特表 2022-515165 膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-17

(54)【発明の名称】膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/12 20060101AFI20220209BHJP

   B01D 67/00 20060101ALI20220209BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20220209BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20220209BHJP

   B01D 71/00 20060101ALI20220209BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20220209BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20220209BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20220209BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20220209BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20220209BHJP

【ＦＩ】

B01D69/12

B01D67/00

B01D69/00

B01D69/10

B01D71/00

B01D71/02

B01D71/34

B01D71/64

B01D71/68

C02F1/44 D

C02F1/44 G

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021535815

(86)(22)【出願日】2019-12-20

(85)【翻訳文提出日】2021-07-30

(86)【国際出願番号】 GB2019053648

(87)【国際公開番号】W WO2020128502

(87)【国際公開日】2020-06-25

(31)【優先権主張番号】1821126.8

(32)【優先日】2018-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520185281

【氏名又は名称】ジー２オー ウォーター テクノロジーズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100120857

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 聡

(72)【発明者】

【氏名】リュウ カンシェン

(72)【発明者】

【氏名】ピアーズ デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】ウィレス クリス

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006GA04

4D006GA06

4D006GA07

4D006GA32

4D006GA41

4D006MA08

4D006MA09

4D006MA10

4D006MA31

4D006MC01

4D006MC02

4D006MC03

4D006MC05X

4D006MC18

4D006MC23

4D006MC29

4D006MC30

4D006MC39

4D006MC48

4D006MC49

4D006MC52

4D006MC54

4D006MC62

4D006MC63

4D006NA46

4D006NA50

4D006NA51

4D006NA64

4D006PA01

4D006PB03

4D006PB08

4D006PB09

4D006PB24

4D006PB52

4D006PB55

4D006PC11

4D006PC80

(57)【要約】

好適には水分離用の分離膜が記載されている。この膜は、多孔質の基材層と、この基材層の少なくとも一部の上に配置された活性層とを含む。この活性層は、処理された二次元材料の少なくとも２つの層を含むラメラ構造を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

本発明の第１の態様によれば、好適には水分離のための分離膜であって、多孔質基材層と、前記基材層の少なくとも一部の上に配置された活性層とを含み、前記活性層が、処理された二次元材料の少なくとも２つの層を含むラメラ構造を含む分離膜が提供される。

【請求項2】

分離膜、好適には請求項１に記載の膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を、任意に前記基材を化学処理及び／又は放射線処理、及び／又はプラズマ処理、及び／又は熱処理で処理することにより、準備する工程と、
ｂ． 任意に二次元材料を含む組成物の第１層を形成し、次いで前記二次元材料を含む組成物のさらなる層を前記第１層に付与することにより、前記基材を前記二次元材料を含む組成物と接触させる工程であって、層は、任意に、後続の層の付与の前に乾燥されてもよい工程と、
ｃ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と、
ｄ． 工程（ｂ）で付与された前記二次元材料を処理して、レーザー放射線等の高エネルギー放射線、化学物質、高温、熱エネルギー及び／又は圧力を前記二次元材料に印加すること等により、任意に、前記組成物のさらなる層の付与及び後続の処理の前に、前記組成物の第１層を処理することにより、前記二次元材料の官能基の変化を引き起こす工程と、
ｅ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と
を含む方法。

【請求項3】

好適には水分離のための分離膜であって、多孔質基材層と、前記基材層の少なくとも一部の上に配置された活性層とを含み、前記活性層は、各々二次元材料を含む少なくとも２つのコーティング層を含み、前記活性層の前記コーティング層のうちの少なくとも１つは前記活性層の別のコーティング層とは異なる分離膜。

【請求項4】

分離膜、好適には請求項１又は請求項３に記載の膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を、任意に前記基材を化学処理及び／又は放射線処理、及び／又はプラズマ処理、及び／又は熱処理で処理することにより、準備する工程と、
ｂ． 前記基材を二次元材料を含む組成物と接触させて、第１のコーティング層を形成する工程と、
ｃ． 二次元材料を含む１つ以上の組成物の１つ以上のさらなるコーティング層を前記第１層に付与し、任意に後続の層の付与の間に前記層のうちの１つ以上を乾燥する工程と、
ｄ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と
を含み、前記複数のコーティング層のうちの少なくとも１つは別のコーティング層とは異なる方法。

【請求項5】

前記活性層が、１～１００ｎｍの直径を有するナノチャネルを含む請求項１又は請求項３に記載の膜。

【請求項6】

分離膜、好適には請求項１、請求項３又は請求項５に記載の膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を準備する工程と、
ｂ． 前記基材を、二次元材料及びナノ繊維を含むコーティング組成物と接触させる工程と、
ｃ． 工程（ｂ）によって製造された前記膜を弱酸、例えば１～６のｐＨを有する酸と接触させることにより、前記ナノ繊維を除去する工程と、
ｄ． 前記二次元材料を、好ましくはレーザー処理、化学処理、及び／又は熱処理によって処置する、好ましくは還元する工程と、
ｅ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と
を含む方法。

【請求項7】

前記基材が、ポリマー基材、無機フィラーを含むポリマー基材、セラミック基材、複合材基材、薄膜複合材基材等の金属基材、無機基材、無機－有機基材、金属基材、織られたモノフィラメント若しくは織られたマルチフィラメント等の織られたフィラメント、及び／若しくは不織基材、並びに／又はキャスト基材を含む請求項１、請求項３又は請求項５に記載の膜。

【請求項8】

前記基材が、多孔質フィルム、多孔質プレート、多孔質中空繊維基材、管状繊維基材、嵩高い多孔質材料の形態にあり、好ましくはフィルムの形態にある請求項１、請求項３、請求項５又は請求項７に記載の膜。

【請求項9】

前記ポリマー基材が、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリスルホン担持ポリアミド複合材基材等の薄膜複合材（ＴＦＣ）のうちの１つ以上から選択される請求項１、請求項３、請求項５、請求項７又は請求項８に記載の膜。

【請求項10】

前記基材の細孔の平均サイズが０．１ｎｍ～３０，０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～５０００ｎｍであってもよい請求項１、請求項３、請求項５、及び請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の膜。

【請求項11】

前記活性層が、前記二次元材料を含むコーティング組成物から形成されている請求項１、請求項３、請求項５、及び請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の膜。

【請求項12】

前記コーティング組成物が、担体及び／又は添加剤と共に二次元材料を含む請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項13】

前記二次元材料が、グラフェン又はその誘導体、シリセン、ゲルマネン、スタネン、窒化ホウ素、好適にはｈ－窒化ホウ素、窒化炭素、金属－有機ナノシート、ポリマー、グラフェンエアロゲル、二次元金属－有機フレームワーク、三次元金属－有機フレームワーク、並びに／又は遷移金属ジカルコゲナイド及びその誘導体のうちの１つ以上を含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項14】

前記二次元材料がグラフェン又はその誘導体を含む請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項15】

前記グラフェン又はその誘導体が、酸化グラフェン、酸化グラフェンからの還元型酸化グラフェン、ボトムアッププロセスによる還元型酸化グラフェン、グラファイトからの処理による酸化されたグラフェン、官能化グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化された還元型酸化グラフェン、及び／又は官能化された酸化されたグラフェン、これらの複合体、並びにそれらの分散体のうちの１つ以上から選択される請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項16】

前記グラフェン又はその誘導体が、１つ以上の酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、水和グラフェン、アミノ系グラフェン、アルキルアミン官能化酸化グラフェン、アンモニア官能化酸化グラフェン、アミン官能化された還元型酸化グラフェン、オクタデシルアミン官能化された還元型酸化グラフェン、ヒドラジド官能化グラフェン、ヒドラジン官能化グラフェン、アミド官能性グラフェン、アミンＰＥＧ官能化グラフェン、グラフェン複合材料、及び／又はポリマーグラフェンエアロゲルから選択される請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項17】

前記グラフェン又はその誘導体が酸化グラフェンである請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項18】

前記二次元材料の酸素原子含有率が、１％～６０％、例えば２％～５０％、例えば３％～４５％、又は５％～４４％、又は１０％～４４％、好ましくは１５％～４４％の範囲にある請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項19】

前記組成物が、好ましくはＣｕ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２及びＺｒ（ＯＨ）_２のうちの１つ以上から選択される、好適には金属酸化物ナノストランドの形態の繊維を含む請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項20】

前記コーティング組成物が、バーコーティング、フレキソコーティング、インクジェット印刷、スクリーンコーティング又はスロットコーティングを用いて前記基材にコーティングされる請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項21】

前記活性層が、複数のコーティング層を含んでもよく、好ましくは前記複数の層のうちの少なくとも１つが後続の層の付与の前に処理されたものである請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項22】

前記活性層の前記コーティング層が、前記二次元材料内で前記活性層にわたる漸減する、漸増する又は変動する還元レベルの勾配を含む請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項23】

前記二次元材料が、前記二次元材料をレーザー放射線、マイクロ波放射線、紫外線、Ｅビーム線、プラズマ処理、電子線、軟Ｘ線、ガンマ線、アルファ線等の放射線、化学処理、圧力処理及び／又は熱処理に、好ましくはレーザー放射線及び／又はプラズマ処理に曝露することよって処理される、好適には還元される請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項24】

前記二次元材料が、前記二次元材料をレーザー放射線、好ましくはガスレーザー、常磁性イオン、化学レーザー、金属蒸気レーザー、色素レーザー、又は自由電子レーザーに曝露することによって処理される、好適には還元される請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項25】

前記二次元材料が、前記二次元材料を、好ましくはＨ_２Ｏ_２、ＮａＯＨ及び／又はヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、アスコルビン酸、炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムボロハイドライド、塩酸、メラトニン、ポリフェノール、ビタミンＣ、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、ＮａＳ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｓ９Ｈ_２Ｏ、ＳＯＣｌ_２、及びＳＯ_２等の硫黄含有化合物、好ましくはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム及び／又はアスコルビン酸等の処理剤の適用による化学処理に供することによって処理される、好適には還元される請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項26】

前記二次元材料が、前記二次元材料を、前記コーティング組成物又はコーティング後の前記膜の処理に適用される水熱等の熱処理に供することによって処理され、好適には還元され、好ましくは熱処理が、窒素等の不活性雰囲気下で、及び／又は少なくとも８０℃、例えば少なくとも１００℃、例えば１００℃～８００℃、例えば１００℃～７００℃、１００℃～５００℃、１００℃～４００℃、１００℃～５００℃、好ましくは１００℃～４５０℃の温度で適用される請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項27】

処理された前記二次元材料の酸素原子及び／又は窒素原子の含有率が、０％～６５％、例えば０．５％～５０％、０．８％～４８％、１％～４９％、１．２％～４６％、１．５％～４５％、例えば１．８％～４４％、２．０％～４４％、２．２％～４４％、２．２％～４３％、例えば２．５％～４３％、３．０％～４３％、好ましくは３．５％～４３％又は１０～４３％である請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項28】

前記活性層が、第１の酸素含有率を有する二次元材料を含む第１層と、第２の酸素含有率を有する二次元材料を含む第２層とを含み、前記第１及び第２の酸素含有率が異なる請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項29】

前記第１の酸素含有率が３０～５０％であり、前記第２の酸素含有率が１～３０％である請求項１から請求項２８のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項30】

前記第１の酸素含有率を含む層が、前記基材と前記第２の酸素含有率を含む前記第２層との間に配置されている請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項31】

処理された前記二次元材料が、０．１Ｗ／ｍＫ～６，０００Ｗ／ｍＫ、例えば１Ｗ／ｍＫ～５，５００Ｗ／ｍＫ、１．５Ｗ／ｍＫ～５，０００Ｗ／ｍＫ、例えば２Ｗ／ｍＫ～４，５００Ｗ／ｍＫ、２．５Ｗ／ｍＫ～４，１００Ｗ／ｍＫ、３Ｗ／ｍＫ～３，８００Ｗ／ｍＫ、例えば３．５Ｗ／ｍＫ～３，３００Ｗ／ｍＫ、４Ｗ／ｍＫ～３，０００Ｗ／ｍＫ、例えば４．５Ｗ／ｍＫ～２，５００Ｗ／ｍＫ、５Ｗ／ｍＫ～２，０００Ｗ／ｍＫ、５．５Ｗ／ｍＫ～１，７００Ｗ／ｍＫ、好ましくは６Ｗ／ｍＫ～１，５００Ｗ／ｍＫ、６．５Ｗ／ｍＫ～１，３００Ｗ／ｍＫ、より好ましくは７Ｗ／ｍＫ～１，１００Ｗ／ｍＫ、８Ｗ／ｍＫ～９００Ｗ／ｍＫ、最も好ましくは９Ｗ／ｍＫ～８００Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する請求項１から請求項３０のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項32】

処理された前記二次元材料が、１×１０^－６Ｓ／ｍ～６００，０００Ｓ／ｍ、例えば５×１０^－６Ｓ／ｍ～３００，０００Ｓ／ｍ、８×１０^－６Ｓ／ｍ～１００，０００Ｓ／ｍ、１×１０^－５Ｓ／ｍ～５０，０００Ｓ／ｍ、例えば３×１０^－５Ｓ／ｍ～２８，０００Ｓ／ｍ、８×１０^－５Ｓ／ｍ～２５，０００Ｓ／ｍ、１×１０^－４Ｓ／ｍ～２４，０００Ｓ／ｍ、例えば３×１０^－４Ｓ／ｍ～２３，０００Ｓ／ｍ、５×１０^－４Ｓ／ｍ～２０，０００Ｓ／ｍ、好ましくは１×１０^－３Ｓ／ｍ～１７，０００Ｓ／ｍ、５×１０^－３Ｓ／ｍ～１４，０００Ｓ／ｍ、より好ましくは１×１０^－２Ｓ／ｍ～１０，０００Ｓ／ｍ、５×１０^－２Ｓ／ｍ～８，０００Ｓ／ｍ、例えば０．１Ｓ／ｍ～７，０００Ｓ／ｍ、最も好ましくは１Ｓ／ｍ～６，０００Ｓ／ｍの範囲の電気伝導率を有する請求項１から請求項３１のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項33】

