(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-17
(54)【発明の名称】粉体コーティング用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20220209BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20220209BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20220209BHJP
C09D 127/12 20060101ALI20220209BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20220209BHJP
C09D 127/16 20060101ALN20220209BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08L67/02
C09D167/00
C09D127/12
C09D5/03
C09D127/16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021535584
(86)(22)【出願日】2019-12-20
(85)【翻訳文提出日】2021-08-16
(86)【国際出願番号】 EP2019086626
(87)【国際公開番号】W WO2020127938
(87)【国際公開日】2020-06-25
(31)【優先権主張番号】18306835.2
(32)【優先日】2018-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】特許業務法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福山 雄大
(72)【発明者】
【氏名】カペロ，マチュー
(72)【発明者】
【氏名】デヴィスム，サミュエル
(72)【発明者】
【氏名】ノゲス，アントーニ
(72)【発明者】
【氏名】カーサデヴァル，リュイス
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BD121
4J002BD131
4J002BD141
4J002BD151
4J002BD161
4J002CD143
4J002CF032
4J002CF042
4J002CK013
4J002CM013
4J002EP016
4J002ER006
4J002ER026
4J002EU186
4J002EV286
4J002FD090
4J002FD143
4J002FD146
4J002GH00
4J002HA09
4J038CD111
4J038DD081
4J038DG111
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4J038JB21
4J038KA03
4J038KA08
4J038MA02
4J038NA03
4J038NA04
4J038PA02
4J038PB05
4J038PC01
4J038PC05
(57)【要約】
本発明は、以下のブレンドを含む樹脂組成物に関する：ａ）１０～９０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及びｂ）９０～１０重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂。ここで、重量％はフルオロポリマー樹脂及び半結晶性ポリマー樹脂の総重量に基づく。本発明は、また、そのような樹脂組成物を製造するための方法、そのような樹脂組成物を含む粉体コーティング組成物、及びそのような樹脂組成物の使用、特に建築用粉体コーティングに関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオロポリマー樹脂及び半結晶性ポリマー樹脂の総重量を基準として、ａ）１０～９０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及び、
ｂ）９０～１０重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂
のブレンドを含み、
前記半結晶性ポリエステル樹脂は、好ましくは鎖状脂肪族及び／又は脂環式構造を有する、樹脂組成物。
【請求項2】
前記半結晶性ポリエステル樹脂は、鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸、及び、
鎖状脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールの中から選択される少なくとも１種のポリオール
から誘導される単位を含み、好ましくはそれらからのみなり、
前記ポリカルボン酸は、鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ８ジカルボン酸、好ましくは鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ６ジカルボン酸、及び／又は、脂環式ジカルボン酸の中から好ましくは選択され、アジピン酸、コハク酸、１，５－ペンタン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの組合せの中からより好ましくは選択され、
前記ポリオールは、鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ８ジオール、好ましくは鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ６ジオール、好ましくは鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ６ジオール、及び／又は、脂環式ジオールの中から好ましくは選択され、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びそれらの組合せの中からより好ましくは選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記半結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度が７５～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記半結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定して、５５℃未満、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは－１５～４０℃であり、及び／又は、前記半結晶性ポリエステル樹脂が、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定して、２０～１００Ｊ／ｇ、好ましくは２５～９０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１乃至３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記半結晶性ポリエステル樹脂が、１５～７０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、好ましくは２０～４０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの水酸基価を有しており、かつ１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ未満、好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ未満の酸価を有している、請求項１乃至４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記半結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが１５００～１５０００、好ましくは２０００～５０００であり、及び／又は、前記半結晶性ポリエステル樹脂が１６５℃、せん断速度３０ｓ-１で０．００５～１０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する、請求項１乃至５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記フルオロポリマー樹脂及び前記半結晶性ポリマー樹脂の総重量に対して、６０～９０重量％の前記フルオロポリマー樹脂ａ）と、１０～４０重量％の前記半結晶性ポリエステル樹脂ｂ）とを含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記フルオロポリマー樹脂が、ポリビニリデンフロライドホモポリマー及びポリ（ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーの中から選択される、請求項１乃至７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記フルオロポリマー樹脂は、前記半結晶性ポリエステル樹脂よりも高い溶融温度を有する、請求項１乃至８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
