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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-09
(54)【発明の名称】プロパンの酸化的脱水素化のための触媒及びプロセス
(51)【国際特許分類】
B01J 27/199 20060101AFI20220202BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220202BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20220202BHJP
C07C 5/48 20060101ALI20220202BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220202BHJP
【ＦＩ】
B01J27/199 Z
B01J37/08
C07C11/06
C07C5/48
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021534743
(86)(22)【出願日】2019-12-16
(85)【翻訳文提出日】2021-06-29
(86)【国際出願番号】 BR2019050540
(87)【国際公開番号】W WO2020124182
(87)【国際公開日】2020-06-25
(31)【優先権主張番号】BR102018076221-4
(32)【優先日】2018-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】BR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591005349
【氏名又は名称】ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ － ペトロブラス
(71)【出願人】
【識別番号】521261854
【氏名又は名称】ウニベルシダーデ フェデラル ド エスタド ド リオ デ ジャネイロ－ユーエフアールジェイ
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100120684
【弁理士】
【氏名又は名称】宮城 三次
(72)【発明者】
【氏名】ギヨーム エオン，ジャン
(72)【発明者】
【氏名】サンチェス ギマランイス，サブリナ
(72)【発明者】
【氏名】ガウヴァオ シケイラ，ベルナルド
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA42C
4G169BB07A
4G169BB07B
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC06A
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC13A
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC55A
4G169BC55B
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169CB07
4G169CB63
4G169DA06
4G169EC02Y
4G169EC22X
4G169EC25
4G169EC27
4G169FB08
4G169FB29
4G169FB57
4G169FC04
4G169FC07
4G169FC09
4H006AA02
4H006AC12
4H006BA02
4H006BA12
4H006BA14
4H006BA35
4H006BA81
4H006BC10
4H006BC13
4H006BC18
4H006BE30
4H039CA29
4H039CC10
(57)【要約】
プロパンの酸化的脱水素化のための触媒及びプロセス。本発明は、プロパンのプロペンへのＯＤＨの反応のために選択される触媒に関する。この触媒は、Ｋｅｇｇｉｎ構造をもつポリオキソメタレート塩の熱分解により得られるタングステンブロンズ構造をもつ、バナジウム及びニオブ、又はＷ、Ｖ及びＮｂの混合酸化物と部分的に置換されたドデカタングストリン酸塩イオンのカリウム塩である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）オキソメタレートの水に対する質量比が３０～４０％ｍ／ｍであるポリオキソメタレートの水溶液が得られるように、４０～８０℃の温度で、モル比Ｗ：Ｖ及びＶ：Ｎｂが２～８のＷ、Ｖ及びＮｂのオキソメタレートのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を水に溶解する工程と、ｂ）工程（ａ）で得られた前記水溶液に、ｐＨが６．５～７．５となるまで無機酸を添加し、前記溶液を、３～４時間の間、１５０～１８０℃の温度まで加熱する工程と、
