特表 2022-514822 仕切弁、ボール弁、弁棒、及び弁座用の高温低摩擦でコバルトを含まないコーティング・システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-16

(54)【発明の名称】仕切弁、ボール弁、弁棒、及び弁座用の高温低摩擦でコバルトを含まないコーティング・システム

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20220208BHJP

   C23C 4/06 20160101ALI20220208BHJP

   C22C 19/00 20060101ALI20220208BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20220208BHJP

   B22F 7/04 20060101ALI20220208BHJP

   E21B 34/00 20060101ALI20220208BHJP

   C22C 29/08 20060101ALN20220208BHJP

   C22C 29/06 20060101ALN20220208BHJP

【ＦＩ】

C23C28/00 B

C23C4/06

C22C19/00 L

B22F1/00 M

B22F7/04 A

B22F7/04 G

E21B34/00

C22C29/08

C22C29/06 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021531908

(86)(22)【出願日】2019-12-18

(85)【翻訳文提出日】2021-06-04

(86)【国際出願番号】 US2019067209

(87)【国際公開番号】W WO2020132085

(87)【国際公開日】2020-06-25

(31)【優先権主張番号】62/781,960

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515195347

【氏名又は名称】エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアムズ、ケビン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェキオ、ジェームズ

(72)【発明者】

【氏名】ブラッチ、ジョナサン

(72)【発明者】

【氏名】チェイニー、ジャスティン

(72)【発明者】

【氏名】フィアラ、ペトル

【テーマコード（参考）】

4K018

4K031

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K018BB02

4K018BD09

4K018JA22

4K018KA10

4K018KA58

4K031AA08

4K031AB03

4K031CB22

4K031DA01

4K031DA03

4K031DA04

4K044AA02

4K044BA06

4K044BA18

4K044BB03

4K044BB11

4K044BC01

4K044BC06

4K044CA11

(57)【要約】

デバイスの製造方法は、コバルトを含まないがニッケル、銅、又はニッケル－銅合金を含む原料中のタングステン・カービンを溶射するステップを含み、該方法は、海水及び汽水環境における高負荷の用途での、ベース・コーティングの靭性、防食性、及び防汚特性を向上させる。さらに、コバルトを含まない材料は、材料費を低減し、コバルトの世界的な需要を低減する。シリコン・ドープしたＤＬＣの保護膜を設けることにより、高ストレス用途での「卵殻」などの、一般的にＤＬＣが破損する、保護膜の脆性が大幅に低下する。したがって、高硬度、低摩擦用途を、高ストレス用途に合わせて調整できる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

坑井の流体を制御する装置であって、前記装置は、
弁箱を具備する仕切弁であって、前記弁箱は、空洞及び前記空洞を横切る流路を有する仕切弁と、
前記流路及び前記空洞の交差部で前記弁箱に装着された弁座リングであって、前記弁座リングは、鋼合金で形成された係合面を有する弁座リングと、
前記空洞内にあり、鋼合金で形成された係合面を有し、開位置及び閉位置の間を移動しながら前記弁座リングの前記面と摺動して係合する弁体と、
前記弁座リングの前記係合面上に形成された、硬化された外側の層であって、前記硬化された層は、コバルトを含まないマトリックス中の炭化タングステンを含む、硬化された外側の層と、
前記硬化された外側の層上の、ダイヤモンド・ライク・カーボンの耐摩擦性コーティングと
を備える、装置。

【請求項2】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：
Ｃ：０．５～２
Ｃｒ：１０～３０
Ｍｏ：５．８１～１８．２
Ｎｂ＋Ｔｉ：２．３８～１０
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：約０．８～約１．６
Ｃｒ：約１４～約２６、及び
Ｍｏ：約８～約１６
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項4】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：約０．８４～約１．５６
Ｃｒ：約１４～約２６
Ｍｏ：約８．４～約１５．６、及び
Ｎｂ＋Ｔｉ：約４．２～約８．５
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項5】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：約８．４～約１．５６
Ｃｒ：約１４～約２６
Ｍｏ：約８．４～約１５．６
Ｎｂ：約４．２～約７．８、及び
Ｔｉ：約０．３５～約０．６５
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項6】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：約１．０８～約１．３２
Ｃｒ：約１３～約２２
Ｍｏ：約１０．８～約１３．２、及び
Ｎｂ：約５．４～約６．６
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項7】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：約１．２
Ｃｒ：約２０
Ｍｏ：約１２
Ｎｂ：約６、及び
Ｔｉ：約０．５
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項8】

前記コバルトを含まない原材料は粉末である、請求項１に記載の装置。

【請求項9】

前記コバルトを含まない原材料はワイヤである、請求項１に記載の装置。

【請求項10】

前記コバルトを含まない原材料は、ワイヤ及び粉末の組合せである、請求項１に記載の装置。

【請求項11】

前記原材料で形成された表面硬化層をさらに有する、請求項１に記載の装置。

【請求項12】

前記表面硬化層は、ニッケル・マトリックスを含み、前記ニッケル・マトリックスは、
１，０００ビッカース硬度以上で、合計５モル％以上の硬質相と、
組み合わされた合計が２０重量％以上のクロム及びモリブデンと、
全硬質相の分率のうちの合計５０モル％以上の、孤立した過共晶の硬質相と、
０．３３～３の比率のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２と、
２５０ｍｍ^３未満の、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａでの摩耗損失と、
６５０以上のビッカース硬度と
を有する、請求項１１に記載の装置。

【請求項13】

前記表面硬化層は、７５０以上のビッカース硬度を有する、請求項１１に記載の装置。

【請求項14】

前記表面硬化層は、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り２つ以下の亀裂を示し、６２，０５３ｋＰａ（９，０００ｐｓｉ）以上の付着力を有し、２体積％以下の気孔率を有する、請求項１１に記載の装置。

【請求項15】

前記表面硬化層は、０．５体積％以下の気孔率を有する、請求項１１に記載の装置。

【請求項16】

前記表面硬化層は、２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度を有する、請求項１１に記載の装置。

【請求項17】

前記表面硬化層は、２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０１０ｍｍ／年（０．４ｍｐｙ）以下の腐食速度を有する、請求項１６に記載の装置。

【請求項18】

前記表面硬化層は、ＡＳＴＭ Ｇ５９／ＡＳＴＭ Ｇ６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２５ｍｍ／年（０．１ｍｐｙ）未満の腐食速度を有する、請求項１１に記載の装置。

【請求項19】

前記表面硬化層は、ＡＳＴＭ Ｇ５９／ＡＳＴＭ Ｇ６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２０ｍｍ／年（０．０８ｍｐｙ）未満の腐食速度を有する、請求項１８に記載の装置。

【請求項20】

ニッケル・マトリックスは、Ｎｉ：残部、Ｘ＞２０重量％で定義され、ＸはＣｕ、Ｃｒ、又はＭｏのうちの少なくとも１つを表す、耐食性合金と比較して８０％以上のマトリックス近接度を有する、請求項１１に記載の装置。

【請求項21】

前記耐食性合金は、モネル４００を含む、請求項２０に記載の装置。

【請求項22】

前記表面硬化層は、油圧シリンダ、テンション・ライザ、マッド・モータ用ロータ、又は油田構成要素の用途に使用される、請求項１１に記載の装置。

【請求項23】

前記原材料は、
ニッケル
を含み、前記原材料は、熱力学的平衡条件下で、
１，０００ビッカース硬度以上で、合計５モル％以上の硬質相と、
既知の耐食性ニッケル合金と比較した場合、８０％以上のマトリックス近接度と
を有することを特徴とする、耐食性マトリックスを形成するよう構成される、請求項１に記載の装置。

【請求項24】

前記既知の耐食性ニッケル合金は、式、Ｎｉ：残部、Ｘ＞２０重量％で表され、ＸはＣｕ、Ｃｒ、又はＭｏのうちの少なくとも１つを表す、請求項２３に記載の装置。

【請求項25】

前記コバルトを含まない原材料は粉末である、請求項２３に記載の装置。

【請求項26】

前記粉末は、アトマイジングプロセスを通して作製される、請求項２５に記載の装置。

【請求項27】

前記粉末は、凝集及び焼結プロセスを通して作製される、請求項２５に記載の装置。

【請求項28】

前記耐食性マトリックスは、組み合わされた合計が２０重量％以上のクロム及びモリブデンを含むニッケル・マトリックスである、請求項２３に記載の装置。

【請求項29】

熱力学的平衡条件下で、前記耐食性マトリックスは、全硬質相の分率のうちの合計５０モル％以上の、孤立した過共晶硬質相を有することを特徴とする、請求項２３に記載の装置。

【請求項30】

前記既知の耐食性ニッケルは、モネル４００を含む、請求項２３に記載の装置。

【請求項31】

前記コバルトを含まない原材料は、
Ｎｉ：残部
Ｃ：０．８４～１．５６
Ｃｒ：１４～２６
Ｍｏ：８．４～１５．６
Ｎｂ：４．２～７．８、及び
Ｔｉ：０．３５～０．６５
を含む、請求項２３に記載の装置。

【請求項32】

前記コバルトを含まない原材料は、
Ｎｉ：残部
Ｂ：約２．５～約５．７、及び
Ｃｕ：約９．８～約２３
をさらに含む、請求項１に記載の装置。

【請求項33】

前記コバルトを含まない原材料は、
Ｃｒ：約７～約１４．５
をさらに含む、請求項３２に記載の装置。

【請求項34】

熱力学的平衡条件下で、前記耐食性マトリックスは、
合計５０モル％以上の硬質相と、
１５５０Ｋ以下の液相線温度と
を有する、請求項２３に記載の装置。

【請求項35】

前記コバルトを含まない原材料は、モネルと、ＷＣ又はＣｒ_３Ｃ_２のうちの少なくとも一方との混合物を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項36】

前記コバルトを含まない原材料は、重量で、
７５～８５％ＷＣ＋１５～２５％モネル、
６５～７５％ＷＣ＋２５～３５％モネル、
６０～７５％ＷＣ＋２５～４０％モネル、
７５～８５％Ｃｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％モネル、
６５～７５％Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％モネル、
６０～７５％Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～４０％モネル、
７５～８５％ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％モネル、
６５～７５％ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％モネル、及び
６０～７５％ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～４０％モネル
からなる群から選択される、請求項１に記載の装置。

【請求項37】

耐食性マトリックスのＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２の比は、体積で０．０．２～５である、請求項１に記載の装置。

【請求項38】

溶射原材料はワイヤを含む、請求項１に記載の装置。

【請求項39】

溶射原材料は、ワイヤ及び粉末の組合せを含む、請求項２３に記載の装置。

【請求項40】

表面硬化層は、
２５０ｍｍ^３未満の、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａでの摩耗損失と、
前記表面硬化層をＰＴＡ又はレーザ肉盛り加工で形成する場合、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り２つ以下の亀裂と
を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項41】

前記表面硬化層は、２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度を示す、不浸透性のＨＶＯＦコーティングを有する、請求項４０に記載の装置。

