(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-09
(54)【発明の名称】フルオロアルキル化炭素量子ドットを得る方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/15 20170101AFI20220202BHJP
C09K 11/65 20060101ALI20220202BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20220202BHJP
C07D 221/18 20060101ALI20220202BHJP
C01B 32/00 20170101ALI20220202BHJP
【ＦＩ】
C01B32/15
C09K11/65 ZNM
C09K11/08 G
C09K11/08 A
C07D221/18
C01B32/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021534281
(86)(22)【出願日】2019-12-03
(85)【翻訳文提出日】2021-08-11
(86)【国際出願番号】 IB2019060397
(87)【国際公開番号】W WO2020121119
(87)【国際公開日】2020-06-18
(31)【優先権主張番号】A201812454
(32)【優先日】2018-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】UA
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】521258153
【氏名又は名称】ザデルコ、アレクサンドル
【氏名又は名称原語表記】ＺＡＤＥＲＫＯ， Ａｌｅｘａｎｄｅｒ
(74)【代理人】
【識別番号】100094640
【弁理士】
【氏名又は名称】紺野 昭男
(74)【代理人】
【識別番号】100103447
【弁理士】
【氏名又は名称】井波 実
(74)【代理人】
【識別番号】100111730
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 武泰
(74)【代理人】
【識別番号】100180873
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 慶政
(72)【発明者】
【氏名】ザデルコ、アレクサンドル
【テーマコード（参考）】
4G146
4H001
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AA15
4G146AB01
4G146AB04
4G146AB10
4G146AC16B
4G146AC30B
4G146AD14
4G146AD30
4G146BA11
4G146BA20
4G146BB04
4G146BB06
4G146BB11
4H001CA02
4H001CC13
4H001CF01
4H001XA06
(57)【要約】
本発明は、フルオロアルキル基を有する有機フッ素物質の存在下で、有機物質をソルボサーマル熱分解することによって、フルオロアルキル化炭素量子ドット（Ｆｌｕｏｃａｒ（登録商標）ナノ材料）を得るための、簡易な、測定可能な、且つ便利なソルボサーマル法を開示する。得られた材料は、水および有機溶媒に可溶性であり、グラフト化されたフッ素は、加水分解に安定であり、また得られたドットは、青色からＮＩＲまでの広い範囲の波長において強い発光を有する。得られた炭素ドット溶液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルマップは、ｐＨ変化およびこの溶液中の希土類金属イオン濃度に対して非常に影響を受けやすい。さらに、このような材料のＰＬマップは、有機錯体部分（例えば、サリチル酸およびペニシリウム）に対して影響を受けやすい。合成された材料は、古典的な蛍光色素の代替品として、生物学的活性物質のキャリアとして、バイオイメージング、セラノスティックのため、細胞学的研究、（光）触媒のため、電極成分として、さらにセンサーまたはバイオセンサーとして、あるいは他の用途のために使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ペル）フルオロアルキル基と、ＮＨ２、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－Ｃ＝Ｏ、またはフッ素以外のハロゲン原子からなる群から選択される置換基のうちの少なくとも１つとを有する有機フッ素物質（ｆｌｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）の存在下で、有機物質（炭素源）を炭化するソルボサーマルプロセスによって、フルオロアルキル化炭素量子ドットを得る方法であって、前記プロセス中に、前記炭素源および前記有機フッ素物質が、炭素量子ドットのマトリックスにグラフト化された（ペル）フルオロアルキル基を有する炭素量子ドットを形成することを特徴とする、方法。
【請求項2】
炭素源が、尿素、チオ尿素、シアヌル酸、尿素および／またはチオ尿素の縮合生成物、（多）糖、クエン酸、または酒石酸からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
有機フッ素物質が、トリフルオロ酢酸、ハロフルオロアルカン、トリフルオロメチルアニリン、または他の（ペル）フルオロアルキル化芳香族アニリンもしくは前記アミンの塩、および有機フッ素カルボン酸からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ソルボサーマルプロセスが、１２０～３５０℃の範囲の温度において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ソルボサーマルプロセスが、有機溶媒の添加なしに実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ソルボサーマルプロセスが、有機溶媒の添加を伴って実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
得られた炭素ドットが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の総フッ素含有量でフッ素ドープされている、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
得られた炭素ドットが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ超の総フッ素含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記ソルボサーマルプロセスが、マイクロ波照射によって実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノ技術、すなわち、ナノ構造化フッ素含有炭素材料、特に、フルオロアルキル化炭素量子ドットに関する。フルオロアルキル化炭素量子ドットは、発光材料として、磁気共鳴映像法（ＭＲＩ）のコントラストとして、細胞および／または生物組織への化学物質の輸送のための、細胞生物学、組織、および他の生物対象における研究、療法、および視覚化のための生物化学剤として、センサーまたはシグナル伝達物質として、またはストレージまたは電力源のための電極材料として、または（光）触媒として、使用することができる。また、フルオロアルキル化炭素量子ドットは、その高い光減衰および青色からＮＩＲまでのスペクトル範囲における広い発光により、、真正性保護、ラベリング、マーキングなどのための発光色素、インク、またはタグ（標識）を代替することができる。また、上記粒子は、ナノスケールのサイズを有するため、様々なセンサーデバイスを作製するためのセンサー部品として、プラスチックや樹脂との様々な複合材料として、そして様々なアプローチにおける蛍光標識として使用するために、首尾よく使用することができる。
【0002】
本発明は、（ペル）フルオロアルキル官能性表面グラフト化基を有する炭素量子ドットを得るためのプロセスを特徴付けるものである。当該（ペル）フルオロアルキル基は、化学的および加水分解的に安定であり、炭素量子ドットに固有の特性を付与する。
【0003】