ｃ）タングステン、バナジウム及びニオブのポリオキソメタレートの混合塩の析出が生じるまで、一定の攪拌下で、（ｂ）で得られた前記水溶液に、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の飽和溶液を、前記飽和溶液に対するポリオキソメタレート溶液の量が６０～８０％ｖ／ｖとなるように添加する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られた前記ポリオキソメタレート塩を、２５～５０℃の温度でろ過・乾燥する工程と、
ｅ）３～５時間、３５０～５５０℃の温度且つ空気流下で、（ｄ）で得られた材料のか焼を促進して、タングステンブロンズの構造をもつＷ、Ｖ及びＮｂの混合酸化物を得る工程と
により調製されることを特徴とする、プロパンの酸化的脱水素化のための触媒。
【請求項2】
請求項１に記載の触媒であって、タングステン、バナジウム及びニオブの前記ポリオキソメタレートの前記混合塩が、一般式［ＰＷ１２－ｘ－ｙＶｘＮｂｙＯＣ４０］ｎ－Ｚｍ＋
（式中、１≦ｘ≦６、ｙ≦３及び４≦ｍ≦ｎ≦１１であり、ＺはＮａ、Ｋ又はＣｓのアルカリ金属又はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選択されるアルカリ土類である）
のＫｅｇｇｉｎ構造を有する、触媒。
【請求項3】
請求項１に規定される触媒と、１％～２％及び１０％超の体積比のプロパン及び空気の混合物を含むチャージとを固定床リアクターに供給することを含み、運転条件が、１０３～１０４のＧＨＳＶ、大気圧及び３００～６００℃の温度である、プロパンの酸化的脱水素化のためのプロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カリウム塩触媒を使用したプロパンからのプロペンの製造に関する。より具体的には、本発明は、六方晶タングステンブロンズの構造をもつ、バナジウム及びニオブ又は由来の混合酸化物で部分的に置換されたドデカタングストリン酸塩イオンからのカリウム塩の調製、並びに、プロパンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）を介したプロペンの製造へのその適用に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化触媒反応は、大きな塊状の価値ある製品を得る際の非常に大きな応用可能性をもつため、化学産業において主要な技術である。また、石油又は天然ガス及びアルカンから直接得られる芳香族の機能化には特に関心が高く、その需要は主に、オレフィンと比較して低いコスト及び毒性によって増大している。
【0003】
酸化反応の中でも、オレフィンの形成に繋がる、炭素鎖の短いアルカンの酸化的脱水素化は特に関心が高い。これらのオレフィンは、プラスチック及び繊維の製造のためのポリエチレン又はポリプロピレンの工業合成において、また、とりわけアセトン、イソプロパノール、ハロゲン化物、アクリロニトリルの合成における化学中間体として重要な用途を見出している。
【0004】
プロパンのアクリル酸への酸化反応とは異なり、プロパンのＯＤＨ反応を介したプロペンの製造のための経済的に実行可能な触媒式を請求する特許出願はまだ見られない。オープンな文献報告における刊行物は、主にその反応メカニズムを研究しており、触媒のプロペンに対する選択性を規定するのに責任をもつ主要因子を評価しようとしている。ほとんどの刊行された研究は、バルク又は担持された混合酸化物におけるＶ及びＭｏの役割を分析することである。これは、これらの元素が、他の遷移金属よりも触媒に対して増大した活性及び選択性をもたらすためである。従って、これらの元素の三級又は四級混合組成物を使用して、２つ又は３つのバナジウム原子により共有される架橋酸素を分離することが試みられている。触媒活性的な金属元素を、明確に定義され且つ制御された組成多価陰イオンに導入することによって、その熱分解後に均質な組成酸化物を得ることができる。
