ホーム > 特許ランキング > フィナジー リミテッド
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-16
(54)【発明の名称】アルカリ電解質の再生
(51)【国際特許分類】
C25B 15/08 20060101AFI20220208BHJP
C25B 1/16 20060101ALI20220208BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20220208BHJP
H01M 8/18 20060101ALI20220208BHJP
H01M 8/083 20160101ALI20220208BHJP
【ＦＩ】
C25B15/08 304
C25B1/16
H01M10/54
H01M8/18
H01M8/083
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021536025
(86)(22)【出願日】2019-12-10
(85)【翻訳文提出日】2021-07-29
(86)【国際出願番号】 IL2019051349
(87)【国際公開番号】W WO2020129047
(87)【国際公開日】2020-06-25
(31)【優先権主張番号】62/782,630
(32)【優先日】2018-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513287255
【氏名又は名称】フィナジー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】ヤクポフ イルヤ
(72)【発明者】
【氏名】ダニーノ アヴィエル
(72)【発明者】
【氏名】ウィーヴァー マーク
(72)【発明者】
【氏名】ガラガー シーン ヘンリー
(72)【発明者】
【氏名】メネガッツォ ニコラ
【テーマコード（参考）】
4K021
5H031
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AB01
4K021BA17
4K021BB01
4K021BB03
4K021BC02
4K021DB05
4K021DB31
4K021DC15
5H031AA00
5H031RR01
5H126AA07
5H126AA10
5H126HH10
(57)【要約】
電解質再生のための方法及びシステムであって、空気アルミニウム電池からの溶解したアルミニウム水和物を含む使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を電気分解により再生して、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させ、再生アルカリ電解質を形成し、かつ同一カチオン塩を上記電気分解で使用されたアノード液に添加して、対応する電解質カチオンを置き換える方法及びシステムが提供される。この再生は連続的に行われてもよく、さらに、上記アノード液を送出するように構成された塩タンク内で上記ＳＥ及び上記同一カチオン塩を混合すること、カソード液を送出するように構成されたカソード液タンクから再生アルカリ電解質を除去すること、及び上記塩タンクから上記アノード液へと送出される溶液からＡＴＨを濾過することを含む。任意に、上記塩は緩衝塩であってもよく、場合によっては電気分解による再生を強化するために化学反応が用いられてもよい。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
空気アルミニウム電池からの溶解したアルミニウム水和物を含む使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を、電気分解により再生して、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させ、再生アルカリ電解質を形成する工程と、同一カチオン塩を前記電気分解で使用されたアノード液に添加して、対応する電解質カチオンを置き換える工程と
を含む方法。
【請求項2】
前記ＡＴＨを前記アノード液から沈殿させる工程と、前記電気分解で使用されたカソード液から前記再生アルカリ電解質を除去する工程とをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ＳＥの連続したバッチに対して実施される請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項4】
連続的に実施され、かつ前記アノード液を送出するように構成されたアノード液タンク内で前記ＳＥ及び前記同一カチオン塩を混合する工程と、
前記カソード液を送出するように構成されたカソード液タンクから前記再生アルカリ電解質を除去する工程と、
前記アノード液から前記アノード液タンクへと送り返される溶液から前記ＡＴＨを濾過する工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項5】
連続的に実施され、かつ前記アノード液を送出するように構成された塩タンク内で前記ＳＥ及び前記同一カチオン塩を混合する工程と、
前記カソード液を送出するように構成されたカソード液タンクから前記再生アルカリ電解質を除去する工程と、
前記塩タンクから前記アノード液へと送出される溶液から前記ＡＴＨを濾過する工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記同一カチオン塩が、アニオンとして、硝酸アニオン、リン酸アニオン及び／又は炭酸アニオンのいずれかを含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記アルカリ電解質がＫＯＨ及びＮａＯＨのいずれかを含み、前記同一カチオン塩が、それぞれ対応してＫ及びＮａの硝酸塩、リン酸塩並びに／又は炭酸塩を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記同一カチオン塩が、弱いアニオンを有する緩衝塩であり、前記方法が、前記アノード液タンクを連続的に撹拌する工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項9】
前記同一カチオン塩が、アニオンとして、リン酸アニオン及び／又は炭酸アニオンを含む請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記同一カチオン塩が炭酸塩を含む請求項９に記載の方法。
【請求項11】
水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変換する化学反応において、前記電解質を再生する工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
Ｃａ（ＯＨ）２からＣａＣＯ３への変換反応において、前記電気分解を化学的な電解質の再生で部分的に置き換える工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
電気化学的再生の前にＳＥをＫＨＣＯ３に添加する工程をさらに含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
空気アルミニウム電池からの溶解したアルミニウム水和物を含む使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を化学的に再生して、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させる工程と、同一カチオン炭酸塩を電気分解で使用されたアノード液に添加して、対応する電解質のカチオンを置き換える工程と、
水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変換する化学反応において、前記電解質を再生する工程と
を含む方法。
【請求項15】
前記アルカリ電解質が、ＫＯＨ及び／又はＮａＯＨを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
プロセス内の水のレベルを調節する工程をさらに含む請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記水のレベルが、必要なときに前記カソード液に水を添加することにより調節される請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
システムであって、電気分解ユニットであって、カチオン選択性セパレータによって分離されたアノード液を有するアノード及びカソード液を有するカソード、並びに前記電気分解ユニットにおいて電気分解プロセスを実行するように構成された制御装置を含む電気分解ユニットと、
前記アノード液に使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を供給するように構成された使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）供給部と、
