特表 2022-513795 ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマー粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-09

(54)【発明の名称】ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマー粉末

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/40 20060101AFI20220202BHJP

   C08G 69/44 20060101ALI20220202BHJP

   C08J 3/14 20060101ALI20220202BHJP

【ＦＩ】

C08G69/40

C08G69/44

C08J3/14 CFG

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021533520

(86)(22)【出願日】2019-12-11

(85)【翻訳文提出日】2021-08-04

(86)【国際出願番号】 FR2019053009

(87)【国際公開番号】W WO2020120899

(87)【国際公開日】2020-06-18

(31)【優先権主張番号】1872828

(32)【優先日】2018-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カマージュ，ジョフロワ

(72)【発明者】

【氏名】ペラン，バートランド

【テーマコード（参考）】

4F070

4J001

【Ｆターム（参考）】

4F070AA54

4F070AB08

4F070AB21

4F070AC36

4F070AE28

4F070DA22

4F070DC07

4F070DC11

4J001DA02

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4J001DB05

4J001DC03

4J001DC05

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4J001EA07

4J001EA08

4J001EA16

4J001EA17

4J001EB09

4J001EC08

4J001EC09

4J001EC83

4J001ED63

4J001ED64

4J001FA01

4J001FA03

4J001FB03

4J001FC03

4J001HA10

4J001JA01

4J001JB01

4J001JC02

(57)【要約】

本発明は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマー粉末であって、
－コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、４以上である場合、７０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピー；
－コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１以上４未満である場合、５０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピー；又は
－コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１未満である場合、２０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピー
を有する、コポリマー粉末に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマー粉末であって、
－前記コポリマーの前記ポリエーテルブロックに対する前記ポリアミドブロックの重量比が、４以上である場合、７０Ｊ／ｇ以上の前記ポリアミドブロックの融解エンタルピー；
－前記コポリマーの前記ポリエーテルブロックに対する前記ポリアミドブロックの重量比が、１以上４未満である場合、５０Ｊ／ｇ以上の前記ポリアミドブロックの融解エンタルピー；又は
－前記コポリマーの前記ポリエーテルブロックに対する前記ポリアミドブロックの重量比が、１未満である場合、２０Ｊ／ｇ以上の前記ポリアミドブロックの融解エンタルピー
を有する、コポリマー粉末。

【請求項2】

コポリマーのポリアミドブロックが、ポリアミド１１、若しくはポリアミド１２、若しくはポリアミド６、若しくはポリアミド１０．１０、若しくはポリアミド１０．１２、若しくはポリアミド６．１０のブロックであり；及び／又は前記コポリマーのポリエーテルブロックが、ポリエチレングリコール若しくはポリテトラヒドロフランのブロックである、請求項１に記載の粉末。

【請求項3】

ポリアミドブロックが、６００～６０００、好ましくは１０００～２０００の数平均モル質量を有し；及び／又はポリエーテルブロックが、２５０～２０００、好ましくは６５０～１５００の数平均モル質量を有する、請求項１又は２に記載の粉末。

【請求項4】

コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、２～１９、好ましくは４～１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末。

【請求項5】

２０～１５０μｍ、好ましくは４０～８０μｍのＤｖ５０サイズを有する楕円体粒子の形態である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。

【請求項6】

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマーが、前記ポリアミドブロックと前記ポリエーテルブロックとの間にエステル結合を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉末。

【請求項7】

７０Ｊ／ｇ以上、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末を製造するための方法であって、
－ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマーを供給すること；
－前記コポリマーを溶媒と接触させて混合物を得ること；
－前記コポリマーを前記溶媒に溶解させるために前記混合物を加熱すること；並びに
－粉末形態の沈殿したコポリマーを得るために前記混合物を冷却すること
を含む、方法。

【請求項9】

コポリマーと接触させる溶媒が、エタノールである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

混合物の加熱が、１００℃～１６０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃の温度で行われ；及び／又は、前記混合物の加熱が、１～６時間、好ましくは１～３時間の持続時間を有する、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

混合物の冷却が、１０℃～１００℃／時間、好ましくは１０℃～６０℃／時間の速度で行われる、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

コポリマーの２０重量％を超えない量のポリアミド、好ましくはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、又はポリアミド１０．１０、又はポリアミド１０．１２、又はポリアミド６．１０が、混合物の冷却の前に導入される、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

混合物の冷却後、好ましくは１０℃～１５０℃の温度で、コポリマー粉末を乾燥させるステップをさらに含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

コポリマー粉末の乾燥が、１０ｍｂａｒ～大気圧の圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

電磁放射線によってもたらされる粉末の焼結による三次元物品のレイヤーバイレイヤー構築のための、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末の使用。

【請求項16】

請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末から、好ましくは電磁放射線によってもたらされる粉末の焼結によるレイヤーバイレイヤー構築によって製造された、三次元物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマー粉末、並びにそれを製造するための方法にも関する。本発明はまた、この粉末の使用及びこれから製造される物品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロック又は「ポリエーテルブロックアミド」（ＰＥＢＡ）を含有するコポリマーは、エンジニアリングポリマーのファミリーに属する可塑剤を含まない熱可塑性エラストマーである。それらは、異形材又はフィルムの射出成形及び押出成形によって容易に加工することができる。それらはまた、織布及び不織布用のフィラメント、糸及び繊維の形態で使用することもできる。それらは、スポーツ分野において、特にスポーツ用靴底若しくはゴルフボールの部材として、医療分野において、特にカテーテル、血管形成バルーン、蠕動ベルト、又は自動車において、特に合成皮革、スキン、ダッシュボード、エアバッグ部材として使用される。

【0003】

ＡｒｋｅｍａによりＰｅｂａｘ（Ｒ）の名称で販売されているＰＥＢＡは、同じポリマー中で、熱又はＵＶエージングに対する非常に良好な耐性及び低密度も有する比類のない機械的特性を組み合わせることを可能にする。したがって、それらは、軽量で柔軟な部品の生産を可能にする。特に、同等の硬度では、それらは、他の材料よりも少ないエネルギーしか散逸せず、それにより、それらに動的曲げ応力又は引張応力に対する非常に良好な耐性を与え、それらは、例外的な弾性復原特性を有する。

