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特表2022-514616ポリシクロオレフィンモノマー及び架橋剤に由来する高衝撃強度の３Ｄ印刷材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-14
(54)【発明の名称】ポリシクロオレフィンモノマー及び架橋剤に由来する高衝撃強度の３Ｄ印刷材料
(51)【国際特許分類】
C08F 232/08 20060101AFI20220204BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20220204BHJP
【ＦＩ】
C08F232/08
C08F4/80
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021535740
(86)(22)【出願日】2019-12-23
(85)【翻訳文提出日】2021-08-05
(86)【国際出願番号】 US2019068242
(87)【国際公開番号】W WO2020132665
(87)【国際公開日】2020-06-25
(31)【優先権主張番号】62/783,347
(32)【優先日】2018-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/830,867
(32)【優先日】2019-04-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】303043461
【氏名又は名称】プロメラス， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100154449
【弁理士】
【氏名又は名称】谷 征史
(72)【発明者】
【氏名】ブルトヴィ， オレクサンドル
(72)【発明者】
【氏名】チャン， ウェイ
(72)【発明者】
【氏名】ラングスドルフ， リー
(72)【発明者】
【氏名】ローズ， ラリー エフ．
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J015DA09
4J100AR11P
4J100AR11R
4J100AR21P
4J100AR21Q
4J100BA75R
4J100BA81R
4J100BC04R
4J100BC43P
4J100CA01
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA25
4J100DA52
4J100FA08
4J100FA12
4J100FA18
4J100JA07
(57)【要約】
本発明による実施形態は、組成物を包含し、組成物は、潜在触媒と、潜在触媒に配位し活性化することができる対イオンとともにブレンステッド酸を生成することができる化合物と、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）される１つ以上のモノマー及び１つ以上の多官能架橋性分子とを含み、組成物は、適切な放射線に暴露されると、三次元（３Ｄ）オブジェクトを形成する。その中で使用される触媒システムは、酸素に敏感であり得、したがって、周囲大気条件での重合を阻害する。このプロセスによって作成された三次元オブジェクトは、改善された機械的特性、とりわけ、高い歪み温度、衝撃強度、破断点伸びなどを示す。したがって、本発明の組成物は、他の様々な用途の中でも、１００ミクロン未満のマイクロスケールの特徴を有する様々なサイズの高衝撃強度のオブジェクトを形成するための３Ｄインクジェット材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下を含む組成物：ａ）式（Ｉ）の１つ以上のモノマー：
【化1】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシシリル及び式（Ａ）の基からなる群から選択され：
－Ｚ－Ａｒｙｌ （Ａ）
式中、
Ｚは、結合又は以下からなる群から選択される基であり：
（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、ここで、ａとｂは、同一又は異なっていてもよい整数であり、それぞれ独立して１～１２であり；
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；
Ａｒｙｌは、フェニル、又は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる基から選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；或いは
Ｒ１又はＲ２の１つは、Ｒ３又はＲ４の１つ及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成する；
ｂ）任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー：
【化3】
Ｒ１６及びＲ１７は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；或いは
Ｒ１６は、Ｒ１７及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成し；
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９及び－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここでＲ１９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである；
ｃ）以下からなる群から選択される１つ以上の化合物：
【化4】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
ｂは、１～１０の整数であり；
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃＯ（ＳｉＲｂＲｃＯ）ｎＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃ（Ｃ６－Ｃ１０）ａｒｙｌＳｉＲｂＲｃ、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－及び－ＣＣ－からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又は直鎖若しくは分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルケニル及び（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１－Ｃ３）アルキルＳｉ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｏ、ＮＲａ及び／又はＳ原子が互いに直接結合することはなく；且つ
ｎは、０～１０の整数である；
ｄ）ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む潜在有機遷移金属触媒；及び
ｅ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物；ここで
前記組成物は、室温で透明な液体の形態である。
【請求項2】
前記組成物が、互いに異なる式（Ｉ）の第１及び第２のモノマーを含み、前記第１及び第２のモノマーのうち１つが、５０センチポアズ未満の粘度を有し、前記第１のモノマーが、前記第２のモノマーと完全に混和性であり、透明な溶液を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、ｍが１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素である式（Ｉ）のモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記組成物が、Ｒ１８が水素である式（ＩＶ）のモノマーを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
前記式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物：【化5-1】
【化5-2】
【請求項6】
前記式（Ｉ）のモノマーが、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物：【化6-1】
【化6-2】
【化6-3】
【化6-4】
【請求項7】
以下からなる群から選択される、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマーを含む、請求項１に記載の組成物：【化7-1】
【化7-2】
【請求項8】
前記式（Ｉ）の１つ以上のモノマーが、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物：テトラシクロドデセン（ＴＤ）；
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）；
５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）；
５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）；
５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）；
５－（２－（［１，１’－ビフェニル］－４－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；及び
５－（２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＥｔＯ－２－ＰｈＰｈ）；
ここで、前記式（ＩＶ）のモノマーは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；及び、それらの任意の組み合わせである混合物。
【請求項9】
前記潜在触媒が、式（ＩＩＡ）の化合物、式（ＩＩＢ）の化合物、式（ＩＩＩＡ）の化合物、式（ＩＩＩＢ）の化合物及び式（ＩＩＩＣ）の化合物からなる群から選択される有機ルテニウム化合物である、請求項１に記載の組成物：【化8】
式中、
Ｘは、ハロゲン又はアニオン配位子であり；
Ｙは、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｙ’は、ＯＲ９ＳＲ９及び－Ｎ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、ここで、Ｒ９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、－ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）からなる群から選択され；
Ｌは、ＰＲ３又はＯ＝ＰＲ３であり、ここで、Ｒは、独立して、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ（Ｃ５－Ｃ１０）アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、ｓｅｃブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ及びベンジルオキシからなる群から選択され；或いは
Ｘ及びＬは、式Ｘ－Ｌの二座アニオン配位子を形成し；
Ｒ７は、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、置換又は非置換シクロヘキシル、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ビフェニル、及び置換又は非置換ナフチルからなる群から選択され；
Ｒ８は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、－ＮＨＣＯ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＮＨＣＯパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１－Ｃ６）アルキル）２及び－ＮＯ２からなる群から選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ビフェニル、及び置換又は非置換ナフチルからなる群から選択され；
ここで、前記置換基は、メチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及びフェニルからなる群から選択される。
【請求項10】
前記有機ルテニウム化合物が、以下からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物：【化9-1】
【化9-2】
【化9-3】
【化9-4】
【請求項11】
光分解条件に供されるとブレンステッド酸を生成することができる前記化合物が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物：式（Ｖ）の化合物：
【化10】
Ｙは、ハロゲンであり；且つ
Ｒ３０及びＲ３１は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシからなる群から選択され；及び
式（ＶＩ）の化合物：
【化11】
Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖又は分岐パーハロ（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、パーハロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーハロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールパーハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、置換又は非置換の５員又は６員のヘテロアリール（Ｃ２－Ｃ４）アルケニル及び置換又は非置換（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ２－Ｃ４）アルケニルからなる群から選択され、ただし、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４のうち１つは、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖又は分岐パーハロ（Ｃ３－Ｃ１２）アルキルである。