前記アノード液から水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を除去するように構成された水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）収集ユニットと、
前記カソード液から再生アルカリ電解質を除去するように構成された再生電解質収集ユニットと
を含み、
前記アノード液は、対応する電解質のカチオンを置き換えるために使用される同一カチオン塩を含むシステム。
【請求項19】
必要なときに前記同一カチオン塩を前記アノード液に添加するように構成された塩ユニットをさらに含む請求項１８に記載のシステム。
【請求項20】
前記アノード液と流体連通するアノード液タンク、及び前記カソード液と流体連通するカソード液タンクをさらに含み、前記システムが、アノード液タンク及びカソード液タンクとの間でそれぞれ前記アノード液及びカソード液を連続的に循環させるように構成されている請求項１８又は請求項１９に記載のシステム。
【請求項21】
前記ＡＴＨ収集ユニット及び前記再生電解質収集ユニットが、前記電気分解ユニットの後で、それぞれのアノード液タンク及びカソード液タンクの前に配置されている請求項２０に記載のシステム。
【請求項22】
前記アノード液タンクが連続的に撹拌され、前記同一カチオン塩が、弱いアニオンを有する緩衝塩であり、
前記ＡＴＨ収集ユニットが、前記アノード液タンクの後で、前記電気分解ユニットの前に配置され、前記再生電解質収集ユニットが、前記電気分解ユニットの後で、前記カソード液タンクの前に配置されている請求項２０に記載のシステム。
【請求項23】
前記同一カチオン塩が、アニオンとして、リン酸アニオン及び／又は炭酸アニオンを含む請求項２２に記載のシステム。
【請求項24】
前記同一カチオン塩が炭酸塩を含む請求項２３に記載のシステム。
【請求項25】
水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変換するように構成された化学反応チャンバをさらに含み、前記化学反応チャンバが、少なくとも前記アノード液タンクと流体連通しており、
前記再生電解質の一部が前記化学反応チャンバにおいて再生される請求項２４に記載のシステム。
【請求項26】
システムであって、水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変換するように構成された化学反応チャンバと、
同一カチオン炭酸塩溶液を含み、前記化学反応チャンバと流体連通する塩タンクであって、前記システムは、前記塩タンクと前記化学反応チャンバとの間で溶液を連続的に循環させるように構成されている塩タンクと、
前記塩タンクに使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を供給するように構成された使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）供給部であって、前記同一カチオン炭酸塩溶液は前記ＳＥと同じカチオンを有する使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）供給部と、
前記塩タンクから前記化学反応チャンバへと送出される前記溶液から水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させて濾過するように構成された水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）収集ユニットと、
前記化学反応チャンバから再生アルカリ電解質を除去するように構成された再生電解質収集ユニットと
を含むシステム。
【請求項27】
前記アルカリ電解質が、ＫＯＨ及び／又はＮａＯＨを含む請求項１８から請求項２６のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解質処理の分野に関し、より詳細には、例えば、金属空気電池の動作又は他の化学プロセスの生成物としての使用済み電解質の再生に関する。
【背景技術】
【0002】
金属空気電気化学電源、特にアルカリ電解質を有するＡｌ空気電池及び燃料電池は、アノードからの金属の溶解の結果として、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）を生じ、これは、金属空気電源の効率を低下させ、電解質溶液の交換を必要とする。加えて、金属水酸化物は、多くの有用な化学プロセスの副生成物である（例えば、アルミナ製造のバイエル（Ｂａｙｅｒ）プロセス、例えば水素製造のためのアルミニウム金属のアルカリへの溶解、アルミニウムのアノード（陽極）酸化プロセス等はすべて、アルミン酸アルカリ溶液を生成する）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
以下は、本発明の最初の理解を提供する簡略化された要約である。この要約は、必ずしも重要な要素を特定したり、本発明の範囲を限定したりするものではなく、単に以下の説明の導入部として機能するものである。
【0004】
本発明の１つの態様は、空気アルミニウム電池からの溶解したアルミニウム水和物を含む使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を、電気分解により再生して、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させ、再生アルカリ電解質を形成する工程と、同一カチオン塩を上記電気分解で使用されたアノード液に添加して、対応する電解質カチオンを置き換える工程とを含む方法を提供する。
【0005】
本発明のこれらの、追加の、及び／若しくは他の態様並びに／又は利点は、以下の詳細な説明に記載されており、詳細な説明から推論できる可能性があり、及び／又は本発明の実施によって学ぶことができる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
本発明の実施形態をよりよく理解するために、また、本発明がどのように実施されうるかを示すために、これより、純粋に例示として、添付の図面を参照することにする。図面では、全体にわたって同様の数字は対応する要素又はセクションを示す。
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下の説明では、本発明の様々な態様が記載される。説明の目的のために、本発明の完全な理解を提供するために、特定の構成及び詳細が示されている。しかしながら、本発明は、本明細書中に示された特定の詳細がなくても実施できることも、当業者には明らかであろう。さらには、周知の特徴は、本発明を不明瞭にしないために、省略又は簡略化されている可能性がある。図面を具体的に参照するとき、示された特定事項は例示であり、本発明の説明的な論述を目的としたものに過ぎず、本発明の原理及び概念的側面についての最も有用で容易に理解できる説明であると考えられるものを提供することを目的として提示されていることが強調される。この点において、本発明の基本的な理解に必要な以上に詳細に、本発明の構造的な詳細を示す試みはなされておらず、図面を用いて解釈される説明は、本発明のいくつかの形態がどのように実際に具現化されうるかを当業者に明らかにするものである。
【0009】
本発明の少なくとも１つの実施形態が詳細に説明される前に、本発明は、以下の説明に記載された、又は図面に示された構造の詳細及び構成要素の配置にその適用が限定されないことを理解されたい。本発明は、様々な方法で実施又は遂行されてもよい他の実施形態に適用可能であるだけでなく、開示された実施形態の組み合わせにも適用可能である。本明細書で採用されている言い回しや専門用語は、説明のためのものであり、限定的なものとみなされるべきではないことも理解されたい。
【0010】
本発明の実施形態は、使用済み電解質を再生するための効率的かつ経済的な方法及び機構を提供し、これによりエネルギー貯蔵装置、特に金属空気電池の技術分野に改善をもたらす。電解質再生のための方法及びシステムであって、空気アルミニウム電池からの溶解したアルミニウム水和物を含む使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を、電気分解により再生して、水酸化アルミニウム（三水酸化アルミニウム、ＡＴＨ）を沈殿させ、再生アルカリ電解質を形成し、かつ同一カチオン塩を上記電気分解で使用されたアノード液に添加して、対応する電解質カチオンを置き換える方法及びシステムが提供される。この再生は連続的に行われてもよく、さらに、上記アノード液を送出するように構成された塩タンク内で上記ＳＥ及び上記同一カチオン塩を混合すること、カソード液を送出するように構成されたカソード液（陰極液）タンクから上記再生アルカリ電解質を除去すること、及び上記塩タンクから上記アノード液へと送出される溶液からＡＴＨを濾過することを含んでもよい。任意に、上記塩は緩衝塩であってもよく、場合によっては、電気分解による再生を強化するために化学反応が用いられてもよい。
【0011】