本発明は、ＵＡ発明特許出願第ａ２０１８１２４５４号の優先権に基づくものであり、そしてさらに、炭素材料（ＣＭ）がホモリシス分解によって生成される有機フッ素物質（ｆｌｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）の活性残基をグラフト化することができることを開示する［１］に記載の発明を、改良するものである。ホモリシスの要因は、高い温度［１］、フリーラジカル化学反応の開始剤の存在［２］、または他の要因、例えば、γ放射線［３］またはＵＶ光［４］などであり得る。炭素材料の表面上で生じるプロセスは、生じた状態で（ｉｎ ｓｔａｔｕ ｎａｓｃｅｎｄｉ）ホモリシスを促進し、それは、炭素源の熱分解によって溶融物中に形成される材料（例えば、炭素量子ドット－ナノ構造化炭素材料）およびそれらの熱転移の間に高酸素含有量を有する材料（例えば、炭素ミクロスフェア－ミクロ構造化ＣＭ）の両方にとって好適である。
【0004】
残念ながら、参考文献［１］に記載のプロセスは、炭素量子ドット（Ｏ－ドット）のフッ素化にとって好適ではない。なぜなら、フレオン処理ドットは、溶解性を失い、報告される処理温度でスラリーを生じるためである。
【0005】
本発明は、活性種の形成を伴うホモリシスの間に分解され得る化学変化を起こしやすい官能基を有する有機フッ素分子化合物の存在下での有機炭素源材料のソルボサーマル熱分解によってフッ素含有ナノ構造化炭素材料を得るための方法を開示する。結果として生じる種は、炭素材料の表面上の活性中心に結合することができ、または炭素マトリックスの成長の間に当該マトリックスの構造に組み込むことができる官能基を有する。
【0006】
先行技術は、特定の有機フッ素化合物、すなわち、ペルオキシド結合の性質により高温で容易に分解されるペルフルオロアシルペルオキシドによる炭素材料のフッ素化の方法である［５］。熱的により安定な物質をマイクロ波照射の影響下において炭素材料に結合させる方法についても記載されている［６］。さらに、フッ素の供給源－無機フッ素含有物質、すなわち、フルオロボレートテトラブチルアンモニウムまたはフッ化アンモニウムの存在下において炭素ミクロスフェアを作製する方法も知られている［７］。
【0007】
本発明の目的となるのは、フッ素含有ナノ構造化炭素材料を製造するための簡便な方法であり、フッ素含有官能基は、炭素材料表面にグラフト化され、このような材料の表面に結合した電子受容体官能基はそのスペクトル特性および疎水性を著しく変えるため、重要である［２５］。
【0008】
本発明の技術的成果は、フッ素の供給源としての化学変化を起こしやすい官能基を有する有機フッ素物質との反応によって、ナノ構造化されたフルオロアルキル化炭素量子ドットを得るソルボサーマル法である。
【0009】
炭素材料、特にナノ構造化炭素材料を製造する方法は、近年、集中的に開発されており、非常に多様である［８］。
【0010】
炭素量子ドットを得るためのソルボサーマル法も非常に多様であり、よく研究され、多くの用途を有している［９、１４、１６］。
【0011】
一般的に、この方法によって得られる炭素材料は、多くの酸素含有基を有し、量子ドット、いわゆるＯ－ドットの場合、それらは、尿素溶融物に溶解したクエン酸から１５０～１７０℃において合成される［１０］。したがって、［１１］の著者らは、リガンド交換（すなわち、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子を捕獲したトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）がフッ素化ＨＳ－Ｃ１１－（ＥＧ）４－ＯＣ（ＣＦ３）３リガンドで変えられる）によってフッ素化ＱＤ＿Ｆ量子ドットを得ている。
【0012】
参考文献［１２］において、著者らは、以下の手順に従って、フッ素化炭素ナノドットを合成した：１００ｍｇのフルオログラフェンを３ｍｌの水を含む１０ｍｌの濃硫酸に溶解させ、次いで、当該混合物を均質化するまで超音波処理した。その後、さらに１０ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４および６０ｍｌのＨＮＯ３を加えた。さらに、当該溶液を３時間超音波処理し、次いで、７０℃のサーモスタットに一晩入れた。冷却後、２００ｍｌの脱イオン蒸留水を当該混合物に加え、ｐＨを中性に調節した。
【0013】
参考文献［１３］において、著者らは、水熱法を使用することによってフッ化黒鉛を分解している。Ｆ－ＧＱＤと命名された得られたフッ素化炭素量子ドットは、多くの酸素含有基および１～７ｎｍの直径を有する。
【0014】
［１７］の著者らは、フッ素化剤として、フッ化水素の存在下において、グルコースのマイクロ波誘導熱分解（１８０℃、５００Ｗ、３時間）によって、官能化されたフッ素化グラフェンドットを得ており、生物学的作用物質ヒト膵島アミロイドポリペプチド（ｈＩＡＰＰ）のアミロイド凝集の阻害剤としてのそれらの使用を提案している。
【0015】
参考文献［１８］において、著者らは、特にクエン酸および有機アミンから炭素量子ドットを得るために使用される方法について検討しているが、フッ素含有ドットを得る可能性を考慮しておらず、さらに、例えば、クエン酸およびアミンの混合物を３００℃を超える温度に加熱する工程を伴うＢｏｕｒｌｉｎｏｓ法［１９］を考慮していなかった。参考文献［２０、２１］に見られるように、他の著者らは、ＤＭＦＡおよびＤＭＳＯ溶液中でのＮＩＲ発光炭素ドットのソルボサーマル合成について報告している。参考文献［２４］において、果汁の水熱炭化によってＮＩＲ発光炭素ドットを得る方法が説明されている。
【0016】
酸素に富む炭素量子ドット（Ｏ－ドット）を得るための従来法は、例えば、クエン酸、尿素、チオ尿素、アンモニア、または他の炭素源材料および窒素源材料を含有する混合物のソルボ熱分解（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）（ソルボ炭化または水熱炭化）による、「自己組織化」アプローチを考慮する、本発明のモデルである［１０］。
【0017】
本発明は、炭素量子ドットの成長および形成を含む、フッ素源と炭素源および／または炭素量子ドットマトリックスとの反応を促進するような合成条件において、少なくとも１つの（ペル）フルオロアルキル基および化学変化を起こしやすい官能基、特に、カルボキシル、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、またはエステルを有する有機フッ素物質の存在下において、液相で、フッ素含有炭素材料を得るプロセスが実施されるアプローチを行う。特に、（チオ）尿素とオキシカルボン酸、特にクエン酸との混合物からソルボサーマルプロセスによって得られる炭素Ｏ－ドット、および、［１６］に記載される、単糖および多糖から合成される量子ドット、および、そのようなプロセスにおいて使用されるこれらの混合物は、このプロセスを実施するために非常に適している。便利な炭素源は、カルボン酸、特にオキシ－、オキソ－およびアミノ酸、例えば、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、グリシン、アラニン、トリプトファン、ＥＤＴＡ；フェニレンジアンミンなどの芳香族アミン、または他の芳香族（ポリ）アミン；ニトリロ三酢酸、グルタミン酸；またはそれらの塩；ポリヘキサメチレングアニジン；ウロトロピン、（オリゴ）糖；カフェインなどのアルカロイド；α－グルコシルヘスペリジン；フェニレンジアミン、アスパラギン酸（ａｃｉｄｕｍ ａｓｐａｒａｇｉｃｕｍ）、または（上記に列挙されたものの内の少なくとも１つの成分を含むという理由から）未処理のフルーツ果汁である。
【0018】
炭素源と有機フッ素物質と場合により窒素源との反応は、有機溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリドン、ホルムアミド、アルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、芳香族または脂肪族炭化水素、酢酸または他の好適な炭酸、エーテルまたはエステル、および他の溶媒、さらには水溶性有機溶媒などの溶液中において実施することができる。
【0019】
ソルボサーマル合成の間の、尿素とクエン酸との混合物における有機フッ素物質、特にトリフルオロ酢酸の添加が、フッ素がドープされたフッ素含有材料の形成につながることは留意されるべきである。合成のために、これら成分の混合物が使用される場合、尿素：クエン酸：トリフルオロ酢酸の比率（モル比）は３：２：１である。１６０℃で得られるこれら成分の当該比率において、量子ドットは、０．１５ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。フッ素の含有量は、吸着ではほとんど説明することができない。なぜなら、尿素の量を増やすこと以外は同様に合成を実施した場合、すなわち５：２：１の比で合成した場合、結果として得られる生成物は、微量のフッ素のみを含有するからである。トリフルオロ酢酸を使用した合成の生成物におけるフッ素の低含有量は、合成の条件下で、トリフルオロ酢酸はほぼ完全に解離しているのに対して、当該プロセスにおいてほとんど会合していないカルボキシル基が関与しているという事実によって説明することができる。