【請求項12】
光分解条件に供されるとブレンステッド酸を生成することができる前記化合物が、以下からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物：【化12-1】
【化12-2】
【化12-3】
【請求項13】
以下からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物：２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物；及び
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＨＭＴＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物。
【請求項14】
以下を含む三次元オブジェクトを形成するためのキット：ａ）式（Ｉ）の１つ以上のモノマー：
【化13】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
【化14】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシシリル及び式（Ａ）の基からなる群から選択され：
－Ｚ－Ａｒｙｌ （Ａ）
式中、
Ｚは、結合又は以下からなる群から選択される基であり：
（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、ここで、ａとｂは、同一又は異なっていてもよい整数であり、それぞれ独立して１～１２であり；
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；
Ａｒｙｌは、フェニル、又は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる基から選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；或いは
Ｒ１又はＲ２の１つは、Ｒ３又はＲ４の１つ及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成する；
ｂ）任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー：
【化15】
Ｒ１６及びＲ１７は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；或いは
Ｒ１６は、Ｒ１７及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成し；
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９及び－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここでＲ１９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである；
ｃ）任意に、以下からなる群から選択される１つ以上の化合物：
【化16】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
ｂは、１～１０の整数であり；
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃＯ（ＳｉＲｂＲｃＯ）ｎＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃ（Ｃ６－Ｃ１０）ａｒｙｌＳｉＲｂＲｃ、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又は直鎖若しくは分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル及び（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１－Ｃ３）アルキルＳｉ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、且つ、Ｏ、ＮＲａ及び／又はＳ原子が互いに直接結合することはなく；且つ
ｎは、０～１０の整数である；
ｄ）ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む潜在有機遷移金属触媒；及び
ｅ）式（Ｖ）の化合物：
【化17】
Ｙは、ハロゲンであり；且つ
Ｒ３０及びＲ３１は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシからなる群から選択される。
【請求項15】
以下からなる群から選択される式（Ｖ）の化合物を含む、請求項１４に記載のキット：【化18-1】
【化18-2】
【請求項16】
互いに異なる式（Ｉ）の少なくとも２つのモノマーを含み、１つのモノマーが他のモノマーに完全に溶解し、前記組成物が３９５ｎｍの放射線に十分な時間暴露されると、三次元オブジェクトを形成する、請求項１４に記載のキット。
【請求項17】
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む、請求項１４に記載のキット。
【請求項18】
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む、請求項１４に記載のキット。
【請求項19】
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＨＭＴＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む、請求項１４に記載のキット。
【請求項20】
請求項１に記載の組成物を含む三次元オブジェクト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
この出願は、２０１８年１２月２１日に出願された米国仮出願第６２／７８３，３４７号及び２０１９年４月８日に出願された米国仮出願第６２／８３０，８６７号の利益を主張し、これらは両方とも参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
この出願は、２０１８年１２月２１日に出願された米国仮出願第６２／７８３，３４７号及び２０１９年４月８日に出願された米国仮出願第６２／８３０，８６７号の利益を主張し、これらは両方とも参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明による実施形態は、一般に、三次元（３Ｄ）印刷材料として有用な、塊状重合可能なポリシクロオレフィンモノマー、架橋剤、及び触媒を含む組成物であって、触媒が、潜在触媒に配位し活性化することができる対イオンとともにブレンステッド酸を生成することができる化合物によって光分解的に活性化される単一成分組成物に関する。そのように形成された組成物は、高い機械的特性を示し、他の用途の中でもとりわけ、３Ｄインク組成物としての使用を含む様々な用途において有用性を有する高い衝撃強度を示す。より具体的には、本発明は、ノルボルネン（ＮＢ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベースのオレフィンモノマー、及び光分解条件下で活性化され、それにより塊状重合されて、とりわけフィルム、ビア、パターン化されたラインを含む固体オブジェクトを形成する酸素感受性触媒システムを包含する、室温で安定な単一成分組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
最近、ミクロンレベルでより微細な構造を持つ３Ｄオブジェクトを生成できる３Ｄインク組成物の開発への関心が高まっている。最近導入された３Ｄインクシステムのいくつかは、３Ｄオブジェクトの連続生産が可能であり、これは、例えば組織工学から電子部品まで、様々なアプリケーションで有用である。例えば、Ｊ．Ｍ．ＤｅＳｉｍｏｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３４７，ｐｐ１３４９－１３５２（２０１５）では、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）が開示されている。ＣＬＩＰは、そこで使用される３Ｄインク材料の酸素感受性を回避するために、「デッドゾーン（ｄｅａｄ ｚｏｎｅ）」によって制御され、一連のオブジェクトをはるかに速い速度で高分解能で製造することができる。その結果、形成されたオブジェクトは、５０～１００ミクロンの範囲のパターンを特徴とすることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ＷＯ２０１７／０６８５９０Ａ１は、開環メタセシス重合法によって重合可能なジシクロペンタジエン化合物を使用する一連の３Ｄインクジェット印刷材料を開示している。
【0005】
米国特許第９，９０９，０２２Ｂ２号は、印刷及び硬化されると、基材上に有機薄膜を形成する様々なインク組成物を開示している。そのようなインク組成物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイで使用されることが企図されている。それらに開示されている組成物は、一般に、硬化性ポリエチレングリコールアクリレート及びポリオールアクリレートであり、これらは、２００℃を超える温度では安定ではないことが知られている。
【0006】
したがって、工業的に有用な３Ｄオブジェクト、フィルム、及びパターン化された特徴をより低コストで製造するために、より速い速度で硬化させることができ、望ましい熱的及び機械的特性を示す３Ｄ印刷材料を開発する必要性が依然として存在する。
【0007】
したがって、本発明の目的は、当技術分野が直面するギャップを克服する３Ｄ印刷組成物を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、不活性雰囲気下で急速に塊状重合して、３Ｄ印刷システムの条件下で３Ｄオブジェクトを形成する単一成分組成物を提供することである。更に、本発明の目的は、通常の貯蔵条件以下で粘度が変化しないが、非常に高い衝撃強度を特徴とする固体オブジェクトを生成する３Ｄプロセス条件下でのみ塊状重合される安定な単一成分塊状重合組成物を提供することである。
【0008】
本発明の他の目的及び更なる適用範囲は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0009】
驚くべきことに、単一成分充填剤組成物を使用することにより、熱的及び機械的特性が改善された三次元オブジェクトを形成することが可能であり、特に、本発明の組成物を望ましい熱機械的特性に適合させることができることが今回見出された。例えば、本発明の組成物は、１５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、高い熱変形温度（ＨＤＴ、１．８２ＭＰＡ／２６４ｐｓｉで５０℃を超える）、高い破断点伸び（１００パーセントより大きい）、高い衝撃強度（約１００Ｊ／ｍ以上のアイゾット衝撃強度）及び高い引張強度（５０ＭＰａより大きい）を示すように調整することができる。また、本発明の組成物は、光分解条件下でより速い速度で塊状重合させることができ、したがって、レイヤーバイレイヤーアプローチ、インクジェット配合物を含む３Ｄ技術、及び、３Ｄオブジェクトの連続液体界面製造を含むステレオリソグラフ用途、のいずれにも使用することができるという点も重要である。本発明の組成物は、より速い光重合能力を示すことが期待され、したがって、１０インチより大きいサイズ及び５０μｍ未満の構造細部を含む、異なるサイズの多種多様なオブジェクトを形成することを可能にする。更に、本発明の組成物はまた、それらのリジッドなポリシクロオレフィン構造のために低い収縮を示すことが期待される。更に、本発明の成分は、適用時に高速で塊状重合されるので、更なる処理を必要とする一過性の小分子を残すことがない。一般に、他の小分子添加剤を使用する必要がないため、更なる利点がある。最も重要なことに、本発明の組成物は、３５℃までを含む周囲大気条件で数時間から数日にわたって安定であり（すなわち、粘度の変化がない）、光分解条件下でのみ塊状重合される。
【0010】
したがって、以下を含む単一成分組成物が提供される。
ａ）式（Ｉ）の１つ以上のモノマー：
式中、
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
は単結合又は二重結合であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシシリル及び式（Ａ）の基からなる群から選択され：
－Ｚ－Ａｒｙｌ （Ａ）
式中、
Ｚは、結合又は以下からなる群から選択される基であり：
（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、ここで、ａとｂは、同一又は異なっていてもよい整数であり、それぞれ独立して１～１２であり；
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；
Ａｒｙｌは、フェニル、又は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる基から選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；或いは
Ｒ１又はＲ２の１つは、Ｒ３又はＲ４の１つ及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成する；
ｂ）任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー：
式中、
