置換又は置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換又は置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換又は置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換又は置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換又は置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上によって置換されている］で示される単環式炭酸エステルであってよい。

【0044】

式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物から選択されてもよい：

【0045】

【化8】

【0046】

１つの実施態様において、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂは、式（II）：

【0047】

【化9】

［式中、
Ｒ_５は、（ｒ＋１）価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素又は硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｌ_１及びＬ_２は、独立して同一であるか又は異なる、１～４個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；
Ｘ_１は、直接結合、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；
Ｘ_２は、酸素原子であり；
ｐ及びｑは、０～４の整数であり；そして
ｒは、１～６の整数である］で示される化合物である。

【0048】

「第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個」という句は、「第１級アミン官能基のみ」、「第２級アミン官能基のみ」、又は「第１級アミン官能基及び第２級アミンの両方」を意味すると理解されるべきである。

【0049】

式（II）の１つの実施態様において、Ｒ_５は、（ｒ＋１）価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基である。Ｒ_５は、二価（ｒ＝１）、三価（ｒ＝２）、四価（ｒ＝３）、五価（ｒ＝４）、六価（ｒ＝５）又は七価（ｒ＝６）であってよい。

【0050】

本明細書に開示される歯科用組成物の特定の実施態様において、式（II）の化合物は、式（IIa）：

【0051】

【化10】

［式中、Ｒ_６は、上記と同義であり；そして
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素又は硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されている］で示されるジアミンであってよい。

【0052】

本明細書に開示される歯科用組成物の特定の実施態様において、式（II）の化合物は、式（IIb）：

【0053】

【化11】

［式中、Ｒ_６、Ｘ_１及びＺは、上記と同義である］で示される化合物であってよい。

【0054】

本明細書に開示される歯科用組成物の特定の実施態様において、式（II）の化合物は、式（IIc）：

【0055】

【化12】

［式中、Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基である］で示されるモノアミンであってよい。

【0056】

本明細書に開示される歯科用組成物の特定の実施態様において、式（II）の化合物は、式（IId）：

【0057】

【化13】

［式中、Ｒ_５及びＲ_６は、上記と同義である］で示されるアミンであってよい。

【0058】

式（II）の化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、１，３－ビス－（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、Jeffamine T403、Jeffamine T3000、Jeffamine T5000、アミノアルコール、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－１，９－ジアミノ－５－オキサノナン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－プロピレンジアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、又はベンジルアミンから選択されてもよい。

【0059】

本明細書に開示される歯科用組成物の１つの実施態様において、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、歯科用組成物の総重量に基づいて１～９９％の量で存在してもよい。代わりに、歯科用組成物の総重量に基づいて、２～９５％の範囲に、あるいは、５～９０％又はその間の任意の値、範囲、若しくは部分的範囲の範囲に存在してもよい。

【0060】

１つの実施態様において、工程（ii）が存在する場合、少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸は、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択される。

【0061】

１つの実施態様において、工程（ii）が存在する場合、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又は－ＯＨ基とを有する中間体化合物は、下記式：

【0062】

【化14】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そしてｎは、１～５の整数である］のうちの１つである。

【0063】

１つの実施態様において、組成物は、更に重合性モノマーを含む。

【0064】

１つの実施態様において、組成物は、更に重合開始剤、好ましくは熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤を含む。

【0065】

１つの実施態様において、重合開始剤は、歯科用組成物の総重量に基づいて０．１～５重量％の量で存在する。

【0066】

１つの実施態様において、少なくとも１つの充填剤は、歯科用組成物の総重量に基づいて０．５～８５重量％の量で存在する。

【0067】

１つの実施態様において、歯科用組成物は、歯科用複合材料、グラスアイオノマー、歯科用セメント、歯科用シーラント、及び歯科用接着剤からなる群より選択される。

【0068】

本発明の目的はまた、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物であって、以下の式（IIIa）～（IIIc）：

