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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-22
(54)【発明の名称】電気絶縁材料及び製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20220215BHJP
H01B 3/40 20060101ALI20220215BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220215BHJP
C08G 59/68 20060101ALI20220215BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220215BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
H01B3/40 D
C08K3/013
C08G59/68
C08J5/18 CFC
C08J5/18 CFG
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021538720
(86)(22)【出願日】2019-12-27
(85)【翻訳文提出日】2021-08-26
(86)【国際出願番号】 FR2019053305
(87)【国際公開番号】W WO2020141280
(87)【国際公開日】2020-07-09
(31)【優先権主張番号】1874421
(32)【優先日】2018-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517202755
【氏名又は名称】スーパーグリッド インスティテュート
【住所又は居所原語表記】２３ ＲＵＥ ＣＹＰＲＩＡＮ， ６９１００ ＶＩＬＬＥＵＲＢＡＮＮＥ， ＦＲＡＮＣＥ
(71)【出願人】
【識別番号】305023584
【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ド・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィック
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】３ ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ， ７５７９４ ＰＡＲＩＳ ＣＥＤＥＸ １６， Ｆｒａｎｃｅ
(71)【出願人】
【識別番号】508019311
【氏名又は名称】ユニヴェルシテ クロード ベルナール リヨン １
(71)【出願人】
【識別番号】516248495
【氏名又は名称】インスティテュウト ナショナル デ サイエンシーズ アプリケーズ ドゥ リヨン
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥＳ ＳＣＩＥＮＣＥＳ ＡＰＰＬＩＱＵＥＥＳ ＤＥ ＬＹＯＮ
【住所又は居所原語表記】２０， ａｖｅｎｕｅ Ａｌｂｅｒｔ Ｅｉｎｓｔｅｉｎ， Ｆ－６９６２１ Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ Ｃｅｄｅｘ （ＦＲ）
(71)【出願人】
【識別番号】517217597
【氏名又は名称】ユニベルシテ ジャン モネ サン テティエンヌ
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ルフォール， ティボ
(72)【発明者】
【氏名】バシェレリ， ダミアン
(72)【発明者】
【氏名】プリュヴォ， セバスチャン
(72)【発明者】
【氏名】デュシェ， ヤニック
(72)【発明者】
【氏名】リヴィ， セバスチャン
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4J036
5G305
【Ｆターム（参考）】
4F071AA42
4F071AA60
4F071AB18
4F071AB22
4F071AB26
4F071AC12
4F071AC15
4F071AC19
4F071AE17
4F071AE22
4F071AF37Y
4F071AF39Y
4F071AH12
4F071BB03
4F071BC01
4F071BC03
4J002CD021
4J002CD051
4J002CM042
4J002DE076
4J002DE086
4J002DE136
4J002DE146
4J002DF016
4J002DJ016
4J002EN137
4J002EU047
4J002EU117
4J002EW177
4J002FD012
4J002FD016
4J002FD122
4J002FD126
4J002FD147
4J002GQ01
4J036AA01
4J036AB07
4J036AD08
4J036DA01
4J036DA04
4J036DB15
4J036DC02
4J036FA03
4J036FA04
4J036FA05
4J036FB14
4J036GA01
4J036GA02
4J036GA04
4J036HA03
4J036JA05
4J036JA15
5G305AA03
5G305AB01
5G305BA05
5G305CA15
(57)【要約】
【課題】電気絶縁材料及び製造方法の提供。