様々な実施形態では、塩がアノード液に添加される電気分解プロセスを用いて使用済み電解質が再生された。具体的には、電気分解に基づく方法により、アルカリ溶液がアルミン酸塩水溶液から分離・回収された。ある実施形態では、アノード液への塩の添加を用いる膜電気分解セルを使用して、アルカリ環境に可溶である水酸化物錯アニオンの水溶液からアルカリ溶液（例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム）が回収された。例えば、式［Ｍ（ＯＨ）ｎ］－ｐ（式中、Ｍは金属を示し、ｎは３以上の整数であり、ｐは１以上の整数である（例えば、ｐは１又は２に等しい））の水酸化物錯アニオンを含む溶液が使用された。特定の実施形態では、Ｍは、式Ｍ（ＯＨ）ｍ（ｍ＜ｎ）の難溶性又は水不溶性の水酸化物を形成する金属を示す。非限定的な例として、アルミン酸イオンＡｌ（ＯＨ）４
－、亜鉛酸イオンＺｎ（ＯＨ）４
２－、及びスズ酸イオンＳｎ（ＯＨ）６
２－等の両性水酸化物のアニオン（対応する両性水酸化物は、それぞれＡｌ（ＯＨ）３、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＳｎ（ＯＨ）２である）のアルカリ塩から水酸化アルカリ溶液が回収された。水酸化物錯アニオンは水和されていてもよい。しかしながら、簡単にするために、上記の式では水分子は示されていない。
【0012】
以下に報告する実験結果は、カソード（陰極）及びアノード（陽極）を備え、アノード液としてのＫ［Ａｌ（ＯＨ）４］水溶液、カソード液としてのＫＯＨを用いて操作され、カリウム含有塩がアノード液に添加された膜電気分解セルに電流を流すと、Ａｌ（ＯＨ）３がアノード液溶液から沈殿するとともに、カリウムイオンがアノード側から陽イオン交換膜（又はセパレータ）を介してカソード側に連続的に移動し、水酸化カリウム溶液が徐々に生成されてセルのカソード側で回収されることを示す。十分に高濃度の水酸化カリウム溶液、例えば５％以上の濃度に達すると、カソード液はセルから取り出され、金属空気電池のリザーバにリサイクルされる。
【0013】
カソードは、従来のカソード又は酸素消費型のカソードを含んでもよい。例えば、水素を発生させる電気分解セルにおいて従来のカソードを使用すると、カソード上及びアノード上の反応は以下のようになり（標準水素電極－ＳＨＥに対して）、
カソード側で：４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋４ＯＨ－ （Ｅ０＝－０．８３Ｖ対ＳＨＥ）
アノード側で：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （Ｅ０＝－０．４０Ｖ対ＳＨＥ）
理論電圧は：１．２３Ｖである。水素発生型のカソードを酸素消費型のカソードに置き換えると、カソード上及びアノード上の反応は
カソード側で：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ （Ｅ０＝＋０．４０Ｖ対ＳＨＥ）
アノード側で：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （Ｅ０＝－０．４０Ｖ対ＳＨＥ）
となる。
上述のいずれのセルでも、アノード液では水酸化アルミニウムが沈殿する。
［Ａｌ（ＯＨ）４］－ （ａｑ）→Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）＋ＯＨ－ （ａｑ）
カソード側で：４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋４ＯＨ－ （Ｅ０＝－０．８３Ｖ対ＳＨＥ）
アノード側で：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （Ｅ０＝－０．４０Ｖ対ＳＨＥ）
理論電圧は：１．２３Ｖである。水素発生型のカソードを酸素消費型のカソードに置き換えると、カソード上及びアノード上の反応は
カソード側で：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ （Ｅ０＝＋０．４０Ｖ対ＳＨＥ）
アノード側で：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （Ｅ０＝－０．４０Ｖ対ＳＨＥ）
となる。
上述のいずれのセルでも、アノード液では水酸化アルミニウムが沈殿する。
［Ａｌ（ＯＨ）４］－ （ａｑ）→Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）＋ＯＨ－ （ａｑ）
【0014】
開示された方法は、アノード及びカソードを備えた膜電気分解セルに電流を流すことを含み、セルのアノード液溶液は、水酸化物錯アニオンのアルカリ塩と、水酸化物錯アニオンのアルカリ塩の中のアルカリカチオンと同じアルカリカチオンを含む塩とを含む。開示された方法に従ってセルを動作させると、アノード液溶液中の水酸化アルカリの濃度が低下し、カソード液溶液中の水酸化アルカリの濃度が上昇する。これらの濃度変化は、セルを通過する電流の結果である。水酸化物錯アニオンは、典型的には式［Ｍ（ＯＨ）ｎ］－ｐ、すなわち［Ｍ（ＯＨ）ｎ］－１又は［Ｍ（ＯＨ）ｎ］－２のものであり、式中、Ｍは多価金属カチオン（Ａｌ＋３又はＺｎ＋２等）であり、ｎは３以上の整数であり、ｐは１又は２であってもよい。特定の実施形態では、カソード液中の水酸化アルカリ濃度の上昇により、カソード液中に濃厚水酸化アルカリ溶液が得られる。膜電気分解セルのカソード区画で生成された濃厚水酸化アルカリ溶液は、金属空気電池の電解質として使用可能であってもよい。膜電気分解セルのアノード側で発生する元素酸素は、酸素消費型のカソードの外面に供給されてもよい。特定の実施形態では、アノード液溶液は、金属空気電池の電解質リザーバから供給されてもよく、カソード液溶液の濃度は、徐々に増加して濃厚水酸化アルカリ溶液を形成してもよく、結果として得られる濃厚水酸化アルカリ溶液の少なくとも一部は、金属空気電池の電解質に添加されてもよい。
【0015】
図１は、本発明のいくつかの実施形態に係る、使用済み電解質を再生するための電気分解ユニット１１０を備えたシステム１００の高レベルの模式図である。電気分解ユニット１１０は、カチオン選択性セパレータ１１５によって分離されたアノード液１２２を有するアノード１１２及びカソード液１２８を有するカソード１１８と、電気分解ユニット１１０において電気分解プロセスを実行するように構成された制御装置１１６とを含んでもよい。システム１００は、アノード液１２２にアルカリ電解質（ＳＥ）を供給するように構成された使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）供給部１０２と、アノード液１２２から水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させて濾過するように構成された水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）収集ユニット１０８と、カソード液１２８から再生アルカリ電解質を除去するように構成された再生電解質収集ユニット１０９とをさらに含む。制御装置１１６は、両矢印で模式的に示されるように、システム１００内の要素のいずれかから、情報及び制御コマンドをそれぞれ受信及び送信するように構成されてもよい。例えば、制御装置１１６は、電気分解ユニット１１０のいずれかをその動作パラメータに関して制御するように構成されてもよく、また、ＳＥ供給部１０２、ＡＴＨ収集ユニット１０８及び再生電解質収集ユニット１０９、並びに塩ユニット１２１（下記参照）を、それぞれの材料の提供及び収集に関して制御するように構成されてもよい。
【0016】
上記電解質再生プロセスは、関与するカチオンの非限定的な例としてカリウム（Ｋ＋）を用いて説明される。アノード液１２２中のＳＥ１０２は、例えば約１２～１４の高いｐＨで典型的に溶液中にあるＫＡｌ（ＯＨ）４を含む。電気分解ユニット１１０の動作時に、プロトンがアノード液１２２に放出され（２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋）、ｐＨを低下させ、典型的には約１０～１１の低いｐＨでＡＴＨ（Ａｌ（ＯＨ）３）を沈殿させる。放出されたカチオン、例えば、Ｋ＋は、濃度勾配に沿ってカソード液１２８に移動し、そこから電解質（例えば、ＫＯＨ）が再生される。
【0017】
様々な実施形態において、アノード液１２２は、Ｋ＋及び／若しくはＮａ＋、場合によってはＬｉ＋等の他のアルカリ性カチオン、又は有機カチオン（例えば、水酸化コリン電解質ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３ＯＨ等におけるコリン＋、（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋、）等の対応する電解質カチオンを置き換えるために使用される同一カチオン塩１２０を含む。同一カチオン塩１２０は、一度だけアノード液１２２に導入されてもよいし、例えば、必要なときに同一カチオン塩１２０をアノード液１２２に添加するように構成された塩ユニット１２１から、必要なときに補充されてもよい。同一カチオン塩の例は、Ｋ＋及び／又はＮａ＋等のカチオンと、硝酸アニオン、リン酸アニオン及び／又は炭酸アニオン等のアニオンとを含む。有利なことに、同一カチオン塩１２０の添加は、電解質再生プロセスの間、それぞれのカチオン（例えば、Ｋ＋及び／又はＮａ＋）の濃度を高く維持する。というのも、それぞれのカチオンがセパレータ１１５（カソード液１２８からアノード液１２２へのＯＨ－拡散を妨げる）を介してカソード液１２８に拡散し、消費されて再生電解質１０９を与えるからである。同一カチオン塩１２０は、このようにして、同一カチオンの一定の勾配を提供し、この勾配は、ＳＥがアノード液１２２で枯渇しても、カソード液１２８へのその同一カチオン塩の連続的な拡散をサポートする。さらに、同一カチオン塩１２０のアニオンは、ＡＴＨ沈殿の最適な速度を維持する安定したアノード液ｐＨ（＜１２、例えば、約１０～１１）を維持することに寄与する。カソード液１２８は、再生電解質１０９の必要な濃度と同様又は近いＫＯＨ濃度、例えばｐＨ＞１４に達してもよい。例えば、２０～３０重量％のカソード液１２８を除去して、プロセスの最後に、及び／又はプロセス中に定期的に再生電解質１０９を得てもよい。
