(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-10
(54)【発明の名称】リチウム正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20220203BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20220203BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021535722
(86)(22)【出願日】2019-12-18
(85)【翻訳文提出日】2021-08-11
(86)【国際出願番号】 EP2019086021
(87)【国際公開番号】W WO2020127534
(87)【国際公開日】2020-06-25
(31)【優先権主張番号】PA201801025
(32)【優先日】2018-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ホイベアウ・ヨーナタン
(72)【発明者】
【氏名】ホイ・ヤコプ・ヴァイラント
(72)【発明者】
【氏名】エルケーア・クレスチャン・フィンク
(72)【発明者】
【氏名】ロネゴー・ラース・フェール
(72)【発明者】
【氏名】デール・セーアン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050GA28
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA09
5H050HA10
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA18
5H050HA19
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、高電圧二次電池用のリチウム正極活物質に関し
前記リチウム正極活物質はスピネルを含み、
前記スピネルはＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４の化学組成を有し、ここで、
０．９５≦ｘ≦１．０５；
０．４３≦ｙ≦０．４７；であり、
ここで、前記リチウム正極活物質が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含む前駆体から合成され、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５である。本発明はまた、本発明の高電圧二次電池のためのリチウム正極活物質、ならびに本発明によるリチウム正極活物質を含む二次電池の製造方法に関する。
前記リチウム正極活物質はスピネルを含み、
前記スピネルはＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４の化学組成を有し、ここで、
０．９５≦ｘ≦１．０５；
０．４３≦ｙ≦０．４７；であり、
ここで、前記リチウム正極活物質が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含む前駆体から合成され、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５である。本発明はまた、本発明の高電圧二次電池のためのリチウム正極活物質、ならびに本発明によるリチウム正極活物質を含む二次電池の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高電圧二次電池用のリチウム正極活物質であって、前記リチウム正極活物質はスピネルを含み、
前記スピネルはＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４の化学組成を有し、ここで、
０．９５≦ｘ≦１．０５；
０．４３≦ｙ≦０．４７；であり、
ここで、前記リチウム正極活物質が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含む前駆体から合成され、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５である、前記リチウム正極活物質。
【請求項2】
ｙ・０．９７＜Ｙ＜ｙ・１．０６である、請求項１に記載のリチウム正極活物質。
【請求項3】
０．４２≦ｙ＜０．４９である、請求項１または２に記載のリチウム正極活物質。
【請求項4】
少なくとも９０質量％の前記スピネルが無秩序空間群Ｆｄ－３ｍで結晶化されている、請求項１～３のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項5】
半電池中の前記リチウム正極活物質が、約２９ｍＡ／ｇの電流での放電中に４．３Ｖ超で、容量の２５％および７５％での電位間で少なくとも５０ｍＶの差を有する、請求項１～４のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項6】
前記リチウム正極活物質が、少なくとも９４質量％のスピネルを含む、請求項１～５のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項7】
前記リチウム正極活物質が、格子定数ａが８．１７１～８．１８３Åの間になるようにか焼される、請求項１～６のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項8】
前記格子定数ａが（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～８．１８３Åの間にある、請求項７に記載のリチウム正極活物質。
【請求項9】
前記格子定数ａが（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～（－０．１９３２ｙ＋８．２６６７）Åの間にある、請求項７に記載のリチウム正極活物質。
【請求項10】
前記格子定数ａが（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～（－０．１９３２ｙ＋８．２６４１）Åの間にある、請求項７に記載のリチウム正極活物質。
【請求項11】
前記リチウム正極活物質が、２．２ｇ／ｃｍ３以上のタップ密度を有する、請求項１～１０のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項12】
前記リチウム正極活物質が、粒子で構成され、前記リチウム正極活物質の粒子のＤ５０が、３μｍ＜Ｄ５０＜１２μｍを満たす、請求項１～１１のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項13】
前記リチウム正極活物質のＢＥＴ面積が１．５ｍ２／ｇ未満である、請求項１～１２のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項14】
前記リチウム正極活物質が、粒子で構成され、前記粒子が１．６未満の平均アスペクト比を有することを特徴とする請求項１～１３のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項15】
前記リチウム正極活物質が、粒子で構成され、前記粒子が１．３５未満の粗さを有することを特徴とする請求項１～１４のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項16】
前記リチウム正極活物質が、粒子で構成され、前記粒子が０．６を超える円形度を有することを特徴とする請求項１～１５のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項17】
前記リチウム正極活物質が、粒子で構成され、前記粒子が０．８を超える面積包絡度を有することを特徴とする請求項１～１６のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項18】
前記リチウム正極活物質が、粒子で構成され、前記粒子が３％未満の多孔度を有することを特徴とする、請求項１～１７のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項19】
０．９９≦ｘ≦１．０１である、請求項１～１８のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項20】
前記リチウム正極活物質が、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項１～１９のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項21】
半電池中の前記リチウム正極活物質の容量の減少が、５５℃で３．５～５．０Ｖの間の１００サイクルにおいて４％以下である、請求項１～２０のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項22】
ｙが、電気化学的測定、Ｘ線回折、およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）と組み合わせた走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）からなる群から選択される方法によって測定される、請求項１～２１のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項23】
０．４３≦ｙ＜０．４５である、請求項１～２２のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質。
【請求項24】
ａ．ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、０．９５≦ｘ≦１．０５；および０．４３≦ｙ≦０．４７である）の化学組成を有するリチウム正極活物質を製造するための前駆体を提供する工程；ここで前記前駆体が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含み、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５である；ｂ．５００℃～１２００℃の温度に加熱して工程ａの前記前駆体を焼結し、焼結された生成物を得る工程、
ｃ．工程ｂの焼結された生成物を室温に冷却する工程
を含む、請求項１～２１のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項25】
工程ｂの一部が還元雰囲気中で実施される、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項26】
工程ｂの温度が８５０℃～１１００℃の間である、請求項２４または２５に記載の製造方法。
【請求項27】
工程ｃの冷却中に、前記リチウム正極活物質の少なくとも９４％相純度を得るのに十分な量の時間、７５０～６５０℃の間隔で温度を維持する、請求項２４～２６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項28】
ｙ・０．９７＜Ｙ＜ｙ・１．０６である、請求項２４～２７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項29】
０．４２≦ｙ＜０．４９である、請求項２４～２８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項30】
前記前駆体の少なくとも１つが析出化合物である、請求項２４～２９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項31】
前記析出化合物が、Ｎｉ－Ｍｎ共析出工程で形成されるＮｉおよびＭｎの共析出化合物である、請求項２４～３０のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項32】
共析出したＮｉ－Ｍｎの形態の前記前駆体が、析出工程で製造されたものであり、ここで、添加されたＮｉに対して、Ｍｎおよび析出アニオンのそれぞれが、析出物の化学量論的量に関して、１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：３～３：１、より好ましくは１：２～２：１、より好ましくは１：１．５～１．５：１、より好ましくは１：１．２～１．２：１の比率で加えられる量で、Ｎｉを含む出発物質の第１の溶液、Ｍｎを含む出発物質の第２の溶液および析出アニオンの第３の溶液を反応器内の液体反応媒体に同時に添加する、請求項３１に記載の製造方法。
【請求項33】
第１、第２および第３の溶液が、反応混合物のｐＨをアルカリ性ｐＨ、例えば、８．０～１０．０、好ましくは８．５～１０．０の間のｐＨに維持するように調節された量で反応媒体に加えられる、請求項３２に記載の製造方法。
【請求項34】
前記第１、第２および第３の溶液が、長期間、例えば、２．０～１１時間にわたって反応混合物に加えられる、請求項３２～３３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項35】
前記第１、第２および第３の溶液を、２Ｗ／Ｌ～２５Ｗ／Ｌの入力を提供する激しい撹拌下で反応混合物に加える、請求項３２～３４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項36】
請求項１～２３のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、高電圧リチウム二次電池に用いるリチウム正極活物質に関する。特に、本発明は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に対して高容量、高電圧および低分解性を有するこのような物質に関する。さらに、本発明は、そのような物質の製造方法に関する。
本発明は、高電圧リチウム二次電池に用いるリチウム正極活物質に関する。特に、本発明は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に対して高容量、高電圧および低分解性を有するこのような物質に関する。さらに、本発明は、そのような物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