Ｒ１６及びＲ１７は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；或いは
Ｒ１６は、Ｒ１７及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成し；
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９及び－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここでＲ１９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである；
ｃ）任意に、以下からなる群から選択される１つ以上の化合物：
ここで、
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
ｂは、１～１０の整数であり；
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃＯ（ＳｉＲｂＲｃＯ）ｎＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃ（Ｃ６－Ｃ１０）ａｒｙｌＳｉＲｂＲｃ、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又は直鎖若しくは分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル及び（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１－Ｃ３）アルキルＳｉ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、且つ、Ｏ、ＮＲａ及び／又はＳ原子が互いに直接結合することはなく；且つ
ｎは、０～１０の整数である；
ｄ）ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む潜在有機遷移金属触媒；及び
ｅ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物；ここで、
前記組成物は、室温で透明な液体の形態である。
ａ）式（Ｉ）の１つ以上のモノマー：
【化1】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシシリル及び式（Ａ）の基からなる群から選択され：
－Ｚ－Ａｒｙｌ （Ａ）
式中、
Ｚは、結合又は以下からなる群から選択される基であり：
（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、ここで、ａとｂは、同一又は異なっていてもよい整数であり、それぞれ独立して１～１２であり；
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；
Ａｒｙｌは、フェニル、又は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる基から選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；或いは
Ｒ１又はＲ２の１つは、Ｒ３又はＲ４の１つ及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成する；
ｂ）任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー：
【化3】
Ｒ１６及びＲ１７は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；或いは
Ｒ１６は、Ｒ１７及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成し；
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９及び－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここでＲ１９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである；
ｃ）任意に、以下からなる群から選択される１つ以上の化合物：
【化4】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
ｂは、１～１０の整数であり；
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃＯ（ＳｉＲｂＲｃＯ）ｎＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃ（Ｃ６－Ｃ１０）ａｒｙｌＳｉＲｂＲｃ、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又は直鎖若しくは分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル及び（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１－Ｃ３）アルキルＳｉ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、且つ、Ｏ、ＮＲａ及び／又はＳ原子が互いに直接結合することはなく；且つ
ｎは、０～１０の整数である；
ｄ）ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む潜在有機遷移金属触媒；及び
ｅ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物；ここで、
前記組成物は、室温で透明な液体の形態である。
【0011】
本発明の別の態様では、三次元オブジェクトを形成するための本発明の組成物を包含するキットも提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書で使用される用語は、以下の意味を有する：
【0013】
本明細書で使用される場合、単数表現は、他に明示的且つ明確に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含む。
【0014】
本明細書及び本明細書に添付の特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件等を言及する全ての数、値、及び／又は表現は、そのような値を取得する際に遭遇する測定の様々な不確実性の影響を受けるため、特に明記しない限り、全ての例において、用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。
【0015】
数値範囲が本明細書に開示される場合、そのような範囲は連続的であり、範囲の最小値と最大値の両方、並びにそのような最小値と最大値の間の全ての値を含む。更に、そのような範囲の最小値と最大値との間の全ての整数が含まれる。更に、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提供される場合、そのような範囲は組み合わされ得る。つまり、特に明記しない限り、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含される任意及び全ての部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１～１０」の範囲は、最小値１から最大値１０までの全ての部分範囲を含むと見なされるべきである。１～１０の範囲の例示的な部分範囲には、１～６．１、３．５～７．８、及び５．５～１０などが含まれるが、これらに限定されない。
【0016】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という表現は、特定の数の炭素原子を有する飽和、直鎖又は分岐鎖の炭化水素置換基を意味する。具体的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられる。「アルコキシ」、「チオアルキル」、「アルコキシアルキル」、「ヒドロキシアルキル」、「アルキルカルボニル」、「アルコキシカルボニルアルキル」、「アルコキシカルボニル」、「ジフェニルアルキル」、「フェニルアルキル」、「フェニルカルボキシアルキル」及び「フェノキシアルキル」などの派生表現は、それに応じて解釈されるべきである。
【0017】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という表現は、全ての既知の環状基を含む。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現は、それに応じて解釈されるべきである。
【0018】
本明細書で使用される場合、「パーハロアルキル」という表現は、上記で定義されたアルキルを表し、アルキル基の全ての水素原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選択されるハロゲン原子で置き換えられる。例示的な例としては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタブロモエチル、ペンタヨードエチル、及び直鎖又は分岐ヘプタフルオロプロピル、ヘプタクロロプロピル、ヘプタブロモプロピル、ノナフルオロブチル、ノナクロロブチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカクロロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカクロロヘキシルなどが挙げられる。派生表現「パーハロアルコキシ」は、それに応じて解釈されるべきである。更に、例えば、「アルキル」などの本明細書に記載のアルキル基のいくつかは、部分的にフッ素化されてもよく、すなわち、アルキル基の水素原子の一部のみがフッ素原子で置き換えられると解釈されなければならないことに更に留意されたい。
【0019】
本明細書で使用される場合、「アシル」という表現は、「アルカノイル」と同じ意味を有し、構造的に「Ｒ－ＣＯ－」として表すこともでき、ここで、Ｒは、特定の数の炭素原子を有する本明細書で定義される「アルキル」である。更に、「アルキルカルボニル」は、本明細書で定義される「アシル」と同じ意味であるものとする。具体的には、「（Ｃ１－Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ－ブタノイルなどを意味するものとする。「アシルオキシ」及び「アシルオキシアルキル」などの派生表現は、それに応じて解釈されるべきである。
【0020】
本明細書で使用される場合、「アリール」という表現は、置換又は非置換のフェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又はナフチルの具体例としては、ｏ－、ｐ－、ｍ－トリル、１，２－、１，３－、１，４－キシリル、１－メチルナフチル、２－メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」としては、本明細書で更に定義されるような、可能な置換基のいずれか、又は当技術分野で知られているものなどが挙げられる。
【0021】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」という表現は、本明細書で定義されるアリールが、本明細書で定義されるアルキルに更に結合していることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２－フェニルプロピル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチルなどが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という表現は、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む非環状の直鎖又は分岐炭化水素鎖を意味し、エテニル及び直鎖又は分岐プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基などを含む。派生表現、「アリールアルケニル」及び５員又は６員の「ヘテロアリールアルケニル」は、それに応じて解釈されるべきである。そのような派生表現の例示的な例としては、フラン－２－エテニル、フェニルエテニル、４－メトキシフェニルエテニルなどが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という表現は、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む非環状の直鎖又は分岐炭化水素鎖を意味し、エテニル及び直鎖又は分岐プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基などを含む。派生表現、「アリールアルケニル」及び５員又は６員の「ヘテロアリールアルケニル」は、それに応じて解釈されるべきである。そのような派生表現の例示的な例としては、フラン－２－エテニル、フェニルエテニル、４－メトキシフェニルエテニルなどが挙げられる。
【0022】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という表現は、芳香族ラジカルを含む既知のヘテロ原子の全てを含む。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニル又はチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどのラジカルが含まれる。代表的な二環式ヘテロアリールラジカルには、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが含まれる。
【0023】
「ハロゲン」又は「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、及びヨードを意味する。
【0024】