【0005】
先行技術には、プロパンのＯＤＨ反応に採用される数多くの不均質な触媒が記載されているが、いずれも活性及び選択性の満足のいく組み合わせを有していない。
【0006】
この点に関し、非特許文献１には、ＰＶ４Ｗ８Ｏ４０の組成物と混合された、Ｋｅｇｇｉｎ構造を有するポリオキソメタレート塩の獲得が記載されている。しかしながら、ポリオキソメタレート塩の熱分解により得られた混合酸化物の構造を推測することを可能とする系統的な研究はない。
【0007】
そして、非特許文献２には、六方晶ブロンズ構造を示す、タングステン、モリブデン及びバナジウムに基づく混合酸化物の触媒を得ることが記載されている。この文献において、著者は、アクリル酸へのグリセロールの脱水酸化反応でのＷ－Ｍｏ－Ｖ－Ｏ系における混合酸化物の触媒特性を特性化・評価している。報告にある材料は、２０％を超えるＭｏ／Ｗ比と、Ｖ及びＭｏの含有率に応じて実現可能な構造とを示している。なお、反応における選択性材料は、六方晶ブロンズ構造を示さないが、文献ではＭｉ（タイプＭ５Ｏ１４）と称する相と相関がある疑似結晶構造と呼ばれる構造を示す。ｓｔａｒｔ－ｏｆ－ｐｅｒｉｏｄ遷移金属により形成される数多くの混合酸化物として、対応する相の結晶構造は、構造ＲｅＯ３と相関し、ここで、正八面体配位を有する金属は、配位多面体の頂点のみを共有している。この文献において、触媒は、タングステンの六方晶ブロンズ構造を効率的に有するが、バナジウム源として硫酸バナジルＶＯＳＯ４を採用しているため、バナジウムは、＋４の酸化数をもつ。バナジウムの還元が、これらの条件におけるブロンズ相の形成において不可欠である。
【0008】
また、非特許文献３では、様々な温度での、処理後のＫｅｇｇｉｎ構造をもつポリオキソメタレートの挙動を評価している。この文献において最も顕著なケースは、カリウム塩Ｋ３ＰＷ１２Ｏ４０の熱分解に関しており、ここで、図１（ｃ）において、その塩が８００℃の温度まで安定を維持するが、９００℃で分解し、ＷＯ３（幾つかの同質異形種を有する）及びおそらくＫ２ＷＯ４の形成を示していることを検証することができる。図１において、１４°周辺のピークと、２５°よりも下方の３つのピーク（２シータでの）を識別することが可能であり、第１のピークのみが六方晶相であり（ＩＣＳＤ－無機結晶構造データベースに基づく）、第２の群のピークは三斜晶又は単斜晶相を示すため、所望の六方晶相と両立しない。更に、４つのピークの相対強度は、六方晶相又は層の混合物の強度に応じたものではない。
【0009】
一方、特許文献１には、幅広い組成範囲（Ｍｏ－Ｖ－Ｘ－Ｙ－Ｏ）内でのパラフィンからオレフィンへの変換に有用な触媒の形成のためのプロセスが記載されている。より詳細には、オレフィン、より具体的にはエテンを形成するための炭化水素の酸化的脱水素化（ＯＤＨ）に有用な触媒の調製に関している。なお、しかしながら、実質的な例の全てが、エテンへのエタンのＯＤＨ反応において、Ｍｏ／Ｖ比が３周辺の系Ｍｏ－Ｖ－Ｎｂ－Ｔｅにおける酸化物特性について述べている。これらの材料において、優位な元素はＭｏであり、本発明とは異なり、触媒は、その組成にカリウムを示さない。
【0010】
戦略の有効性を確認するため、ガンマ－アルミナ吸着置換Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔイオン（ｇａｍｍａ－ａｌｕｍｉｎａ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ ｉｏｎｓ）ＶｘＷ６－ｘＯ１９（ｘ＝１，２）に配置された、バナジウム及びタングステンの混合酸化物が、プロパンのＯＤＨ反応における触媒性能の改善に繋がったことを観察した（非特許文献４）。Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔの多価陰イオンとなおも呼ばれるヘキサメタレートは、しかしながら、記載の２つの理論混合比をもつ二元組成物に限定され、例えばＫｅｇｇｉｎの多価陰イオンの化学組成物の多用途性を示さない。
【0011】
Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔイオンの上述の欠点に対処することによって、プロペンへのプロパンのＯＤＨ反応における用途のために、本発明の目的である触媒が開発された。
【0012】