背景
リチウム正極活物質（正極活性材料）は、下記式によって特徴付けられることができる：
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４－δ、式中０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．１である。このような材料は、例えば、携帯機器（ＵＳ８，４０４，３８１Ｂ２）；電気自動車、エネルギー蓄積システム、補助動力ユニットおよび無停電電源装置に使用され得る。リチウム正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＭｎ２Ｏ４のような電流リチウム二次電池カソード物質の将来の後継物質として認識されている。
リチウム正極活物質（正極活性材料）は、下記式によって特徴付けられることができる：
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４－δ、式中０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．１である。このような材料は、例えば、携帯機器（ＵＳ８，４０４，３８１Ｂ２）；電気自動車、エネルギー蓄積システム、補助動力ユニットおよび無停電電源装置に使用され得る。リチウム正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＭｎ２Ｏ４のような電流リチウム二次電池カソード物質の将来の後継物質として認識されている。
【0003】
リチウム正極活物質は、共析出法により得られた１つ以上の前駆体から製造できる。前駆体および生成物は共析出過程により球形である。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（２０１４）、ｐｐ２９０－２９６には、最初の熱処理工程（５００℃）の後、５００℃、次いで８００℃で順次に焼結（熱処理）することで製造した材料が開示されている。得られた製品は、最初の熱処理工程（５００℃）の後、結晶性が高く、スピネル構造を有している。製品の均一なモルフォロジー、タップ密度２．０３ｇｃｍ－３、均一な二次粒子径５．６μｍが観察される。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（２００４）、ｐｐ９３９－９４８によると、球状の粒子が均一に分布していると，無秩序な粒子よりも流動性や充填のしやすさの点で高いタップ密度を示すとされている。このＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４では、階層的な形態が得られたことと、二次粒子のサイズが大きかったことがタップ密度を高める要因になったと推測されている。
【0004】
ＵＳ８，４０４，３８１Ｂ２およびＵＳ７，７５４，３８４Ｂ２に開示されているように、リチウム正極活物質は出発物質を機械的に混合して均質な混合物を形成することによって得られた前駆体からも製造することができる。前駆体は６００℃で加熱され、７００～９５０℃でアニールされ、酸素を含む媒体中で冷却される。６００℃の熱処理工程は、リチウムを混合ニッケルおよびマンガン酸化物前駆体に十分に組み込むために必要であることが開示されている。また、所望のスピネル形態を形成しながら酸素を消失させるために、一般的に８００℃以上の温度でアニール処理を行うことが開示されている。さらに、酸素を含む媒体で冷却することで、酸素を部分的に戻すことができることも開示されている。ＵＳ７，７５４，３８４Ｂ２は、材料のタップ密度に関しては記載されていない。前駆体を製造するために、１～５モル％の過剰量のリチウムを使用することが開示されている。
【0005】
Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９９７）１４４，１４４、ｐｐ２０５－２１３）にはまた、均質な混合物を得るために出発物質を機械的に混合して製造した前駆体からのスピネルＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の製造を開示している。前駆体は空気中において７５０℃で３回、そして８００℃で１回加熱される。６５０℃以上で加熱すると、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は酸素を失って不均化してしまうが、しかしながら、酸素を含む雰囲気中でのでゆっくりと冷却すると、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４化学量論が回復することが開示されている。粒子径とタップ密度は開示されていない。また、出発材料を機械的に混合して均質な混合物を得ることによるスピネル相材料の製造は困難であり、ゾル－ゲル法で製造された前駆体が好ましいことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＵＳ８，４０４，３８１Ｂ２
【特許文献2】ＵＳ７，７５４，３８４Ｂ２
【特許文献3】ＵＳ７，７５４，３８４Ｂ２
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（２００４）、ｐｐ９３９－９４８
【非特許文献2】Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９９７）１４４，１４４、ｐｐ２０５－２１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
相純度が高く、容量の大きいリチウム正極活物質を提供することが望ましい。また、高安定性のリチウム正極活物質を提供することが望ましく、ここで、物質の容量低下は、５５℃で３．５～５．０Ｖの間で１００サイクルにわたって４％以下であり、室温で３．５～５．０Ｖの間で１００サイクルにわたって２％以下である。さらに、タップ密度がバッテリーのエネルギー密度を増加させる可能性があるため、高いタップ密度を有するリチウム正極活物質を提供することが望ましい。最後に、エネルギー密度と物質の分解のバランスをとるために、最適なＮｉ含有量を有するリチウム正極活物質を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0009】
要約
本発明は、高電圧二次電池用のリチウム正極活物質に関し、前記リチウム正極活物質はスピネルを含み、
前記スピネルはＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４の化学組成を有し、ここで、
０．９５≦ｘ≦１．０５；
０．４３≦ｙ≦０．４７；であり、
ここで、前記リチウム正極活物質が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含む前駆体から合成され、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５であることを特徴とする。
本発明は、高電圧二次電池用のリチウム正極活物質に関し、前記リチウム正極活物質はスピネルを含み、
前記スピネルはＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４の化学組成を有し、ここで、
０．９５≦ｘ≦１．０５；
０．４３≦ｙ≦０．４７；であり、
ここで、前記リチウム正極活物質が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含む前駆体から合成され、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５であることを特徴とする。
【0010】
本明細書中で使用される場合、リリチウム正極活物質のスピネル中、すなわち化学組成ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４中のＬｉ、ＭｎおよびＮｉの含有量を、それぞれ小文字のｘおよびｙで示す。一方、リチウム正極活物質の合成に用いる前駆体中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量は、大文字のＸとＹで示す。ｘおよびｙが、ＸおよびＹと大きく異なる場合、低い相純度を意味する。したがって高い容量を得るためには、ｘがＸに近いか等しいこと、およびｙがＹに近いか等しいことが望まれる。さらに、リチウム正極活性物質内の不純物相には、すなわち、スピネルではない相には、かなりの量のリチウムまたは異なる量のＭｎとＮｉを含まれることがあり、また、ＭｎやＮｉの量が異なっていたりすることがある。これにより、スピネル内でｘが減少し、ｙが大きく変化することがある。このような不純物相は、容量のさらなる低下やスピネルの安定性の低下を引き起こす。不純物の存在は、さらに、リチウム正極活物質が電池セルに組み込まれた場合に、電解液の劣化を増加させ、また、リチウム正極活物質からのＭｎおよびＮｉの溶解を増加させる可能性がある。いずれの影響も、電池セルの容量フェードを増加させることが知られている。
【0011】
本発明者らは、リチウム正極活物質中のＮｉの含有量が比較的狭い範囲、すなわち、０．４３≦ｙ≦０．４７にある場合、およびリチウム正極活物質がＬｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含む前駆体から合成される場合（ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５である）、特に低い退色速度が得られることを実現した。
【0012】
ｙの値の範囲は、高エネルギー密度と同様に低分解の均衡を保ちながら、良好な性能を有するリチウム正極活物質を提供するために選択される。ｙが０．４７を超えると、リチウム正極活物質は分解度（劣化）が増大し、一方、ｙが０．４３より小さいと、リチウム正極活物質のＭｎ含有量が増大し、その結果、リチウム陽性電極物質を用いたバッテリーのエネルギー密度が低下する。このように、０．４３≦ｙ≦０．４７の範囲であれば、高エネルギー密度と低分解の均衡において最適なＮｉ含有量を提供することが分かった。好ましくは、０．４３≦ｙ＜０．４５である。
【0013】
ここで留意すべきは、リチウム正極活物質のスピネル中のＮｉの含有量は、一部のＮｉが食塩型のような不純物の形であってもよいので、全リチウム正極活物質中のＮｉの含有量とは異なる可能性があることである。このような差異は、例えばリチウム正極活物質の製造で行われるか焼（焼成）、ひいてはリチウム正極活物質中の不純物または非スピネル相の量に依存する。スピネルに対して正しいｙ値を得るためには、この目的に適した方法を用いることが重要であり、これは、次の３つの方法に当てはまる：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折測定および走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とのエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の組合せである。全リチウム正極活物質およびリチウム正極活物質中スピネル中のＮｉの含有量をそれぞれ測定する方法は、例Ｃにおいてより詳細に記載されており、また、容量の決定が例Ａに記載されているように記載されていることに留意すべきである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
「スピネル」とは、酸素がわずかに歪んだ立方最密充填格子に配列され、格子内で格子間隙の八面体サイトと四面体サイトを占めるカチオンが存在する結晶格子をいう。酸素と八面体配位カチオンは四面体配位カチオンを占有する３次元チャネル系を有する骨格構造を形成する。スピネル型構造においては、四面体配位カチオンと八面体配位カチオンの比は約１：２で、カチオンと酸素の比は約３：４である。八面体サイトのカチオンは、単一の元素か、異なる元素の混合物からなることがある。異なるタイプの八面体配位カチオンの混合物がそれ自身で三次元周期格子を形成する場合、そのスピネルは秩序化スピネルと呼ばれる。カチオンがよりランダムに分布している場合、スピネルは無秩序スピネルと呼ばれる。Ｐ４３３２空間群とＦｄ－３ｍ空間群にそれぞれ記載されている秩序化スピネルと無秩序スピネルの例は、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． （２０１２） ２４， ｐｐ ２１０９－２１１６に開示されている。
【0015】
「食塩型」とは、酸素がわずかに歪んだ立方最密格子に配列され、カチオンが格子中の八面体サイトを完全に占有する結晶格子をいう。カチオンは単一の元素または異なる元素の混合物から成ることができる。異なるタイプのカチオンの混合物は、統計的に無秩序化され、立方対称性（Ｆｍ－３ｍ）を維持し、あるいは秩序化され、より低い対称性をもたらすことができる。カチオン／酸素比は岩塩型構造で１：１である。
【0016】
リチウム正極活物質の相組成は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製のＰＷ１８００装置システムを用いて、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４１Å）を用いてＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏモードで働くθ－２θ配置により取得したＸ線回折パターンに基づいて決定することができる。観察されたデータのシフトに寄与する実験パラメータについては、観察されたデータを修正する必要がある。これは、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアで実装されているように、完全なプロファイル基本パラメータアプローチを用いて達成される。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析から求めた相組成は、典型的な不確実性が１～２パーセントポイントの質量％で与えられ、全結晶相の相対組成を表している。したがって、どのような非晶質相も相組成には含まれない。
【0017】
本明細書に記載されている放電容量および放電電流は、リチウム正極活物質の質量に基づいた特異的な値として記載されている。
【0018】
