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特表2022-514035パターン化されたＳｒＢ４ＢＯ７及びＰｂＢ４Ｏ７結晶の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-09
(54)【発明の名称】パターン化されたＳｒＢ４ＢＯ７及びＰｂＢ４Ｏ７結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/22 20060101AFI20220202BHJP
C30B 33/00 20060101ALI20220202BHJP
G02F 1/37 20060101ALI20220202BHJP
G02F 1/39 20060101ALI20220202BHJP
G02F 1/355 20060101ALN20220202BHJP
【ＦＩ】
C30B29/22 C
C30B33/00
G02F1/37
G02F1/39
G02F1/355 501
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021535147
(86)(22)【出願日】2019-12-16
(85)【翻訳文提出日】2021-08-12
(86)【国際出願番号】 US2019066439
(87)【国際公開番号】W WO2020131652
(87)【国際公開日】2020-06-25
(31)【優先権主張番号】62/781,371
(32)【優先日】2018-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501012517
【氏名又は名称】アイピージー フォトニクス コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ダン・ペルロフ
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー・ザイツェフ
(72)【発明者】
【氏名】アナトリー・ザムコフ
(72)【発明者】
【氏名】ニキータ・ラジオノフ
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンドル・チェレパキン
(72)【発明者】
【氏名】ニコライ・エフティキエフ
(72)【発明者】
【氏名】アンドレイ・サドフスキー
【テーマコード（参考）】
2K102
4G077
【Ｆターム（参考）】
2K102AA06
2K102AA08
2K102BA18
2K102BB02
2K102BC01
2K102BD10
2K102CA28
2K102DA10
2K102DA20
2K102DD06
4G077AA02
4G077BC60
4G077CD01
4G077CD04
4G077CF10
4G077ED01
4G077FB04
4G077FD02
4G077FH01
4G077FH08
4G077FJ02
4G077HA01
4G077MB02
4G077MB06
4G077PJ01
(57)【要約】
ＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７結晶は、結晶軸のそれぞれの周期的交互極性を持つ複数のドメインで構成されており、したがって開示された結晶は、疑似位相整合（ＱＰＭ）が可能である。開示された結晶は、ＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７の結晶ブロックの表面をパターン化することを含む方法によって製造され、それによって表面に均一な極性符号を持つ、パターン化され、均一の寸法とされた領域を提供する。この方法は、パターン化された表面上に撹乱を生じさせることを更に含み、それによって他のすべての領域の結晶極性の符号を反転させて、ＱＰＭ機構を可能にする交互極性を持つ複数のドメインを持つＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶を形成する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＱＰＭの使用を可能にする、それぞれの結晶軸の周期的交互極性を持つ複数のドメインで構成されており、ドメインは１０ｍｍの距離にわたって１ミクロン未満で互いにずれている非常に平行な壁を有する、ＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７結晶。
【請求項2】
基本周波数を、第二高調波、第三高調波発生、高次高調波発生、及び光パラメトリック相互作用からなる群から選択される高次高調波へ変換するために使用されるＱＰＭで、非線形光学素子になるように構成されている、請求項１に記載のＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７結晶。
【請求項3】
より大きなサイズのＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７非線形結晶に成長するシードとなるように構成されている、請求項１に記載のＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７結晶。
【請求項4】