処理された前記二次元材料が、アミノ基；長鎖（例えばＣ_１６～Ｃ_５０）の脂肪族アミノ基等の脂肪族アミノ基；ポルフィリン官能化二級アミノ基、及び／又は３－アミノプロピルトリエトキシシラン基等の３－アミノプロピルトリアルコキシシラン基を含み、好ましくはアミノ官能化された処理された二次元材料が、アミノ官能化された処理された酸化グラフェンである請求項１から請求項３２のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項34】

処理された前記二次元材料が、アミノ系グラフェン（ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２、ＮＨ_２－ＴＴＰ、アルキルアミン官能化ＧＯ、及び／又はアンモニア官能化酸化グラフェンの添加によるもの等）、イソシアネート修飾ＧＯ、（－ＣＯ－ＮＨＲ基等）、オクタデシルアミン官能化された還元型酸化グラフェン、ポリマーグラフェンエアロゲル、アジド－、アルキン官能化ＧＯ、ポリ（アリルアミン）修飾、ＤＮＡ又はタンパク質修飾（非共有結合）を含む請求項１から請求項３３のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項35】

処理された前記二次元材料が、ＮＯ_２、－ＮＨ_２、－ＳＯ_３Ｈ、ハロゲン化物、－Ｎ_３、－ＭｇＢｒ及び／又は－ＳＨ基等の前記二次元材料のエッジに向かって付着した官能基を含み、好ましくは前記官能化された処理された二次元材料が、未処理の二次元材料と比較して、板状体のエッジに向かって、より多くのこのような基を含む請求項１から請求項３４のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項36】

前記活性層が、前記膜の製造時に繊維を使用しその後で除去し、及び／又は前記二次元材料を処理することによって好適に形成されたマイクロチャネル又はナノチャネルを含む請求項１から請求項３５のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項37】

前記二次元材料の処理が、チャネル、例えばマイクロチャネル又はナノチャネルを形成し、これらのチャネルが、閉ループ又は開ループ、電子回路のパターン、グリッド及び／又は芸術的なパターンの形態にある請求項１から請求項３６のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項38】

前記ナノチャネル又はマイクロチャネルが、０．１～１０００ｎｍの直径、例えば０．１～８５０ｎｍ、０．２～７５０ｎｍ、０．３～５００ｎｍ、好ましくは０．４～２５０ｎｍ、又は０．４５～１５０ｎｍ、又は０．４５～１００ｎｍ、０．４５～７５ｎｍ、より好ましくは０．４５～５０ｎｍ又は０．４５～１０ｎｍ、最も好ましくは０．４５～５ｎｍの直径を有してもよい請求項１から請求項３７のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項39】

前記膜が、油／水分離、分子分離、水域環境中の医薬残留物を除去するための医薬分離、薬物分離、バイオフィルトレーション、例えば微生物と水との分離、脱塩、好適には海水脱塩、又は選択的イオン分離、及び核廃水から核放射性元素を除去するための核廃水分離、重金属除去、バイオリファイナリー、洗濯水処理、乳濃縮、損傷した腎臓フィルタを交換するための生理的分離及び血液分離等の血液処理、並びに／又は植物、例えば草等の供給源に由来するバイオプラットフォーム分子の分離、あるいは家庭用水処理、工業用水処理、例えば工業用洗濯排水、食品・飲料製造、化学製造排水、製紙処理、埋立地からの排水、農業、酪農・チーズ製造（チーズ製造からの塩水処理を含む）、牛乳濃縮、ジャガイモ等の作物からのタンパク質回収のためのものである請求項１から請求項３８のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項40】

前記膜が、例えば脱塩若しくは油水の分離等の水分離のため、又は化学的な分離のためのものである請求項１から請求項３９のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項41】

前記二次元材料が、前記基材層への前記二次元材料の付与後に処理される請求項１から請求項４０のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜に関する。より具体的には、本発明は、二次元材料を含有する膜のコーティング後の処理に、及び二次元材料の異なるコーティング層を有する膜の製造に関する。

【背景技術】

【0002】

膜分離は、多孔質材料を用いて成分の混合物を分離するもので、一般的には膜の表面に圧力等の駆動力を加えるか、又は駆動力を加えずに、例えば重力による方法で行われる。

【0003】

膜分離は、液体と液体、固体と液体、イオンと液体、液体と気体、気体と気体の分離に応用されてもよい。

【0004】

膜分離は、他の水の処理又は分離の技術に比べて、原理的に低コスト、設置スペースが少ない、熱入力が少ない、エネルギー消費が少ない、化学処理が少ない、除去効率が高い、使用済み媒体の再生の必要性が低いとの理由で好まれている。膜分離は、水処理において、固体、微粒子、有機分子、溶存種、イオン、微生物、染料分子、バクテリア、天然有機物、乳濃縮、ウイルスの除去に広く適用できる。膜分離は、産業排水処理、生活用水浄化、食品及び飲料の加工、乳製品加工、洗濯水処理、埋立地浸出水、紙パルプ排水、ファインケミカル製造、油性水処理から海水淡水化まで様々な多くの用途に使用されている。

【0005】

通常、分離膜は、特徴的な細孔径や目的の用途に応じて分類される。精密濾過膜（ＭＦ）は、０．１～１００μｍの範囲の細孔径を持ち、バクテリア、嚢胞、酵母細胞、懸濁粒子、顔料、及びアスベストを除去するために使用することができる。限外濾過膜（ＵＦ）は、０．０１μｍ～０．１μｍの範囲の細孔径を持ち、タンパク質、コロイド粒子、及びウイルスを除去するために使用することができる。ナノ濾過膜（ＮＦ）は、０．００１～０．０１μｍの範囲の細孔径を持ち、多価イオン、溶存化合物、中サイズの有機分子、小さなタンパク質、小さなコロイド粒子等を選択するために使用することができる。逆浸透膜（ＲＯ）は、０．００１μｍ未満の細孔径を持ち、イオンや小さい有機分子を除去するために使用することができる。

【0006】

現在、市販されている分離膜は、広い範囲の用途において十分な性能を発揮している。しかしながら、新しいきれいな水資源を生産し、既存の水資源をより低い資本コスト及び運営コストで保護するためには、向上し調整可能な耐汚損性（耐ファウリング性）、サイズ排除、より高い選択性、低エネルギー入力でのより高い生産性、長い寿命、向上した耐薬品性及び機械的耐性、並びにより少ない製造上の欠陥等の特性を有するより高度な膜が必要とされている。従って、これらの要求を満たす特性を有する新しい材料、膜システム、処理技術が望まれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ナノポーラス材料は、水分離膜に適用されてもよいが、しかしながら、そのような材料の使用は、スケーラビリティ（拡張性）、機械的強度、化学的堅牢性、寿命、液体媒体への溶解に関連して課題があり、また、材料の高コスト及びナノポーラス材料の組み込みに必要なその後の製造プロセスの高コストに関連しても課題がある。それゆえ、分離、特に水処理用途のための改善された膜が必要とされている。それゆえ、本発明の態様の目的は、上記の問題又はその他の問題のうちの１つ以上に対処することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の態様によれば、好適には水分離のための分離膜であって、多孔質基材層と、この基材層の少なくとも一部の上に配置された活性層とを含み、この活性層が、処理された二次元材料の少なくとも２つの層を含むラメラ構造を含む分離膜が提供される。

【0009】

本明細書において使用される場合、二次元材料に関する「処理された」は、その二次元材料を含むコーティング組成物の形成後に、並びに／又はその二次元材料を基材層に付与（塗布）後にプロセスに供された二次元材料が、処理前の、好適には、その二次元材料を基材に付与する前の二次元材料の官能基と比較して、二次元材料の官能基に変化を起こした、例えば、官能基の数、種及び／若しくは分布を変化させたことを意味する。好ましくは、基材層への二次元材料の付与後。

【0010】

本発明の第２の態様によれば、分離膜、好適には本発明の第１の態様に係る膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を、任意にこの基材を化学処理及び／又は放射線処理、及び／又はプラズマ処理、及び／又は熱処理で処理することにより、準備する工程と、
ｂ． 任意に二次元材料を含む組成物の第１層を形成し、次いでこの二次元材料を含む組成物のさらなる層をその第１層に付与する（加える）ことにより、上記基材を上記二次元材料を含む組成物と接触させる工程であって、上記層は、任意に、後続の層の付与の前に乾燥されてもよい工程と、
ｃ． 任意に、上記膜を乾燥する工程と、
ｄ． 工程（ｂ）で付与された二次元材料を処理して、レーザー放射線等の高エネルギー放射線、化学物質、高温、熱エネルギー及び／又は圧力を二次元材料に印加すること等により、任意に、上記組成物のさらなる層の付与及び後続の処理の前に、上記組成物の第１層を処理することにより、上記二次元材料の官能基の変化を引き起こす工程と、
ｅ．任意に、上記膜を乾燥する工程と
を含む方法が提供される。

【0011】

本発明の第３の態様によれば、好適には水分離のための分離膜であって、多孔質基材層と、この基材層の少なくとも一部の上に配置された活性層とを含み、この活性層は、各々二次元材料を含む少なくとも２つのコーティング層を含み、活性層のコーティング層のうちの少なくとも１つはその活性層の別のコーティング層とは異なる分離膜が提供される。

【0012】

語句「活性層のコーティング層のうちの少なくとも１つは活性層の別のコーティング層と異なる」は、分離活性における実質的な差を生じるコーティング層間の実質的な差に関するということは明らかであろう。「異なる」は、コーティング層のうちの１つが他のコーティング層よりも上に配置されていることを含まないことも明らかであろう。

【0013】

本発明の第３の態様の膜の活性層は、１つ以上のさらなるコーティング層を含んでいてもよく、各コーティング層は、別のコーティング層と同じであってもよいし、他のコーティング層と異なっていてもよい。

【0014】

コーティング層は、別のコーティング層と異なる構造（例えば、層内のナノチャネルの存在、及び／若しくはより大きいか若しくはより小さい厚さに起因する）を含んでもよく、並びに／又は、別の層と異なる組成物を含んでもよい。コーティング層は、別の層と異なる官能基、異なる官能基の量、異なる構造（例えば、異なる粒子／プレート構造及び／若しくはサイズ）を有する二次元材料を含んでいてもよい。コーティング層は、別の層への追加の添加剤及び／又は追加の二次元材料を含んでいてもよい。

【0015】

好適には、活性層のコーティング層は、二次元材料を含むラメラ構造を含んでいてもよい。

【0016】

本発明の第４の態様によれば、分離膜、好適には本発明の第１又は第３の態様に係る膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を、任意にこの基材を化学処理及び／又は放射線処理、及び／又はプラズマ処理、及び／又は熱処理で処理することにより、準備する工程と、
ｂ． 上記基材を二次元材料を含む組成物と接触させて、第１のコーティング層を形成する工程と、
ｃ． 二次元材料を含む１つ以上の組成物の１つ以上のさらなるコーティング層を第１層に付与し、任意に後続の層の付与の間に上記層のうちの１つ以上を乾燥する工程と、
ｄ． 任意に、上記膜を乾燥する工程と
を含み、上記複数のコーティング層の少なくとも１つは別のコーティング層とは異なる方法が提供される。

【0017】

本発明の第４の態様に係る方法において、層を形成するために使用されるコーティング組成物のうちの少なくとも１つは、そのコーティング組成物の別のものと異なっていてもよい。

【0018】

本発明の態様の膜の活性層は、ナノチャネルを含んでいてもよく、好適には、活性層を形成するためのコーティング組成物は、ナノ繊維を含む。このナノチャネルは、１～１００ｎｍの直径又は幅を有していてもよい。第２の態様の方法は、膜を弱酸と接触させることにより、ナノ繊維を除去する工程を含んでいてもよい。

【0019】

本発明の第５の態様によれば、膜、好適には、本発明のいずれかの態様に係る膜であって、活性層が、１～１００ｎｍの直径を有するナノチャネルを含む膜が提供される。

【0020】

本発明の第６の態様によれば、分離膜、好適には本発明のいずれかの態様に係る膜の製造方法であって、
ａ． 任意に、基材を準備する工程と、
ｂ． この基材を、二次元材料及びナノ繊維を含むコーティング組成物と接触させる工程と、
ｃ． 工程（ｂ）によって製造された膜を弱酸、例えば１～６のｐＨを有する酸と接触させることにより、上記ナノ繊維を除去する工程と、
ｄ． 上記二次元材料を、好ましくはレーザー処理、化学処理、及び／又は熱処理によって処置する、好ましくは還元する工程と、
ｅ． 任意に、上記膜を乾燥する工程と
を含む方法が提供される。