【0069】

【化15】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｒ_７は、下記式：

【0070】

【化16】

（式中、Ｒ_８は、水素原子、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基であり；
Ｒ_９は、水素原子、－ＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基である）で示され；
Ａは、独立して同一であるか又は異なり、そして水素原子又はＲ_７であり；Ｗは、酸素原子であり；Ｙは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキレンであり；そしてｎは、１～５の整数である］によって表される、本発明の重合性化合物の製造方法であって、
少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａを、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂと反応させて、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させる工程を含む製造方法によって解決され、ここで
少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａは、式（Ｉ）：

【0071】

【化17】

［式中、
Ｒ_１は、水素を表すか、ｍ価のＣ_１－２２炭化水素基であって、場合により１～１２個の酸素又は硫黄原子を包含し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基又は（メタ）アクリラート基により置換されている、炭化水素基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｗは、酸素原子、－Ｏ－Ｃ＝Ｏ－又は直接結合であり；
Ｑは、直接結合又は１～４個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレンであり；
Ｙは、直接結合、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基であり；ここで、各非置換又は置換された基は、場合により１～６個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子の少なくとも１個を包含し；ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基により置換されており；そして
ｍは、１～６の整数である］で示される化合物であり；そしてここで
第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂは、式（II）：

【0072】

【化18】

［式中、
Ｒ_５は、（ｒ＋１）価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素又は硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｌ_１及びＬ_２は、独立して同一であるか又は異なる、１～４個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；
Ｘ_１は、直接結合、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；
Ｘ_２は、酸素原子であり；ｐ及びｑは、０～４の整数であり；そして
ｒは、１～６の整数である］で示される化合物である。

【0073】

本開示の態様において、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の製造方法が記載される。

【0074】

本明細書に開示される歯科用組成物の１つの実施態様において、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、スキーム－１に示されるとおり単一工程で製造され得る：

【0075】

【化19】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｚ、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｗ、Ｙは、上記と同義であり；そしてＡは、水素原子である］。

【0076】

スキーム－１に示されるとおり、式（Ib）の化合物ａ当量及び式（IIa）の化合物ｂ当量を溶媒に溶解し、反応温度で撹拌する。

【0077】

少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の製造方法の幾つかの実施態様において、重合性部分構造が早期重合するのを防ぐために重合開始剤を加えてもよい。

【0078】

少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の製造方法の特定の実施態様において、重合開始剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、フェノチアジン及びガルビノキシルラジカルからなる群より選択される。

【0079】

重合開始剤は、式（Ib）の化合物の総モル数に基づいて０．０１mol%～０．５mol%の量で存在してよい。

【0080】

少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の製造方法の幾つかの実施態様において、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、tert－ブタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される。

【0081】

反応温度は、例えば、２０℃～６０℃（３０℃～５５℃など）であってよい。

【0082】

歯科用組成物の特定の実施態様において、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、以下のスキーム－２に示されるとおり単一工程で製造され得る：

【0083】

【化20】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ、Ｚ、Ｒ_６は、上記と同義であり、そしてＡは、水素原子である］。

【0084】

スキーム－２に示されるとおり、式（Ia）の二環式炭酸エステルｃ当量及び式（IIb^*）の化合物ｄ当量を溶媒に溶解し、反応温度で撹拌することにより、式（IIIa）の少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させることができる。

【0085】

本発明の目的はまた、下記式式（IIId）～（IIIg）：

【0086】

【化21】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｒ_７は、下記式：

【0087】

【化22】

（式中、Ｒ_８は、水素原子、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基であり；
Ｒ_９は、水素原子、－ＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＨ基で置換された直鎖Ｃ_１－３若しくは分岐Ｃ_３－５アルキル基である）で示され；
Ａは、独立して同一であるか又は異なり、そして水素原子又はＲ_７であり；
Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そして
ｎは、１～５の整数である］によって表される、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物の製造方法であって、
以下の工程：
（ａ）少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａを、第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂと反応させて、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ若しくは－ＯＨ基とを有する中間体化合物を生成させる工程；
（ｂ）少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又はＯＨ基とを有する中間体化合物を少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と反応させて、少なくとも１個の場合により誘導体化されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させる工程
を含む製造方法による、代替法で解決され、ここで
少なくとも１個の環状炭酸エステル基を有する少なくとも１つの成分Ａは、式（Ｉ）：