【0020】
（特に窒素原子の）アルキル化が可能な物質、例えば、フッ素以外のハロゲン、特にジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ－１１４Ｂ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ）がフッ素源として使用される場合、このような物質は、炭素源（尿素、ビウレット、トリウレット、尿酸、とりわけ、硫黄原子チオ尿素）としてアルキル化され、および加水分解されることで、ペルフルオロエチレングリコールを形成し得る。前者の場合、ナノ粒子は、フッ素化された炭素源から形成され、後者の場合、物質それ自体、すなわち加水分解生成物は、量子ドットのための構成要素（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）としての役目を果たすであろう。当然のことながら、そのようなアルキル化剤は、［１］に記載されるメカニズムによって好適な炭素部分と相互作用することができる。本発明の特定の実施形態は、フッ素の有機フッ素源と窒素含有物質との相互作用生成物、特に、フッ素含有アルキル化剤と、尿素、チオ尿素、アミン、ウロトロピン、または複素環式化合物との相互作用の生成物を反応媒体に導入することであり、それにより、有機フッ素アミンと有機フッ素酸との塩を、フッ素源として使用することができ、この場合、当該アミンと当該酸の両方の揮発度は減少する。そのような物質が四級アミンである場合、当該プロセスは、得られる物質の流れ（ｆｌｏｗ）のコース（ｃｏｕｒｓｅ）および特性を変える界面活性剤の存在下において行われる。
【0021】
フッ素源として、様々な有機フッ素化合物：様々な脂肪族、芳香族、複素環式カルボン酸、アミン、アルコール、フェノール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、有機フッ素化合物で（置換された）（チオ）尿素、および代表的な有機フッ素化合物；官能基－ＣＦ２－、－ＣＦ＝、－ＣＦ３、または－ＯＣＦ３を有する上記化合物、例えば、様々な冷媒および他の利用可能なフッ素化された有機物質を使用することができる。そのようなプロセスにとって最も好適なフッ素含有物質は、量子ドットが使用される特定の用途タスクに応じて、芳香族環に（ペル）フルオロアルキル基が結合した芳香族アミン、例えば、トリフルオロメチルアニリン、ビス－もしくはポリ－（トリフルオロメチル）アニリン、または他のペルフルオロアルキルアニリン、または他のペルフルオロアルキル化アミン、例えば、ペルフルオロアルキル化ベンジルアミンまたはフェネチルアミン、または脂肪族アミンである。当然ながら、有機フッ素物質自体が、炭素源であってもよく、また場合により、窒素源（例えば、フルオロアルキル化アミン、例えば、ペルフルオロアルキルアニリン）であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】炭素量子ドットの形成のための化学反応スキームである。
【図2】トリフルオロ酢酸量子ドットが追加されたフッ素、フルオロカーボン量子ドットのＸ線電子スペクトル（ＸＰＳ）である。
【図3】フルオロアルキル化炭素量子ドット（ＦＣＱＤ）および炭素量子ドット（ＣＱＤ）のラマンスペクトルである。
【図4】ＣＱＤおよびＦＣＱＤの発光マッピングである。
【図5】ＣＱＤおよびＦＣＱＤの吸光スペクトルである。
【図6】ＣＱＤおよびＦＣＱＤのＦＴＩＲ ＡＴＲスペクトルである。
【0023】
クエン酸、尿素、およびｍ－トリフルオロメチルアニリンから合成された炭素ドットの形成を開示するスキームを図１に示す。
【0024】
図１に、トリフルオロメチルアニリンの例に基づく、炭素量子ドットの形成のために使用される化学反応のスキーム、およびフッ素含有化合物との表面相互作用を示す。
【0025】
合成された生成物のフッ素含有量が、炭素材料への有機フッ素化合物の吸着によって説明することができないことに留意すべきである。フッ素含有アミン（例えば、ｍ－トリフルオロメチルアニリン）を、Ｏ－ドット１ｇあたり１ｍｍｏｌのアミンの比率で、クエン酸および尿素から得られたＯ－ドットのアルコール水溶液に加える場合、当該混合物を２時間維持し、酸で当該ドットを沈殿させ、分離し、結果として得られる生成物を乾燥させ、そのフッ素含有量は、約０．０５ｍｍｏｌ／ｇであろう。乾燥生成物のＸ線電子スペクトル（ＸＰＳ）は、図２に示される。
【0026】
図２に、尿素、クエン酸、およびトリフルオロ酢酸量子ドットが追加されたフッ素のＸ線蛍光スペクトル（ａ）、および、ベースとして、尿素、クエン酸、およびｍ－トリフルオロメチルアニリンから得られたフルオロカーボン量子ドットのスペクトル（ｂ）を示す。
【0027】
フッ素含有試料の分析は、ニッケルるつぼにおいて、硝酸ナトリウムを含有するアルカリ溶融物に当該試料を溶解させることによって実施した。溶解後、当該溶融物を水に分散させた。塩化物または臭化物の含有量を測定するために、Ｖｏｌｇａｒｄ法に従って銀滴定を使用した。フッ素含有量は、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって構成された精密測定用ＬＭＣ６００１ＡＩＮ増幅器に基づく電子回路を使用して塩素銀比較電極ＥＳＲ－１０１．０１に対して電位が評価される、フッ化物選択電極「ＥＬＩＳ－１３１（Ｆ）」を用いた電位差測定法によって測定したところ、計測誤差は、約７％であった。分析の際の秤量は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｑｕｉｎｔｉｘ（商標）１２４－１ＯＲ化学天秤によって実施した。加熱および温度のＰＩＤ制御のために、Ａ ＴＲＰ－０９ＴＰ（ＫＵＰＰ ＢＡＪＴ、ジトーミル、ウクライナ）温度調節装置を使用した。マイクロ波加熱は、７５０Ｗ家庭用電子レンジＭＷＳ－１７０５（Ｓｕｐｒａ、ＰＲＣ）において実施した。
【0028】
遠心分離のために、遠心分離機Ｓｉｇｍａ ４－１６ＫＳを、１０～１ｋＤａグレードのＭｉｃｒｏｓｅｐ Ｏｍｅｇａフィルターのセットと共に使用した。得られた溶液のスペクトル特性を、Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ Ｓｃａｎ ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計およびＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ分光光度計によって調べた。ＵＶ－Ｖｉｓおよび蛍光分光測定のために、石英Ｓｕｐｒａｓｉｌ（登録商標）によるキュベットＨｅｌｌｍａ １１１－ＱＳを使用した。ラマン顕微鏡Ｈｏｒｉｂａ ＬａｂＲＡＭ Ａｒａｍｉｓによって、ＨＣｌ沈殿粉末のラマンスペクトルを記録した。減衰全反射モード（ＦＴＩＲ ＡＴＲ）におけるフーリエ変換赤外スペクトルを、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ ２１分光光度計（島津製作所、日本）において、２ｃｍ－１の解像度で１，０００スキャンを累積することによって収集した。ＡＴＲ測定の際、粉末試料接触用ＺｎＳｅ水晶板を備えるＭＩＲａｃｌｅモジュール（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、マディソン、ＷＩ、米国）を使用した。ＸＰＳスペクトルを、ＸＳＡＭ－８００ Ｋｒａｔｏｓ分光計によって記録した。粒子のζ粒度分布測定のために、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．、英国）を使用した。
【0029】
合成、分析、滴定には、測定および一般的理化学用ガラスを使用し、試料調製物は、Ｓｉｍａｘ（商標）｜Ｋａｖａｌｉｅｒｇｌａｓｓ ａ．ｓ．およびＴｅｃｈｎｏｓｋｌｏ ｓ．ｒ．ｏ．， Ｃｚｅｃｈ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ（供給元：Ｍａｎｋｏｒ ＬＬＣ、キエフ、ウクライナ）から供給を受けた。
【0030】
３６５ｎｍに最大発光を有する３Ｗ出力のＣｏｎｖｏｙ Ｓ２＋ ＵＶフラッシュライトを備えたウッドガラスを用いて、蛍光特性を試験した。
【0031】