ＶＩＳ－ＤＵＶ光の各ドメインの厚さが、０．２μｍから約２０μｍの間の範囲である、請求項１に記載のＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７非線形結晶。
【請求項5】
約１ｍｍ～約５ｃｍで変化する最小直径を持つクリアな開口を更に有する、請求項１に記載のＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７非線形結晶。
【請求項6】
ＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７の結晶ブロックの表面をパターン化することにより、表面に均一な極性符号を有する、交互の保護された及び保護されていない均一の寸法とされた複数の領域を提供する工程と、パターン化された表面上に撹乱を生じさせることにより、１領域ごとの結晶極性の符号を反転させ、交互極性を持つ複数のドメインを備えたＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７結晶を提供し、ＱＰＭが可能となる工程と
を含む、四ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ４Ｏ７）又は四ホウ酸鉛（ＰｂＢ４Ｏ７）非線形結晶に周期構造を作製する方法。
【請求項7】
パターニング工程が、パターニングの前にフォトレジストの層を表面に塗布する工程と、
フォトレジストの層の上に望ましい周期のマスクを塗布することにより、互いに交互になる露光したフォトレジスト及び被覆されたフォトレジストを持つ複数の領域を提供する工程と、
露光したフォトレジストを持つ領域からフォトレジスト層を除去することにより、表面上に保護領域及び非保護領域を形成する工程と
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
パターニング工程が、パターン化された表面を金属化する工程と、
金属化された表面の上にフォトレジストの層を塗布する工程と、
フォトレジストの層の上に望ましい周期のマスクを塗布することにより、互いに交互になる露光したフォトレジスト及び被覆されたフォトレジストを持つ複数の領域を提供する工程と、
露光したフォトレジストを持つ領域からフォトレジスト層及び金属を除去することにより、パターン化された領域を形成する工程と
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
撹乱を生じさせる工程が、結晶ブロックの保護領域及び非保護領域を持つパターン化された表面を構造化することにより、１領域ごとに構成を提供する工程と、
高温溶融技術を利用しながら、結晶ブロックの構造化された表面で内部撹乱を生じさせることにより、パターン化された領域に対応する交互極性を持つ複数のドメインを持つＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶を成長させ、高温技術が、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、方向性再結晶、又はトップシード溶液成長から選択される工程と
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
撹乱を生じさせる工程が、保護領域及び非保護領域を有するパターン化された表面を構造化することにより、１領域ごとに構成を提供する工程と、
構造化され、パターン化された表面に外部で生成された撹乱を適用することにより、１領域ごとの極性を反転させる工程と、
高温溶融技術を利用することにより、それぞれの領域の極性に対応する交互極性を持つ複数のドメインを持つＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶を成長させ、高温溶融技術が、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、方向性再結晶、又はトップシード溶液成長から選択される工程と
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
撹乱を生じさせる工程が、パターン化された表面の保護領域に外力を加えることにより、１領域ごとの極性を反転させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項12】
高温溶融技術を利用することにより、高温溶融技術におけるシードとして、撹乱し、パターン化された表面を持つ結晶ブロックを利用することによって、それぞれの領域の極性に対応する交互極性を持つ複数のドメインを持つＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶を成長させることを更に含み、高温溶融技術は、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、方向性再結晶、又はトップシード溶液成長から選択され、シードは、ブールからの収量を最大化するために、結晶ブロックの軸の１つに対応する光伝播方向に伸びる長方形である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