なお、リチウム正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＯ以外の少量の元素を含んでもよい。このような元素は、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗのうちの１つまたは複数であってもよい。このような少量の元素は、リチウム正極活物質を製造するための出発原料中の不純物に由来することもあれば、リチウム正極活物質のいくつかの特性を改善する目的でドーパントとして添加されてもよい。
【0019】
ｘの値は元のリチウム正極活物質、すなわち合成したリチウム正極活物質のＬｉ含量に関係する。材料が電池に組み込まれるとき、ｘ値は、典型的には、本来のリチウム正極活物質内のｘ値と比較して変化する。ｘ値の変化も格子パラメータａの値を変化させることになる。本明細書に記載されている利点は、元のリチウム正極活物質、すなわち、元のリチウム正極活物質中のｘ値に基づいている。
【0020】
リチウム正極活物質が電池から抽出される場合、例Ａに記載されているようなリチウム金属アノードを有する半電池（ハーフセル）において抽出されたリチウム正極活物質を電流が２９ｍＡ／ｇ未満で３．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位に放電し、３．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を５時間維持することによって、その元の物質のｘ値を、すなわち、リチウム正極活物質がバッテリーの一部として組み込まれる前のｘ値を、測定することができる。
【0021】
文字ＸとＹで示されるリチウム正極活物質の合成に用いる前駆体中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量は、リチウム正極活物質中、すなわち、試料全体を代表する量でスピネルと不純物の両方を含む試料中のＬｉ、ＮｉおよびＭｎの量を測定することにより決定することができる。このような測定は、例Ｃに記載されているように誘導結合プラズマまたはＥＤＳであってよい。
【0022】
一実施形態においては、リチウム正極活物質のｙ・０．９７＜Ｙ＜ｙ・１．０６であり、一実施形態においては、０．４２≦Ｙ＜０．４９である。ｙがＹに近いほど、リチウム正極活物質の高い相純度を達成することができる。典型的には、ｙ＜Ｙである。
【0023】
一実施形態においては、リチウム正極活物質のスピネルの少なくとも９０質量％が無秩序空間群Ｆｄ－３ｍ中で結晶化される。無秩序材料は、類似の化学量論を有するか秩序化された材料として製造された材料と比較して、より低い分解性を有することが観察されている。秩序化は、通常、Ｉｏｎｉｃｓ（２００６）１２、ｐｐ１１７－１２６に記載されているラマン分光法、Ｘ線回折法およびフーリエ変換赤外分光法のような技術によって特徴付けられる。例Ｄでさらに記載されているように、定量的秩序化パラメータは、約４．７Ｖでの２つのＮｉ－平板間の分離の測定として、ラマン分光法に基づいて、または電気化学に基づいて、抽出することができる。これは、図６ｂに例示されている。図３に示すように、２つのパラメータは非常によく相関している。図４は、リチウム正極活物質のプラトー分離ｄＶと分解度の比較を示す。秩序化が分解度（劣化）に影響する唯一のパラメータではないが、あるプラトー分離、ひいては一定の秩序度で最小の分解度が存在することが分かる。スピネルがあまりに秩序化されている場合、低い分解度を達成することは不可能である。プラトー分離が４０ｍＶ未満の場合、分解度の有意な増加が観察される。好ましくは、プラトー分離は少なくとも５０ｍＶで、好ましくは６０ｍＶ前後でなければならない。
【0024】
一実施形態においては、半電池内のリチウム正極活物質は、約２９ｍＡ／ｇの電流で放電中に４．３Ｖを超える容量の２５％および７５％の電位間で少なくとも５０ｍＶの差を有する。放電時の容量の２５％と７５％での電位の差が４．３Ｖを超えると、典型的には最大７５～８０ｍＶとなる。放電時の容量４．３Ｖ以上の２５％と７５％の電位の差も「プラトー分離」やｄＶと表され、与えられた充電状態でのリチウムの挿入と除去に関係する自由エネルギーの尺度であり、これはスピネル相が無秩序か秩序化されているかによって影響される。あらゆる理論に束縛されることなく、少なくとも５０ｍＶのプラトー分離が有利であろう。なぜなら、これはリチウム正極活物質が秩序相か無秩序相か、リチウム正極活物質による半電池の退色速度に関係しているからである。プラトー分離は、好ましくは約６０ｍＶである。
【0025】
一実施形態においては、スピネルがリチウム正極活物質の９４質量％以上を占める。本発明者らは、リチウム正極活物質中のＮｉの含有量が０．４３≦ｙ≦０．４７という比較的狭い範囲にあり、かつ、リチウム正極活物質がスピネルを９４質量％以上、すなわち最大６質量％の不純物や岩塩などの非スピネル相から構成されている場合に、特に高容量かつ低フェードが得られることを見出した。
【0026】
一実施形態においては、リチウム正極活物質は、格子パラメータａが８．１７１Å～８．１８３Åとの間になるようにか焼される。格子定数ａのこれらの値は、分解度の少ないリチウム正極活物質に関係している。
【0027】
特に、リチウム正極活物質は格子定数ａを有し、格子定数ａは（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～８．１８３Åの間にある。格子定数ａは（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～（－０．１９３２ｙ＋８．２６６７）Åの間にあることが好ましい。より好ましくは、格子定数ａは、（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～（－０．１９３２ｙ＋８．２６４１）Åの値の間にある。格子定数ａのこれらの値は、低分解化、高エネルギー密度のリチウム正極活物質に関係している。実施形態において、パラメータａは、値（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～８．１８３Åの間であり、０．４３≦ｙ＜０．４５である。好ましくは、パラメータａは値（－０．１９３２ｙ＋８．２６１３）Å～（－０．１９３２ｙ＋８．２６６７）Åの間であり、０．４３≦ｙ＜０．４５の間にある。これらの格子パラメータａとｙの値の組み合わせは、特に分解度の少ないリチウム正極活物質に対応する。
【0028】
一実施形態においては、リチウム正極活物質は、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上である。好ましくは、リチウム正極活物質のタップ密度は、２．２５ｇ／ｃｍ３以上；２．３ｇ／ｃｍ以上、例えば２．５ｇ／ｃｍ３である。
【0029】
「タップ密度」とは、通常所定の高さから測定回数だけ「タップ」することにより圧密、圧縮後の粉末（または粒状固体）のバルク密度を記述するための用語である。「タップ」の方法は「持ち上げ落とす」と表現するのが最良である。この文脈におけるタッピングは、タンピング、横向きの打撃や振動と混同されない。測定方法はタップ密度値に影響を及ぼす可能性があるため、異なる材料のタップ密度を比較する際には同じ方法を用いるべきである。本発明のタップ密度は、内径１０ｍｍのメスシリンダーを約５ｇの粉末を添加する前後に秤量し、添加物質の質を記録した後に、シリンダーをテーブル上でしばらく叩き（タッピングし）、次いで、タッピングされた物質の容積を読み取ることによって測定される。通常、タッピングはさらにタッピングしても容積がそれ以上変化しないようになるまで続けるべきである。一例として、タッピングは、１分間実施され、約１２０回または１８０回であってもよい。
【0030】
スラリーまたは粉末中の粒子の大きさを定量する１つの方法は、多数の粒子の大きさを測定し、すべての測定値の加重平均として特徴的な粒子の大きさを計算することである。粒子のサイズを特徴付ける別の方法は、粒子サイズ分布全体、すなわち粒子サイズの関数としてあるサイズを有する粒子の体積率をプロットすることである。このような分布では、Ｄ１０は、母集団の体積分率の１０％がＤ１０の値を下回る粒子サイズと定義され、Ｄ５０は、母集団の体積分率の５０％がＤ５０の値を下回る粒子サイズ（すなわち、中央値）として定義され、Ｄ９０は、母集団の体積分率の９０％がＤ９０の値を下回る粒子サイズと定義される。粒子径分布を測定するために一般的に使用される方法には、レーザー回折測定および走査電子顕微鏡測定があり、画像解析と組み合わせる。
【0031】
リチウム正極活物質は、粒子で構成される、または粒子から成る粉末である。このような粒子は、例えば一次粒子の密に凝集されることによって形成される。この場合には「二次粒子」と規定することができる。あるいは、粒子は単結晶であることができる。このような単結晶粒子は、かなり小さく、典型的には５μｍ以下のＤ５０を有する。したがって、「粒子」という用語は、単結晶のような一次粒子と二次粒子の両方をカバーすることを意味する。
【0032】
一実施形態においては、リチウム正極活物質を構成する粒子のＤ５０は：３μｍ＜Ｄ５０＜１２μｍを満たす。好ましくは、５μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍ、例えば約７μｍである。Ｄ５０が３～１２μｍの場合には、粉体の取り扱いが容易になり、低い表面積を可能にするとともに、放電および充電の間にリチウムおよび電子を構造内外に輸送するのに十分な表面積を維持できるという利点である。１つの実施形態において、粒子のサイズの分布は、Ｄ９０とＤ１０の間の比が４以下であることを特徴とする。これは狭いサイズ分布に相当する。このような狭いサイズ分布は、粒子のＤ５０が３～１２μｍの間であることと組み合わせて、リチウム陽性電極材料が微粉末の数、すなわち、粒子径が１μｍ未満の粒子数が少なく、したがって表面積が小さい少ないことを示している。粒子径が１μｍ未満の粒子数が少なく、さらに、粒子径分布が狭いことにより、リチウム陽性電極材料の全ての粒子の電気化学的応答が本質的に同じになることが保証され、その結果、充電および放電の間に、他の粒子よりも、粒子の一部が有意に多くのストレスを受けることが回避される。
【0033】
粒度分布値Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、Ｊｉｌｌａｖｅｎｋａｔｅｓａ Ａ， Ｄａｐｋｕｎａｓ Ｓ Ｊ， Ｌｉｎ－Ｓｉｅｎ Ｌｕｍ： Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ＮＩＳＴ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ９６０－１， ２００１に記載されているように定義され、測定される。粒度分布を決定するために一般的に使用される方法には、レーザー回折測定および走査電子顕微鏡測定があり、画像解析と組み合わせる。
【0034】
一実施形態においては、リチウム正極活物質は、１．５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積を有する。ＢＥＴ面積は、１．０ｍ２／ｇ未満または０．５ｍ２／ｇ未満、０．３ｍ／ｇまで、または０．２ｍ／ｇまで下げてもよい。低ＢＥＴ表面積は低多孔性の高密度の物質に相当するため、ＢＥＴ表面積が低いことが有利である。分解反応は材料の表面上で生じるので、このような材料は、典型的には、安定な材料、すなわち、分解度が遅い材料である。
【0035】
一実施形態においては、リチウム正極活物質は粒子で構成され、ここで、粒子は、１．６未満の平均アスペクト比および／または１．３５未満の粗さによって特徴付けられる。これは実質的に球形の粒子に相当する
【0036】
粒子の形状は、粒子の長さと粒子の幅の比として定義されるアスペクト比を用いて特徴付けることができる。ここで、長さは、周辺上の２点間の最大距離であり、幅は、長さに垂直な線によって結ばれた２つの周辺点間の最大距離である。
【0037】
１．６未満のアスペクト比および／または１．３５未満の粗さを有するリチウム正極活物質は、その低い表面積のために安定しているという利点がある。好ましくは、平均アスペクト比は１．５未満であり、より好ましくは１．４未満でもある。更に、このようなアスペクト比および粗さは、高いタップ密度を有する材料を提供する。アスペクト比および粗さの値は、エポキシに埋め込まれ、例Ｂに記載されているように粒子断面を明らかにするために、研磨された粒子の走査型電子顕微鏡写真から測定しすることができる。
【0038】
粒子形状は、さらに、粒子の円形度または真球度および形状を用いて特徴付けることができる。Ｊ。Ａｌｍｅｉｄａ－Ｐｒｉｅｔｏらは、Ｊ． Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉ．， ９３ （２００４） ６２１において、球形性の評価のために文献中に提案されている多くの形態因子を挙げている：Ｈｅｙｗｏｏｄ因子、アスペクト比、粗さ、ペリップ（ｐｅｌｌｉｐｓ）、長方形（ｒｅｃｔａｎｇ）、モデルクス（ｍｏｄｅｌｘ）、伸長度、円形度、真円度、および本論文中で提案されているＶｐとＶｒ因子。粒子の円形度は、４・π・（面積）／（外周）２と定義され、ここで、面積が粒子の投影面積である。したがって、理想的な球形の粒子は１の円形度を有し、他の形態を有する粒子は０から１の間の円形度の値を有する。
【0039】
一実施形態では、リチウム正極活物質は粒子で構成され、ここで、粒子は０．６を超える円形度であることを特徴とする。一実施形態では、リチウム正極活物質は粒子で構成され、ここで、当該粒子は０．８を超える面積包絡度（固形度、ｓｏｌｉｄｉｔｙ）を有することを特徴とする。一実施形態においては、リチウム正極活物質は粒子で構成され、ここで、粒子は３％未満の多孔度を特徴とする。これらのパラメータの範囲は、分解性の低いリチウム正極活物質に関係している。円形度、面積包絡度および多孔度の値は、エポキシに埋め込まれ、例Ｂに記載されているように粒子断面を明らかにするために、研磨された粒子の走査型電子顕微鏡写真から測定することができる。
【0040】