フレーク又はペレットの形態、あるいは粉末の形態で、好ましくはレーザー粒度測定によって測定して１０～２５０μｍより好ましくは３０～１５０μｍの粒子体積中位径Ｄｖ５０を有する、請求項１乃至９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
ブレンダー中で、好ましくは押出機中で、ａ）前記フルオロポリマー樹脂をｂ）前記半結晶性ポリエステル樹脂と、前記半結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも高い温度で、前記半結晶性ポリエステル樹脂が溶融状態で、ブレンドして、ブレンドを形成し、場合により、冷却後、前記ブレンドをフレーク、ペレット又は粉末に変換する、
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項12】
前記フルオロポリマー樹脂が、ブレンドする工程の間、溶融することなく固体状態のままである、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項１０に記載の又は請求項１１若しくは１２に記載の方法によって得られる少なくとも１つの樹脂組成物を含み、好ましくは、架橋剤と、任意選択で、顔料、流動剤、脱気剤、ワックス及びこれらの組み合わせの中から選択される他の添加剤とをさらに含む、粉体コーティング組成物。
【請求項14】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の、粉体コーティング組成物における、好ましくは架橋性粉体コーティング組成物における、好ましくは建築用粉体コーティング用の使用。
【請求項15】
請求項１３に記載の粉体コーティング組成物を塗布して、任意に硬化させることによって、得られる、粉体コーティング。 【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオロポリマー及び半結晶性ポリエステル樹脂をベースとし粉体コーティングに有用な新しい樹脂組成物並びにそのような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環境汚染への関心が高まっているため、コーティング産業は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しない方向に移行している。
【0003】
粉体コーティングは、ＶＯＣを全く含まず排気処理又は廃水処理を必要としないので、環境的に有望な技術である。さらに、過剰な材料を再生利用することができる。
【0004】
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂をベースとする粉体コーティングが歴史的に使用されているが、それらは劣った耐候性を示す。
【0005】
他方、フルオロポリマーをベースとするコーティングは耐候性がある。しかしながら、フルオロポリマーは粉砕するのが困難であり、フッ素化樹脂を含むコーティング材料は一般に水又は溶媒を含み、粉末の形態ではない。
【0006】
上記の問題に対処するために、フルオロポリマー及び別の樹脂を含有する粉体コーティングを開発する試みがなされてきた。
【0007】
文献ＥＰ ３ １６５ ５８１は、ポリビニリデンフロライド及びアクリル樹脂を含む粉体コーティング材料のための組成物、並びに、前記組成物からなる第１の粉末と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂からなる第２の粉末とを含む粉体コーティング材料を記載している。
【0008】
文献ＵＳ２０１５／００７２１５１には、フッ素化脂環式樹脂とポリエステルポリマーとを含む粉体コーティング組成物であって、ポリエステルポリマーがＣ８－１５芳香族多塩基性カルボン酸化合物から誘導される単位とＣ２－１０多価アルコール化合物から誘導される単位とを含むことが記述されている。
【0009】
入手可能なポリエステルの大部分は、非晶質ポリエステルである。しかしながら、そのような非晶質ポリエステル樹脂は、フルオロポリマー樹脂と相溶性がなく、このため、これら２つの樹脂を混合した場合に不均一なブレンドが生じる。この非相溶性は樹脂ブレンドに入れることができるフルオロポリマー樹脂の量を制限し、品質及び耐候性が低下したコーティングをもたらす。
【0010】
さらに、コーティングは、使用中に様々な化学薬品で洗浄され得るので、溶剤に対して良好な耐性を示すことが重要である。
【0011】
したがって、良好な耐候性及び良好な耐溶剤性を有するコーティングを製造することを可能にし、費用効果があり、容易に粉末化することができる樹脂組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【0012】
本発明の第１の目的は、
ａ）１０～９０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及び
ｂ）９０～１０重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂を、
前記フルオロポリマー樹脂及び前記半結晶性ポリマー樹脂の総重量を基準としてブレンドして含み、
前記半結晶性ポリエステル樹脂が、好ましくは鎖状脂肪族及び／又は脂環式構造を有する、樹脂組成物を提供することである。
ａ）１０～９０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及び
ｂ）９０～１０重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂を、
前記フルオロポリマー樹脂及び前記半結晶性ポリマー樹脂の総重量を基準としてブレンドして含み、
前記半結晶性ポリエステル樹脂が、好ましくは鎖状脂肪族及び／又は脂環式構造を有する、樹脂組成物を提供することである。
【0013】
幾つかの実施形態では、半結晶ポリエステル樹脂は、以下から誘導された単位を含み、好ましくはこれらのみからなる。
鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸、及び
鎖状脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから選択される少なくとも１種のポリオール。
鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸、及び
鎖状脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから選択される少なくとも１種のポリオール。
【0014】
幾つかの実施形態において、ポリカルボン酸は、鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ８ジカルボン酸、好ましくは鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ６ジカルボン酸、及び／又は、脂環式ジカルボン酸の中から選択され、より好ましくはアジピン酸、コハク酸、１，５－ペンタン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの組合せの中から選択され、
ポリオールは、鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ８ジオール、好ましくは鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ６ジオール、より好ましくは鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ６ジオール、及び／又は、脂環式ジオールの中から選択され、より好ましくは１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びそれらの組合せの中から選択される。
ポリオールは、鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ８ジオール、好ましくは鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ６ジオール、より好ましくは鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ６ジオール、及び／又は、脂環式ジオールの中から選択され、より好ましくは１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びそれらの組合せの中から選択される。
【0015】
幾つかの実施形態において、半結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度は、７５～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃である。
【0016】
幾つかの実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって決定して、５５℃未満、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは－１５～４０℃である。
【0017】