【解決手段】本発明は、４０質量％未満の量の脂環式系又はジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックス（２）と、１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材（３）２０～７５質量％と、少なくとも１種のイオン液体（４）０．１～２０質量％とを含む電気絶縁複合材料（１）であって、各質量は上記電気絶縁複合材料（１）の全質量を基準とする、電気絶縁複合材料（１）に関する。本発明はまた、このような電気絶縁複合材料（１）を製造する方法、及び金属閉鎖形変電所（５）における電気絶縁支持体（９）へのその使用に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、４０質量％未満の量の脂環式系又はジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックス（２）と、１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材（３）２０～７５質量％と、少なくとも１種のイオン液体（４）０．１～２０質量％とを含む電気絶縁複合材料（１）であって、各質量は上記電気絶縁複合材料（１）の全質量を基準とする、電気絶縁複合材料（１）に関する。本発明はまた、このような電気絶縁複合材料（１）を製造する方法、及び金属閉鎖形変電所（５）における電気絶縁支持体（９）へのその使用に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｉ）４０質量％未満の量の脂環式系又はジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックス（２）と、ｉｉ）１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材（３）２０～７５質量％と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のイオン液体（４）０．１～２０質量％と
から形成される電気絶縁複合材料（１）であって、各質量は上記電気絶縁複合材料の全質量を基準とする、電気絶縁複合材料（１）。
【請求項2】
上記イオン液体（４）は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム又はホスホニウム系である、請求項１に記載の電気絶縁複合材料（１）。
【請求項3】
上記イオン液体（４）の量は、上記電気絶縁複合材料（１）の全質量に対して０．１～５質量％である、請求項１又は２に記載の電気絶縁複合材料（１）。
【請求項4】
ＢＮ、ポリイミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２から選択される少なくとも１種のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材（３）を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
【請求項5】
上記マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材（３）の量は、上記電気絶縁複合材料（１）の全質量に対して４０～７０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
【請求項6】
上記マトリックス（２）は、ジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックス、好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系のポリエポキシドマトリックスである、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
【請求項7】
ＩＳＯ規格６２６３１－３に準拠して測定されることが好ましい体積導電率が１０－１８～１０－１２Ｓ／ｍ、好ましくは約１０－１５Ｓ／ｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
【請求項8】
ガラス転移温度Ｔｇが７０℃～１６０℃、好ましくは１００℃～１３０℃である請求項１～７のいずれか１項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の電気絶縁複合材料（１）から形成される電気絶縁支持体（９）。
【請求項10】
請求項９に記載の電気絶縁支持体（９）を用いて高圧導電体（８）が設置されているエンクロージャ（７）を内部に画定する外殻（６）を含む金属閉鎖形変電所（５）。
【請求項11】
高圧直流変電所である請求項１０に記載の金属閉鎖形変電所（５）。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか１項に記載の電気絶縁複合材料（１）を製造する方法であって、ａ）脂環式系又はジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマー、１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材（３）、少なくとも１種のイオン液体（４）、並びに必要に応じて上記イオン液体とは異なる架橋剤を含む架橋性混合物を調製する工程、
ｂ）上記架橋性混合物を型内に導入する工程、及び
ｃ）上記型内の上記架橋性混合物を架橋する工程
を含む方法。
【請求項13】
上記架橋性混合物は、ＩＳＯ規格１２０５８に準拠して８０℃で測定されることが好ましい粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ～１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ～１２，０００ｍＰａｓである、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