形成されたＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶をレーザ系に組み込み、基本波長の高調波を生成し、高調波が、第二高調波発生、第三高調波発生、高次高調波発生、及び光パラメトリック相互作用からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
撹乱を生じさせることが、機械的応力、熱応力、電場、イオン注入、内部拡散、ＵＶ照射、Ｘ線照射、又は二次ＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶ブロックのパターン化された面との物理的接触の利用を含み、それぞれの結晶ブロックの、接触され、パターン化された表面が、反対の極性を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
結晶ブロックのパターン化された面に設けられた領域が、０．５μｍから約２０μｍの間の範囲のＶＩＳ－ＵＶ－ＤＵＶ光に必要な厚さを有する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、交互極性を持つ体積周期ドメイン／双晶構造（ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｄｏｍａｉｎ／ｔｗｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する四ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ４Ｏ７又はＳＢＯ）及び四ホウ酸鉛（ＰｂＢ４Ｏ７又はＰＢＯ）結晶、これらの結晶の製造方法及び本発明の結晶を組み込む高出力固体レーザに関する。
【背景技術】
【0002】
レーザは、多くの技術進歩の発展に重要な役割を果たしてきた。可視紫外（ＵＶ）（ＶＩＳ）範囲及び特に高出力ディープＵＶ（ＤＵＶ）範囲の両方を含む紫外のレーザツールに対する需要は、材料加工業界、医療、データストレージ、光通信、エンターテイメント及びその他によって経験される必要性に対応するために、非常に高まっている。例えば、半導体フォトリソグラフィー、微細加工、及び材料加工用途の進歩により、ＵＶ及びＤＵＶスペクトル領域で動作するコヒーレント光源に対する需要が高まっている。
【0003】
エキシマレーザ等の一部のガスレーザは、高い平均出力電力でＵＶ及びＤＵＶスペクトル領域において、コヒーレント光の分離された波長を放出することができる。しかし、非線形光学（ＮＬＯ）結晶による約１ミクロン（μｍ）放射の変換を利用したコンパクトな固体レーザは、はるかに高い効率性及び柔軟性をもたらすことができる。ＵＶ及びＤＵＶスペクトル領域における固体レーザの性能は、大部分が過去２０年間に発見された効率的で信頼性の高い非線形光学（ＮＬＯ）結晶の成長及び製造の進歩による。
【0004】
信頼性の高いレーザ周波数変換のために、次の特性を持つＮＬＯ結晶が望ましい：大きなＮＬＯ係数（ｄｅｆｆ）、対象波長での広い透明度、位相整合を可能にする十分に高い複屈折、小さなウォークオフ効果、大きな角度、スペクトル及び温度帯域幅、高いレーザ誘起損傷閾値、成長の容易さ及び成長中のブールの実質的なサイズ、低い材料コスト、良好な化学的安定性。一般に、より高い電力密度、より長い結晶長、及びより大きな非線形係数に耐える能力により、ＵＶへの変換効率が高くなる。しかし、実際には、非線形結晶に関連するいくつかの制限が常にある。
【0005】
ホウ酸塩系ＮＬＯ結晶（ＢＢＯ、ＬＢＯ、及びＣＬＢＯ等）は、長い間、ＮＬＯ材料の非常に重要な系統として認識されており、レーザ周波数変換に広く使用されている。ホウ酸塩ＮＬＯ結晶は、ＵＶ及びＤＵＶスペクトルの透過率を保証するために、比較的短いＵＶ吸収カットオフ（λｃｕｔｏｆｆ）又は広いエネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）を持つべきである。更に、大きなバンドギャップは、二光子吸収又は多光子吸収を著しく低下させ、したがって次に結晶中のレーザ誘起損傷閾値を増加させ、望ましくない熱光学効果の低減をもたらす。ホウ酸塩の線形吸収は、同様に典型的には非常に低い。
【0006】
ホウ酸塩は、適度に高い非直線性、及び場合によっては中程度の複屈折を有し、ＶＩＳ－ＵＶ範囲を通して位相整合を可能にする。しかし、典型的には、ホウ酸塩は熱伝導率が非常に低く、これは高出力レーザ用途にとって顕著な欠点である。更に、ＢＢＯ及びＬＢＯ等の大半のホウ酸塩系ＮＬＯは、吸湿性（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ）（ＢＢＯ、ＬＢＯ）又は極めて吸湿性（ＣＬＢＯ）のいずれかであり、これらの結晶の取り扱いを非常に困難にしている。
【0007】
例えば、それ自体で際立っているＳＢＯ／ＰＢＯを含む一群のホウ酸塩がある。この一群は、いくつかの顕著な特性を有する。第１に、約９ｅＶの比類のない大きい（ホウ酸塩の中でさえ）バンドギャップを有し、そのＵＶカットオフは約１３０ｎｍである。我々の実験データに基づくと、ＳＢＯ結晶は、１０６４及び５３２ｎｍで、わずか数ｐｐｍ／ｃｍ（１０未満）の非常に低い吸収を有する。ＵＶ及びＤＵＶスペクトル範囲では、透明性が高いはずである。ＳＢＯ結晶は、力学的に安定であり、非吸湿性である。従来のチョクラルスキー法により、この結晶を容易に成長させることができる。