【0004】

これらのポリマーはまた、レーザ焼結による三次元物品の構築の分野でも使用することもできる。この方法によれば、ポリマー粉末層は、チャンバ中でレーザビームにより選択的に短時間照射され、その結果、粉末粒子は、レーザビームによって溶融される。溶融粒子は、合着して急速に固化し、固体塊の形成につながる。この方法は、新たに適用された一連の粉末層を繰り返し照射することによって、簡単で急速に三次元物品を生産することができる。

【0005】

文書ＥＰ０９６８０８０は、比較的低温での可撓性物品のレーザ焼結構築に使用される粉末を記載している。粉末は、とりわけ、ＰＥＢＡコポリマーを含むことができる。

【0006】

文書ＥＰ１６６３６２２は、熱可塑性組成物を使用してレーザ焼結によって物品を製造するための方法を記載している。この文書の目的は、高い強度及び耐久性を有する可撓性物品を得ることである。この文書で使用される組成物は、とりわけ、ＰＥＢＡコポリマーを含むことができる。

【0007】

文書ＥＰ２５４３７０１は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリスチレンなどから選択することができるポリマーで被覆された無機材料の粒子を記載している。この文書はまた、これらの粒子を調製するための方法であって、ポリマーを溶媒に溶解し、無機材料の粒子の懸濁液の存在下でポリマーを沈殿させることを含む、方法を記載している。

【0008】

文書ＵＳ６，２４５，２８１は、改善された特性を有する物品を得ることを可能にする特定の特徴を有するポリアミド１２粉末を使用して、焼結によって三次元物品を構築するためのレイヤーバイレイヤー方法を記載している。

【0009】

文書ＵＳ２００８／０１６６４９６は、特定の特性を有するポリアミド１１を含むポリマー粉末及び良質の三次元物品を得るために、この粉末から焼結することによって三次元物品を製造するためのレイヤーバイレイヤー方法も記載している。

【0010】

文書ＷＯ２０１８／０７５５３０は、三次元印刷による物品の製造に使用されるポリマーであって、場合によりＰＥＢＡ、熱可塑性ポリウレタン及び／又は熱可塑性オレフィンを含む、ポリマーを記載している。このポリマーは、改善された特性を示すポリマー粉末を得るために化学沈殿によって合成される。

【0011】

レーザ焼結工程の１つの欠点は、粉末を含有するチャンバ中の温度が、比較的高いレベルではなく、ポリマーの溶融温度よりもすぐ下に維持されている場合、以前に溶融された部分の歪みが起こり、構築平面のいくらかの突出を引き起こす場合があることである。したがって、次の粉末層を適用するとき、突出領域は、オフセットされるか、又は破壊される可能性さえある。

【0012】

加えて、層の照射領域から非照射領域への熱の伝導により、低下した解像度を有する三次元物品が形成される可能性がある。

【0013】

したがって、実際には、粉末を収容するチャンバの温度を比較的高いレベルに維持することが必要である。しかし、使用される粉末の特性に応じて、これは、溶融されることが意図された領域と溶融されることが意図されていない領域との間で解像度の問題を引き起こす可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】欧州特許第０９６８０８０号明細書

【特許文献2】欧州特許第１６６３６２２号明細書

【特許文献3】欧州特許第２５４３７０１号明細書

【特許文献4】米国特許第６，２４５，２８１号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２００８／０１６６４９６号明細書

【特許文献6】国際公開第２０１８／０７５５３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

したがって、良質の表面並びに正確で明確な寸法及び輪郭も特徴とするレーザ焼結による三次元物品の構築を可能にするＰＥＢＡ粉末を提供することが実際に必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、第１に、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマー粉末であって、
－コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、４以上である場合、７０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピー；
－コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１以上４未満である場合、５０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピー；又は
－コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１未満である場合、２０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピー
を有する、コポリマー粉末に関する。

【0017】

いくつかの実施形態では、コポリマーのポリアミドブロックは、ポリアミド１１、若しくはポリアミド１２、若しくはポリアミド６、若しくはポリアミド１０．１０、若しくはポリアミド１０．１２、若しくはポリアミド６．１０のブロックであり；及び／又はコポリマーのポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール若しくはポリテトラヒドロフランのブロックである。

【0018】

いくつかの実施形態では、ポリアミドブロックは、６００～６０００、好ましくは１０００～２０００の数平均モル質量を有し；及び／又はポリエーテルブロックは、２５０～２０００、好ましくは６５０～１５００の数平均モル質量を有する。

【0019】

いくつかの実施形態では、コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、２～１９、好ましくは４～１０である。

【0020】

いくつかの実施形態では、粉末は、２０～１５０μｍ、好ましくは４０～８０μｍのＤｖ５０サイズを有する楕円体粒子の形態である。

【0021】

いくつかの実施形態では、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの間にエステル結合を含む。

【0022】

いくつかの実施形態では、粉末は、７０Ｊ／ｇ以上、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーを有する。

【0023】

本発明はまた、上記粉末を製造するための方法であって、
－ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマーを供給すること；
－コポリマーを溶媒と接触させて混合物を得ること；
－コポリマーを溶媒に溶解させるために混合物を加熱すること；並びに
－粉末形態の沈殿したコポリマーを得るために混合物を冷却すること
を含む、方法に関する。

【0024】

いくつかの実施形態では、コポリマーと接触させる溶媒は、エタノールである。

【0025】

いくつかの実施形態では、混合物の加熱は、１００℃～１６０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃の温度で行われ；及び／又は混合物の加熱は、１～６時間、好ましくは１～３時間の持続時間を有する。

【0026】

いくつかの実施形態では、混合物の冷却は、１０℃～１００℃／時間、好ましくは１０℃～６０℃／時間の速度で行われる。

【0027】

いくつかの実施形態では、混合物の冷却前に、コポリマーの２０重量％を超えない量のポリアミド、好ましくはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、又はポリアミド１０．１０、又はポリアミド１０．１２、又はポリアミド６．１０が導入される。