【0021】

本発明の膜は、液体の分離、液体／気体の分離、気体／気体の分離、液体／固体の分離等、あらゆる種類の分離のためのものであってよい。好適には、本発明の膜は、油／水分離、分子分離、水域環境中の医薬残留物を除去するための医薬分離、薬物分離、バイオフィルトレーション、例えば微生物と水との分離、脱塩、好適には海水脱塩、又は選択的イオン分離、及び核廃水から核放射性元素を除去するための核廃水分離、重金属除去、バイオリファイナリー、洗濯水処理、乳濃縮、損傷した腎臓フィルタを交換するための生理的分離及び血液分離等の血液処理、並びに／又は植物、例えば草等の供給源に由来するバイオプラットフォーム分子の分離、あるいは家庭用水処理、工業用水処理、例えば工業用洗濯排水、食品・飲料製造、化学製造排水、製紙処理、埋立地からの排水、農業、酪農・チーズ製造（チーズ製造からの塩水処理を含む）、牛乳濃縮、ジャガイモ等の作物からのタンパク質回収等のためのものである。好適には、当該膜は油／水分離及び脱塩のためのものである。

【0022】

本発明のいずれかの態様の基材層は、分離プロセス中に活性層を支持するように動作可能な任意の多孔質材料を含んでもよい。この基材は、同じ多孔質材料又は異なる多孔質材料の１つ以上の層を含んでもよい。異なる多孔質材料は、化学組成、厚さ、形態（モルホロジー）及び／又は構造の点で異なっていてもよい。

【0023】

上記基材は、ポリマー基材、無機フィラーを含むポリマー基材、セラミック基材、複合材基材、薄膜複合材基材等の金属基材、無機基材、無機－有機基材、金属基材、織られたモノフィラメント若しくは織られたマルチフィラメント等の織られたフィラメント、及び／若しくは不織基材、並びに／又はキャスト基材（注型基材）を含んでもよい。織られたフィラメント及び不織基材は、同じ又は異なる化学的性質を有する繊維から形成されていてもよく、例えば、そのような基材は、第１の材料から形成された第１の成分と、第２の材料から形成された第２の成分とを含んでもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合物を含んでもよい。好ましくは、上記基材は、セラミック基材、又はポリスルホンもしくはポリエーテルスルホン、ポリアミド基材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマー基材、又はゼオライト若しくはアルミナ基材であり、最も好ましくはポリマー基材である。

【0024】

上記基材は、多孔質フィルム、多孔質プレート、多孔質中空繊維基材、管状繊維基材、嵩高い多孔質材料の形態にあってもよい。好適には、上記基材はフィルムの形態であり、好ましくは、実質的に平面フィルムである。

【0025】

多孔質フィルムは、セラミック多孔質フィルム、ポリマー多孔質フィルム、ポリマー不織フィルム、及び無機－有機多孔質フィルムから選択されてもよい。好適には、ポリマー多孔質フィルム、又は、ポリマー不織フィルムである。

【0026】

基材は、少なくとも２つの多孔質フィルム、多孔質プレート、多孔質繊維基材、及び／又は嵩高い多孔質材料を含んでいてもよい。

【0027】

有利には、複数の多孔質フィルム、多孔質プレート、多孔質繊維基材、及び／又は嵩高い多孔質材料を含む基材は、機械的特性の改善、輸送量（フラックス）の改善を提供することができ、かつ／又はコストを削減することができる。

【0028】

セラミック多孔質基材は、ゼオライト、シリコン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、ベントナイト、及びモンモリロナイト粘土基材のうちの１つ以上から選択された材料から形成されてもよい。

【0029】

ポリマー多孔質織物基材又は不織基材は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリ（エーテル）スルホン（ＰＥＳ）、変性ポリ（エーテル）スルホン（ｍ－ＰＥＳ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリ（ピペラジン－アミド）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）、ポリアミド－尿素、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリプロピレン、ポリ（フタラジノンエーテルケトン）、及び薄膜複合多孔質フィルム（ＴＦＣ）のうちの１つ以上から選択される材料から形成されてもよい。好適には、ＴＦＣは、多孔質ポリマー支持膜上にその場で重合された超薄の「バリア」層を含み、例えば、ポリスルホン膜上に形成された界面合成ポリアミドの市販されているポリアミド由来のＴＦＣ、及び／又はポリ（ピペラジン－アミド）／ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリピペラジンアミド／ポリ（フタラジノンビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＢＥＳ）、加水分解三酢酸セルロース（ＣＴＡ）／酢酸セルロース（ＣＡ）ＴＦＣ、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＰＥＴ／ＰＰ、若しくは異なるポリマーの混合物等のＴＦＣ等の他のＴＦＣ、例えば支持層の上にキャスト層がコーティングされた支持層等の不織層又は複合層等が挙げられる。

【0030】

堆積（蒸着）用のポリマー基材は、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＴＣＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（エーテル）スルホン（ＰＥＳ）、変性ポリ（エーテル）スルホン（ｍ－ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン担持ポリアミド複合材基材等の薄膜複合材（ＴＦＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＶＡ）、ＰＥＴ／ＰＰのうちの１つ以上から選択されてもよい。

【0031】

上記基材は、不織基材、又は基材が異なるポリマーの混合物を含む複合材基材、例えば、支持層の上にキャスト層でコーティングされた支持層を含む基材等を含んでもよい。

【0032】

好ましくは、上記ポリマー基材は、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び薄膜複合体（ＴＦＣ）のうちの１つ以上から選択され、例えば、ポリスルホン担持ポリアミド複合材基材が挙げられる。

【0033】

上記多孔質基材は、ナノ構造セラミック多孔質基材、無機－有機多孔質基材、ナノ多孔質不織布、及び／又はナノ粒子ドープ膜等の、ナノテクノロジーベースの多孔質基材であってもよい。

【0034】

ナノ構造化セラミック多孔質基材は、２つ以上の層から形成されてもよく、好適には、ゼオライト、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア等のうちの１つ以上のような従来の圧力駆動セラミック材料を含む第１の層と、好適には、第１の層の少なくとも一部の上に延びる第２の層とを備え、この第２の層は、水熱結晶化又はドライゲル変換法等を介して合成されたゼオライト、酸化チタン、アルミナであってもよい。他のナノ構造のセラミック多孔質基材は、反応性基材又は触媒コーティングされたセラミック表面基材であってもよい。このような基材は、有利にも活性層との強い相互作用をもたらし、フィルタの安定性を向上させる可能性がある。

【0035】

無機－有機複合多孔質基材は、多孔質有機ポリマー基材に含まれる無機粒子から形成されていてもよい。無機－有機複合多孔質基材は、ポリスルホン多孔質膜を伴うジルコニアナノ粒子から選択された材料から形成されてもよい。有利には、無機－有機複合多孔質基材は、良好な機械的強度を有する製造が容易で低コストの基材、及び／又は改善された選択性（例えば、改善された油分離）の組み合わせを提供してもよい。ポリスルホンを伴うジルコニアナノ粒子のような無機－有機多孔質基材は、有利にも、高い透過性を提供してもよい。他の無機－有機多孔質基材は、１種類以上の無機粒子を含む薄膜ナノコンポジット基材、金属ベースのフォーム（アルミニウムフォーム、銅フォーム、鉛フォーム、ジルコニウムフォーム、スズフォーム、金フォーム等）、有機－無機混合マトリックスを形成するために有機マトリックス中に無機フィラーを含む混合マトリックス基材から選択されてもよい。

【0036】

多孔質基材は、ナノ不織布を含んでもよい。有利には、ナノ不織布は、高い多孔性、高い表面積、及び／又は制御可能な機能性を提供する。この不織布は、直径がナノスケールの繊維を含んでもよい。この不織布は、酢酸セルロース、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、並びに／又はポリウレタンから、好適には電界紡糸によって、好適には酢酸セルロース及びポリウレタンを使用して形成されていてもよい。

【0037】

上記基材は、フラットシート素材、プレート、又は中空繊維として製造され、中空繊維基材、チューブ状基材、又はスパイラル巻きの膜基材等のいくつかのタイプの膜基材のうちの１つにされてもよい。適切なフラットシート基材は、Ｄｏｗ Ｆｉｌｍｔｅｃ（ダウ・フィルムテック）やＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ（ジーイー・オスモニクス）から入手されてもよい。

【0038】

有利なことに、多孔質ポリマー基材の形態の基材は、加工のしやすさを向上させ、かつ／又は低コストを実現することができる。

【0039】

基材層は、任意の適切な細孔径を有してもよい。基材の細孔の平均サイズは、用途に応じて０．１ｎｍ～３０，０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～５０００ｎｍであってよい。基材は、典型的には、精密濾過膜又は限外濾過膜である。

【0040】

上記基材層の細孔径は、０．１ｎｍ～１００，０００ｎｍ、例えば０．５ｎｍ～５０，０００ｎｍ、１ｎｍ～２５，０００ｎｍ、５ｎｍ～２０，０００ｎｍ、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍ、例えば５０ｎｍ～９，０００ｎｍ、１００ｎｍ～８，５００ｎｍ、１００ｎｍ～８，０００ｎｍ、１２０ｎｍ～８，０００ｎｍ、１５０ｎｍ～７，５００ｎｍ、例えば２００ｎｍ～５，０００ｎｍであってもよい。好ましくは、上記基材の細孔径は、上記二次元材料の粒子よりも小さい。例えば、グラフェンが５００ｎｍのサイズの粒子の形態である場合、上記多孔質基材の細孔径は５００ｎｍよりも小さいことが好ましい。

【0041】

上記基材は、任意の適切な厚さを有していてもよい。基材の厚さは、０．１～２０，０００μｍ、又は０．１～１５，０００μｍ、例えば０．５～１０，０００μｍ、又は１～５，０００μｍ、又は３～２，５００μｍ、好ましくは５～１，５００μｍ、より好ましくは１０～１，２００μｍ、例えば１５～１，０００μｍ、又は２０～９００μｍ、例えば２５～８００μｍであってもよい。任意に、上記基材は、５～７００μｍ、例えば８～６００μｍ、又は８～５００μｍ、好ましくは１０～４５０μｍの厚さを有してもよい。

【0042】

好ましくは、上記基材の厚さは１０～１，０００μｍである。

【0043】

好適には、上記基材は、ポリスルホン基材、ポリアミド基材及び／又はセラミック基材から選択される。上記基材は、ポリプロピレン基材、及び／又はポリテトラフルオロエチレン基材、及び／又はセラミック基材から選択されていてもよい。

【0044】

好ましくは、上記セラミック基材は、ゼオライト、酸化チタン、及びジルコニア、例えば、ゼオライト及びジルコニアのうちの１つから選択される。

【0045】

上記基材は、例えば０～１μｍ、例えば５００ｎｍ未満又は３００ｎｍ未満、例えば２００ｎｍ未満又は１００ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満又は５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満の表面粗さ、好適にはＲｚ、を有してもよい。有利には、低い表面粗さは、活性層の構造の改善された均一性を提供することができる。

【0046】

活性層を受けるように動作可能な基材の表面は、親水性であってもよい。好適には、基材表面上のコーティング組成物の接触角は、９０°未満、例えば７０°未満、好ましくは５０°未満である。

【0047】

上記基材は、好適にはコーティング組成物を付与する前に、化学処理、放射線処理、プラズマ処理及び／又は熱処理等で処理されてもよく、好ましくは化学処理及び／又は放射線処理で処理されてもよい。好適には、基材は、コーティング組成物が接触されるべき表面の一部分にわたって処理される。

【0048】

有利には、基材の表面の処理は、コーティング層に強化された界面接着性及びコーティング層の均一性を提供することができ、それゆえ、膜の寿命、及び／又は水処理中の選択性、除去率、輸送速度（フラックス率）等の性能、並びに活性層の改良された均一性を強化することができる。

【0049】

例えば、コーティング組成物を受けるように動作可能な基材の表面は、親水化に供されたものであってもよい。有利には、表面の親水化は、湿潤特性及び界面接着性を改善することができる。上記基材の処理は、表面官能基の付加、好適には形成、及び／又は親水性添加剤の添加を含んでいてもよい。導入される表面官能基は、ヒドロキシル基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基及びアミン基のうちの１つ以上を含んでもよい。官能基の形成は、プラズマ処理、酸化還元反応、放射線、ＵＶ－オゾン処理、及び／又は化学処理のうちの１つの技術によって達成されてもよい。親水性添加剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ナノフィラー、表面改質高分子、及び双性イオンから選択されてもよい。親水性添加剤の添加は、所望の機能性を有する添加剤を処理された膜表面にコーティング又は堆積させることによって行ってもよい。

【0050】

有利には、ポリマー基材の表面処理は、例えば、コーティング材料による表面の流動性及び濡れ性を改善することによって、基材上の活性層の均一性の改善をもたらすことができる。表面処理は、コーティング液による表面の濡れが改善されることで、基材上の活性層の密着性が向上し、これが分離効率及び寿命をさらに向上させる可能性もある。ポリマー基材上の上記親水性及び／又は機能性の存在は、より均一な構造、改善された連続性、改善された密着性、及び向上した分離効率を有する活性層を提供する。この親水性及び／又は機能性は、フィルタの寿命の延長及び安定性を膜に提供する可能性もある。

【0051】

表面処理は特性を改善することもでき、これには膜の防汚性能、強化された塩除去及び／又は強化された分子選択性及び／又は強化された透過性が含まれる。汚損（ファウリング）は、膜のフラックスや耐用年数の低下につながる。汚損は、有機物付着、生物付着、微粒子付着、コロイド付着のうち１つ以上が原因となりうる。