【0088】

【化23】

［式中、
Ｒ_１は、水素を表すか、ｍ価のＣ_１－２２炭化水素基であって、場合により１～１２個の酸素又は硫黄原子を包含し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基又は（メタ）アクリラート基により置換されている、炭化水素基を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｗは、酸素原子、－Ｏ－Ｃ＝Ｏ－又は直接結合であり；Ｑは、直接結合又は１～４個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレンであり；
Ｙは、直接結合、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基であり；ここで、各非置換又は置換された基は、場合により１～６個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子の少なくとも１個を包含し；ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基により置換されており；そして
ｍは、１～６の整数である］で示される化合物であり；ここで
第１級アミン官能基及び第２級アミン官能基の少なくとも１個を有する少なくとも１つの成分Ｂは、式（II）：

【0089】

【化24】

［式中、
Ｒ_５は、（ｒ＋１）価の脂肪族Ｃ_２－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素又は硫黄原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｌ_１及びＬ_２は、独立して同一であるか又は異なる、１～４個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；
Ｘ_１は、直接結合、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；Ｘ_２は、酸素原子であり；ｐ及びｑは、０～４の整数であり；そしてｒは、１～６の整数である］で示される化合物である。

【0090】

１つの実施態様において、少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸は、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択される。

【0091】

【化25】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ、Ｘ_１、Ｚ、Ｒ_６、Ｒ_７は、上記と同義であり；そしてＡは、独立して同一であるか又は異なり、そして水素原子又はＲ_７である］。

【0092】

スキーム３に描かれるとおり、式（Ia）の二環式炭酸エステルｃ当量を式（IIb）の化合物ｅ当量と反応させることにより、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又は－ＯＨ基とを有する式（IIId^*）の中間体化合物を生成させることができる。式（IIId^*）の中間体化合物を次に、少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と反応させることにより、式（IIId）の少なくとも１個の場合により誘導体されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させることができる。

【0093】

１つの特別な実施態様において、少なくとも１個の場合により誘導体されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、以下のスキーム４に示されるとおり製造され得る：

【0094】

【化26】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒは、上記と同義であり；Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；Ａは、独立して同一であるか又は異なり、そしてＲ_７と同一である（ここで、Ｒ_７は、上記と同義である）］。

【0095】

スキーム４に描かれるとおり、式（Ia）の二環式炭酸エステルｃ当量を式（IIc）の化合物ｆ当量と反応させることにより、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ基とを有する式（IIIe^*）の中間体化合物を生成させることができる。式（IIIe^*）の中間体化合物を次に、少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と反応させることにより、式（IIIe）の少なくとも１個の場合により誘導体されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させることができる。重合性化合物は、以下のスキーム－５に示されるとおり製造され得る：

【0096】

【化27】

［式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６は、上記と同義であり；Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；そしてＡは、独立して同一であるか又は異なり、そしてＲ_７である（ここで、Ｒ_７は、上記と同義である）］。

【0097】

スキーム５に描かれるとおり、式（Ia）の二環式炭酸エステルｃ当量を式（IId）の化合物ｆ当量と反応させることにより、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ基とを有する式（IIIf^*）の中間体化合物を生成させることができる。式（IIIf^*）の中間体化合物を次に、少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と反応させることにより、式（IIIf）の少なくとも１個の場合により誘導体されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させることができる。

【0098】

別の実施態様において、少なくとも１個の場合により誘導体されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物は、以下のスキーム６に示されるとおり製造され得る：

【0099】

【化28】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｚ、Ｒ_６、Ｒ_７は、上記と同義である］。

【0100】

スキーム６に描かれるとおり、式（Ic）の単環式炭酸エステルｈ当量を式（IIa）の化合物ｂ当量と反応させることにより、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又は－ＯＨ基とを有する式（IIIg^*）の中間体化合物を生成させることができる。式（IIIg^*）の中間体化合物を次に、少なくとも１つの不飽和モノ－又はポリカルボン酸と反応させることにより、式（IIIg）の少なくとも１個の場合により誘導体されたβ－ヒドロキシウレタン単位を有する重合性化合物を生成させることができる。