広い意味で、「置換」という用語は、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが意図される。本明細書に開示される特定の実施形態のいくつかにおいて、「置換」という用語は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１－Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、－ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１－Ｃ６）チオアルキル及び（Ｃ１－Ｃ６）パーフルオロアルコキシからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。しかしながら、当業者に知られている他の適切な置換基のいずれも、これらの実施形態で使用することができる。
【0025】
なお、本明細書の本文、スキーム、実施例及び表において原子価が満たされていない原子は、そのような原子価を満たすために適切な数の水素原子を有すると想定される。
【0026】
「潜在有機遷移金属触媒」という用語は、特定の（通常は周囲大気条件）温度で触媒活性を殆ど又は全く示さず、適切な放射線への暴露時にそのような活性を開始する有機遷移金属化合物を意味する。
【0027】
「三次元オブジェクト」又は「３Ｄオブジェクト」という用語は、電子、光電子、及びその他を含む多種多様な用途を有する既知の技術のいずれかによって本発明の組成物から形成することができるマクロスケール又はマイクロスケールのオブジェクトのいずれかを意味する。
【0028】
「誘導された」という用語は、ポリマー繰り返し単位が、例えば、得られたポリマーが開環されている式（Ｉ）又は（ＩＶ）に従って、ノルボルネン型モノマーなどの多環式モノマーから重合（形成）され、得られたポリマーが開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）され、例えば、ノルボルネン型モノマーの２，３二重結合が、以下に示すように開環され、重合されたことを意味する。
【化5】
【0029】
したがって、本発明の実施によれば、以下を含む単一成分の塊状重合性組成物が提供される。
ａ）式（Ｉ）の１つ以上のモノマー：
式中、
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
は単結合又は二重結合であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシシリル及び式（Ａ）の基からなる群から選択され：
－Ｚ－Ａｒｙｌ （Ａ）
式中、
Ｚは、結合又は以下からなる群から選択される基であり：
（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、ここで、ａとｂは、同一又は異なっていてもよい整数であり、それぞれ独立して１～１２であり；
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；
Ａｒｙｌは、フェニル、又は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる基から選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；或いは
Ｒ１又はＲ２の１つは、Ｒ３又はＲ４の１つ及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成する；
ｂ）任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー：
式中、
Ｒ１６及びＲ１７は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；或いは
Ｒ１６は、Ｒ１７及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成し；
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９及び－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここでＲ１９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである；
ｃ）任意に、以下からなる群から選択される１つ以上の化合物：
ここで、
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
ｂは、１～１０の整数であり；
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃＯ（ＳｉＲｂＲｃＯ）ｎＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃ（Ｃ６－Ｃ１０）ａｒｙｌＳｉＲｂＲｃ、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又は直鎖若しくは分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル及び（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１－Ｃ３）アルキルＳｉ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、且つ、Ｏ、ＮＲａ及び／又はＳ原子が互いに直接結合することはなく；且つ
ｎは、０～１０の整数である；
ｄ）ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む潜在有機遷移金属触媒；及び
ｅ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物；ここで、前記組成物は、室温で透明な液体の形態である。
ａ）式（Ｉ）の１つ以上のモノマー：
【化6】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
【化7】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシシリル及び式（Ａ）の基からなる群から選択され：
－Ｚ－Ａｒｙｌ （Ａ）
式中、
Ｚは、結合又は以下からなる群から選択される基であり：
（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）Ｏ－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－Ｏ（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ－（ＣＯ）－（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、ここで、ａとｂは、同一又は異なっていてもよい整数であり、それぞれ独立して１～１２であり；
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；
Ａｒｙｌは、フェニル、又は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、フェニル及びフェノキシからなる基から選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；或いは
Ｒ１又はＲ２の１つは、Ｒ３又はＲ４の１つ及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成する；
ｂ）任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー：
【化8】
Ｒ１６及びＲ１７は同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択され；或いは
Ｒ１６は、Ｒ１７及びそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１つ以上の二重結合を任意に含む（Ｃ５－Ｃ７）炭素環を形成し；
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９及び－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここでＲ１９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである；
ｃ）任意に、以下からなる群から選択される１つ以上の化合物：
【化9】
ｍは、０、１、又は２の整数であり；
ｂは、１～１０の整数であり；
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃＯ（ＳｉＲｂＲｃＯ）ｎＳｉＲｂＲｃ、ＳｉＲｂＲｃ（Ｃ６－Ｃ１０）ａｒｙｌＳｉＲｂＲｃ、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又は直鎖若しくは分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル及び（Ｃ５－Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１－Ｃ３）アルキルＳｉ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、且つ、Ｏ、ＮＲａ及び／又はＳ原子が互いに直接結合することはなく；且つ
ｎは、０～１０の整数である；
ｄ）ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む潜在有機遷移金属触媒；及び
ｅ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物；ここで、前記組成物は、室温で透明な液体の形態である。
【0030】
本明細書で使用される場合、Ａｒｙｌは更に以下を含み得る：
ここで、各出現におけるＲｘは、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル又は（Ｃ６－Ｃ１０）アリールから独立して選択される。
【化10】
【0031】
本発明の組成物に使用されるモノマーは、それ自体が文献において公知であるか、又は、そのような若しくは類似のタイプのモノマーを作製するための当該分野において公知の方法のいずれかによって調製することができる。
【0032】
更に、本明細書に記載のモノマーは、例えば有機ルテニウム及び有機オスミウム化合物などの特定の遷移金属触媒を用いて、塊状開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）条件下で重合される場合、容易に、すなわち実質的に溶媒を使用せずにそのままの形態で、塊状重合される。例えば、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，Ｅｄ．：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００３、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８－２９、 Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，３７６０－３７６５を参照されたい。また、その関連部分が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８３８，４８９号を参照されたい。本明細書で使用される「塊状重合」という用語は、当技術分野で一般に認められている意味を有するものとする。すなわち、一般に実質的に溶媒の非存在下で実施される重合反応である。ただし、場合によっては、反応媒体に少量の溶媒が存在する。例えば、そのような少量の溶媒を使用して、潜在触媒及び／又は活性剤を溶解するか、又はそれを反応媒体に運ぶことができる。また、モノマーの粘度を低下させるため、又はモノマーが固体形態の場合はモノマーを溶解するために、いくつかの溶媒を使用することができる。場合によっては、コモノマーは、使用される場合、それ自体が、粘度を低下させるため、及び／又はコモノマーを溶解するための溶媒として機能し得る。反応媒体で使用することができる溶媒の量は、使用されるモノマーの総重量に基づいて、０～５重量パーセントの範囲であり得る。触媒、活性剤及び／又はモノマーを溶解する任意の適切な溶媒を本発明で使用することができる。そのような溶媒の例として、アルカン、シクロアルカン、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。
【0033】
有利には、１つ以上のモノマー自体を、潜在触媒及び活性剤を溶解するために使用して、溶媒の使用の必要性を回避できることが今回見出された。更に、１つのモノマー自体が他のモノマーの溶媒として機能するため、更なる溶媒が不要になる。例えば、式（Ｉ）の第１のモノマーが室温で固体である場合、室温で液体である式（Ｉ）の第２のモノマーを、固体である式（Ｉ）の第１のモノマーの溶媒として使用することができ、またその逆も可能である。したがって、そのような状況では、本発明の組成物に２つ以上のモノマーを使用することができる。
【0034】
したがって、驚くべきことに、式（Ｉ）のモノマーが、既知の３Ｄ技術のいずれかを使用して三次元（３Ｄ）オブジェクトを製造するための原料として役立つことが今回見出された。一般に、本発明の組成物は低粘度を示し、２５℃で１００センチポアズ未満であり得、いくつかの実施形態では、２５℃で５０センチポアズ（ｃＰ）未満であり得る。いくつかの実施形態では、本発明の組成物の粘度は、２５℃で４０センチポアズ未満である。いくつかの他の実施形態では、本発明の組成物の粘度は、２５℃で約１０～４０センチポアズの範囲にある。更にいくつかの他の実施形態では、本発明の組成物の粘度は、２５℃で３０ｃＰ未満、２０ｃＰ未満、１５ｃＰ未満、１２ｃＰ未満である。いくつかの実施形態では、粘度は、４０℃で１０ｃＰ未満であり得る。いくつかの実施形態では、本発明の組成物の粘度は、４０℃で約８～１２ｃＰの範囲にある。
【0035】