【0018】
特定の実施形態では、アルカリ同一カチオン塩１２０は、アルカリ金属イオン（又はコリン等の有機イオン）と、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、リン酸アニオン、クエン酸アニオン、ギ酸アニオン又は酢酸アニオン等の一価又は多価のアニオンとを含む。同一カチオン塩１２０の特定の非限定的な例は、アルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、又はそれらの組み合わせ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、又はそれらの組み合わせのいずれかを含む。特定の実施形態では、開示された方法及びシステムは、共役種（同一カチオン塩のアニオンの共役酸等）をアノード液に添加することをさらに含んでもよい。非限定的な例では、共役酸は、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＯ３
－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＳＯ４
－、ギ酸、クエン酸、クエン酸水素、クエン酸二水素、酢酸等のいずれかを含んでもよい。
【0019】
特定の実施形態では、アノード１１２は、例えば約０．０５ｍｍ～２．５ｍｍの厚さの薄いプレートの形態であってもよく、低い酸素発生過電圧を示してもよく、チタン、ニッケル、又は銀等の金属から作製されてもよく、場合によっては、酸化白金、又は場合によっては酸化銀、酸化ルテニウム、又は酸化ニッケル・コバルト等の金属酸化物によってコーティングされてもよい。
【0020】
特定の実施形態では、カソード１１８は、米国特許第８，１４２，９３８号明細書に記載され、その全体が参照により本明細書に組み込まれているようなガス拡散電極及び／若しくは空気電極、並びに／又は銀／酸化ジルコニウム粒子、白金粒子、二酸化マンガン粒子等の酸素還元を促進する電極活物質粒子を利用する任意の空気電極を含んでもよい。
【0021】
特定の実施形態では、セパレータ１１５は、アルカリカチオン（例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋）をアノード液から膜を横切ってカソード液に輸送することを可能にする膜（複数可）を含んでもよい。カチオン交換膜は、その表面に固定された負荷電基を有していてもよく、良好な機械的強度、カチオンに対する低イオン抵抗、アニオンに対する高イオン抵抗、及びアルカリ環境における良好な化学的安定性を示すように構成されていてもよい。
【0022】
特定の実施形態では、アノード液１２２及びカソード液溶液１２８のそれぞれのアノード区画及びカソード区画は、制御装置１１６と通信し、電気分解中に発生する温度変化を検出して報告するように構成された、それぞれの電解質溶液中に浸漬された温度測定デバイス（複数可）（例えば、温度計（複数可）、熱電対（複数可）又は温度を測定するための他のデバイスのいずれか）を含んでもよい。温度の測定は、温度の測定が作業範囲外の値を示すと、加熱／冷却手段の起動を誘発する自動フィードバック信号を生成するために使用されてもよい。例えば、制御装置１１６は、動作温度を１５℃～９５℃の範囲内に維持するように構成されていてもよい。
【0023】
操作において、アノード液１２２は、使用済み電解質溶液（沈殿した金属水酸化物で濁っているか、又は固液分離後に澄んでいるかのいずれか）から得られたＫ［Ａｌ（ＯＨ）４］等の水酸化物錯アニオン、例えば式［Ｍ（ＯＨ）ｎ］－又は［Ｍ（ＯＨ）ｎ］２－のアルカリ塩の水溶液を含んでもよい。非限定的な例では、アノード液１２２の濃度は、２０～２５０グラムＡｌ／リットルの範囲内であってもよい。非限定的な例では、アノード液１２２の濃度は、１～７Ｍ Ａｌの範囲内であってもよい。カソード液溶液１２８は、例えば、１重量％超、３重量％超、１％～３０重量％、又は５％～２０重量％の初期濃度（Ｃｉ）を有する水酸化アルカリ溶液を含んでもよい。バッチ式運転では、カソード側の水酸化アルカリの最終濃度（Ｃｆ）が、少なくとも１％（Ｃｆ≧Ｃｉ＋１）及び／又は少なくとも１０重量％、例えば１０重量％～４０％増加した後に、電気分解が終了されてもよい。所望の濃度に達すると、カソード液溶液１２８は、カソード側から取り出され、貯蔵リザーバ１０９に移されてもよい。特定の実施形態では、貯蔵された濃厚水酸化アルカリ溶液は真水で希釈されて、次の生産サイクルのための出発カソード液溶液を形成してもよい。
【0024】
図２及び３は、本発明のいくつかの実施形態に係る、使用済み電解質を再生するためのシステム１００の高レベルの模式図である。システム１００は、例えば、図１に示されているように、バッチで操作されてもよいが、図２は、連続的な電解質再生及びＡＴＨ沈殿を実施するためのシステム１００の構成を概略的に示す。システム１００は、電気分解ユニット１１０のアノード液１２２及びカソード液溶液１２８との間で対応する溶液をそれぞれ循環させるために、それらと流体連通するアノード液タンク１３２及びカソード液溶液タンク１３８をさらに含んでもよい。アノード液タンク１３２は、ＡＴＨが沈殿し、例えばフィルタ１３５又は任意の他の固体／液体分離手段（例えば、フィルタリング及び／若しくは遠心分離を含む）によって濾過されるアノード液溶液を受け取り、ＳＥを受け取り、アノード液溶液を送出してもよく、一方でカソード液タンク１３８は、再生電解質（例えば、ＫＯＨ）が除去されるカソード液溶液を受け取り、場合によっては必要に応じて水を添加してカソード液溶液を送出してもよい。システム１００は、それぞれのアノード液タンク及びカソード液タンク１３２、１３８との間で、アノード液及びカソード液溶液を連続的に循環させるように構成されてもよい。ＡＴＨ収集ユニット１０８及び再生電解質収集ユニット１０９は、電気分解ユニット１１０の後で、それぞれのアノード液タンク及びカソード液溶液タンク１３２、１３８の前に配置されてもよい。
【0025】
様々な実施形態において、アノード液タンク及び／又はカソード液溶液タンク１３２、１３８はそれぞれ、図３に撹拌器１３３によって模式的に示されているように、それらの中で均質な溶液を維持するために、例えば連続的に、撹拌又は高速撹拌（揺動撹拌）されてもよい。
【0026】
特定の実施形態では、アノード液タンク１３２は、アノード液１２２から物理的に分離して（かつアノード液１２２との液体連通を維持しながら）、同一カチオン塩１２０が添加され、同一カチオン塩１２０がモニターされる塩タンク１３２として構成されてもよい。有利なことに、ＡＴＨの沈殿は速度的に遅いので、ＡＴＨの沈殿をＫＯＨの再生から分離することで、ＡＴＨの沈殿の速度によって電解質の再生を制限せず、プロセスの速度を、それらの空間的な分離に加えて時間的に切り離す方法で、溶液の量及び流量を調整することが可能になる。
【0027】
これに対応して、以下では、「アノード液タンク」及び「塩タンク」という用語は、互換的に使用される。特定の実施形態では、ＡＴＨの沈殿及び濾過は、ＡＴＨの沈殿及び電気分解を空間的に切り離して、塩タンク１３２の中及び／又は後に実施されてもよい。
【0028】
特定の実施形態では、同一カチオン塩１２０として緩衝塩（例えば、アニオンとして弱塩基を有する）を使用することは、図３に示されるように、ＡＴＨの除去を単純化するために、アノード液溶液の必要なｐＨ値を維持することを助けるとともに、アノード液溶液が電気分解ユニット１１０に入る前にＡＴＨを沈殿させることを可能にする。これに対応して、ＡＴＨ収集ユニット１０８は、アノード液タンク１３２の後、電気分解ユニット１１０の前に配置されてもよい。緩衝塩の例は、Ｋ＋及び／又はＮａ＋等のカチオンと、リン酸アニオン及び／又は炭酸アニオン等のアニオンとを含む。図３に示す非限定的な例では、緩衝塩１２０は、Ｋカチオン（非限定的な例として、対応するＫＯＨ電解質を再生するためのもの）を有し、ＫｎＨＡｎ－→Ｋｎ＋１Ａｎ－の反応を受け、それに続いてｐＨが上昇し、ＡＴＨが沈殿し、緩衝塩がＫｎ＋１Ａｎ－としてアノード液１２２へと送出され、電気分解後にＫｎＨＡｎ－として塩タンク１３２に戻されるものとして模式的に示されている。例えば、炭酸塩の場合、ＫｎＨＡｎ－→Ｋｎ＋１Ａｎ－は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）から炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）への中和反応（バランスは取れていない）を表してもよい。例えば、特定の実施形態は、本明細書に記載の電気化学的再生の前に、別の工程（例えば、中和反応）としてＳＥをＫＨＣＯ３に添加することを含む。