このため、タングステン、ニオブ及びバナジウムに基づく一連のＫｅｇｇｉｎのポリオキソメタレート塩の熱分解によって得られる触媒の調製、並びに、プロパンの酸化的脱水素化によるプロペン製造プロセスにおけるその用途が期待される技術水準の報告がないことが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】米国特許第８，１０５，９７２号明細書
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ １２－Ｍｅｔａｌｌｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｎｏ－，Ｄｉ－，Ｔｅｔｒａ－ ａｎｄ Ｈｅｘａｖａｎａｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ，Ｄ Ｓｍｉｔｈ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，Ｎｏ．２，１９７３）
【非特許文献2】“Ｍｕｌｔｉ－Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ Ｐｓｅｕｄｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｏｘｙｄｅｓ ａｓ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｉｎｔｏ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ”（Ａ．Ｃｈｉｅｒｅｇａｔｏ，Ｍ．Ｄ．Ｓｏｒｉａｎｏ，Ｅ．Ｇａｒｃｉａ－Ｇｏｎｚaｌｅｚ，Ｇ．Ｐｕｇｌｉａ，Ｆ．Ｂａｓｉｌｅ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉoｎ，Ｃ Ｂａｎｄｉｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｍ．Ｌ．Ｎｉｅｔｏ，Ｆ．Ｃａｖａｎｉ，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，８，ｐ．３９８－４０６，２０１５）
【非特許文献3】“Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｏｘｙｇｅｎ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｋｅｇｇｉｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”（Ｋｏｎｇ，ＡＧ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ－Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｉ ２６（１１）：２００２－２００６ ＮＯＶ １０，２００５）
【非特許文献4】Ｋａｅｚｅｒ Ｆｒａｎcａ Ｍ．Ｃ．，Ａｇｕｉａｒ ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｓａｎ Ｇｉｌ Ｒ．，Ｅｏｎ Ｊ．－Ｇ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ７８ （２００３） １０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、プロパンのプロペンへの酸化的脱水素化反応（ＯＤＨ）に有用な、バナジウム及びニオブ、又はタングステンブロンズの構造由来の酸化物と部分的に置換されたドデカタングストリン酸塩イオンのカリウム塩の形態の、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）の混合酸化物の触媒に関する。
【課題を解決するための手段】
【0016】
そのような触媒は、熱分解が起こることでタングステンブロンズの構造（図１ｂ）を有するＷ、Ｎｂ及びＶの混合酸化物の形成へと繋がる、Ｋｅｇｇｉｎ構造（図１ａ）をもつＷ、Ｎｂ及びＶのポリオキソメタレート塩の水溶液における直接合成により調製される。
【0017】
本発明の目的及び他の利点は、以下の説明及び添付の図面からより明らかとなろう。
【0018】
以下に述べる詳細な説明は、以下の添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明は、プロパンのプロペンへのＯＤＨ反応に使用される、タングステンブロンズの構造をもつ、バナジウム及びニオブ、又はＷ、Ｖ及びＮｂ由来の混合酸化物で部分的に置換されたドデシルメルカプタンイオンのカリウム塩の合成及び特性化に関する。