上記架橋性混合物は、活性化硬化剤、硬化剤と開始剤とを含む混合物、又は硬化剤と開始剤との組み合わせから選択される上記イオン液体とは異なる架橋剤を含み、好ましくは、上記硬化剤は、アミン系又は無水物系硬化剤から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項15】
上記架橋性混合物は、上記イオン液体とは異なる架橋剤を含まない、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項16】
上記架橋は、加熱又はＵＶ等の架橋手段を適用することで行われる、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気絶縁複合材料に関する。上記電気絶縁複合材料は特に、一般に頭字語でＧＩＳ（Ｇａｓ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｓｕｂｓｔａｔｉｏｎ：ガス絶縁変電所）と称される金属閉鎖形変電所等の高圧電気設備における導電体用絶縁支持体を製造するのに使用でき、高圧直流に供することができる。
【背景技術】
【0002】
再生可能エネルギーを電力ネットワークに統合する場合、発電地点（洋上風力タービン等）から消費地までの長距離で生じる損失を抑えるために、高圧直流（ＨＶＤＣ）技術が使用される。しかしながら、現在のネットワーク全体は高圧交流（ＨＶＡＣ）で作動している。この２つの技術では同じ現象が生じない。従って、ネットワーク及びその構成要素をＨＶＤＣ用に再設計し、開発しなければならない。
【0003】
従来、金属閉鎖形変電所では、スペーサー等の電気絶縁支持体を用いて高圧導電体が金属殻の中心に保持されている。上記外殻は接地され、アースに対する各相の電気的絶縁は、絶縁耐力が高い絶縁媒体、典型的にはＳＦ６によって確保される。これらの変電所は非常に小型で、屋内外に設置できる。
【0004】
電気絶縁体として使用するためには、絶縁支持体の材料は、低気孔率、高絶縁耐力、低誘電率、且つ低熱膨張係数でなければならない。また、電気絶縁支持体は、その使用中、持続的電気ストレスにさらされるため、局所的なホットスポットが生じるおそれがある。従って、絶縁支持体の材料の熱伝導性が高いこと、そして該支持体の耐用期間を通じてそうであることも重要である。また、ＨＶＡＣと比較してＨＶＤＣにより課せられた新たな課題の一つとして、電荷蓄積現象がある。実際に、直流電圧を印加すると、絶縁支持体の表面及び体積に電荷蓄積が起こる。その結果、電弧が発生し、そのため装置が劣化して危険となるおそれがある。この現象は、導電体と金属殻との間に温度勾配が生じると悪化する。
【0005】
一般的に、電気絶縁支持体は、少なくとも２種の不混和成分の集合体である複合材料から形成される。典型的には、絶縁支持体は、１種以上の充填材が分散された有機マトリックスから構成される。マトリックスは、例えばコモノマー反応系を架橋することなどによって形成された電気絶縁材料であり、コモノマーのうちの１種は硬化剤であってよい。充填材は、マイクロメートル又はナノメートルタイプの有機性又は無機性であってよく、形状因子が可変の様々な形状であってよい。このマトリックスには、例えば希釈剤や可塑剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。このような複合材料は、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている。
【0006】
直流電荷の蓄積を克服するためには、その排除を向上させる必要がある。そのために、様々な開発分野が想定されている。
【0007】
第１に、電気絶縁支持体の形状を変更して、局所的な現象のいくつかを監視することが考えられる。その場合、電気絶縁性支持体を構成する材料の組成は変わらない。しかしながら、この選択肢は、電気絶縁支持体の寸法を大きく増加させることが主となることから、設置面積が極めて大きくなる。また、そのような部品の経時的な抵抗は不確定である。また、この選択肢は、電荷蓄積に与える影響が小さいことが知られている。絶縁支持体の形状は、主に耐絶縁破壊性に影響を与える。
【0008】
第２に、電気絶縁支持体に表面処理を施すことが考えられる。この場合、電気絶縁体を構成する材料の組成は変わらず、表面処理によって、その特性を表面でのみ変更することができる。この選択肢では、新たな工程が必要となる。近年の研究によれば、例えばフッ素化等、成果を上げていると見られる表面処理もあるとしても、そのような方法が健康や環境に与える影響は実際に不利益であると思われる。
【0009】
第３に、電気絶縁体を構成する材料の性質を変更することが考えられる。実際、一部の成分を変更及び／又は除去及び／又は追加することによって、電気絶縁材料の特性を変更できる。この最後の選択肢には、適切な寸法の支持体を製造できるという利点がある。また、材料の特性は表面だけではなく、体積全体で変化する。
【0010】
後者の選択肢がより有利であることから、研究の重点は、より一般的には、電気絶縁材料の組成を変更することに置かれている。そのため、マトリックスの変更、充填材の変更、又は添加剤の追加といういくつかの方法が想定されている。
【0011】
マトリックスに関しては、その化学的性質やその構造に関する変更が考えられる。しかしながら、マトリックスを変更するいずれの場合も、材料に関する大変な研究作業が必要であるとともに、電気絶縁複合材料の製造方法を改変する必要がある。