【請求項42】

前記表面硬化層は、
６５０以上のビッカース硬度と、
前記表面硬化層をＨＶＯＦ溶射プロセスで形成する場合、６２，０５３ｋＰａ（９，０００ｐｓｉ）以上の付着力と
をさらに有する、請求項４１に記載の装置。

【請求項43】

前記表面硬化層は、油圧シリンダ、テンション・ライザ、マッド・モータ用ロータ、又は油田構成要素の用途に使用される、請求項４０に記載の装置。

【請求項44】

前記表面硬化層は、
７５０以上のビッカース硬度と、
前記表面硬化層をＨＶＯＦ溶射プロセスで形成する場合、２体積％以下、好ましくは０．５％以下の気孔率と
を有する、請求項４０に記載の装置。

【請求項45】

デバイスを製造する方法であって、
負荷支持面に硬化層を生成するために、ニッケル原料、銅原料、及びニッケル－銅原料のうちの少なくとも１種類の中の炭化タングステンを、前記デバイスの構成要素の選択された前記負荷支持面に溶射するステップと、
前記硬化層にダイヤモンド・ライク・カーボン層の低摩擦コーティングを施すステップと、
前記ダイヤモンド・ライク・カーボン層を有する弁内の前記構成要素を、前記デバイスの係合面と摺動して係合する形で組み立てるステップと
を含み、前記負荷支持面は、前記デバイスの弁座リングの係合面を有し、前記係合面は、前記弁座リングの前記係合面をわたって直線的に移動する前記デバイスの一部の面を含む、方法。

【請求項46】

前記デバイスは弁であり、前記デバイスの前記一部は弁体である、請求項４５に記載の方法。

【請求項47】

前記ダイヤモンド・ライク層に減摩剤を付着させるステップをさらに含む、請求項４５に記載の方法。

【請求項48】

請求項４５に記載の弁。

【請求項49】

シリコン・ドープしたダイヤモンド・ライク・コーティングをコーティングすることにより、保護膜の脆性を低減する方法であって、前記保護膜は、硬質であり且つ低摩擦であることを示す、方法。

【請求項50】

前記溶射するステップは、コバルトを含まない原料と共に炭化タングステンを溶射するステップを含む、請求項４５に記載の方法。

【請求項51】

弁を製造する方法であって、
硬化層を堆積させるために、コバルトを含まない原料中の炭化タングステンを弁構成要素の表面に溶射するステップと、
蒸着プロセスを使用して、前記弁構成要素の前記表面上の前記硬化層に、ダイヤモンド・ライク・カーボン層を付着させるステップと、
前記ダイヤモンド・ライク・カーボン層を有する前記弁内の前記弁構成要素を、前記弁の鋼合金の表面と摺動して係合する形で組み立てるステップと
を含み、前記弁構成要素は、弁座リングを含み、前記鋼合金の表面は、前記弁座リング上の前記ダイヤモンド・ライク・カーボン層をわたって直線的に移動する、弁体の係合面を含む、方法。

【請求項52】

前記溶射するステップは、ニッケル及び銅のうちの少なくとも一方を含む、原料中の炭化タングステンを溶射するステップを含む、請求項５１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この開示の具体例は、広く言えば、負荷支持面などの表面硬化プロセスのための効果的な原料として役立ち得る、コバルトを含まない合金に関するものである。詳細には、この開示の具体例は、仕切弁、ボール弁、弁棒、及び弁座の負荷支持面をコーティングするための効果的な原料として役立ち得る、コバルトを含まない合金に係るものである。

【背景技術】

【0002】

摩耗及び腐食性の摩滅は、媒体が表面に対してすり減ることを含む用途における、技師にとっての大きな懸念である。激しい摩滅が見られる用途では、通常、摩滅のリスクによる材料の破損に耐える、高硬度の材料を使用する。対向する表面から加えられる圧力による摩滅から構成要素を保護するために使用される材料には、摩耗に耐え、材料のバルク硬度を高める、硬い析出物である炭化物及び／又はホウ化物が含まれ得る。こうした材料は、多くの場合、表面硬化と呼ばれるコーティングとして、様々な溶接プロセスを通じて適用されるか、部品内へ直接鋳造される。たとえば、コバルト・マトリックスを含む炭化タングステンを溶射によって付着させ、続いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりダイヤモンド・ライク・コーティング（ＤＬＣ：ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃｏａｔｉｎｇ）保護膜を付着させることができる。

【0003】

技師にとってのもう一つの懸念は、腐食である。深刻な腐食が見られる用途では、通常、クロム含有量の高い軟質のニッケル基又はステンレス鋼タイプの材料を使用する。こうした用途では、亀裂が、下にある母材の腐食を引き起こす場合があるので、被覆には亀裂が存在しない可能性がある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

現在の開示の例示的な具体例は、いくつかの具体例では、たとえば、ニッケル・マトリックス、銅マトリックス、又はニッケル－銅マトリックスなど、コバルトを含まないマトリックス中の炭化タングステン又は他の炭化物を含む。かかるマトリックスは、下地を形成するために使用されると、下地の耐食性及び防汚特性を向上させる。かかるコバルトを含まない材料は、コバルトよりも材料費が安く、世界のコバルト供給の大部分が紛争地域からのものであるという事実に少なくとも部分的に起因する、調達の懸念を軽減する。

【0005】

したがって、コバルト・マトリックスを、コバルト・マトリックスのコスト及び環境問題の欠点をもたらさない、別のマトリックスで置き換える必要がある。例示的な具体例では、ニッケル、銅、又はニッケル－銅合金は、下地の耐食性及び防汚特性を向上させる。

【0006】

一般的に、耐摩滅性材料又は耐食性材料のいずれかを使用する。というのは、両方の要件を満たす合金はほとんどないからである。ただし、既存の材料では必要な耐用年数が得られない場合があるか、又は耐摩滅性を高めるために炭化物の添加が必要な場合があり、亀裂を引き起こす可能性がある。

【0007】

ポリマー・コーティングは、一般に、ボール弁を含め、摺動負荷の支持面に使用されてきた。一部のポリマー・タイプのコーティングは、仕切弁にも同様に使用されてきたが、特に高温では、一般に負荷支持の耐久性及び延性が不十分である。熱可塑性ポリマー・コーティングは、高い接触ストレス及び高温下で、クリープ損傷するか又は恒久的に変形する傾向がある。熱硬化性タイプのポリマー・コーティングは、熱可塑性物質のように温度によって軟化することはないが、一般に延性が低く、特に高温で付着力がより高くなる傾向がある。こうした特性は、一般に、コーティングに亀裂を生じさせ、コーティングの、合わせ面の剥離をもたらす。

【0008】

シリコン・ドーパントを使用する保護膜のプラズマ支援ＣＶＤ（ＰＡ－ＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ）は、典型的な硬度及び低摩擦の特性を維持しながら、保護膜の内部ストレスを低減する。

【0009】

仕切弁は、流体の直線的な流れ、及び流れの最低限の制限が必要な場合に使用される。弁が大きく開いているとき、弁体は、弁の空洞の反対側の端部に引き込まれる。弁体には、弁が取り付けられているパイプと同じサイズの、弁を通る流れのための開口がある。弁は、完全に開いたときに、メインの流体供給ライン及びポンプ・ラインに最適な、障害物のない通路を設け、圧力が３４，４７４ｋＰａ（５０００ｐｓｉ）から２０６，８４３ｋＰａ（３０，０００ｐｓｉ）の範囲にわたる場合がある、石油及びガスの生産に使用されることが多い。仕切弁は、摩擦を減らすばかりでなく、腐食も減らし、耐摩滅性を向上させるための、弁の弁体及び弁座の外面のコーティングを特徴とする。以前のバージョンの中には、弁の弁体及び弁座の表面に、炭化タングステンなどの表面硬化層を使用していたものがある。他の以前のバージョンは、蒸着プロセス又は化学気相蒸着を利用して、弁の弁体及び弁座の外面をコーティングしていた。

【0010】

耐食性及び耐摩滅性コーティングは、原材料を基に調製することができ、原材料は、熱力学的平衡条件下で特定の物理化学的特性を有する、マトリックスを形成するよう構成される。

【0011】

例示的な具体例では、坑井の流体を制御する装置を備え、該装置は、弁箱を具備する仕切弁であって、弁箱は、空洞及び空洞を横切る流路を有する仕切弁と、流路及び空洞の交差部で弁箱に装着された弁座リングであって、鋼合金で形成された係合面を有する弁座リングと、空洞内にあり、鋼合金で形成された係合面を有し、開位置及び閉位置の間を移動しながら弁座リングの面と摺動して係合する弁体と、弁座リングの係合面に形成された、硬化された外側の層であって、コバルトを含まないマトリックス中の炭化タングステンを含む硬化された層と、硬化された外側の層上のダイヤモンド・ライク・カーボンの耐摩擦性コーティングとを備え、硬化された外側の層は、コバルトを含まない原材料で形成されている。

【0012】

例示的な具体例では、弁を製造する方法を含み、該方法は、負荷支持面上に硬化層を生成するために、コバルト・マトリックス中の炭化タングステンを弁構成要素の選択された負荷支持面に溶射するステップと、硬化層にダイヤモンド・ライク・カーボン層の低摩擦コーティングを施すステップと、ダイヤモンド・ライク・カーボン層を有する弁内の構成要素を、弁の係合面と摺動して係合する形で組み立てるステップとを含み、負荷支持面は、弁の弁座リングの係合面を含み、係合面は、弁座リングの係合面をわたって直線的に移動する弁の弁体の面を含む。

【0013】

例示的な具体例では、弁を製造する方法を含み、該方法は、硬化層を堆積させるために、コバルトを含まないマトリックス中の炭化タングステンを弁構成要素の表面に溶射するステップと、蒸着プロセスを使用して、弁構成要素の表面の硬化層にダイヤモンド・ライク・カーボン層を付着させるステップと、ダイヤモンド・ライク・カーボン層を有する弁内の弁構成要素を、弁の鋼合金の表面と摺動して係合する形で組み立てるステップとを含み、弁構成要素は、弁座リングを含み、鋼合金の表面は、弁座リング上のダイヤモンド・ライク・カーボン層をわたって直線的に移動する弁体の係合面を含む。例示的な実施例では、溶射するステップは、ニッケル及び銅のうちの少なくとも一方を含む、マトリックス中の炭化タングステンを溶射するステップを含む。

【0014】

本明細書では、重量％で、Ｎｉ及びＣ：０．５～２、Ｃｒ：１０～３０、Ｍｏ：５．８１～１８．２、Ｎｂ＋Ｔｉ：２．３８～１０、Ｎｉ：残部を含む、原材料の実施例が開示される。