【0008】
更に、ＳＢＯ結晶は、約１６Ｗ／ｍ＊Ｋの（ホウ酸塩にとって）非常に高い熱伝導率を有する。この熱伝導率は、ＢＢＯ及びＬＢＯの熱伝導率より一桁高い。最後に、ＳＢＯ結晶は、２６６ｎｍ（５３２ｎｍの波長の第二高調波）で２光子吸収を有しない非常に少数のＮＬＯ結晶（唯一のものではないにせよ）の１つである。ＳＢＯは、独自の光学透明性及び高いＬＩＤＴと組み合わせて、非線形変換レジームに典型的な流暢性（ｆｌｕｅｎｃｙ）（約１００～１００ＭＷ／ｃｍ２）で、２６６ｎｍでの持続可能なマルチワット動作（パルス及びＣＷ）に耐えられるおそらく唯一の非線形材料である。ＳＢＯは、ＵＶ生成には理想的な材料であるが、１つの小さなことが、それを一見無関係にしている。すなわちＳＢＯ結晶は、非常に低い複屈折率を有する。その結果、ＳＢＯ（及びＰＢＯ）は、いかなる非線形光学相互作用に対しても位相整合しない。
【0009】
周期結晶構造に基づく疑似位相整合（ＱＰＭ）の技術は、バルク位相整合が不可能ないくつかの材料の場合に用いることができる。ＱＰＭ技術は、材料の分散による異なる速度で非線形材料中の相互作用する波の伝播を補正するように設計されている。位相整合がない場合、相互作用する基本波及び高調波は、分散のためにＮＬＯ結晶の全長を通して互いにビートする。その結果、高調波強度は正弦波的に変化する。すなわち、図１の曲線Ｃで示されるように蓄積されない。言い換えると、まず基本波から高調波に何分の１かの力が伝達され、これは望ましいが、次に高調波は受け取った力の断片を基本波に戻す。したがって、力の断片の移動は、相互作用する波の位相がπの因数で反転される距離であるコヒーレント長Ｌｃに等しい半周期Ｐ／２を持つ周期プロセスである。
【0010】
この力を相互に跳ね返す際限のない作業を防ぐため、高調波の力が基本波に伝達され始めている図１のＡ点で、高調波偏光波の位相をπで反転させることができる。その結果、力は高調波に結合され続けることになる。これは、同じ結晶内で結晶偏光の符号を反転させることによって達成することができる。最大効率は、コヒーレンス長さＬｃごとに結晶偏光の方向を変えることによって得られる。コヒーレンス長さＬｃは、それぞれの基本波及び強制波の位相が１８０°の因数でスリップする距離である。したがって、符号の変化は、図１の曲線Ａに示すように、高調波への連続的な力伝達につながる波間の相互作用を効果的に再位相する（ｒｅｐｈｒａｓｅ）。
【0011】
ＱＰＭ技術は、ニオブ酸リチウム族又はＫＴＰ族等の強誘電性材料に広く使用されている。ＬａＢＧｅＯ５等の、他のいくつかの多少異質な非線形強誘電体があるが、いくつかの技術的な制限のために使用が非常に限られている。これらすべての材料において、ドメインの周期反転は、ポーリングという方法で外部電場によって作製される。しかしながら、これらの材料から作られた非線形光学装置の最大クリアな開口（光学系の集光領域）は、可視範囲及びＵＶ範囲の波長で０．５～１ｍｍを超えない。これらの材料のドメインは、材料の分散によって要求される典型的なサイズ（コヒーレント長さ）を有することに留意されたい。典型的には、コヒーレント長さは、数ミクロンの範囲である。ポーリング法では、合理的な光学開口を持つ装置を作製するために、壁（上記の小さな距離で隔離される）が数ミリメートルの深さで材料に伝播すべきである。このような構造を作製するために、これらの壁は互いに正確に平行でなければならない。さもなければ、壁は崩壊することになる。
【0012】
残念ながら、強誘電性材料は、非平行な壁によって現れるドメイン拡大現象で知られている。ポーリング法で、強誘電性ドメインの壁は正確には平行でなく、したがって強誘電体構造のクリアな開口のサイズを制限する。
【0013】
ＳＢＯ対称群（ｍｍ２）は、原則として強誘電性を支持するが、この材料は、すべてのホウ酸塩ではないにせよ、ほとんどの場合と同様に、非強誘電体である可能性が最も高い。長い間、ＳＢＯの周期的極化構造は、不可能と考えられていた。しかし、他の強誘電性材料に周期構造を形成しようとする試みがなされた。例えば、物理的に変更された個々の薄板を直接結合することが知られている。しかし、個々の結合板の厚さは必要以上にはるかに大きく、この技術は実用的な使用を見出さなかった。
【0014】
非強誘電体四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬＢ２）結晶において、周期的にパターン化されたＱＰＭ構造も再結晶化中に実現した。Ｍａｅｄａ他、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＱＰＭ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｐａｒａ－ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ６、１０５１０１（２０１３年）。報告された方法は、最初にシードに対してワイヤを一方向に、次に反対方向に並進しながら、板状のシード結晶を溶融するＰｔワイヤヒーターによって実現された。
【0015】