【0028】

いくつかの実施形態では、この方法は、混合物の冷却後、好ましくは１０℃～１５０℃の温度でコポリマー粉末を乾燥させるステップをさらに含む。

【0029】

いくつかの実施形態では、コポリマー粉末の乾燥は、１０ｍｂａｒ～大気圧の圧力で行われる。

【0030】

本発明はまた、電磁放射線によってもたらされる粉末の焼結による三次元物品のレイヤーバイレイヤー構築のための上記粉末の使用に関する。

【0031】

本発明はまた、上記粉末から、好ましくは電磁放射線によってもたらされる粉末の焼結によるレイヤーバイレイヤー構築によって製造された三次元物品に関する。

【0032】

本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、それは、良質の表面並びに正確で明確な寸法及び輪郭も特徴とするレーザ焼結による三次元物品の構築を可能にするＰＥＢＡ粉末を提供する。

【0033】

これは、ポリアミドブロックに対して比較的高い融解エンタルピーを有するＰＥＢＡ粉末を提供することによって達成され、良質で高解像度の三次元物品の構築を可能にする。ポリアミドブロックの高い融解エンタルピーは、レーザ焼結前に加熱されたときにポリマーがその結晶状態のままであることを可能にする。したがって、ポリマー粒子は、レーザ焼結前の軟化及び早期凝集に耐え、得られる三次元物品は、改善された解像度を有する。

【0034】

本発明の粉末の融解エンタルピーの値は、ポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比に依存する。しかしながら、所与のグレードのＰＥＢＡ、すなわちポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの所与の重量比について、本発明の粉末の融解エンタルピーは、上記の粉末調製方法のために、従来のＰＥＢＡの融解エンタルピーよりも高い。

【0035】

ポリエーテルブロックの溶融は、示差走査熱量測定中に検出できないか、又はポリアミドブロックの濃度が比較的高い場合には検出可能であるが、一般に０℃未満であり、したがって本発明の対象とする主な用途には無関係であることに留意されたい。

【発明を実施するための形態】

【0036】

ここで、本発明を、以下の説明においてより詳細及び非限定的に説明する。

【0037】

コポリマー
本発明は、ポリアミド（ＰＡ）ブロック及びポリエーテル（ＰＥ）ブロックを含有するコポリマー、又は「ＰＥＢＡ」コポリマーを使用する。

【0038】

好ましくは、それは、直鎖（非架橋）コポリマーである。

【0039】

ＰＥＢＡは、反応性末端を持つポリアミドブロックと反応性末端を持つポリエーテルブロックとの重縮合、とりわけ、
１）ジアミン鎖末端を持つポリアミドブロックとジカルボン酸鎖末端を持つポリオキシアルキレンブロックとの；
２）例えば、ジカルボン酸鎖末端を持つポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして知られるα，ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を持つポリオキシアルキレンブロックとの；
３）ジカルボン酸鎖末端を持つポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとの；
重縮合から生じ、得られた生成物は、この特定の場合には、ポリエーテルエステルアミドである。

【0040】

ジカルボン酸鎖末端を持つポリアミドブロックは、例えば、鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を持つポリアミドブロックは、例えば、鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。

【0041】

３タイプのポリアミドブロックが、有利に使用され得る。

【0042】

第１のタイプによれば、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４～２０個の炭素原子を含有するもの、好ましくは６～１８個の炭素原子を含有するもの、及び脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２～２０個の炭素原子を含有するもの、好ましくは６～１４個の炭素原子を含有するものの縮合に由来する。

【0043】

ジカルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられ得るが、二量化脂肪酸も言及され得る。

【0044】

ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジン（Ｐｉｐ）の異性体が言及され得る。

【0045】

有利には、ポリアミドブロックＰＡ ４．１２、ＰＡ ４．１４、ＰＡ ４．１８、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ ６．１４、ＰＡ ６．１８、ＰＡ ９．１２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ １０．１４及びＰＡ １０．１８が使用される。表記ＰＡ Ｘ．Ｙでは、Ｘは、従来と同様に、ジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは、二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。

【0046】

第２のタイプによれば、ポリアミドブロックは、４～１２個の炭素原子を含有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で、１つ以上のα，ω－アミノカルボン酸及び／又は６～１２個の炭素原子を含有する１つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタムが言及され得る。α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸が言及され得る。

【0047】

有利には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ＰＡ １１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ １２（ポリドデカンアミド）、又はＰＡ ６（ポリカプロラクタム）ブロックである。表記ＰＡ Ｘでは、Ｘは、アミノ酸（又はラクタム）残基に由来する炭素原子の数を表す。

【0048】

第３のタイプによれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω－アミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。

【0049】

この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
－Ｘ個の炭素原子を含有する直鎖脂肪族又は芳香族ジアミン（複数可）と；
－Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸と；並びに
－ラクタム及びＺ個の炭素原子を含有するα，ω－アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミンとＹ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジカルボン酸との等モル混合物から選択され、（Ｘ１、Ｙ１）が（Ｘ、Ｙ）とは異なるコモノマー（複数可）｛Ｚ｝の；
重縮合によって調製され、
－前記コモノマー（複数可）｛Ｚ｝は、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、さらにより有利には１０％までの範囲の重量割合で：
－ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下で、
導入される。

【0050】

有利には、Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸は鎖制限剤として使用され、ジアミン（複数可）の化学量論に対して過剰に導入される。

【0051】

この第３のタイプの１つの変形によれば、ポリアミドブロックは、任意選択の鎖制限剤の存在下で、少なくとも２つのα，ω－アミノカルボン酸、又は６～１２個の炭素原子を含有する少なくとも２つのラクタム、又は１つのラクタムと、同じ数の炭素原子を有さない１つのアミノカルボン酸との縮合から生じる。脂肪族α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸が言及され得る。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタムが言及され得る。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンが言及され得る。脂環式二酸の例として、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸が言及され得る。脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び二量体化脂肪酸が言及され得る。これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含有量を有し；それらは、好ましくは水素化され；それらは、例えば、Ｃｒｏｄａ社によって商標名Ｐｒｉｐｏｌで販売されている製品、又はＢＡＳＦ社によって商標名Ｅｍｐｏｌで販売されている製品、又はＯｌｅｏｎ社によって商標名Ｒａｄｉａｃｉｄで販売されている製品及びポリオキシアルキレンα，ω－二酸である。芳香族二酸の例として、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）が言及され得る。脂環式ジアミンの例として、異性体のビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、並びにパラアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）が言及され得る。一般的に使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンであり得る。