【0021】
本発明の第一の目的は、Ｗ、Ｖ及びＮｂに基づくＫｅｇｇｉｎ型構造のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）塩の熱分解から調製されたそのような触媒の説明である。
【0022】
図１に、Ｋｅｇｇｉｎ型構造を示す。ここで、一般式［ＸＭ１２Ｏ４０］－ｎ（式中、Ｘ＝Ｋ、Ｍ＝Ｗ、Ｖ及びＮｂ）のポリオキソメタレートが、頂点により結合された４つの八面体基Ｍ３Ｏ１３間の接続を示していることが分かる。この種の構造では、Ｍ３Ｏ１３基がＸＯ４四面体に結合し、酸素原子は、その結合の種類に応じて４つの種類、Ｏａ、Ｏｂ、Ｏｃ、及びＯｄ又はＯｔに分類される。Ｏａにより識別される酸素原子は、中心原子に結合する酸素を示し且つ基Ｍ３Ｏ１３により共有され、Ｏｂにより表されるものは、異なるＭ３Ｏ１３基の２つの金属原子に結合し、Ｏｃにより識別されるものは、同じ基Ｍ３Ｏ１３の２つの金属原子に結合した酸素を示し、Ｏｄ又はＯｔは、金属原子に結合した酸素原子、すなわち末端位置にある酸素である。
【0023】
しかしながら、ＯＤＨ反応においてプロペン－選択性触媒を得るためには、触媒表面上に利用可能な酸素が存在する必要があり、これは、例えばニオブ及びタングステン酸化物と比較して、バナジウム酸化物のようなより還元可能な酸化物、つまりより活性の高い酸化物の存在により実現できる。
【0024】
このため、本発明において提案するようにＷ、Ｖ及びＮｂの三級混合組成物を使用すると、２つ又は３つのバナジウム原子により共有される架橋酸素原子の分離が促進され、最終的にこの種の反応における触媒の選択性が増大する。
【0025】
更に、選択性の増大に加えて、触媒に対する他の重要な特性は、この場合３５０～５５０℃の高い反応温度に晒されたときのその活性の維持である。
【0026】
プロパンの酸化的脱水素化反応（ＯＤＨ））の反応において有用なそのような触媒を、それらの調製に従って、以下に説明する。調製は、Ｗ、Ｖ及びＮｂの混合酸化物を得るために、一般式［ＰＷ－ＶｘＮｂｙＯ４０］ｎ－Ｚｍ＋（式中、１≦ｘ≦６、ｙ≦３及び４≦ｍ≦ｎ≦１１であり、ＺはＮａ、Ｋ又はＣｓアルカリ金属又はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選択されるアルカリ土類金属である）で表される、タングステン、バナジウム及びニオブに基づくＫｅｇｇｉｎ型構造のポリオキソメタレート塩の熱分解を含む
【0027】
プロパンの酸化的脱水素化反応に使用されるＷ、Ｖ及びＮｂの混合酸化物を調製する好適な手順は、
ａ）オキソメタレートの水に対する質量比が３０～４０％ｍ／ｍであるポリオキソメタレートの水溶液が得られるように、４０～８０℃の温度で、モル比Ｗ：Ｖ及びＶ：Ｎｂが２～８のＷ、Ｖ及びＮｂのオキソメタレートのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を水に溶解する工程と、
ｂ）工程（ａ）で得られた水溶液に、ｐＨが６．５～７．５となるまで無機酸を添加し、その溶液を、３～４時間の時間、１５０～１８０℃の温度まで加熱する工程と、
ｃ）タングステン、バナジウム及びニオブのポリオキソメタレートの混合塩の析出が生じるまで、一定の攪拌下で、（ｂ）で得られた水溶液に、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の飽和溶液を、飽和溶液に対するポリオキソメタレート溶液の量が６０～８０％ｖ／ｖとなるように添加する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られたポリオキソメタレート塩を、２５～５０℃の温度でろ過・乾燥する工程と、
ｅ）３～５時間、３５０～５５０℃の温度且つ空気流下で、（ｄ）で得られた材料のか焼を促進して、タングステンブロンズの構造をもつＷ、Ｖ及びＮｂの混合酸化物を得る工程と
を含む。
ａ）オキソメタレートの水に対する質量比が３０～４０％ｍ／ｍであるポリオキソメタレートの水溶液が得られるように、４０～８０℃の温度で、モル比Ｗ：Ｖ及びＶ：Ｎｂが２～８のＷ、Ｖ及びＮｂのオキソメタレートのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を水に溶解する工程と、
ｂ）工程（ａ）で得られた水溶液に、ｐＨが６．５～７．５となるまで無機酸を添加し、その溶液を、３～４時間の時間、１５０～１８０℃の温度まで加熱する工程と、