幾つかの実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂が１５～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価及び１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【0018】
幾つかの実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが１５００～１５０００、好ましくは２０００～５０００である。
【0019】
幾つかの実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂が１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定して、２０～１００Ｊ／ｇ、好ましくは２５～９０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【0020】
幾つかの実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂が１６５℃、３０ｓ-１のせん断速度で０．００５～１０Ｐａ．ｓの融解粘度を有する。
【0021】
幾つかの実施形態では、樹脂組成物がフルオロポリマー樹脂及び半結晶性ポリマー樹脂の総重量に基づいて、６０～９０重量％の前記フルオロポリマー樹脂ａ）及び１０～４０重量％の前記半結晶性ポリエステル樹脂ｂ）を含む。
【0022】
幾つかの実施形態では、フルオロポリマー樹脂は、ポリビニリデンフロライドホモポリマー及びポリ（ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーの中から選ばれる。
【0023】
幾つかの実施形態では、フルオロポリマー樹脂が半結晶性ポリエステル樹脂よりも高い溶融温度を有する。
【0024】
幾つかの実施形態では、樹脂組成物はフレーク又はペレットの形態である。
【0025】
幾つかの実施形態では、樹脂組成物は粉末の形態である。
【0026】
幾つかの実施形態では、樹脂組成物がレーザー粒度測定によって決定して、１０～２５０μｍ、好ましくは３０～１５０μｍの粒子体積中位径Ｄｖ５０を有する。
【0027】
本発明の別の目的は、半結晶性ポリエステル樹脂が溶融状態であり、半結晶性ポリエステル樹脂の融点より高い温度で、フルオロポリマー樹脂ａ）と半結晶性ポリエステル樹脂ｂ）とをブレンダー、好ましくは押出機でブレンドしてブレンドを形成することを含み、上記のような樹脂組成物を製造するための方法を提供する。
【0028】
幾つかの実施形態では、本方法が、冷却後、ブレンドをフレーク、ペレット又は粉末に変換する、更なるステップを含む。
【0029】
幾つかの実施形態では、フルオロポリマー樹脂がブレンド工程中に溶融することなく固体状態のままである。
【0030】
本発明の別の目的は、上記に定義された少なくとも１つの樹脂組成物を含むか、又は上記の方法によって得られる粉体コーティング組成物を提供することである。
【0031】
幾つかの実施形態では、粉体コーティング組成物が架橋剤、並びに、任意に、顔料、流動剤、脱気剤、ワックス及びそれらの組み合わせの中から選択される他の添加剤をさらに含む。
【0032】
本発明の別の目的は、粉体コーティング組成物、好ましくは架橋性粉体コーティング組成物における、上記のような樹脂組成物の使用を提供することである。
【0033】
幾つかの実施形態において、使用は、建築用粉体コーティング用である。
【0034】
本発明の別の目的は、上記のように粉体コーティング組成物を塗布し、任意に硬化させることによって得られる粉体コーティングを提供することである。
【0035】
本発明は、上記の要求を満たすことを可能にする。特に、本発明は、費用効果が高く、安定で、均一な樹脂組成物を提供し、容易に粉末に粉砕され、そして、良好な耐候性、良好な接着特性、高性能耐久性、良好な耐溶剤性、優れた全体的外観の有利な特徴のうち１つ又は好ましくは幾つかを有するコーティングをもたらすことができる。本発明の樹脂組成物は通常の粉体コーティング製造プロセスを使用して粉砕することができ、外装コーティング用途に使用することができる。
【0036】
これは、フルオロポリマー樹脂と半結晶性ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂とのブレンドを使用することによって達成される。半結晶性ポリエステル樹脂、特に鎖式脂肪族及び／又は脂環式構造の半結晶性ポリエステル樹脂の使用は、フルオロポリマー樹脂とポリエステル樹脂との間の相溶性を改善することを可能にする。また、フルオロポリマー樹脂にポリエステル樹脂を添加することにより、フルオロポリマー樹脂単独に比べて粉砕性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本発明は、以下の説明において、限定されることなく、より詳細に説明される。
【0038】
特に言及しない限り、本出願におけるパーセンテージは重量パーセンテージである。
【0039】
樹脂組成物
第１の態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及び、
ｂ）少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂
のブレンドを含む樹脂組成物に関する。
第１の態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及び、
ｂ）少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂
のブレンドを含む樹脂組成物に関する。
【0040】
「半結晶性」とは、非晶質を意味する。樹脂が半結晶性であるか非晶質であるかを確立する相変化はEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、Volume 4，pages 482-519，1986 (Wiley lnterscience)に記載されているように、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）によって検出することができる。樹脂は、それが識別可能な結晶化又は溶融ピークを示さない場合、非晶質であると考えられる。樹脂は、少なくとも１つの結晶化又は溶融ピークを示す場合、半結晶性であると考えられる。一般に、ＤＳＣ曲線において異なる融解ピークが観察される場合、これらの複数のピークは、融解範囲によって特定される。なお、本明細書で定義される「半結晶性」という用語は、厳密には半結晶ポリマー（すなわち、識別可能なガラス転移温度Ｔｇを示すポリマー）だけでなく、結晶ポリマー（すなわち、識別可能なガラス転移温度Ｔｇを示さないポリマー）を包含していることに注意されたい。
【0041】
半結晶性（又は結晶性）ポリエステル樹脂は、粉体コーティングに使用されるような従来の非晶質ポリエステル樹脂とはそれらが不均一な形態（すなわち、相の混合物を含む）を有し、通常、室温で不透明で白色であり、それらの比較的低い溶融粘度に加えて、それらの非晶質対応物よりも、一般的な有機溶媒、例えば、キシレン、ホワイトスピリット及びケトンにはるかに不溶性である点で異なる。半結晶性ポリエステル樹脂は、一般に、高度の構造規則性（すなわち、化学的、幾何学的及び／又は空間的対称性）を有する。
【0042】
本発明の樹脂組成物は、以下のブレンドを含む。
ａ）１０～９０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及び
ｂ）９０～１０重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂
ただし、フルオロポリマー樹脂及び半結晶性ポリマー樹脂の総重量に基づく。
ａ）１０～９０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂、及び
ｂ）９０～１０重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂
ただし、フルオロポリマー樹脂及び半結晶性ポリマー樹脂の総重量に基づく。
【0043】
好ましくは、フルオロポリマー樹脂は、フルオロポリマー樹脂と半結晶性ポリマー樹脂との総重量に対して、６０～９０重量％、より好ましくは７０～８０重量％の量でブレンド中に存在する。
【0044】
好ましくは、半結晶性ポリエステル樹脂は、フルオロポリマー樹脂と半結晶性ポリマー樹脂との総重量に対して、１０～４０重量％、より好ましくは２０～３０重量％の量でブレンド中に存在する。
【0045】
本発明による樹脂組成物は、フレーク又はペレットの形態であってもよい。そのような樹脂組成物のフレーク又はペレットは、粉砕して粉末にすることを意図した中間生成物を構成する。
【0046】
あるいは、樹脂組成物が粉末の形態であってもよい（この場合、「粉末樹脂組成物」とも呼ばれる）。
【0047】
本発明の粉末樹脂組成物では、フルオロポリマー樹脂と半結晶性ポリエステル樹脂とがブレンドを形成する。すなわち、本発明の粉末樹脂組成物は、フルオロポリマー樹脂と半結晶性ポリエステル樹脂とを含む粒子を含む。このように、それは、フルオロポリマー樹脂の粉末と半結晶性ポリエステル樹脂の粉末との混合物から生じる粉末組成物とは異なる。
【0048】