合成、分析、試料調製、および補助操作のために使用した、合成グレード（ｐｒｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、分析グレード（ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉ）、純粋グレード（ｐｕｒｉｓｓｉｍｕｍ）の試薬および溶媒は、Ｕｋｒｏｒｇｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＬＬＣ（キエフ、ウクライナ）およびＨｉｍｌａｂｏｒｒｅａｋｔｉｖ ＬＬＣ（ブロヴァルィ、ウクライナ）から購入した。
【0032】
炭素量子ドットのソルボサーマル合成のプロセスにおけるフッ素化物質の効果を調べるために、２：１のモル比の尿素と無水クエン酸の混合物を１３５～１６５℃で炭化させ（生成物－ＣＱＤ）；また、尿素とクエン酸の混合物をｍ－トリフルオロメチルアニリンの存在下において、この順に２：１：０．５のモル比にて、同様の条件で炭化させた（生成物－ＣＱＤ）。反応生成物をｉ－ＰｒＯＨ水溶液に溶解させ；この溶液の一部を塩酸で処理することにより、合成された粒子を沈殿させた。その後、当該溶融物の溶液と固体沈殿物を、下記において説明する通りに調べた。
【0033】
当該溶融物をアルコール－水混合物に溶解させた後に得られた、双方の生成物ＦＣＱＤおよびＣＱＤの希釈溶液を、１ｋＤａまでのフィルターを完全に通過させ、遠心分離によってろ過した。同時に、ろ過の前後の双方の溶液の吸光スペクトル（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）および発光マップは異なっていない。グラフェンのＤ（１３６９ｃｍ－１）およびＧ（１５７９ｃｍ－１）の特徴的なバンドが、酸による固体ＦＣＱＤ沈殿生成物のラマンスペクトル（図３）において明確に確認されたが、その一方で、ＣＱＤ沈殿物ではそのようなバンドは確認されず、このことは、フッ素化粒子における非常に高い秩序化を示している［２２］。
【0034】
得られたフルオロアルキル化ドットは、発光および吸光のｐＨ依存性スペクトルを有する。当該ドットの０．０３％溶液は、ｐＨ変化の際に、ｐＨ指示薬挙動を示す。酸性媒体中において、当該ドット溶液は黄色を有するが、アルカリ溶液中では、それらの色はピンクである。これらの変化は、完全に可逆的である。また、当該溶液は、希土類元素（例えば、Ｅｕ３＋、Ｅｒ３＋、またはＴｂ３＋）または他の多価カチオン（Ａｌ３＋）が当該溶液に加えられた場合、著しい発光減衰を示す。複合有機物質、例えば、クロルヘキシジン、ペニシリン、サリチル酸などについても同様である。これらの特性は、これらのドットの知覚アプローチの役に立ち得る。
【0035】
図３に、クエン酸および尿素から合成したＣＱＤ、および、ｍ－トリフルオロメチルアニリンの存在下で行ったこと以外は同様の条件で合成したＦＣＱＤの各ラマンスペクトル（６３３ｎｍで励起させた）を示す。
【0036】
ソルボサーマル合成後に得られたＦＣＱＤおよびＣＱＤの双方の溶液は、Ｓｉｌｕｆｏｌ ＵＶ ２５４プレート上において、移動相として１：１のイソプロピルアルコール－水混合物を使用することにより、薄層クロマトグラフィに容易に付される。この場合、ＣＱＤクロマトグラムは、ＵＶ光において青色を呈する１つの蛍光スポット（成分Ｂ）を示し；他方、ＦＣＱＤ溶液は、クロマトグラムにおいて、青色（成分Ｂ）および黄色（成分Ｙ）の２つの蛍光スポットを示した。また、双方の場合において、成分Ｂの分離係数Ｒｆは、非常に近似しており、一方で、成分Ｙは、成分Ｂより前に進む。
【0037】
さらに、ＣＱＤおよびＦＣＱＤは、異なる発光および励起スペクトルを示す（図４）。フッ素化されたものの場合、スペクトルにおいて２つの異なるバンドが見られる。第１のバンドは「成分Ｂ」に属し、第２のバンドは「成分Ｙ」、すなわちフルオロアルキル化炭素量子ドットに属する。
【0038】
図４に、クエン酸および尿素（２：１のモル比）から合成したＣＱＤ、および、ｍ－トリフルオロメチルアニリンの存在下で行ったこと以外は同様の条件で合成したＦＣＱＤの０．０３％水溶液の各発光マッピングを示す。
【0039】
ＣＱＤおよびＦＣＱＤの吸光スペクトル（図５）は、フッ素化されたものが、３５０ｎｍのピークが減少し、４４０ｎｍの肩がピークに変形するといういくつかの違いがある以外は同様である。
【0040】
図５に、クエン酸および尿素（２：１のモル比）から合成されたＣＱＤ、および、ｍ－トリフルオロメチルアニリンの存在下で行ったこと以外は同様の条件で合成されたＦＣＱＤの０．０３％水溶液の各吸光スペクトルを示す。
【0041】
図６は、１１２５～１１７０ｃｍ－１および１３３０ｃｍ－１でのＡＴＲスペクトルにおける明確なＣＦｘ（ｘ＝１～３）有機フッ素基のバンドを示しており、それらは、非フッ素化ＣＱＤ粉末のスペクトルでは観察されない。
【0042】
図６に、クエン酸および尿素（２：１のモル比）から合成されたＣＱＤ、および、ｍ－トリフルオロメチルアニリンの存在下で行ったこと以外は同様の条件で合成されたＦＣＱＤの各ＦＴＩＲ ＡＴＲスペクトルを示す。
【0043】
０．２５ＭのＮａＣｌの０．０３％ＦＣＱＤ溶液においてゼータサイザーによって測定された粒子サイズは、２～３ｎｍの範囲内にある。この粒度分布は、１１，０００ｇで１５分間新たに遠心分離したＮＰｓについて得られた。３０分間、これらの粒子は凝集を示し、それらの流体力学的サイズは著しく増加した。
【0044】
得られたデータは、生成物ＦＣＱＤの合成がフルオロアルキル化グラフェン量子ドットを含むことを示している。
【0045】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【0046】
実施例１
３：２：１のモル比の尿素（分析グレード（ｐ．ａ．））、クエン酸（純粋グレード（ｐｈａｒｍ．））、およびトリフルオロ酢酸（合成グレード（ｐｒｏ ｓｙｎｔｈ．））の混合物１１ｇを、１００ｍｌのガラス製オートクレーブに入れた。
３：２：１のモル比の尿素（分析グレード（ｐ．ａ．））、クエン酸（純粋グレード（ｐｈａｒｍ．））、およびトリフルオロ酢酸（合成グレード（ｐｒｏ ｓｙｎｔｈ．））の混合物１１ｇを、１００ｍｌのガラス製オートクレーブに入れた。
【0047】
オートクレーブを、シリコーン－テフロンガスケットによるねじ込みキャップで密封し、２０分間温度を１４０℃に設定したシャフト炉に入れた。この温度を１時間維持した。混合物は溶融し、黄色に変わった。次いで、温度を１６０℃に上げ、オープンオートクレーブにおいて１．５時間加熱を続けた。この反応により、黒色の固体発泡生成物が生じ、この生成物は、１５％ｉ－プロパノール水溶液に易可溶性である。量子ドットの水－アルコール溶液を塩酸で酸性化し、８０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。得られた沈殿物を水で洗浄し、再び遠心分離し、次いで、空気中において１２０℃で乾燥させた。
【0048】
得られた脆いカーボンブラック材料は、水および水－アルコール混合物に易可溶性であり、これらの溶液は、アルカリ性媒体中において強いオレンジ色発光を示し、中性媒体中において青色発光を示す。
【0049】
化学分析の結果によれば、前記材料は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
【0050】
得られた生成物のＸＰＳスペクトルにおいて、炭素材料のフッ素結合Ｃ－Ｆの特徴である、約６８６ｅＶでのフッ素シグナルが、明確に視認される。
【0051】
比較として、尿素の当量を５に増加させて、同様の合成を実施した。得られた生成物は、少量のフッ素を含有するが、電位差測定法によって特定するのは困難である。
【0052】
実施例２
３：２：１のモル比の尿素、無水クエン酸、およびジブロモテトラフルオロエタン（冷媒Ｒ－１１４Ｂ２、ＣＡＳ＃１２４－７３－２）の混合物を、実施例１において説明した通りに処理した。
３：２：１のモル比の尿素、無水クエン酸、およびジブロモテトラフルオロエタン（冷媒Ｒ－１１４Ｂ２、ＣＡＳ＃１２４－７３－２）の混合物を、実施例１において説明した通りに処理した。
【0053】
得られた生成物は、水に易可溶性であり、この溶液は、中性ｐＨ範囲において強い青色発光を示し、アルカリ性媒体中において黄緑色発光を示す。分析の結果によれば、得られた炭素ナノ材料は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇのフッ素および０．１５ｍｍｏｌ／ｇの臭素を含有する。
【0054】
実施例３