【0101】

１つの実施態様において、少なくとも１個のβ－ヒドロキシウレタン単位と残存－ＮＨ又は－ＯＨ基とを有する中間体化合物は、下記式：

【0102】

【化29】

［式中、
Ｒは、二価の非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_１８アルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキレン基、非置換若しくは置換アラルキレン基、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリーレン基、又は非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_１８ヘテロアリーレン基を表し；
Ｒ_１は、非置換若しくは置換Ｃ_２－１０アルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、非置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８シクロアルキルアルキレン、非置換若しくは置換Ｃ_５－Ｃ_１８アリール基、非置換若しくは置換Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル基であり、ここで、各置換された基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基又はアリールオキシ基の１個以上により置換されており；
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立しており、そして水素又はＣ_１－４アルキル基を表し；
Ｚは、二価の脂肪族Ｃ_２－１０基、二価の脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり、ここで、各基は、場合により酸素原子を含有し、そして場合によりＣ_１－４アルキル基により置換されており；
Ｒ_５は、一価の脂肪族Ｃ_１－１０基、脂環式Ｃ_３－Ｃ_６基又は７～２４個の炭素原子を有するアラルキレン基であり；
Ｒ_６は、水素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキル基、又は（メタ）アクリル基であり；ここで、各基は、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、又はヒドロキシル基の１個以上によって場合により置換されており；
Ｘ_１は、酸素原子、又はＲ_６により置換された窒素原子であり；そして
ｎは、１～５の整数である］のうちの１つである。

【0103】

充填剤
本開示の歯科用組成物は、充填剤を包含してもよい。

【0104】

適切な充填剤粒子の例は、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ホウケイ酸バリウム、フルオロアルミノホウケイ酸バリウムガラス、アルミノホウケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、フルオロリンケイ酸カルシウムアルミノナトリウム、ケイ酸ランタン、アルミノケイ酸塩、及び前記充填剤の少なくとも１つを含む組合せを包含するが、これらに限定されない。充填剤粒子は、窒化ケイ素、二酸化チタン、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、石英、カオリンセラミック、カルシウムヒドロキシアパタイト、ジルコニア、及びこれらの混合物を更に含むことができる。ヒュームドシリカの例は、DeGussa AGのOX-50（平均粒径４０nm）、DeGussa AGのAerosil R-972（平均粒径１６nm）、DeGussa AGのAerosil 9200（平均粒径２０nm）を包含し、他のAerosilヒュームドシリカは、Aerosil 90、Aerosil 150、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil R711、Aerosil R7200、及びAerosil R8200、並びにCabot CorpのCab-O-Sil M5、Cab-O-Sil TS-720、Cab-O-Sil TS-610を包含する場合がある。

【0105】

本明細書に開示される組成物に使用される充填剤粒子は、これらを有機化合物とブレンドする前に表面処理されることがある。シランカップリング剤又は他の化合物を使用する表面処理は、充填剤粒子を有機樹脂マトリックス内により均一に分散させることができ、そして物理的及び機械的特性も向上させるため、有益である。適切なシランカップリング剤は、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物を包含する。

【0106】

充填剤粒子は、約０．００２ミクロン～約２５ミクロンの粒径を有することができる。１つの実施態様において、充填剤は、アルミノフルオロホウケイ酸バリウムガラス（ＢＡＦＧ、平均粒径 約１ミクロンを有する）のようなミクロンサイズの放射線不透過性充填剤と、Degussa AGのOX-50（平均粒径 約４０nmを有する）などのヒュームドシリカのようなナノ充填剤粒子との混合物を含むことができる。ミクロンサイズのガラス粒子の濃度は、セメント組成物の約５０重量％～約７５重量％の範囲であることができ、そしてナノサイズの充填剤粒子は、セメント組成物の約１重量％～約２０重量％の範囲であることができる。

【0107】

本開示の歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量に基づいて０．５～８５重量％の量で少なくとも１つの充填剤を包含してもよい。