好ましくは、粉末樹脂組成物の粒子が１０～２５０μｍ、好ましくは３０～１５０μｍ、例えば１０～３０μｍ、又は、３０～５０μｍ、又は、５０～１００μｍ、又は、１００～１５０μｍ、又は、１５０～２００μｍ、又は、２００～２５０μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する。
【0049】
Ｄｖ５０は、粒子の累積粒度分布の５０番目の百分位数（体積）における粒度である。このパラメーターは、レーザー粒度測定によって決定され得る。
【0050】
幾つかの実施形態では、樹脂組成物が少なくとも１種のフルオロポリマー樹脂と少なくとも１種の半結晶性ポリエステル樹脂からのみ本質的になるか、又はそれらからのみなる。
【0051】
半結晶性ポリエステル樹脂
半結晶性ポリエステル樹脂は、好ましくは鎖式半結晶性ポリエステル樹脂である。
半結晶性ポリエステル樹脂は、好ましくは鎖式半結晶性ポリエステル樹脂である。
【0052】
半結晶性ポリエステル樹脂は、（環状）脂肪族及び／又は芳香族ポリオールと（環状）脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸又はこれらの酸に基づく無水物、エステル又は酸塩化物との重縮合反応に基づくものであってもよい。適切なポリオールの例には１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１－４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、水素化ビスフェノールＡ（又は２，２－（ジシクロヘキサノール）プロパン）、２，２，４－トリメチル－１,３－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール及び３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート（ＣＡ、登録番号＝１１５－２０－４）が含まれる。使用することができる好適なポリカルボン酸には、２～２２個のメチレン基を有する鎖式（環式）脂肪族ポリカルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸が含まれ、特に、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸及びナフタレンジカルボン酸が含まれる。
【0053】
しかしながら、好ましくは、半結晶性ポリエステル樹脂は、鎖状脂肪族及び／又は脂環式構造を有する。特に、半結晶性ポリエステル樹脂は鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸と、鎖状脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールの中から選択される少なくとも１種のポリオールとから誘導される単位を含むことができる。
【0054】
好ましくは、半結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ポリカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）及び／又は芳香族ポリオールから誘導される単位を含まない。
【0055】
半結晶性ポリエステル樹脂は、鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸と、鎖状脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールの中から選択される少なくとも１種のポリオールとから誘導される単位から本質的になるか又はそれらからなることができる。
【0056】
有利には、鎖状脂肪族ジカルボン酸は、鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ８ジカルボン酸であり、より好ましくは鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ６ジカルボン酸である。例えば、鎖状脂肪族Ｃ４ジカルボン酸、鎖状脂肪族Ｃ５ジカルボン酸、鎖状脂肪族Ｃ６ジカルボン酸、鎖状脂肪族Ｃ７ジカルボン酸及び／又は鎖状脂肪族Ｃ８ジカルボン酸であってもよい。
【0057】
有利には、脂環式ジカルボン酸は、Ｃ６－Ｃ８脂環式ジカルボン酸である。
【0058】
好ましくは、ポリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、１，５－ペンタン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの組み合わせの中から選択される。
【0059】
好ましくは、鎖状脂肪族ジオールは、鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ８ジオールであり、より好ましくは鎖状脂肪族Ｃ２－Ｃ６ジオールであり、さらに好ましくは鎖状脂肪族Ｃ４－Ｃ６ジオールである。鎖状脂肪族ジオールは、鎖状脂肪族Ｃ２ジオール、鎖状脂肪族Ｃ３ジオール、鎖状脂肪族Ｃ４ジオール、鎖状脂肪族Ｃ５ジオール、鎖状脂肪族Ｃ６ジオール、鎖状脂肪族Ｃ７ジオール及び／又は鎖状脂肪族Ｃ８ジオールであってもよい。
【0060】
有利には、脂環式ジオールは、Ｃ６－Ｃ８脂環式ジオールであってもよい。
【0061】
好ましい実施形態では、ポリオールは、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びそれらの組み合わせの中から選択される。
【0062】
特に好ましい形態では、半結晶性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレン１，４シクロヘキサンジカルボキシレート及び１，４シクロヘキサンジメタノールペンタジオネートの中から選択される。
【0063】
顕著な結晶性を有するポリエステル樹脂の形成のためには、重縮合反応に使用されるポリカルボン酸及びポリオールが偶数の炭素原子を含有することが好ましいが、必須ではない。対称的に置換された脂肪族環状試薬、例えば１，４－シクロヘキサンジカルボン酸や１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用すると、結晶化が促進される傾向がある。しかしながら、このような試薬は熱硬化性ポリエステル粉体コーティングの通常の硬化温度よりも高い融点を有する半結晶性ポリエステル樹脂を製造する傾向があり、好ましくは、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨのジオール又は式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨのジカルボン酸と組み合わせて使用することが好ましく、式中、ｎは偶数であり、好ましくは２～８、例えば４又は６であり、より低い融点を有する半結晶性ポリエステル樹脂が製造される。
【0064】
しかし、これは、奇数個の炭素原子を含有するモノマーポリカルボン酸又はポリオールの重縮合反応における使用、又は、ポリマー中の結晶化度を促進することが知られているある実験技術の使用、例えば、ポリエステル生成物をそのガラス転移温度（Ｔｇ）とその融点（Ｔｍ）との間の中間温度に或る期間維持すること、若しくは、ポリエステルが周囲温度に冷却される前に或る期間そのＴｍを超えて維持されるように、１，３－ジクロロベンゼン又はジフェニルエーテルなどの高沸点有機溶媒中で合成を行う（又は最終ポリエステル樹脂を処理する）ことを排除しない。カルボン酸基含有ポリエステル樹脂における結晶性を促進するためのこれら及び他の技術は、単独で又は組み合わせて使用され得る。
【0065】
半結晶性ポリエステル樹脂は、上記樹脂の２種以上の混合物であってもよい。
【0066】
半結晶性ポリエステル樹脂は、７５℃～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃の溶融温度を有してもよく、例えば、７５～９０℃、又は、９０～１００℃、又は、１００～１１０℃、又は、１１０～１２０℃、又は、１２０～１３０℃、又は、１３０℃～１５０℃の溶融温度を有していてもよい。溶融温度は、ＩＳＯ １１３５７－３：１９９９ Ｐｌａｓｔｉｃｓ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ） Ｐａｒｔ３に従って加熱速度１０℃／分で測定することができる。
【0067】
半結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５５℃未満であることが好ましく、－２０～５０℃であってもよく、－１５～４０℃であることがより好ましい。幾つかの実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂は、－２０～－１０℃、又は、－１０～０℃、又は、０～１０℃、又は、１０～２０℃、又は、２０～３０℃、又は、３０～４０℃、又は４０～５０℃、又は５０～５５℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＩＳＯ １１３５７－２ Ｐｌａｓｔｉｃｓ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ） Ｐａｒｔ２に従って加熱速度１０℃／分で測定することができる。ＤＳＣによって試験すると、半結晶性ポリエステル樹脂は２つのガラス転移を示すことがあり、その一方はポリエステル樹脂中の自由に移動可能な非晶質領域に起因し、他方は、隣接する微結晶によって運動が拘束される非晶質領域に起因する。これらの場合、両方のＴｇ値は、上述の温度範囲内にある。