無水クエン酸およびｍ－トリフルオロメチルアニリン（＞９９％、ＣＡＳ＃９８－１６－８、ＭＴＦＭＡ）を、２：１のモル比で混合した。１．７ｇの混合物を、ガラス製オートクレーブに移し、それを、実施例１において説明したようにオーブンに入れた。混合物を、しっかり密閉したオートクレーブにおいて１２０℃で１時間維持し、次いで、１４０℃で１時間維持し、最後に１６５℃で１時間維持した。黄色の粘性液体が形成され、この液体は、強い黄緑色発光を示すゼリー状の塊へと固化した。このことは、量子ドットの形成を示唆する。オートクレーブを開けて、再び１６５℃に加熱し、１．５時間維持した。黄色の透明な溶融物が得られ、それは、水にほぼ不溶性であるが、イソプロパノールには容易に溶解して、強い黄緑色発光を示す透明な黄色溶液を形成した。したがって、形成された量子粒子は、疎水性である。
無水クエン酸およびｍ－トリフルオロメチルアニリン（＞９９％、ＣＡＳ＃９８－１６－８、ＭＴＦＭＡ）を、２：１のモル比で混合した。１．７ｇの混合物を、ガラス製オートクレーブに移し、それを、実施例１において説明したようにオーブンに入れた。混合物を、しっかり密閉したオートクレーブにおいて１２０℃で１時間維持し、次いで、１４０℃で１時間維持し、最後に１６５℃で１時間維持した。黄色の粘性液体が形成され、この液体は、強い黄緑色発光を示すゼリー状の塊へと固化した。このことは、量子ドットの形成を示唆する。オートクレーブを開けて、再び１６５℃に加熱し、１．５時間維持した。黄色の透明な溶融物が得られ、それは、水にほぼ不溶性であるが、イソプロパノールには容易に溶解して、強い黄緑色発光を示す透明な黄色溶液を形成した。したがって、形成された量子粒子は、疎水性である。
【0055】
実施例４
尿素、無水クエン酸、およびｍ－トリフルオロメチルアニリンを、１．５：２：１の比で混合し、１．９８ｇの混合物を、実施例３と同様に処理した。炭酸化段階において得られた生成物は、暗茶色の光沢のある固体発泡体であり、イソプロパノール／水混合物に易可溶性である。得られた均一な暗茶色溶液をろ別し、塩酸でｐＨ＝１に酸性化した。当該粒子は直ちに凝集し、得られた沈殿物は、黄色テープ紙フィルターで容易に分離した。沈殿物を洗浄し、８５℃で２時間乾燥させ、得られた生成物は、淡茶色の粗い粉末であり、水に不溶性であり、アルコール－水性混合物に難溶性であり、アルカリ性水溶液に非常に可溶性である。アルカリ性溶液は、強い青色発光を示す。分析の結果によれば、得られた乾燥生成物は、１．８２ｍｍｏｌ／ｇのフッ素および０．２９ｍｍｏｌ／ｇの塩素を含有する。ＸＰＳ研究のため、得られた材料をアルカリで処理し、当該溶液を遠心分離した。
尿素、無水クエン酸、およびｍ－トリフルオロメチルアニリンを、１．５：２：１の比で混合し、１．９８ｇの混合物を、実施例３と同様に処理した。炭酸化段階において得られた生成物は、暗茶色の光沢のある固体発泡体であり、イソプロパノール／水混合物に易可溶性である。得られた均一な暗茶色溶液をろ別し、塩酸でｐＨ＝１に酸性化した。当該粒子は直ちに凝集し、得られた沈殿物は、黄色テープ紙フィルターで容易に分離した。沈殿物を洗浄し、８５℃で２時間乾燥させ、得られた生成物は、淡茶色の粗い粉末であり、水に不溶性であり、アルコール－水性混合物に難溶性であり、アルカリ性水溶液に非常に可溶性である。アルカリ性溶液は、強い青色発光を示す。分析の結果によれば、得られた乾燥生成物は、１．８２ｍｍｏｌ／ｇのフッ素および０．２９ｍｍｏｌ／ｇの塩素を含有する。ＸＰＳ研究のため、得られた材料をアルカリで処理し、当該溶液を遠心分離した。
【0056】
得られた生成物のＸＰＳスペクトルは、炭素材料の炭素原子に結合したフッ素原子の特徴である、６８６ｅＶで強いフッ素シグナルを示す。
【0057】
実施例５
３：１．５：１のモル比の尿素、クエン酸、および２，３－ジフルオロ安息香酸（ＤＦＢＣ、合成グレード（ｐｒｏ ｓｙｎｔｈ．）、ＣＡＳ＃４５１９－３９－５）の混合物（総重量は１．４６ｇであり、ＤＦＢＣを１７０ｍｇ含有する）を、実施例３に記載の方法と同様に処理した。得られた光沢のある脆い固体生成物は、暗茶色をしていた。この生成物は、アルコールを添加しなくても温蒸留水に容易に溶解し、暗茶色の溶液を形成し、濃縮形態において黄色がかった緑色発光を示し、希釈溶液では強い緑－緑色発光を示す。
３：１．５：１のモル比の尿素、クエン酸、および２，３－ジフルオロ安息香酸（ＤＦＢＣ、合成グレード（ｐｒｏ ｓｙｎｔｈ．）、ＣＡＳ＃４５１９－３９－５）の混合物（総重量は１．４６ｇであり、ＤＦＢＣを１７０ｍｇ含有する）を、実施例３に記載の方法と同様に処理した。得られた光沢のある脆い固体生成物は、暗茶色をしていた。この生成物は、アルコールを添加しなくても温蒸留水に容易に溶解し、暗茶色の溶液を形成し、濃縮形態において黄色がかった緑色発光を示し、希釈溶液では強い緑－緑色発光を示す。
【0058】
酸性化、分離、および１２０℃で２時間の乾燥後、得られた生成物は、０．０６ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
【0059】
実施例６
フルオロアルキル化炭素量子ドット（ＦＣＱＤ）の合成を実施例４と同様に実施したが、尿素：クエン酸：アミンの比率は２：２：１であり、当該混合物の総重量は２．０７ｇであり、当該合成は、閉じられた反応器内で実施した。得られた生成物は、温水に容易にそして完全に溶解し、明るい緑色発光を示す均一な暗茶色溶液を形成した。この溶液を濃ＨＣｌで酸性化し、沈殿物をろ別し、０．１ＭのＨＣｌ、水で数回洗浄し、次いで、１２０℃で１０時間乾燥させた。合成後、オートクレーブのガラスが濁り、すなわち、合成の間に、いくらかのＨＦが形成された。このことは、有機フッ素物質の深い変換を示す。濃塩酸によって粒子を沈殿させた後、０．１ＭのＨＣｌで洗浄し、乾燥させ、水および１５％アルコールに不溶性で、アルカリ性水溶液に昜可溶性の、暗茶色の粉末１１５ｍｇを得た。これにより得られた溶液は、明るいオレンジ色発光を示す。得られた乾燥生成物において、フッ素含有量は、２．４７ｍｍｏｌ／ｇである。
フルオロアルキル化炭素量子ドット（ＦＣＱＤ）の合成を実施例４と同様に実施したが、尿素：クエン酸：アミンの比率は２：２：１であり、当該混合物の総重量は２．０７ｇであり、当該合成は、閉じられた反応器内で実施した。得られた生成物は、温水に容易にそして完全に溶解し、明るい緑色発光を示す均一な暗茶色溶液を形成した。この溶液を濃ＨＣｌで酸性化し、沈殿物をろ別し、０．１ＭのＨＣｌ、水で数回洗浄し、次いで、１２０℃で１０時間乾燥させた。合成後、オートクレーブのガラスが濁り、すなわち、合成の間に、いくらかのＨＦが形成された。このことは、有機フッ素物質の深い変換を示す。濃塩酸によって粒子を沈殿させた後、０．１ＭのＨＣｌで洗浄し、乾燥させ、水および１５％アルコールに不溶性で、アルカリ性水溶液に昜可溶性の、暗茶色の粉末１１５ｍｇを得た。これにより得られた溶液は、明るいオレンジ色発光を示す。得られた乾燥生成物において、フッ素含有量は、２．４７ｍｍｏｌ／ｇである。
【0060】
比較のため、その組成にフッ素を含まず、尿素およびクエン酸から合成した、１００．０ｍｇの炭素量子ドット（ＣＱＤ）を、２５ｍｌの１５％ｉ－プロパノールに溶解させた。この溶液に、１６．１ｍｇのｍＴＦＭＡを加え、次いで、当該溶液を、連続撹拌しながら室温で２時間維持した。その後、ＨＣｌ酸性化によって炭素ドットを回収し、さらに、本実施例において説明したように処理した。得られた生成物のフッ素含有量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇである。
【0061】
実施例７
追加成分である２，３－ジフルオロ安息香酸（ＤＦＣ）を、尿素、クエン酸、およびｍＴＦＭＡの混合物に加えた以外は、実施例６と同様に合成を実施した。尿素、クエン酸、アミン、安息香酸の比率は、３：３：１：１であった。この場合、混合物の総質量は、５．６８ｇであった。オートクレーブでの反応が、ＤＦＢＣの特徴的結晶性昇華／昇華物を形成した後、当該生成物は、透明な溶融物の薄層において暗茶色であり、それは、温水－アルコール混合物に非常に可溶性であり、それにより、この溶液は、暗緑色発光を示す。生成物重量は０．４２ｇであり、生成物は１．５０ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
追加成分である２，３－ジフルオロ安息香酸（ＤＦＣ）を、尿素、クエン酸、およびｍＴＦＭＡの混合物に加えた以外は、実施例６と同様に合成を実施した。尿素、クエン酸、アミン、安息香酸の比率は、３：３：１：１であった。この場合、混合物の総質量は、５．６８ｇであった。オートクレーブでの反応が、ＤＦＢＣの特徴的結晶性昇華／昇華物を形成した後、当該生成物は、透明な溶融物の薄層において暗茶色であり、それは、温水－アルコール混合物に非常に可溶性であり、それにより、この溶液は、暗緑色発光を示す。生成物重量は０．４２ｇであり、生成物は１．５０ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
【0062】