本発明の組成物が２つ以上のモノマーを含む場合、例えば、それらは、粘度の変更又は熱的及び機械的特性の改善、或いはその両方を含む、意図された利点をもたらすであろう任意の望ましい量で存在し得る。したがって、式（Ｉ）の第１のモノマーと式（Ｉ）の第２の別のモノマーとのモル比は、１：９９～９９：１であり得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の第１のモノマー：式（Ｉ）の第２の別のモノマーのモル比は、５：９５～９５：５の範囲にあり；いくつかの他の実施形態では、１０：９０～９０：１０；２０：８０～８０：２０；３０：７０～７０：３０；６０：４０～４０：６０；５０：５０などである。同様に、式（Ｉ）の３つ以上の異なるモノマーが使用される場合、意図された結果をもたらすであろう任意の比率のモノマーを使用することができる。
【0036】
一般に、本発明による組成物は、上記の式（Ｉ）のモノマーの１つ以上を包含し、必要に応じて、以下に見られるように、互いに異なる式（Ｉ）の更なるモノマーを含み、様々な組成物の実施形態は、かかる実施形態が向けられる用途に対して適切且つ望ましい特性をかかる実施形態に提供するように選択され、かかる実施形態は、様々な特定の用途に調整可能である。
【0037】
例えば、上述したように、式（Ｉ）の特徴的なモノマーの適切な組み合わせは、望ましい粘度、熱的及び機械的特性を有する組成物を調整することを可能にする。更に、本明細書で更に説明するように、添加剤として他のポリマー又はモノマー材料、例えば、最終用途に応じて望ましい光学特性を提供するのに適合性のある無機ナノ粒子を含むことが望ましい場合がある。したがって、本発明の組成物はまた、そのような意図された利点をもたらすであろう他のポリマー材料及び／又はナノ粒子を含むことができる。このようなポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（ビニル－トルエン）、α－メチルスチレンとビニル－トルエンとのコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物中の添加剤として適切であり得る他のポリマーには、天然ゴム及び合成ゴムの両者の多種多様なゴムを含むエラストマーポリマーが含まれる。合成ゴムの非限定的な例としては、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレンとのランダム及びブロックコポリマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴムなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、これらのポリマー及び／又はナノ粒子のいくつかは、使用されるモノマーのタイプに応じて、粘度調整剤としても機能する。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、ポリスチレンが粘度調整剤として使用される。
【0038】
本発明による組成物は、組成物及びそれから作製される結果として生じるオブジェクトの両者の特性を改善する目的に有用であり得るように、任意の添加剤を更に含み得る。そのような任意の添加剤は、例えば、抗酸化剤及び相乗剤を含み得る。意図された利点をもたらすであろう任意の抗酸化剤を、本発明の組成物に使用することができる。そのような抗酸化剤の非限定的な例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（ＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）及びチオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５）が挙げられる。このような相乗剤の非限定的な例としては、例えば自動酸化の防止、それによる本発明の組成物の分解及び一次抗酸化剤の性能の拡張などの更なる利点を提供し得る特定の二次抗酸化剤が挙げられる。このような相乗剤の例としては、とりわけ、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＦＯＳ１６８として市販されているトリス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【0039】
有利には、本発明の組成物はまた、更なるモノマーを含み得ることが更に見出された。いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式（ＩＶ）のモノマーから選択される１つ以上の第２のモノマーを更に含み得る。
【0040】
本発明のこの態様において、式（ＩＶ）のモノマーが更なる利点を提供することが今回見出された。すなわち、式（ＩＶ）のモノマーは、モノマーの性質に応じて、高い熱機械的特性を与えることができ、したがって、必要性を満たすように調整することができる。更に、式（ＩＶ）のモノマーは、他の様々な利点の中でもとりわけ、潜在触媒及び／又は活性剤に対して低粘度及び良好な溶解性を示し得る。
【0041】
この場合も、必要に応じて、任意の量の式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＶ）のモノマーを使用して、本発明の組成物を形成することができる。したがって、式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＶ）のモノマーとのモル比は、０：１００～１００：０又は１：９９～９９：１であり得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のモノマー：式（ＩＶ）のモノマーのモル比は、５：９５～９５：５の範囲にあり；いくつかの他の実施形態では、１０：９０～９０：１０；２０：８０～８０：２０；３０：７０～７０：３０；６０：４０～４０：６０；５０：５０などである。同様に、式（Ｉ）の２つ以上のモノマー及び式（ＩＶ）の２つ以上のモノマーが使用される場合、意図された結果をもたらすであろうそのようなモノマーの任意の比率を使用することができる。
【0042】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式（Ｉ）のモノマーを包含し、式中、ｍは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素である。いくつかの他の実施形態では、本発明による組成物は、式（Ｉ）のモノマーを包含し、式中、ｍは、０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは、水素以外であり、且つ、上記定義の基であり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である。
【0043】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式（ＩＶ）のモノマーを包含し、式中、Ｒ１８は、水素である。いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式（ＩＶ）のモノマーを包含し、式中、Ｒ１８は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ及びベンゾイルである。
【0044】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、互いに異なる式（Ｉ）の第１及び第２のモノマーを包含し、式中、第１のモノマーは、ｍが１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素である式（Ｉ）のものであり；式中、第２のモノマーは、ｍが０であり、Ｒ１がデシルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素である式（Ｉ）のものである。
【0045】
したがって、式（Ｉ）のモノマーの範囲内の任意のモノマーを本発明の組成物に使用することができる。式（Ｉ）のモノマーの代表的な例としては、制限なしに、以下が挙げられる：
【化11-1】
【化11-2】
【化11-3】
【化11-4】
【0046】
式（ＩＶ）のモノマーの代表的な例としては、制限なしに、以下が挙げられる：
【化12-1】
【化12-2】
【0047】
更に、本発明の組成物は、任意に、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の少なくとも１つ以上の化合物を含む。有利には、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物を組み込むことにより、意図された目的のために組成物の特性を調整することが可能であることが今回見出された。例えば、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物と本発明の組成物との適切な組み合わせにより、本発明の組成物から形成される物品の特性の中でもとりわけ、機械的特性を改善することが可能である。より具体的には、式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）の化合物の範囲内に特定のシロキサン化合物を組み込むことにより、それから形成される生成物の衝撃強度が改善されることが今回見出された。意図された利点をもたらすであろう任意の量の式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物を使用することができる。一般に、そのような量は、式（Ｉ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩｃ）の化合物の総モル数に基づいて、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩｃ）の化合物の０～２０モルパーセントの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、そのような量は、１～１５モルパーセントの範囲であり得、いくつかの他の実施形態では、そのような量は、１．５～１０モルパーセントの範囲であり得る。
【0048】
したがって、いくつかの実施形態では、本発明の組成物から形成されるポリマーの衝撃強度は、少なくとも４０Ｊ／ｍである。いくつかの他の実施形態では、本発明の組成物から形成されるポリマーの衝撃強度は、少なくとも６０Ｊ／ｍである。更にいくつかの他の実施形態では、本発明の組成物から形成されるポリマーの衝撃強度は、本明細書に記載するように、使用されるモノマーのタイプに応じて、少なくとも８０Ｊ／ｍ、１００Ｊ／ｍ以上、１４０Ｊ／ｍ以上、又は１６０Ｊ／ｍを超えることができ、例えば、１７０Ｊ／ｍを超える、１８０Ｊ／ｍを超える、２００、２２０、又は２４０Ｊ／ｍを超える、又は５００、５５０、６００、７００、又は８００Ｊ／ｍを超えることもできる。
【0049】
いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の化合物は、それぞれ、ｍ＝０及びＫ＝ＣＨ２を有する。いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の化合物は、それぞれ、ｍ＝１及びＫ＝ＣＨ２を有する。更にいくつかの他の実施形態では、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の化合物は、それぞれ、ｍ＝２及びＫ＝ＣＨ２を有する。
【0050】
式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）の範囲内の、制限のない化合物の代表的な例としては、以下が挙げられる：
【化13-1】
【化13-2】
【0051】
更に、多官能性シクロオレフィンペンダント基を有する様々な他のオリゴマー又はポリマーポリシロキサンが、式（ＶＩＩａ）の化合物の範囲内であってもなくてもよい本発明の組成物中の架橋分子として適切である。そのような例としては、以下の式のオリゴマーシロキサンが挙げられる：
ここで、ｂは、１～９の整数であり；
ｎは、１～１０の整数であり；且つ
Ｒｂ及びＲｃは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及びフェニルからなる群から独立して選択される。
【化14】
ｎは、１～１０の整数であり；且つ
Ｒｂ及びＲｃは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及びフェニルからなる群から独立して選択される。
【0052】
式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の化合物の他の様々な非限定的な例は、以下からなる群から選択され得る：
【化15-1】
【化15-2】
【化15-3】
【化15-4】
【化15-5】
【化15-6】
【0053】
式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩｃ）の化合物の範囲内の他の様々な非限定的な例は、以下のように列挙され得る：
【化16-1】
【化16-2】
【0054】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、以下からなる群から選択される式（Ｉ）の１つ以上のモノマーを包含する：
テトラシクロドデセン（ＴＤ）；
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）；
２－ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＨｅｘｙｌＴＤ）；
２－デシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＤｅｃｙｌＴＤ）；
３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）；
５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）；
５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）；
５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）；