【0015】

例示的な具体例では、原材料は、重量％で、Ｃ：０．８～１．６、Ｃｒ：１４～２６、及びＭｏ：８～１６をさらに含むことができる。例示的な具体例では、原材料は、重量％で、Ｃ：０．８４～１．５６、Ｃｒ：１４～２６、Ｍｏ：８．４～１５．６、及びＮｂ＋Ｔｉ：４．２～８．５をさらに含むことができる。例示的な具体例では、原材料は、重量％で、Ｃ：８．４～１．５６、Ｃｒ：１４～２６、Ｍｏ：８．４～１５．６、Ｎｂ：４．２～７．８、及びＴｉ：０．３５～０．６５をさらに含むことができる。例示的な具体例では、原材料は、重量％で、Ｃ：１．０８～１．３２、Ｃｒ：１３～２２、Ｍｏ：１０．８～１３．２、及びＮｂ：５．４～６．６をさらに含むことができる。他の例示的な具体例では、原材料は、重量％で、Ｃ：１．２、Ｃｒ：２０、Ｍｏ：１２、Ｎｂ：６、Ｔｉ：０．５、Ｎｉ：残部をさらに含むことができる。

【0016】

例示的な具体例では、原材料は粉末である。さらなる例示的な実施例では、原材料はワイヤである。他の例示的な実施例では、原材料は、ワイヤと粉末との組合せである。さらなる例示的な実施例では、原材料は、たとえば、凝集及び焼結プロセスを通して作製されるような、溶射に好適な他の形態の材料であり得るか、又は含み得る。また、本明細書で開示される原材料で形成される表面硬化層の具体例も、本明細書で開示される。

【0017】

例示的な具体例では、表面硬化層はニッケル・マトリックスを含むことができ、ニッケル・マトリックスは、１，０００ビッカース硬度以上でニッケルが合計５モル％以上の硬質相と、組み合わされた合計が２０重量％以上のクロム及びモリブデンと、全硬質相の分率のうちの合計５０モル％以上の孤立した過共晶の硬質相と、０．３３から３の比率のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２と、２５０ｍｍ^３未満の、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａでの摩耗損失と、６５０以上のビッカース硬度とを有する。他の例示的な具体例では、表面硬化層は、７５０以上のビッカース硬度を有し得る。さらなる例示的な具体例では、表面硬化層は、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り２つ以下の亀裂を示し、６２，０５３ｋＰａ（９，０００ｐｓｉ）以上の付着力を有し、２体積％以下の気孔率を有し得る。他の例示的な具体例では、表面硬化層は、０．５体積％以下の気孔率を有し得る。さらなる具体例では、表面硬化層は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度を有し得る。他の例示的な具体例では、表面硬化層は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０１０ｍｍ／年（０．４ｍｐｙ）以下の腐食速度を有し得る。さらなる例示的な具体例では、表面硬化層は、Ｇ－５９／Ｇ－６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２５ｍｍ／年（０．１ｍｐｙ）未満の腐食速度を有し得る。さらに別の例示的な具体例では、表面硬化層は、Ｇ－５９／Ｇ－６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２０ｍｍ／年（０．０８ｍｐｙ）未満の腐食速度を有し得る。

【0018】

例示的な具体例では、ニッケル・マトリックスは、Ｎｉ：残部、Ｘ＞２０重量％で定義され、ここでＸはＣｕ、Ｃｒ、又はＭｏのうちの少なくとも１つを表す、耐食性合金と比較して、８０％以上のマトリックス近接度を有し得る。例示的な具体例では、耐食性合金は、インコネル６２５、インコネル６２２、ハステロイＣ２７６、ハステロイＸ、及びモネル４００からなる群から選択され、モネルは、高い引張強度及び耐食性を有するニッケル－銅合金である。

【0019】

例示的な具体例では、表面硬化層は、油圧シリンダ、テンション・ライザ、マッド・モータ用ロータ、又は油田構成要素の用途に使用できる。

【0020】

本明細書ではさらに、ニッケルを含む原材料の例示的な具体例が開示され、原材料は、熱力学的平衡条件下で、１，０００ビッカース硬度以上、合計５モル％以上で、且つ既知の耐食性ニッケル合金と比較した場合、８０％以上のマトリックスの近接度の硬質相を含むことを特徴とする、耐食性マトリックスを形成するよう構成される。

【0021】

例示的な具体例では、既知の耐食性ニッケル合金は、式Ｎｉ：残部、Ｘ＞２０重量％で表すことができ、ここでＸはＣｕ、Ｃｒ、又はＭｏのうちの少なくとも１つを表す。

【0022】

例示的な具体例では、耐食性マトリックスは、組み合わされた合計が２０重量％以上のクロム及びモリブデンを含む、ニッケル・マトリックスであり得る。例示的な具体例では、熱力学的平衡条件下で、耐食性マトリックスは、全硬質相の分率のうちの合計５０モル％以上の、孤立した過共晶硬質相を有することを特徴とし得る。

【0023】

例示的な具体例では、既知の耐食性ニッケル合金は、インコネル６２５、インコネル６２２、ハステロイＣ２７６、ハステロイＸ、及びモネル４００からなる群から選択され得る。

【0024】

例示的な具体例では、原材料は、重量％で、Ｃ：０．８４～１．５６、Ｃｒ：１４～２６、Ｍｏ：８．４～１５．６、Ｎｂ：４．２～７．８、及びＴｉ：０．３５～０．６５、Ｎｉ：残部を含み得る。例示的な具体例では、原材料は、Ｂ：２．５から５．７、及びＣｕ：９．８～２３をさらに含み得る。例示的な具体例では、原材料は、Ｃｒ：７～１４．５をさらに含み得る。

【0025】

例示的な具体例では、熱力学的平衡条件下で、耐食性マトリックスは、合計５０モル％以上で、液相線温度が１５５０Ｋ以下の硬質相を有することを特徴とし得る。

【0026】

例示的な具体例では、原材料は、モネルと、ＷＣ又はＣｒ_３Ｃ_２のうちの少なくとも一方との混合物を含み得る。

【0027】

例示的な具体例では、原材料は、重量で、７５～８５％のＷＣ＋１５～２５％のモネル、６５～７５％のＷＣ＋２５～３５％のモネル、６０～７５％のＷＣ＋２５～４０％のモネル、７５～８５％のＣｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％のモネル、６５～７５％のＣｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％のモネル、６０～７５％のＣｒ_３Ｃ_２＋２５～４０％のモネル、７５～８５％のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％のモネル、６５～７５％のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％のモネル、及び６０～７５％のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～４０％のモネルからなる群から選択される。例示的な具体例では、耐食性マトリックスのＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２の比は、体積で０．２から５であり得る。

【0028】

例示的な具体例では、表面硬化層は、プラズマ転写アーク（ＰＴＡ：ｐｌａｓｍａ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ ａｒｃ）又はレーザ肉盛り加工（ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）で表面硬化層を形成する場合、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａでの２５０ｍｍ^３未満の摩耗損失、及び２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り２つ以下の亀裂を有し得る。例示的な具体例では、表面硬化層は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度を示す、不浸透性の高速酸素燃料（ＨＶＯＦ：ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｅｌ）コーティングを有し得る。

【0029】

例示的な具体例では、表面硬化層は、ＨＶＯＦ溶射プロセスで表面硬化層を形成する場合、６５０以上のビッカース硬度、及び６２，０５３ｋＰａ（９，０００ｐｓｉ）以上の付着力をさらに有し得る。

【0030】

例示的な具体例では、表面硬化層は、ＨＶＯＦ溶射プロセスで表面硬化層を形成する場合、７５０以上のビッカース硬度、及び２体積％以下、好ましくは０．５％以下の気孔率を有し得る。

【0031】

本開示は、記載される複数の図面を参照して、本開示の例示的な具体例として、以下の詳細な記述でさらに説明され、ここで、同様の符号は、図面のいくつかの図全体にわたって、同様の要素を表す。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】例示的な具体例による、弁体と弁座との間の境界面の少なくとも１つがコーティングされた仕切弁の断面図である。

【図2】例示的な具体例による、様々な温度で合金中に存在する相のモル分率を示す、合金Ｐ８２－Ｘ６の相のモル分率対温度の図である。

【図3】例示的な具体例による、様々な温度で合金中に存在する相のモル分率を示す、合金Ｐ７６－Ｘ２３の相のモル分率対温度の図である。

【図4】硬質相、過共晶硬質相、及びマトリックスを有する合金Ｐ８２－Ｘ６の、例示的な一具体例のＳＥＭ画像である。

【図5】実施例１、パラメータの組１による、ガスアトマイジング粉末でレーザ溶接されるＰ８２－Ｘ６の光学顕微鏡画像である。

【図6】実施例２による、Ｐ７６－Ｘ２４合金のガスアトマイジング粉末５０１、及び結果的に得られたコーティング５０２のＳＥＭ画像である。

【図7】例示的な具体例による、実施例３で、ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋Ｎｉ合金の凝集及び焼結粉末、具体的には、２０重量％のモネルと混合された８０重量％のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２（５０／５０体積％）の混合物から被着された、ＨＶＯＦコーティングのＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本開示の様々な態様、具体例、及び／又は特定の特徴若しくは２次的構成要素のうちの１つ又は複数を通じて、具体的に上記及び以下に記載される１つ又は複数の利点を明らかにすることを意図している。

【0034】

本開示の具体例には、表面硬化／帯状硬化（ｈａｒｄｂａｎｄｉｎｇ）材料、かかる表面硬化／帯状硬化材料を作製するために使用される合金又は粉末組成物、表面硬化／帯状硬化材料を形成する方法、及びこうした表面硬化／帯状硬化材料を組み込むか又は該材料によって保護される構成要素又は基材が含まれるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

図１は、例示的な具体例による、弁体と弁座との間の境界面の少なくとも１つがコーティングされた仕切弁の断面図である。図１では、仕切弁１１は、弁箱１３と、弁箱１３を通って横方向に延在する流路１５とを備える。弁１１はまた、貫通する穴１９を有する弁体１７も備える。弁体１７は、開位置で図１に示されている。図１に示される仕切弁１１は、弁棒非上昇型の弁であるが、別法として、弁棒上昇型の弁であってもよい。また、図１には、弁の流路１５と位置を重ね合わせる穴２３を有する、環状の弁座２１が示されている。仕切弁１１は、２つの別個のスラブを備える分割弁体型として図示されているが、別法として、仕切弁１１は、単一スラブ型であってもよい。

【0036】

弁体１７が開位置にあるとき、弁体１７の穴１９は、弁１１の流路１５と位置を重ね合わせ、それにより、弁を通る流れを可能にする。弁体が閉じられると、穴１９はもはや流路１５と位置を重ね合わせない。弁体１７は、弁座２１と境界面で接する両側に、係合面２５を有する。弁体１７が閉じられると、流路１５内の圧力は、弁座２１の１つに接する面２５の１つに相当な負荷を生み出す。流路１５の１つが高圧下にある場合、弁体１７が閉位置に移動するか、又は閉位置から移動すると、接触力を加えながら、面２５の１つが弁座２１の１つに対して摺動する。図１に示される仕切弁１１は、順方向に作用する仕切弁であり、これは、弁体１７が下方に移動して仕切弁１１を閉じることを意味する。別法として、仕切弁１１は、弁体の開口の場所を再配置することにより、逆方向に作用する仕切弁であり得る。