ｃ）タングステン、バナジウム及びニオブのポリオキソメタレートの混合塩の析出が生じるまで、一定の攪拌下で、（ｂ）で得られた水溶液に、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の飽和溶液を、飽和溶液に対するポリオキソメタレート溶液の量が６０～８０％ｖ／ｖとなるように添加する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られたポリオキソメタレート塩を、２５～５０℃の温度でろ過・乾燥する工程と、
ｅ）３～５時間、３５０～５５０℃の温度且つ空気流下で、（ｄ）で得られた材料のか焼を促進して、タングステンブロンズの構造をもつＷ、Ｖ及びＮｂの混合酸化物を得る工程と
を含む。
【0028】
好適には、このプロセスの工程（ａ）で採用されるアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、ＮａＷＯ４、ＮａＶＯ３及び（ＮＨ４）３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］．２ Ｈ２Ｏから選択されるものである。
【0029】
このプロセスの工程（ｂ）で記載され、Ｋｅｇｇｉｎのヘテロ多価陰イオンの形成に寄与するｐＨの補正のために、ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＨ３ＰＯ４から選択される無機酸が使用される。
【0030】
工程（ｃ）において、溶液のｐＨを変えることなくポリオキソメタレートの析出に繋がるため、金属塩ＫＣｌ又はＫＮＯ３が好適に使用される。
【0031】
そのような混合酸化物のタングステンブロンズ構造は、過酸化することなく炭化水素分子を活性化且つ酸化するのに十分な数で触媒表面上の利用可能な酸素の増加に繋がる活性部位の分離のために、ＯＤＨ反応におけるプロパンのプロペンへの変換における選択性の増大に寄与すると考えられており、図３及び図４並びに表３に示す。
【0032】
図３は、例えば、文字ａ、ｂ、ｃ又はｄで識別された４つの異なる合成（合成ｄにおいてはニオブ源における変更）に対応する、化学式Ｋ７ＰＷ８Ｖ２Ｎｂ２Ｏ４０の、Ｖ及びＮｂで置換されたＫｅｇｇｉｎ多価陰イオンのカリウム塩のＸ線ディフラクトグラムを示す。ほとんどの試料は、Ｘ線回折パターンＩＣＳＤ８０４４３（無機結晶構造データベース－基準は同形相Ｋ６［ＰＭｏ３Ｗ９Ｏ４０］．１３Ｈ２Ｏに対応）に対応する相の特性ピークを示し、報告された異なる強度は、触媒結晶化度における変化を示し、ひいてはプロパンのＯＤＨ反応におけるそれらの触媒性能の変化に繋がり、触媒構造が、実現される結果に影響を及ぼすことを実証している。
【0033】
次に、図４は、同じか焼された材料Ｋ７ＰＷ８Ｖ２Ｎｂ２Ｏ４０－Ｃ（ここで表現－Ｃはか焼に関連し、対応する合成コード（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）により識別される）、及び、触媒試験に使用した同じ試料（ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’）のＸ線ディフラクトグラム（ＤＲＸ）を示す。全ての試料が、ＩＣＳＤ６１２２２規格に応じたタングステンの六方晶ブロンズ相の特性ピークを示した。それぞれのか焼された材料と触媒試験で使用されたものとの間のＤＲＸ結果において、触媒の相における顕著な変化は観察されなかった。表３から、特にか焼された材料（表３において（Ｃ）として識別される）と、触媒試験において使用したもの（表３において（ＴＣ）として識別される）とを比較した際に、調査された条件におけるプロパンのＯＤＨ反応中の触媒の構造的安定性が分かる。
【0034】
本発明の更なる目的は、特に採用される触媒のタングステンブロンズ構造により生じる効果のために、選択性が５０％までの変換に対して、６０％を超える、プロパンの酸化的脱水素化プロセスを提供することである。
【0035】
このプロセスは、１～３％の体積比のプロパン及び空気の混合物を含むフィラーに好適に適用される。
【0036】
反応の促進のために、チャージが、以下の条件：１０３～１０４ｈ－１のＧＨＳＶ、大気圧及び３５０～５２０℃の温度で運転する固定床リアクターへと供給される。
【0037】