【0029】
いくつかの実施形態では、上記電気分解プロセスは、約１０時間、約１５時間、又は約２０時間のいずれかで実施されてもよい。いくつかの実施形態では、電気分解プロセス時間（例えば、膜電気分解セル１１０に電流を流す時間、セルに電流を印加する時間、セルに電流を強制的に流す時間、電流の伝導を可能にする酸化／還元反応の発生時間等）は、１時間～２０時間、５時間～１５時間、１時間～５０時間、１時間～１００時間、０．１時間～１００時間、１分～５時間、１０時間～３０時間、１分～１時間、２時間～２５時間、１０時間～７５時間等の範囲であってもよい。
【0030】
いくつかの実施形態では、上記電気分解プロセスは、室温、昇温した温度、又は室温より低い温度のいずれかで実施されてもよい。いくつかの実施形態では、このプロセスは、最初に室温で実施されてもよく、その後、例えば、３０℃～４０℃、２５℃～５５℃、２０℃～３０℃、２５℃～６５℃、２５℃～８０℃等の温度範囲のいずれかに昇温されてもよい。いくつかの実施形態では、上記電気分解プロセスは、５℃～１０℃、１０℃～２０℃、１５℃～２５℃、２０℃～３０℃、３０℃～４０℃、４０℃～５０℃、５０℃～６０℃、１０℃～８０℃、６０℃～８０℃、及び８０℃～１００℃のいずれかの温度範囲で開始されてもよい。いくつかの実施形態では、上記電気分解は、例えば、制御装置１１６及び冷却／加熱装置（例えば、水冷装置）によって維持される所望の範囲内に温度制御され、維持されてもよい。
【0031】
いくつかの実施形態では、上記電気分解プロセスは、１００ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２のいずれか、又は１０ｍＡ／ｃｍ２～５０ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２～１００ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２～５００ｍＡ／ｃｍ２、２５ｍＡ／ｃｍ２～７５ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２～２５０ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２～１５０ｍＡ／ｃｍ２、１５０～３００ｍＡ／ｃｍ２、３００～４００ｍＡ／ｃｍ２、及び４００～６００ｍＡ／ｃｍ２の範囲のいずれかの電流密度で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、電気分解プロセスに使用されるカソード液、アノード液、又はそれらの組み合わせの体積は、産業上の実施に応じて、１００～１５０ｃｃ、１００ｃｃ～２００ｃｃ、５０ｃｃ～１５０ｃｃ、２０ｃｃ～２００ｃｃ、７５ｃｃ～１２５ｃｃ、１０ｃｃ～１００ｃｃ、１００ｃｃ～１０００ｃｃ、１００ｃｃ～５００ｃｃ、５００ｃｃ～１０００ｃｃの範囲のいずれか、又は場合によっては複数リットルのより大きな体積であってもよい。
【0032】
いくつかの実施形態では、電気分解の前及び後の初期ＫＯＨアノード液濃度は、それぞれ約３０％及び約１５％のいずれか、又は２５％～３０％（初期）及び１５％～２０％（最終）、２５％～３０％（初期）及び１０％～２０％（最終）、２５％～３５％（初期）及び１０％～２０％（最終）、２５％～４５％（初期）及び１０％～２５％（最終）、２０％～４０％（初期）及び５％～２０％（最終）、１５％～２０％（初期）及び５％～１０％（最終）、１５％～５０％（初期）及び５％～２５％（最終）、１５％～２５％（初期）及び５％～１５％（最終）、１０％～５０％（初期）及び１％～３０％（最終）、１０％～２０％（初期）及び１％～５％（最終）、５％～１５％（初期）及び１％～５０％（最終）の範囲のいずれかであってもよい。
【0033】
いくつかの実施形態では、上記同一カチオン塩の濃度は、高い、例えば、１Ｍ超、５Ｍ超、８Ｍ超、１０Ｍ超等であってもよく、又は、カソード液１２８中の高いＫＯＨ濃度（例えば、約８Ｍ）でＫ＋勾配を維持するために、システム内のできるだけ高い濃度であってもよい。様々な実施形態において、同一カチオン塩は、固体又は溶液として、また、適切な温度の範囲、例えば、アノード液温度に合わせるか、又はそれとは異なる温度で添加されてもよく、アノード液温度を制御するために使用されてもよい。添加された塩の量は、例えば、プロセス成分の濃度の重み及び／又は導電率、電圧降下等の電気的パラメータ等の様々なプロセスパラメータに応じて、制御装置１１６によって監視及び制御されてもよい。いくつかの実施形態では、同一カチオン塩は、Ｈ２ＣＯ３／ＨＣＯ３
－、ＨＣＯ３
－／ＣＯ３
２－、Ｈ２ＰＯ４
－／ＨＰＯ４
２－、ＨＰＯ４
２－／ＰＯ４
３－、ＨＳＯ４
－／ＳＯ４
２－、ギ酸／ギ酸アニオン、酢酸／酢酸アニオン、クエン酸／クエン酸二水素、クエン酸二水素／クエン酸水素、及びクエン酸水素／クエン酸アニオンのいずれか等の酸塩基共役物をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨを制御するために、電解質カチオン以外のカチオン及び／又は同一カチオン塩のアニオン以外のアニオンを含む一定量の酸又は塩基が添加されてもよい。
【0034】
特定の実施形態では、電解質再生システム（複数可）１００は、アルカリ電解質を有する金属／空気電池で駆動される電気自動車（ＥＶ）にサービスを提供する電気自動車のバッテリーメンテナンスセンターに配置されてもよい。メンテナンスセンターに到着すると、電気自動車からＳＥの少なくとも一部が排出され、本明細書に開示されているような再生に供されてもよい。再生された電解質及び／又は新鮮な電解質は、電気自動車に供給されてもよい（例えば、それぞれの電池に付随するリザーバに供給される）。対応するポンプユニット（複数可）は、ＥＶからシステム１００へのＳＥの転送、及び再生された／新鮮な電解質のＥＶへの返送を容易にするように構成されてもよい。受け取られたＳＥ及び提供された再生／新鮮な電解質の組成を推定するための対応するユニットは、指定された要件に従って実施された再生プロセス及び電解質の提供を調整するために、システム１００と連携して構成されてもよい。酸素及び電解質の温度調節手段のための、例えばガス出口も、システム１００の一部であってよく、場合によっては制御装置１１６によって制御される。再生電解質（及び／又は場合によっては使用済み電解質）を希釈するために、水も、制御装置１１６の制御下で供給されてもよい。
【0035】
図４は、本発明のいくつかの実施形態に係る、使用済み電解質を電気分解により再生するためのマルチセルシステム１００の高レベルの模式図である。
【0036】
特定の実施形態では、システム１００は、膜電気分解セルで実施されるアルカリアルミン酸塩溶液からの例えばＫＯＨの分離の効率を高めるように設計された、段階的に減少する電解質濃度にわたって多段階の電気分解プロセスを実施するように構成された、複数の電気分解ユニット１１０Ａ、１１０Ｂ等を含んでもよい。１つの膜セルを含む１回の電気分解プロセスの間に、カソード液中のＫＯＨの濃度は徐々に増加し、アノード液中のその濃度は減少する。ある程度の電気分解時間が経過すると、濃度勾配（カソード液中の濃度が高く、アノード液中の濃度が低い）により、アノード液からカソード液へのＫ＋イオンの通過効率が低下する。この効果を克服するために、使用済み電解質が、第１の電気分解セル１１０Ａのアノード区画にアノード液溶液として導入されてもよい。使用済み電解質のＫＯＨ濃度は、例えば、３０％程度であってもよい。カソード液として、約１５％のＫＯＨ溶液が導入されてもよい。上記電気分解プロセスは、セルに電流を流すことによって開始することができる。電気分解中、Ｋ＋イオンはセル膜を介してアノード液からカソード液へと移動する。ある程度の電気分解の時間が経過すると、アノード液中のＫＯＨ濃度が約３０％から約１５％に低下する。同時に、カソード液中のＫＯＨ濃度は約１５％から約３０％に上昇する。この時点で、カソード液溶液は再生電解質として使用することができ、除去する、例えば貯蔵庫又は対応するバッテリーに移すことができる。次いで、（現在、約１５％のＫＯＨ濃度の）アノード液は、第２のセルのアノード液を形成する第２の電気分解セル１１０Ｂのアノード区画に移されてもよい。第２のセルのカソード液には、数パーセントの濃度のＫＯＨ（例えば、２％～３％のＫＯＨ又は３％～５％のＫＯＨ）を含む溶液が導入されてもよい。このようにＫＯＨ濃度を低くすることで、電気分解時にアノード液からカソード液へのＫ＋イオンの通過効率を高めることができる。その後、第２のセルに電流を流してそのセルで電気分解が開始されてもよい。供給された電流の結果、Ｋ＋イオンは、膜を介してアノード区画からカソード区画に移動する。それに伴い、カソード液中のＫＯＨ濃度は上昇し（例えば、１～５％から約１５％へ）、アノード液中のＫＯＨ濃度は低下する（例えば、１５％から約１～５％へ）。上記プロセスのこの工程により、使用済み電解質溶液からより多くのＫＯＨを抽出することができる。第２のセルの電気分解で得られたアノード液溶液は廃棄されてもよい。第２のセルの電気分解から得られたカソード液溶液は、第１の電気分解プロセスのための所望のＫＯＨ濃度（約１５％）を有するので、第１の電気分解セルのカソード区画に移されてもよい。