【0037】

仕切弁のスラブ又は弁体１７は、高品質の低合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル－銅合金鋼、及びモネル合金のうちの１つなどの、耐食性鋼合金で作製され得る。弁座２１は、同じタイプの材料で形成され得る。

【0038】

面２５及び／又は弁座２１の表面に保護膜を付着させる方法の例示的な具体例には、一般的な硬度及び低摩擦特性を維持しながら、保護膜の内部ストレスを低減させるために、シリコン・ドーパントを使用するプラズマ支援（ＰＡ）ＣＶＤプロセスが含まれる。これにより、機械的及び熱的ストレスによる保護膜の亀裂の発生が減少する。

【0039】

例示的な具体例では、本明細書に記載のニッケル及び／又は銅基の合金は、開示をさほど限定するものではないが、ＰＴＡプロセス、高速レーザ肉盛りを含むレーザ肉盛りによる表面硬化プロセス、及び／又はＨＶＦＯ溶射を含む溶射処理のための、効果的な原料として役立ち得る。例示的な具体例には、表面硬化プロセス用の、コアード・ワイヤの中へ入れるニッケル及び／又は銅基の合金の製造、並びにワイヤ給電レーザ及び短波レーザを使用する、ニッケル及び／又は銅基のワイヤ及び粉末の溶接方法が含まれる。

【0040】

合金という用語は、金属成分を形成するために使用される粉末の化学組成物、及び粉末自体を包含し得る。合金という用語はまた、鋳造構成要素を形成するために使用される溶融物の化学組成物、及び溶融物自体も包含し得る。合金という用語は、粉末の加熱、焼結、及び／又は堆積によって形成される、金属成分の組成物を包含し得る。合金という用語は、冷却後の金属成分の組成物も包含し得る。例示的な具体例では、合金という用語は、範囲内に開示された粉末を中に形成する化学組成物、及び粉末自体を包含し得る。合金という用語は、金属成分を形成するために使用される原料を包含し得る。合金という用語は、ワイヤ、粉末を含むワイヤ、ワイヤの組合せの組み合わされた組成物、粉末の加熱及び／若しくは堆積、又は他の方法論によって形成された金属成分の組成物、並びに金属成分を包含し得る。

【0041】

例示的な具体例では、溶接のために、又は別のプロセスの原料として使用するために、ソリッド・ワイヤ又はコアード・ワイヤ（粉末を収容するシース）内に製造される合金は、本明細書の特定の化学プロセスによって説明され得る。たとえば、ワイヤは、溶射に使用され得る。さらに、以下に開示される組成物は、単一のワイヤ又は複数のワイヤの組合せ（２、３、４、又は５本のワイヤなど）によるものであり得る。

【0042】

例示的な具体例では、合金は、ＨＶＯＦ合金などの溶射コーティングを形成する、溶射プロセスで使用され得る。他の例示的な具体例では、合金は、溶接被覆として使用され得る。さらなる例示的な具体例では、合金は、溶射として、又は溶接被覆として使用され得、たとえば、二重の使用法を有する。

【0043】

炭化タングステンのコバルト・マトリックスの、ニッケル、銅、又はニッケル－銅合金への置換は、高品質の溶射粉末を製造するため、変更された焼結プロセスを通して実行され得る。さらに、Ｒａｐｉｄ Ａｌｌｏｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔソフトウェアを使用して、特定のコーティング要件に合うようにマトリックスの式を調整できる。またさらに、ＤＬＣ保護膜にシリコンをドープすると、保護膜の内部ストレスは大幅に低減する。高ストレスのほとんどの用途で、ＤＬＣの高い内部ストレスにより、保護膜が破損し、性能が低下する。

【0044】

例示的な具体例には、炭化タングステンが溶射され、０．１２７ミリメートル（０．００５インチ）から０．６３５ミリメートル（０．０２５インチ）までの厚さ範囲で、ニッケル、銅、又は、ニッケル－銅合金マトリックス・ベースのコーティングが施される、鋼及びニッケル、銅、又はニッケル－銅合金の、弁体、ボール、弁座、及び弁箱の弁棒などの、弁の負荷支持構成要素を生産する方法が含まれる。後に続く、シリコン・ドープしたＤＬＣの保護膜材料。ＤＬＣの非限定的な厚さは、最大３０ミクロン（１０^－６メートル）の厚さであり、高温の一体構造でより低ストレスのコーティングを作り出し、摺動摩擦を低減し、海水及び／又は汽水環境での腐食防止及び防汚性を向上させる。

【0045】

金属合金組成物
例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、Ｂ：０～４、Ｃ：０～９．１、Ｃｒ：０～６０．９、Ｃｕ：０～３１、Ｆｅ：０～４．１４、Ｍｎ：０～１．０８、Ｍｏ：０～１０．５、Ｎｂ：０～２７、Ｓｉ：０～１、Ｔｉ：０～２４、及びＷ：０～１２が含まれ得る。

【0046】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、Ｃ：０．５～２、Ｃｒ：１０～３０、Ｍｏ：５～２０、及びＮｂ＋Ｔｉ：２～１０が含まれ得る。

【0047】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、Ｃ：０．８～１．６、Ｃｒ：１４～２６、Ｍｏ：８～１６、及びＮｂ＋Ｔｉ：２～１０が含まれ得る。

【0048】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、Ｃ：０．８４～１．５６、Ｃｒ：１４～２６、Ｍｏ：８．４～１５．６、及びＮｂ＋Ｔｉ：４．２～８．５が含まれ得る。

【0049】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、Ｃ：０．８４～１．５６、Ｃｒ：１４～２６、Ｍｏ：８．４～１５．６、Ｎｂ：４．２～７．８、及びＴｉ：０．３５～０．６５が含まれ得る。

【0050】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、Ｃ：１．０８～１．３２、Ｃｒ：１８～２２、Ｍｏ：１０．８～１３．２、及びＮｂ：５．４～６．６が含まれ得る。

【0051】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、Ｃ：０．５～２、Ｃｒ：１０～３０、Ｍｏ：５．８１～１８．２、及びＮｂ＋Ｔｉ：２．３８～１０が含まれ得る。

【0052】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、重量パーセント（重量％）で、
Ｃ：０．５、Ｃｒ：２４．８、Ｍｏ：９．８、Ｎｉ：残部；
Ｃ：０．３５～０．６５、Ｃｒ：１７．３～３２．３、Ｍｏ：６．８～１２．７、Ｎｉ：残部；
Ｃ：０．４５～０．５５、Ｃｒ：２２．３～２７．３、Ｍｏ：８．８～１０．８、Ｎｉ：残部；
Ｃ：約０．８、Ｃｒ：約２５、Ｍｏ：約１４、Ｎｉ：残部；
Ｃ：０．５６～１．０４、Ｃｒ：１７．５～３２．５、Ｍｏ：９．８～１８．２、Ｎｉ：残部；
Ｃ：０．７～０．９、Ｃｒ：２２．５～２７．５、Ｍｏ：１２．６～１５．４、Ｎｉ：残部；Ｃ：約１．２、Ｃｒ：約２４、Ｍｏ：約１４、Ｎｉ：残部；
Ｃ：０．８４～１．５６、Ｃｒ：１６．８～３１．２、Ｍｏ：９．８～１８．２、Ｎｉ：残部；
Ｃ：１．０８～１．３２、Ｃｒ：２１．６～２６．４、Ｍｏ：１２．６～１５．４、Ｎｉ：残部；
Ｃ：約１．２、Ｃｒ：約２０、Ｍｏ：約１２、Ｎｂ：約６、Ｔｉ：約０．５、Ｎｉ：残部；
Ｃ：０．８４～１．５６、Ｃｒ：１４～２６、Ｍｏ：８．４～１５．６、Ｎｂ：４．２～７．８、Ｔｉ：０．３５～０．６５、Ｎｉ：残部；
Ｃ：１．０８～１．３２、Ｃｒ：１８～２２、Ｍｏ：１０．８～１３．２、Ｎｂ：５．４～６．６、Ｔｉ：０．４５～０．５５、Ｎｉ：残部；
Ｃ：約１．６、Ｃｒ：約１８、Ｍｏ：約１４、Ｎｂ：約６、Ｎｉ：残部；
Ｃ：１．１２～２．０８、Ｃｒ：１２．６～２３．４、Ｍｏ：９．８～１８．２、Ｎｂ：４．２～７．８、Ｎｉ：残部；
Ｃ：１．４４～１．７６、Ｃｒ：１６．２～１９．８、Ｍｏ：１２．６～１５．４、Ｎｂ：５．４～６．６、Ｎｉ：残部
のうちの１つが含まれ得る。

【0053】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、Ｎｉ、及び重量パーセント（重量％）で、
Ｃ：約１．４、Ｃｒ：約１６、Ｆｅ：約１．０、Ｍｏ：約１０、Ｎｂ：約５、Ｔｉ：約３．８；
Ｂ：約３．５、Ｃｕ：約１４；Ｂ：２．４５～４．５５、Ｃｕ：９．８～１８．２；Ｂ：３．１５～３．８５、Ｃｕ：１２．６～１５．４；Ｂ：約４．０、Ｃｒ：約１０、Ｃｕ約１６；
Ｂ：２．８～５．２、Ｃｒ：７～１３、Ｃｕ：１１．２～２０．８；
Ｂ：３．６～４．４、Ｃｒ：９～１１、Ｃｕ：１４．４～１７．６；又は
Ｃ：約１．２、Ｃｒ：約２０、Ｍｏ：約１２、Ｎｂ：約６、Ｔｉ：約０．５
が含まれ得る。

【0054】

例示的な具体例では、本明細書に開示される原料の組成物などの製品には、重量パーセント（重量％）で、７５～８５％のＷＣ＋１５～２５％のモネル、６５～７５％のＷＣ＋２５～３５％のモネル、６０～７５％のＷＣ＋２５～４０％のモネル、７５～８５％のＣｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％のモネル、６５～７５％のＣｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％のモネル、６０～７５％のＣｒ_３Ｃ_２＋２５～４０％のモネル、６０～８５％のＷＣ＋１５～４０％のＮｉ３０Ｃｕ、６０～８５％のＣｒ_３Ｃ_２＋１５～４０％のＮｉ３０Ｃｕ、７５～８５％（５０／５０体積％）のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％のモネル、７５～８５％（５０／５０体積％）のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％のモネル、７５～８５％のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％のモネル、７５～８５％のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％のモネル、又は６０～９０％の硬質相＋１０～４０％のモネル合金の、凝集及び焼結混合物が含まれ得る。

【0055】

上記において、硬質相は、炭化タングステン（ＷＣ）及び／又は炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）の一方又は両方である。モネルは、目標とする組成が、Ｎｉが残部、Ｃｕが３０重量％のニッケル－銅合金であり、２０～４０重量％のＣｕ、又はより好ましくは２８～３４重量％のＣｕの一般的な化学的耐性を有し、Ｃ、Ｍｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＦｅが含まれるがこれに限定されない既知の不純物を含む。モネルはどんな炭化物も含まないため、本開示の例示的な具体例は、炭化タングステン及び／又は炭化クロムなどの炭化物を追加する。炭化タングステンは、一般的に、Ｗが残部、Ｃが４～８重量％の式で表される。例示的な具体例において、炭化タングステンは、Ｗが残部、Ｃが１．５重量％の式で表され得る。