【0068】
半結晶性ポリエステル樹脂は、少なくとも１５ｍｇ ＫＯＨ/ｇの水酸基価を有することが好ましい。これは、それが適切に硬化されることを確実にすることを可能にする。最も好ましくは、半結晶性ポリエステル樹脂が少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの水酸基価を有する。それは、好ましくは７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは４０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ以下の水酸基価を有する。特に、水酸基価は、１５～２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、２０～２５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、２５～３０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、３０～３５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、３５～４０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、４０～５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、５０～６０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、６０～７０ｍｇ ＫＯＨ/ｇであり得る。水酸基価は、ＤＩＮ ５３２４０－２に従って測定することができる。
【0069】
また、好ましくは、半結晶性ポリエステル樹脂が１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ以下、特に５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ以下の酸価を有する。酸価は、ＡＳＴＭ Ｄ－１６３９－９０に従って測定することができる。
【0070】
このような水酸基価及び酸価を有する半結晶性ポリエステル樹脂は、酸よりも過剰なアルコールを用いて、ポリオールとポリカルボン酸（又はこれらの酸に基づく無水物、エステル、酸塩化物）を重縮合反応させることにより調製し得る。
【0071】
代替的かつやや好ましい実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂が少なくともグラム当たり１５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、最も好ましくは少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの酸価を有する。それは、７０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超えない、最も好ましくは４０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ以上とならない酸価を有し得る。例えば、それは、１５～２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、２０～３０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、３０～４０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、４０～５５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、又は、５５～７０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの酸価を有し得る。それは、１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ以下、特に５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ以下の水酸基価を有し得る。このような水酸基価及び酸価を有する半結晶性ポリエステル樹脂は、アルコールよりも過剰の酸を使用して、ポリオールとポリカルボン酸（又はこれらの酸に基づく無水物、エステル又は酸塩化物）との重縮合反応によって調製され得る。
【0072】
１５～７０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの水酸基価及び１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ未満の酸価を有する半結晶性ポリエステル樹脂は、高い酸価及び低い水酸基価を有する半結晶性ポリエステル樹脂よりも、フルオロポリマー樹脂との良好な相溶性を有する。
【0073】
半結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、１５００以上であることが好ましい。このような数平均分子量を持つ半結晶性ポリエステル樹脂は、コーティングの靭性に寄与することができる。少なくとも２０００の数平均分子量Ｍｎが特に好ましい。
【0074】
半結晶性ポリエステル樹脂のＭｎは、好ましくは１５０００以下、最も好ましくは５０００以下である。４０００までの数平均分子量が特に言及されるべきである。数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【0075】
幾つかの実施形態では、半結晶性ポリエステル樹脂のＭｎが１５００～２０００、又は、２０００～３０００、又は、３０００～４０００、又は、４０００～５０００、又は、５０００～６０００、又は、６０００～７０００、又は、７０００～８０００、又は、８０００～９０００、又は、９０００～１００００、又は、１００００～１１０００、又は、１１０００～１２０００、又は、１２０００～１３０００、又は、１３０００～１４０００、又は、１４０００～１５０００である。
【0076】
半結晶性ポリエステル樹脂は、２０～１００Ｊ／ｇ、好ましくは２５～９０Ｊ／ｇの融解熱を有することができる。融解熱はＩＳＯ １１３５７-３：１９９９に従ってＤＳＣによって測定することができ、加熱速度１０℃／分で測定することができる。実施例において、融解熱は、２０～２５Ｊ／ｇ、又は、２５～３０Ｊ／ｇ、又は、３０～４０Ｊ／ｇ、又は、４０～５０Ｊ／ｇ、又は、５０～６０Ｊ／ｇ、又は、６０～７０Ｊ／ｇ、又は、７０～８０Ｊ／ｇ、又は、８０～９０Ｊ／ｇであり得る。
【0077】
半結晶性ポリエステル樹脂は、１６５℃で３０ｓ-１のせん断速度で０．００５～１０Ｐａ．ｓの融解粘度を有する。特に、融解粘度は、１６５℃で３０ｓ-１のせん断速度で０．００５～０．０５Ｐａ．ｓ、又は、０．０５～０．５Ｐａ．ｓ、又は、０．５～１Ｐａ．ｓ、又は、１～２Ｐａ．ｓ、又は、２～３Ｐａ．ｓ、又は、３～４Ｐａ．ｓ、又は、４～６Ｐａ．ｓ、又は、６～８Ｐａ．ｓ、又は、８～１０Ｐａ．ｓであり得る。融解粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７－００に従って１６５℃で測定することができる。
【0078】
半結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＥ １０ ２００６ ０５７８３７に記載されているように調製することができる。
【0079】
フルオロポリマー樹脂
フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含むビニルモノマー、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するビニルモノマー、及び、少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を有するビニルモノマーの中から選択されるモノマーの少なくとも１つの単位を骨格に含んでいてもよい。一例として、このモノマーは、ビニルフロライド；ビニリデンフロライド；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル)エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソール）（ＰＤＤ）；ＸがＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；ｎが１、２、３、４又は５である式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物；Ｒ１が水素又はＦ（ＣＦ２）ｍでありｍが１、２、３又は４である式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物；Ｒ２がＦ（ＣＦ２）ｐでありｐが１、２、３又は４である式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２の生成物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３－トリフルオロプロペン又は２－トリフルオロメチル－３,３,３－トリフルオロ－１－プロペンである。
フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含むビニルモノマー、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するビニルモノマー、及び、少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を有するビニルモノマーの中から選択されるモノマーの少なくとも１つの単位を骨格に含んでいてもよい。一例として、このモノマーは、ビニルフロライド；ビニリデンフロライド；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル)エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソール）（ＰＤＤ）；ＸがＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；ｎが１、２、３、４又は５である式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物；Ｒ１が水素又はＦ（ＣＦ２）ｍでありｍが１、２、３又は４である式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物；Ｒ２がＦ（ＣＦ２）ｐでありｐが１、２、３又は４である式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２の生成物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３－トリフルオロプロペン又は２－トリフルオロメチル－３,３,３－トリフルオロ－１－プロペンである。
【0080】
フルオロポリマー樹脂は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
【0081】
好ましくは、フルオロポリマー樹脂が上述のモノマーの中から選択される一又はそれ以上のモノマーからの単位からのみなる。非フッ素化モノマーからの単位を含むフルオロポリマー樹脂と比較して、このようなフルオロポリマー樹脂は、より良好な耐候性を示し得、したがって、樹脂組成物により良好な耐候性を提供し得る。
【0082】
あるいは、フルオロポリマー樹脂は、また、エチレンのような非フッ素化モノマーからの単位を含み得る。有利には、フルオロポリマー樹脂がポリビニリデンフロライド樹脂である。
【0083】
ポリビニリデンフロライド樹脂は、好ましくはホモポリマーである。
【0084】
他の実施形態では、ポリビニリデンフロライド樹脂がビニリデンフロライド単位及び一又はそれ以上の他のモノマーからの単位を含むか又はそれらからなるコポリマーであってもよい。他のモノマーの例としては、ビニルフロライド；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル)エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソール）（ＰＤＤ）；ＸがＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；ｎが１、２、３、４又は５である式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物；Ｒ’が水素又はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚが１、２、３又は４である式Ｒ’ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物；Ｒ’’がＦ（ＣＦ２）ｚでｚが１、２、３又は４である式Ｒ’’ＯＣＦ＝ＣＨ２の生成物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３－トリフルオロプロペン又は２－トリフルオロメチル－３,３,３－トリフルオロ－１－プロペンである。ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。ポリビニリデンフロライドコポリマーは、また、エチレンモノマーからの単位を含み得る。好ましくは、ポリビニリデンフロライド樹脂がコポリマーである場合、それは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％のビニリデンフロライド単位を含有する。
【0085】
フルオロポリマー樹脂は、上記樹脂の２種以上の混合物であってもよい。
【0086】
フルオロポリマーはＡＳＴＭＤ３８３５に従ったキャピラリーレオメトリーにより、せん断速度１００ｓ－１及び２３０℃で測定して３０００Ｐａ．ｓより低く、より好ましくは１５００Ｐａ．ｓより低い粘度を有することができる。
【0087】
有利には、フルオロポリマー樹脂が半結晶性ポリエステル樹脂よりも高い溶融温度を有する。
【0088】
粉体コーティング組成物
別の態様では、本発明が粉末形態で上記のような樹脂組成物を含む粉体コーティング組成物に関する。
別の態様では、本発明が粉末形態で上記のような樹脂組成物を含む粉体コーティング組成物に関する。
【0089】
好ましくは、粉体コーティング組成物が硬化性（又は架橋性）粉体コーティング組成物である。
【0090】
粉体コーティング組成物は、粉体コーティング組成物の総重量に基づいて、５～９０重量％、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは７０～８０重量％のフルオロポリマー樹脂を含み得る。
【0091】
粉体コーティング組成物は、粉体コーティング組成物の総重量に基づいて、５～９０重量％、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは２０～３０重量％の半結晶性ポリエステル樹脂を含むことができる。
【0092】
好ましい実施形態では、粉体コーティング組成物は架橋剤を含む。架橋剤は、好ましくはイソシアネート系架橋剤であり、より好ましくはポリイソシアネート系架橋剤であり、より好ましくはブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。しかし、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂又はアニリン樹脂などのアミン架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド架橋剤又はトリグリシジルイソシアヌレート架橋剤などの他の架橋剤も挙げることができる。
【0093】
架橋剤は、粉体コーティング組成物の総重量に基づいて、２～８重量％、好ましくは３～６重量％の量で存在し得る。
【0094】
粉体コーティング組成物は、また、例えば顔料、流動剤、脱気剤、ワックス及びそれらの組み合わせの中から選択される他の添加剤を含み得る。これらの他の添加剤は、粉体コーティング組成物の総重量に対して、好ましくは１０～３０重量％、好ましくは２０～２５重量％の量である。これらの添加剤は、Ｂｏｄｏ Ｍｕｌｌｅｒ、Ｕｌｒｉｃｈ Ｐｏｔｈ著「Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ」（２ｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｏｖｅｒ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ,２０１１, Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈ Ｆｉｌｅｓ, ＩＳＢＮ ９７８－３－８６６３０－８９１－６.）に記載されているように、粉体コーティングの調合担当者に通常知られている。
【0095】
幾つかの実施形態では、粉体コーティング組成物が上述の成分又は上述の成分の任意の組み合わせからのみ本質的になるか又はそれらからのみなる。
【0096】
製造工程
もう１つの態様において、本発明は、ブレンダー中で、半結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度よりも高い温度で、フルオロポリマー樹脂と溶融状態の半結晶性ポリエステル樹脂とをブレンドして、好ましくは均質であるブレンドを形成することを含む、上記樹脂組成物の製造方法に関する。
もう１つの態様において、本発明は、ブレンダー中で、半結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度よりも高い温度で、フルオロポリマー樹脂と溶融状態の半結晶性ポリエステル樹脂とをブレンドして、好ましくは均質であるブレンドを形成することを含む、上記樹脂組成物の製造方法に関する。
【0097】
この方法において、フルオロポリマー樹脂及び半結晶ポリエステル樹脂の性質並びに樹脂組成物に関するブレンド中のそれらの量に関する前述の特徴はすべて同様に適用される。
【0098】
「均質ブレンド」とは、巨視的に均質なブレンド、つまり肉眼で相分離が見られないブレンドを意味する。
【0099】
ブレンダーは、好ましくは押出機又は共混練機、より好ましくは二軸スクリュー押出機又は共混練機である。
【0100】
好ましくは、ブレンドされるフルオロポリマー樹脂及び半結晶性ポリエステル樹脂が粉末形態である。
【0101】
有利には、本方法がブレンドを冷却した後に、ブレンドをフレーク、ペレット又は粉末に変換する工程をさらに含む。