【0052】

セラミック基材や金属基材の場合、基材を処理しないことが好ましい。

【0053】

二次元材料、すなわち、少なくとも部分的に前処理された形態の二次元材料を含むコーティング組成物が、活性層を形成するために基材上に堆積されてもよい。

【0054】

本発明のいずれかの態様のコーティング組成物は、担体及び／又は金属酸化物と共に二次元材料を含んでもよい。

【0055】

上記二次元材料は、グラフェン又はその誘導体、シリセン、ゲルマネン、スタネン、窒化ホウ素、好適にはｈ－窒化ホウ素、窒化炭素、金属－有機ナノシート、ポリマー、グラフェンエアロゲル、二次元金属－有機フレームワーク、３次元金属－有機フレームワーク、並びに／又は遷移金属ジカルコゲナイド及びその誘導体のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0056】

好ましくは、上記二次元材料は、グラフェン又はその誘導体を含む。

【0057】

グラフェンの誘導体には、酸化グラフェン、酸化グラフェンからの還元型酸化グラフェン、ボトムアッププロセスによる還元型酸化グラフェン、グラファイトからの処理による酸化されたグラフェン、官能化グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化された還元型酸化グラフェン、及び／又は官能化された酸化されたグラフェン、これらの複合体、並びにそれらの分散体等の任意のグラフェン系材料が含まれてもよい。

【0058】

活性層の上記の二次元材料は、当業者に公知の適切な方法のいずれかを用いて製造されてもよい。二次元のシリセン、ゲルマニウム及びスタネンは、超高真空吸引下での表面支援型エピタキシャル成長によって製造されてもよい。六方晶の二次元ｈ－窒化ホウ素は、機械的な切断、窒化ホウ素ナノチューブの切開（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）、化学的な官能化及び超音波処理、固体状態反応、溶媒による剥離と超音波処理等、いくつかの方法で製造されてもよい。これらの方法の中でも、化学的方法が最も高い収率で得られることが判明している。例えば、ｈ－窒化ホウ素は、ホウ素源及び窒化物源としてボラジンを用いて、単結晶遷移金属基板上で合成されてもよい。メラミン及び炭素繊維をマイクロ波で直接加熱することで、二次元の窒化炭素を調製することができる。金属－有機フレームワーク（ＭＯＦ）は、１００～１４０℃等の高温で原料を混合し、次いで分離することで、その場でのソルボサーマル合成法により製造できる。二次元の二硫化モリブデンは、機械的剥離、液体剥離、化学的剥離等、いくつかの方法で得ることができる。これらの方法の中でも、化学的剥離が高い収率をもたらすことが判明している。１つの例は、リチウムを用いて、遠心分離及び分離を用いて二硫化モリブデンを化学的に剥離する化学的剥離である。二次元の二硫化タングステンは、堆積－熱アニール法：タングステンを真空吸引又は堆積した後、硫黄を添加して熱アニールする方法で調製できる。ポリエチレングリコールをグラフトした酸化グラフェンをカップリングし、そのあと凍結乾燥することで、ポリマー／グラフェンエアロゲルを製造することができる。

【0059】

グラフェン又はその誘導体は、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、水和グラフェン、アミノ系グラフェン、アルキルアミン官能化酸化グラフェン、アンモニア官能化酸化グラフェン、アミン官能化された還元型酸化グラフェン、オクタデシルアミン官能化された還元型酸化グラフェン、ヒドラジド官能化グラフェン、ヒドラジン官能化グラフェン、アミド官能性グラフェン、アミンＰＥＧ官能化グラフェン、グラフェン複合材料、及び／又はポリマーグラフェンエアロゲル等の任意のグラフェン系材料を含んでもよい。好ましくは、グラフェン又はその誘導体は、酸化グラフェンである。グラフェン及びその誘導体は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（シグマ・アルドリッチ）及び／又は任意の他の適切な製造業者から市販品として入手されてもよい。

【0060】

上記二次元材料は、単層又は多層、好ましくは多層の形態であってよい。この二次元材料は、単層、２層、又は複数層の二次元材料を含む粒子から形成されていてもよく、複数とは３層～１０層と定義されてもよい。好適には、二次元材料の粒子は、１～５０層、例えば、２～２０層又は３～１０層を含む。好適には、粒子の少なくとも３０重量％が１～８層、例えば２～６層又は３～５層を含み、より好ましくは少なくとも４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は９５重量％、又は９８重量％又は９９重量％がそのような数の層を含む。粒子内の層の数は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ又は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ））を用いて測定されてもよい（ＴＴ－ＡＦＭ、ＡＦＭ ｗｏｒｋｓｈｏｐ Ｃｏ．（エーエフエム・ワークショップ）、カリフォルニア州、米国）。

【0061】

その二次元材料の粒子における隣接する格子面間のｄ－間隔は、０．３４ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば０．３４ｎｍ～５００ｎｍ、又は０．４～５００ｎｍ、又は０．４～２５０ｎｍ、例えば０．４～２００ｎｍ、又は０．４～１５０ｎｍ、又は０．４～１００ｎｍ、又は０．４～５０ｎｍ、又は０．４～２５ｎｍ、又は０．４～２０ｎｍ、又は０．４～１８ｎｍ、例えば０．４５～１７ｎｍ、０．４５～１６ｎｍ、０．４５～１５ｎｍ、又は０．４５～１４ｎｍ、例えば０．４５～１０ｎｍであってもよい。

【0062】

二次元材料のサイズ分布は、二次元材料の少なくとも３０重量％が、１ｎｍ～２０，０００ｎｍ、例えば２～１５，０００ｎｍ、５ｎｍ～１０，０００ｎｍ、１０ｎｍ～７，５００ｎｍ、例えば１５ｎｍ～３，５００ｎｍ、２０ｎｍ～３，０００ｎｍ、又は２５ｎｍ～３，０００ｎｍ、好適には３０ｎｍ～２，５００ｎｍ、４０ｎｍ～２，５００ｎｍ、又は好ましくは５０ｎｍ～２，５００ｎｍの横方向のサイズを有するようなものであってもよく、より好ましくは少なくとも４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は９５重量％、又は９８重量％、又は９９重量％がそのような横方向のサイズを有するようなものであってもよい。ＧＯのサイズ及びサイズ分布は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子株式会社、日本）を用いて測定されてもよい。

【0063】

例えば、二次元材料の横方向のサイズは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子株式会社、日本）を用いて測定されてもよく、同じサイズのナノシート（Ｍｉ）の数（Ｎｉ）が測定されてもよい。そして、平均サイズは、式１によって算出されてもよい。

【数1】

上記式中、Ｍｉはナノシートの直径であり、Ｎｉは直径Ｍｉを持つサイズの数である。

【0064】

二次元材料の酸素原子含有率は、１％～６０％、例えば２％～５０％、例えば３％～４５％、又は５％～４４％、又は１０％～４４％、好適には１５％～４４％の範囲であってもよい。

【0065】

上記二次元材料は、組成物（ペースト）の総重量に対して０．０００１重量％～２０重量％、例えば０．０００２重量％～１０重量％、例えば０．００１～５重量％、好ましくは０．００５～１重量％、例えば０．０１重量％～０．５重量％、又は０．０２重量％～０．５重量％の量で、コーティング組成物中に存在してもよい。

【0066】

担体は、水、有機溶媒又はそれらの混合物であってもよい。好適には、担体は、エタノール、プロパノール、グリコール、第三ブタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド／アルコール／グリコールの混合物、水／アルコール／グリコール、グリコール／水／第三ブタノール、水／アセトンの混合物、水／エタノール混合液、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、イソプロピルアルコール、鉱油（ミネラルオイル）、ジメチルホルムアミド、テルピネオール、エチレングリコール、又はそれらの混合物から選択される。

【0067】

好ましくは、上記担体は水／エタノール、例えば５０／５０体積％の水／エタノール、水に任意に１種以上の安定剤、例えば酸化リチウムを加えたもの；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド又はテルピネオール、最も好ましくは、水：エタノール、例えば５０：５０体積％の水／エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドである。好ましくは水である。

【0068】

酸素原子含有率が３０％以下である二次元材料を含む組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよく、好適には、この組成物は、担体としての水と、界面活性剤とを含む。

【0069】

上記コーティング組成物は、活性層の特性を調整するための添加剤、例えば、他の金属及び／又は繊維、例えば、ナノストランドの形態の金属酸化物繊維；及び／又は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２及び／又はＺｒ（ＯＨ）_２等のドーパントを含有してもよい。このような添加剤は、二次元材料の細孔径及びチャネル構造を制御し、高水輸送速度のためのマイクロチャネルやナノチャネルを形成するために膜に加えられてもよい。

【0070】

好ましくは、上記組成物は、好適には金属酸化物ナノストランドの形態の繊維を含む。連続繊維又はステープル化繊維等、任意のタイプの適切な繊維が使用されてもよい。金属酸化物ナノストランドは、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２及びＺｒ（ＯＨ）_２のうちの１つ以上から選択されてもよい。

【0071】

ナノチャネルを形成するために使用される繊維は、０．１～１０００ｎｍの直径、例えば、０．１～８５０ｎｍ、０．２～７５０ｎｍ、０．３～５００ｎｍ、又は０．４～２５０ｎｍ、又は０．４５～１５０ｎｍ、又は０．４５～１００ｎｍ、０．４５～７５ｎｍ、好ましくは、０．４５～５０ｎｍ、又は０．４５～１０ｎｍ、好ましくは０．４５～５ｎｍの直径を有していてもよい。

【0072】

繊維の長さは、１ｎｍ～１００μｍ、例えば２ｎｍ～７５μｍ、又は３ｎｍ～５０μｍ、例えば１００ｎｍ～１５μｍ、又は５００ｎｍ～１０μｍの範囲にあってもよい。

【0073】

上記コーティング組成物が印刷によって付与されるためのものである場合の繊維の長さは、２ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ～１０μｍの範囲であってもよい。長さが大きすぎるとノズルの詰まりの原因となる可能性があり、短すぎるとケーブだけが発生する可能性がある。

【0074】

繊維は、二次元材料濃度の０．０１％～１５０％、例えば０．０１％～１００％、０．０１％～５０％、０．０１％～２０％、好ましくは０．０１％～１０％の濃度で、コーティング組成物中に存在してもよい。

【0075】

コーティング組成物中の繊維の濃度は、０．０００１ｍｇ／ｍｌ～１０ｍｇ／ｍｌ、例えば、０．０００５ｍｇ／ｍｌ～９ｍｇ／ｍｌ、０．００１ｍｇ／ｍｌ～８ｍｇ／ｍｌ、例えば、０．００５ｍｇ／ｍｌ～７ｍｇ／ｍｌ、０．００７ｍｇ／ｍｌ～６ｍｇ／ｍｌ、例えば、０．００８ｍｇ／ｍｌ～５．５ｍｇ／ｍｌ、０．００９ｍｇ／ｍｌ～５ｍｇ／ｍｌ、例えば０．０１ｍｇ／ｍｌ～４．５ｍｇ／ｍｌ、０．０２ｍｇ／ｍｌ～４ｍｇ／ｍｌ、例えば０．０３ｍｇ／ｍｌ～３．５ｍｇ／ｍｌ、０．０４ｍｇ／ｍｌ～３ｍｇ／ｍｌ、例えば０．０５ｍｇ／ｍｌ～２．５ｍｇ／ｍｌであってもよい。

【0076】

好適には、使用前に、機械的除去又は溶解等により、繊維が除去される。例えば、コーティング組成物が基材に付与された後、繊維は、例えば、酸、例えば１～６のｐＨを有する酸、好ましくはエチレンジアミン四酢酸を用いて溶解することにより、例えば、膜を酸性溶液、例えば０．１５Ｍ ＥＤＴＡ水溶液に好適には２０分間浸漬し、任意に続いて脱イオン水で繰り返し洗浄することにより、除去されてもよい。有利なことに、金属酸化物ナノストランドのような繊維を使用することで、同様の塩／分子除去率を維持しながら、膜の水輸送速度を大幅に改善することができる。

【0077】

本発明のいずれかの態様のコーティング組成物は、機械的混合、例えばリーディングエッジ－トレーリングブレード撹拌（ｌｅａｄｉｎｇ ｅｄｇｅ－ｔｒａｉｌｉｎｇ ｂｌａｄｅ ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、セラミックボール粉砕及びミリング、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いた機械的混合、ガラスビーズによる機械的ミリング、例えばＥｉｇｅｒ Ｔｏｒｒａｎｃｅモーターミル、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘホモジナイザー、乳鉢と乳棒による粉砕、機械的ロールミリング、超音波処理、非音波処理のうちの１つ又は組み合わせを用いて、１つ以上の成分を担体若しくは溶媒に分散又は溶解させることによって調製されてもよい。繊維は、分散状態で超音波処理又は機械的ブレンドによってコーティング組成物と混合されてもよい。

【0078】

コーティング組成物中の成分の凝集物や大きなサイズの成分を濾別するために、遠心分離機が使用されてもよい。

【0079】

コーティング組成物の予備分離は、所望のコーティング方法のために成分のサイズ及びサイズ分布を制御するために使用されてもよい。例えば、コーティング組成物を０．４５μｍのポリマー膜に通して、２０μｍのノズルサイズのインクジェットプリンタ用のインクを形成してもよい。

【0080】

本発明のいずれかの態様に係る方法は、コーティング組成物を、重力堆積、真空吸引又は吸引若しくは蒸着、ディップコーティング、圧力堆積、印刷、好ましくはデジタル印刷、例えばインクジェット印刷、エアロゾル印刷、３Ｄ印刷、オフセットリソグラフィ印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷技術、パッド印刷、バーコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、グラビアコーティング、及び当業者に公知の他の印刷又はコーティング技術を用いて基材上にコーティングすることを含んでもよい。