【0052】

第３のタイプのポリアミドブロックの例として、以下が言及され得る：
－６．６が、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６が、カプロラクタムの縮合から生じる単位を表す、ＰＡ ６．６／６；
－６．６が、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、６．１０が、セバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、１１が、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を表し、１２が、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を表す、ＰＡ ６．６／６．１０／１１／１２。

【0053】

ＰＡ Ｘ／Ｙ、ＰＡ Ｘ／Ｙ／Ｚなどの表記は、Ｘ、Ｙ、Ｚなどが上記のようにホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関する。

【0054】

有利には、本発明で使用されるコポリマーのポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ５．４、ＰＡ ５．９、ＰＡ ５．１０、ＰＡ ５．１２、ＰＡ ５．１３、ＰＡ ５．１４、ＰＡ ５．１６、ＰＡ ５．１８、ＰＡ ５．３６、ＰＡ ６．４、ＰＡ ６．９、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ ６．１３、ＰＡ ６．１４、ＰＡ ６．１６、ＰＡ ６．１８、ＰＡ ６．３６、ＰＡ １０．４、ＰＡ １０．９、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ １０．１３、ＰＡ １０．１４、ＰＡ １０．１６、ＰＡ １０．１８、ＰＡ １０．３６、ＰＡ １０．Ｔ、ＰＡ １２．４、ＰＡ １２．９、ＰＡ １２．１０、ＰＡ １２．１２、ＰＡ １２．１３、ＰＡ １２．１４、ＰＡ １２．１６、ＰＡ １２．１８、ＰＡ １２．３６若しくはＰＡ １２．Ｔブロック、又はそれらの混合物若しくはコポリマーを含み；好ましくはポリアミドＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ６．１０、ＰＡ １０．１０若しくはＰＡ １０．１２ブロック、又はそれらの混合物若しくはコポリマーを含む。

【0055】

ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位から形成される。

【0056】

ポリエーテルブロックは、特に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位から形成されたブロック、及び／又はＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位から形成されたブロック、及び／又はＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレングリコールエーテル単位から形成されたブロック、及び／又はＰＴＭＧブロック、すなわちポリテトラヒドロフランとしても知られるテトラメチレングリコール単位から形成されたブロックであり得る。ＰＥＢＡコポリマーは、その鎖中にいくつかのタイプのポリエーテルを含み得、コポリエーテルは、おそらくブロック又はランダム形態である。

【0057】

ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られたブロックも使用され得る。後者の生成物は、文書ＥＰ６１３９１９に特に記載されている。

【0058】

ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化第一級アミンから形成され得る。エトキシル化第一級アミンの例として、以下の式の生成物が言及され得：

【0059】

【化1】

式中、ｍ及びｎは、１～２０の間の整数であり、ｘは、８～１８の間の整数である。これらの製品は、例えば、ＣＥＣＡ社から商標名Ｎｏｒａｍｏｘ（Ｒ）で、Ｃｌａｒｉａｎｔ社から商標名Ｇｅｎａｍｉｎ（Ｒ）で市販されている。

【0060】

ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を持つポリオキシアルキレンブロックを含み得、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールと呼ばれるα，ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より詳細には、市販品Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ又はＥｌａｓｔａｍｉｎｅが使用され得る（例えば、ＪＰ２００４／３４６２７４、ＪＰ２００４／３５２７９４及びＥＰ１４８２０１１の文書にも記載されている、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ ２００３、ＸＴＪ５４２）。

【0061】

ポリエーテルジオールブロックは、未修飾形態で使用され、カルボン酸末端基を持つポリアミドブロックと共縮合されるか、又はアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボン酸末端基を持つポリアミドブロックと縮合される。

【0062】

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を含有するＰＥＢＡコポリマーの二段階調製のための一般的な方法は、知られており、例えば、文書ＦＲ２８４６３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を含有するＰＥＢＡコポリマーを調製するための一般的な方法は、知られており、例えば文書ＥＰ１４８２０１１に記載されている。ポリエーテルブロックをポリアミド前駆体及び二酸鎖制限剤と混合して、ランダムに分布した単位を有する、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するポリマーを調製し得る（一段階工程）。

【0063】

言うまでもなく、本発明の本明細書におけるＰＥＢＡという名称は、Ａｒｋｅｍａから販売されているＰｅｂａｘ（Ｒ）製品、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）から販売されているＶｅｓｔａｍｉｄ（Ｒ）製品及びＥＭＳから販売されているＧｒｉｌａｍｉｄ（Ｒ）製品だけでなく、Ｓａｎｙｏから販売されているＰｅｌｅｓｔａｔ（Ｒ）ＰＥＢＡタイプ製品、又は他の供給業者からの任意の他のＰＥＢＡにも関連する。

【0064】

上記のブロックコポリマーが、一般に少なくとも１つのポリアミドブロック及び少なくとも１つのポリエーテルブロックを含む場合、本発明はまた、本明細書に記載のものから選択される２、３、４つ（又はそれ以上）の異なるブロックを含むすべてのコポリマーを包含するが、ただし、これらのブロックは、少なくともポリアミド及びポリエーテルブロックを含むものとする。

【0065】

例えば、本発明によるコポリマーは、上記のブロックのいくつかの縮合から生じる３つの異なるタイプのブロックを含むセグメント化ブロックコポリマー（又は「トリブロック」コポリマー）を含み得る。前記トリブロックコポリマーは、好ましくはコポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択される。