【0102】
本方法が、ブレンドを粉末に変換する工程を含む場合、粉末樹脂組成物が製造されるが、これは上述の通りであってもよい。好ましくは、ブレンドが最初にフレーク又はペレットのような固体化合物に形成され、固体化合物が粉砕されて粉末にされる。この工程を実行するために、ハンマーミル、ピンミル、アトリションディスク、衝撃式分級機などを用いた粉砕機など、どのような粉砕技術を用いてもよい。
【0103】
本方法は、例えば粉末をふるいにかけることによって、所望の粒度分布を有する粉末粒子を選択する工程を含んでもよい。
【0104】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー樹脂がブレンドする工程中に溶融することなく固体状態のままである。このような実施形態では、ブレンド工程が半結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度よりも高いがフルオロポリマー樹脂の溶融温度よりも低い温度で実施される。フルオロポリマー樹脂は、有利には１～５０μｍ、より好ましくは２～１５μｍのＤｖ５０を有する粉末として使用することができる。これにより、ブレンド工程後に形成される化合物の粉砕性を向上させることができる。
【0105】
ブレンド工程は、フルオロポリマー樹脂及び半結晶性ポリエステル樹脂を他の成分ともブレンドすることを含むことができる。
【0106】
本発明は、また、上記の方法に従って製造された樹脂組成物又は粉末樹脂組成物に関する。
【0107】
別の態様では、本発明は、粉体コーティング組成物成分（すなわち、上記のような樹脂組成物、及び、例えば架橋剤、顔料、流動剤、脱気剤及び／又はワックス）を混合することを含む、上記の粉体コーティング組成物の製造方法に関する。
【0108】
混合工程は、成分を粉末形態で乾式ブレンドする工程であってもよい。
【0109】
あるいは、混合工程は、一部又は全部の成分を溶融混練する工程であってもよい。次に、本ブレンドを凝固後に粉砕して粉末にする。成分の一部のみを溶融ブレンドし粉砕して粉末にすると、得られた粒子は粉末形態の残りの成分と乾式ブレンドされる。
【0110】
混合工程は、１つまたは幾つかのステップで実行されてもよく、成分は任意の順序で混合されてもよい。
【0111】
本発明は、また、上記の方法に従って製造された粉体コーティング組成物に関する。
【0112】
用途
別の態様では、本発明は、粉末状の形態の上記樹脂組成物（すなわち、粉末樹脂組成物）の粉体コーティング組成物における使用に関する。前記粉体コーティング組成物は、架橋性粉体コーティング組成物であることが好ましい。
別の態様では、本発明は、粉末状の形態の上記樹脂組成物（すなわち、粉末樹脂組成物）の粉体コーティング組成物における使用に関する。前記粉体コーティング組成物は、架橋性粉体コーティング組成物であることが好ましい。
【0113】
好ましくは、樹脂組成物又は粉体コーティング組成物は建築用粉体コーティング又は自動車用塗料に使用される。
【0114】
有利には、前記建築用粉体コーティングは高い耐候性を有する。例えば、当該コーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ－５２３－６０Ｅに従って測定した場合、５００時間後に８０％以上の光沢保持率を示し得る。
【0115】
建築用粉体コーティングは、１０年以上持続し得る。
【0116】
別の態様では、本発明は、
上記の樹脂組成物を粉末形態（すなわち、粉末樹脂組成物）で、又は、上記の粉体コーティング組成物で、基材上に塗布すること、
粉末樹脂組成物又は粉体コーティング組成物を溶融させること
を含む、基材をコーティングするための方法に関する。
上記の樹脂組成物を粉末形態（すなわち、粉末樹脂組成物）で、又は、上記の粉体コーティング組成物で、基材上に塗布すること、
粉末樹脂組成物又は粉体コーティング組成物を溶融させること
を含む、基材をコーティングするための方法に関する。
【0117】
基材は、木材であってもよいしアルミニウムや鋼等級のような金属であってもよい。
【0118】
粉末樹脂組成物又は粉体コーティング組成物の溶融は、粉体で覆われた基材を、粉体の溶融温度よりも高い温度、例えば１６０℃～２８０℃、好ましくは１８０℃～２５０℃の温度で加熱することによって行うことができる。
【0119】
好ましくは、基材をコーティングする方法は、基材上に塗布された粉末樹脂組成物又は粉体コーティング組成物を硬化させる工程を含む。この工程は、粉末樹脂組成物又は粉体コーティング組成物を溶融させる工程と同時に行ってもよい。硬化は、粉末樹脂組成物又は粉体コーティング組成物を例えば１６０℃～２８０℃、好ましくは１８０℃～２５０℃の温度で加熱することによって誘導されてもよい。
【0120】
基材のコーティングは、静電スプレーによって行ってもよい。このような場合、基材をコーティングするための工程は、
粉体（粉末樹脂組成物または粉体コーティング組成物）を帯電させるステップと、
帯電した粉体を基材に吹き付けるステップと、
粉体が付着した基材を粉体の溶融温度以上の温度で加熱するステップと
を含んでいてもよい。
粉体（粉末樹脂組成物または粉体コーティング組成物）を帯電させるステップと、
帯電した粉体を基材に吹き付けるステップと、
粉体が付着した基材を粉体の溶融温度以上の温度で加熱するステップと
を含んでいてもよい。
【0121】
別の態様では、本発明が上記のような少なくとも１つの樹脂組成物の使用から生じる粉体コーティングに関する。
【0122】
本発明は、また、上記のような少なくとも１つの粉体コーティング組成物を塗布し、任意に硬化させることによって得られる粉体コーティングに関する。
【0123】
本発明は、また、上記粉体コーティングを含む物体に関する。
【実施例】
【0124】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
【0125】
実施例１
化合物Ａ～Ｄを以下のように準備した。
化合物Ａ：
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性（又はヒドロキシル価）、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤（Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０、Ｅｖｏｎｉｋ）、及び
ＴｉＯ２色素（ＣＲ９５、Ｉｓｈｉｈａｒａ）
を５２．５／１９．６／２．９／２５重量比でかつ１４０℃でブレンドした。
化合物Ａ～Ｄを以下のように準備した。
化合物Ａ：
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性（又はヒドロキシル価）、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤（Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０、Ｅｖｏｎｉｋ）、及び
ＴｉＯ２色素（ＣＲ９５、Ｉｓｈｉｈａｒａ）
を５２．５／１９．６／２．９／２５重量比でかつ１４０℃でブレンドした。
【0126】
化合物Ｂ：
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０，Ｅｖｏｎｉｋ）、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（ＣＲ９５、Ｉｓｈｉｈａｒａ）
を５３．２／１９．７／３．１／１／２３重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０，Ｅｖｏｎｉｋ）、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（ＣＲ９５、Ｉｓｈｉｈａｒａ）
を５３．２／１９．７／３．１／１／２３重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
【0127】
化合物Ｃ：
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
１７重量％のＨＦＰ、１１５℃の融点及び３ｋＰｏの粘度を有するＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満のＩＳＯ ３１２９によって測定した溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０，Ｅｖｏｎｉｋ)、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を４９．２／４／１９．７／３．１／１／２３重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
１７重量％のＨＦＰ、１１５℃の融点及び３ｋＰｏの粘度を有するＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満のＩＳＯ ３１２９によって測定した溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０，Ｅｖｏｎｉｋ)、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を４９．２／４／１９．７／３．１／１／２３重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