【0108】

本開示の歯科用組成物は、複合材料であってよく、そして約３０～約８５重量％の量で充填剤材料を包含してもよい。

【0109】

本開示の歯科用組成物は、接着剤であってよく、そして約５０～約６５重量％の量で充填剤を包含してもよい。

【0110】

本開示の歯科用組成物は、シーラントであってよく、そして約１０～約５０重量％の量で充填剤を包含してもよい。

【0111】

本開示の歯科用組成物は、セメントであってよく、そして約５０～約８５重量％の量で充填剤を包含してもよい。

【0112】

開始剤
開始剤は、熱又は光による開始を調節するために、ラジカル重合などの連鎖成長重合にしばしば使用される。

【0113】

熱重合開始剤は、熱に曝露されるとラジカル又はカチオンを発生させる化合物である。例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの有機過酸化物は、周知の熱ラジカル開始剤であり、そしてベンゼンスルホン酸エステル及びアルキルスルホニウム塩は、熱カチオン開始剤として開発されている。有機及び無機化合物を使用して、重合を開始するラジカルを発生させることができる。ラジカルは、熱的条件又は周囲のレドックス条件によって発生し得る。一部の開始剤の分解速度は、ｐＨ及びアミンの存在によって変化する。

【0114】

更なるフリーラジカル開始剤は、有機光開始剤を包含してもよい。適切な光開始剤は、タイプＩ及びタイプIIを包含する。これらは、独立して、又は異なる光開始剤と追加の共開始剤との混合物として使用することができる。幾つかの好ましい光増感剤は、カンファーキノン、ベンジル（benzil）、フリル（furil）、３，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環状α－ジケトンなどの、約３００nm～約８００nm（好ましくは、約４００nm～約５００nm）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン類及びジケトン類（例えば、α－ジケトン）を包含してもよい。これらのうちカンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物は、促進剤としての置換アミン類、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチルを包含する。

【0115】

フリーラジカル光重合性組成物を重合するための他の適切な光開始剤は、典型的には約３８０nm～約１２００nmの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドの種類を包含してもよい。約３８０nm～約４５０nmの機能波長範囲を持つ好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。

【0116】

約３８０nmを超え約４５０nm以下の波長範囲で照射されたときにフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤は、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE 184）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（IRGACURE 651）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（IRGACURE 2959）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン（IRGACURE 369）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（IRGACURE 907）、及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（DAROCUR 1173）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（CGI 403）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンとの２５：７５重量混合物（IRGACURE 1700）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンとの１：１重量混合物（DAROCUR 4265）、及び２，４，６－トリメチルベンジルフェニルホスフィン酸エチル（LUCIRIN LR8893X）を包含してもよい。

【0117】

歯科用組成物の１つの実施態様において、開始剤は、歯科用組成物の０．１重量％～約５重量％の量で存在してもよい。

【0118】

重合性モノマー
歯科用組成物の１つの実施態様において、重合性モノマーは、歯科用組成物の１０重量％～約９５重量％の量で存在してもよい。

【0119】

重合性モノマーは、アクリラート、メタクリラート、エチレン系不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸のＣ_２－８ヒドロキシルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ_１－２４アルキルエステル若しくはシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ_２－１８アルコキシアルキルエステル、オレフィン又はジエン化合物、モノエステル／ジエステル、モノエーテル、付加物、ＴＰＨ樹脂、ＳＤＲ樹脂及び／又はＢＰＡフリー樹脂からなる群より選択されてもよい。

【0120】

具体的なアクリラートモノマーの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、グリセロールモノ－及びジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールのモノ－、ジ－、トリ－アクリラート、モノ－、ジ－、トリ－、及びテトラ－アクリラート、１，３－ブタンジオールジアクリラート、１，４－ブタンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート、２，２’－ビス［３－（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－アクリラート］プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［３－（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－アクリラート］プロパン、ジペンタエリトリトールペンタアクリラートエステル及びジペンタエリトリトールペンタアクリラートエステルを包含するが、これらに限定されない。

【0121】

具体的な従来のメタクリラートモノマーの例は、メタクリラート類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルメタクリラート（２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン）（ＢｉｓＧＭＡ）、グリセロールモノ－及びジメタクリラート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールのモノ－、ジ－、トリ－、及びテトラ－メタクリラート、１，３－ブタンジオールジメタクリラート、１，４－ブタンジオールジメタクリラート、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（ＢｉｓＭＥＰ）、ｌ，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシフェニル）］プロパン、２，２’－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［３－（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－メタクリラート］プロパンを包含するが、これらに限定されない。