一実施形態においては、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４式中において、０．９９≦ｘ≦１．０１である。スピネルの結晶中に４つの酸素原子に対して２つの遷移金属イオン対して約１個のリチウムイオンが存在する場合、リチウム正極活性物質の結晶構造がよく利用されることになり、これが好ましい。この場合も、ｘの値は、元のリチウム正極活物質、すなわち合成されたリチウム正極活物質のＬｉ含量と関係がある。この材料が電池内にあるとき、ｘ値は、典型的には、元のリチウム正極活物質内のｘ値と比較して変化する。ｘ値の変化により格子パラメータａの値も変化させることになる。本明細書に記載されている利点は、元のリチウム正極活物質、すなわち、元のリチウム正極活物質中のｘ値に基づく。
【0041】
リチウム正極活物質が電池から抽出される場合、例Ａに記載されたような、リチウム金属アノードを有する半電池（ハーフセル）において抽出されたリチウム正極活物質を電流が２９ｍＡ／ｇ未満で３．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位に放電し、３．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を５時間維持することによって、その元の物質のｘ値、すなわち、リチウム正極活物質が電池の一部として組み込まれる前のｘ値を測定することができる。
【0042】
一実施形態においては、リチウム正極活物質は、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を有する。これは、理論上の最大値である１４７ｍＡｈ／ｇに近い容量を有するリチウム正極活物質に相当する。リチウム正極活物質が少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を有する場合、それは相純粋な材料である。
【0043】
一実施形態においては、半電池中のリチウム正極活物質の比容量は、５５℃において、３．５～５．０Ｖの間で１００サイクルにわたって８％以下まで減少する。好ましくは、リチウム正極活物質の比容量は、３．５～５．０Ｖの間で１００回の充放電サイクルにわたって６％以下まで減少し；さらに好ましくは、７４ｍＡ／ｇおよび１４７ｍＡ／ｇの充放電電流で５５℃においてサイクルすると、３．５～５．０Ｖの間で１００回の充放電サイクルにわたって４％以下まで、さらには２％以下まで減少する。セル（電池）の種類および試験パラメータを例Ａに示す。
【0044】
本発明の一実施形態においては、ｙは、電気化学的測定、Ｘ線回折およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）と組み合わせた走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）からなる群から選択される方法によって測定される。
【0045】
本発明のリチウム正極活物質の一実施形態においては、０．４３≦ｙ＜０．４５である。
【0046】
本発明の別の実施形態は、リチウム正極活物質の製造方法に関する。当該方法は以下の工程を含む：
ａ．ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、０．９５≦ｘ≦１．０５；および０．４３≦ｙ≦０．４７である）の化学組成を有するリチウム正極活物質を製造するための前駆体を提供する工程；ここで前記前駆体が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含み、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５である；
ｂ．５００℃～１２００℃の温度に加熱して工程ａの前記前駆体を焼結し、焼結された生成物を得る工程、
ｃ．工程ｂの焼結された生成物を室温に冷却する工程。
ａ．ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、０．９５≦ｘ≦１．０５；および０．４３≦ｙ≦０．４７である）の化学組成を有するリチウム正極活物質を製造するための前駆体を提供する工程；ここで前記前駆体が、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙで含み、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５である；
ｂ．５００℃～１２００℃の温度に加熱して工程ａの前記前駆体を焼結し、焼結された生成物を得る工程、
ｃ．工程ｂの焼結された生成物を室温に冷却する工程。
【0047】
本明細書で使用する場合、「前駆体」は、出発物質を機械的に混合または共析出させて均質な＋混合物を得ることによって製造された組成物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）２３８、２４５－２５０）；出発物質を機械的に混合して均質混合物を得ることによって製造された組成物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）２３８、２４５－２５０）；または出発物質の共析出により製造された組成物とリチウム源を混合することによって製造された組成物（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（２０１４）１１５、２９０－２９６）を意味する。好ましくは、工程ａは、前駆体の共析出によって前駆体を提供することを含む。
【0048】
出発物質は、金属酸化物、炭酸金属、シュウ酸金属、酢酸金属、硝酸金属、硫酸金属、金属水酸化物および純金属からなる群から選択される１つ以上の化合物から選択される；ここで、金属はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびリチウム（Ｌｉ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、出発物質は、酸化マンガン、酸化ニッケル、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の化合物から選択される。出発材料の金属の金属酸化状態は変化することができ、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ（ＯＨ）、ＭｎＯＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨなどである。
【0049】
良好なリチウム正極活物質を得るためには、当然に良い出発物質から出発する必要がある。好ましくは、前駆体は、例えばＷＯ２０１８０１５２０７またはＷＯ２０１８０１５２１０に記載されているように共析出したＮｉ－Ｍｎ前駆体、ならびにＬｉ前駆体を含む。あるいは、出発物質を機械的に混合することによって、Ｎｉ－Ｍｎ前駆体を製造することもできる。
【0050】
本発明の方法の一実施形態において、析出した化合物は、Ｎｉ－Ｍｎ共析出工程で形成されたＮｉおよびＭｎの共析出化合物である。リチウム正極活物質を得るためには、粒子の平均アスペクト比が１．６未満であり、粗さが１．３５未満であり、かつ円形度が０．５５を上回るように、共析出Ｎｉ－Ｍｎの形態の前駆体を用いることが望ましいことが見い出されている。
【0051】
好ましくは、共析出Ｎｉ－Ｍｎ前駆体となり得るＭｎ含有前駆体は、リチウム正極活性材料と類似した形態を有する球形粒子で構成される。したがって、リチウム正極活物質の製造に使用されるＭｎ－前駆体および／またはＮｉ－Ｍｎ前駆体は、１．６未満のアスペクト比、１．３５未満の粗さ、および／または０．５５より大きい円形度を有する粒子である。好ましくは、このような粒子はまた、０．８を超える面積包絡度を有する。
【0052】
ＮｉとＭｎは、カーボネイト（炭酸塩）のような適切な析出アニオンで析出させることができる。好ましくは、共析出したＮｉ－Ｍｎの形態の前記前駆体は、析出工程製造されたものであり、ここで、Ｎｉ含有の出発物質の第１溶液、Ｍｎ含有の出発物質の第２溶液および析出アニオンの第３溶液を、反応器内の液体反応媒体に同時に添加するが、添加したＮｉに関連して、析出の化学量論量に対して、Ｍｎおよび析出アニオンを１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：３～３：１、より好ましくは１：２～２：１、より好ましくは１：１．５～１．５：１、１：１．２～１．２：１の比で添加する。
【0053】
好ましくは、第１、第２および第３の溶液を、反応混合物のｐＨを例えば８．０～１０．０の間、好ましくは８．５～１０．０の間のアルカリ性ｐＨに維持するように校正された量で反応媒体に加える。好ましくは、第１、第２および第３の溶液は、例えば２．０～１１時間の間、好ましくは４．０～１０．０時間の間、より好ましくは５．０～９．０時間の間に、より好ましくは反応混合物に加える。好ましくは、第１、第２および第３の溶液を、２Ｗ／Ｌ～２５Ｗ／Ｌ、好ましくは４Ｗ／Ｌ～２０Ｗ／Ｌ、より好ましくは６Ｗ／Ｌ～１５Ｗ／Ｌ、より好ましくは８Ｗ／Ｌ～１２Ｗ／Ｌの電力入力を提供する激しい撹拌下で反応混合物に加える。
【0054】
粒子が１．６未満の平均アスペクト比、１．３５未満の粗さ、および０．５５より大きいの円形度を有するリチウム正極活物質を得るためには、上記に示した析出工程で製造した共析出Ｎｉ－Ｍｎの形態の前駆体を用いることが望ましいことが見出されており、すなわち、以下に示した一つ以上を用いて製造されたものである。すなわち、示されたｐＨを制御しながら、激しく撹拌しながら、第１および第２溶液を長期間にわたって同時添加する。
【0055】
第１および第２の溶液を第３の溶液に加える場合とは対照的に、第１、第２および第３の溶液を同時に加えることにより、反応混合物中に、片側のＮｉおよびＭｎと、もう一方の側の沈降アニオンが、同じレベル、または少なくとも同オーダーの大きさで存在することを保証できる可能性が提供されている。さらに、あらゆる理論に束縛されるものではないが、上記の３つの溶液を同時に添加することは、析出粒子が析出工程の間にサイズが成長し、析出された材料の新たな層が成長粒子の表面上に連続的に析出することを意味すると考えられる。このような粒子の段階的な構築は、前駆体粒子の所望の特性の形成を容易にし、最終的にリチウム正極活物質粒子の形成を促進すると考えられる。さらに、析出工程を長期間にわたって行うことは、前記粒子の段階的な構築を容易にするのにも寄与すると考えられる。
【0056】
さらに、あらゆる理論に束縛されるものではないが、反応混合物の激しい撹拌はまた、所望の特性を有する前駆体の形成を助けると考えられる。特に、激しく撹拌すると、粒子を互いに逆向きに移動させ、粉砕効果をもたらして粒子をより球形にすると考えられる。
【0057】
また、上記のように析出工程を行い、ｐＨを制御しながら、激しく撹拌しながら第１液と第２液を長時間にわたって同時に加えると、より球形の粒子が多くなり、化学組成の均一性が高まった粒子も生じることが見い出されている。
【0058】
最終的に、上記のように、即ち、ｐＨを制御しながら、激しく撹拌しながら第１および第２溶液を長期間にわたって同時に加えると、より球形の粒子を生じることに加えて、前駆体粒子も生じることが分かった。これは、リチウム正極活物質粒子を製造するために用いる場合、上記のように不純物のレベルが低下する。すなわち、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｘ：Ｙ：２－Ｙの比でＬｉ、Ｎｉ、およびＭｎを含む粒子であり、ここで、０．９５≦Ｘ≦１．０５；および０．４２≦Ｙ＜０．５であり、言い換えると、ｘはＸに近いかまたはＸに等しく、そのｙはＹに近いかまたはそれに等しい。
【0059】
本発明に関連して、「化学量論量」という表現は、析出化合物中に存在する元素の量の比を意味する。
【0060】
一実施形態においては、リチウム正極活物質の前駆体は、出発物質が、２つ以上の出発物質から生成されており、出発物質としては、例えばニッケル－マンガンカーボネイトおよび炭酸リチウム、またはニッケル－マンガンカーボネイトおよび水酸化リチウム、またはニッケル－マンガン水酸化物および水酸化リチウム、またはニッケル－マンガン水酸化物および炭酸リチウム、またはマンガン酸化物および炭酸ニッケルおよび炭酸リチウムである。
【0061】
一実施形態において、工程ｂの一部は還元雰囲気中で実施される。たとえば、工程ｂの最初の部分はＮ２のような還元雰囲気で行われ、次の工程ｂの部分は大気中で行われる。
【0062】
一実施形態において、工程ｂの温度は８５０℃～１１００℃の間である。
【0063】
一実施形態において、工程ｃの冷却中、リチウム正極活物質の少なくとも９４％相純度を得るのに十分な量の時間、７５０～６５０℃の間隔で温度を維持する。少なくとも９４％の相純度を得るのに十分な時間は、例えば、以下の例１～３に示されているとおりである；しかし、温度と時間の他の組み合わせは当業者に知られている。
【0064】
一実施形態において、ｙ・０．９７＜Ｙ＜ｙ・１．０６である。一実施形態において、０．４２≦Ｙ＜０．４９である。ｘとｙがそれぞれＸとＹとで大きく異なる場合、相純度が低いことを意味する。高い相純度、したがって、高い容量を得るためには、ｘがＸに近いか等しいこと、およびｙがＹに近いか等しいことが望まれる。典型的には、ｙ＜Ｙである。
【0065】
別の局面によると、本発明はさらに、本発明によるリチウム正極活物質を含む二次電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【0066】
図の簡単な説明：
図１ａは、一連のリチウム正極活物質に対するスピネル中のニッケル含有量と分解度との関係に関する実験データを示している；
図１ａは、一連のリチウム正極活物質に対するスピネル中のニッケル含有量と分解度との関係に関する実験データを示している；
【0067】
図１ｂは、ある範囲のリチウム正極活物質について、半電池内のリチウム正極活物質の４Ｖプラトーとリチウム正極活物質の分解度との関係に関する実験データを示す；
【0068】
図１ｃは、リチウム正極活物質のスピネル中の格子定数ａと、ａの範囲のリチウム正極活物質の分解度との関係に関する実験データである；
【0069】
図２ａは、ある範囲のリチウム正極活物質について、スピネル中のニッケル含有量とスピネルの格子定数ａとの関係に関する実験データを示す；
【0070】
図２ｂは、ある範囲のリチウム正極活物質について、半電池中のリチウム正極活物質の４Ｖプラトーとスピネルの格子定数ａとの関係に関する実験データを示す；
【0071】
図３に、ラマン分光法と電気化学を用いて測定したカチオン秩序化パラメータの関係に関する実験データをそれぞれ示す；