【0066】

本発明の文脈において特に好ましいＰＥＢＡコポリマーは、
－ＰＡ １１及びＰＥＧ；
－ＰＡ １１及びＰＴＭＧ；
－ＰＡ １２及びＰＥＧ；
－ＰＡ １２及びＰＴＭＧ；
－ＰＡ ６．１０及びＰＥＧ；
－ＰＡ ６．１０及びＰＴＭＧ；
－ＰＡ １０．１０及びＰＥＧ；
－ＰＡ １０．１０及びＰＴＭＧ；
－ＰＡ １０．１２及びＰＥＧ；
－ＰＡ １０．１２及びＰＴＭＧ；
－ＰＡ ６及びＰＥＧ；
－ＰＡ ６及びＰＴＭＧ
の中からのブロックを含むコポリマーである。

【0067】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡコポリマー中のポリアミドブロックの数平均モル質量は、６００～６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～２０００ｇ／ｍｏｌである。

【0068】

したがって、ＰＥＢＡコポリマー中のポリアミドブロックは、６００～７００ｇ／ｍｏｌ；又は７００～８００ｇ／ｍｏｌ；又は８００～９００ｇ／ｍｏｌ；又は９００～１０００ｇ／ｍｏｌ；又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ；又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ；又は２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ；又は２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ；又は３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ；又は３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ；又は４０００～４５００ｇ／ｍｏｌ；又は４５００～５０００ｇ／ｍｏｌ；又は５０００～５５００ｇ／ｍｏｌ；又は５５００～６０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有することができる。

【0069】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡコポリマー中のポリエーテルブロックの数平均モル質量は、２５０～２０００ｇ／ｍｏｌ、又は６５０～１５００ｇ／ｍｏｌである。

【0070】

したがって、ＰＥＢＡコポリマー中のポリエーテルブロックは、２５０～３００ｇ／ｍｏｌ；又は３００～４００ｇ／ｍｏｌ；又は４００～５００ｇ／ｍｏｌ；又は５００～６００ｇ／ｍｏｌ；又は６００～７００ｇ／ｍｏｌ；又は７００～８００ｇ／ｍｏｌ；又は８００～９００ｇ／ｍｏｌ；又は９００～１０００ｇ／ｍｏｌ；又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ；又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有することができる。

【0071】

ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、特に０．１～２０であり得る。この重量比は、ポリアミドブロックの数平均モル質量をポリエーテルブロックの数平均モル質量で割ることによって計算することができる。

【0072】

したがって、ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、０．１～０．２；又は０．２～０．３；又は０．３～０．４；又は０．４～０．５；又は０．５～１；又は１～２；又は２～３；又は３～４；又は４～５；又は５～７；又は７～１０；又は１０～１３；又は１３～１６；又は１６～１９；又は１９より大きくてもよい。

【0073】

２～１９、より具体的には４～１０の範囲が特に好ましい。

【0074】

数平均モル質量は、鎖制限剤の含有量によって設定される。これは、以下の式に従って計算され得る：
Ｍ_ｎ＝ｎ_モノマー×ＭＷ_反復単位／ｎ_鎖制限剤＋ＭＷ_鎖制限剤
この式では、ｎ_モノマーは、モノマーのモル数を表し、ｎ_鎖制限剤は、二酸制限剤の過剰モル数を表し、ＭＷ_反復単位は、反復単位のモル質量を表し、ＭＷ_鎖制限剤は、二酸の過剰モル質量を表す。

【0075】

好ましくは、本発明で使用されるコポリマーは、２５～８０ショアＤ、好ましくは５０～８０ショアＤの瞬間硬度を有する。硬度測定は、規格ＩＳＯ ８６８：２００３に従って行うことができる。

【0076】

コポリマー粉末を製造するための方法
本発明の粉末は、上記のようにＰＥＢＡコポリマーを含む：好ましくは、単一のコポリマーが使用される。しかしながら、上記のように２つ又は３つ以上のＰＥＢＡコポリマーの混合物を使用することが可能である。

【0077】

本発明によるコポリマー粉末は、以下のステップを含む製造方法を行うことによって調製することができる：
－ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマーを、例えば顆粒の形態で供給するステップ；
－コポリマーを溶媒と接触させて混合物を得るステップ；
－コポリマーを溶媒中に溶解させるために混合物を加熱するステップ；並びに
－粉末形態の沈殿したコポリマーを得るために混合物を冷却するステップ。

【0078】

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマーは、上で定義した通りである。

【0079】

特定の実施形態では、コポリマーと接触させる溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘプタノール、ギ酸、酢酸、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ブチルピロリドン、ブチロラクタム、カプロラクタムから選択することができる。

【0080】

好ましくは、コポリマーと接触させる溶媒は、工業グレードの９６％エタノール（水を含有し、ブタノン及びプロパン－２－オールで変性される）である。

【0081】

コポリマーは、溶媒中に０．０５～０．５の重量分率を有することができ；好ましくは０．１～０．３である。それは、特に、０．０５～０．１；又は０．１～０．１５又は０．１５～０．２；又は０．２～０．２５；又は０．２５～０．３；又は０．３～０．３５又は０．３５～０．４；又は０．４～０．４５；又は０．４５～０．５の重量分率を有することができる。

【0082】

驚くべきことに、ＰＥＢＡは、メタノール又は水などの他の溶媒の存在下で観察されたものとは異なり、エタノールの存在下で有意に解重合されないことが観察された。

【0083】

混合物の加熱は、特に、１００℃～１６０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃の温度で行うことができる。

【0084】

特定の実施形態では、混合物の加熱は、例えば、１００℃～１０５℃；又は１０５℃～１１０℃；又は１１０℃～１１５℃；又は１１５℃～１２０℃；又は１２０℃～１２５℃；又は１２５℃～１３０℃；又は１３０℃～１３５℃；又は１３５℃～１４０℃；又は１４０℃～１４５℃；又は１４５℃～１５０℃；又は１５０℃～１５５℃；又は１５５℃～１６０℃の温度で行うことができる。

【0085】

特定の実施形態では、１００℃～１６０℃の温度での混合物の加熱は、１～６時間、好ましくは１～３時間の持続時間を有し得る。したがって、１２０℃～１６０℃の温度での混合物の加熱は、１時間～１時間３０分；又は１時間３０分～２時間；又は２時間～２時間３０分；又は２時間３０分～３時間；又は３時間～３時間３０分；又は３時間３０分～４時間；又は４時間～４時間３０分；又は４時間３０分～５時間；又は５時間～５時間３０分；又は５時間３０分～６時間継続することができる。