【0056】

６０～８５％のＷＣ＋Ｎｉ３０Ｃｕを含む例示的な具体例では、製品は、重量パーセントで、Ｎｉ：１０．５～２８、Ｃｕ：４．５～１２、Ｃ：３．６６～５．２、Ｗ：５６．３４～７９．８２であり得る。

【0057】

６０～８５％のＣｒ_３Ｃ_２＋Ｎｉ３０Ｃｕを含む例示的な具体例、及び製品は、重量パーセントで、Ｎｉ：１０．５～２８、Ｃｕ：４．５～１２、Ｃ：７．９２～１１．２、Ｗ：５２．１～７３．７８であり得る。

【0058】

したがって、上記の原料の説明は、単純な化学式の既知の合金である炭化タングステンが、モネルと機械的に混ぜ合わされたことを示している（定められた比率での、単純なＮｉ３０Ｃｕの式で表されているように）。この全体的なプロセス中に、多くの粒子がくっつき、その結果、新しい「凝集された」粒子が形成される。いずれの場合も、凝集された粒子は、記載された比率に含まれる。

【0059】

以下の表１は、いくつかの実験用合金を列挙し、合金の組成は、重量パーセントで列挙されている。

【0060】

例示的な具体例では、Ｐ７６合金は溶射合金であり得、Ｐ８２合金は溶接被覆合金（ＰＴＡ又はレーザなど）であり得る。ただし、本開示は、さほど限定されるものではない。たとえば、本明細書に開示される組成物のいずれも、プラズマ転写アーク（ＰＴＡ）、などの表面硬化プロセス、高速レーザ肉盛りを含むレーザ肉盛り表面硬化プロセス、及び高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射などの溶射プロセスに有効であり得る。

【0061】

例示的な具体例では、開示される組成物は、ワイヤ／粉末、コーティング、若しくは他の金属構成要素、又はその両方であり得る。

【0062】

開示された合金は、上記の元素の構成成分を、合計１００重量％まで組み込むことができる。例示的な具体例では、合金は、上記の名前の元素を含み得るか、上記の名前の元素に限定され得るか、又は本質的に上記の名前の元素で構成され得る。例示的な具体例では、合金は、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、若しくは０．０１重量％以下、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲の不純物を含み得る。不純物は、製造プロセスへの導入を通じて原料成分に含まれることにより、合金に含まれ得る元素又は組成物と理解することができる。

【0063】

さらに、上記の段落に記載されたすべての組成物の中に識別されるＮｉの含有量は、組成の残部であり得るか、或いは、Ｎｉが残部として提示される場合、組成物の残部は、Ｎｉ及び他の元素を含み得る。例示的な具体例では、残部は本質的にＮｉで構成され得、偶発的な不純物を含み得る。

【0064】

【表1】

【0065】

熱力学的基準
例示的な具体例では、合金は、合金の平衡熱力学的基準によって特徴づけられ得る。例示的な具体例では、合金は、記載される熱力学的基準のいくつかを満たすものとして特徴づけられ得る。例示的な具体例では、合金は、記載される熱力学的基準のすべてを満たすものとして特徴づけられ得る。

【0066】

第１の熱力学的基準は、ミクロ組織の中の硬質粒子の総濃度に関する。硬質粒子のモル分率が増加すると、合金のバルク硬度が増加し得、したがって、摩滅への耐性も増加し得る。これは、表面硬化用途に有利であり得る。硬質粒子は、この開示の諸目的の場合、１０００以上のビッカース硬度を示す相として定義され得る。硬質粒子の総濃度は、ビッカース硬度が約１０００以上で、且つ合金中では約１５００Ｋで熱力学的に安定している、すべての相の総モル％として定義され得る。

【0067】

例示的な具体例では、硬質粒子の分率は、３モル％以上、４モル％以上、５モル％以上、８モル％以上、１０モル％以上、１２モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲である。

【0068】

例示的な具体例では、硬質粒子の分率は、合金の所期のプロセスにしたがって変化し得る。たとえば溶射合金の場合、硬質粒子の分率は、４０から６０モル％の間であり得る。レーザ、プラズマ転写アーク、又は他のワイヤ溶接の応用によって溶接することを目的とした合金の場合、硬質粒子の相の分率は、１５から３０モル％の間であり得る。

【0069】

第２の熱力学的基準は、合金中に形成される過共晶硬質相の量に関する。過共晶硬質相は、合金の共晶点よりも高温で形成され始める硬質相である。こうした合金の共晶点は、面心立方（ＦＣＣ：ｆａｃｅ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）マトリックスが形成され始める温度である。

【0070】

例示的な具体例では、過共晶硬質相は、合計で４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲の、合金中に存在する硬質相の合計である。

【0071】

第３の熱力学的基準は、合金の耐食性に関する。ＦＣＣマトリックス中に存在するクロム及び／又はモリブデンの重量パーセントがより高くなると、ニッケル基合金の耐食性が向上し得る。この第３の熱力学的基準は、ＦＣＣマトリックス中のクロム及びモリブデンの総重量％を、約１５００Ｋで測定する。

【0072】

例示的な具体例では、マトリックス中のクロム及びモリブデンの総重量パーセント（重量％）は、１５重量％以上、１８重量％以上、２０重量％以上、２３重量％以上、２５重量％以上、２７重量％以上、３０重量％以上、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲である。

【0073】

第４の熱力学的基準は、合金のマトリックスの化学的性質（ｍａｔｒｉｘ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に関係する。例示的な具体例では、たとえばモネル４００などの、既知の合金と同様のマトリックスの化学的性質を維持することが、有益であり得る。例示的な具体例では、既知の合金と同様のマトリックスの化学的性質を維持するために、１３００Ｋでの合金のマトリックスの化学的性質を既知の合金のものと比較した。この種の比較は、マトリックスの近接度と呼ばれる。たとえば、モネル、Ｃｒ：２８～３４、Ｎｉ：残部。

【0074】

例示的な具体例では、マトリックスの近接度は、上記の合金の５０％以上、５５以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上である。マトリックスの近接度は、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ：ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などの、いくつかの手法で判定できる。

【0075】

以下の式を使用して、モデル化された合金マトリックスと既知の耐食性の合金との類似性又は近接度を計算できる。１００％の値は、比較された元素間の完全な一致を意味する。

【数1】

ｒ_ｎは、参照する合金中のｎ番目の元素の割合である。
ｘ_ｎは、モデル化された合金のマトリックス中のｎ番目の元素の、計算された割合である。
Σｒ_ｎは、比較対象の元素の合計の割合である。
ｍは、比較に使用された溶質元素の数である。

【0076】

第５の熱力学的基準は、合金の液相線温度に関係し、これは、ガスアトマイジング製造プロセスに対する合金の適合性を判定するのに役立ち得る。液相線温度は、合金がまだ１００％液体である、最低温度である。一般に、液相線温度がより低いと、それに応じてガスアトマイジングプロセスへの適合性が増す。例示的な具体例では、合金の液相線温度は、１８５０Ｋ以下であり得る。例示的な具体例では、合金の液相線温度は、１６００Ｋ以下であり得る。例示的な具体例では、合金の液相線温度は、１４５０Ｋ以下であり得る。

【0077】

図２では、合金Ｐ８２－Ｘ６の熱力学的挙動が示されている。この図は、ニッケル・マトリックス１０３中に、１５００Ｋで５％を超える、過共晶ＦＣＣ炭化物１０１を析出させる材料を示している。１０１は、温度の関数としてのＦＣＣ炭化物の分率を示しており、これは、孤立した過共晶の相を形成する。１０２は、Ｍ６Ｃ炭化物に加えてＦＣＣ炭化物を含む、１３００Ｋでの全硬質相含有量を明示している。したがって、過共晶硬質相は、合金の全硬質相の５０％を超えて構成している。１０３は、ＦＣＣ＿Ｌ１２ニッケル・マトリックスである、合金のマトリックスを明示している。インコネル６２５と比較した場合、合金１０３のマトリックスの近接度は、６０％より高い。

【0078】

Ｍ_６Ｃタイプの炭化物も、より低温で析出し、１３００Ｋで約１５モル％の総炭化物含有量（１２．６％のＦＣＣ炭化物、２．４％のＭ_６Ｃ炭化物）を形成する。ＦＣＣ炭化物は、合金中の孤立した炭化物を表し、合金中の全炭化物の大部分（＞５０％）を形成する。矢印は、ＦＣＣ＿Ｌ１２マトリックスの組成物がマトリックスの近接度の式に入れるためにマイニングされる箇所を、具体的に指している。この実施例に示されるように、すべての硬質相の体積分率は、５モル％を超え、５０％を上回る炭化物の分率が、既知の過共晶の相として形成され、孤立した形態を形成し、残部のＦＣＣ＿Ｌ１２マトリックス相は、インコネル６２５と、６０％を上回る近接度を有する。

【0079】

この計算では、図２には示されていないが、マトリックスの組成は、Ｃｒが１８重量％、Ｆｅが１重量％、Ｍｏが９重量％、及びＴｉが１重量％、残部がニッケルである。Ｐ８２－Ｘ６のマトリックスの化学的性質は、Ｐ８２－Ｘ６のバルクの化学的性質とは完全に異なることが理解できる。Ｐ８２－Ｘ６は、インコネル６２５と同様の腐食性能を有するよう設計されており、インコネル６２５とのマトリックスの近接度は８７％である。

【0080】

図３では、合金Ｐ７６－Ｘ２３の熱力学的挙動が示されている。この図は、ニッケル・マトリックス２０１中に、共晶Ｎｉ_３Ｂ ２０３を析出させる材料を示している。２０１は、好ましい具体例によれば、１８５０Ｋ未満である合金の液相線温度を図解している。２０２は、合金中の硬質相、この場合は１２００Ｋで５モル％を超えるホウ化ニッケル（Ｎｉ_３Ｂ）のモル分率を示している。２０３は、マトリックス相の分率を示しており、この場合、マトリックスの化学的性質は１２００Ｋでマイニングされ、モネルとのマトリックスの近接度は６０％を超えている。合金の液相線温度は１４００Ｋであるため、この材料は、ガスアトマイジングに非常に好適である。Ｎｉ３Ｂは、この実施例では硬質相であり、１３００Ｋで６６％のモル分率で存在する。マトリックスの化学的性質は、Ｃｕが３３重量％、残部がニッケルである。Ｐ７６－Ｘ２３のマトリックスの化学的性質は、Ｐ７６－Ｘ２３のバルクの化学的性質とは完全に異なることが理解できる。Ｐ７６－Ｘ２３は、モネル４００と同様の腐食性能を有するよう設計されており、Ｐ７６－Ｘ２３のモネル４００とのマトリックスの近接度は１００％である。