【0072】
図４は、リチウム正極活物質の範囲で約２９ｍＡ／ｇの電流で放電する際、容量４．３Ｖ以上の２５％と７５％の電位間の半電池の分解度と放電の差との関係に関する実験データである；
【0073】
図５ａは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同じスピネル化学量論に関する、円形度と分解度との関係を示す；
【0074】
図５ｂは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同じスピネル化学量論での粗さおよび分解度の間の関係を示す；
【0075】
図５ｃは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同一のスピネル化学量論に関する平均直径と分解度との関係を示す；
【0076】
図５ｄは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同一のスピネル化学量論に関するアスペクト比および分解度の間の関係を示す；
【0077】
図５ｅは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同じスピネル化学量論に関する面積包絡度と分解度との関係を示す；
【0078】
図５ｆは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同じスピネル化学量論に関する多孔度と分解度との関係を示す；
【0079】
【0080】
【0081】
【0082】
【0083】
【0084】
図１１は、Ｎｉｙの異なる３つの試料について、走査型透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）で測定したスピネルのＮｉ含有量Ｎｉｙを電気化学（ＥＣ）による値と比較したものを示す；
【0085】
図１２は、例２に記載されたカソード電極活性材料を得るのに用いた加熱プロファイルを示す；
【0086】
図１３は、秩序化された試料のラマンスペクトルを示す。４つの灰色の領域を用いて、秩序化の程度を計算する。
【0087】
【0088】
【0089】
図の詳細な説明：
図１ａは、リチウム正極活性体の範囲のスピネルにおける分解度とニッケル量（図１ａでは「Ｎｉｙ」として示されているＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４の値ｙ）の関係に関する実験データである。全ての試料は、例Ａに記載されているように、５５℃で３．５Ｖ～５Ｖの間の半電池において７４ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）で放電されるとき、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を示す。分解度は、５５℃で半電池において測定され、例Ａに記載されているように、３．５Ｖ～５Ｖの間の１００フル充電および放電サイクル当たりの分解度として記載される。分解度はいくつかの要因に影響されるため、ばらつきが生じるが、スピネルの所定のＮｉ含有量では、最小の分解度が存在し、Ｎｉ含有量が減少すると最小の劣化速度が減少することを強調するために、目安となる線または曲線が記載されている。したがって、最小分解度よりも低い分解度のリチウム正極活物質を提供することはできない；しかしながら、リチウム正極活物質中の不均一性、形態（モルフォロジー）／または過剰な秩序化によって、最小分解度に達しにくくなる可能性がある。これらの他のパラメータのいくつかを説明するために，例４に示されるように、形態の分解度（劣化）にどのように影響するかを調べるために，４つの試料（黒い四角）を製造した。
図１ａは、リチウム正極活性体の範囲のスピネルにおける分解度とニッケル量（図１ａでは「Ｎｉｙ」として示されているＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４の値ｙ）の関係に関する実験データである。全ての試料は、例Ａに記載されているように、５５℃で３．５Ｖ～５Ｖの間の半電池において７４ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）で放電されるとき、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を示す。分解度は、５５℃で半電池において測定され、例Ａに記載されているように、３．５Ｖ～５Ｖの間の１００フル充電および放電サイクル当たりの分解度として記載される。分解度はいくつかの要因に影響されるため、ばらつきが生じるが、スピネルの所定のＮｉ含有量では、最小の分解度が存在し、Ｎｉ含有量が減少すると最小の劣化速度が減少することを強調するために、目安となる線または曲線が記載されている。したがって、最小分解度よりも低い分解度のリチウム正極活物質を提供することはできない；しかしながら、リチウム正極活物質中の不均一性、形態（モルフォロジー）／または過剰な秩序化によって、最小分解度に達しにくくなる可能性がある。これらの他のパラメータのいくつかを説明するために，例４に示されるように、形態の分解度（劣化）にどのように影響するかを調べるために，４つの試料（黒い四角）を製造した。
【0090】
図１ｂは、半電池内のリチウム正極活物質の４Ｖプラトーとある範囲のリチウム正極活物質に対する分解度との関係に関する実験データを示す。全ての試料は、例Ａに記載されているように、５５℃で３．５Ｖ～５Ｖの間の半電池で７４ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）で放電されるとき、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を示す。分解度は、５５℃で半電池において測定され、例Ａに記載されているように、３．５Ｖ～５Ｖの間の１００フル充電および放電サイクル当たりの分解度として記載される。また、図１ｂにおいても、所定の４Ｖプラトーで、最小の分解度が存在し、４Ｖプラトーの増加に伴って最小の分解度が減少することを強調するための目安となる線または曲線が記載されている。図１ａに黒い正方形で示された４つの試料も、図１（ｂ）に黒い正方形で示されている。
【0091】
図１ｃは、リチウム正極活物質のスピネル中の格子定数ａ「ａ軸」と、ある範囲のリチウム正極活物質の分解度との関係に関する実験データである。全ての試料は、例Ａに記載されているように、５５℃で３．５Ｖ～５Ｖの間の半電池で７４ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）で放電されるとき、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を示す。分解度は、５５℃で半電池においてされ、例Ａに記載されているように、３．５Ｖ～５Ｖの間の１００フル充電および放電サイクル当たりの分解度として記載される。また、図１ｃにおいて、所定の格子パラメータについて、最小の分解度が存在し、格子パラメータａの増加に伴って最小の分解度が減少することを強調するための目安となる線または曲線が記載されている。図１ａおよび１ｂに黒い正方形で示された４つの試料も、図１ｃに黒い正方形で示されている。図１ａ、１ｂおよび１ｃは、同一試料の異なるパラメータ間の関係を示す。
【0092】
図２ａは、スピネル中のニッケル量（図２ａでは「Ｎｉｙ」として示されているＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４中の値ｙ）と、リチウムの正極活性物質に対するスピネルの格子パラメータａとの関係に関する実験データである。全ての試料は、例Ａに記載されているように、５５℃、３．５Ｖ～５Ｖの間で半電池において７４ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）で放電した場合、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を示す。図２ａから、実験データについては、ニッケルの含有量と格子定数ａとの間に線形の依存性が存在することが分かる。リチウム含有量の変動により、わずかな変動が生じることがある。
【0093】
図２ｂは、ある範囲のリチウム正極活物質について、半電池中のリチウム正極活物質の４Ｖプラトーとスピネルの格子定数ａとの関係に関する実験データを示す。全ての試料は、例Ａに記載されているように、３．５Ｖ～５Ｖの間の５５℃で半電池において７４ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）で放出された場合、少なくとも１３８ｍＡｈ／ｇの容量を示す。図２ａおよび２ｂは、同一試料について異なるパラメータ間の関係を示す。
【0094】
例Ｃで示されるように、Ｎｉが少ないとＭｎ３＋含量が高くなるので、スピネル中のＮｉ含量とスピネルの格子パラメータとの間には相関関係がある。
【0095】
これにより、本発明者らは、リチウム正極活物質の低分解度、パラメータａ、Ｎｉ含有率および４Ｖプラトーとの間に密接な相関関係が存在することを見出した。この相関は、特定の用途のためにリチウム正極活性材料を最適化するために、パラメータ、Ｎｉ含有量の適切な値を選択するために使用されることができる。
【0096】
図３に、ラマン分光法と電気化学を用いて測定されたカチオン秩序化パラメータの関係に関する実験データをそれぞれ示す。２つの方法は例Ｄに記載されており、相関が存在することがわかる。無秩序なリチウム正極活性物質は、秩序化物質として製造された類似物質と比較して分解度が低いことが観察されている。図３に示した試料には多少の変動があるが、ｄＶ値が高い傾向が存在し、これはラマン秩序化値が低いことに対応している。電圧差ｄＶは、図６ｂに関連して説明されるように測定される。本明細書中で使用される「ラマン秩序」という用語は、例Ｄに記載されているラマン分光法に基づくリチウム正極活物質内のカチオン秩序化の測定を意味する。
【0097】
図４は、リチウム正極活物質の範囲について、約２９ｍＡ／ｇの電流で、放電中の４．３Ｖ以上の容量の２５％および７５％での電位間の半電池の分解度と放電の差の関係に関する実験データを示す。この差ｄＶは、例Ｄのように測定される。図４においては、差ｄＶとリチウム正極活物質の分解度との間に関係が存在することが示されている。差ｄＶはまた「プラトー分離」と表され、与えられた充電状態でのリチウムの挿入と除去に関係する自由エネルギーの尺度であり、これはスピネル相が無秩序か秩序化されているかによって影響される。図４に示した試料には多少の変動があるものの、ｄＶ値が高いほど分解度が低いことを示す傾向が存在する。理論に束縛されることなく、少なくとも５０ｍＶのプラトー分離が有利であると思われる。なぜなら、これはリチウム正極活物質が秩序相か無秩序相であるか、リチウム正極活物質による半電池の退色速度に関係しているからである。
【0098】
図５ａ～５ｆは、図１ａ－１ｃ、２ａ－２ｂと４における黒い四角で示された４つの試料についての分解度とパラメータの範囲との関係を示す。リチウム正極活物質のこれら４試料は、図１ａ～１ｃおよび２ａ～２ｂから明らかなように、分解度が異なるが、スピネルの化学量論は非常に類似している。図５ａ－５ｆに示す４つの試料のうち、３つの試料のスピネルはスピネル化学量論ＬｉＮｉ０．４５４Ｍｎ１．５４６Ｏ４を有し、４番目の試料のスピネルはスピネル化学量論ＬｉＮｉ０．４４９Ｍｎ１．５５１Ｏ４を有する。共析出前駆体に基づいて４つの試料を全て製造し、粒子は二次粒子である。
【0099】
図５ａは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同一のスピネル化学量論に関して、二次粒子の円形度と分解度との関係を示す。二次粒子の円形度は、粒子形の面積と周径（外周）から４π＊［面積］／［外周］２として測定される。円周は全体の形と表面の粗さの両方を表し、数値が高いほどより真円であり、表面が滑らかであることを意味する。表面が平滑な円形は円形度１である。平均円形度とは、試料中で測定されたすべての二次粒子の円形度の算術平均である。ソフトＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）で算出した。図５ａでは、円形度が高いほど分解度が低いことがわかる。
【0100】
図５ｂは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料、および実質的に同じスピネル化学量論での、二次粒子の粗さと分解度との関係を示す。二次粒子の粗さは、粒子形状にフィットした楕円の外周との比で測定される。粗さは、表面がどのようにラフであるかを表す。値が高いほど、表面が粗いことを意味する。平均粗さは、試料内で測定されたすべての二次粒子の粗さの算術平均である。ソフトＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）で算出した。図５ｂにおいては、粗さの値が低いほど分解度が少ないことがわかる。
【0101】
図５ｃは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同じスピネル化学量論での二次粒子の平均直径と分解度との関係を示す。二次粒子の直径は、等価円直径、すなわち粒子と同じ面積の円の直径として測定される。平均直径は、試料中で測定されたすべての二次粒子の直径の算術平均である。ソフトＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）で算出した。図５ｃでは、分解度を抑えるために平均直径を小さくしていることがわかる。二次粒子の平均直径はμｍで与えられる。
【0102】
図５ｄは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同じスピネル化学量論での二次粒子のアスペクト比と分解度との関係を示す。粒子形状に適合した楕円から二次粒子のアスペクト比を測定した。アスペクト比は、［主軸］／［短軸］として定義される。ここで、［主軸］と［短軸］は、フィットされた楕円の長軸および短軸である。平均アスペクト比は、試料中で測定された全ての二次粒子のアスペクト比の算術平均である。ソフトＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）で算出した。図５ｄでは、一般的に、より低いアスペクト比がより分解度が少ないことに対応することがわかる。