上記の方法の複雑さ及び低効率に加えて、作製された結晶は１つの根本的な問題を示す。結晶の最小双晶間隔、すなわち幅は、最小の実用ワイヤ直径によって決定される約１００μｍであると報告されている。これは、各ドメインの幅が１～２０μｍであるべきＶＩＳ及びＵＶで光を生成するには、許容できないほど高い数値である。上記の論文で教示されているように、直接的ワイヤ溶融でＳＢＯ又はＰＢＯにこれらの短い周期を作製することは、実用的ではない。
【0016】
ＵＶ光を生成できる装置を作製するために、応力下での水晶の周期的双晶が試みられている。水晶の非直線性の低さ、及びこの方法のいくつかの技術的制限によって、有用な実用的な結果はもたらされなかった。
【0017】
非強誘電性材料で周期構造を作製するための新しい実用的なアプローチが、米国特許第６，９７０，２７６号に開示されている。これは、ＯＰ－ＧａＡｓ（配向パターン化されたＧａＡｓ）の成長を教示する。この材料は非強誘電体であるが、極性（及び非線形）である。周期構造を作製するために、特別なパターン化されたシードが調製される。周期構造は、次いでＨＶＰＥ法によって成長する。これらの構造は、ＩＲでの光変換に使用される。残念ながら、このクラスの材料は、ＵＶ範囲は言うまでもなく、可視スペクトル範囲でさえ透明ではない。そして、ＳＢＯ（又は他のホウ酸塩）材料は、この方法又は同様の方法によって気相から成長しない。開示されたアプローチによって、周期的にパターン化されたＳＢＯのシードを作製することも不可能である。更に、ＯＰ－ＧａＡｓにおけるドメイン壁は、このアプローチでは正確には平行に成長せず、このように成長した装置の光学開口を制限する。
【0018】
上述のように、周期的に反転した結晶におけるクリアな開口の寸法は、対象波長で約０．５～１ｍｍに制限される。この比較的小さなクリアな開口には、１００μｍを超えずより小さな基本波長でのタイトなビーム集束が必要であり、高度なビーム誘導光学系を用いて非常な困難を伴って得られる。上述の及びその他の先行技術の出典に基づいて、約２６６ｎｍの波長で約１Ｗパルス（又はＣＷ）の低さの出力が問題になるが、同時に電流要求は数十ワットを必要とすることは驚くべきことではない。２００ｎｍより短い波長では、ｍＷの出力は非常に良好であると考えられることに留意されたい。しかし、ＤＵＶ範囲に関連する多くの用途は、はるかに高い電力出力を必要としている。
【0019】
いくつかの結晶の特定の条件下では、反対極性のドメインが存在することが一般に知られている。残念ながら、それらは自発性であり、ランダムでパターン化されていないため、実用的な用途には役立たない。
【0020】
理想的に平行な壁を持つ周期構造が、特にＳＢＯに作製されると、２６６ｎｍ及び２００ｎｍ未満に下がって、高出力ＵＶ全固体レーザ用途で多数の可能性が開かれるであろう。また、周期構造は、音響光学（ｃｏｕｓｔｏ－ｏｐｔｉｃｓ）及びその他の用途でも利用できることにも注目される。
【0021】
上記に基づいて、ＱＰＭ機構を可能にする極性交替ドメインの周期構造で作製したＳＢＯ／ＰＢＯ結晶に対する必要性が存在する。
【0022】
１～２０μｍのドメイン間隔の寸法とされ、１０ｍｍ長さの距離にわたって１ミクロン未満で互いからずれるそれぞれの壁を有する、それぞれ均一に平行なドメインの壁を持つ、上述のＳＢＯ／ＰＢＯ結晶に対する他の必要性が存在する。
【0023】
ＶＩＳ－ＵＶ－ＤＵＶスペクトル範囲で動作すると同時に、クリアな開口が１ｍｍを超え、好ましくは５ｍｍ以上クリアである上述のＳＢＯ／ＰＢＯ結晶に対する更に別の必要性が存在する。
【0024】
上記のＳＢＯ結晶の製造方法に対する別の必要性が存在する。
【0025】
上述のＳＢＯ結晶を持つ非線形周波数変換器を有し、ＶＩＳ－ＤＵＶスペクトル範囲で単一ワットから数百ワット電力範囲に出力を生成する固体レーザに対する、更に別の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0026】
【特許文献1】米国特許第６，９７０，２７６号
【非特許文献】
【0027】
【非特許文献1】Ｍａｅｄａ他、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＱＰＭ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｐａｒａ－ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ６、１０５１０１（２０１３年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0028】
本開示の一態様によると、本発明のＳＢＯ及びＰＢＯ結晶は、１０ｍｍの距離にわたって１ミクロン未満で互いにずれている、非常に平行な壁を有する複数のドメインで構成されている。ドメインは、結晶軸のそれぞれ周期的な交互極性を伴って作製され、それによりＱＰＭ機構が可能になる。
【0029】
本発明の主題の１つの特徴によると、開示されたＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７結晶は、基本周波数を、第二高調波、第三高調波発生、高次高調波発生、及び光パラメトリック相互作用からなる群から選択される高次高調波へ変換するために使用されるＱＣＷスキームで、非線形光学素子として利用される。
【0030】