【0037】
２つの電気分解セル１１０Ａ、１１０Ｂにおける２つの電気分解プロセスは、連続的に、かつ様々な時間に渡って実施されてもよい。セル１１０Ａにおける各第１の電気分解プロセスの完了後、再生電解質を含む第１のＫＯＨ濃縮カソード液溶液は、貯蔵されてもよいし、電池に移送されてもよいし、電池の一部である電解質リザーバに移送されてもよいし、及び／又は任意の他の電解質リザーバに移送されてもよい。ユニット１１０Ｂにおける第２の電気分解プロセスに使用されるカソード液は、特定の実施形態ではＫＯＨと水から作られてもよく、及び／又は、特定の実施形態ではＫＯＨを含む固体／湿潤固体の洗浄水であってもよい。上述のカスケードアプローチでは、任意の数の電気分解プロセスが使用されてもよく、例えば、２つ以上のセルが使用されてもよい。単一の電気分解セル１１０について本明細書に記載された任意の実施形態は、上記複数のセルのいずれかで実施されてもよい。
【0038】
特定の実施形態では、追加のプロセスを並行して実施し、並行プロセスからの溶液を組み合わせてもよい。
【0039】
特定の実施形態では、上記２段階の電気分解プロセスは、使用済み電解質をセルのアノード液溶液として導入し、水酸化アルカリ溶液をカソード液セルに入れ、セルに電流を流すことによって第１の電気分解工程を実行し、電気分解によってカソード液中の水酸化アルカリ濃度の上昇を引き起こすことによって、単一の電気分解セル１１０で実施されてもよい。この第１の電気分解工程の間に、アノード液中の水酸化アルカリ濃度が低下し、この第１の電気分解工程に続いて、セルからカソード液が除去され、新しいカソード液溶液がカソード区画に導入されてもよい。第１の電気分解工程から得られたアノード液溶液は、アノード区画に残る。次に、セルに電流を流して第２の電気分解工程が行われ、電気分解によってカソード液中の水酸化アルカリ濃度を上昇させてもよい。この第２の電気分解工程の間に、アノード液中の水酸化アルカリ濃度はさらに低下し、この第２の電気分解工程に続いて、セルからカソード液が除去され、新しいカソード液溶液がカソード区画に導入されてもよい。第２の電気分解工程から得られたアノード液溶液は廃棄されてもよい。
【0040】
特定の実施形態では、システム１００は、多数の電気分解セル１１０を相互に接続した、連続的に動作するトレインを含んでもよく、上記電気分解プロセスは、そのトレインで実施されてもよく、このトレイン内のセルのアノード部分を通る液体の逆流（アノード液フロー）、及びトレイン内のセルのカソード部分を通る液体の逆流（カソード液フロー）を可能にしてもよい。このようなアノード液とカソードの組織化を提供するために、トレイン内の１番のセルのアノード区画の出口は、２番のセルのアノード区画の入口に接続する等してもよいし、トレイン内の最後のセルのカソード区画の出口は、最後の前のセルのカソード区画の入口に接続する等してもよい。使用済み電解質は、１番のセルのアノード区画の入口に供給されてもよく、低濃度のアルカリ溶液は、最後のセルのカソード区画の入口に供給されてもよい。再生電解質は、１番のセルのカソード区画の出口から排出されてもよく、アルミニウム化合物を含む低濃度アルカリ溶液は、最後のセルの出口から排出されてもよい。
【0041】
図５は、本発明のいくつかの実施形態に係る、電気分解により、及び化学的に使用済み電解質を再生するためのシステム１００の高レベルの模式図である。非限定的な図解では、カリウムベースの電解質は、電気分解と化学的プロセスとを組み合わせることによって、カリウム炭酸塩を用いて再生される。システム１００は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変換するように構成され、少なくとも塩（アノード液）タンク１３２と流体連通する化学反応チャンバ１４０をさらに含んでもよい。例えば、化学反応チャンバ１４０は、Ｋ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣＯ３＋２ＫＯＨという反応を行うように構成されていてもよい。ＡＴＨ沈殿後の例えばＫ２ＣＯ３を有するアノード液溶液の一部は、水酸化カルシウムを受け取って、炭酸カリウムを使用して炭酸カルシウムを生成するとともに電解質を再生する化学反応チャンバ１４０へと送出されてもよい。様々な実施形態において、電解質を再生する電気分解プロセス及び化学プロセスは、指定された要件に従って電解質再生のバランスをとるために監視及び制御されてもよい。特定の実施形態では、炭酸カルシウムは、その後、生石灰（ＣａＯ）を得るために加熱されてもよい。
【0042】
図６は、本発明のいくつかの実施形態に係る、使用済み電解質を化学的に再生するためのシステム１００の高レベルの模式図である。特定の実施形態では、電気分解は、少なくとも一時的に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の生成によって完全に置き換えられてもよい。システム１００は、水酸化カルシウム１４１を炭酸カルシウム１４９に変換するように構成された化学反応チャンバ１４０と、同一カチオン炭酸塩溶液を含み、化学反応チャンバ１４０と流体連通する塩タンク１３２とを備えてもよく、システム１００は、塩タンク１３２と化学反応チャンバ１４０との間で溶液を連続的に循環させるように構成されている。システム１００はさらに、使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を塩タンク１３２に供給するように構成された使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）供給部１０２（上記同一カチオン炭酸塩溶液は、ＳＥと同じカチオンを有する）と、塩タンク１３２から化学反応チャンバ１４０へと送出される溶液からフィルタリングユニット１３５によってＡＴＨを沈殿させて濾過するように構成された水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）収集ユニット１０８と、化学反応チャンバ１４０から再生アルカリ電解質を除去するように構成された再生電解質収集ユニット１０９とを備える。化学反応チャンバ１４０における原理反応は、Ｋ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣＯ３＋２ＫＯＨを含んでもよく、再生電解質と炭酸カルシウムが得られ、その後、炭酸カルシウムを加熱して生石灰を得てもよい。
【0043】
様々な実施形態において、図１～６の要素は、任意の動作可能な組み合わせで組み合わせてもよく、特定の図で特定の要素を図示し、他の図で特定の要素を図示しないことは、単に説明の目的を果たすものであり、非限定的である。
【0044】
図７Ａ及び図７Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に従って操作される電気分解セル１１０を用いたセル要素間の電圧の例を、従来技術の電気分解と比較してそれぞれ示す。同一カチオン塩１２０の添加なしに使用済み電解質への電気分解プロセスを動作させる従来技術の例図７Ｂに示されているように、セル間の電圧は３時間の動作後に飽和し、これは、おそらくセルにわたるカチオン勾配の減少に起因して、再生プロセスを効果的に停止させるアノード間の電圧（Ｖアノードと表記）の急な上昇によるものである。対照的に、図７Ａに示された非限定的な例で開示された結果のように電気分解を実施すると、システム１００は、すべてのセル構成要素（アノード１１２、膜１１５及びカソード１１８、それぞれの電圧Ｖが示されている）にわたる安定した動作可能な電圧を８時間維持し、プロセス全体の間継続する（２つの下向きのピークが測定アーチファクトであることに留意されたい）。
【0045】
図８は、実施例６で以下に説明するように、本発明のいくつかの実施形態に係るＡＴＨ沈殿のｐＨ依存性を示す実験データを提供する。図８は、ＫＨＣＯ３が使用済み電解質に注入される際のｐＨ遷移を示しており、領域ＡはＫＯＨの中和に対応し、領域ＢはＡｌ（ＯＨ）４
－のＡｌ（ＯＨ）３及びＯＨ－への分解に対応し、領域Ｃは、ｐＨがほぼ排他的にＣＯ３
２－対ＨＣＯ３
－の比に依存する溶液に対応する。
【0046】
図９は、本発明のいくつかの実施形態に係る方法２００を示す高レベルのフロー図である。方法の段階は、任意に方法２００を実施するように構成されてもよい上述のシステム１００に関して実施されてもよい。方法２００は、以下の段階をその順序によらず含んでもよい。
【0047】