【0103】
図５ｅは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料、および実質的に同じスピネル化学量論での、二次粒子の面積包絡度と分解度との関係を示す。二次粒子の面積包絡度は、粒子面積と凸面面積との比、すなわち［面積］／［凸面の面積］として定義される。凸面の面積は、ゴムバンドを粒子の周りに巻くことによって生じる形と考えることができる。粒子の表面の凹形の特徴が多いほど、凸形の面積が高くなり、面積包絡度が低くなる。平均面積包絡度は、試料中で測定されたすべての二次粒子の面積包絡度の算術平均である。ソフトＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）で算出した。図５ｅでは、面積包絡度の値が高いほど、より分解が少ないことがわかる。
【0104】
図５ｆは、本発明によるリチウム正極活物質の４つの試料および実質的に同一のスピネル化学量論に関して、二次粒子の多孔度と分解度との関係を示す。二次粒子の多孔度は、ＳＥＭ画像において暗いコントラストを伴って現れる内部領域の割合であり、暗いコントラストは、多孔度、すなわち、粒子内部の孔として解釈される。平均多孔度とは、試料中で測定されたすべての二次粒子の多孔度の算術平均である。ソフトＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）で算出した。図５ｆでは、一般的に多孔度の低い方が、より分解が少ないことがわかる。
【0105】
図６ａおよび図６ｂは、放電および充電中のリチウム正極活物質による半電池の容量と電圧の関係を、それぞれ４ＶのプラトーおよびｄＶを測定するために示している。２つのパラメータを計算するための例として用いた測定は、例２に記載したリチウム正極活物質に基づく。４Ｖプラトーは、全容量と比較して４Ｖ付近の容量を記述するために使用される。この比は、放電および充電の間でわずかに変動することがあるため、その値は２つの平均として決定される。図中から可変名を使用すると、４Ｖプラトーは（Ｑ４Ｖ
ｃｈａ＋（Ｑｔｏｔ
ｄｉｓ－Ｑ４Ｖ
ｄｉｓ））／（２＊Ｑｔｏｔ
ｄｉｓ）として計算される。例に基づいて、値は以下のように計算される：（１１．０＋（１３８．８－１２３．１））／（２＊１３８．８）＝９．６％。４．７Ｖ付近の２つのプラトー間のプラトー分離、ｄＶを、２９．６ｍＡ／ｇでの放電中の４．３Ｖと５Ｖの間の放電容量の２５％～７５％の電位間の電圧の差として計算した。これを図６ｂに示す例を用いて計算すると、４．７１８Ｖ－４．６６２Ｖ＝５６ｍＶとなる。
【0106】
図７ａ～１０ｂは、図１ａ－１ｃと２ａ－２ｂに黒い四角で示された４つの試料についての２つの異なる倍率レベルでのＳＥＭ像である。図１ａ～１ｃおよび図２ａ～２ｂから明らかなように、これら４つの物質は分解度が異なる。図７ａ、７ｂ、９ａ、９ｂ、１０ａおよび１０ｂの試料では、スピネルの化学量論はＬｉＮｉ０．４５４Ｍｎ１．５４６Ｏ４を有し、図８ａおよび８ｂの試料のスピネルの化学量論はＬｉＮｉ０．４４９Ｍｎ１．５５１Ｏ４．を有する。
【0107】
図７ａおよび７ｂは、図１ａ－１ｃ、２ａ－２ｂと５ａ－５ｆに示された試料のうちの１つの２つの異なる倍率レベルにおけるＳＥＭ画像である。図７ａおよび７ｂに示した試料は、７．２％の分解度を有するリチウム正極活物質である。試料材料をエポキシに埋め込み、平らな表面に研磨し、リチウム正極活物質の二次粒子の断面を画像化した。８ｋＶの加速電圧と後方散乱電子検出器を用いて画像を取得した。ピクセルサイズ：ａ）０．２１６μｍ／ピクセル、ｂ）０．０５４μｍ／ピクセル。
【0108】
図８ａおよび図８ｂは、図１ａ－１ｃ、２ａ－２ｂおよび図５ａ－５ｆに示された試料の第２の２つの異なる倍率レベル第２のＳＥＭ画像である。図８ａおよび８ｂに示した試料は、６．２％の分解度を有するリチウム正極活物質である。試料材料をエポキシに埋め込み、平らな表面に研磨し、リチウム正極活物質の二次粒子の断面を画像化した。試料材料をエポキシに包埋し、平らな表面に研磨し、リチウム正極活物質の二次粒子の断面を画像化した。８ｋＶの加速電圧と後方散乱電子検出器を用いて画像を取得した。ピクセルサイズ：ａ）０．２１６μｍ／ピクセル、ｂ）０．０５４μｍ／ピクセル。
【0109】
図９ａおよび９ｂは、図１ａ－１ｃ、２ａ－２ｂと５ａ－５ｆに示されている試料の第３の２つの異なる倍率レベルでのＳＥＭ画像である。図９ａおよび９ｂに示した試料は４．６％の分解度を有するリチウム正極活物質である。試料材料をエポキシに埋め込み、平らな表面に研磨し、リチウム正極活物質の二次粒子の断面を画像化した。８ｋＶの加速電圧と後方散乱電子検出器を用いて画像を取得した。ピクセルサイズ：ａ）０．２１６μｍ／ピクセル、ｂ）０．０５４μｍ／ピクセル。
【0110】
図１０ａおよび１０ｂは、図１ａ－１ｃ、２ａ－２ｂと５ａ－５ｆに示されている試料の第４の２つの異なる倍率レベルでのＳＥＭ画像である。図１０ａおよび１０ｂに示した試料は３．２％の分解度を有するリチウム正極活物質である。試料材料をエポキシに埋め込み、平らな表面に研磨し、リチウム正極活物質の二次粒子の断面を画像化した。８ｋＶの加速電圧と後方散乱電子検出器を用いて画像を取得した。ピクセルサイズ：ａ）０．２１６μｍ／ピクセル、ｂ）０．０５４μｍ／ピクセル。
【0111】
図１１は、Ｎｉｙの値が異なる３つの試料について、走査型透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）で測定したスピネル中のＮｉ含有量Ｎｉｙを、電気化学（ＥＣ）による値と比較したものである。ＳＴＥＭ－ＥＤＳは物質の元素組成を直接測定し、ＥＣは４Ｖ充電プラトーの大きさから組成を間接的に測定する。比較の結果、２つの方法は一致しており、４Ｖ充電プラトーは確かにスピネル相の組成に直接関係していることがわかった。したがって、４Ｖ充電プラトーの測定は、スピネルの組成を決定するための有効な方法である。
【0112】
図１２は、例２で説明したカソード電極活性材料を得るために使用した加熱プロファイルを示す。粉末床に近接して熱電対で温度を測定する。加熱は例２のように２段階に分けられる。
【0113】
図１３に秩序化スピネルのラマンスペクトルを示す。１５１ｃｍ－１～１７２ｃｍ－１、が３８５ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１、４８２ｃｍ－１～５０５ｃｍ－１、６２７ｃｍ－１～６３９ｃｍ－１の４つの灰色の領域を用いて、秩序化の度合いが計算される。
【実施例】
【0114】
例：
以下において、本発明の例示的および非限定的実施形態は、実験データの形態で記載される。例１～５は、リチウム正極活物質の製造方法に関するものである。例Ａは電気化学的試験の方法を記載し、例Ｂは形態学的パラメータのＳＥＭに基づく測定を記載し、例Ｃはスピネル中のＭｎおよびＮｉの含有量を測定するための３つの方法を記載し、例Ｄはスピネル中のカチオン秩序化の度合いを測定するために使用される２つの方法を記載する。
以下において、本発明の例示的および非限定的実施形態は、実験データの形態で記載される。例１～５は、リチウム正極活物質の製造方法に関するものである。例Ａは電気化学的試験の方法を記載し、例Ｂは形態学的パラメータのＳＥＭに基づく測定を記載し、例Ｃはスピネル中のＭｎおよびＮｉの含有量を測定するための３つの方法を記載し、例Ｄはスピネル中のカチオン秩序化の度合いを測定するために使用される２つの方法を記載する。
【0115】
例１：リチウム正極活物質の合成
ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ７．１ｋｇとＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ１５．１ｋｇを水分４８．５ｋｇに溶かし、Ｎｉ：Ｍｎ原子比１：３．１８のＮｉＳＯ４とＭｎＳＯ４の金属イオン水溶液を製造する。別の容器に、Ｎａ２ＣＯ３１１．２ｋｇを５１．０ｋｇの水に溶かし、カーボネイト水溶液を製造する。アンモニアや他のキレート剤は使用されない。金属イオン溶液とカーボネイト溶液をそれぞれ約３Ｌ／ｈで別々に加え、激しく撹拌（４００ｒｐｍ）、ｐＨ８．８～９．５、温度３５℃の反応器に挿入する。反応器の容積は４０リットルである。４時間後に反応器から生成物を取り出し、６個に分ける。６バッジのうち１つについて４時間前後析出を継続し、その後２つに分ける。２つのバッチの各々について、所望のＮｉ，Ｍｎ－カーボネイト前駆体が得られるまで析出を続ける。残りの５試料については、この手順に従う。Ｎａ２ＳＯ４を除去するために、前駆体をろ過し、洗浄する。
ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ７．１ｋｇとＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ１５．１ｋｇを水分４８．５ｋｇに溶かし、Ｎｉ：Ｍｎ原子比１：３．１８のＮｉＳＯ４とＭｎＳＯ４の金属イオン水溶液を製造する。別の容器に、Ｎａ２ＣＯ３１１．２ｋｇを５１．０ｋｇの水に溶かし、カーボネイト水溶液を製造する。アンモニアや他のキレート剤は使用されない。金属イオン溶液とカーボネイト溶液をそれぞれ約３Ｌ／ｈで別々に加え、激しく撹拌（４００ｒｐｍ）、ｐＨ８．８～９．５、温度３５℃の反応器に挿入する。反応器の容積は４０リットルである。４時間後に反応器から生成物を取り出し、６個に分ける。６バッジのうち１つについて４時間前後析出を継続し、その後２つに分ける。２つのバッチの各々について、所望のＮｉ，Ｍｎ－カーボネイト前駆体が得られるまで析出を続ける。残りの５試料については、この手順に従う。Ｎａ２ＳＯ４を除去するために、前駆体をろ過し、洗浄する。
【0116】
上記のように生成した４６６７ｇの共析出Ｎｉ，Ｍｎ－カーボネイト（Ｎｉ：０．４７８、Ｍｎ：１．５２２）の形の前駆体と７１６ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．００：０．４７８：１．５２２に相当）をエタノールと混合して粘性スラリーを形成する。スラリーをペイントシェーカー中で３分間振盪し、完全し脱凝集し粒状物質の混合物を得る。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で乾燥させる。乾燥された材料は、自由流動性の均質な粉末混合物を得るために、ペイントシェーカー中で１分間振盪することによってさらに脱凝集される。
【0117】
粉末混合物を、窒素を流した炉の中で２．５℃／分の傾斜で５５０℃まで加熱する。粉末を５５０℃で４時間加熱する。以後、粉末を５５０℃の空気中で９時間処理する。温度を９５０℃に上げ、傾斜を２．５℃／分とする。９５０℃を１０時間維持し、傾斜２．５℃／分で７００℃に低下させる。７００℃を４時間維持し、傾斜２．５℃／分で室温まで低下させる。
【0118】
続いて、２０ｇの粉末を２．５℃／分の傾斜で酸素富化空気中（９０％Ｏ２）において９００℃に加熱する。９００℃を１時間維持し、傾斜２．５℃／分で７５０℃に低下させる。７５０℃を４時間維持し、傾斜２．５℃／分で室温まで低下させる。
【0119】
この粉末をペイントシェーカーで６分間振り混ぜて再度脱凝集させ、４５ミクロンふるいに通し、９７．７％ＬＮＭＯ，１．５％Ｏ３および０．８％岩塩からなるリチウム正極活物質を得た。例ＡとＣに記述された方法を用いて、スピネルの化学量論はＬｉＮｉ０．４７Ｍｎ１．５３Ｏ４であると測定され、４Ｖプラトーは全放電容量の６％を構成し、５５℃での分解度は半電池で１００サイクル当たり４％であると測定された。関連するパラメータを以下の表１に示す。
【0120】
例２：リチウム正極活物質の合成
例１に示されるのと同様に製造された５２９ｇの共析出Ｎｉ，Ｍｎ－カーボネイト（Ｎｉ：０．４６、Ｍｎ：１．５４）の形態の前駆体と、（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．００：０．４６：１．５４に相当）８３．１ｇのＬｉ２ＣＯ３をエタノールと混合し、粘性スラリーを形成する。スラリーをペイントシェーカー中で３分間振り混ぜ、完全に脱凝集し粒状物質の混合物を得る。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で乾燥させる。乾燥物質をペイントシェーカーで１分間振り混ぜることによりさらに脱凝集し、自由に流動する均一な粉末混合物を得る。
例１に示されるのと同様に製造された５２９ｇの共析出Ｎｉ，Ｍｎ－カーボネイト（Ｎｉ：０．４６、Ｍｎ：１．５４）の形態の前駆体と、（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．００：０．４６：１．５４に相当）８３．１ｇのＬｉ２ＣＯ３をエタノールと混合し、粘性スラリーを形成する。スラリーをペイントシェーカー中で３分間振り混ぜ、完全に脱凝集し粒状物質の混合物を得る。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で乾燥させる。乾燥物質をペイントシェーカーで１分間振り混ぜることによりさらに脱凝集し、自由に流動する均一な粉末混合物を得る。
【0121】
粉体混合物をマフル炉で傾斜約１℃／分で、５５０℃まで窒素流下で加熱する。５５０℃を３時間維持し、傾斜１℃／分前後で室温に冷却する。
【0122】
この生成物をペイントシェーカーで６分間振り混ぜて脱凝集し、４５ミクロンのふるいを通し、アルミナるつぼに１０～２５ｍｍ層で分散させる。この粉末をマッフル炉内で、２．５℃／分の傾斜で空気中において６７０℃まで加熱する。６７０℃を６時間維持し、傾斜２．５℃／分でさらに９００℃に上昇させる。９００℃を１０時間維持し、傾斜２．５℃／分で７００℃に低下させる。７００℃を４時間維持し、傾斜２．５℃／分で室温まで低下させる。
【0123】
この粉末をペイントシェーカーで６分間振り混ぜて再度脱凝集させ、４５ミクロンのふるいに通し、９８．９％ＬＮＭＯ、０．５％Ｏ３および０．６％岩塩からなるリチウム正極活物質を得た。例ＡとＣに記述された方法を用いて、スピネルの化学量論はＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ１．５５Ｏ４であると決定され、４Ｖプラトーは全放電容量の１０％を構成し、５５℃での分解度は半電池で１００サイクル当たり３％であると測定された。関連するパラメータを以下の表１に示す。