更なる特徴によると、本発明のＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７結晶は、より大きなサイズのＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７非線形結晶を成長させるためのシードとして使用される。
【0031】
開示されたＳｒＢ４Ｏ７又はＰｂＢ４Ｏ７非線形結晶は、それぞれ０．２μｍから約２０μｍの間の厚さを備えるドメインと、約１ｍｍ～約５ｃｍの直径を有するクリアな開口とを特徴とする。開示された第１の態様のＳＢＯ／ＰＢＯ結晶は、上記の開示された特徴のすべて、又は特徴と任意の個々の特徴の任意の組み合わせによって特徴付けることができる。
【0032】
本開示の更なる態様によると、周期構造を持つＳＢＯ／ＰＢＯ結晶を作製する本発明の方法は、ＳＢＯ／ＰＢＯの結晶ブロックの表面をパターン化することを含み、それによって、表面に均一な極性符号を伴う、交互の保護された及び保護されていない均一の寸法とされた複数の領域を提供する。その後、この方法は、パターン化された表面上に撹乱（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）を生じさせることにより、１領域ごとの結晶極性の符号を反転させ、交互極性を持つ複数のドメインを備えたＳＢＯ／ＰＢＯ結晶を提供し、ＱＰＭが可能となる。
【0033】
開示された方法の１つの特徴によれば、パターニング工程の前に、表面にフォトレジストの層が塗布される。次に、望ましい周期のマスクをフォトレジストの層の上に施し、互いに交互になる露光したフォトレジスト及び被覆されたフォトレジストを持つ複数の領域に、次いで露光したフォトレジスト層を領域から除去することを提供する。その結果、パターン化された表面は、互いに交互になる保護領域及び非保護領域によって特徴付けられる。
【0034】
別の特徴によれば、パターニング工程は、パターン化された表面を金属化し、次いで金属化された表面の上にフォトレジストの層を塗布することを含む。その後、望ましい周期のマスクをフォトレジストの層の上に塗布し、互いに交互になる露光したフォトレジスト及び被覆されたフォトレジストを持つ複数の領域を提供する。最後に、露光したフォトレジストを持つ領域のフォトレジスト層及び金属が除去され、パターン化された領域が形成される。
【0035】
第２の態様の方法の更なる特徴によれば、撹乱を生じさせる工程は、結晶ブロックの保護領域及び非保護領域を持つパターン化された表面を最初に構造化することにより、１領域ごとに構成をもたらす。その後、変更された特性又は構成を持つ溝又は領域等の表面プロファイルを作製する工程が続く。この特徴に従う方法は、結晶ブロックの構造化された表面で内部撹乱を生じさせることによって進行する。おそらく独特な方法の１つは、成長中の結晶の界面において撹乱を生じさせる構造化された結晶を成長させるチョクラルスキー法であろう。その結果、パターン化された領域に対応する交互極性を持つ複数のドメインを持つＳｒＢ４Ｏ７／ＳｒＢ４Ｏ７結晶が成長する。
【0036】
代替として、更に別の特徴に従って撹乱を生じさせる工程には、保護領域及び非保護領域を有するパターン化された表面を構造化することが含まれる。その後、１領域ごとの構成を含む表面パターンが作製される。次に、この特徴に従った方法は、構造化され、パターン化された表面に外部で生じさせた撹乱を適用することにより、１領域ごとの極性を反転させることで進行する。最後に、交互極性を有する複数のドメインを持つＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶を成長させる工程は、この方法の工程を完了する。
【0037】
開示された方法に従って、パターン化された表面の保護領域に外力を加え、ドメイン極性を周期的に反転させることによって撹乱を生じさせることができる。本発明の方法に従ったＳｒＢ４Ｏ７又はＳｒＢ４Ｏ７結晶は、第二高調波発生、第三高調波発生、高次高調波発生、及び光パラメトリック相互作用を発生させるためのレーザシステムにおける周波数変換器として使用することができる。代替として、かなり大きなサイズによって区別される本発明の結晶を作製するためのシードとして使用することができる。
【0038】
撹乱は、機械的応力、熱応力、電場、イオン注入、内部拡散、ＵＶ照射、Ｘ線照射、又は二次ＳｒＢ４Ｏ又はＳｒＢ４Ｏ７結晶ブロックのパターン化された面との物理的接触を利用して生じさせることができる。結晶ブロックのパターン化された面に設けられた領域は、０．５μｍから約２０μｍの間の範囲のＶＩＳ－ＵＶ－ＤＵＶ光に必要な厚さを有する。
【0039】
上記並びに他の態様及び特徴は、下記の図面に関連してより容易に明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【発明を実施するための形態】
【0041】
開示された本発明の概念を、これから詳細に参照していく。可能な限り、同一又は同様の参照数字が図面に使用され、同一又は類似の部分又は工程を参照するための説明が使用される。図面は、正確な縮尺とはかけ離れた単純化された形式になっている。
【0042】