【0081】

ミクロ組織基準
例示的な具体例では、合金は、合金のミクロ組織基準によって説明され得る。例示的な具体例では、合金は、記載されるミクロ組織基準のいくつかを満たすものとして特徴づけられ得る。例示的な具体例では、合金は、記載されるミクロ組織基準のすべてを満たすものとして特徴づけられ得る。

【0082】

第１のミクロ組織基準は、測定される、硬質粒子の体積分率の合計に関する。硬質粒子は、この開示の諸目的の場合、１０００以上のビッカース硬度を示す相として定義され得る。硬質粒子の総濃度は、ビッカース硬度が１０００以上で、且つ合金中では１５００Ｋで熱力学的に安定している、すべての相の総モル％として定義され得る。例示的な具体例では、合金は、少なくとも３体積％、少なくとも４体積％、少なくとも５体積％、少なくとも８体積％、少なくとも１０体積％、少なくとも１２体積％、少なくとも１５体積％の硬質粒子、少なくとも２０体積％の硬質粒子、少なくとも３０体積％の硬質粒子、少なくとも４０体積％の硬質粒子、少なくとも５０体積％の硬質粒子、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲を有する。

【0083】

例示的な具体例では、硬質粒子の分率は、合金の所期のプロセスにしたがって変化し得る。たとえば溶射合金の場合、硬質粒子の分率は、４０から６０体積％の間であり得る。レーザ、プラズマ転写アーク、又は他のワイヤ溶接の応用によって溶接することを目的とした合金の場合、硬質粒子の相の分率は、１５から３０体積％の間であり得る。

【0084】

第２のミクロ組織基準は、合金中の過共晶の孤立した硬質相の分率に関する。本明細書で使用される「孤立した」は、特定の孤立した相（球状又は部分的に球状の粒子など）が、他の硬質相に連結されない状態で保持される具体例を含む。たとえば、孤立した相は、マトリックス相によって１００％囲まれ得る。これは、靭性の低い「ブリッジ」として作用し、亀裂がミクロ組織を貫くことを可能にする、長い針を形成し得る棒状の相とは対照的であり得る。

【0085】

合金の亀裂発生率を低くするために、連続的な粒界相ではなく、孤立した過共晶の相を形成することが有益であり得る。例示的な具体例では、孤立した過共晶の硬質相は、合計で、合金中に存在する全硬質相の分率の４０体積％以上、４５体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、７５体積％以上、又は８０体積％以上、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲となる。

【0086】

第３のミクロ組織基準は、合金の耐食性の向上に関する。ニッケル基合金の耐食性を高めるに、マトリックス中の、クロム及びモリブデンの総重量％を高くすることが有益であり得る。例示的な具体例では、ＥＤＳで測定される、マトリックス中のクロム及びモリブデンの総含有量は、１５重量％以上、１８重量％以上、２０重量％以上、２３重量％以上、２５重量％以上、２７重量％以上、３０重量％以上、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲であり得る。

【0087】

第４のミクロ組織基準は、たとえばモネルなどの既知の合金のマトリックスと比較した、合金のマトリックスの近接度に関する。エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して、合金のマトリックスの化学的性質を測定した。例示的な具体例では、マトリックスの近接度は、既知の合金の５０％以上、５５％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲である。

【0088】

図４は、ＰＴＡ溶接によって生成されたＰ８２－Ｘ６のミクロ組織のＳＥＭ画像を示している。この場合、合金は、実験目的の粉末混合物として生成した。３０１は、１５００Ｋで５％を超える体積分率を有する、孤立した炭化ニオブ析出物を強調表示し、３０２は、合金の全硬質相の５０％を超えて構成される、過共晶硬質相を強調表示し、３０３は、インコネル６２５と比較すると、マトリックスの近接度が６０％を超えている、マトリックスを強調表示している。炭化物の析出物は、孤立した形態（より大きいサイズ）と共晶の形態（より小さいサイズ）との組合せを形成し、両方とも総硬質相の含有量に寄与する。この実施例では、孤立した形態の硬質相は、全炭化物の分率の５０体積％を超えて構成されている。

【0089】

性能基準
例示的な具体例では、表面硬化層は、ＰＴＡ肉盛り又はレーザ肉盛りを含むがこれに限定されるものではない、溶接被覆プロセスによって生成される。

【0090】

例示的な具体例では、合金は、いくつかの有利な性能上の特質を有し得る。例示的な具体例では、合金が、１）耐摩耗性が高い、２）レーザ肉盛り加工又は他の溶接方法で溶接されたときに、亀裂が最小又はまったくない、及び３）耐食性が高い、のうちの１つ又は複数を有することは有益であり得る。表面硬化合金の耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａ乾式砂摩耗試験を使用して定量化できる。材料の耐亀裂性は、合金の染色浸透試験を使用して定量化できる。合金の耐食性は、ＡＳＴＭ Ｇ４８、Ｇ５９、及びＧ６１試験を使用して定量化できる。列挙されたすべてのＡＳＴＭ試験について、その全体を本明細書に援用する。

【0091】

例示的な具体例では、表面硬化層は、２５０ｍｍ^３未満、１００ｍｍ^３未満、３０ｍｍ^３未満、又は２０ｍｍ^３未満の、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａでの摩耗損失を有し得る。例示的な具体例では、表面硬化層は、コーティングの、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り５つの亀裂、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り４つの亀裂、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り３つの亀裂、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り２つの亀裂、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り１つの亀裂、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り亀裂０、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲を示し得る。例示的な具体例では、亀裂は、別々の部分に分かれることなく、表面がそれに沿って裂けた表面上の線である。

【0092】

例示的な具体例では、表面硬化層は、既知の合金の５０％以上、５５％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、又はこれらのいずれかの値間の任意の範囲の、耐食性を有し得る。例示的な具体例では、合金は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度であり得る。例示的な具体例では、合金は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０１５ｍｍ／年（０．６ｍｐｙ）以下の腐食速度であり得る。例示的な具体例では、合金は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０１０ｍｍ／年（０．４ｍｐｙ）以下の腐食速度であり得る。例示的な具体例では、合金は、Ｇ－５９／Ｇ－６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２５ｍｍ／年（０．１ｍｐｙ）未満の耐食性を有し得る。例示的な具体例では、合金は、Ｇ－５９／Ｇ－６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２０ｍｍ／年（０．０８ｍｐｙ）未満の耐食性を有し得る。

【0093】

例示的な具体例では、表面硬化層は、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射を含むがこれに限定されるものではない溶射プロセスで生成される。

【0094】

例示的な具体例では、コーティングのビッカース硬度は、６５０以上であり得る。例示的な具体例では、溶射プロセスのビッカース硬度は、７００以上であり得る。例示的な具体例では、溶射プロセスのビッカース硬度は、９００以上であり得る。例示的な具体例では、溶射コーティングの付着力は、５１，７１１ｋＰａ（７，５００ｐｓｉ）以上であり得る。例示的な具体例では、溶射コーティングの付着力は、５８，６０５ｋＰａ（８，５００ｐｓｉ）以上であり得る。例示的な具体例では、溶射コーティングの付着力は、６５，５００ｋＰａ（９，５００ｐｓｉ）以上であり得る。

【0095】

「実施例１」
Ｐ８２－Ｘ６のＰＴＡ溶接
合金Ｐ８２－Ｘ６を、ＰＴＡ及び／又はレーザ肉盛りに好適となるように、５３～１５０μｍの粒子サイズに分散した粉末の中へガスアトマイジングした。合金を、２組のパラメータを使用してレーザ肉盛りした。１）１．８ｋＷのレーザ出力及び２０Ｌ／分の流速、並びに２）２．２ｋＷのレーザ出力及び１４Ｌ／分の流速。両方の場合において、図５に示されるように、コーティングは、意図した通りに、ニッケル・マトリックス４０２中に微細な孤立したニオブ／炭化チタン析出物４０１を示した。レーザ肉盛りの３００グラム力でのビッカース硬度は、パラメータの組１と２とで、それぞれ４３５と３４８であった。ＡＳＴＭ Ｇ６５試験では、パラメータの組１と２とで、それぞれ１．５８ｇ（２０９ｍｍ^３）の損失及び１．６５ｇ（２００ｍｍ^３）の損失であった。

【0096】

「実施例２」
Ｐ７６－Ｘ２３及びＰ７６－Ｘ２４のＨＶＯＦ噴射
合金Ｐ７６－Ｘ２３及びＰ７６－Ｘ２４を、ＨＶＯＦ溶射処理に好適となるように、１５～４５μｍの粒子サイズに分散した粉末の中へガスアトマイジングした。両方の粉末は、非常に微細なスケールの形態を形成し、ニッケル・マトリックス相とホウ化ニッケル相との両方が、計算モデル化によって予測された通りに存在するように見えるが、定量的に区別して測定することは非常に困難である。図６に示されるように、５０１はガスアトマイジング粉末であり、５０２は粉末の、結果として得られたコーティングであり、マトリックス相及びホウ化Ｎｉ相５０４（たとえば、ガスアトマイジング粉末の共晶ニッケル／ホウ化ニッケル構造）に加えて、Ｐ７６－Ｘ２４合金はまた、モデルによって微細な孤立した粒子と予測された、ホウ化クロム析出物５０３も形成する。５０５は、ＨＶＯＦ噴射コーティングでの、主にニッケル／ホウ化ニッケル共晶構造の領域を強調表示し、５０６は、コーティングに多くのホウ化クロム析出物を含む領域を強調表示している。両方の合金は、コーティングの厚さが２００～３００μｍになるようにＨＶＯＦ噴射し、高密度のコーティングを形成した。コーティングの３００グラム力のビッカース硬度は、Ｐ７６－Ｘ２３とＰ７６－Ｘ２４とでそれぞれ、６９３と７２６であった。Ｐ７６－Ｘ２３付着力試験では、最大６８，９４１ｋＰａ（９，９９９ｐｓｉ）で接着不良が発生し、Ｐ７６－Ｘ２４は、６６，０２４ｋＰａ（９，５７６ｐｓｉ）及び６８，９４１ｋＰａ（９，９９９ｐｓｉ）に達する２種類の試験で、７５％の付着力、２５％の接着不良を示した。ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａ（ＡＳＴＭ Ｇ６５Ｂ試験から変換した）試験では、Ｐ７６－Ｘ２４で、８７ｍｍ^３の損失を示した。ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａ試験では６，０００回転を使用し、手順Ｂでは２，０００回転を使用し、通常、溶射コーティングなどの薄いコーティングに使用される。

【0097】

Ｐ７６－Ｘ２４は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の下で試験し、その結果０．０１０ｍｍ／年（０．４ｍｐｙ）の腐食速度が測定された。亀裂の入る硬質クロムは、比較すると、同様の環境で、０．０２７ｍｍ／年（１．０６ｍｐｙ）の速度を示した。硬質Ｃｒは、耐食性及び耐摩耗性の両方を必要とする様々な用途に関連するコーティングとして使用される。例示的な具体例では、ＨＶＯＦコーティングの形での合金は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度を生じさせる。例示的な具体例では、ＨＶＯＦコーティングの形での合金は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０１５ｍｍ／年（０．６ｍｐｙ）以下の腐食速度を生じさせ得る。例示的な具体例では、ＨＶＯＦコーティングの形での合金は、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０１０ｍｍ／年（０．４ｍｐｙ）以下の腐食速度を生じさせ得る。例示的な具体例では、ＨＶＯＦコーティングの形での合金は、ＥＣＰ（電気化学的電位：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）試験で、非透過性コーティングを生成する。