５－（２－（［１，１’ビフェニル］－４－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；及び
５－（２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＥｔＯ－２－ＰｈＰｈ）。
テトラシクロドデセン（ＴＤ）；
２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）；
２－ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＨｅｘｙｌＴＤ）；
２－デシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＤｅｃｙｌＴＤ）；
３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）；
５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）；
５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）；
５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）；
５－（２－（［１，１’ビフェニル］－４－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；及び
５－（２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＥｔＯ－２－ＰｈＰｈ）。
【0055】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である式（ＩＶ）のモノマーを更に含む。なお、上記式（Ｉ）のモノマー及び式（ＩＶ）のモノマーの任意の組み合わせにおける混合物は、所望の３Ｄオブジェクトを形成するために意図された利点を得るように、本発明の組成物において使用することができ、そのような３Ｄオブジェクトの形成に必要な特性に従って調整することができる。
【0056】
本発明の更なる実施形態では、組成物は、ＲＯＭＰ条件下で本明細書に記載されるような塊状重合をもたらすであろう任意の潜在触媒を含む。一般に、そのような適切な潜在触媒には、とりわけ、有機ルテニウム又は有機オスミウム化合物などの多くの既知の有機遷移金属錯体が含まれる。例えば、その関連部分が本明細書に組み込まれる米国特許第９，３２８，１３２Ｂ２号は、オレフィンメタセシス反応のプレ触媒である一連の有機ルテニウム化合物を開示しており、そのような触媒の全てが本発明の組成物中の潜在触媒として適切であり得る。
【0057】
したがって、本発明の組成物は、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）及び（ＩＩＩＣ）の化合物からなる群から選択される有機ルテニウム化合物である潜在触媒を包含する：
及び
式中、
Ｘは、ハロゲン又はアニオン配位子であり；
Ｙは、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｙ’は、ＯＲ９ＳＲ９及び－Ｎ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、ここで、Ｒ９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、－ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）からなる群から選択され；
Ｌは、ＰＲ３又はＯ＝ＰＲ３であり、ここで、Ｒは、独立して、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ（Ｃ５－Ｃ１０）アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ及びベンジルオキシからなる群から選択され；或いは
Ｘ及びＬは、式Ｘ－Ｌの二座アニオン配位子を形成し；
Ｒ７は、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、置換又は非置換シクロヘキシル、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ビフェニル、及び置換又は非置換ナフチルからなる群から選択され；
Ｒ８は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、－ＮＨＣＯ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＮＨＣＯ－パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１－Ｃ６）アルキル）２及び－ＮＯ２からなる群から選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ビフェニル、及び置換又は非置換ナフチルからなる群から選択され；
ここで、前記置換基は、メチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及びフェニルからなる群から選択される。
【化17】
式中、
Ｘは、ハロゲン又はアニオン配位子であり；
Ｙは、Ｏ及びＳからなる群から選択され；
Ｙ’は、ＯＲ９ＳＲ９及び－Ｎ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、ここで、Ｒ９はメチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、－ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）からなる群から選択され；
Ｌは、ＰＲ３又はＯ＝ＰＲ３であり、ここで、Ｒは、独立して、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ（Ｃ５－Ｃ１０）アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ及びベンジルオキシからなる群から選択され；或いは
Ｘ及びＬは、式Ｘ－Ｌの二座アニオン配位子を形成し；
Ｒ７は、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、置換又は非置換シクロヘキシル、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ビフェニル、及び置換又は非置換ナフチルからなる群から選択され；
Ｒ８は、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、－ＮＨＣＯ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＮＨＣＯ－パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１－Ｃ６）アルキル）２及び－ＮＯ２からなる群から選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は異なり、それぞれ独立して、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ビフェニル、及び置換又は非置換ナフチルからなる群から選択され；
ここで、前記置換基は、メチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及びフェニルからなる群から選択される。
【0058】
なお、上記の式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）及び（ＩＩＩＣ）において、Ｘは、任意のハロゲンを含むことができる。いくつかの実施形態では、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素である。
【0059】
一般に、式（Ｉ）のモノマー及び式（ＩＶ）のモノマー（存在する場合）の開環メタセシス重合をもたらすであろう任意の潜在有機遷移金属触媒を、本発明の組成物に使用することができる。より具体的には、周囲温度で殆ど又は全く活性を示さない有機ルテニウム又は有機オスミウム化合物を使用することができる。すなわち、室温又はその近くで安定である潜在触媒は、本発明の組成物においてより適切である。潜在触媒は、酸及び化学的活性化を含むがこれらに限定されない様々な条件によって活性化され得る。化学的活性化には、熱酸発生剤又は光酸発生剤の使用が含まれ得る。
【0060】
本発明の組成物に使用するのに適した潜在触媒のいくつかは、文献で知られているか、又は当技術分野の既知の手順のいずれかによって容易に作製することができる。例えば、Ｇｒｕｂｂｓ， ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１１，３０（２４）：６７１３－６７１７；Ｓｕｔａｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，７６４－７６７；Ｌｅｉｔｇｅｈ， ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ Ｃｈｅｍ（２０１４）１４５：１５１３－１５１７；ｖａｎ Ｈｅｎｓｂｅｒｇｅｎ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１５，３，６９３－７０２；Ｇｒｕｂｂｓ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，２０３８０２０３９；Ｚａｋ， ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，１１３１－１１３６；Ｇａｗｉｎ， ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１７，７，５４４３－５４４９を参照されたい。上述のように、そのような触媒の更なる例は、米国特許第９，３２８，１３２号にも見出すことができる。したがって、有機ルテニウム化合物である例示的な潜在触媒のいくつかは、制限なしに、以下からなる群から選択され得る：
【化18-1】
【化18-2】
【化18-3】
【化18-4】
【0061】
前述のように、本発明の組成物は、適切な光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物を更に含む。そのように放出されたブレンステッド酸の陰イオン、例えば塩化物は、潜在触媒を活性化する。驚くべきことに、例えば、あるクラスの置換キサントン誘導体などの特定の既知の光活性化合物をこの目的に使用できることが今回見出された。
【0062】
したがって、いくつかの実施形態では、そのようなキサントン誘導体は式（Ｖ）のものである：
【化19】
【0063】
ここで、Ｙは、ハロゲンであり；且つ、Ｒ３０及びＲ３１は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）－アリールオキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｙは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、塩素である。いくつかの他の実施形態では、Ｒ３０は、水素であり、Ｒ３１は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどからなる群から選択される。
【0064】
更に、式（ＶＩ）の様々な置換トリアジンもまた、適切な光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物として適切であることが見出された。
式中、
Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖又は分岐パーハロ（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、パーハロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーハロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールパーハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、置換又は非置換の５員又は６員のヘテロアリール（Ｃ２－Ｃ４）アルケニル及び置換又は非置換（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ２－Ｃ４）アルケニルからなる群から選択され、ただし、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４のうち１つは、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖又は分岐パーハロ（Ｃ３－Ｃ１２）アルキルである。
【化20】
Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖又は分岐パーハロ（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、パーハロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーハロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールパーハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、置換又は非置換の５員又は６員のヘテロアリール（Ｃ２－Ｃ４）アルケニル及び置換又は非置換（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ２－Ｃ４）アルケニルからなる群から選択され、ただし、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４のうち１つは、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖又は分岐パーハロ（Ｃ３－Ｃ１２）アルキルである。
【0065】