【0012】
充填材に関しては、炭素系導電性充填材、マイクロメートル若しくはナノメートル無機充填材、又は特定の条件下で電界に基づく非線形導電率を得ることができる充填材（ＲＦＧＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ：抵抗性電界緩和材料）の使用が想定された。炭素系導電性充填材は導電率に多大な影響を与えるため、導電率の最適化が極めて困難となり、工業的な観点から使用しにくい。ナノメートル充填材は、粘度が上昇したり、凝集体形成を防ぐために充填材の分散状態を監視しなければならなかったりすることから、マトリックス中に分散させるのが煩雑である。また、該充填材が空気中に飛散するのを避ける必要があるため、使用時の安全衛生に関する制約が大きい。ＲＦＧＭ充填材も最適に分散させにくく、その実施を再現することが難しい。
【0013】
従って、低気孔率、高絶縁耐力、低誘電率、低熱膨張係数、高熱伝導性、良好な機械抵抗、電食と電弧の内部伝播とに対する良好な耐性を有するだけでなく、通常の高圧絶縁材料よりも（表面及び体積で）導電率が高い電気絶縁複合材料が求められている。実際、経時的な電荷の排除を良好にすることで、その蓄積を防ぐことができる。本発明に係る電気絶縁複合材料の導電率は、性質及び製造に使用される各成分の割合に応じて調整できる点で有利である。この電気絶縁複合材料は製造しやすい点で有利である。
【0014】
本発明では、有機、無機又はハイブリッド添加剤を加えて、電気絶縁複合材料の導電率をわずかに上昇させることを提案している。そのためには、電荷蓄積現象を避けるための導電性の向上と、本来の機能である電気絶縁とのバランスを取ることができる添加剤でなければならない。実際に、導電性が高すぎるか又は中程度である添加剤を大量に添加すると、電気絶縁複合材料が導電性材料となってしまうため、使用できなくなる。本出願人は、適切な量でイオン液体を使用することによって、そのような折り合いをつけながら、ＨＶＤＣで使用される電気絶縁複合材料に必要な特性を維持できることを見出した。
【0015】
イオン液体は、溶融塩と同様に完全にイオン（カチオン及びアニオンの組み合わせ）で構成される化合物であるが、融点が１００℃より低い点で区別される。イオン液体が有する特定の物理化学的特性から、熱的及び化学的に安定であり、沸点が高く、蒸気圧が無視できるほど低く（故に、揮発性が極めて低く）、且つイオン伝導性が高い（従って、導電率が良好である）という利点がわかる。様々な種類のイオン液体がある。カチオンは性質が有機性であり、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、チアゾリウム又はスルホニウム系であってよい。アニオンの選択肢も広く、アニオンは有機性（アルミン酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、又はホスフィン酸イオン等）又は無機性（ハロゲン化物イオン又はヘキサフルオロリン酸イオン等）であってよい。
【0016】
イオン液体は、その導電特性が電気絶縁体の主目的に反していることから、電気絶縁のために使用することは想定されてこなかった。また、イオン液体は可塑特性を有することが知られており、特に可塑剤が存在する場合、絶縁体の機械的特性を損なうおそれがある。
【0017】
エポキシ樹脂及びイオン液体を含むが、充填材は含まない組成物が特許文献３及び特許文献４に記載されている。しかしながら、これらの組成物の電気絶縁への使用は記載されていない。更に、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の質量に対して１～９質量％のパリゴルスカイトと、１～９質量％のイオン液体とを含む組成物が特許文献５に記載されているが、その電気絶縁特性に関する使用については記載されていない。パリゴルスカイトはケイ酸塩であるため、ＧＩＳで絶縁体として従来使用されるＳＦ６、特にその副生成物とは親和性が無い。また、調製方法では、希釈剤等の様々な添加物を使用し、且つ５０～７０℃に加熱するため、最終材料において可能な電気絶縁特性が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】国際公開第９８／３２１３８号
【特許文献2】国際公開第２００８／００９５６０号
【特許文献3】米国特許出願公開第２００９／０３０１５８号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１８／０００１２５号
【特許文献5】中国特許出願公開第１０２９６４７７８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0019】
この文脈において、本発明は、
ｉ）４０質量％未満の量の脂環式系又はジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックスと、
ｉｉ）１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材２０～７５質量％と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のイオン液体０．１～２０質量％と
から形成される電気絶縁複合材料であって、各質量は上記電気絶縁複合材料の全質量を基準とする、電気絶縁複合材料に関する。
ｉ）４０質量％未満の量の脂環式系又はジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックスと、