【0122】

エチレン系不飽和化合物の例は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能基アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能基メタクリル酸エステル、ハロゲン及びヒドロキシ含有メタクリル酸エステル、並びにこれらの組合せを包含するが、これらに限定されない。このようなフリーラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４－ブタントリオールトリ（メタ）アクリラート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビス［１－（２－アクリルオキシ）］－ｐ－エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１－（３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシ）］－ｐ－プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、及びトリスヒドロキシエチル－イソシアヌラートトリ（メタ）アクリラートなどのモノ－、ジ－又はポリ－（メタ）アクリラート（即ち、アクリラート類及びメタクリラート類）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類（即ち、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類）；ウレタン（メタ）アクリラート；ポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリラート、並びに塩素－、臭素－、フッ素－、及びヒドロキシル基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシルプロピルを包含する。

【0123】

カルボキシル基含有不飽和モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などを包含するが、これらに限定されない。

【0124】

（メタ）アクリル酸のＣ_２－８ヒドロキシルアルキルエステルの例は、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルを包含するが、これらに限定されない。

【0125】

（メタ）アクリル酸のＣ_１－２４アルキルエステル又はシクロアルキルエステルの例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－、sec－、又はｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸シクロヘキシルを包含するが、これらに限定されない。

【0126】

（メタ）アクリル酸のＣ_２－１８アルコキシアルキルエステルの例は、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、及びメタクリル酸エトキシブチルを包含するが、これらに限定されない。

【0127】

オレフィン又はジエン化合物は、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、イソプレン、クロロプロペン、フッ素含有オレフィン及び塩化ビニルを包含するが、これらに限定されない。

【0128】

モノエステル類の例は、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール）と不飽和カルボン酸（好ましくはメタクリル酸）とのモノエステル、酸無水物基含有不飽和化合物（例えば、無水マレイン酸又はイタコン酸無水物）とグリコール（例えば、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール）とのモノエステル又はジエステルを包含してもよい。

【0129】

モノエーテル類の例は、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール）とヒドロキシル基含有不飽和モノマー（例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシル）とのモノエーテルを包含してもよい。

【0130】

付加物の例は、不飽和カルボン酸とモノエポキシ化合物との付加物、（メタ）アクリル酸グリシジル（好ましくはメタクリル酸グリシジル）と一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸又は脂肪酸）との付加物を包含してもよいが、これらに限定されない。

【0131】

配合された組成物において、場合により追加の添加剤が包含されていてもよい：紫外線安定剤、蛍光剤、乳白剤、顔料、粘度調整剤、フッ化物放出剤、重合阻害剤など。フリーラジカル系の典型的な重合阻害剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、第３級ブチルヒドロキニン（ＴＢＨＱ）、ヒドロキノン、フェノール、ブチルヒドロキシアニリンなどを包含してもよい。阻害剤は、フリーラジカル捕捉剤として作用して、組成物中のフリーラジカルを捕捉し、そして組成物の貯蔵安定性を延長する。重合阻害剤は、存在する場合、歯科用組成物の約０．００１重量％～約１．５重量％、例えば、歯科用組成物の約０．００５重量％～約１．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．０８重量％の量で存在してもよい。組成物は、１つ以上の重合阻害剤を包含してもよい。

【0132】

歯科用組成物の用途及び重合が達成される方法に応じて、セメントの種々の成分は別々に包装されていてもよい。例えば、レドックスに基づくシステムの場合、歯科用組成物の成分は、２つの別のパッケージに分けられる：最初のパッケージは、コポリマー、コモノマー、開始剤及び水を含有し、そして２番目のパッケージは、反応性充填剤及びアクチベーターを含有する。別の実施態様において、最初のパッケージは、全ての固体材料（例えば、コポリマー、コモノマー、反応性充填剤）と必要に応じて還元剤を含有し、そして２番目のパッケージは、水と必要に応じて開始剤を含有する。光開始の場合、光開始剤は、歯科用組成物の固体部分（例えば、ペースト）又は液体部分のいずれかに包含されていてよい。