図６及び図７は、か焼された材料Ｋ４ＰＷ１１Ｖ１Ｏ４０－Ｃ及び触媒試験で使用したもの（ＣＴＣ）のＸ線ディフラクトグラムを示す。Ｋｅｇｇｉｎイオン塩の優位性とともに、Ｋｅｇｇｉｎイオンのカリウム塩のピークの傍に、タングステン（ＨＴＢ）の六方晶ブロンズのピークの出現が観察できる。使用された試料の触媒試験後の結果は、それらの試料内に存在するブロンズ相（ＨＴＢ）における顕著な増大を示している。これは、触媒が、ＯＤＨ反応中には安定した構造を有さないが、分析時間中に安定した変換及び選択結果を示すことを示している。
【0038】
以下の説明は、本発明の好適な実施形態を起点とする。本主題における技術者には明白であろうが、本発明は、これらの特定の実現に限定されない。
（実施例）
触媒の合成
（実施例）
触媒の合成
【0039】
タングステン及びバナジウムに基づくポリオキソメタレートの工程（ａ）を、８ｍＬの水に溶解した１．３９４３ｇのメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）と、予め６０℃に加熱した１０ｍＬの水に溶解した６．３１４９ｇのタングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４、Ｈ２Ｏ）とから行った。そして、リン酸（Ｈ３ＰＯ４－８５％）を、７．５のｐＨに達するまでゆっくり添加した。その溶液をテフロン（登録商標）リアクターに移送し、１７５℃の温度で１時間、マイクロ波装置に保持した。
【0040】
タングステン、バナジウム及びニオブに基づくポリオキソメタレートの工程（ａ）は、同じ手順に従ったが、まず、４ｍＬの水に溶解した０．６９７１ｇのＮａＶＯ３と、予め６０℃に加熱した４ｍＬの水に溶解した１．８３３５ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（ＮＨ４）３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３）］．２Ｈ２Ｏとを使用した。
【0041】
工程（ｂ）は、析出を開始するために、冷却後、塩化カリウム（ＫＣｌ）、すなわち１ｇの固体及び９ｇの飽和溶液を過剰に添加することで構成される。析出物を、３０分一定の攪拌下に置き、その後オーブン内で８０℃でろ過・乾燥した。
【0042】
工程（ｃ）は、３０ｍＬ／分の流量で３時間、合成空気雰囲気下、５℃／分の加熱率で、５００℃でポリオキソメタレート塩を熱分解（か焼）することで構成される。
【0043】
表１は、シリーズ１、Ｋ７ＰＷ８Ｖ２Ｎｂ２Ｏ４０の様々な触媒に対してｘ線蛍光技術により行った化学分析の結果を示す。この結果は、試料に挿入されたニオブの実験モル含有率の変化を示し、試料ｄは、理想値に最も近い組成を示す。試料ａ、ｂ及びｃは、同じ手順及び試薬を使用して調製したが、ニオブ源試料においては、それを変更し、ニオブ酸化物の代わりにニオブアンモニウム塩を使用した。この変更がおそらく、構造におけるＮｂのより多くの挿入に寄与した。
【表1】
【0044】
表２は、Ｗ：Ｖ比が１１：１に等しい、試料シリーズ２に対してｘ線蛍光により行った化学分析の結果を示す。この実験結果は、理論比よりも低いバナジウム含有率を示す。しかしながら、これらの結果は、合成の再現性を実現できることを示している。
【表2】
【0045】
本発明において試験した触媒のより高い効率性を立証するために、従来のフロー系を使用したプロパンのＯＤＨ反応において試験を行った。５００ｍｇの触媒を、パイレックス（登録商標）又はクオーツ製で大気圧下で運転し１％（ｖ／ｖ）のプロパン／合成空気の混合物が供給されるＵ字形状の固定床リアクター内に載置した。混合物の流れは、Ｂｒｏｏｋｓマスフローコントローラーによって３０ｍｌ／分に固定した。試薬（Ｃ３Ｈ８）及び反応生成物（Ｃ３Ｈ６、ＣＯ２及びＣＯ）を、ＡｇｉｌｅｎｔＧＣ－７８２０Ａクロマトグラフにおいてオンラインで分析した。この分析において、気体試料は、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑキャピラリーカラムによる気体成分の分離後且つＦＩＤ検出器の前に、メタン化器を通過させた。炭素収支は、システムの実験エラーに応じて１００％に達した。
【0046】
温度を３００～５５０℃の範囲に上昇させて試験を行った。反応温度に達してから約１５分後、合計４５分の反応となるように、１５分の間隔で３回の注入を行った。図示の結果は、各温度におけるこれら３回の注入の平均に対応している。検討した触媒は、工業的関心のより掘り下げた検討のために満足できる範囲での変換及び選択性で関連する安定性を示した。
【0047】