ｉｉ）１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材２０～７５質量％と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のイオン液体０．１～２０質量％と
から形成される電気絶縁複合材料であって、各質量は上記電気絶縁複合材料の全質量を基準とする、電気絶縁複合材料に関する。
【0020】
本発明の枠内において、「ポリエポキシドマトリックス」は、架橋エポキシポリマーを指す。
【0021】
「マイクロメートル充填材」とは、最大寸法が２μｍ～１００μｍである充填材を意味する。
【0022】
本発明の枠内において、上記寸法は数平均寸法である。上記寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡と連動する測定ソフトを用いて測定できる。
【0023】
「メソメートル充填材」とは、最大寸法が１００ｎｍ～２μｍである充填材を意味する。
【0024】
本発明に係る電気絶縁複合材料は、電気抵抗、機械抵抗、及び電食と電弧の内部伝播とに対する耐性が良好であり、且つ、電気絶縁特性を維持しながらも、通常の高圧用絶縁材料よりも導電率が高い。実際に、各成分、特に充填材及びイオン液体、並びにそれら各々の量を選択することで、これらの先験的に相反する特性の折り合いをつけることができた。本発明に係る電気絶縁材料の導電率は、使用する充填材及びイオン液体の性質、並びにそれら各々の量により調整することができ、有利である。また、本発明に係る電気絶縁材料は、熱伝導性が良好である。従って、本発明に係る電気絶縁材料は、有利にも過大な寸法とすることなく、高圧直流で使用できる。高圧は、交流では５０，０００Ｖを超える電圧値、直流では７５，０００Ｖを超える電圧値として定義される。
【0025】
本発明に係る電気絶縁複合材料は、下記の付加的特徴のうち１つ以上を有していてもよい。
・上記イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム又はホスホニウム系である。
・上記イオン液体の量は、上記電気絶縁複合材料の全質量に対して０．１～５質量％である。
・上記マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材は、ＢＮ、ポリイミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２から選択される。
・上記マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材の量は、上記電気絶縁複合材料の全質量に対して４０～７０質量％である。
・上記マトリックスは、ジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックス、好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系のポリエポキシドマトリックスである。
・上記電気絶縁複合材料は、ＩＳＯ規格６２６３１－３に準拠して測定されることが好ましい体積導電率が１０－１８～１０－１２Ｓ／ｍ、好ましくは約１０－１５Ｓ／ｍである。
・上記電気絶縁複合材料は、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃～１６０℃、好ましくは１００℃～１３０℃である。
・上記電気絶縁複合材料は、ＩＳＯ規格５２７に準拠して測定されることが好ましい弾性率が５，０００ＭＰａを超え、好ましくは１０，０００ＭＰａを超える。
・上記ポリエポキシドマトリックス／上記イオン液体の質量比は２～２０％、好ましくは４～１０％である。
・上記電気絶縁複合材料は、金属閉鎖形変電所において導電体を維持可能な電気絶縁支持体の形態である。
・上記イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム又はホスホニウム系である。
・上記イオン液体の量は、上記電気絶縁複合材料の全質量に対して０．１～５質量％である。
・上記マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材は、ＢＮ、ポリイミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２から選択される。
・上記マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材の量は、上記電気絶縁複合材料の全質量に対して４０～７０質量％である。
・上記マトリックスは、ジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックス、好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系のポリエポキシドマトリックスである。
・上記電気絶縁複合材料は、ＩＳＯ規格６２６３１－３に準拠して測定されることが好ましい体積導電率が１０－１８～１０－１２Ｓ／ｍ、好ましくは約１０－１５Ｓ／ｍである。
・上記電気絶縁複合材料は、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃～１６０℃、好ましくは１００℃～１３０℃である。
・上記電気絶縁複合材料は、ＩＳＯ規格５２７に準拠して測定されることが好ましい弾性率が５，０００ＭＰａを超え、好ましくは１０，０００ＭＰａを超える。
・上記ポリエポキシドマトリックス／上記イオン液体の質量比は２～２０％、好ましくは４～１０％である。
・上記電気絶縁複合材料は、金属閉鎖形変電所において導電体を維持可能な電気絶縁支持体の形態である。