【0098】

「実施例３」
ＷＣ／Ｃｒ３Ｃ２、Ｎｉ合金マトリックス混合物のＨＶＯＦ噴射
２０重量％のモネルと混合された、８０重量％のＷＣ／Ｃｒ３Ｃ２（５０／５０体積％）の混合物の混合物を、溶射処理に好適である１５～４５μｍに凝集及び焼結した。図７に示されるように、ＨＶＯＦコーティングは、３００グラム力で９４６のビッカース硬度を有し、気孔率が０．４３％と測定された、密度の高いコーティングを形成した。ＨＶＯＦコーティングにより、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａで、約１２ｍｍ^３の質量損失が発生した。図７は、実施例３によるＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋Ｎｉ合金の凝集及び焼結粉末、具体的には、２０重量％のモネルと混合された８０重量％のＷＣ／Ｃｒ３Ｃ２（５０／５０体積％）の混合物の、ＳＥＭ画像を示している。

【0099】

「実施例４」
インコネル６２５と比較した、Ｐ８２－Ｘ１３、１４、１５、１８、１９の溶接の検討
インコネル６２５と比較した、様々な炭化物含有量及び形態のいくつかの合金を評価する、溶接の検討を行った。検討するすべての合金が、インコネル６２５に類似したマトリックスを形成することを目的としており、これはマトリックスの近接度を使って定量化され、インコネル６２５のバルクの組成に正確に類似しているマトリックスに１００％一致する。すべての合金を、耐亀裂性を試験するために、３つの重なり合う層の形でレーザ溶接した。同様に、各合金の２層の溶接は、亀裂及び他の特性を試験するために、プラズマ転写アーク溶接によって生成した。

【0100】

【表2】

【0101】

Ｐ８２－Ｘ１８は、この検討の結論に好都合な結果をもたらす、この開示の例示的な具体例を表す。Ｐ８２－Ｘ１８は、ＰＴＡ及びレーザの、両方のプロセスにおいて、インコネル６２５より著しく硬質である。硬度が増したにもかかわらず、レーザ又はＰＴＡ肉盛りの試験片に亀裂は見られなかった。Ｐ８２－Ｘ１８は、両方のプロセスでインコネル６２５と比較して、耐摩耗性の向上を示している。硬度が増加する全般的な傾向は、表２で実証されたように、試験したすべての合金に当てはまる。

【0102】

ただし、硬度を上げても、すべての場合に耐摩耗性が向上するわけではない。Ｐ８２－Ｘ１３、Ｐ８２－Ｘ１４、及びＰ８２－Ｘ１５はすべて、より硬質で、且つ炭化物を含んでいるにもかかわらず、インコネル６２５よりも高い摩滅率を示した。この結果は、全炭化物の分率及び合金の硬度と比較して、有利な炭化物の形態が発見されたことを実証している。

【0103】

合金Ｐ８２－Ｘ１８は、この開示の例示的な具体例の熱力学的基準、ミクロ組織上の基準、及び性能上の基準を満たす。Ｐ８２－Ｘ１８は、検討した工業的に関連する溶接プロセスで、８．１モル％の孤立した炭化物を形成すると予測され、８～１２％の孤立した炭化物を形成する。この合金はまた、９．９モル％の粒界硬質相を形成すると予測され、実際に１０体積％以下の粒界硬質相を形成する。孤立した炭化物の含有量は、合金中の総炭化物含有量の４０％を超える。孤立した炭化物の分率のこの高い比率は、総炭化物の分率だけで予想され得るものを超える、向上した摩滅への耐性を実現する。

【0104】

【表3】

【0105】

【表4】

【0106】

Ｐ８２－Ｘ１８のマトリックスは、ＥＤＳを使って測定し、Ｃｒ：１９～２０重量％、Ｍｏ：１０～１２重量％、Ｎｉ：残部、が得られた。したがって、マトリックスの組成は非常に類似しており、Ｃｒ：２０～２３、Ｍｏ：８～１０、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５～４．１５、Ｎｉ：残部である典型的なインコネル６２５の製造範囲と、やや重複している。Ｐ８２－Ｘ１８は、Ｇ－４８塩化第２鉄浸漬試験で２４時間試験し、インコネル６２５と同様に、腐食は見られなかった。Ｐ８２－Ｘ１８は、Ｇ－５９／Ｇ－６１ＡＳＴＭ規格にしたがって３．５％塩化ナトリウム溶液中で１６時間腐食試験し、０．００１９～０．００２０ｍｍ／年（０．０７５～０．０７８ｍｐｙ（ミル／年））の腐食速度が測定された。

【0107】

例示的な具体例では、Ｇ－５９／Ｇ－６１にしたがって、３．５％塩化ナトリウム溶液中で１６時間測定した材料の腐食速度は、０．００２５ｍｍ／年（０．１ｍｐｙ）未満である。例示的な具体例では、Ｇ－５９／Ｇ－６１にしたがって、３．５％塩化ナトリウム溶液中で１６時間測定した材料の腐食速度は、０．００２０ｍｍ／年（０．０８ｍｐｙ）未満である。

【0108】

例示的な具体例では、本明細書に開示される合金、たとえばＰ８２－Ｘ１８は、炭化物金属基複合材料（ＭＭＣ：ｍｅｔａｌ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の金属成分として、ニッケル又は他の一般的な材料と取り換えて使用できる。ＭＭＣのタイプの一般的な実施例は、重量で、６０重量％のＷＣ、４０重量％のＮｉを含む。この実施例でＰ８２－Ｘ１８を使用すると、ＷＣが６０重量％、Ｐ８２－Ｘ１８が４０重量％のタイプのＭＭＣが得られるであろう。様々な炭化物比及び炭化物のタイプを使用できる。

【0109】

「実施例５」
Ｐ８２－Ｘ１８のＨＶＯＦ噴射の検討
Ｐ８２－Ｘ１８を、水素燃料ＨＶＯＦプロセスを使用して溶射した。その結果得られたコーティングは、６８，９４８ｋＰａ（１０，０００ｐｓｉ）の付着強度、７００ＨＶ３００のビッカース硬度、及びＡＳＴＭ Ｇ６５Ｂでの０．８５６の質量損失（１０．４．６ｇ／ｍｍ^３体積損失）であった。

【0110】

「実施例６」
３０％Ｎｉ－Ｃｕ凝集及び焼結材料のＨＶＯＦ噴射の検討
以下の式にしたがって、２種類の粉末を、凝集及び焼結プロセスを通じて製造した。１）６５～７５％ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％Ｎｉ－Ｃｕ合金、及び２）６５～７５％Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％Ｎｉ－Ｃｕ合金。最初の混合物を明確にするために、凝集及び焼結された粒子の総体積の分率の６５～７５％は炭化物であり、残部はＮｉ－Ｃｕ金属合金である。粒子の炭化物含有量自体は、ＷＣとＣｒ_３Ｃ_２との両方の炭化物タイプの組合せで構成される。例示的な具体例では、ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２の比は、体積で０から１００である。例示的な具体例では、ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２の比は、体積で０．３３から３である。例示的な具体例では、ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２の比は、体積で０．２５から５である。例示的な具体例では、ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２の比は、０．６７から１．５である。Ｎｉ－Ｃｕ合金の組成は、Ｃｕ：２０～４０重量％、好ましくはＣｕ：２５～３５重量％、さらに好ましくは：Ｃｕ：２８～３４重量％、残部のニッケル及び他の一般的な不純物は、それぞれ３重量％未満である。

【0111】

両方の粉末をＨＶＯＦプロセスで噴射し、コーティングを形成して、次いで試験した。粉末１及び粉末２によって生成したコーティングは、約２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の溶液中で、それぞれ０．００３８ｍｍ／年（０．１５ｍｐｙ）及び０．０１７６ｍｍ／年（０．６９４ｍｐｙ）の腐食速度を実証した。粉末１及び粉末２によって生成したコーティングは、ＥＣＰ試験で測定されたように、非透過性であった。粉末１と粉末２によって生成したコーティングは、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａで、それぞれ１１．３ｍｍ^３及び１６．２ｍｍ^３の摩耗体積損失を実証した。粉末１と粉末２によって生成したコーティングは、それぞれ８１６ＨＶ３００及び６７７ＨＶ３００の微小硬度値を実証した。両方の粉末によって生成したコーティングは、８６，１８４ｋＰａ（１２，５００ｐｓｉ）を超える接合強度であった。

【0112】

用途
この開示に記載されている合金は、様々な用途及び産業で使用できる。使用用途のいくつかの非限定的な実施例には、上記で論じた仕切弁に加えて、露天掘り、海洋、電力産業、石油及びガス、並びにガラス製造用途が含まれる。

【0113】

露天掘り用途には、以下の構成要素及び以下の構成要素用コーティングが含まれる。泥漿輸送管路用の耐摩滅性スリーブ及び／又は耐摩滅性表面硬化、ポンプ筐体又は羽根車を含むマッド・ポンプ構成要素又はマッド・ポンプ構成要素用の表面硬化、シュート・ブロックを含む鉱石供給シュート構成要素又はシュート・ブロックの表面硬化、ロータリ・ブレーカ用スクリーン、バナナ・スクリーン、及び揺動スクリーンを含むがこれらに限定されない分離スクリーン、自生粉砕ミル及び半自生粉砕ミルのライナ、地面係合ツール及び地面係合ツールの表面硬化、バケット及びダンプカーのライナ用当板、採鉱ショベルのヒール・ブロック及び採鉱ショベルのヒール・ブロック用の表面硬化、地均し機の排土板及び地均し機の排土板用の表面硬化、スタッカ・リクレーマ、整粒粉石機（ｓｉｚｅｒ ｃｒｕｓｈｅｒ）、採鉱構成要素及び他の粉砕構成要素用の一般的な摩滅総合対策。

【0114】

前述の説明から、本発明のニッケル基、銅基、又はニッケル－銅基の表面硬化合金及び使用方法が開示されていることが理解されよう。いくつかの構成要素、技法、及び態様が、ある程度の特殊性をもって説明されてきたが、この開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書の上記の特定の設計、構造、及び方法論に、多くの変更を加えることができることは明らかである。

【0115】

以下の刊行物は、その全体を本明細書に援用する。
米国特許第８，１４６，８８９号、ＰＣＴ国際出願／欧州特許出願第２０１８／０７１２４８号、国際公開第２０１３／１２９９３９号、及び米国特許出願公開第２００４／０１１８４５５号。