【0124】
例３：リチウム正極活物質の合成
例１と同様に生成した１４００ｇの共析出Ｎｉ，Ｍｎ－カーボネイト（Ｎｉ：０．４７、Ｍｎ：１．５３）の形の前駆体と、２１１ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９８：０．４７：１．５３に相当）をエタノールと混合して粘性スラリーとする。スラリーをペイントシェーカー中で３分間振り混ぜ、完全に脱凝集し粒状物質の混合を得る。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で乾燥させる。乾燥された材料は、自由流動性の均質な粉末混合物を得るために、ペイントシェーカー中で１分間振盪することによってさらに脱凝集される。
例１と同様に生成した１４００ｇの共析出Ｎｉ，Ｍｎ－カーボネイト（Ｎｉ：０．４７、Ｍｎ：１．５３）の形の前駆体と、２１１ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９８：０．４７：１．５３に相当）をエタノールと混合して粘性スラリーとする。スラリーをペイントシェーカー中で３分間振り混ぜ、完全に脱凝集し粒状物質の混合を得る。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で乾燥させる。乾燥された材料は、自由流動性の均質な粉末混合物を得るために、ペイントシェーカー中で１分間振盪することによってさらに脱凝集される。
【0125】
粉末混合物を、窒素流のある炉内で傾斜２℃／分で６００℃まで加熱する。６００℃を６時間維持する。以後、粉末を６００℃の空気中で１２時間加熱する。温度を９００℃に上昇させ、傾斜を２℃／分とする。９００℃を５時間維持し、傾斜２℃／分で７５０℃に低下させる。７５０℃を８時間維持し、傾斜２℃／分で室温まで低下させる。
【0126】
この粉末をペイントシェーカーで６分間振り混ぜて再度脱凝集させ、４５ミクロンのふるいに通し、９８．１％ＬＮＭＯ，１．４％Ｏ３および０．５％岩塩からなるリチウム正極活物質を得た。例ＡおよびＣに記載された方法を用いて、スピネルの化学量論はＬｉＮｉ０．４３Ｍｎ１．５７Ｏ４であると決定され、４Ｖプラトーは全放電容量の１３％を構成し、５５℃での分解度は半電池において１００サイクル当たり２％であると測定された。関連するパラメータを以下の表１に示す。
【0127】
例４：リチウム正極活物質の合成
スピネル中の同じＮｉ含量を維持しながら、粒子の異なる形態を得るために４つの試料を合成した。４つの試料は、黒い正方形として図１ａ～１ｃ、２ａ～２ｂおよび４に含まれており、図７ａ～１０ｂは、粒子断面のＳＥＭ画像を示している。図５ａ－５ｆは、４つの試料について、分解度と形態に関する一連のパラメータとの関係を示す。関連するパラメータを以下の表１に示す。全試料の前駆体は、わずかに異なるバリエーションを用いて、例１に記載されているように共析出させた。一例として、図８ａおよび８ｂに示されるような表２の試料２の前駆体は、充填された反応器において約２．６Ｗ／Ｌに相当する２００ｒｐｍの撹拌により生成され、図１０ａおよび１０ｂに示されるような表２の試料４の前駆体は、充填された反応器において約１０Ｗ／Ｌに相当する４００ｒｐｍの撹拌により生成される。
スピネル中の同じＮｉ含量を維持しながら、粒子の異なる形態を得るために４つの試料を合成した。４つの試料は、黒い正方形として図１ａ～１ｃ、２ａ～２ｂおよび４に含まれており、図７ａ～１０ｂは、粒子断面のＳＥＭ画像を示している。図５ａ－５ｆは、４つの試料について、分解度と形態に関する一連のパラメータとの関係を示す。関連するパラメータを以下の表１に示す。全試料の前駆体は、わずかに異なるバリエーションを用いて、例１に記載されているように共析出させた。一例として、図８ａおよび８ｂに示されるような表２の試料２の前駆体は、充填された反応器において約２．６Ｗ／Ｌに相当する２００ｒｐｍの撹拌により生成され、図１０ａおよび１０ｂに示されるような表２の試料４の前駆体は、充填された反応器において約１０Ｗ／Ｌに相当する４００ｒｐｍの撹拌により生成される。
【0128】
例５：リチウム正極活物質の合成
別々の前駆体および異なるか焼プログラムを用いて、例１～３として追加の試料を製造した。図１ａは、例Ａに記載した半電池で測定した５５℃での１００サイクルあたりの分解度とスピネル中のＮｉ含量との相関を示す。スピネル中のＮｉ含量は、例Ｃに記載されているように電気化学的に測定される。図１ｂは、例か焼Ａおよび４Ｖプラトーに記載されているように、半電池で測定された５５℃での１００サイクル当たりの分解度の相関を示す。図１ｃは、例Ａに記載された半電池で測定された５５℃での分解度とスピネル内の格子パラメータａとの相関を示す。以下の表１は、例１～５で説明した試料について、例Ｄで説明した２つのＮｉ－プラトー間のＮｉ含有量、Ｎｉｙ、格子パラメータ、ａ、４Ｖプラトー、容量、分解度および差、ｄＶを含む。
別々の前駆体および異なるか焼プログラムを用いて、例１～３として追加の試料を製造した。図１ａは、例Ａに記載した半電池で測定した５５℃での１００サイクルあたりの分解度とスピネル中のＮｉ含量との相関を示す。スピネル中のＮｉ含量は、例Ｃに記載されているように電気化学的に測定される。図１ｂは、例か焼Ａおよび４Ｖプラトーに記載されているように、半電池で測定された５５℃での１００サイクル当たりの分解度の相関を示す。図１ｃは、例Ａに記載された半電池で測定された５５℃での分解度とスピネル内の格子パラメータａとの相関を示す。以下の表１は、例１～５で説明した試料について、例Ｄで説明した２つのＮｉ－プラトー間のＮｉ含有量、Ｎｉｙ、格子パラメータ、ａ、４Ｖプラトー、容量、分解度および差、ｄＶを含む。
【0129】
【表1】
【0130】
例６：走査型電子顕微鏡を用いた形態の測定：本発明による試料（試料４）と市販試料の比較
例４で論じた試料４とリチウム正極活物質の市販品の試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて比較した。
例４で論じた試料４とリチウム正極活物質の市販品の試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて比較した。
【0131】
図１４ａおよび図１４ｂは、それぞれ、試料４のＳＥＭ画像を透視図および断面図により示し、図１５ａおよび図１５ｂは、それぞれ、市販試料のＳＥＭ画像の透視図および断面図を示す。図１４ａおよび図１４ｂから明らかなように、試料４の粒子は、高度に球形であり、その内部構造において高度に均一である。これに対して、市販試料（図１５ａおよび図１５ｂ）の粒子は球形ではなく、高い度合いの凝集を有するようである。
【0132】
例：例１～５より製造したリチウム正極活物質の電気化学的試験方法：
２０３２種類のコイン型電池で、薄い複合正極電極と金属リチウム負極電極（半電池）を用いた電気化学的試験を実現した。薄い複合正極は、８４質量％のリチウム正極活物質（例１～４によって製造）と８質量％のＳｕｐｅｒＣ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）および８質量％のＰＶｄＦ結合剤（ポリビニリデンジフルオリド、シグマアルドリッチ）をＮＭＰ（Ｎ－メチル－ピロリドン）中に完全に混合してスラリーを形成することによって製造した。このスラリーを１００～２００μｍの間隙を有するドクターブレードを用いて炭素コーティングアルミホイル上に広げ、８０℃で１２時間乾燥させてフィルムを形成した。乾燥したフィルムから直径１４ｍｍ、リチウム正極活物質を約８ｍｇ充填した電極を切り出し、油圧式ペレットプレス（直径２０ｍｍ、３トン）でプレスし、アルゴン充填のグローブボックス内において真空下１２０℃で１０時間乾燥させた。
２０３２種類のコイン型電池で、薄い複合正極電極と金属リチウム負極電極（半電池）を用いた電気化学的試験を実現した。薄い複合正極は、８４質量％のリチウム正極活物質（例１～４によって製造）と８質量％のＳｕｐｅｒＣ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）および８質量％のＰＶｄＦ結合剤（ポリビニリデンジフルオリド、シグマアルドリッチ）をＮＭＰ（Ｎ－メチル－ピロリドン）中に完全に混合してスラリーを形成することによって製造した。このスラリーを１００～２００μｍの間隙を有するドクターブレードを用いて炭素コーティングアルミホイル上に広げ、８０℃で１２時間乾燥させてフィルムを形成した。乾燥したフィルムから直径１４ｍｍ、リチウム正極活物質を約８ｍｇ充填した電極を切り出し、油圧式ペレットプレス（直径２０ｍｍ、３トン）でプレスし、アルゴン充填のグローブボックス内において真空下１２０℃で１０時間乾燥させた。
【0133】
アルゴンガスを充填したグローブボックス内（＜１ｐｐｍのＯ２とＨ２Ｏ）で，２つのポリマーセパレータ（Ｔｏｒａｙ Ｖ２５ＥＫＤおよびＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＳ２１９２－１１ＳＧ）と，ＥＣ：ＤＭＣ（重量比１：１）に１モルのＬｉＰＦ６を含む電解液を用いて，コイン電池を組み立てた。対向電極には厚さ２５０μｍのリチウムディスクを２枚使用し，電池内の圧力は２枚のステンレス製ディスクスペーサーと負極側のディスクスプリングで調整した。電気化学的なリチウムの挿入と抽出は，ガルバノスタティックモードで動作する自動サイクルデータ記録システム（Ｍａｃｃｏｒ社製）を用いてモニターした。
【0134】
電気化学的試験には、６回の生成サイクル（３サイクル０．２Ｃ／０．２Ｃ（充放電）と３サイクル０．５Ｃ／０．２Ｃ）、２５回の出力試験サイクル（５サイクル０．５Ｃ／０．５Ｃ、５サイクル０．５Ｃ／１Ｃ、５サイクル０．５Ｃ／２Ｃ、５サイクル０．５Ｃ／５Ｃ、５サイクル０．５Ｃ／１０Ｃ）、そして１２０回の０．５Ｃ／１Ｃサイクルを含み、分解度を測定する。Ｃ速度（Ｃレートは、１４７ｍＡｈｇ－１の正極活性物質（例えば、０．２Ｃは２９．６ｍＡｇ－１に対応し、１０Ｃは１．４７ｍＡｇに対応する）のリチウムの理論的比容量に基づいて計算された。４．７Ｖの２つのプラトーの電圧分離、ｄＶ、および４Ｖのプラトーの電圧分離はサイクル３に基づいて計算され、容量はサイクル７に基づいて計算され、分解度はサイクル３３～サイクル１３３の間で計算される。
【0135】
例Ｂ：走査型電子顕微鏡を用いた粒子径および形状の測定方法：
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）用の試料を製造するために、リチウム正極活物質をエポキシ中に埋め込み、粒子の断面を画像化するために平坦な表面に研磨した。スピネル相の化学量論が実質的に同じ試料について粒子形状と分解度との相関を評価するために、埋め込まれた断面のＳＥＭ画像を用いて、異なる試料の粒子サイズと形状を測定した。図７ａ、７ｂ、９ａ、９ｂ、１０ａおよび１０ｂの試料では、スピネルは化学量論ＬｉＮｉ０．４５４Ｍｎ１．５４６Ｏ４を有し、図８ａおよび８ｂの試料のスピネルは化学量論ＬｉＮｉ０．４４９Ｍｎ１．５５１Ｏ４を有する。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）用の試料を製造するために、リチウム正極活物質をエポキシ中に埋め込み、粒子の断面を画像化するために平坦な表面に研磨した。スピネル相の化学量論が実質的に同じ試料について粒子形状と分解度との相関を評価するために、埋め込まれた断面のＳＥＭ画像を用いて、異なる試料の粒子サイズと形状を測定した。図７ａ、７ｂ、９ａ、９ｂ、１０ａおよび１０ｂの試料では、スピネルは化学量論ＬｉＮｉ０．４５４Ｍｎ１．５４６Ｏ４を有し、図８ａおよび８ｂの試料のスピネルは化学量論ＬｉＮｉ０．４４９Ｍｎ１．５５１Ｏ４を有する。
【0136】
８ｋＶの加速電圧と後方散乱電子検出器を用いてＳＥＭ像を取得した。画像は、低倍率および高倍率で、それぞれピクセルサイズ０．２１６μｍ／ピクセル（図７ａ、８ａ、９ａ、１０ａ）および０．０５４μｍ／ピクセル（図７ｂ、８ｂ、９ｂ、１０ｂ）で取得した。低倍率画像を粒径と形状の測定に用いた。
【0137】
ＳＥＭ画像はソフトウエアＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）を用いて解析した。手技は以下の通りであった：
・中央フィルター、半径１ピクセル；
・シャープ化；
・Ｏｔｓｕアルゴリズムを用いた閾値；
・粒子を分析する：面積３μｍ２を超える粒子のみを考慮。
・中央フィルター、半径１ピクセル；
・シャープ化；
・Ｏｔｓｕアルゴリズムを用いた閾値；
・粒子を分析する：面積３μｍ２を超える粒子のみを考慮。
【0138】
粒子を分析する工程は、各粒子について面積および外周（周囲長）を測定し、粒子と同じ面積を有する最良適合楕円を計算することを含む。次いで、面積、外周および当てはめられた楕円を用いて、ＳＥＭ画像中の各粒子についてサイズおよび形状に関する多数の記述子を計算する：
・直径：等価な円径、すなわち粒子と同じ面積の円の直径。
・アスペクト比：粒子の適合楕円のアスペクト比、すなわち［主軸］／［短軸］。
・粗さ：測定された外周と当てはめられた楕円の周囲との間の比率。粒子の表面粗さを記述する。
・円形度：４π＊［面積］／［外周］２。円形度は全体の形状と表面粗さを記述する。表面が平滑な円形で、円形度は１である。
・面積包絡度：［面積］／［凸面の面積］。凸面の面積は、ゴムバンドを粒子に巻き付けることから生じる形と考えることができる。粒子の表面の凹形の特徴が多いほど、凸面の面積が高くなり、面積包絡度が低くなる。
・多孔度：ＳＥＭ画像で暗いコントラストで表示される粒子の内部領域の割合。暗いコントラストは空隙率、つまり粒子内部の孔（ホール）と解釈される。
・直径：等価な円径、すなわち粒子と同じ面積の円の直径。
・アスペクト比：粒子の適合楕円のアスペクト比、すなわち［主軸］／［短軸］。
・粗さ：測定された外周と当てはめられた楕円の周囲との間の比率。粒子の表面粗さを記述する。
・円形度：４π＊［面積］／［外周］２。円形度は全体の形状と表面粗さを記述する。表面が平滑な円形で、円形度は１である。
・面積包絡度：［面積］／［凸面の面積］。凸面の面積は、ゴムバンドを粒子に巻き付けることから生じる形と考えることができる。粒子の表面の凹形の特徴が多いほど、凸面の面積が高くなり、面積包絡度が低くなる。