式（Ｖ）の化合物の代表的な例は、以下のように列挙され得る：
【化21-1】
【化21-2】
【0066】
式（ＶＩ）の化合物の代表的な例は、制限なしに、以下のように列挙され得る：
【化22-1】
【化22-2】
【0067】
有利には、光分解条件下でブレンステッド酸を生成する式（Ｖ）の化合物又は式（ＶＩ）の化合物のいずれかを本発明の組成物に使用できることが今回見出された。生成されたブレンステッド酸は、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、又は（ＩＩＩＣ）の潜在触媒を活性化し、それによって、式（Ｉ）のモノマー、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物、及び式（ＩＶ）のモノマー（存在する場合）のＲＯＭＰを開始し、それによって、本発明の組成物が３Ｄオブジェクトを形成する。一般に、ブレンステッド酸は、いずれもこのような触媒の活性化を引き起こすことができる。そのようなブレンステッド酸の非限定的な例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、生成されるブレンステッド酸は塩酸である。
【0068】
いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の化合物は、一般に約２４０ｎｍ～４００ｎｍの範囲であり得る電磁放射線の特定の波長で活性化され得る。したがって、この電磁放射線で活性である任意の化合物を、３Ｄ製造方法に対して安定である本発明の組成物において使用することができる。いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の化合物を活性化するための放射線の波長は２６０ｎｍである。いくつかの他の実施形態では、式（Ｖ）の化合物を活性化するための放射線の波長は３１０ｎｍである。更にいくつかの他の実施形態では、式（Ｖ）の化合物を活性化するための放射線の波長は３９５ｎｍである。
【0069】
しかし、本明細書で使用される潜在触媒を活性化するためにブレンステッド酸を生成する任意の他の既知の光活性化合物を、本発明の組成物に使用することができる。そのような化合物は全て本発明の一部である。
【0070】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の組成物は、式（Ｉ）のモノマー、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物、及び式（ＩＶ）のモノマー（存在する場合）の塊状重合を促進するために、有機遷移化合物を活性化することができる他の光増感剤化合物を更に含み得る。この目的のために、任意の適切な増感剤化合物を本発明の組成物に使用することができる。そのような適切な増感剤化合物には、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダントレン、及びそれらの混合物などの光増感剤が含まれる。いくつかの例示的な実施形態では、適切な増感剤成分は、それらの混合物を含む。一般に、光増感剤は、放射された光源からエネルギーを吸収し、そのエネルギーを、本発明では、本発明の組成物に使用される式（Ｖ）の化合物である所望の基質／反応物に伝達する。
【0071】
本発明の組成物には、意図された結果をもたらすであろう任意の量の潜在触媒及び式（Ｖ）の化合物を使用することができる。一般に、モノマー：潜在触媒：式（Ｖ）の化合物又は式（ＶＩ）の化合物のモル比は、１０，０００：１：１～５，０００：１：１以下の範囲である。いくつかの他の実施形態では、式（Ｖ）の化合物は、潜在触媒よりも高いレベルで使用され、例えば、そのような範囲は、モノマー：潜在触媒：式（Ｖ）の化合物又は式（ＶＩ）の化合物が１０，０００：１：２、１０，０００：１：４以上を含み得る。いくつかの他の実施形態では、そのようなモノマー：潜在触媒：式（Ｖ）の化合物又は式（ＶＩ）の化合物は、１５，０００：１：４、２０，０００：１：４以上である。
【0072】
有利には、本発明による組成物は、塊状重合されるとき、一般に、２６０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の波長の適切な放射線に暴露されるときに、実質的に三次元オブジェクトを形成することが更に見出された。すなわち、本発明の組成物が適切な放射線に暴露されると、モノマーは塊状重合されて、通常の３Ｄ印刷技術の下で固体オブジェクトを形成する。
【0073】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、モノマー又は揮発性オリゴマー生成
物を実質的に含まない適切なＵＶ照射に暴露されるときに、塊状重合される。
物を実質的に含まない適切なＵＶ照射に暴露されるときに、塊状重合される。
【0074】
また、本発明の組成物と適合性のある他の様々な粘度調整剤も、塊状重合条件に供する前に組成物の粘度を調節するために使用できることが見出された。そのような粘度調整剤の適切な例としては、例えばポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）などの透明ポリマーが挙げられる。
【0075】
したがって、本発明のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上のモノマー、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物、任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー、潜在触媒、上記の式（Ｖ）の化合物を含む組成物が提供される。上記の式（Ｉ）のモノマーのいずれかを、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物とともに、任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマーと組み合わせて、本発明のこの態様で使用することができる。５０センチポアズ未満の粘度を特徴とする式（Ｉ）のモノマーが一般的に使用される。式（Ｉ）の３つ以上のモノマーが使用される場合、第１のモノマーは第２のモノマーと完全に混和性であり、透明な溶液を形成する。更に、そのような溶液を式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物と組み合わせると、透明な溶液が得られる。組成物が適切な照射に暴露され、適切な３Ｄ印刷条件下で製造されると、３Ｄオブジェクトが形成される。
【0076】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0077】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＨＭＴＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0078】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0079】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、トリスノルボルネニルイソブチルＰＯＳＳ、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0080】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、３，３’－オキシビス（１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－３－シクロヘキシル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（ＴｅＴＥＮＢＯＭＳＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0081】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）；３，３’－オキシビス（１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－３－シクロヘキシル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（ＴｅＴＥＮＢＯＭＳＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0082】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）；５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0083】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＨｅｘｙｌＴＤ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0084】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＨｅｘｙｌＴＤ）、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）；１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0085】
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、２－デシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＤｅｃｙｌＴＤ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を包含する。
【0086】
本発明の更なる態様ではまた、三次元オブジェクトを形成するためのキットが提供される。このキットには、本発明の組成物が分配されている。したがって、いくつかの実施形態では、望ましい結果を得るために、及び／又は意図された目的のために、式（Ｉ）の１つ以上のモノマー、任意に、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物、任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー及び式（Ｖ）の化合物が分配されるキットが提供される。更に、前記キットは、本明細書に記載されるような潜在触媒を含む。式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＶ）のモノマー、及び式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の化合物は、上記のものである。必要に応じて、式（ＩＶ）のモノマーのいずれかを式（Ｉ）のモノマーのいずれかと組み合わせて、及び必要に応じて、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の化合物のいずれかと組み合わせて、所望の結果を得るために、所望のそれぞれの量でキット中に分配することができる。
【0087】
いくつかの実施形態では、前述のキットは、上記のように互いに異なる式（Ｉ）の２つ以上のモノマーを包含する。いくつかの他の実施形態では、本発明のキットは、少なくとも２つのモノマーを包含し、第１のモノマーは、第２のモノマー及び／又は潜在触媒並びに上記の添加剤の溶解を促進する。本明細書に記載の式（Ｉ）のモノマーのいずれも、この実施形態で使用することができる。これらの成分に含まれる式（Ｉ）の第１及び第２のモノマーのモル比は変化可能であり、１：９９～９９：１、又は１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０、６０：４０～４０：６０又は５０：５０などの範囲であり得る。いくつかの他の実施形態では、キットは、それぞれが互いに異なる、式（Ｉ）の３つ以上のモノマーが分配された組成物を包含し得る。更に、前述のように、式（Ｉ）の第１のモノマーは、式（Ｉ）の第２のモノマーに完全に溶解して、室温で透明な溶液を形成する。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、塊状重合される前に、例えば、３０℃又は４０℃又は５０℃又は７０℃以上などのわずかに高い温度で透明な溶液になり得る。本発明のこの実施形態の別の態様では、本発明の組成物は、３Ｄオブジェクトを形成するのに十分な時間、適切な放射線に暴露されるときに、塊状重合される。すなわち、本発明の組成物は、適切な放射線に暴露することができる適切な３Ｄ印刷システムで使用される場合、望ましい３Ｄオブジェクトを形成する。一般に、すでに上で述べたように、そのような重合は、約２６０ｎｍ～４００ｎｍ以上の波長の適切な放射線に暴露されたときに起こり得る。暴露は、２６０ｎｍ～４００ｎｍの段階、又は本明細書に記載の適切な波長で行うことができる。本発明の実施により、現在、任意の既知の３Ｄ印刷技術を使用して３Ｄオブジェクトを形成することが可能である。
【0088】
いくつかの実施形態では、本発明によるキットは、互いに異なる式（Ｉ）の少なくとも２つのモノマーを含み、１つのモノマーは他のモノマーに完全に溶解し、組成物が３９５ｎｍの放射線に十分な時間暴露されると、三次元オブジェクトを形成する。
【0089】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のキットは、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を包含する。
【0090】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のキットは、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＨＭＴＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を包含する。