【0026】
本発明の枠内において、ガラス転移温度の測定は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１０を使用して行う。測定は、Ｔｇ＜１５０℃の場合は勾配を２５℃～１７５℃の範囲、Ｔｇが１５０℃を超える場合は２５℃～２５０℃の範囲とし、２０℃／分で昇温して行う。２つの熱勾配を連続して実施して、Ｔｇ値を監視する。Ｔｇ値は、転移開始点（オンセット）に対応する。
【0027】
本発明の別の目的は、本発明に係る電気絶縁複合材料を製造する方法に関し、上記方法は、
ａ）脂環式系又はジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマー、１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材、少なくとも１種のイオン液体、並びに必要に応じて上記イオン液体とは異なる架橋剤を含む架橋性混合物を調製する工程、
ｂ）上記架橋性混合物を型内に導入する工程、及び
ｃ）上記型内の上記架橋性混合物を架橋する工程
を含む。
ａ）脂環式系又はジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマー、１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材、少なくとも１種のイオン液体、並びに必要に応じて上記イオン液体とは異なる架橋剤を含む架橋性混合物を調製する工程、
ｂ）上記架橋性混合物を型内に導入する工程、及び
ｃ）上記型内の上記架橋性混合物を架橋する工程
を含む。
【0028】
本発明の枠内において、「架橋性混合物」とは、脂環式系又はジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマー、１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル無機充填材、少なくとも１種のイオン液体、必要に応じて上記イオン液体とは異なる架橋剤、並びに必要に応じて当該分野で既知である通常の添加剤からなる混合物を意味する。このような混合物は、以下に説明するように架橋されることが有利である。
【0029】
本発明の枠内において、「エポキシプレポリマー」は、架橋されていないエポキシモノマーを指す。エポキシプレポリマーは、架橋によってポリエポキシドマトリックスへと変換される。
【0030】
本発明の枠内において、「架橋剤」とは、架橋性プレポリマー、より具体的には本発明の枠内で使用されるエポキシプレポリマーと化学的に反応できる剤（すなわち化合物）を意味する。例えば、架橋剤は、活性化硬化剤、硬化剤と開始剤とを含む混合物、又は開始剤と硬化剤との組み合わせであってよい。
【0031】
本発明に係る方法は実施しやすく、また、電気抵抗、機械抵抗、電食と電弧の伝播とに対する耐性、熱伝導性が良好で、高圧用に一般的に使用される絶縁体よりも導電率が高い電気絶縁複合材料が得られる。
【0032】
また、本発明に係る方法は、以下の付加的特徴のうち１つ以上を有していてもよい。
・上記架橋性混合物は、ＩＳＯ規格１２０５８に準拠して８０℃で測定されることが好ましい粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ～１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ～１２，０００ｍＰａｓである。
上記架橋性混合物は、活性化硬化剤、開始剤と硬化剤とを含む混合物、又は硬化剤と開始剤との組み合わせから選択される上記イオン液体とは異なる架橋剤を含み、好ましくは、上記硬化剤は、アミン系又は無水物系硬化剤から選択される。
・上記架橋性混合物は、上記イオン液体とは異なる架橋剤を含まない。
・上記架橋は、加熱又はＵＶ等の架橋手段を適用することで行われる。
・上記架橋性混合物は、ＩＳＯ規格１２０５８に準拠して８０℃で測定されることが好ましい粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ～１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ～１２，０００ｍＰａｓである。
上記架橋性混合物は、活性化硬化剤、開始剤と硬化剤とを含む混合物、又は硬化剤と開始剤との組み合わせから選択される上記イオン液体とは異なる架橋剤を含み、好ましくは、上記硬化剤は、アミン系又は無水物系硬化剤から選択される。
・上記架橋性混合物は、上記イオン液体とは異なる架橋剤を含まない。
・上記架橋は、加熱又はＵＶ等の架橋手段を適用することで行われる。
【0033】
本発明の枠内において、「架橋手段」は、加熱やＵＶ等、架橋性混合物を架橋できる物理的手段である。
【0034】
本発明はまた、本発明に係る材料から形成される電気絶縁支持体、及びその製造方法に関する。
【0035】
最後に、本発明の別の目的は、本発明に係る電気絶縁複合材料又は本発明に係る方法により得られる電気絶縁複合材料から形成される本発明に係る電気絶縁支持体を用いて高圧導電体が設置されているエンクロージャを内部に画定する外殻を含む金属閉鎖形変電所（ＧＩＳ（Ｇａｓ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒ：ガス絶縁開閉装置））に関する。本発明に係る金属閉鎖形変電所は、有利にも直流且つ高圧で使用できる。
【0036】
様々な他の特徴が、添付の図面を参照して以下の説明から明らかとなる。図面は、非限定的な例として、本発明の目的の実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明に係る電気絶縁複合材料の模式図である。