【0086】

特定の実施形態では、加熱は、１００℃～１６０℃の最高温度に達するために温度が上昇する少なくとも１つのステップを含む。

【0087】

特定の実施形態では、加熱は、温度が１００℃～１６０℃の範囲内の値で本質的に一定のままである少なくとも１つのステップを含む。

【0088】

次いで、混合物は、結晶化、したがって粉末形態のコポリマーの沈殿をもたらすために冷却される。この冷却は、５０℃以上の温度まで行うことができる。したがって、冷却は、例えば、５０℃～６０℃；又は６０℃～７０℃；又は７０℃～８０℃；又は８０℃～９０℃の温度まで行うことができる。

【0089】

さらに、この冷却は、１０℃～１００℃／時間、好ましくは１０℃～６０℃／時間、より好ましくは４０℃～５５℃／時間の速度で行うことができる。例えば、冷却は、１０℃～１５℃／時間；又は１５℃～２０℃／時間；又は２０℃～２５℃／時間；又は２５℃～３０℃／時間；又は３０℃～３５℃／時間；又は３５℃～４０℃／時間；又は４０℃～４５℃／時間；又は４５℃～５０℃／時間；又は５０℃～５５℃／時間；又は５５℃～６０℃／時間；又は６０℃～６５℃／時間；又は６５℃～７０℃／時間；又は７０℃～７５℃／時間；又は７５℃～８０℃／時間；又は８０℃～８５℃／時間；又は８５℃～９０℃／時間；又は９０℃～９５℃／時間；又は９５℃～１００℃／時間の速度で行うことができる。

【0090】

特定の実施形態では、沈殿を促進するために、混合物の冷却前にある量のポリアミドを導入することができる。好ましくは、この量のポリアミドは、コポリマーの２０％質量以下、好ましくは１０％質量以下である。ポリアミドは、特に、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２及びポリアミド６．１０から選択することができる。

【0091】

したがって、ポリアミドの添加量は、コポリマーの０．１％～１質量％；又は１％～２質量％；又は２％～３質量％；又は３％～４質量％；又は４％～５質量％；又は５％～８質量％；又は８％～１２質量％；又は１２％～１６質量％；又は１６％～２０質量％であり得る。

【0092】

ＰＥＢＡ粉末を製造するための方法はまた、混合物の冷却後にコポリマー粉末を乾燥させるステップも含むことができる。乾燥ステップは、例えば、乾燥オーブン中で行うことができる。

【0093】

特定の実施形態では、乾燥は、１０℃～１５０℃、好ましくは２５℃～８５℃、より好ましくは７０℃～８０℃の温度で行うことができる。乾燥は、例えば、１０℃～２０℃；又は２０℃～３０℃；又は３０℃～４０℃；又は４０℃～５０℃；又は５０℃～６０℃；又は６０℃～７０℃；又は７０℃～８０℃；又は８０℃～９０℃；又は９０℃～１００℃；又は１００℃～１１０℃；又は１１０℃～１２０℃；又は１２０℃～１３０℃；又は１３０℃～１４０℃；又は１４０℃～１５０℃；又は１５０℃～１６０℃の温度で行うことができる。

【0094】

特定の実施形態では、乾燥は、真空下、１０ｍｂａｒを超える；好ましくは５０ｍｂａｒを超える圧力で行うことができる。したがって、乾燥は、１０～５０ｍｂａｒ；５０～１００ｍｂａｒ；１００～１５０ｍｂａｒ；１５０～２００ｍｂａｒ；２００～２５０ｍｂａｒ；又は２５０～３００ｍｂａｒ；又は３００～４００ｍｂａｒ；又は４００～５００ｍｂａｒ；又は５００～６００ｍｂａｒ；又は６００～７００ｍｂａｒ；又は７００～８００ｍｂａｒ；又は８００～９００ｍｂａｒ；又は９００ｍｂａｒ～１ｂａｒ未満の圧力で行うことができる。

【0095】

又は、乾燥は、大気圧下で行うことができる。

【0096】

コポリマー粉末
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマー粉末は、
－ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、４以上である場合、７０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーと；
－ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１以上４未満である場合、５０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーと；
－ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１未満である場合、２０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーと、
を有する。

【0097】

粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、規格ＩＳＯ １１３５７－３に従って行われ、融解エンタルピーは、ポリマーの結晶化度に正比例する。

【0098】

本発明による粉末は、好ましくは、例えばポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの数平均モル質量、並びにポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比などの上記の初期コポリマーの特徴を有する。

【0099】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、４以上である場合、より好ましくはこの比が、８以上である場合、ＰＥＢＡ粉末は、８０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーを有する。この融解エンタルピーは、例えば、７０～７５Ｊ／ｇ；又は７５～８０Ｊ／ｇ；又は８０～８５Ｊ／ｇ；又は８５～９０Ｊ／ｇ；又は９０～９５Ｊ／ｇ；又は９５～１００Ｊ／ｇ；又は１００～１１０Ｊ／ｇ；又は１１０～１２０Ｊ／ｇ；又は１２０Ｊ／ｇより大きくてもよい。

【0100】

ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、４以上８未満である場合、ＰＥＢＡ粉末は、７０Ｊ／ｇ以上、例えば７０～８０Ｊ／ｇのポリアミドブロックの融解エンタルピーを有し得る。

【0101】

又は、ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、８以上である場合、ＰＥＢＡ粉末は、特に８０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーを有し得る。

【0102】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１以上４未満である場合、ＰＥＢＡ粉末は、６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーを有する。この融解エンタルピーは、例えば、５０～５５Ｊ／ｇ；又は５５～６０Ｊ／ｇ；又は６０～６５Ｊ／ｇ；又は６５～７０Ｊ／ｇ；又は７０～７５Ｊ／ｇ；又は７５～８０Ｊ／ｇ；又は８０～８５Ｊ／ｇ；又は８５～９０Ｊ／ｇであり得る。