【0081】

好ましくは、上記コーティング組成物は、バーコーティング、フレキソコーティング、インクジェット印刷、スクリーンコーティング又はスロットコーティングを用いて基材にコーティングされる。

【0082】

インクジェット印刷の方法は、例えば圧電性若しくは熱によるドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷；又は連続インクジェット印刷（ＣＩＪ）であってもよく、好ましくは、インクジェット印刷はＤＯＤインクジェット印刷である。

【0083】

カートリッジの滴下量は、１ｐｌ～１０００ｐｌ、又は１ｐｌ～５００ｐｌ、又は２ｐｌ～２５０ｐｌ、又は３ｐｌ～１００ｐｌ、好適には５～５０ｐｌ、又は８～３０ｐｌ、例えば１０ｐｌであってもよい。インクジェット印刷法の電圧及び発射周波数は、コーティング組成物の波形に依存してもよい。発射電圧は、１０～５０Ｖであってもよい。発射周波数は、３ｋＨｚ～３０ｋＨｚ、好適には約５ｋＨｚであってもよい。インクジェットプリンタのカートリッジ温度は、１０℃～５０℃、好適には約２０℃～４０℃であってもよい。インクジェットプリンタのステージ温度は、２０℃～６０℃、好適には約２１℃であってもよい。

【0084】

コーティング速度は、コーティング付与（塗工）方法に依存する。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、又はバーコーティングについてのコーティング速度は、０．０１ｍ／ｓ～５００ｍ／ｓ、例えば０．０３ｍ／ｓ～４５０ｍ／ｓ、０．０５ｍ／ｓ～４００ｍ／ｓ、０．０８ｍ／ｓ～３５０ｍ／ｓ、例えば０．１ｍ／ｓ～３００ｍ／ｓ、０．１２ｍ／ｓ～２５０ｍ／ｓ、０．１５ｍ／ｓ～２００ｍ／ｓ、０．１７ｍ／ｓ～１５０ｍ／ｓ、例えば０．２ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓ、０．４ｍ／ｓ～７０ｍ／ｓ、例えば０．５ｍ／ｓ～６０ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～５０ｍ／ｓ、０．８ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓ、０．９ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ、例えば１ｍ／ｓ～２０ｍ／ｓであってもよい。

【0085】

真空吸引又は堆積用のコーティング組成物の粘度は、０．１～８０００ｃＰａ、例えば０．５～７０００ｃＰａ、又は０．５～６０００ｃＰａ、又は０．５～５０００ｃＰａ、例えば０．５～４０００ｃＰａ、又は０．７５～３０００ｃＰａ、例えば０．７５～２０００ｃＰａ、又は０．７５～１０００ｃＰａ、又は０．７５～８００ｃＰａ、例えば１～７００ｃＰａ、又は１～６００ｃＰａ、好ましくは１～５００ｃＰａ、又は１～２５０ｃＰａ、１～２００ｃＰａ、１～１００ｃＰＡ、又は２～８０ｃＰａであってもよい。

【0086】

コーティング組成物の表面張力は、１～１０００ｍＮ／ｍ、例えば２～９００ｍＮ／ｍ、又は３～８００ｍＮ／ｍ、例えば４～７００ｍＮ／ｍ、又は５～６００ｍＮ／ｍ、又は６～５００、好ましくは８～４００ｍＮ／ｍ、又は９～３００ｍＮ／ｍ、より好ましくは１０～２００ｍＮ／ｍ、又は１５～１５０ｍＮ／ｍ、又は２５～１００ｍＮ／ｍであってもよい。

【0087】

コーティング組成物は、コーティングプロセスを繰り返すか、又はマルチコーティングプロセスを使用することにより、上記活性層が１つ以上のコーティング層から形成されるように、基材に付与されてもよい。

【0088】

コーティング層は、同じ又は異なるコーティング組成物の１つ以上からコーティングされてもよい。

【0089】

上記活性層は、複数のコーティング層を含んでもよく、その際、それらの層のうちの少なくとも１つが後続の層の堆積の前に処理された。好ましくは、各層は後続の層の堆積の前に処理された。複数のコーティング層を含む活性層の層は、処理の種類及び／又は処理の程度の点で、異なる処理を受けたものであってもよい。そのため、上記層のうちの少なくとも１つは、他の層と異なる機能性を有する二次元材料を含んでもよい。例えば、複数の層は、基材に隣接する活性層の上部から活性層の下部に向かって、二次元材料の還元レベルが減少する勾配を含んでもよい。勾配は逆方向に作られていてもよい。

【0090】

勾配の存在は、活性層と基材との間の密着性を高める可能性があり、また、膜全体の耐汚損性を高める可能性もある。

【0091】

勾配は直線的であっても、変動していてもよく、例えば、処理のレベルが最初に増加又は減少し、その後再び減少又は増加してもよく、規則的又は不規則なパターンであってもよい。

【0092】

変動した勾配は、膜全体の耐汚損性を向上させる可能性がある。変動した勾配は、分子を選択的にふるいにかけることができる可能性もある。

【0093】

二次元材料の処理
基材上の二次元材料を処理することにより、二次元材料の官能基に変化を与え、例えば、官能基の数、種及び／又は分布を変化させてもよい。例えば、処理によって二次元材料が還元されたり、二次元材料に官能性を付加することで二次元材料が機能化したりすることがある。

【0094】

二次元材料を官能化するためのその二次元材料の処理は、例えば、二次元材料の既存のヒドロキシル基、カルボキシル基及び／又はエポキシ基との反応によって、二次元材料の官能基を追加又は変更してもよい。官能化には、共有結合による修飾及び非共有結合による修飾が含まれる。共有結合による修飾方法は、求核置換反応、求電子置換反応、縮合反応、及び付加反応に分類することができる。

【0095】

上記二次元材料は、その二次元材料をレーザー放射線、マイクロ波放射線、紫外線、Ｅビーム線、プラズマ処理、電子線、軟Ｘ線、ガンマ線、アルファ線等の放射線、化学処理及び／又は熱処理に曝露することよって処理されてもよく、好適には還元されてもよい。レーザー放射線及びプラズマ処理が好ましい。

【0096】

基材上の二次元材料を化学的に、熱的に又は放射線により処理することは、化学的還元型ＧＯ（ＣＲＧＯ）、熱的還元型酸化グラフェン（ＴＲＧＯ）又は放射線還元型酸化グラフェン（ＲＲＧＯ）を形成するために使用することができる。

【0097】

二次元材料をレーザー放射線で処理するために使用されるレーザー源は、ガスレーザー、常磁性イオン、化学レーザー、金属蒸気レーザー、色素レーザー、自由電子レーザー、ガスダイナミックレーザー、ラマンレーザー、核励起レーザー、半導体レーザー、固体レーザーから選択されてもよく、例えば、窒素レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、キセノンイオンレーザー、炭酸ガスレーザー、一酸化炭素レーザー、エキシマレーザー、例えばフッ化水素レーザー、重水素レーザー、化学酸素ヨウ素レーザー、全気相ヨウ素レーザー、例えばスチルベンレーザー、クマリンレーザー、ローダミンレーザー、例えばヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウム水銀レーザー、ヘリウムセレンレーザー、ヘリウム銀レーザー、ストロンチウム蒸気レーザー、ネオン銅レーザー、銅蒸気レーザー、金蒸気レーザー、金蒸気レーザー、マンガンレーザー、例えばルビーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＮｄＣｒＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、ネオジムＹＬＦ固体レーザー、ネオジムドープオルトバナジン酸イットリウムレーザー、ネオジムドープイットリウムカルシウムオキソボレートＮｄ：ＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３レーザー、ネオジムガラスレーザー、チタンサファイアレーザー、ツリウムレーザー、イッテルビウムレーザー、イッテルビウムドープガラスレーザー、ホルミウムＹＡＧレーザー、クロムＺｎＳｅレーザー、セリウムドープリチウムストロンチウム（又はフッ化アルミニウムカルシウムレーザー）、プロメチウム１４７ドープリン酸塩ガラスレーザー、クロムドープクリソベリルレーザー、エルビウムドープ及びエルビウムイッテルビウム、３価ウランドープフッ化カルシウム固体レーザー、２価サマリウムドープフッ化カルシウムレーザー、Ｆセンターレーザー、例えば半導体レーザーダイオードレーザー、ＧａＮレーザー、ＩｎＧａＮレーザー、ＡｌＧａＩｎＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、鉛塩レーザー、垂直共振器面発光レーザー、量子カスケードレーザー、ハイブリッドシリコンレーザーから選択されてもよい。好ましくは、ガスレーザー、常磁性イオン、化学レーザー、金属蒸気レーザー、色素レーザー、又は自由電子レーザーである。

【0098】

レーザー放射線の波長は、１５０ｎｍ～３６０，０００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ～３００，０００ｎｍ、１５５ｎｍ～２５０，０００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ～２００，０００ｎｍ、例えば１６２ｎｍ～１５０，０００ｎｍ、例えば１６５ｎｍ～１００，０００ｎｍ、例えば１６６ｎｍ～８０，０００ｎｍ、１７０ｎｍ～６０，０００ｎｍ、例えば１７５ｎｍ～４５，０００ｎｍ、例えば１７６ｎｍ～３５，０００ｎｍ、例えば１７７ｎｍ～２５，０００ｎｍ、例えば１７８ｎｍ～２０，０００ｎｍ、１７９ｎｍ～１５，０００ｎｍ、１８０ｎｍ～１０，０００ｎｍ、１８２ｎｍ～５，０００ｎｍ、１８３ｎｍ～３，５００ｎｍ、例えば１８５ｎｍ～３，０００ｎｍ、１８８ｎｍ～２，０００ｎｍ、１８９ｎｍ～１，０００ｎｍ、例えば１９０ｎｍ～９００ｎｍ、又は１９２ｎｍ～６５０ｎｍであってもよい。

【0099】

レーザー放射線の強度は、１×１０^５Ｗ／ｃｍ^２～１×１０^２９Ｗ／ｃｍ^２、例えば５×１０^５Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２８Ｗ／ｃｍ^２、１×１０^６Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２７Ｗ／ｃｍ^２、１×１０^６Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２６Ｗ／ｃｍ^２、例えば５×１０^６Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２５Ｗ／ｃｍ^２、１×１０^７Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２４Ｗ／ｃｍ^２、５×１０^７Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２３Ｗ／ｃｍ^２、例えば１×１０^８Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２２Ｗ／ｃｍ^２、５×１０^８Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２１Ｗ／ｃｍ^２、例えば１×１０^９Ｗ／ｃｍ^２及び１×１０^２０Ｗ／ｃｍ^２の範囲にあってもよい。

【0100】

レーザースキャン数は、１及び１０００、例えば１及び９００、１及び８００、１及び７００、１及び６００、１及び５００、１及び４００、１及び３００、１及び２００、１及び１００、１及び９０、１及び８０、１及び７０、１及び６０、１及び５０、１及び４０、１及び３５、１及び３０、例えば１及び２５、１及び２０、例えば１及び１５であってもよい。

【0101】

レーザー走査速度は、０．１ｍｍ／ｓ～１０００ｍｍ／ｓ、例えば０．５ｍｍ／ｓ～９００ｍｍ／ｓ、１ｍｍ／ｓ～８５０ｍｍ／ｓ、１．５ｍｍ／ｓ～８００ｍｍ／ｓ、２ｍｍ／ｓ～７５０ｍｍ／ｓ、２．５ｍｍ／ｓ～７００ｍｍ／ｓ、例えば３ｍｍ／ｓ～６５０ｍｍ／ｓ、５ｍｍ／ｓ～６００ｍｍ／ｓ、６ｍｍ／ｓ～５５０ｍｍ／ｓ、例えば７ｍｍ／ｓ～５００ｍｍ／ｓ、８ｍｍ／ｓ～４５０ｍｍ／ｓ、８．５ｍｍ／ｓ～４００ｍｍ／ｓ、例えば９ｍｍ／ｓ～３５０ｍｍ／ｓ、１０ｍｍ／ｓ～３００ｍｍ／ｓ、例えば１１ｍｍ／ｓ～２５０ｍｍ／ｓであってもよい。

【0102】

レーザーエネルギー密度（フルエンス）は、０．００１Ｊ／ｃｍ^２～１００Ｊ／ｃｍ^２、例えば０．００３Ｊ／ｃｍ^２～９０Ｊ／ｃｍ^２、０．００５Ｊ／ｃｍ^２～８５Ｊ／ｃｍ^２、０．００７Ｊ／ｃｍ^２～８０Ｊ／ｃｍ^２、０．０１Ｊ／ｃｍ^２～７５Ｊ／ｃｍ^２、０．０２Ｊ／ｃｍ^２～７０Ｊ／ｃｍ^２、０．０３Ｊ／ｃｍ^２～６５Ｊ／ｃｍ^２、例えば０．０４Ｊ／ｃｍ^２～６０Ｊ／ｃｍ^２、０．０５Ｊ／ｃｍ^２～５５Ｊ／ｃｍ^２、０．０５５Ｊ／ｃｍ^２～５０Ｊ／ｃｍ^２、例えば０．０６Ｊ／ｃｍ^２～４５Ｊ／ｃｍ^２、０．０６５Ｊ／ｃｍ^２～４０Ｊ／ｃｍ^２、例えば０．０７Ｊ／ｃｍ^２～３５Ｊ／ｃｍ^２又は０．０７～３０Ｊ／ｃｍ^２であってもよい。