【図2】コーン形態の電気絶縁支持体を含む金属閉鎖形変電所の断面図である。
【図3】「ポスト型」形態の電気絶縁支持体を含む金属閉鎖形変電所の断面図である。
【図4】本発明に係る処方Ａ及び本発明以外の処方Ｂについて、電界の関数として電流密度（Ａ／ｍ２）を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明は、ＧＩＳにおける導電体を所定位置に保持する電気絶縁支持体の形成に使用するのに適した電気絶縁複合材料１に関する。電気絶縁複合材料１は、少なくとも１種のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材３及び少なくとも１種のイオン液体４が分散されたマトリックス２から構成されている。
【0039】
マトリックス２は、脂環式系エポキシプレポリマー又はジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマーを架橋することでそれぞれ形成される脂環式系又はジグリシジルエーテル系ポリエポキシドマトリックスである。マトリックス２は、ジグリシジルエーテル系マトリックス、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであることが好ましい。
【0040】
ポリエポキシドマトリックス２は、電気絶縁複合材料１中に、該電気絶縁複合材料の全質量に対して４０質量％未満の量で含まれる。電気絶縁複合材料１は、電気絶縁複合材料１の全質量に対して２０質量％以上の量でマトリックス２を含むことが好ましい。
【0041】
また、電気絶縁複合材料１は、少なくとも１種の充填材３を含む。より具体的には、電気絶縁複合材料１は、少なくとも１種のマイクロメートル充填材３、少なくとも１種のメソメートル充填材３、又は、少なくとも１種のマイクロメートル充填材３と少なくとも１種のメソメートル充填材３との組み合わせを含む。
【0042】
本発明の枠内で使用される充填剤３は、マトリックスに対して不活性（すなわち、マトリックスと反応しない）であってよい。あるいは、マトリックスと相互作用できるように機能化されていてもよい。電気絶縁特性を有する任意のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材が本発明の枠内で好適であり得る。特に、本発明の枠内で使用できるマイクロメートル及びメソメートル充填材３は、任意の形状であってよく、例えば、球状、準球状、管状、又はラメラ状であってよい。
【0043】
充填剤３の性質は、無機性であっても有機性であってもよい。本発明の枠内で使用される充填剤３は、金属酸化物等の無機性のものであることが有利である。
【0044】
マイクロメートル充填材３の例としては、ＢＮ、ポリイミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２が挙げられる。マイクロメートル充填材３は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、及びＴｉＯ２から選択されることが好ましい。
【0045】
メソメートル充填材３の例としては、ＢＮ、ポリイミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２が挙げられる。メソメートル充填材３は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、及びＴｉＯ２から選択されることが好ましい。
【0046】
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記電気絶縁複合材料は、マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材３として、Ａｌ２Ｏ３を含む。
【0047】
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記電気絶縁複合材料は、ジグリシジルエーテル系マトリックス２、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材３としてのＡｌ２Ｏ３とを含む。
【0048】
本発明の枠内では、１種以上の充填材３を表面機能化してもよい。このような機能化によって、特に充填材のマトリックスに対する親和性を向上させ、それにより材料の熱伝導性及び熱膨張係数を向上することができる。充填材の表面機能化は当該分野で通常行われており、ここでは詳述しない。
【0049】
本発明に係る電気絶縁複合材料１は、マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材３を電気絶縁複合材料１の全質量に対して２０～７５質量％、好ましくは４０～７０質量％含む。本発明に係る電気絶縁複合材料１は、マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材３を電気絶縁複合材料１の全体積に対して１５～４５体積％含むことが有利である。
【0050】
また、本発明に係る電気絶縁複合材料１は、電気絶縁複合材料１の全質量に対して０．１～２０質量％、好ましくは０．１～５質量％の量で少なくとも１種のイオン液体４を含む。
【0051】
任意の種類のイオン液体が本発明の枠内では好適である。特に、イオン液体４は、後述するカチオン及びアニオンを任意に組み合わせて形成される塩から選択できる。
【0052】