本発明のこのような実施形態は、揮発性の低い混合された有機フッ素化合物を形成することによって、有機フッ素化合物の揮発性を減少させることを可能にする。
【0063】
実施例８
尿素、クエン酸、およびｐ－トリフルオロメトキシアニリン（ＣＡＳ＃４６１－８２－５）とベンゾイルイソチオシアネートとから合成した（ｐ－トリフルオロメトキシ）フェニルチオ尿素を、２：３：１の尿素：クエン酸：チオ尿素のモル比および２．０３ｇの総質量で、実施例６に示されるように反応させた。得られた生成物は、１．８８ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有し、アルカリ水溶液に可溶性であり、そのような溶液は明るいオレンジ色発光を示す。
尿素、クエン酸、およびｐ－トリフルオロメトキシアニリン（ＣＡＳ＃４６１－８２－５）とベンゾイルイソチオシアネートとから合成した（ｐ－トリフルオロメトキシ）フェニルチオ尿素を、２：３：１の尿素：クエン酸：チオ尿素のモル比および２．０３ｇの総質量で、実施例６に示されるように反応させた。得られた生成物は、１．８８ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有し、アルカリ水溶液に可溶性であり、そのような溶液は明るいオレンジ色発光を示す。
【0064】
実施例９
３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン（合成グレード（ｐｒｏ ｓｙｎｔｈ．）、ＣＡＳ＃３２８－７４－５）の存在下で尿素およびクエン酸を熱分解して得られたビウレット／トリウレット／シアヌル酸の混合物およびトリフルオロ酢酸を、１：１：０．５：０．４５の重量比で、実施例６と同様に、ただしスチール製のオートクレーブにて３５０℃で１時間処理した。得られた炭素ナノ材料は、２．７５ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有し、それにより、その溶液は、アルカリ溶液において黄色ホット（ｙｅｌｌｏｗ－ｈｏｔ）発光を示す。
３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン（合成グレード（ｐｒｏ ｓｙｎｔｈ．）、ＣＡＳ＃３２８－７４－５）の存在下で尿素およびクエン酸を熱分解して得られたビウレット／トリウレット／シアヌル酸の混合物およびトリフルオロ酢酸を、１：１：０．５：０．４５の重量比で、実施例６と同様に、ただしスチール製のオートクレーブにて３５０℃で１時間処理した。得られた炭素ナノ材料は、２．７５ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有し、それにより、その溶液は、アルカリ溶液において黄色ホット（ｙｅｌｌｏｗ－ｈｏｔ）発光を示す。
【0065】
実施例１０
総質量１．２６ｇの、２：２：１のモル比のチオ尿素、酒石酸、およびペルフルオロブチリルクロリド（ＣＡＳ＃３７５－１６－６）の混合物を、電子レンジにて７５０Ｗで３０秒間処理し、この処理の後、得られた混合物を室温まで冷却し、マイクロ波照射下で再び溶融させて、茶色の溶融物を形成させた。得られた炭素ナノ材料は、アルカリ水溶液において赤色発光を示し、０．３２ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
総質量１．２６ｇの、２：２：１のモル比のチオ尿素、酒石酸、およびペルフルオロブチリルクロリド（ＣＡＳ＃３７５－１６－６）の混合物を、電子レンジにて７５０Ｗで３０秒間処理し、この処理の後、得られた混合物を室温まで冷却し、マイクロ波照射下で再び溶融させて、茶色の溶融物を形成させた。得られた炭素ナノ材料は、アルカリ水溶液において赤色発光を示し、０．３２ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
【0066】
実施例１１
ＦＣＱＤの合成を、１０ｍｌのＤＭＦＡの存在下および密封したアンプルにおいて２００℃で１２時間との条件以外は実施例６に記載の通り、実施した。得られた暗茶色の溶液は、暗赤色発光を示す。ＨＣｌ沈殿によって得られた生成物は、１．１３ｍｍｏｌのフッ素を含有する。
ＦＣＱＤの合成を、１０ｍｌのＤＭＦＡの存在下および密封したアンプルにおいて２００℃で１２時間との条件以外は実施例６に記載の通り、実施した。得られた暗茶色の溶液は、暗赤色発光を示す。ＨＣｌ沈殿によって得られた生成物は、１．１３ｍｍｏｌのフッ素を含有する。
【0067】
実施例１２
２ｍｍｏｌの尿素（分析グレード（ｐ．ａ．）、１２０ｍｇ）および２ｍｍｏｌの無水クエン酸（純粋グレード（ｐｈａｒｍ．）、３８４ｍｇ）を混合し、２０ｇの新鮮なＤＭＦＡを加えた。この溶液３．１ｇを、６０ｍｇのｐ－トリフルオロメチルアニリン（ｐ－ＴＦＭＡ）と混合し、次いで、アンプルに入れて密封した。当該アンプルを１８０℃で１２時間維持したところ、当該アンプルの内容物は、血のような赤色になり、非希釈状態で赤色の蛍光を発した。ＨＣｌ沈殿によって得られた生成物は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有するが、この場合、得られた生成物の量は少ない。
２ｍｍｏｌの尿素（分析グレード（ｐ．ａ．）、１２０ｍｇ）および２ｍｍｏｌの無水クエン酸（純粋グレード（ｐｈａｒｍ．）、３８４ｍｇ）を混合し、２０ｇの新鮮なＤＭＦＡを加えた。この溶液３．１ｇを、６０ｍｇのｐ－トリフルオロメチルアニリン（ｐ－ＴＦＭＡ）と混合し、次いで、アンプルに入れて密封した。当該アンプルを１８０℃で１２時間維持したところ、当該アンプルの内容物は、血のような赤色になり、非希釈状態で赤色の蛍光を発した。ＨＣｌ沈殿によって得られた生成物は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有するが、この場合、得られた生成物の量は少ない。
【0068】
実施例１３
実施例２に記載のように、ＦＣＱＤの合成を実施したが、クエン酸の代わりに酒石酸を使用し、ｐ－ＴＦＭＡの代わりに１２０ｍｇの３，４－ビス（トリフルオロメチル）アニリンを使用した。得られた茶色溶液は、ＵＶ光下においてオレンジ色発光を示し、沈殿物は約１．３０ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
実施例２に記載のように、ＦＣＱＤの合成を実施したが、クエン酸の代わりに酒石酸を使用し、ｐ－ＴＦＭＡの代わりに１２０ｍｇの３，４－ビス（トリフルオロメチル）アニリンを使用した。得られた茶色溶液は、ＵＶ光下においてオレンジ色発光を示し、沈殿物は約１．３０ｍｍｏｌ／ｇのフッ素を含有する。
【0069】
実施例１４
実施例６に記載のように、ＦＣＱＤの合成を実施したが、尿素：クエン酸：ｍＴＦＭＡのモル比は、１：１：１であった。得られた生成物の０．０３％溶液は、酸性媒体中においてクリアな黄色発光を示し、アルカリ媒体中において緑がかった青色発光を示す。薄層クロマトグラフィでは、成分Ｙの量は、実施例６の場合よりも多い。そのため、フルオロアルキル化アミンの量の増加は、ソルボサーマル生成物における「黄色成分」の量を増加させる。
実施例６に記載のように、ＦＣＱＤの合成を実施したが、尿素：クエン酸：ｍＴＦＭＡのモル比は、１：１：１であった。得られた生成物の０．０３％溶液は、酸性媒体中においてクリアな黄色発光を示し、アルカリ媒体中において緑がかった青色発光を示す。薄層クロマトグラフィでは、成分Ｙの量は、実施例６の場合よりも多い。そのため、フルオロアルキル化アミンの量の増加は、ソルボサーマル生成物における「黄色成分」の量を増加させる。
【0070】
実施例１５
３ｍｍｏｌのクエン酸および３ｍｍｏｌのｍ－トリフルオロメチルアニリンをアンプルに封入し、シャフト炉にて２７０℃で１５時間加熱した。暗茶色の溶融物は、ＵＶ領域において赤色蛍光を示す。溶融物はエタノール（３．５ｍｌ）に昜溶解性であり、得られた溶液を０．２２μｍのＡｃｒｏｄｉｓｃでろ過し、得られた溶液は、赤色発光を示す。
３ｍｍｏｌのクエン酸および３ｍｍｏｌのｍ－トリフルオロメチルアニリンをアンプルに封入し、シャフト炉にて２７０℃で１５時間加熱した。暗茶色の溶融物は、ＵＶ領域において赤色蛍光を示す。溶融物はエタノール（３．５ｍｌ）に昜溶解性であり、得られた溶液を０．２２μｍのＡｃｒｏｄｉｓｃでろ過し、得られた溶液は、赤色発光を示す。
【0071】
以上の実施例は、本発明の実施形態を明確にするが、それらから生じる権利の範囲を制限するものではない。
【0072】
本発明はまた、様々な有機フッ素物質の存在下において、と、様々な溶媒を使用し、または溶媒を使用せずに、様々なサイズおよび構成のオートクレーブにおいて、広い温度範囲において、炭素源および／または窒素源の多数の組み合わせを用いた様々な方法で実現することができる。