一般に、ドメイン壁は比較的平面／平行であり得、一見して顕著なたわみなしで突出していることが知られている。ＳＢＯ／ＰＢＯがこれらの材料の１つであり得ることを示唆できる。出願人らが得たデータによると、この示唆は、少なくとも数ミリメートルの距離にわたって突出する平面壁を有するＳＢＯ結晶を提供することによって検証された。開示された方法に従って成長した本発明のＳＢＯ／ＰＢＯの実験試料の１つにおいて、１０ｍｍの距離にわたって突出している壁のずれは、検出限界（その場合は０．１ミクロン）を超えなかった。しかし、このデータは、開示された結晶中の双晶のずれが、１格子周期未満であることを示唆している。その結果、本発明の方法を利用した本発明のＳＢＯ／ＰＢＯでは、数センチメートルに達するＱＰＭ構造の無期限に大きな開口を得ることができる。
【0043】
図２を参照すると、本発明の結晶ＳＢＯ又はＰＢＯ１０は、互いに交互になるそれぞれ反対の極性＋／－を有するドメイン１４及び１７の周期構造１２で構成されている。これらのドメインは、非常に平行な壁を有する。周期構造１２は、ＱＰＭ技術を使用して、第二高調波発生、第三及び高次高調波発生、並びに光パラメトリック相互作用を含む基本波の高調波波長を生成することを可能にする。出願人らが行った最近の実験では、それぞれ互いに交互になる正極及び負極を有する均一の寸法とされた一連の３Ｄドメイン１４、１７の配列を含み、数センチメートルまでの直径を有するクリアな開口を持つ結晶を提供する体積周期パターンを備える結晶１０が得られた。各ドメインは、望ましいコヒーレンス長さｌに対応し、約０．２μｍ～約２０μｍの範囲の均一な厚さで構成されている。結晶１０は、さまざまな周波数範囲で動作するレーザに組み込まれた周波数変換器等の光学素子として利用できる。例えば、ＤＵＶ周波数範囲のレーザ出力放射の周波数を変換するように構成された結晶１０は、０．２から約５ｎｍの間の範囲のコヒーレンス長さｌを有する。体積パターンは、面＋Ｃと－Ｃとの間の結晶ブロック１０の厚さ全体を通して延びるか、又はこれらの面のいずれかから離れて終了することができる。
【0044】
図３及び図４Ａ～図４Ｄは、本発明の複数の工程の方法を示す。図３の最初の段階３２は、当業者によく知られている技術に従って、図４Ａの単一の単結晶ブロックＳＢＯ／ＰＢＯ１０を調製することを含む。次の段階は、１つ（又は両方）の表面＋Ｃ、－Ｃ、又は他の任意の極性面に、望ましい周期を有する表面周期的パターンを提供するように設計されている。この段階は、すべて複数の平行で均一の寸法とされた、例えば、面＋Ｃ上に形成される隣接領域３０、３２（図４）をもたらす交替技術を利用するので、均一な極性を有する。ただし、１領域ごとの構造は、隣接する領域とは異なる。言い換えると、領域３０は領域３２とは構造的に異なる。このような構成を実現するために、いくつかの技術を使用できる。
【0045】
例えば、図３の３４に示すように、極性面の１つにフォトレジスト層が設けられている。その後、標準リソグラフィー又は電子ビーム等の既知の方法のいずれかを使用して、図３の３６に示すように、望ましい周期のマスクをフォトレジスト層上に塗布する。その後、工程３８でフォトレジスト層は非保護領域から除去され、したがって工程４０に示すように、交互の保護領域及び非保護領域３０、３２によって定められた表面パターンを持つ図４Ｂの結晶ブロック１０が残る。その結果、パターン化される表面には、露光された及びマスクによって被覆された複数のフォトレジストの交互領域が含まれる。
【0046】
代替として、工程４２で極性面の１つに金属コーティングを施すことによって、保護／非保護領域３０、３２を提供する工程４０を実施できる。その後、工程４４で金属コーティングの上にフォトレジスト層が設けられる。上記の工程３６及び３８は、続いて図４Ｂに示すように、工程４０の保護領域及び非保護領域３０、３２を構造化された極性面に提供する。
【0047】
本発明の方法の次の段階には、異なる結晶極性を有するドメイン１４及び１７を含む体積周期パターンを有する結晶１０の作製が含まれる。図２と構造的に同一である図４Ｄの結晶１０の製造に不可欠な出願人らによって示唆され、検証されたいくつかの前提がある。１つの前提に従って、図４Ｃの結晶ブロック１０の領域３０若しくは３２又はパターン化された面＋Ｃ全体に影響を与える撹乱があると、影響を受けた領域の極性の変化につながる。２つ目の前提によれば、表面パターンから形成される体積パターンは、表面パターンのすべてのパラメータを継承する。言い換えると、体積パターンが図４Ｄの結晶１０の本体にわたって突出しているため、領域３０、３２の数、並びに各領域の長さ及び幅は変化しないままであるが、１領域ごとの極性は反転する。したがって、結晶１０の領域３０、３２は、１ドメインごとに反対側の結晶極性面－Ｃに向かって延びるそれぞれのドメイン１４、１７に成長し、例えば１４は、ドメイン１７の極性と反対の反転した極性を有する。
【0048】
特に図３の工程４６を参照すると、体積周期パターンの形成は、工程４０で結晶ブロック１０がパターン化された後に、図４Ｂの単一結晶又は結晶ブロック１０の表面をプロファイリングすることから始まる。望ましい周期の表面プロファイルを作製することは、さまざまな技術によって達成することができる。例えば、同じ極性の構成の望ましいパターンを持つマトリクスをパターン化された表面＋Ｃに適用することが可能である。構成は、例えば、結晶ブロック１０の表面にそれぞれのくぼみを作製する望ましい周期の溝及び隆起を交互にすることを含むことができる。領域３０、３２を互いに構造的に区別する構成を備えた結晶ブロック１０によって、領域３０、３２の１群の極性を反転するための交替技術を実施することができる。