・多孔度：ＳＥＭ画像で暗いコントラストで表示される粒子の内部領域の割合。暗いコントラストは空隙率、つまり粒子内部の孔（ホール）と解釈される。
【0139】
これらの記述子の標本平均値を、実質的に同一のスピネル化学量論であり、分解度が異なる４つの試料について、下表に示す。５５℃で３．５～５．０Ｖの間の１００サイクル後の容量の減少として、分解度を半電池で測定した。
【0140】
【表2】
【0141】
図５ａ～５ｆに関連して記載されるように、６つの記述子の関数としての分解度は、低分解度を有するリチウム正極活物質が、以下のパラメータ：短い直径、低い粗さ、低アスペクト比、高円形度、高面積包絡度および低多孔度の１つ以上によって特徴付けられるように相関を示す。最適には、リチウム正極活物質は、短い直径、低い粗さ、低アスペクト比、高円形度、高面積包絡度および低多孔度の６つの記述子の大部分またはすべてを満たすであろう。好ましくは、直径は１０μｍ未満であり、粗さは１．３５未満であり、円形度は０．６より大きく、面積包絡度は０．８より大きい。
【0142】
例Ｃ：スピネル中のＮｉおよびＭｎ含有量の測定
上述したように、リチウム正極活物質の製造に応じて、リチウム正極活物質のスピネル中のＮｉおよびＭｎの含有量は、とりわけＩＣＰを用いて決定することができるバルク値とは異なる場合がある。例Ｃは、リチウム正極活物質のスピネル中のＮｉおよびＭｎの含有量が、電気化学、回折および電子顕微鏡に基づく３つの異なる方法をそれぞれ用いて測定できることを示す。
上述したように、リチウム正極活物質の製造に応じて、リチウム正極活物質のスピネル中のＮｉおよびＭｎの含有量は、とりわけＩＣＰを用いて決定することができるバルク値とは異なる場合がある。例Ｃは、リチウム正極活物質のスピネル中のＮｉおよびＭｎの含有量が、電気化学、回折および電子顕微鏡に基づく３つの異なる方法をそれぞれ用いて測定できることを示す。
【0143】
電気化学と回折に基づく方法は、Ｍｎ／Ｎｉ比の変化により、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋の比率が変化することを利用している。これは、Ｌｉの酸化状態を１＋、Ｎｉの酸化状態を２＋、Ｏの酸化状態を－２と仮定して、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２－ｙＯ４におけるＭｎの平均酸化状態を（４＊２－１＊ｘ－２＊ｙ）／（２－ｙ）と計算することで明らかになる。これを用いると、ｘが１の場合は式をＬｉ＋１Ｎｉ＋２
ｙＭｎ＋３
１－２ｙＭｎ＋４
１＋ｙＯ４として書くことができ、ｘが１以外の場合は同様の式を書くことができる。
【0144】
電気化学的には、循環中のＬｉ＋の抽出・挿入により、Ｍｎ３＋はＭｎ４＋に可逆的に酸化されて戻ることができ、また循環中のＬｉ＋の抽出・挿入により、Ｎｉ２＋はＮｉ４＋に可逆的に酸化されて戻ることができる。このように、Ｎｉ２＋に対して２つのＬｉ＋を、Ｍｎ３＋に対して１つのＬｉ＋を抽出（およびその後の挿入）することが可能である。ｘ＝１の場合、式Ｌｉ＋１Ｎｉ＋２
ｙＭｎ＋３
１－２ｙＭｎ＋４
１＋ｙＯ４に基づいて、全容量に対するＭｎ活性に関連する容量の割合は、（１－２ｙ）／（１－２ｙ＋２ｙ）＝（１－２ｙ）で与えられる。例として、ｙ＝０はＭｎ活性に関連する容量が０％に相当し、ｙ＝０．４５と０．４はそれぞれ総容量の１０％と２０％がＭｎ活性によるものに相当する。
【0145】
ＬＮＭＯにおいては、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋反応は約４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋で観測され、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋反応は約４．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋で観測された。したがって，３．５Ｖから５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋までの全容量と比較して、３．５Ｖ～４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋までの間に測定された容量がＭｎ活性に相当すると予想される。４Ｖ付近の容量は、例Ａに記載されているように２９ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）での３回目の放電を用いて決定される。充放電中、電池は平衡状態ではなく、電池内の内部抵抗のため、充電中は測定電圧が上方にシフトし、放電中は下方にシフトすることがある。この効果は電池電圧の突然の変化の近くで特に顕著であり、したがってＭｎ活性の割合は、分析が充電に基づいているか放電に基づいているかによって異なるように見える。図６ａは、例Ａで説明した２９ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）での３回目の充電について、容量の関数としての放電および充電電圧曲線を示している。充電と放電の間にそれぞれ４．３Ｖの電圧に相当する容量Ｑ４Ｖ
ｃｈａとＱ４Ｖ
ｄｉｓを用いて、全放電容量Ｑｔｏｔ
ｄｉｓを使用すると、Ｍｎ－活性の割合は（Ｑ４Ｖ
ｃｈａ＋（Ｑｔｏｔ
ｄｉｓ－Ｑ４Ｖ
ｄｉｓ））／（２＊Ｑｔｏｔ
ｄｉｓ）で与えられる。この値は「４Ｖプラトー」と表される。４Ｖプラトーの最大値および最小値は、それぞれ（Ｑｔｏｔ
ｄｉｓ－Ｑ４Ｖ
ｄｉｓ）／（Ｑｔｏｔ
ｄｉｓ）および（Ｑ４Ｖ
ｃｈａ）／（Ｑｔｏｔ
ｄｉｓ）で与えられる。
【0146】
回折
Ｍｎ３イオンとＭｎ４＋イオンの大きさは異なっており、これはスピネルの格子パラメータに影響する。粉末Ｘ線回折データを、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４１Å）を用いてＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏモードで働くθ～２θ幾何学におけるＰｈｉｌｌｉｐｓ社製ＰＷ１８００装置システム上で収集した。観測されたピーク位置のシフトに寄与する実験パラメータについては、観測されたデータを補正する必要があり、これは格子パラメータの計算に使用される。これは、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアで実装されているフルプロファイル・ファンダメンタル・パラメータ・アプローチを用いて達成される。その結果、スピネル格子定数は、Ｍｎ３＋の量、ひいてはＭｎとＮｉの量を決定するのに十分な約５／１００００Å近くの不確実性をもって決定される。
Ｍｎ３イオンとＭｎ４＋イオンの大きさは異なっており、これはスピネルの格子パラメータに影響する。粉末Ｘ線回折データを、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４１Å）を用いてＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏモードで働くθ～２θ幾何学におけるＰｈｉｌｌｉｐｓ社製ＰＷ１８００装置システム上で収集した。観測されたピーク位置のシフトに寄与する実験パラメータについては、観測されたデータを補正する必要があり、これは格子パラメータの計算に使用される。これは、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアで実装されているフルプロファイル・ファンダメンタル・パラメータ・アプローチを用いて達成される。その結果、スピネル格子定数は、Ｍｎ３＋の量、ひいてはＭｎとＮｉの量を決定するのに十分な約５／１００００Å近くの不確実性をもって決定される。
【0147】
電子顕微鏡
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を組み合わせて元素マッピングを行うことで、スピネル中のＭｎとＮｉの量を直接測定することができる。ＳＴＥＭ－ＥＤＳは、スピネル相の組成を電気化学測定における４Ｖ充電プラトーから算出した値と比較するために、３つの異なるサンプルのＮｉとＭｎの量を測定した。
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を組み合わせて元素マッピングを行うことで、スピネル中のＭｎとＮｉの量を直接測定することができる。ＳＴＥＭ－ＥＤＳは、スピネル相の組成を電気化学測定における４Ｖ充電プラトーから算出した値と比較するために、３つの異なるサンプルのＮｉとＭｎの量を測定した。
【0148】
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定は，ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ ＥＤＳ検出器システムを搭載したＦＥＩ Ｔａｌｏｓ透過型電子顕微鏡を用いて行った。顕微鏡はＳＴＥＭモードで，加速電圧は２００ｋＶであった。元素マップはＢｒｕｋｅｒ社のソフトウェアＥｓｐｒｉｔ １．９を用いて取得・分析した。自動バックグラウンド減算、シリーズデコンボリューション、Ｃｌｉｆｆ－Ｌｏｒｉｍｅｒ法を用いて、標準的な定量化を行った。試料中の不純物または非スピネル相は，スピネルとは大きく異なる組成、すなわち、ＭｎまたはＮｉに富む組成であること，および試料全体に占める割合が小さいことから容易に特定できた。スピネル相の組成を厳密に測定するために，これらの非スピネル相は定量化に含めなかった。定量化では，スピネル相に含まれる元素の原子パーセントを示した。スピネル中のＮｉの量、Ｎｉｙは，Ｎｉｙ＝２＊Ｎｉａｔ％／（Ｎｉａｔ％＋Ｍｎａｔ％）として求めた．ここでＮｉａｔ％およびＭｎａａｔ％は、スピネル中で測定したＮｉとＭｎの原子パーセントである。
【0149】
Ｎｉｙの値を変えて作成した３つの試料を分析した結果、以下の表３と図１１に示すようになった。Ｎｉネット化学組成（正味の化学組成）とは、試料中の全体的なＮｉ含有量を指し、Ｎｉｙとは、ＳＴＥＭ－ＥＤＳおよび４Ｖ充電プラトーを用いて測定したスピネル相のＮｉ含有量を指す。表は、Ｎｉｙの２つの測定値がよく一致しており、４Ｖ充電プラトーが実際にスピネル相の組成に直接関係していることを確認している。さらに、このデータは、Ｎｉｙが必ずしも正味の化学組成と同一ではなく、むしろか焼時の条件によって決定されることを示している。
【0150】
【表3】
【0151】
図２ａに示されるように、ＸＲＤ測定を用いて求めたａ軸と、４Ｖのプラトーから求めたｙによって与えられるＭｎとＮｉの比との間には関係が存在する。この対応は、ａ＝－０．１９３２＊ｙ＋８．２６２７という直線に当てはめることができる。図２（ｂ）は、ａ軸と４Ｖプラトーの類似の対応を示している。
【0152】
例Ｄ：秩序化の定量化
リチウム正極活物質のスピネル中のＮｉとＭｎのカチオン秩序化は、Ｉｏｎｉｃｓ（２００６）１２、ｐｐ１１７－１２６に記載されているように、ラマン分光法によって決定することができる。秩序化の度合いを定量化するには、カチオン秩序に関連する２つのピーク１６２ｃｍ－１（１５１ｃｍ－１～１７２ｃｍ－１）と３９５ｃｍ－１（３８５ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１）および、秩序に依存しない４９６ｃｍ－１（４８２ｃｍ－１～５０５ｃｍ－１）と６３６ｃｍ（６２７ｃｍ～６３９ｃｍ－１）付近の２つのピークを使用する。簡単な方法としては、それぞれのピークの面積を図１３に示すように計算し、秩序化パラメータを比率（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ３＋Ａ４）として計算することができる。この方法はバックグラウンドとシグナル強度の変動を補償する。完全に秩序化されたスピネルは０．４付近の値を示し、完全に無秩序なスピネルは０．１付近の値を示す。
リチウム正極活物質のスピネル中のＮｉとＭｎのカチオン秩序化は、Ｉｏｎｉｃｓ（２００６）１２、ｐｐ１１７－１２６に記載されているように、ラマン分光法によって決定することができる。秩序化の度合いを定量化するには、カチオン秩序に関連する２つのピーク１６２ｃｍ－１（１５１ｃｍ－１～１７２ｃｍ－１）と３９５ｃｍ－１（３８５ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１）および、秩序に依存しない４９６ｃｍ－１（４８２ｃｍ－１～５０５ｃｍ－１）と６３６ｃｍ（６２７ｃｍ～６３９ｃｍ－１）付近の２つのピークを使用する。簡単な方法としては、それぞれのピークの面積を図１３に示すように計算し、秩序化パラメータを比率（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ３＋Ａ４）として計算することができる。この方法はバックグラウンドとシグナル強度の変動を補償する。完全に秩序化されたスピネルは０．４付近の値を示し、完全に無秩序なスピネルは０．１付近の値を示す。
【0153】
秩序化の度合を決定する別の方法は、２９．６ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）放電中に約４．７Ｖで２つの電圧プラトー間の差ｄＶを測定することである。この方法は、図６ａおよび６ｂに見られるように、平坦でよく分離されたプラトーを得るために、十分に良好な材料および電極の製造を必要とする。図６ｂに示すように、４．７Ｖ付近の２つのプラトーのそれぞれの中央の間の差を計算する。Ｑ４Ｖ
ｄｉｓは例Ｃに記載されているように決定され、２つのプラトーのそれぞれの中央はＱ４Ｖ
ｄｉｓの２５％とＱ４Ｖ
ｄｉｓの７５％で決定される。完全に秩序化されたスピネルは３０ｍＶ前後の値を有し、完全に無秩序なスピネルは６０ｍＶ前後の値を有する。
【0154】
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【図4】
【図5a】
【図5b】
【図5c】
【図5d】
【図5e】
【図5f】
【図6a】
【図6b】
【図7a】
【図7b】
【図8a】
【図8b】
【図9a】
【図9b】
【図10a】
【図10b】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14a】
【図14b】
【図15a】
【図15b】
【国際調査報告】