方法２００は、空気アルミニウム電池からの溶解したアルミニウム水和物を含む使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を、電気分解により再生して、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させ、再生アルカリ電解質を形成する工程（段階２１０）と、同一カチオン塩を上記電気分解で使用されたアノード液に添加して、対応する電解質カチオンを置き換える工程（段階２２０）とを含んでもよい。方法２００は、ＡＴＨをアノード液から沈殿させる工程（段階２３０）と、電気分解で使用されたカソード液から再生アルカリ電解質を除去する工程（段階２４０）とをさらに含む。様々な実施形態において、方法２００は、ＳＥの連続したバッチに対して、及び／又は連続的に実施されてもよい（段階２５０）。
【0048】
任意に、方法２００は、電気化学的再生段階２１０の前に、別の工程（例えば、中和反応）としてＳＥをＫＨＣＯ３に添加する工程（段階２０５）をさらに含んでもよい。
【0049】
特定の実施形態では、方法２００は、アノード液を送出するように構成されたアノード液タンク（若しくは塩タンク）内でＳＥ及び同一カチオン塩を混合する工程（段階２６０）、カソード液を送出するように構成されたカソード液タンクから再生アルカリ電解質を除去する工程（段階２６８）、及びアノード液からアノード液タンクへと送り返される溶液からＡＴＨを濾過する工程（段階２６２）、並びに／又は塩タンクからアノード液へと送出される溶液からＡＴＨを濾過する工程（段階２６４）をさらに含んでもよい。特定の実施形態では、同一カチオン塩は、カチオンとしてカリウム及び／又はナトリウム（アルカリ電解質はＫＯＨ及び／又はＮａＯＨを含む）、並びにアニオンとしてその硝酸アニオン、リン酸アニオン及び／又は炭酸アニオンのいずれかを含んでいてもよい。方法２００は、アノード液タンクを連続的に撹拌する工程（段階２９５）をさらに含んでもよい。
【0050】
特定の実施形態は、同一カチオン塩として弱いアニオンを有する緩衝塩、例えば、アニオンとしてリン酸アニオン及び／又は炭酸アニオンを有する緩衝塩を使用する工程（段階２７０）を含む。緩衝塩が炭酸塩を含む場合、方法２００は、炭酸塩を使用して、水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変換する反応において電解質を再生する工程（段階２８０）、例えば、対応する化学反応で電解質を再生する工程をさらに含んでもよい。様々な実施形態において、方法２００は、Ｃａ（ＯＨ）２からＣａＣＯ３への変換反応において、電気分解を化学的な電解質の再生で少なくとも部分的に置き換える工程（段階２８５）をさらに含んでもよい。
【0051】
特定の実施形態では、化学プロセスによる電気分解の完全な代替の場合、方法２００は、空気アルミニウム電池からの溶解したアルミニウム水和物を含む使用済みアルカリ電解質（ＳＥ）を化学的に再生して、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を沈殿させる工程（段階２１０）、同一カチオン炭酸塩を電気分解で使用されたアノード液に添加して対応する電解質のカチオンを置き換える工程（段階２２０）、及び水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変換する化学反応において電解質を再生する工程（段階２８０）を含んでもよい。上記アルカリ電解質は、ＫＯＨ及び／又はＮａＯＨを含んでいてもよい。
【0052】
開示された方法２００のいずれも、例えば、必要なときにカソード液に水を添加することによって、プロセス内の水のレベルを調節する工程（段階２９０）を含んでもよい。
【実施例】
【0053】
以下では、システム１００及び方法２００の準備及び操作に関する非限定的な例が提供される。これらの例は、開示された方法２００及びシステム１００の適用可能性を例示したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【0054】
例１ － システムのセットアップ
システムは、２つの区画（ＰＭＭＡから作られ、１つはアノード液用、１つはカソード液用であり、それぞれ２．５Ｌ。各タンクのサイズは１０×１０×１６ｃｍであり、膜が２つの区画を分離している）を備える。蠕動ポンプ（Ｈｏｎｔｉｌｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．ＬＴＤ（ホンタイル・インダストリアル））により、電気分解膜セル内の電解質の循環が可能となっている。この電気分解セルは電源（Ｍａｎｃｏｎ Ｈｃｓ ３０４２）に接続されており、電圧／電流がコンピュータで記録されるとともに、アノード液区画のｐＨが一貫して監視される。
システムは、２つの区画（ＰＭＭＡから作られ、１つはアノード液用、１つはカソード液用であり、それぞれ２．５Ｌ。各タンクのサイズは１０×１０×１６ｃｍであり、膜が２つの区画を分離している）を備える。蠕動ポンプ（Ｈｏｎｔｉｌｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．ＬＴＤ（ホンタイル・インダストリアル））により、電気分解膜セル内の電解質の循環が可能となっている。この電気分解セルは電源（Ｍａｎｃｏｎ Ｈｃｓ ３０４２）に接続されており、電圧／電流がコンピュータで記録されるとともに、アノード液区画のｐＨが一貫して監視される。
【0055】
濾過した使用済み電解質（ＳＥ）１００ｍｌを入れた別のビーカーを、アノード液区画に隣接して配置する。使用済み電解質の組成は、１０８ｇ／ｌのＫＯＨ、８５７ｇ／ｌのＫＡｌ（ＯＨ）４、及び５００ｇ／ｌのＨ２Ｏである。ＳＥは、必要に応じて蠕動ポンプの助けを借りて、アノード液に滴下される。
【0056】
アノード液区画は１５００ｍｌの２．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３（５Ｎ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（シグマ・アルドリッチ）＞９８％）溶液（ｐＨ約１２．６）で満たし、カソード液区画は１５００ｍｌの２０％ ＫＯＨ溶液（ｗ／ｗ、約５Ｎ、ＧＡＤＯＴ Ｌｔｄ．（ガドット））で満たした。
【0057】
電位印加中、自動滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ（メトローム）、Ｔｉｔｒｏｔｈｅｒｍ ８５９）を用いて行うＫＯＨ濃度分析のために、カソード液区画から試料（１ｍｌ）を採取する（４０分毎）。
【0058】
例２ － 電気分解膜セルの組み立て
純度９９．６％のニッケル板をアノードとし、カソードはＰｈｉｎｅｒｇｙ（フィナジー）（商標）製の空気カソードである。膜は、市販のＮ５５１ＷＸ Ｋ＋Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン）膜である。テフロン（登録商標）製のスリーブに包まれた亜鉛線が、膜の両側に隣接して配置されている。アノードとカソードの電位（対Ｚｎ／ＺｎＯ）が一貫して記録される。
純度９９．６％のニッケル板をアノードとし、カソードはＰｈｉｎｅｒｇｙ（フィナジー）（商標）製の空気カソードである。膜は、市販のＮ５５１ＷＸ Ｋ＋Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン）膜である。テフロン（登録商標）製のスリーブに包まれた亜鉛線が、膜の両側に隣接して配置されている。アノードとカソードの電位（対Ｚｎ／ＺｎＯ）が一貫して記録される。
【0059】
例３ － 検査したパラメータ及び実験条件Ｉ
上記セルを、室温で１００ｍＡ／ｃｍ２（膜表面積に正規化）の定電流下で操作した。最初に、ＳＥを添加する前に、アノード液のｐＨを低い値（約１０．５）に調整した。ＳＥの添加は、ｐＨが９～１０．５に維持されるように手動で調整した。
上記セルを、室温で１００ｍＡ／ｃｍ２（膜表面積に正規化）の定電流下で操作した。最初に、ＳＥを添加する前に、アノード液のｐＨを低い値（約１０．５）に調整した。ＳＥの添加は、ｐＨが９～１０．５に維持されるように手動で調整した。
【0060】
この実験で評価したパラメータは以下の通りであった。アノード及びカソードの電位（対参照電極）；膜（及び溶液抵抗）によって引き起こされるｉＲ低下；苛性電流効率（ｃａｕｓｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＣＥ）；及び電位印加時の水輸送（ｍｌ／ｍｏｌ Ｋ＋又はｍｏｌ／ｍｏｌ Ｋ＋単位の電気浸透抵抗係数）。
【0061】
さらなる実験では、静的な電気分解膜セルと上述のシステムの両方で、１００％のＣＣＥを実証することができた。さらに、ＳＥを別個に（すなわち、電位印加中又はアノード液区画中ではなく）アノード液区画から採取した部分に滴下し、結果のＡＴＨをＤＬＳで分析して粒度分布を得た。
【0062】
上記実験は、ＳＥをアノード液に添加した後、ｐＨ範囲が維持され、ｐＨ＝１５付近（アノード液を１０倍に希釈した後、測定されたｐＨが１４であったという意味で）で安定に保たれた。さらに、電位の時間プロファイルはＳＥ添加の前後で全く変わらず、ＳＥ発生器の電位は印加中も一定であった。この条件での膜を介した水の輸送は、約５０ｍｌ／ｍｏｌ Ｋであった。
【0063】
例４ － 検査したパラメータ及び実験条件ＩＩ