【0133】

本開示の１つの実施態様において、組成物は、ペースト状材料として単一パッケージとして提供される。

【0134】

歯科用接着剤は、少なくとも１つの溶媒を更に含有するセルフプライミング接着剤の形態であってもよい。少なくとも１つの溶媒は、水、エタノール、ｉ－プロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、tert－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物からなる群より選択される。

【0135】

歯科用組成物の１つの実施態様において、少なくとも１つの溶媒は、歯科用組成物の総重量に基づいて０～７０重量％の量で存在する。

【0136】

本開示の組成物は、一成分接着組成物であっても、又はパックの混合時に接着剤組成物を提供するように適合された２剤システムであってもよい。２剤システムにおいて、開始剤、共開始剤及び阻害剤は、好ましくは、組成物の重合性成分から分離されて、単独で化学硬化を促進するか、又は化学光に曝露時の硬化と合わせて化学硬化を促進して重合の二重硬化モードを提供する。歯科用接着剤の自己硬化を促進する物質の例は、例えば、ＢＰＯ、ＤＨＥＰＴ及び芳香族スルフィン酸塩を包含する。

【0137】

以下の非限定的な例は、本発明の実施態様を説明し、本発明の理解を容易にするために提供されるが、本明細書に添付される特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【実施例】

【0138】

ＴＭＨ－ＨＵＤＭＡの合成
ＴＭＨＤＡ（CAS 25620-58-0）０．５９６１ｇ（３．７６６mmol）、２－メチル－２－プロペン酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルエステル（CAS 13818-44-5）１．４０２２ｇ（７．５３２mmol）及びＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）０．００１７ｇ（０．００７５mmol）をＴＨＦ １０ml中に一緒に溶解し、４０℃で６時間撹拌した。次に、ＴＨＦを真空蒸留した。わずかに黄色の高粘度液体１．９９８ｇ（３．７６６mmol）を得た。Ｍ_ｎ＝５３０．６１g/mol。

【0139】

応用例１
実施例１のＴＭＨ－ＨＵＤＭＡ １５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＧＤＭＡ）９ｇ、アルミノケイ酸バリウムガラス７５．００ｇ、カンファーキノン０．５０ｇ及びジエチルアミノ安息香酸エチルエステル０．５ｇを混合して、歯科用修復材料を形成する。歯科用修復材料を窩洞に入れる。可視光を歯科用修復材料に当てて、ISO 4049により試験される曲げ強度１１０MPa、縦弾性係数８GPa及び重合収縮ΔＶ＝２．３％を有する歯科用修復ポリマーを形成する。

【0140】

ＤＭＰＤＡと炭酸エチレンの反応生成物（Ａ）の合成

【0141】

【化30】

【0142】

不活性条件下で、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）１０．０ｇ（９７．９mmol）を炭酸エチレン（CAS 96-49-1）１７．４ｇ（１９６．４mmol）と共に最初に仕込む。次に混合物を８０℃で４７時間撹拌する。生成物Ａは黄色の油状物として留まる。これはＮＭＲ上クリーンであり、更なる精製なしに反応させる。収量：２６．９ｇ（９６．７mmol、９９％）。

【0143】

ＤＭＰＤＡ－ＨＵＤＭＡ（Ｂ）の合成
Ａ １３．１ｇ（４７．１mmol）、新たに蒸留されたメタクリル酸無水物３３．７mL（２２６．１mmol）、ＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）３４５mg（２．８mmol）及びＢＨＴ ６２mg（０．２８mmol）をピリジン（ＫＯＨ上で保存）７０mLに溶解する。次に混合物を５０℃で１７時間撹拌する。橙色の反応混合物をＤＣＭ（ジクロロメタン）３００mLで希釈して、１M ＨＣｌ（２×１５０mL）及び水（１５０mL）で洗浄する。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、溶媒を真空で除去する。次にこれを８０℃及び圧力２×１０^－２mbarで乾燥させる。粗生成物（赤色のゲル状固体）を酢酸エチル１００ml及び飽和ＮａＨＣＯ_３溶液１００mlに溶解して、室温で４日間撹拌する。次に、混合物を水３００mlと混合して、ＤＣＭ（３×３００ml）で抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、溶媒を真空で除去する。高真空下で乾燥後、生成物Ｂは橙色の油状物として留まる。
収量：１３．５ｇ（３２．６mmol、６９％）。
Ｍ_ｎ＝４１４．４６g/mol