【0103】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が、１未満である場合、ＰＥＢＡ粉末は、３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上のポリアミドブロックの融解エンタルピーを有する。この融解エンタルピーは、例えば、２０～２５Ｊ／ｇ；又は２５～３０Ｊ／ｇ；又は３０～３５Ｊ／ｇ；又は３５～４０Ｊ／ｇ；又は４０～４５Ｊ／ｇ；又は４５～５０Ｊ／ｇ；又は５０～５５Ｊ／ｇ；又は５５～６０Ｊ／ｇであり得る。

【0104】

本発明の粉末の製造のための出発材料として使用されるＰＥＢＡ（例えば顆粒の形態）のポリアミドブロックの融解エンタルピーに関して、本発明による粉末形態のＰＥＢＡのポリアミドブロックの融解エンタルピー自体は、
－（相対値で）少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、若しくは少なくとも３０％、若しくは少なくとも４０％、若しくは少なくとも５０％、若しくは少なくとも６０％、若しくは少なくとも７０％、若しくは少なくとも８０％、若しくは少なくとも９０％、若しくは少なくとも１００％大きい；又は
－（絶対値で）少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、若しくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、若しくは少なくとも３０Ｊ／ｇ、若しくは少なくとも４０Ｊ／ｇ、若しくは少なくとも５０Ｊ／ｇ大きい。

【0105】

ＰＥＢＡ粉末は、特に楕円体粒子、好ましくは球形粒子の形態であり得る。

【0106】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡ粉末の粒子は、２０～１５０μｍ、好ましくは４０～８０μｍの平均サイズ（Ｄｖ５０）を有し得る。例えば、コポリマー粉末は、２０～３０μｍ；又は３０～４０μｍ；又は４０～５０μｍ；又は５０～６０μｍ；又は６０～７０μｍ；又は７０～８０μｍ；又は８０～９０μｍ；又は９０～１００μｍ；又は１００～１１０μｍ；又は１１０～１２０μｍ；又は１２０～１３０μｍ；又は１３０～１４０μｍ；又は１４０～１５０μｍのＤｖ５０サイズを有し得る。

【0107】

粉末の体積による粒径分布は、標準的な技術に従って、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＩＩＩ粒径分析器を使用して、規格ＩＳＯ １３３２０－１：１９９９に従って決定される。体積による粒径分布から、体積平均直径（Ｄｖ５０）を決定することが可能であり、また、分布の幅を測定する粒径分散（標準偏差）を決定することが可能である。

【0108】

Ｄｖ５０という用語は、３５個の粒子のサイズ分布の５０パーセンタイルを表し、すなわち、粒子の５０％がＤｖ５０未満のサイズを有し、５０％がＤｖ５０より大きいサイズを有する。それは、ポリマー粒子の体積分布の中央値である。

【0109】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡ粉末は、１．１～１．７、好ましくは１．３～１．５の固有粘度を有する。したがって、粉末は、例えば、１．１～１．２；又は１．２～１．３；又は１．３～１．４；又は１．４～１．５；又は１．５～１．６；又は１．６～１．７の固有粘度を有し得る。上記では、固有粘度は、（ｇ／１００ｇ）^－１で表される。

【0110】

固有粘度は、マイクロウベローデ管を使用して測定される。測定は、ｍ－クレゾール中０．５％（ｍ／ｍ）の濃度で７５ｍｇの試料について２０℃で行う。固有粘度は、（ｇ／１００ｇ）^－１で表され、以下の式に従って計算される。

【0111】

固有粘度＝ｌｎ（ｔ_ｓ／ｔ_０）×１／Ｃ、Ｃ＝ｍ／ｐ×１００、式中、ｔ_ｓは、溶液の流動時間であり、ｔ_０は、溶媒の流動時間であり、ｍは、粘度が決定される試料の質量であり、ｐは、溶媒の質量である。

【0112】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡ粉末は、１３０℃～２１０℃、好ましくは１６０℃～１９０℃のポリアミドブロックの溶融温度を有し得る。コポリマー粉末は、特に、１３０℃～１４０℃；又は１４０℃～１５０℃；又は１５０℃～１６０℃；又は１６０℃～１７０℃；又は１７０℃～１８０℃；又は１８０℃～１９０℃；又は１９０℃～２００℃；又は２００℃～２１０℃のポリアミドブロックの溶融温度を有し得る。溶融温度は、規格ＩＳＯ １１３５７－３プラスチック－示差走査熱量測定（ＤＳＣ）パート３に従って測定することができる。

【0113】

ＰＥＢＡ粉末のポリアミドブロックの溶融温度は、第１の加熱中に決定される。一般に、ポリアミドブロックの単一の溶融ピークが観察される。しかしながら、ポリアミドブロックについていくつかの溶融ピークが観察される場合、本発明の文脈において、「溶融温度」は、ＤＳＣにおけるシグナルの最大強度に対応する温度を意味する。融解エンタルピーは、ポリアミドブロックの溶融全体を考慮に入れる。

【0114】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡ粉末は、０．１～５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１～１０ｍ^２／ｇの見かけ比表面積を有し得る。したがって、コポリマー粉末は、０．１～１ｍ^２／ｇ；又は１～５ｍ^２／ｇ；又は５～１０ｍ^２／ｇ；又は１０～２０ｍ^２／ｇ；又は２０～３０ｍ^２／ｇ；又は３０～４０ｍ^２／ｇ；又は４０～５０ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。見かけ比表面積（ＳＳＡ）は、当業者に知られているＢＥＴ（ＢＲＵＮＡＵＥＲ－ＥＭＭＥＴ－ＴＥＬＬＥＲ）法に従って測定される。それは、特に、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ ６０，ｐａｇｅ ３０９，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９３８に記載されており、国際規格ＩＳＯ ５７９４／１に対応する。ＢＥＴ法に従って測定された比表面積は、総比表面積に対応し、すなわち、それは細孔によって形成された面積を含む。