本発明で報告した例において、プロパンのＯＤＨ反応は、プロパン及び酸化炭素のみを生成した。プロパンの選択性をガスクロマトグラフィで定量化したところ、殆どの試料で、選択性は７０％を超えた。
【0048】
表３は、記載の様々な試料に対する温度に応じたプロパンＯＤＨ反応の触媒試験の結果を示す。観察できるように、全ての試料において、温度の上昇と共に変換は増大し、試料Ｋ７ＰＷ８Ｖ２Ｎｂ２Ｏ４０（ｃ’）及びＫ７ＰＷ８Ｖ２Ｎｂ２Ｏ４０（ｄ）では、それぞれ４９０℃での最大変換が２８％及び４９％に達した。それ以前の試料は高い変換を有したが、図８及び９に示すように、プロパン選択性の最良値である約８０％が、約１１％及び２２％というより低い変換を有する試料であるＫ７ＰＷ８Ｖ２Ｎｂ２Ｏ４０（ｃ）及びＫ７ＰＷ８Ｖ２Ｎｂ２Ｏ４０（ａ及びｂ））について得られ、それらは分析の３００分を通じて安定を維持した。分析の条件のために、約２０％の収率が満足できるものであり、工業スケールでの使用のためのこれらの触媒の大きな可能性を示した。ニオブに基づく試料のＢＥＴ表面積は顕著な値を示さず、Ｗ：Ｖ比が１１：１に等しい試料については、化学組成物が同様なため、１回の測定のみが行われた。か焼された材料は、５．９ｍ2／ｇに等しい比面積を示したが、同じ試料において、触媒試験後では、比面積は２．２ｍ2／ｇに減少した。
【表3】
【0049】
表４は、本発明の説明に記載の触媒ファミリーに典型的な変換及び選択性結果を、最良の性能を示した触媒系に対応する文献データと比較するものである。
【表4】
【0050】
本発明に係るプロセスは、７０～８５％のプロペン選択性を実現するのに寄与する。
【0051】
上述の本発明の主題の説明は、1以上の可能な実施形態としてのみみなされるべきであり、それらの任意の特定の特徴は、理解を容易にするために書かれたものとしてのみ理解されるべきである。従って、それらは、本発明を限定するものとみなされるべきではなく、本発明は、以下の特許請求の範囲に限定される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2020-10-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）オキソメタレートの水に対する質量比が３０～４０％ｍ／ｍであるポリオキソメタレートの水溶液が得られるように、４０～８０℃の温度で、モル比Ｗ：Ｖ及びＶ：Ｎｂが２～８のＷ、Ｖ及びＮｂのオキソメタレートのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を水に溶解する工程と、ｂ）工程（ａ）で得られた前記水溶液に、ｐＨが６．５～７．５となるまで無機酸を添加し、前記溶液を、３～４時間の間、１５０～１８０℃の温度まで加熱する工程と、
ｃ）タングステン、バナジウム及びニオブのポリオキソメタレートの混合塩の析出が生じるまで、一定の攪拌下で、（ｂ）で得られた前記水溶液に、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の飽和溶液を、前記飽和溶液に対するポリオキソメタレート溶液の量が６０～８０％ｖ／ｖとなるように添加する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られた前記ポリオキソメタレート塩を、２５～５０℃の温度でろ過・乾燥する工程と、
ｅ）３～５時間、３５０～５５０℃の温度且つ空気流下で、（ｄ）で得られた材料のか焼を促進して、タングステンブロンズの構造をもつＷ、Ｖ及びＮｂの混合酸化物を得る工程と
を有することを特徴とする、プロパンの酸化的脱水素化のための触媒を調製する方法。
【請求項2】
請求項１に記載の方法で得られる触媒であって、タングステン、バナジウム及びニオブの前記ポリオキソメタレートの前記混合塩が、一般式［ＰＷ１２－ｘ－ｙＶｘＮｂｙＯＣ４０］ｎ－Ｚｍ＋
（式中、１≦ｘ≦６、ｙ≦３及び４≦ｍ≦ｎ≦１１であり、ＺはＮａ、Ｋ又はＣｓのアルカリ金属又はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選択されるアルカリ土類である）
のＫｅｇｇｉｎ構造を有する、触媒。
【請求項3】
請求項１の方法で得られる触媒と、１％～２％及び１０％超の体積比のプロパン及び空気の混合物を含むチャージとを固定床リアクターに供給することを含み、運転条件が、１０３～１０４
ｈ
－１
のＧＨＳＶ、大気圧及び３００～５５０℃の温度である、プロパンの酸化的脱水素化のためのプロセス。
【国際調査報告】