【0073】
特許請求の範囲に記載の方法によって得られるナノ材料に関し、本発明者は、Ｆｌｕｏｃａｒ（登録商標）Ｎａｎｏの名称を使用することを提案する。
【0074】
参考文献
1. International Publication WO2016072959, Method for carbon materials surface modification by the fluorocarbons and derivatives / A. Zaderko, V. Prusov, V. Diyuk // Pub. May 12, 2016 (IPEA amended); US10000382, issued June 19, 2018; Invention patent UA110301, issued October 10, 2015.
2. Ukraine utility model UA121357U // A. Zaderko, V. Diyuk / Method of fluoroalkylation of carbon materials in the liquid phase, 2017, Industrial Property Bulletin, 23.
3. European Patent Application EP1558376 // Zubov V.P., Plobner L., Kapoustine D.V., Balayan H., Muydinov M.R., Brem G., Leiser R.-M. / Sorbent material having a covalently attached perfluorinated surface with functional groups.
4. Laser-Induced Conversion of Teflon into Fluorinated Nanodiamonds or Fluorinated Graphene / R. Ye, X. Han, D.V. Kosynkin, Y. Li, C. Zhang, B. Jiang, A.A. Marti, J. M. Tour // ACS Nano 12 (2), 1083-1088, (2018).
5. USA patent US8648217B2 // Navarrini W., Sansoteira M. et al., Modification of carbonaceous materials, issued (2017).
6. Chemical reactions of double bonds in activated carbon: microwave and bromination methods / Budarin V.L., Clark J.H., Tavener S.J., Wilson K. // Chem. Commun. (Camb), (2004).
7. Method for preparing fluorine/nitrogen co-doped graphitized carbon microspheres with high volumetric specific capacitance / F. Gao, Zh. Junshuang, J. Zhang, L. Zhichao, L. Hou // USA Patent US9613759, (2017).
8. Porous microspheres: Synthesis, characterization, and applications in pharmaceutical & medical fields / D. G. Dastidar, M. Chowdhury // International Journal of Pharmaceutics, V. 548(1), -2018, P. 34-48 // doi: 10.1016/j.ijpharm.2018.06.015
9. Carbon and Graphene Quantum Dots for Optoelectronic and Energy Devices: A Review / X. Li, M. Rui, J. Song, Z. Shen, H. Zeng // Advanced Functional Materials, 25(31), (2015).
10. Facile fabrication of luminescent organic dots by thermolysis of citric acid in urea melt, and their use for cell staining and polyelectrolyte microcapsule labeling/ Zholobak N.M., et al. // Beilstein J. Nanotechnol, (2016) 7, p. 1905-1917, doi: 10.3762/bjnano.7.182.
11. Taking Advantage of Hydrophobic Fluorine Interactions for Self-Assembled Quantum Dots as a Delivery Platform for Enzymes / Carrillo-Carrion C., et al. // Angew Chem Int Ed Engl. 2018. // doi: 10.1002/anie.201801155 .
12. Carbon 112, -2017, -p. 63-71 // doi: 10.1016/j.carbon.2016.10.091
13. Small but strong: The influence of fluorine atoms on formation and performance of graphene quantum dots using a gradient F-sacrifice strategy // P. Gong, J. Wang, K. Hou, Z. Yang, Z. Wang, Z. Liu, X. Han, S. Yang, Carbon 112,-2017, p. 63-71.
14. Fluorescent carbon dots from mono- and polysaccharides: synthesis, properties and applications, S. Hill, M. C. Galan // Beilstein J. Org. Chem. 2017; 13: 675-693, -2017 // doi: 10.3762/bjoc.13.67.
15. Nanographite Synthesized from Acidified Sucrose Microemulsions under Ambient Conditions / N. J. Hargreaves, S. J. Cooper Cryst. Growth Des. 2016, 16, 3133-3142 // doi: 10.1021/acs.cgd.5b01753.
16. Carbon Nanoparticle-based Fluorescent Bioimaging Probes / S. K. Bhunia, A. Saha, A. R. Maity, S. C. Ray, N. R. Jana // Scientific Reports, 3:1473, // doi: 10.1038/srep01473.
17. Fluorine Functionalized Graphene Quantum Dots as Inhibitor against hIAPP Amyloid Aggregation / M. Yousaf, H. Huang, P. Li, Ch. Wang, Ya. Yang // ACS Chemical Neuroscience, Vol. 8(6), p. 1368-1377 (2017) // doi: 10.1021/acschemneuro.7b00015
18. Carbon Quantum Dots: Surface Passivation and Functionalization / K. Dimos // Current Organic Chemistry, 2016, 20, p. 682-695
19. Photoluminescent carbogenic dots / A. B. Bourlinos, A Stassinopoulos, D. Anglos, R. Zboril, V. Georgakilas, E. P. Giannelis // Chem. Mater., 2008, 20(14), p. 4539-4541.