【0115】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡ粉末は、４０℃～１６０℃、好ましくは９０℃～１５０℃のポリアミドブロックの再結晶温度を有し得る。ＰＥＢＡ粉末は、特に、４０℃～５０℃；又は５０℃～６０℃；又は６０℃～７０℃；又は７０℃～８０℃；又は８０℃～９０℃；又は９０℃～１００℃；又は１００℃～１１０℃；又は１１０℃～１２０℃；又は１２０℃～１３０℃；又は１３０℃～１４０℃；又は１４０℃～１５０℃；又は１５０℃～１６０℃のポリアミドブロックの結晶化温度を有し得る。再結晶温度は、規格ＩＳＯ １１３５７－３に従って測定することができる。

【0116】

ポリアミドブロックの再結晶温度は、第１の冷却中に決定される。原則として、１つの再結晶温度のみが観察される。

【0117】

ＰＥＢＡ粉末は、添加剤又は充填剤をさらに含むことができる。これらの化合物の中でも、補強充填剤、特に、カーボンブラック、カーボン若しくは非カーボンナノチューブなどの鉱物充填剤、粉砕又は非粉砕繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、安定剤（光、特にＵＶ、安定剤及び熱安定剤）、蛍光増白剤、染料、顔料、エネルギー吸収添加剤（ＵＶ吸収剤を含む）、又はこれらの充填剤若しくは添加剤の組み合わせが言及される。

【0118】

添加剤は、粉末製造工程の前、粉末製造工程中（例えば、コポリマーを溶解した後及びそれを沈殿させる前）、又は粉末製造工程の後にコポリマーと混合することができる。好ましくは、添加剤は、ＰＥＢＡ粉末と前記添加剤とを混合することによって、粉末製造工程の後に導入される。

【0119】

粉末は、好ましくは８０％、又は８１％、又は８２％、又は８３％、又は８４％、又は８５％、又は８６％、又は８７％、又は８８％、又は８９％、又は９０％、又は９１％、又は９２％、又は９３％、又は９４％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は９９．１％、又は９９．２％、又は９９．３％、又は９９．４％、又は９９．５％、又は９９．６％、又は９９．７％、又は９９．８％、又は９９．９％、又は９９．９１％、又は９９．９２％、又は９９．９３％、又は９９．９４％、又は９９．９５％、又は９９．９６％、又は９９．９７％、又は９９．９８％、又は９９．９９％以上の重量割合でＰＥＢＡコポリマー（複数可）を含み得る。

【0120】

粉末を焼結するための方法
ＰＥＢＡ粉末は、上記のように、電磁放射線によってもたらされる焼結による三次元物品のレイヤーバイレイヤー構築のための方法に使用される。

【0121】

電磁放射線は、例えば、赤外線放射、紫外線放射、又は好ましくはレーザ放射であり得る。

【0122】

この方法によれば、構築温度と呼ばれる温度に加熱されたエンクロージャ中に維持された水平プレート上に粉末の薄層が堆積される。「構築温度」という用語は、構築中の三次元物体の構成層の粉末床が、粉末のレイヤーバイレイヤー焼結のための工程中に加熱される温度を示す。この温度は、ＰＥＢＡ粉末のポリアミドブロックの溶融温度よりも１００℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは約２０℃低くてもよい。次いで、電磁放射線は、物体（例えば、メモリ中に物体の形状を有し、及びスライスの形態で形状を再現するコンピュータを使用して）に対応する形状の粉末層の様々な点で粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーを提供する。

【0123】

次に、水平板を粉末層１つの厚さに対応する値だけ下げ、新たな層を堆積させる。電磁放射線は、物体のこの新しいスライスなどに対応する形状で粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーを提供する。この手順は、物体が製造されるまで繰り返される。

【実施例】

【0124】

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。

【0125】

この実施例では、３つの異なるタイプのＰＥＢＡが使用される：
－ＰＥＢＡ １（ＰＡ１２／ＰＴＭＧ重量比＝８）；
－ＰＥＢＡ ２（ＰＡ１１／ＰＴＭＧ重量比＝９）。

【0126】

５ｇのＰＥＢＡ及び２５ｇの工業グレードのエタノール（固体＝１７％）を、プロペラ式撹拌機を備えたオートクレーブに充填する。媒体は、取り外し可能なオーブンを使用して１４５℃まで加熱し、ＰＥＢＡを可溶化するためにこの温度で１時間維持する。次に、オーブンは、媒体を冷却し、結晶化を可能にするために反応器から取り外し、４０～５０℃で排液した後、ポリマー粉末は、乾燥オーブン中で７５℃で乾燥させる（大気圧下）。

【0127】

－ＰＥＢＡ ３（ＰＡ１２／ＰＴＭＧ重量比＝２）。

【0128】

３７．５ｇのＰＥＢＡ及び３７５ｇの工業グレードのエタノール（固体＝９％）を、プロペラ式撹拌機を備えたオートクレーブに充填する。媒体は、１２０℃までジャケットを使用して加熱し、ＰＥＢＡを可溶化するためにこの温度で１時間維持する。次に、媒体を１０℃／ｈで８０℃までゆっくり冷却し、２０～３０℃で排液した後、ポリマー粉末を室温で真空下で乾燥する（この試験を２回繰り返した）。

【0129】

ＰＥＢＡ粉末について得られた結果を、初期ＰＥＢＡ顆粒について得られた結果と比較する。

【0130】

３つの試験は、ポリマー粉末の生産につながった。

【0131】

固有粘度及び赤外粘度の分析は、アルコール分解による解重合がなく、エステル官能基もアミド官能基もなかったことを示す。

【0132】

さらに、ＤＳＣ分析は、融解エンタルピーが顆粒の場合よりも粉末の場合の方が約２倍大きいことを考えると、溶融ピークを精緻化し、及び結晶化度を高めることによって、この方法が結晶化を促進することを示す。

【0133】

【表1】

【0134】

ＰＥＢＡ粉末の場合、ポリアミドブロックの溶融温度（Ｔ_ｍ）及びポリアミドブロックの融解エンタルピー（ΔＨ_ｆ）は、第１の加熱中に決定され；一方、顆粒の場合、ポリアミドブロックの溶融温度（Ｔ_ｍ）及びポリアミドブロックの融解エンタルピー（ΔＨ_ｆ）は、第２の加熱中に決定される。

【国際調査報告】