このプロセスの苛性帯電効率を計算するために、静的な小型電気分解セルを占有した。膜（Ｎａｆｉｏｎ Ｎ５５１ＷＸ）のサイズは、約１２ｃｍ２であった。アノード液区画及びカソード液区画の容積はそれぞれ１００ｍｌであった。上記の例３に示した実験と同様に、カソードは空気カソード（Ｐｈｉｎｅｒｇｙ）であり、アノードは１ｍｍのニッケル板９９．６％であった。１００ｍＡ／ｃｍ２（膜表面積に対して）の電流を印加した。アノード液組成は炭酸カリウム／炭酸水素カリウム２．５Ｎであり、カソード液濃度は２０％ＫＯＨ ｗ／ｗ（重量／重量）であった。電流印加は室温で１時間続けた。実験終了時にカソード液溶液からアリコートを採取してＫＯＨ濃度を分析し、苛性電流効率（η）を、η（％）＝１００・ΔｎＫＯＨ（カソード液）／（Ｉ・ｔ／Ｆ）の関係式に従って算出した。式中、ΔｎＫＯＨ（カソード液）は、カソード液区画内のＫＯＨ量の変化（単位：モル）を表し、Ｉは電流（単位：Ａ）を表し、ｔは、時間（単位：秒）を表し、Ｆはファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）定数である。カソード液区画内のＫＯＨ量の変化は、最終ＫＯＨ濃度と最終体積との乗算値から、初期ＫＯＨ濃度と初期体積との乗算値を差し引くことで算出した。苛性帯電効率は１００％であることがわかった。
このプロセスの苛性帯電効率を計算するために、静的な小型電気分解セルを占有した。膜（Ｎａｆｉｏｎ Ｎ５５１ＷＸ）のサイズは、約１２ｃｍ２であった。アノード液区画及びカソード液区画の容積はそれぞれ１００ｍｌであった。上記の例３に示した実験と同様に、カソードは空気カソード（Ｐｈｉｎｅｒｇｙ）であり、アノードは１ｍｍのニッケル板９９．６％であった。１００ｍＡ／ｃｍ２（膜表面積に対して）の電流を印加した。アノード液組成は炭酸カリウム／炭酸水素カリウム２．５Ｎであり、カソード液濃度は２０％ＫＯＨ ｗ／ｗ（重量／重量）であった。電流印加は室温で１時間続けた。実験終了時にカソード液溶液からアリコートを採取してＫＯＨ濃度を分析し、苛性電流効率（η）を、η（％）＝１００・ΔｎＫＯＨ（カソード液）／（Ｉ・ｔ／Ｆ）の関係式に従って算出した。式中、ΔｎＫＯＨ（カソード液）は、カソード液区画内のＫＯＨ量の変化（単位：モル）を表し、Ｉは電流（単位：Ａ）を表し、ｔは、時間（単位：秒）を表し、Ｆはファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）定数である。カソード液区画内のＫＯＨ量の変化は、最終ＫＯＨ濃度と最終体積との乗算値から、初期ＫＯＨ濃度と初期体積との乗算値を差し引くことで算出した。苛性帯電効率は１００％であることがわかった。
【0064】
例５ － 検査したパラメータ及び実験条件ＩＩＩ
第１の実験からのアノード液（ｐＨ９．２、約２．５Ｎ炭酸カリウム／炭酸水素カリウム）から１００ｍｌの部分を取り出し、別のガラスビーカーに入れた。濾過した使用済み電解質（１０８ｇ／ｌ ＫＯＨ、８５７ｇ／ｌ ＫＡｌ（ＯＨ）４、及び５００ｇ／ｌ Ｈ２Ｏ）を、温度を５５～６５℃に保った上記ガラスビーカーにゆっくりと滴下した。ｐＨが８．２に達した時点で滴定を中止した。得られたＡＴＨの沈殿物を直接光散乱法で分析した。ＡＴＨ沈殿物の粒度分布は約１０μｍであり、１～６０μｍの範囲であった。
第１の実験からのアノード液（ｐＨ９．２、約２．５Ｎ炭酸カリウム／炭酸水素カリウム）から１００ｍｌの部分を取り出し、別のガラスビーカーに入れた。濾過した使用済み電解質（１０８ｇ／ｌ ＫＯＨ、８５７ｇ／ｌ ＫＡｌ（ＯＨ）４、及び５００ｇ／ｌ Ｈ２Ｏ）を、温度を５５～６５℃に保った上記ガラスビーカーにゆっくりと滴下した。ｐＨが８．２に達した時点で滴定を中止した。得られたＡＴＨの沈殿物を直接光散乱法で分析した。ＡＴＨ沈殿物の粒度分布は約１０μｍであり、１～６０μｍの範囲であった。
【0065】
例６ － 緩衝剤による中和
特定の実施形態では、ＳＥをＫＨＣＯ３に添加してもよく、及び／又はＫＨＣＯ３を電気化学的再生の前に、別の工程（例えば、中和反応）としてＳＥに添加してもよい。
特定の実施形態では、ＳＥをＫＨＣＯ３に添加してもよく、及び／又はＫＨＣＯ３を電気化学的再生の前に、別の工程（例えば、中和反応）としてＳＥに添加してもよい。
【0066】
緩衝塩溶液からのＡＴＨ沈殿の依存性を説明するために、５０ｍｌの使用済み電解質（１０１ｇ／ｌ ＫＯＨ、１０１７ｇ／ｌ ＫＡｌ（ＯＨ）４及び４７９ｇ／ｌ Ｈ２Ｏ）の部分をガラスビーカーに入れ、室温で磁気的に撹拌した。使用済み電解質を入れたビーカーの上部に内径１ｍｍのＰＴＦＥキャピラリーチューブの切片を固定し、反対側の端をＫＨＣＯ３の飽和水溶液を入れたシリンジを備えたシリンジインフュージョンポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ（ハーバード・アパレイタス）、モデル番号２４００－００６）に接続した。次いで、このポンプを、飽和したＫＨＣＯ３を２ｍｌ／分の流量で注入するように構成した。最後に、ｐＨプローブ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（フィッシャー・サイエンティフィック）、Ａｃｃｕｍｅｔ ＡＲ５０）を上記ガラスビーカーに導入し、電解質の中和プロセスを監視した。図８は、使用済み電解質にＫＨＣＯ３を注入したときのｐＨの遷移を示しており、領域ＡはＫＯＨの中和に対応し、領域ＢはＡｌ（ＯＨ）４
－のＡｌ（ＯＨ）３及びＯＨ－への分解に対応し、領域Ｃは、ｐＨがほぼ排他的にＣＯ３
２－対ＨＣＯ３
－の比に依存する溶液に対応する。
【0067】
例７ － 中和された電解質中のアルミニウム含有量
例６の複製実験では、選択したｐＨ間隔で液体部分のアリコートを採取し、濾過し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって元素組成を分析した。溶存アルミニウムの含有量は、表１にまとめたように、ｐＨ及び添加したＫＨＣＯ３の関数として変化した。
例６の複製実験では、選択したｐＨ間隔で液体部分のアリコートを採取し、濾過し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって元素組成を分析した。溶存アルミニウムの含有量は、表１にまとめたように、ｐＨ及び添加したＫＨＣＯ３の関数として変化した。
【0068】
【表1】
【0069】
有利なことに、開示されたシステム１００及び方法２００は、使用済み電解質を処理する従来技術の方法、例えば、特徴の中でも特に、利用可能なカリウム濃度勾配、変化するｐＨ勾配、ＳＥフィードの必要な変更、及び／又は金属イオン濃度勾配によって制限される膜電気分解の様々なアプローチを教示する米国特許出願公開第２０１２／０２９２２００号明細書、米国特許出願公開第２０１３／００４８５０９号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１４９２３１号明細書等の制限を、電気分解に使用されるアノード液に同一カチオン塩を添加して、対応する電解質カチオンを置き換えることにより克服する。
【0070】
以上の説明において、一実施形態は、本発明の一例又は実施態様である。「１つの実施形態」、「一実施形態」、「特定の実施形態」又は「いくつかの実施形態」の様々な登場は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すものではない。本発明の様々な特徴は、単一の実施形態の文脈で説明されることがあるが、その特徴は、別々に又は任意の適切な組み合わせで提供されてもよい。逆に、本発明は、明確にするために別個の実施形態の文脈で本明細書に記載されることがあるが、本発明は、単一の実施形態で実施されてもよい。本発明の特定の実施形態は、上で開示された異なる実施形態からの特徴を含んでもよく、特定の実施形態は、上で開示された他の実施形態からの要素を組み込んでもよい。特定の実施形態の文脈における本発明の要素の開示は、その特定の実施形態のみでの使用を限定するものとはみなされない。さらには、本発明は様々な方法で実行又は実施することができ、本発明は上記の説明で概説したもの以外の特定の実施形態で実施することができることを理解されたい。
【0071】
本発明は、それらの図又は対応する説明に限定されるものではない。例えば、フローは、図示された各ボックスや状態を通って移動する必要はなく、また、図示され説明されたものと全く同じ順序で移動する必要もない。本明細書で使用される技術用語及び科学用語の意味は、特に定義されていない限り、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものである。本発明は限られた数の実施形態に関して説明されてきたが、これらは本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、むしろ好ましい実施形態の一部を例示するものであると解釈されるべきである。他の可能な変形例、変更例、及び応用例もまた、本発明の範囲内である。従って、本発明の範囲は、これまで説明してきた内容によって限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びその法的な均等物によって限定されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】