【0128】
化合物Ｄ：
３０～３６ｍｇ ＫＯＨ/ｇの酸官能性（又は酸価）、６１℃のガラス転移温度、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７により１６５℃で測定された１５Ｐａ.ｓの溶融粘度を有する非晶質ポリエステル（Ｒｅａｆｒｅｅ ５７００、アルケマ・コーティング・レジン）、
架橋剤（ＴＧＩＣ）、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（ＣＲ９５、Ｉｓｈｉｈａｒａ）
を、７０．７／５．３／１／２３の重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
３０～３６ｍｇ ＫＯＨ/ｇの酸官能性（又は酸価）、６１℃のガラス転移温度、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７により１６５℃で測定された１５Ｐａ.ｓの溶融粘度を有する非晶質ポリエステル（Ｒｅａｆｒｅｅ ５７００、アルケマ・コーティング・レジン）、
架橋剤（ＴＧＩＣ）、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（ＣＲ９５、Ｉｓｈｉｈａｒａ）
を、７０．７／５．３／１／２３の重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
【0129】
化合物Ｅ：
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３８～４８ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能価、６０℃のガラス転移温度、ＤＩＮ ５３２２９によって測定した３０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するＯＨ官能性非晶性ポリエステル（Ｒｅａｆｒｅｅ １７０１４、アルケマ・コーティング・レジン)、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ１５３０、Ｅｖｏｎｉｋ）
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を、５１．８／１８．４／３．８／１／２３の重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３８～４８ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能価、６０℃のガラス転移温度、ＤＩＮ ５３２２９によって測定した３０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するＯＨ官能性非晶性ポリエステル（Ｒｅａｆｒｅｅ １７０１４、アルケマ・コーティング・レジン)、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ１５３０、Ｅｖｏｎｉｋ）
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を、５１．８／１８．４／３．８／１／２３の重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
【0130】
化合物Ｆ：
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３０～３６ｍｇ ＫＯＨ/ｇの酸官能性、６１℃のガラス転移温度、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７により１６５℃で測定された１５Ｐａ.ｓの溶融粘度を有する非晶質ポリエステル（Ｒｅａｆｒｅｅ ５７００、アルケマ・コーティング・レジン）、
架橋剤（ＴＧＩＣ）、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を、５１．８／２０．７／１．６／１／２３の重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
３０～３６ｍｇ ＫＯＨ/ｇの酸官能性、６１℃のガラス転移温度、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７により１６５℃で測定された１５Ｐａ.ｓの溶融粘度を有する非晶質ポリエステル（Ｒｅａｆｒｅｅ ５７００、アルケマ・コーティング・レジン）、
架橋剤（ＴＧＩＣ）、
ベンゾイン、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を、５１．８／２０．７／１．６／１／２３の重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
【0131】
化合物Ｇ：
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
１７重量％のＨＦＰ、１１５℃の融点及び３ｋＰｏの粘度を有するＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０，Ｅｖｏｎｉｋ）、
脱気剤（ＢＹＫ３９５５Ｐ、ＢＹＫ）、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を４６．３／５．８／２０．３／２．９／２／２２．８重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
１６９℃の融点及び６ｋＰｏの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー、
１７重量％のＨＦＰ、１１５℃の融点及び３ｋＰｏの粘度を有するＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー、
３０～４５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ官能性、１１０℃の融点、２０．９Ｊ／ｇの融解熱及び１Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度を有するＯＨ官能性半結晶性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、
架橋剤(Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ－１５３０，Ｅｖｏｎｉｋ）、
脱気剤（ＢＹＫ３９５５Ｐ、ＢＹＫ）、及び、
ＴｉＯ２色素（Ｒ９６０、Ｄｏｗ）
を４６．３／５．８／２０．３／２．９／２／２２．８重量比でかつ１１０℃でブレンドした。
【0132】
全ての化合物をそれぞれ高速ブレンダーで粉砕し、１２５μｍメッシュでふるい分けした。ふるい分けされた粉末をクロム化アルミニウムパネル上に静電噴霧し、２２０℃で１５分間ベーキングした。
【0133】
化合物Ａ～Ｃ及びＧのコーティングは本発明によるものであり、化合物Ｄ～Ｆのコーティングは比較例である。
【0134】
次に、コーティングを以下の特性について評価した。
ＡＡＭＡ ２６０５－１３ ８．４．１．１によるクロスハッチ接着；
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－０２による逆衝撃クロスハッチ接着；
ＡＡＭＡ ２６０５－１３ Ａ５．２．２によるダイレクトインパクト及びリバースインパクト；
ＡＳＴＭ Ｄ４７５２（２００ double rub)によるＭＥＫ耐溶剤性；この試験は、溶剤及び洗浄薬品に対する耐性を評価することを可能にする；
粉砕能力：以下の方法に従った；２０ｇの材料を、Ｕｌｔｒａ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｍｉｌｌ ＺＭ ２００のような高速ブレンダー中でＲｅｔｓｃｈにより１５秒間粉砕する；１２５μｍ開口ふるいを通過した材料の重量を測定する；
ＡＳＴＭ Ｄ３４５１によるＱＵＶ試験５００時間後の光沢保持率によって評価した耐候性；光沢保持率が８０％以上である場合、コーティングは「合格」と記載され、光沢保持率が８０％未満である場合、コーティングは「不合格」と記載される。
ＡＡＭＡ ２６０５－１３ ８．４．１．１によるクロスハッチ接着；
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－０２による逆衝撃クロスハッチ接着；
ＡＡＭＡ ２６０５－１３ Ａ５．２．２によるダイレクトインパクト及びリバースインパクト；
ＡＳＴＭ Ｄ４７５２（２００ double rub)によるＭＥＫ耐溶剤性；この試験は、溶剤及び洗浄薬品に対する耐性を評価することを可能にする；
粉砕能力：以下の方法に従った；２０ｇの材料を、Ｕｌｔｒａ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｍｉｌｌ ＺＭ ２００のような高速ブレンダー中でＲｅｔｓｃｈにより１５秒間粉砕する；１２５μｍ開口ふるいを通過した材料の重量を測定する；
ＡＳＴＭ Ｄ３４５１によるＱＵＶ試験５００時間後の光沢保持率によって評価した耐候性；光沢保持率が８０％以上である場合、コーティングは「合格」と記載され、光沢保持率が８０％未満である場合、コーティングは「不合格」と記載される。
【0135】
結果を次の表に示す。
【表1】
【国際調査報告】