【0116】

この開示において別々の実施態様に関連して説明されている特定の特徴は、単一の実施態様において組み合わせて実施することもできる。逆に、単一の実施態様に関連して説明されている様々な特徴は、別々に又は任意の好適な部分的組合せで、複数の実施態様で実施することもできる。さらに、特徴は、特定の組合せで作用するものとして上記で説明されている場合があるが、特許請求された組合せからの１つ又は複数の特徴は、場合によっては該組合せから切り取ることができ、該組合せは、任意の部分的組合せ又は任意の部分的組合せの変形形態として特許請求され得る。

【0117】

さらに、方法は、特定の順序で図面に描かれるか、又は明細書に記載されている場合があるが、かかる方法は、所望の結果を実現させるのに、示される特定の順序又は連続した順序で実行する必要はなく、またすべての方法を実行する必要はない。図示又は説明されていない他の方法が、例示的な方法及びプロセスに組み込まれてもよい。たとえば、１つ又は複数の追加の方法が、記載された方法のいずれかの前、後、同時、又は該方法間に実行されてもよい。さらに、該方法は、他の実施態様で再配置又は並べ替えられてもよい。また、上記の実施態様における様々なシステム構成要素の分離は、すべての実施態様においてかかる分離を必要とするものと理解されるべきではなく、説明された構成要素及びシステムは、全体的に、単一の製品に一体に統合されるか、又は複数の製品にパッケージ化されてもよいことを理解されたい。さらに、他の実施態様は、この開示の範囲内にある。

【0118】

「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、「ｍｉｇｈｔ」、又は「ｍａｙ」などの条件を表す言葉は、特に具体的に記載しない限り、又は使用される文脈内でそうでないと理解されない限り、全般的に、特定の具体例が、特定の特徴、要素、及び／又はステップを含むか又は含まないことを、伝えることを意図している。したがって、かかる条件を表す言葉は、全般的に、特徴、要素、及び／又はステップが、１つ又は複数の具体例に何らかの形で必要であることを、意味することを意図していない。

【0119】

「Ｘ、Ｙ、及びＺのうちの少なくとも１つ」という句などの接続的な言葉は、特に具体的に記載しない限り、さもなければ全般的に、項目、用語などがＸ、Ｙ、又はＺのいずれかであり得ることを伝えるために使用される文脈によって理解される。したがって、かかる接続的な言葉は、全般的に、特定の具体例が、Ｘの少なくとも１つ、Ｙの少なくとも１つ、及びＺの少なくとも１つの存在を必要とすることを、意味することを意図していない。

【0120】

本明細書で使用される用語「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ」、「ａｂｏｕｔ」、「ｇｅｎｅｒａｌｌｙ」、及び「ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ」などの、本明細書で使用される程度の言葉は、依然として所望の機能を実行するか又は所望の結果を実現させる、記載された値、量、又は特質に近い値、量、又は特質を表す。たとえば、「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ」、「ａｂｏｕｔ」、「ｇｅｎｅｒａｌｌｙ」、及び「ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ」という用語は、記載された量の１０％以下の範囲内、５％以下の範囲内、１％以下の範囲内、０．１％以下の範囲内、及び０．０１％以下の範囲内にある量を指す場合がある。記載された量が０の場合（たとえばｎｏｎｅ、ｈａｖｉｎｇ ｎｏ）、上記で列挙した範囲は特定の範囲であり、値の特定％の範囲内にない可能性がある。たとえば、記載された量の１０重量／体積％以下の範囲内、５重量／体積％以下の範囲内、１重量／体積％以下の範囲内、０．１重量／体積％以下の範囲内、及び０．０１重量／体積％以下の範囲内。

【0121】

様々な具体例に関連する任意の特定の特徴、態様、方法、特性、特質、品質、属性、要素などの本明細書での開示は、本明細書に記載の他のすべての具体例で使用できる。さらに、本明細書に記載のどんな方法も、列挙されたステップを実行するのに好適な、任意のデバイスを使用して実施できることが認識されよう。

【0122】

いくつかの具体例及び具体例の変形例が詳細に説明されてきたが、これを使用する他の修正形態及び方法が、当業者には明らかであろう。したがって、様々な適用例、修正形態、材料、及び置換形態は、本明細書の独自の発明の開示又は特許請求の範囲から逸脱することなく、同等物で作ることができることを理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2021-06-23

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

坑井の流体を制御する装置であって、前記装置は、
弁箱を具備する仕切弁であって、前記弁箱は、空洞及び前記空洞を横切る流路を有する仕切弁と、
前記流路及び前記空洞の交差部で前記弁箱に装着された弁座リングであって、前記弁座リングは、鋼合金で形成された係合面を有する弁座リングと、
前記空洞内にあり、鋼合金で形成された係合面を有し、開位置及び閉位置の間を移動しながら前記弁座リングの前記面と摺動して係合する弁体と、
前記弁座リングの前記係合面上に形成された、硬化された外側の層であって、前記硬化された層は、コバルトを含まない原材料から形成され、前記硬化された層は、コバルトを含まないマトリックス中の炭化タングステンを含む、硬化された外側の層と、
前記硬化された外側の層上の、ダイヤモンド・ライク・カーボンの耐摩擦性コーティングと
を備える、装置。

【請求項2】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：０．５～２
Ｃｒ：１０～３０
Ｍｏ：５．８１～１８．２
Ｎｂ＋Ｔｉ：２．３８～１０
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：約０．８４～約１．５６
Ｃｒ：約１４～約２６
Ｍｏ：約８．４～約１５．６
Ｎｂ：約４．２～約７．８、及び
Ｔｉ：約０．３５～約０．６５
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項4】

前記コバルトを含まない原材料は、重量％で、
Ｎｉ：残部
Ｃ：約１．０８～約１．３２
Ｃｒ：約１３～約２２
Ｍｏ：約１０．８～約１３．２、及び
Ｎｂ：約５．４～約６．６
を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項5】

前記表面硬化層のコバルトを含まないマトリックスは、ニッケル・マトリックスを含み、前記ニッケル・マトリックスは、
１，０００ビッカース硬度以上で、合計５モル％以上の硬質相と、
組み合わされた合計が２０重量％以上のクロム及びモリブデンと、
全硬質相の分率のうちの合計５０モル％以上の、孤立した過共晶の硬質相と、
０．３３～３の比率のＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２と、
２５０ｍｍ^３未満の、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａでの摩耗損失と、
６５０以上のビッカース硬度と
を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項6】

前記表面硬化層は、７５０以上のビッカース硬度を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項7】

前記表面硬化層は、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り２つ以下の亀裂を示し、６２，０５３ｋＰａ（９，０００ｐｓｉ）以上の付着力を有し、２体積％以下の気孔率を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項8】

前記表面硬化層は、０．５体積％以下の気孔率を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項9】

前記表面硬化層は、２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度、好ましくは２８％のＣａＣｌ _２ 電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０１０ｍｍ／年（０．４ｍｐｙ）以下の腐食速度を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項10】

前記表面硬化層は、ＡＳＴＭ Ｇ５９／ＡＳＴＭ Ｇ６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２５ｍｍ／年（０．１ｍｐｙ）未満の腐食速度、好ましくはＡＳＴＭ Ｇ５９／ＡＳＴＭ Ｇ６１にしたがって、１６時間３．５％塩化ナトリウム溶液中で、０．００２０ｍｍ／年（０．０８ｍｐｙ）未満の腐食速度を有する、請求項５に記載の装置。

【請求項11】

ニッケル・マトリックスは、Ｎｉ：残部、Ｘ＞２０重量％で定義され、ＸはＣｕ、Ｃｒ、又はＭｏのうちの少なくとも１つを表す、耐食性合金と比較して８０％以上のマトリックス近接度を有する、請求項５に記載の装置。

【請求項12】

前記耐食性合金は、モネル４００を含む、請求項１１に記載の装置。

【請求項13】

前記表面硬化層は、油圧シリンダ、テンション・ライザ、マッド・モータ用ロータ、又は油田構成要素の用途に使用される、請求項１に記載の装置。

【請求項14】

前記コバルトを含まないマトリックスは耐食性のマトリックスを形成し、熱力学的平衡条件下で、前記耐食性マトリックスは、
合計５０モル％以上の硬質相と、
１５５０Ｋ以下の液相線温度と
を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項15】

前記コバルトを含まない原材料は、モネルと、ＷＣ又はＣｒ_３Ｃ_２のうちの少なくとも一方との混合物を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項16】

前記コバルトを含まない原材料は、重量で、
７５～８５％ＷＣ＋１５～２５％モネル、
６５～７５％ＷＣ＋２５～３５％モネル、
６０～７５％ＷＣ＋２５～４０％モネル、
７５～８５％Ｃｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％モネル、
６５～７５％Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％モネル、
６０～７５％Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～４０％モネル、
７５～８５％ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋１５～２５％モネル、
６５～７５％ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～３５％モネル、及び
６０～７５％ＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２＋２５～４０％モネル
からなる群から選択される、請求項１に記載の装置。

【請求項17】

耐食性マトリックスのＷＣ／Ｃｒ_３Ｃ_２の比は、体積で０．０．２～５である、請求項１４に記載の装置。

【請求項18】

表面硬化層は、
２５０ｍｍ^３未満の、ＡＳＴＭ Ｇ６５Ａでの摩耗損失と、
前記表面硬化層をＰＴＡ又はレーザ肉盛り加工で形成する場合、２．５４ｃｍ^２（１平方インチ）当り２つ以下の亀裂と
を有する、請求項１に記載の装置。

【請求項19】

前記表面硬化層は、２８％のＣａＣｌ_２電解液、ｐＨ＝９．５の環境において、０．０２５ｍｍ／年（１ｍｐｙ）以下の腐食速度を示す、不浸透性のＨＶＯＦコーティングを有する、請求項１８に記載の装置。

【請求項20】

前記表面硬化層は、
６５０以上のビッカース硬度と、
前記表面硬化層をＨＶＯＦ溶射プロセスで形成する場合、６２，０５３ｋＰａ（９，０００ｐｓｉ）以上の付着力と
をさらに有する、請求項２０に記載の装置。

【請求項21】

前記表面硬化層は、
７５０以上のビッカース硬度と、
前記表面硬化層をＨＶＯＦ溶射プロセスで形成する場合、２体積％以下、好ましくは０．５％以下の気孔率と
を有する、請求項１８に記載の装置。

【請求項22】

デバイスを製造する方法であって、
負荷支持面に硬化層を生成するために、コバルトを含まない原材料の中の炭化タングステンを、前記デバイスの構成要素の選択された前記負荷支持面に溶射するステップと、
前記硬化層にダイヤモンド・ライク・カーボン層の低摩擦コーティングを施すステップと、
前記ダイヤモンド・ライク・カーボン層を有する弁内の前記構成要素を、前記デバイスの係合面と摺動して係合する形で組み立てるステップと
を含み、前記負荷支持面は、前記デバイスの弁座リングの係合面を有し、前記係合面は、前記弁座リングの前記係合面をわたって直線的に移動する前記デバイスの一部の面を含む、方法。

【請求項23】

前記ダイヤモンド・ライク層に減摩剤を付着させるステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記コバルトを含まない原料は、ニッケル原料、銅原料、及びニッケル－銅原料のうちの少なくとも１種類である、請求項２２に記載の方法。

【国際調査報告】