【0049】
これらの技術の１つは、図３の工程５６並びに図４Ｄ及び図５に示すように、例えばチョクラルスキー法を利用することによって、大きなサイズのＳＢＯ／ＰＢＯ結晶１０を成長させるためのシードとして使用するために、結晶ブロック１０に工程４６のプロファイルされた表面を提供する。チョクラルスキー法は、融解物からの多くの高温結晶成長法の１つである。ブリッジマン法、方向性再結晶、トップシード溶液成長等の他の方法は、すべて開示された主題の一部である。図４を見ると、結晶ブロック１０の領域３０は、工程４６の溝等のそれぞれの構成を有する。任意の温度の結晶成長法に関連する高温のために、構成が融解することがある。そのため、シード／結晶１０とブールとの間の界面での温度は、既知の溶融温度以下になるように制御すべきである。
【0050】
しかし、重要なことは、結晶成長法が継続するにつれ、シード１０と成長しているブール（図６）との間の界面でのシーディング応力が、成長しているブール内の領域１４又は領域１７のどちらかの極性を反転することである。見てわかるとおり、シード１０は、均一に向き合う矢印で示されるように、同じ極性を持つ領域３０、３２のパターンを有するが、成長している結晶１０は、それぞれ反対の極性を持つドメインを有する。工程５６の結晶１０が準備できると、工程１００で周波数変換器等の光学素子として使用できる。代替として、工程５６で提供される結晶１０は、更に大きな結晶のシードとして更に使用できる。
【0051】
代替として、図４Ｃに示すように、プロファイルされた表面を持つ工程４６の結晶１０は、工程４８で外部に生成された撹乱の影響を受ける可能性がある。撹乱は、例えば応力を発生させる公知の方法によって、機械的、電気的に、又はイオン注入（若しくは内部拡散）、ＵＶ若しくはＸ線照射を利用して生成された応力であってもよい。撹乱の起源及び性質にかかわらず、工程５２に示すように、撹乱は領域３０又は３２の１群の極性を反転させる。先に開示した操作と同様に、結晶１０は工程１００の光学素子として使用することも、工程５６でシードとして使用することもできる。しかし、直上に開示された手順とは対照的に、チョクラルスキー法で使用される結晶ブロックは、先に加えられた外力のためにそれぞれ反対の極性を有する領域３０及び３２を有する。成長しているブールは、結晶ブロック１０の構造を継承する。この特定の技術は、図５に示される。上記に開示したように、極性を反転する双方の技術は、工程４６でパターン化された表面をプロファイリングすることから始まることに留意されたい。しかし、直下に開示される交替技術がある。
【0052】
工程４０の結晶ブロックは、工程５０に示され、図６に示すように、外部ソースによって生じた力によって直ちに影響を受ける。力は、保護領域３０又は非保護領域３２のいずれかに影響する。外力の付加は、工程５２で示され、図４Ｄに示すように、選択的領域３０又は３２が、それらの最初の極性を反転させるまで継続される。したがって、図４Ｄの結晶ブロック１０に、交互極性を有するドメイン１４、１７が設けられる。その後、図４Ｄの結晶１０のサイズが望ましい寸法を持たなければ、図４Ｄの結晶ブロック１０は、工程５６及び図４Ｃでシードとして使用することもでき、工程１００のすぐに動作する光学素子として使用することもできる。出願人らは、上記に開示されたいずれかのアプローチでシードから作製されたこのようなパターン化された結晶は、極性軸ｃ、非極性軸ａ、ｃとａとの間の任意の方向、及びａ／ｃ平面に近い方向に成長できることを実証した。
【0053】
最近、本発明の方法を利用して５ｃｍのクリアな開口を持つ実験的なＳＢＯ結晶が成長した。この特定の寸法は、高価なビーム誘導光学系なしで、選択された結晶表面に入射するポンプ波長で大径レーザビームを使用するための独自の好ましい条件を提供する。ビーム伝播の方向と一致する、軸Ａに沿ったＳＢＯ結晶１０の長さは、パターン化されたシードの寸法によって制限され、ｂ結晶方向（図４Ｄ）に延びて対応する領域を大きくすることができる。既知の先行技術とは対照的に、それぞれのドメイン１４及び１７の壁は理想的には互いに平行である。
【0054】
上記に開示された方法の工程のいずれかによって作製され、周波数変換器としてレーザに組み込まれた実験結晶は、１Ｗ～１０Ｗの範囲の２６６ｎｍでの出力電力を実証した。
【0055】
本発明は、その詳細な記述と併せて記述されているが、前述の記述は、添付の特許請求の範囲によって定義される発明の範囲を説明するものであり、その範囲を制限するものではないことが理解されるべきである。例えば、本開示は、均一な幅の交互のドメインを有する周期構造を提供することを目的とするが、非周期構造又はフォトニック結晶等の非平面構造を構築するために、開示された方法を使用することは完全に可能である。他の態様、利益、及び変更は、以下の特許請求の範囲の範囲内にある。
【符号の説明】
【0056】
１０ 結晶ブロック
１２ 周期構造
１４ ドメイン
１７ ドメイン
３０ 領域
３２ 領域
１２ 周期構造
１４ ドメイン
１７ ドメイン
３０ 領域
３２ 領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】