20. Synthesis of Carbon Dots with Multiple Color Emission by Controlled Graphitization and Surface Functionalization / X. Miao, D. Qu, D. Yang, B. Nie, Y. Zhao, H. Fan, Z. Sun // Adv. Mater. 2017, 1704740 doi: 10.1002/adma.201704740
21. In vivo theranostics with near-infrared-emitting carbon dots - highly efficient photothermal therapy based on passive targeting after intravenous administration / X. Bao, Y. Yuan, J. Chen, B. Zhang, D. Li, D. Zhou, P. Jing, G. Xu, Y. Wang, K. Hola, D. Shen, C. Wu, L. Song, C. Liu, R. Zboril, S. Qu // Science & Applications (2018) 7:91, doi: 10.1038/s41377-018-0090-1
22. Recent progress in carbon quantum dots: synthesis, properties and applications in photocatalysis / Wang, R., Lu, K.-Q., Tang, Z.-R., & Xu, Y.-J. // Journal of Materials Chemistry A, (2017), 5(8), 3717-3734. doi: 10.1039/c6ta08660h
23. Structures and properties of fluorinated amorphous carbon films / K. P. Huang, P. Lin, H. C. Shih // Journal of Applied Physics 96, 354 (2004). doi: 10.1063/1.1755849
24. Theranostic Carbon Dots with Innovative NIR-II Emission for in Vivo Renal Excreted Optical Imaging and Photothermal Therapy / Y. Li, G. Bai, S. Zeng, J. Hao // ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 5, 4737-4744. doi: 10.1021/acsami.8b14877
25. Near‐Infrared Excitation/Emission and Multiphoton‐Induced Fluorescence of Carbon Dots / D. Li, P. Jing, L. Sun, Y. An, X. Shan, X. Lu, D. Zhou, D. Han, D. Shen, Y. Zhai, S. Qu, R. Zboril, A. L. Rogach // Advanced Materials, V. 30(13). doi: 10.1002/adma.201705913
1. International Publication WO2016072959, Method for carbon materials surface modification by the fluorocarbons and derivatives / A. Zaderko, V. Prusov, V. Diyuk // Pub. May 12, 2016 (IPEA amended); US10000382, issued June 19, 2018; Invention patent UA110301, issued October 10, 2015.
2. Ukraine utility model UA121357U // A. Zaderko, V. Diyuk / Method of fluoroalkylation of carbon materials in the liquid phase, 2017, Industrial Property Bulletin, 23.
3. European Patent Application EP1558376 // Zubov V.P., Plobner L., Kapoustine D.V., Balayan H., Muydinov M.R., Brem G., Leiser R.-M. / Sorbent material having a covalently attached perfluorinated surface with functional groups.
4. Laser-Induced Conversion of Teflon into Fluorinated Nanodiamonds or Fluorinated Graphene / R. Ye, X. Han, D.V. Kosynkin, Y. Li, C. Zhang, B. Jiang, A.A. Marti, J. M. Tour // ACS Nano 12 (2), 1083-1088, (2018).
5. USA patent US8648217B2 // Navarrini W., Sansoteira M. et al., Modification of carbonaceous materials, issued (2017).
6. Chemical reactions of double bonds in activated carbon: microwave and bromination methods / Budarin V.L., Clark J.H., Tavener S.J., Wilson K. // Chem. Commun. (Camb), (2004).
7. Method for preparing fluorine/nitrogen co-doped graphitized carbon microspheres with high volumetric specific capacitance / F. Gao, Zh. Junshuang, J. Zhang, L. Zhichao, L. Hou // USA Patent US9613759, (2017).
8. Porous microspheres: Synthesis, characterization, and applications in pharmaceutical & medical fields / D. G. Dastidar, M. Chowdhury // International Journal of Pharmaceutics, V. 548(1), -2018, P. 34-48 // doi: 10.1016/j.ijpharm.2018.06.015
9. Carbon and Graphene Quantum Dots for Optoelectronic and Energy Devices: A Review / X. Li, M. Rui, J. Song, Z. Shen, H. Zeng // Advanced Functional Materials, 25(31), (2015).
10. Facile fabrication of luminescent organic dots by thermolysis of citric acid in urea melt, and their use for cell staining and polyelectrolyte microcapsule labeling/ Zholobak N.M., et al. // Beilstein J. Nanotechnol, (2016) 7, p. 1905-1917, doi: 10.3762/bjnano.7.182.
11. Taking Advantage of Hydrophobic Fluorine Interactions for Self-Assembled Quantum Dots as a Delivery Platform for Enzymes / Carrillo-Carrion C., et al. // Angew Chem Int Ed Engl. 2018. // doi: 10.1002/anie.201801155 .
12. Carbon 112, -2017, -p. 63-71 // doi: 10.1016/j.carbon.2016.10.091
13. Small but strong: The influence of fluorine atoms on formation and performance of graphene quantum dots using a gradient F-sacrifice strategy // P. Gong, J. Wang, K. Hou, Z. Yang, Z. Wang, Z. Liu, X. Han, S. Yang, Carbon 112,-2017, p. 63-71.
14. Fluorescent carbon dots from mono- and polysaccharides: synthesis, properties and applications, S. Hill, M. C. Galan // Beilstein J. Org. Chem. 2017; 13: 675-693, -2017 // doi: 10.3762/bjoc.13.67.
15. Nanographite Synthesized from Acidified Sucrose Microemulsions under Ambient Conditions / N. J. Hargreaves, S. J. Cooper Cryst. Growth Des. 2016, 16, 3133-3142 // doi: 10.1021/acs.cgd.5b01753.
16. Carbon Nanoparticle-based Fluorescent Bioimaging Probes / S. K. Bhunia, A. Saha, A. R. Maity, S. C. Ray, N. R. Jana // Scientific Reports, 3:1473, // doi: 10.1038/srep01473.
17. Fluorine Functionalized Graphene Quantum Dots as Inhibitor against hIAPP Amyloid Aggregation / M. Yousaf, H. Huang, P. Li, Ch. Wang, Ya. Yang // ACS Chemical Neuroscience, Vol. 8(6), p. 1368-1377 (2017) // doi: 10.1021/acschemneuro.7b00015
18. Carbon Quantum Dots: Surface Passivation and Functionalization / K. Dimos // Current Organic Chemistry, 2016, 20, p. 682-695
19. Photoluminescent carbogenic dots / A. B. Bourlinos, A Stassinopoulos, D. Anglos, R. Zboril, V. Georgakilas, E. P. Giannelis // Chem. Mater., 2008, 20(14), p. 4539-4541.
20. Synthesis of Carbon Dots with Multiple Color Emission by Controlled Graphitization and Surface Functionalization / X. Miao, D. Qu, D. Yang, B. Nie, Y. Zhao, H. Fan, Z. Sun // Adv. Mater. 2017, 1704740 doi: 10.1002/adma.201704740
21. In vivo theranostics with near-infrared-emitting carbon dots - highly efficient photothermal therapy based on passive targeting after intravenous administration / X. Bao, Y. Yuan, J. Chen, B. Zhang, D. Li, D. Zhou, P. Jing, G. Xu, Y. Wang, K. Hola, D. Shen, C. Wu, L. Song, C. Liu, R. Zboril, S. Qu // Science & Applications (2018) 7:91, doi: 10.1038/s41377-018-0090-1
22. Recent progress in carbon quantum dots: synthesis, properties and applications in photocatalysis / Wang, R., Lu, K.-Q., Tang, Z.-R., & Xu, Y.-J. // Journal of Materials Chemistry A, (2017), 5(8), 3717-3734. doi: 10.1039/c6ta08660h
23. Structures and properties of fluorinated amorphous carbon films / K. P. Huang, P. Lin, H. C. Shih // Journal of Applied Physics 96, 354 (2004). doi: 10.1063/1.1755849
24. Theranostic Carbon Dots with Innovative NIR-II Emission for in Vivo Renal Excreted Optical Imaging and Photothermal Therapy / Y. Li, G. Bai, S. Zeng, J. Hao // ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 5, 4737-4744. doi: 10.1021/acsami.8b14877
25. Near‐Infrared Excitation/Emission and Multiphoton‐Induced Fluorescence of Carbon Dots / D. Li, P. Jing, L. Sun, Y. An, X. Shan, X. Lu, D. Zhou, D. Han, D. Shen, Y. Zhai, S. Qu, R. Zboril, A. L. Rogach // Advanced Materials, V. 30(13). doi: 10.1002/adma.201705913
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】