【0103】

レーザー放射線のパルス長は、フェムト秒からナノ秒、マイクロ秒、連続波のいずれであってもよい。

【0104】

レーザービームの直径又は幅は、０．１ｎｍ～１ｃｍ、例えば０．５ｎｍ～０．７ｃｍ、１ｎｍ～０．５ｃｍ、５ｎｍ～０．２ｃｍ、例えば１０ｎｍ～０．１ｃｍ、１５ｎｍ～５００μｍ、１６ｎｍ～７００μｍ、１７ｎｍ～１００μｍ、１８ｎｍ～８０μｍ、例えば２０ｎｍ～１５μｍの範囲であってもよい。

【0105】

レーザー放射線は、周囲の雰囲気や真空吸引や雰囲気、又は窒素、ヘリウム、アルゴン若しくは二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気で行ってもよい。

【0106】

基材上の二次元材料は、好適にはその二次元材料を還元するために、化学処理に供されてもよい。

【0107】

基材上の二次元材料を還元するために、還元剤の溶液が使用されてもよい。その化学溶液は、好適にはＨ_２Ｏ_２、ＮａＯＨ及び／又はヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、アスコルビン酸、炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムボロハイドライド、塩酸、メラトニン、ポリフェノール、ビタミンＣ、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、ＮａＳ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｓ９Ｈ_２Ｏ、ＳＯＣｌ_２、及びＳＯ_２等の含硫黄化合物、好ましくはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム及び／又はアスコルビン酸から選択される処理剤を含んでいてもよい。

【0108】

溶液中の処理剤の濃度は、選択された処理剤に依存する。例えば、水中のＨ_２Ｏ_２、ＮａＯＨ及び／又はＮ_２Ｈ_４等の処理剤の量は、溶液の総重量に対して０．０１重量％～９０重量％、例えば０．０５重量％～８５重量％、０．０９重量％～８０重量％、０．１重量％～７５重量％、例えば０．５重量％～７０重量％、０．９重量％～６５重量％、１重量％～６０重量％、１．５重量％～５５重量％、１．７重量％～５０重量％、例えば２重量％～４５重量％、２．５重量％～４０重量％、２．７重量％～３５重量％、例えば３重量％～３０重量％の範囲であってもよい。

【0109】

処理剤は、コーティング組成物を基材に適用する前に、コーティング組成物に添加されてもよい。

【0110】

処理のための温度は、０～２００℃、例えば１０～１５０℃、例えば１５～１２０℃、又は１６～１１０℃、例えば１７～１００℃、例えば１８～９０℃、好ましくは１９～９０℃であってもよい。

【0111】

好適には、二次元材料の処理は、処理剤を膜に通過させることを含み、かつ／又は膜に処理剤を含浸させてもよい。

【0112】

処理は、コーティング組成物若しくはコーティング後の膜の処理に適用される水熱等の熱処理を含んでもよいし、又はそれからなってもよい。熱処理は、窒素等の不活性雰囲気下で、及び／又は、少なくとも８０℃、例えば少なくとも１００℃、例えば１００℃～８００℃、例えば１００℃～７００℃、１００℃～５００℃、１００℃～４００℃、１００℃～５００℃、好ましくは１００℃～４５０℃の温度で適用されてもよい。

【0113】

有利には、処理された膜は、改善された選択的ふるい分け、改善されたサイズ排除、改善されたイオン除去、化合物除去、油除去、バクテリア除去、ウイルス除去、嚢胞除去等の改善された除去率、例えば改善された輸送速度等の改善された性能を提供してもよい。

【0114】

処理された二次元材料の特徴は、コーティング組成物の二次元材料に関連して、すなわち、前処理された形態の二次元材料に関連して、例えば、二次元材料の種類、二次元材料の形態、二次元材料のｄ－間隔、二次元材料のサイズ分布、及び／又は二次元材料の原子含有率に関しては、上で規定されたような特徴のいずれか１つ以上に従ったものであってよい。

【0115】

有利には、処理された膜は、所望の親水性に調整され、かつ／又は、膜の電気伝導性及び／又は熱伝導性を高めるように調整されることが可能である。

【0116】

処理された膜の親水性は、処理後に表面に残る官能基又は酸素若しくは窒素等の極性原子の割合によって制御されてもよい。

【0117】

親水性は、Ｘ線光電子分光法を用いて、当業者に公知の方法に従って、処理された二次元材料に残っている官能基の数を算出すること、又は酸素若しくは窒素等の極性原子の割合を測定することによって経験的に定量化することができる。

【0118】

二次元材料、好適にはレーザー処理された二次元材料の酸素原子又は窒素原子の含有率は、０％～６５％、例えば０．５％～５０％、０．８％～４８％、１％～４９％、１．２％～４６％、１．５％～４５％、例えば１．８％～４４％、２．０％～４４％、２．２％～４４％、２．２％～４３％、例えば２．５％～４３％、３．０％～４３％、例えば３．５％～４３％又は１０～４３％であってもよい。

【0119】

その処理された二次元材料は、０．１Ｗ／ｍＫ～６，０００Ｗ／ｍＫ、例えば１Ｗ／ｍＫ～５，５００Ｗ／ｍＫ、１．５Ｗ／ｍＫ～５，０００Ｗ／ｍＫ、例えば２Ｗ／ｍＫ～４，５００Ｗ／ｍＫ、２．５Ｗ／ｍＫ～４，１００Ｗ／ｍＫ、３Ｗ／ｍＫ～３，８００Ｗ／ｍＫ、例えば３．５Ｗ／ｍＫ～３，３００Ｗ／ｍＫ、４Ｗ／ｍＫ～３，０００Ｗ／ｍＫ、例えば４．５Ｗ／ｍＫ～２，５００Ｗ／ｍＫ、５Ｗ／ｍＫ～２，０００Ｗ／ｍＫ、５．５Ｗ／ｍＫ～１，７００Ｗ／ｍＫ、例えば６Ｗ／ｍＫ～１，５００Ｗ／ｍＫ、６．５Ｗ／ｍＫ～１，３００Ｗ／ｍＫ、７Ｗ／ｍＫ～１，１００Ｗ／ｍＫ、８Ｗ／ｍＫ～９００Ｗ／ｍＫ、９Ｗ／ｍＫ～８００Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有してもよい。

【0120】

処理された二次元材料は、好ましくは、９Ｗ／ｍＫ～８００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。

【0121】

処理された二次元材料は、１×１０^－６Ｓ／ｍ～６００，０００Ｓ／ｍ、例えば５×１０^－６Ｓ／ｍ～３００，０００Ｓ／ｍ、８×１０^－６Ｓ／ｍ～１００，０００Ｓ／ｍ、１×１０^－５Ｓ／ｍ～５０，０００Ｓ／ｍ、例えば３×１０^－５Ｓ／ｍ～２８，０００Ｓ／ｍ、８×１０^－５Ｓ／ｍ～２５，０００Ｓ／ｍ、１×１０^－４Ｓ／ｍ～２４，０００Ｓ／ｍ、例えば３×１０^－４Ｓ／ｍ～２３，０００Ｓ／ｍ、５×１０^－４Ｓ／ｍ～２０，０００Ｓ／ｍ、１×１０^－３Ｓ／ｍ～１７，０００Ｓ／ｍ、５×１０^－３Ｓ／ｍ～１４，０００Ｓ／ｍ、例えば１×１０^－２Ｓ／ｍ～１０，０００Ｓ／ｍ、５×１０^－２Ｓ／ｍ～８，０００Ｓ／ｍ、例えば０．１Ｓ／ｍ～７，０００Ｓ／ｍ、１Ｓ／ｍ～６，０００Ｓ／ｍの範囲の電気伝導率を有していてもよい。

【0122】

好適には、処理された官能化された二次元材料は、二次元材料の処理前に比べて、少なくとも１種類の官能基の数が多い。その官能化された処理された二次元材料は、アミノ基；長鎖（例えばＣ_１６～Ｃ_５０）の脂肪族アミノ基等の脂肪族アミノ基；ポルフィリン官能化二級アミノ基、及び／又は３－アミノプロピルトリエトキシシラン基等の３－アミノプロピルトリアルコキシシラン基を含んでいてもよい。好ましくは、アミノ官能化された処理された二次元材料は、アミノ官能化された処理された酸化グラフェンである。このような官能化は、第二鉄酸の選択的なふるい分けの改善をもたらすことができる。官能化された処理された二次元材料は、既存の－ＣＯＯＨ基、－ＯＨ基、及びＣ－Ｏ－Ｃ基を利用した酸化グラフェン（ＧＯ）の処理から形成されてもよい。

【0123】

官能化された処理されたグラフェン又はその誘導体は、以下のものであってもよい：アミノ系グラフェン（ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２、ＮＨ_２－ＴＴＰ、アルキルアミン官能化ＧＯ、及び／又はアンモニア官能化酸化グラフェンの添加によるもの等）、イソシアネート修飾ＧＯ（－ＣＯ－ＮＨＲ基等）、オクタデシルアミン官能化された還元型酸化グラフェン、ポリマーグラフェンエアロゲル、アジド、アルキン官能化ＧＯ、ポリ（アリルアミン）修飾、ＤＮＡ又はタンパク質修飾（非共有結合）等。官能化された処理されたグラフェン又はその誘導体は、ＮＯ_２、－ＮＨ_２、－ＳＯ_３Ｈ、ハライド、－Ｎ_３、－ＭｇＢｒ及び／又は－ＳＨ基等の、二次元材料のエッジに向かって付着した官能基を含んでいてもよい。好適には、官能化された処理されたグラフェン又はその誘導体は、未処理のグラフェン又はその誘導体と比較して、板状体のエッジに向かって、より多くのこのような基を含んでいる。活性層は、ポリスチレン及び／若しくはポリエーテルスルホン等のポリマー、並びに／又はピレン及びその誘導体、テトラシアノキノジメンタン、ペリレン誘導体、及び／若しくはその他の芳香族種等の小分子との非共有結合をもたらすπ－π相互作用を回復させた官能化された還元型酸化グラフェンを含んでもよい。

【0124】

活性層の厚さは、少なくとも０．５ｎｍ、例えば少なくとも０．７ｎｍ又は少なくとも０．９ｎｍであってもよい。活性層は、１ｎｍ～８０００ｎｍ、例えば２～５０００ｎｍ、又は３～４０００ｎｍ、例えば４～３０００ｎｍ、又は５～２０００ｎｍ、又は５～１０００ｎｍ、又は１０～５００ｎｍ、例えば１０～４００ｎｍ、又は１０～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ又は５～６０ｎｍの厚さを有してもよい。

【0125】

好ましくは、上記活性層は実質的に二次元材料から、好適にはグラフェン又はその誘導体から、より好ましくは処理されたグラフェン又はその誘導体形成されている。

【0126】

活性層又は各コーティング層における二次元材料の量は、少なくとも１重量％、又は少なくとも５重量％、例えば５～１００重量％、例えば１０～１００重量％、１５～９９重量％、２０～９９．９重量％、２０～９９．８重量％、５０～９９．７重量％、８０～９９．７重量％、好ましくは８５～９９．７重量％であってもよい。

【0127】

活性層は、活性層の特性を調整するための添加剤、例えば他の金属及び／又は繊維、例えば金属酸化物繊維、例えばナノストランド及び／又はドーパント、例えばＡｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２及びＺｒ（ＯＨ）_２を含んでいてもよい。このような添加剤は、層間距離に影響を与えてもよく、かつ／又は高い水輸送速度のためのマイクロチャネル若しくはナノチャネルを形成してもよい。

【0128】

上記活性層は、膜の製造時に繊維を使用しその後で除去したり、かつ／若しくは二次元材料を処理したりすることによって好適に形成されたマイクロチャネル又はナノチャネルをさらに含んでいてもよい。有利なことに、活性層内のマイクロチャネル及び／又はナノチャネルの存在は、水流束（水輸送量）を著しく増加させ、膜の耐汚損特性を向上させることが判明している。

【0129】

その二次元材料の処理された部分は、二次元材料の全体であってもよいし、二次元材料の一部であってもよい。例えば、活性層は、少なくとも１つのコーティング層の表面で、活性層の表面で、少なくとも１つのコーティング層を介して、及び／又は活性層全体を介して処理された二次元材料を含んでもよい。二次元材料の部分的な処理は、例えば、マイクロチャネル又はナノチャネル等のチャネルを形成するために使用されてもよく、これらのチャネルは、閉ループ又は開ループ、電子回路のパターン、グリッド（格子）、及び／又は芸術的なパターンの形態にあってもよい。

【0130】

ナノチャネル又はマイクロチャネルは、０．１～１０００ｎｍの直径、例えば、０．１～８５０ｎｍ、０．２～７５０ｎｍ、０．３～５００ｎｍ、又は０．４～２５０ｎｍ、又は０．４５～１５０ｎｍ、又は０．４５～１００ｎｍ、０．４５～７５ｎｍ、好ましくは０．４５～５０ｎｍ、又は０．４５～１０ｎｍ、好ましくは０．４５～５ｎｍの直径を有していてもよい。

【0131】

ナノチャネルの存在は、ナノチャネルを含まない活性層と比較して、輸送速度を少なくとも５０％、例えば１００％、又は１５０％、又は５００％、又は１０００％増加させてもよい。