【0091】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のキットは、２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）、５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ）、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム及び１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を包含する。
【0092】
前述のように、本発明の組成物は、任意の既知の三次元（３Ｄ）印刷技術及び他の印刷技術において使用することができる。当技術分野で知られている３Ｄ印刷手順のいくつかには、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、レイヤーバイレイヤーアプローチ（ＬＢＬ）、インクジェット印刷、及びフロンタル開環メタセシス（ＦＲＯＭＰ）技術などのフロンタル重合法が含まれ、例えば、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．５５７，２２３－２２７（２０１８）を参照されたい。
【0093】
ＣＬＩＰ法では、（部品を生成するための、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）撮像ユニット、又はレーザによって生成される）ＵＶ画像の連続シーケンスを、酸素透過性のＵＶ透過窓を通して、本発明の組成物を含有する液状樹脂浴の下に投影することによって、３Ｄオブジェクトが連続的に形成される。窓の上に作成されたデッドゾーンは、進出部（ａｄｖａｎｃｉｎｇ ｐａｒｔ）の下に液体界面を維持する。デッドゾーンの上では、硬化部分が樹脂浴から連続的に引き出される。この引き出しによって生じた吸引力は、同時に樹脂浴を補充する。このようにして、１００ミクロン未満の部品分解能で数センチメートルまでの様々な寸法の様々な部品を製造することができる。
【0094】
３Ｄインクジェット印刷技術において、本発明の組成物は、光重合可能なインク組成物として使用されて、基板上、典型的にはシリコンウェーハ上にライン及びビアを形成することができる。したがって、電子及び光電子用途で有用性を有する多種多様な部品を、本発明の組成物を使用して製造することができる。そのような用途の非限定的な例としては、様々な基板上でのＯＬＥＤデバイスの製造が挙げられ、これは、実質的に粒子のない環境で高収率で製造することができる。本発明の組成物は、そのようなＯＬＥＤデバイスのいくつかにおいて、有機封止層として、及び／又は充填材料として作用し得る。
【0095】
したがって、本発明の更に別の態様では、以下を含む三次元オブジェクトを形成する方法が更に提供される：
適切な容器内に均質で透明な組成物を提供するステップであって、組成物が、式（Ｉ）の１つ以上のモノマー、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物、潜在触媒及び式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物を、任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマーと組み合わせて含む、ステップ；
容器から組成物を引き出しながら、適切なＵＶ放射線に暴露するステップ；
三次元オブジェクトを形成するステップ。
適切な容器内に均質で透明な組成物を提供するステップであって、組成物が、式（Ｉ）の１つ以上のモノマー、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の１つ以上の化合物、潜在触媒及び式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物を、任意に、式（ＩＶ）の１つ以上のモノマーと組み合わせて含む、ステップ；
容器から組成物を引き出しながら、適切なＵＶ放射線に暴露するステップ；
三次元オブジェクトを形成するステップ。
【0096】
本発明の方法に従って形成された３Ｄオブジェクトは、優れた熱的及び機械的特性を示す。一般に、これらのオブジェクトの特性は、意図された最終用途に合わせて調整できる。例えば、３Ｄオブジェクトの熱的特性は、そのような３Ｄオブジェクトを形成するために使用される式（ＩＶ）のモノマーと組み合わせた式（Ｉ）のモノマーのタイプに応じて、１８０℃以上まで安定するように調整することができる。同様に、機械的特性はまた、本明細書に記載されるような適切なモノマーの選択によって、所望の機械的特性に合わせて調整することもできる。一般に、モノマーの適切な選択を調整することにより、非常に高い衝撃強度を有する部品を製造することができる。
【0097】
したがって、本発明のいくつかの実施形態では、優れた熱的及び機械的特性を示す本発明の組成物を含む三次元オブジェクトも提供される。
【0098】
以下の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー及び組成物の調製及び使用の方法の詳細な説明である。詳細な調製は、上記のより一般的に記載された調製方法の範囲内にあり、これを例示する役割を果たす。実施例は、例示のみを目的として提示されており、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。実施例及び本明細書全体で使用されているように、モノマー対触媒の比は、モル対モルベースに基づいている。
【0099】
実施例
以下の略語は、本発明の特定の実施形態を説明するために使用される化合物、機器、及び／又は方法のいくつかを記載する際に、本明細書中で使用されている。
ＰＥＴＤ － ２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；ＤｅｃｙｌＮＢ － ５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ － １，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン；ＢｉｓＥＮＢＨＭＴＳ － １，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン；ＴｅＴＥＮＢＯＭＳＳ － ３，３’－オキシビス（１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト）－５－エン－２－イル）エチル）－３－シクロヘキシル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン）；ＣＰＤ３ ― ３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン；ＨｅｘｙｌＴＤ － ２－ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；ＤｅｃｙｌＴＤ － ２－デシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；Ｒｕ－ＩＩ ― １，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム；ＣＰＴＸ ― １－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；ＤＳＣ ― 示差走査熱量測定；ＴＧＡ ― 熱重量分析。
以下の略語は、本発明の特定の実施形態を説明するために使用される化合物、機器、及び／又は方法のいくつかを記載する際に、本明細書中で使用されている。
ＰＥＴＤ － ２－フェネチル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；ＤｅｃｙｌＮＢ － ５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ － １，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン；ＢｉｓＥＮＢＨＭＴＳ － １，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン；ＴｅＴＥＮＢＯＭＳＳ － ３，３’－オキシビス（１，５－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト）－５－エン－２－イル）エチル）－３－シクロヘキシル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン）；ＣＰＤ３ ― ３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン；ＨｅｘｙｌＴＤ － ２－ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；ＤｅｃｙｌＴＤ － ２－デシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；Ｒｕ－ＩＩ ― １，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）－（２－オキソベンジリデン）－２－（（（２，６－ジイソプロピルフェニル－イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム；ＣＰＴＸ ― １－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；ＤＳＣ ― 示差走査熱量測定；ＴＧＡ ― 熱重量分析。
【0100】
本明細書で使用される様々なモノマーは、市販されているか、又は米国特許第９，９４４，８１８号に記載されている手順に従って容易に調製することができる。
【0101】
以下の実施例は、本発明の組成物が周囲温度条件で、更には３５℃までで数日間非常に安定であり、以下に指定される適切な放射線に暴露することによって非常に容易に塊状重合できることを示している。
【0102】
実施例１
ＰＥＴＤ／ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳの塊状重合
ガラス瓶内で、Ｒｕ－ＩＩ（１モル部）とＣＰＴＸ（８モル部）を溶媒なしでＰＥＴＤ（９，５００モル部）とＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ（５００モル部）に溶解し、透明な溶液を形成した。溶液を７０℃に加熱し、ＵＶ光に４秒間暴露した（ＬＥＤ２７０ｍＷ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は固体に変わり、ＤＳＣとＴＧＡの両方で確認されたように、モノマーが完全に重合したことを示している。ＵＶ暴露後の等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）からの残留パーセンテージは＞９９％であった。未暴露の溶液は、室温で２１日後でも自由流動性であった。これは、ＵＶ暴露中にＣＰＴＸが塩化物イオンを放出してＲｕ－ＩＩ触媒を活性化することを示している。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って衝撃強度測定のためにサンプルが準備され、衝撃強度は１６０Ｊ／ｍであった。
ＰＥＴＤ／ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳの塊状重合
ガラス瓶内で、Ｒｕ－ＩＩ（１モル部）とＣＰＴＸ（８モル部）を溶媒なしでＰＥＴＤ（９，５００モル部）とＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳ（５００モル部）に溶解し、透明な溶液を形成した。溶液を７０℃に加熱し、ＵＶ光に４秒間暴露した（ＬＥＤ２７０ｍＷ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は固体に変わり、ＤＳＣとＴＧＡの両方で確認されたように、モノマーが完全に重合したことを示している。ＵＶ暴露後の等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）からの残留パーセンテージは＞９９％であった。未暴露の溶液は、室温で２１日後でも自由流動性であった。これは、ＵＶ暴露中にＣＰＴＸが塩化物イオンを放出してＲｕ－ＩＩ触媒を活性化することを示している。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って衝撃強度測定のためにサンプルが準備され、衝撃強度は１６０Ｊ／ｍであった。
【0103】
実施例２－２２
様々なモノマーの塊状重合
表１に列挙されるような様々なモノマー及び異なるモル比が使用されたことを除いて、実施例１の手順が、これらの実施例２から２２において実質的に繰り返された。使用したモノマーとそのモル比、及び得られたポリマーの測定された衝撃強度を表１にまとめている。
様々なモノマーの塊状重合
表１に列挙されるような様々なモノマー及び異なるモル比が使用されたことを除いて、実施例１の手順が、これらの実施例２から２２において実質的に繰り返された。使用したモノマーとそのモル比、及び得られたポリマーの測定された衝撃強度を表１にまとめている。
【0104】
【表1】
【0105】
比較例１
ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳを使用せず、ＰＥＴＤ／ＤｅｃｙｌＮＢ（９０／１０モル比）を使用した以外は、実施例６の手順が、この比較例１において実質的に繰り返された。得られたポリマーの測定された衝撃強度は２９Ｊ／ｍであった。
ＢｉｓＥＮＢＴＭＤＳを使用せず、ＰＥＴＤ／ＤｅｃｙｌＮＢ（９０／１０モル比）を使用した以外は、実施例６の手順が、この比較例１において実質的に繰り返された。得られたポリマーの測定された衝撃強度は２９Ｊ／ｍであった。
【0106】
本発明を上記実施例のいくつかによって説明してきたが、本発明はそれによって限定されるものと解釈されるべきではなく、むしろ本発明は上記に開示した一般的な領域を包含するものである。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び実施形態を行うことができる。
【国際調査報告】