【数1】

＝１．４７９

【0144】

応用例２及び比較例１
液体の製造
表１に要約された使用原材料を秤量し、磁気撹拌機により２３℃で均一に混合された。

【0145】

【表1】

【0146】

この結果は、最終的に達成される粘度の有意な低下を示す。このことは、最終製品がより液体状態を維持し、これによって最終製品が粘性になりすぎるリスクを冒すことなく、熟練ユーザーはより多量の充填剤を使用できるため、非常に有利である。最終製品が粘性になりすぎると、この応用が大幅に妨げられることになる。より多量の充填剤を使用できれば、最終製品の機械的及び熱力学的特性に、望ましく必要な方向で影響を与えることができる。

【0147】

応用例３及び比較例２
応用例３
ＥＢＰＡＤＭＡ ８．２６ｇ（８０mol-%）、ＨＵＤＭＡ（Ｂ）１．７４ｇ（２０mol-%）、カンファーキノン０．００１７ｇ及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．００２４ｇを磁気撹拌機で一晩均一に混合した。

【0148】

比較例２
ＥＢＰＡＤＭＡ ８．０９ｇ（８０mol-%）、ＵＤＭＡ樹脂１．９１ｇ（２０mol-%）、カンファーキノン０．００１６ｇ及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．００２３ｇを磁気撹拌機で一晩均一に混合した。

【0149】

曲げ強度、屈折率及び粘度の測定結果を表２に要約する。

【0150】

【化31】

【0151】

【表2】

【0152】

応用例４及び比較例３
応用例４
当技術分野で公知のとおり、光硬化性メタクリラートに基づくモノマー混合物６．７２ｇを、ＨＵＤＭＡ（Ｂ）１．６８ｇと混合した。次にメタクリラート樹脂を歯科用ガラス混合物２１．６０ｇに配合した。ペーストの押出し性を改善するために、EXAKTモデル80E ３ロールミルを使用して材料を処理し、続いて脱気した。次に得られたペーストを使用して、押出しに基づく３Ｄプリント工程によって歯冠を３Ｄプリントした（図1a）。６５℃で材料を押出すのに必要な圧力は２．４barであった。２３℃での材料の粘度は９５±３Pasであった。

【0153】

比較例３
当技術分野で公知のとおり、光硬化性メタクリラートに基づくモノマー混合物８．４ｇを、実施例３で使用したものと同じ歯科用ガラス混合物２１．６０ｇに配合した。ペーストの押出し性を改善するために、EXAKTモデル80E ３ロールミルを使用して材料を処理し、続いて脱気した。次に得られたペーストを使用して、押出しに基づく３Ｄプリント工程によって歯冠を３Ｄプリントした（図1b）。６５℃で材料を押出すのに必要な圧力は３．０barであった。２３℃での材料の粘度は１９２±２Pasであった。

【0154】

図1a及び1bは、歯冠などの歯科用オブジェクトを製造するための歯科用３Ｄプリント工程に使用されることに関する、特許請求された歯科用組成物の能力を明らかにしている。歯科用組成物の最終的に達成される粘度を半分に下げるのに、２０％のＨＵＤＭＡ（Ｂ）の適用で十分であった。それぞれの組成物の他の成分は保持されている。これにより、必要な圧力が２０％削減されている。図1a及び1bに示されるとおり、最終的な結果（歯冠の品質）は変化していない。

【0155】

本発明の原理は、特定の詳細な実施態様に関連して説明されており、例示の目的で提供されているが、その種々の変形は、明細書を読めば当業者には明白なものとなることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示される発明は、添付の特許請求の範囲に入るような変形に及ぶものであることが理解されるべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限される。

【図1】

【国際調査報告】