【0132】

活性層にマイクロチャネル及び／又はナノチャネルが存在すると、膜の寿命又は故障を監視するために使用できる電気伝導率や熱伝導率等の機能を提供することができる。例えば、膜の故障は、導電性チャネルへの損傷により、チャネルのその部分での電圧又は電流の強度が変化することで検出可能であってもよい。

【0133】

堆積（蒸着）で基材上に堆積した活性層の厚さは、一定量の組成物の濃度、例えば０．００１ｍｇ／ｍｌを１００ｍｌ用いることで制御されてもよい。

【0134】

本発明の膜は、任意のタイプの分離のためのものであってもよい。好適には、当該膜は、脱塩又は油水分離等の水分離のためのもの、又は化学的な分離のためのものである。

【0135】

塩化物はポリマー基材に有害である可能性があり、コーティングされた膜は塩化物をふるい、塩化物とポリマー基材との接触を減らす可能性があり、基材の寿命を延ばす可能性がある。

【0136】

本明細書で使用される用語「ラメラ構造」は、少なくとも２つの重なり合う層を有する構造を意味する。本明細書で使用される用語「活性層」は、層を横切る分離を提供するように動作可能な層を意味する。本明細書で使用される用語「二次元材料」は、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの次元を有する材料を意味する。

【0137】

本明細書において、脂肪族という用語は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、完全に飽和していてもよく、又は１つ以上の不飽和単位を含んでいてもよいが、芳香族ではない炭化水素部分を意味する。「不飽和」という用語は、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合を有する部位を意味する。それゆえ、「脂肪族」という用語は、アルキル基、脂環式基、アルケニル基又はアルキニル基を包含することを意図している。脂肪族基は、好ましくは、１～１５個の炭素原子、例えば、１～１４個の炭素原子、１～１３個の炭素原子を含み、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３個の炭素原子を有する脂肪族基である。

【0138】

アルキル基は、１～１５個の炭素原子を含む。アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基は、好ましくは１～１４個の炭素原子、１～１３個の炭素原子を含み、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３個の炭素原子を有するアルキル基である。具体的には、アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、１－エチル－２－メチルプロピル、１，１，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル等、及びこれらの異性体が挙げられる。

【0139】

アルケニル基及びアルキニル基はそれぞれ、２～１２個の炭素原子、例えば２～１１個の炭素原子、２～１０個の炭素原子、例えば２～９個、２～８個又は２～７個の炭素原子を含む。このような基は、２つ以上の炭素－炭素不飽和結合を含んでいてもよい。

【0140】

脂環式基は、３～１５個の炭素原子、例えば３～１４個の炭素原子若しくは３～１３個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の環状脂肪族単環式又は多環式（縮合、橋架け及びスピロ縮合を含む）の基、すなわち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３個の炭素原子を有する脂環式基であってもよい。好ましくは、脂環式基は、３～１２個、より好ましくは３～１１個、さらに好ましくは３～１０個、さらにより好ましくは３～９個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子、又は３～７個もしくは３～６個の炭素原子を有する。用語「脂環式」は、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、－ＣＨ_２－シクロヘキシル等の１つ以上の連結又は非連結のアルキル置換基を有する脂環式環を含んでもよいことが理解されるであろう。具体的には、Ｃ_３～１５シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、イソボルニル及びシクロオクチルが挙げられる。

【0141】

アリール基は、６～１４個の炭素原子、例えば６～１３個の炭素原子、６～１２個の炭素原子、若しくは６～１１個の炭素原子を有する単環式又は多環式の基である。アリール基は、好ましくは「Ｃ_６～１２アリール基」であり、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子で構成されるアリール基であり、単環式環基、又は二環式環基等の縮合環基を含む。具体的には、「Ｃ_６～１０アリール基」の例としては、フェニル、ビフェニル、インデニル、ナフチル又はアズレニル等が挙げられる。インダン及びテトラヒドロナフタレン等の縮合環もアリール基に含まれるということに留意されたい。

【0142】

ヘテロ脂肪族及びヘテロアリールにおける用語「ヘテロ」の使用は、当該技術分野で周知である。ヘテロ脂肪族及びヘテロアリールは、本明細書で定義されているように、それぞれ該当する基の鎖及び／若しくは環において、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている脂肪族基又はアリール基を指す。ヘテロ原子は、硫黄及び／又は酸素のうちの１つ以上であってもよい。

【0143】

ヘテロ原子（複数可）は、多官能アミンのアミン基が多官能アミン反応性と反応する能力を取り除かない任意の形態にあってよい。ヘテロ原子（複数可）は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルコキシ等のエーテル基；末端の場合はヒドロキシル基；硫黄及び酸素の複素環；及び／又は少なくとも２つの硫黄原子を含むポリスルフィド等のポリスルフィド基の形態であってもよい。

【0144】

好ましくは、アルコキシ基は、１～８個の炭素原子を含み、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、及びそれらの異性体から好適に選択される。

【0145】

本願明細書で使用する場合、特に明示的に規定しない限り、値、範囲、量、又はパーセンテージを表す数字等のすべての数字は、たとえ「約」という語が明示的に現れていなくても、「約」という語が前に置かれているかのように読むことができる。「約」は、記載された値の±１０％と定義されてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲はすべて、その中に含まれるすべての部分範囲を含むことが意図されている。単数形は複数形を包含し、その逆もまた然りである。例えば、本明細書では、「ａ」基材、「ａｎ」活性層、「ａ」コーティング組成物、「ａ」二次元材料等に言及されているが、これらの各成分の１つ以上及び他の任意の成分を使用することができる。本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、オリゴマー、ならびにホモポリマー及びコポリマーの両方を指し、接頭辞「ポリ」は２つ以上を意味する。例えば含む、及び同様の用語は、例えば、含むがこれに限定されないことを意味する。加えて、本発明を「…を含む」という用語で説明してきたが、本明細書に詳述されているプロセス、材料、及び水性コーティング組成物は、「本質的に…からなる」又は「…からなる」と記載されてもよい。

【0146】

本明細書に含まれるすべての特徴は、任意の組み合わせで上記の態様のいずれかと組み合わせられてもよい。

【0147】

本発明をよりよく理解するために、また、本発明の実施形態がどのように実施されうるかを示すために、これより、例として以下の実施例を参照することにする。

【実施例】

【0148】

例１ － 異なるグラフェン系材料を用いた多層コーティングによる還元型酸化グラフェン膜の調製
酸素原子含有率が４０％の酸化グラフェンを１ｍｇ／ｍｌで含むインクを、フレキソコーティング技術を用いて、細孔径２５ｎｍのポリスルホン基材にコーティングし、コーティングの厚さは約２０ｎｍであった。常温常圧で乾燥させた後、酸素原子含有率１０％の還元型酸化グラフェンを１ｍｇ／ｍｌで含む別のインクを、フレキソコーティング法を用いて、上記からのコーティングした酸化グラフェンの表面にコーティングし、コーティングの厚さは約２０ｎｍであった。次いで得られた膜の性能を評価したところ、還元型酸化グラフェンのみをコーティングした場合と比較して、寿命が１００％、色素分子除去率が５０％向上することが判明した。

【0149】

例２ － 基材処理及び異なるグラフェン系材料を用いた還元型酸化グラフェン膜の調製
細孔径２５ｎｍのポリスルホン基材を、０．２５Ｍ ＮａＯＨに２０分間浸した後、脱イオン水で洗浄し、４０℃で１時間乾燥させた。次に、酸素原子含有率が４０％の酸化グラフェンを１ｍｇ／ｍｌで含むインクをフレキソコーティング技術を用いて上記基材にコーティングした。コーティングの厚さは約２０ｎｍである。常温常圧で乾燥させた後、酸素原子含有率が１０％の還元型酸化グラフェンを１ｍｇ／ｍｌで含む別のインクを、フレキソコーティング法を用いて、上記からのコーティングした酸化グラフェンの表面にコーティングした。コーティングの厚さは約２０ｎｍである。次いで得られた膜の性能を評価したところ、還元型酸化グラフェンのみをコーティングした場合と比較して、寿命が２００％、色素分子除去率が５０％向上することが判明した。

【0150】

例３ － 後処理法による還元型酸化グラフェン膜の調製
細孔径２５ｎｍのポリスルホン基材を、０．２５Ｍ ＮａＯＨに２０分間浸した後、脱イオン水で洗浄し、４０℃で１時間乾燥させた。次に、酸素原子含有率が４０％の酸化グラフェンを１ｍｇ／ｍｌで含むインクをフレキソコーティング技術を用いて上記基材にコーティングした。コーティングの厚さは約４０ｎｍである。常温常圧で乾燥させた後、このコーティングした表面を０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に０．５時間浸漬した。次いで得られた膜の性能を評価したところ、コーティングしていない基材の０％に比べて、６０％の色素分子除去率を示すことが判明した。

【0151】

例４ － 後処理による分離膜の調製
細孔径２５ｎｍのポリスルホン基材を０．２５Ｍ ＮａＯＨに２０分間浸漬した後、脱イオン水で洗浄し、４０℃で１時間乾燥させた。次いで、酸素原子含有率が４０％の酸化グラフェンを１ｍｇ／ｍｌで含み、直径２ｎｍ及び長さ１μｍのＣｕ（ＯＨ）_２ナノストランド０．５ｍｇ／ｍｌを混合したインクを、フレキソコーティング技術を用いて基材にコーティングし、コーティングの厚さは約１００ｎｍであった。常温常圧で乾燥させた後、このコーティングした表面を０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に０．５時間浸してグラフェン酸化物を還元し、０．１５Ｍのエチレンジアミン四酢酸と共に濾過してナノストランドを溶解し、ナノチャネルを形成した。次いで得られた膜の性能を評価したところ、酸化グラフェンをコーティングした膜と比較して、輸送速度が少なくとも３００％、色素分子除去率が４０％と大幅に向上することが判明した。

【0152】

本願に関連して本明細書と同時又は先行して提出され、本明細書とともに公開されているすべての書類及び文書に注意を払い、そのような書類及び文書の内容はすべて参照により本明細書に組み込まれるものとする。

【0153】

本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示されているすべての特徴、及び／又は、そのように開示されている任意の方法又はプロセスのすべての工程は、そのような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせられてもよい。

【0154】

本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示されている各特徴は、明示的に別段の記載がない限り、同じ目的、同等の目的、又は類似の目的を果たす代替の特徴で置き換えられてもよい。従って、特に明示しない限り、開示されている各特徴は、同等又は類似の特徴の一般的な系列の一例に過ぎない。

【0155】

本発明は、上述の実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示された特徴の任意の新規の１つ又は任意の新規の組み合わせ、あるいは、そのように開示された任意の方法又はプロセスの工程の任意の新規の１つ若しくは任意の新規の組み合わせにも及ぶ。

【手続補正書】

【提出日】2021-08-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

本発明の第１の態様によれば、好適には水分離のための分離膜であって、多孔質基材層と、前記基材層の少なくとも一部の上に配置された活性層とを含み、前記活性層が、処理された二次元材料の少なくとも２つの層を含むラメラ構造を含む分離膜が提供される。

【請求項2】

分離膜、好適には請求項１に記載の膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を、任意に前記基材を化学処理及び／又は放射線処理、及び／又はプラズマ処理、及び／又は熱処理で処理することにより、準備する工程と、
ｂ． 任意に二次元材料を含む組成物の第１層を形成し、次いで前記二次元材料を含む組成物のさらなる層を前記第１層に付与することにより、前記基材を前記二次元材料を含む組成物と接触させる工程であって、層は、任意に、後続の層の付与の前に乾燥されてもよい工程と、
ｃ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と、
ｄ． 工程（ｂ）で付与された前記二次元材料を処理して、レーザー放射線等の高エネルギー放射線、化学物質、高温、熱エネルギー及び／又は圧力を前記二次元材料に印加すること等により、任意に、前記組成物のさらなる層の付与及び後続の処理の前に、前記組成物の第１層を処理することにより、前記二次元材料の官能基の変化を引き起こす工程と、
ｅ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と
を含む方法。

【請求項3】

好適には水分離のための分離膜であって、多孔質基材層と、前記基材層の少なくとも一部の上に配置された活性層とを含み、前記活性層は、各々二次元材料を含む少なくとも２つのコーティング層を含み、前記活性層の前記コーティング層のうちの少なくとも１つは前記活性層の別のコーティング層とは異なる分離膜。

【請求項4】

分離膜、好適には請求項１又は請求項３に記載の膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を、任意に前記基材を化学処理及び／又は放射線処理、及び／又はプラズマ処理、及び／又は熱処理で処理することにより、準備する工程と、
ｂ． 前記基材を二次元材料を含む組成物と接触させて、第１のコーティング層を形成する工程と、
ｃ． 二次元材料を含む１つ以上の組成物の１つ以上のさらなるコーティング層を前記第１層に付与し、任意に後続の層の付与の間に前記層のうちの１つ以上を乾燥する工程と、
ｄ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と
を含み、前記複数のコーティング層のうちの少なくとも１つは別のコーティング層とは異なる方法。

【請求項5】

前記活性層が、１～１００ｎｍの直径を有するナノチャネルを含む請求項１又は請求項３に記載の膜。

【請求項6】

分離膜、好適には請求項１、請求項３又は請求項５に記載の膜の製造方法であって、
ａ． 任意に基材を準備する工程と、
ｂ． 前記基材を、二次元材料及びナノ繊維を含むコーティング組成物と接触させる工程と、
ｃ． 工程（ｂ）によって製造された前記膜を弱酸、例えば１～６のｐＨを有する酸と接触させることにより、前記ナノ繊維を除去する工程と、
ｄ． 前記二次元材料を、好ましくはレーザー処理、化学処理、及び／又は熱処理によって処置する、好ましくは還元する工程と、
ｅ． 任意に、前記膜を乾燥する工程と
を含む方法。

【請求項7】

前記基材が、ポリマー基材、無機フィラーを含むポリマー基材、セラミック基材、複合材基材、薄膜複合材基材等の金属基材、無機基材、無機－有機基材、金属基材、織られたモノフィラメント若しくは織られたマルチフィラメント等の織られたフィラメント、及び／若しくは不織基材、並びに／若しくはキャスト基材を含む、かつ／又は
前記基材が、多孔質フィルム、多孔質プレート、多孔質中空繊維基材、管状繊維基材、嵩高い多孔質材料の形態にあり、好ましくはフィルムの形態にある、かつ／又は
前記ポリマー基材が、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリスルホン担持ポリアミド複合材基材等の薄膜複合材（ＴＦＣ）のうちの１つ以上から選択される、かつ／又は
前記基材の細孔の平均サイズが０．１ｎｍ～３０，０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～５０００ｎｍであってもよい請求項１、請求項３又は請求項５に記載の膜。

【請求項8】

前記活性層が、前記二次元材料を含むコーティング組成物から形成されている、かつ／又は
前記コーティング組成物が、担体及び／若しくは添加剤と共に二次元材料を含む、かつ／又は
前記二次元材料が、グラフェン若しくはその誘導体、シリセン、ゲルマネン、スタネン、窒化ホウ素、好適にはｈ－窒化ホウ素、窒化炭素、金属－有機ナノシート、ポリマー、グラフェンエアロゲル、二次元金属－有機フレームワーク、三次元金属－有機フレームワーク、並びに／若しくは遷移金属ジカルコゲナイド及びその誘導体のうちの１つ以上を含む請求項１、請求項３、請求項５又は請求項７に記載の膜。

【請求項9】

前記二次元材料がグラフェン若しくはその誘導体を含む、かつ／又は
前記グラフェン若しくはその誘導体が、酸化グラフェン、酸化グラフェンからの還元型酸化グラフェン、ボトムアッププロセスによる還元型酸化グラフェン、グラファイトからの処理による酸化されたグラフェン、官能化グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化された還元型酸化グラフェン、及び／若しくは官能化された酸化されたグラフェン、これらの複合体、並びにそれらの分散体のうちの１つ以上から選択される、かつ／又は
前記グラフェン若しくはその誘導体が、１つ以上の酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、水和グラフェン、アミノ系グラフェン、アルキルアミン官能化酸化グラフェン、アンモニア官能化酸化グラフェン、アミン官能化された還元型酸化グラフェン、オクタデシルアミン官能化された還元型酸化グラフェン、ヒドラジド官能化グラフェン、ヒドラジン官能化グラフェン、アミド官能性グラフェン、アミンＰＥＧ官能化グラフェン、グラフェン複合材料、及び／若しくはポリマーグラフェンエアロゲルから選択される、かつ／又は
前記グラフェン若しくはその誘導体が酸化グラフェンである、かつ／又は
前記二次元材料の酸素原子含有率が、１％～６０％、例えば２％～５０％、例えば３％～４５％、若しくは５％～４４％、若しくは１０％～４４％、好ましくは１５％～４４％の範囲にある、かつ／又は
前記組成物が、好ましくはＣｕ（ＯＨ） _２ 、Ｃｄ（ＯＨ） _２ 及びＺｒ（ＯＨ） _２ のうちの１つ以上から選択される、好適には金属酸化物ナノストランドの形態の繊維を含む、かつ／又は
前記コーティング組成物が、バーコーティング、フレキソコーティング、インクジェット印刷、スクリーンコーティング若しくはスロットコーティングを用いて前記基材にコーティングされる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項10】

前記活性層が、複数のコーティング層を含んでもよく、好ましくは前記複数の層のうちの少なくとも１つが後続の層の付与の前に処理されたものである、かつ／又は
前記活性層の前記コーティング層が、前記二次元材料内で前記活性層にわたる漸減する、漸増する若しくは変動する還元レベルの勾配を含む請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項11】

前記二次元材料が、前記二次元材料をレーザー放射線、マイクロ波放射線、紫外線、Ｅビーム線、プラズマ処理、電子線、軟Ｘ線、ガンマ線、アルファ線等の放射線、化学処理、圧力処理及び／若しくは熱処理に、好ましくはレーザー放射線及び／若しくはプラズマ処理に曝露することよって処理される、好適には還元される、かつ／又は
前記二次元材料が、前記二次元材料をレーザー放射線、好ましくはガスレーザー、常磁性イオン、化学レーザー、金属蒸気レーザー、色素レーザー、若しくは自由電子レーザーに曝露することによって処理される、好適には還元される、かつ／又は
前記二次元材料が、前記二次元材料を、好ましくはＨ _２ Ｏ _２ 、ＮａＯＨ及び／若しくはヒドラジン（Ｎ _２ Ｈ _４ ）、アスコルビン酸、炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムボロハイドライド、塩酸、メラトニン、ポリフェノール、ビタミンＣ、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、Ｎａ _２ ＳＯ _３ 、ＮａＨＳＯ _３ 、ＮａＳ _２ Ｏ _３ 、Ｎａ _２ Ｓ９Ｈ _２ Ｏ、ＳＯＣｌ _２ 、及びＳＯ _２ 等の硫黄含有化合物、好ましくはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム及び／若しくはアスコルビン酸等の処理剤の適用による化学処理に供することによって処理される、好適には還元される、かつ／又は
前記二次元材料が、前記二次元材料を、前記コーティング組成物若しくはコーティング後の前記膜の処理に適用される水熱等の熱処理に供することによって処理され、好適には還元され、好ましくは熱処理が、窒素等の不活性雰囲気下で、及び／若しくは少なくとも８０℃、例えば少なくとも１００℃、例えば１００℃～８００℃、例えば１００℃～７００℃、１００℃～５００℃、１００℃～４００℃、１００℃～５００℃、好ましくは１００℃～４５０℃の温度で適用される、かつ／又は
処理された前記二次元材料の酸素原子及び／若しくは窒素原子の含有率が、０％～６５％、例えば０．５％～５０％、０．８％～４８％、１％～４９％、１．２％～４６％、１．５％～４５％、例えば１．８％～４４％、２．０％～４４％、２．２％～４４％、２．２％～４３％、例えば２．５％～４３％、３．０％～４３％、好ましくは３．５％～４３％若しくは１０～４３％である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項12】

前記活性層が、第１の酸素含有率を有する二次元材料を含む第１層と、第２の酸素含有率を有する二次元材料を含む第２層とを含み、前記第１及び第２の酸素含有率が異なる、かつ／又は
前記第１の酸素含有率が３０～５０％であり、前記第２の酸素含有率が１～３０％である、かつ／又は
前記第１の酸素含有率を含む層が、前記基材と前記第２の酸素含有率を含む前記第２層との間に配置されている、かつ／又は
処理された前記二次元材料が、０．１Ｗ／ｍＫ～６，０００Ｗ／ｍＫ、例えば１Ｗ／ｍＫ～５，５００Ｗ／ｍＫ、１．５Ｗ／ｍＫ～５，０００Ｗ／ｍＫ、例えば２Ｗ／ｍＫ～４，５００Ｗ／ｍＫ、２．５Ｗ／ｍＫ～４，１００Ｗ／ｍＫ、３Ｗ／ｍＫ～３，８００Ｗ／ｍＫ、例えば３．５Ｗ／ｍＫ～３，３００Ｗ／ｍＫ、４Ｗ／ｍＫ～３，０００Ｗ／ｍＫ、例えば４．５Ｗ／ｍＫ～２，５００Ｗ／ｍＫ、５Ｗ／ｍＫ～２，０００Ｗ／ｍＫ、５．５Ｗ／ｍＫ～１，７００Ｗ／ｍＫ、好ましくは６Ｗ／ｍＫ～１，５００Ｗ／ｍＫ、６．５Ｗ／ｍＫ～１，３００Ｗ／ｍＫ、より好ましくは７Ｗ／ｍＫ～１，１００Ｗ／ｍＫ、８Ｗ／ｍＫ～９００Ｗ／ｍＫ、最も好ましくは９Ｗ／ｍＫ～８００Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する、かつ／又は
処理された前記二次元材料が、１×１０ ^－６ Ｓ／ｍ～６００，０００Ｓ／ｍ、例えば５×１０ ^－６ Ｓ／ｍ～３００，０００Ｓ／ｍ、８×１０ ^－６ Ｓ／ｍ～１００，０００Ｓ／ｍ、１×１０ ^－５ Ｓ／ｍ～５０，０００Ｓ／ｍ、例えば３×１０ ^－５ Ｓ／ｍ～２８，０００Ｓ／ｍ、８×１０ ^－５ Ｓ／ｍ～２５，０００Ｓ／ｍ、１×１０ ^－４ Ｓ／ｍ～２４，０００Ｓ／ｍ、例えば３×１０ ^－４ Ｓ／ｍ～２３，０００Ｓ／ｍ、５×１０ ^－４ Ｓ／ｍ～２０，０００Ｓ／ｍ、好ましくは１×１０ ^－３ Ｓ／ｍ～１７，０００Ｓ／ｍ、５×１０ ^－３ Ｓ／ｍ～１４，０００Ｓ／ｍ、より好ましくは１×１０ ^－２ Ｓ／ｍ～１０，０００Ｓ／ｍ、５×１０ ^－２ Ｓ／ｍ～８，０００Ｓ／ｍ、例えば０．１Ｓ／ｍ～７，０００Ｓ／ｍ、最も好ましくは１Ｓ／ｍ～６，０００Ｓ／ｍの範囲の電気伝導率を有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項13】

処理された前記二次元材料が、アミノ基；長鎖（例えばＣ_１６～Ｃ_５０）の脂肪族アミノ基等の脂肪族アミノ基；ポルフィリン官能化二級アミノ基、及び／若しくは３－アミノプロピルトリエトキシシラン基等の３－アミノプロピルトリアルコキシシラン基を含み、好ましくはアミノ官能化された処理された二次元材料が、アミノ官能化された処理された酸化グラフェンである、かつ／又は
処理された前記二次元材料が、アミノ系グラフェン（ＣＯＮＨ（ＣＨ _２ ）ＮＨ _２ 、ＮＨ _２ －ＴＴＰ、アルキルアミン官能化ＧＯ、及び／若しくはアンモニア官能化酸化グラフェンの添加によるもの等）、イソシアネート修飾ＧＯ、（－ＣＯ－ＮＨＲ基等）、オクタデシルアミン官能化された還元型酸化グラフェン、ポリマーグラフェンエアロゲル、アジド－、アルキン官能化ＧＯ、ポリ（アリルアミン）修飾、ＤＮＡ若しくはタンパク質修飾（非共有結合）を含む、かつ／又は
処理された前記二次元材料が、ＮＯ _２ 、－ＮＨ _２ 、－ＳＯ _３ Ｈ、ハロゲン化物、－Ｎ _３ 、－ＭｇＢｒ及び／若しくは－ＳＨ基等の前記二次元材料のエッジに向かって付着した官能基を含み、好ましくは前記官能化された処理された二次元材料が、未処理の二次元材料と比較して、板状体のエッジに向かって、より多くのこのような基を含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項14】

前記活性層が、前記膜の製造時に繊維を使用しその後で除去し、及び／若しくは前記二次元材料を処理することによって好適に形成されたマイクロチャネル若しくはナノチャネルを含む、かつ／又は
前記二次元材料の処理が、チャネル、例えばマイクロチャネル若しくはナノチャネルを形成し、これらのチャネルが、閉ループ若しくは開ループ、電子回路のパターン、グリッド及び／若しくは芸術的なパターンの形態にある、かつ／又は
前記ナノチャネル若しくはマイクロチャネルが、０．１～１０００ｎｍの直径、例えば０．１～８５０ｎｍ、０．２～７５０ｎｍ、０．３～５００ｎｍ、好ましくは０．４～２５０ｎｍ、若しくは０．４５～１５０ｎｍ、若しくは０．４５～１００ｎｍ、０．４５～７５ｎｍ、より好ましくは０．４５～５０ｎｍ若しくは０．４５～１０ｎｍ、最も好ましくは０．４５～５ｎｍの直径を有してもよい請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【請求項15】

前記膜が、油／水分離、分子分離、水域環境中の医薬残留物を除去するための医薬分離、薬物分離、バイオフィルトレーション、例えば微生物と水との分離、脱塩、好適には海水脱塩、若しくは選択的イオン分離、及び核廃水から核放射性元素を除去するための核廃水分離、重金属除去、バイオリファイナリー、洗濯水処理、乳濃縮、損傷した腎臓フィルタを交換するための生理的分離及び血液分離等の血液処理、並びに／若しくは植物、例えば草等の供給源に由来するバイオプラットフォーム分子の分離、あるいは家庭用水処理、工業用水処理、例えば工業用洗濯排水、食品・飲料製造、化学製造排水、製紙処理、埋立地からの排水、農業、酪農・チーズ製造（チーズ製造からの塩水処理を含む）、牛乳濃縮、ジャガイモ等の作物からのタンパク質回収のためのものである、かつ／又は
前記膜が、例えば脱塩若しくは油水の分離等の水分離のため、若しくは化学的な分離のためのものである、かつ／又は
前記二次元材料が、前記基材層への前記二次元材料の付与後に処理される請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の膜又は方法。

【国際調査報告】