イオン液体４は、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、又はホスホニウムカチオンを含んでもよい。イオン液体４のカチオンは、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びホスホニウムカチオンから選択されることが好ましい。
【0053】
本発明の枠内で使用されるアンモニウムカチオンは、下記式Ｉで表されるものであることが好ましい。
【0054】
【化1】
【0055】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよい。
【0056】
上記アンモニウムカチオンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよい式Ｉのアンモニウムカチオンから選択してもよく、好ましい。
【0057】
本発明の枠内で使用できるアンモニウムカチオンの例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同一又は異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基から選択され、１個以上の置換基－ＣＮ、－ＯＭｅ、－ＯＥｔ、－Ｍｅで置換されていてもよい式Ｉのアンモニウムカチオンが挙げられる。
【0058】
本発明の枠内で使用されるイミダゾリウムカチオンは、下記式ＩＩで表されるものであることが好ましい。
【0059】
【化2】
【0060】
式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよい。
【0061】
上記イミダゾリウムカチオンは、Ｒ５及びＲ６が同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよい式ＩＩのイミダゾリウムカチオンから選択してもよく、好ましい。
【0062】
本発明の枠内で使用できるイミダゾリウムカチオンの例としては、Ｒ５及びＲ６が同一又は異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基から選択され、１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－ＯＭｅ、－ＯＥｔで置換されていてもよい式ＩＩのイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【0063】
本発明の枠内で使用されるピリジニウムカチオンは、下記式ＩＩＩで表されるものであることが好ましい。
【0064】
【化3】
【0065】
式中、
・Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一又は異なり、
・Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよい。
・Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一又は異なり、
・Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよい。
【0066】
一実施形態によれば、Ｒ８及びＲ９はメタ位に位置し、水素原子を表さない。
【0067】
一実施形態によれば、Ｒ８及びＲ９はオルト位に位置し、水素原子を表さない。
【0068】
一実施形態によれば、Ｒ９は水素原子を表し、Ｒ８はパラ位に位置し、水素原子を表さない。
【0069】
一実施形態によれば、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子を表す。
【0070】
第１の好ましい実施形態によれば、上記ピリジニウムカチオンは式ＩＩＩのピリジニウムカチオンから選択され、式中、
・Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ９は水素原子を表し、
・Ｒ９は、ピリジニウムの窒素原子に対してパラ位に位置する。
・Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ９は水素原子を表し、
・Ｒ９は、ピリジニウムの窒素原子に対してパラ位に位置する。
【0071】
第２の好ましい実施形態によれば、上記ピリジニウムカチオンは式ＩＩＩのピリジニウムカチオンから選択され、式中、
・Ｒ７、Ｒ９、及びＲ８は同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ８及びＲ９は、ピリジニウムの窒素原子に対してオルト位に位置する。
・Ｒ７、Ｒ９、及びＲ８は同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ８及びＲ９は、ピリジニウムの窒素原子に対してオルト位に位置する。
【0072】
第３の好ましい実施形態によれば、上記ピリジニウムカチオンは式ＩＩＩのピリジニウムカチオンから選択され、式中、
・Ｒ７はＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素を表す。
・Ｒ７はＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよく、
・Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素を表す。
【0073】
本発明の枠内で使用できるピリジニウムカチオンの例としては、１－（３－シアノプロピル）ピリジニウム及び１－ブチル－４－メチルピリジニウムが挙げられる。
【0074】
本発明の枠内で使用されるホスホニウムカチオンは、下記式ＩＶで表されるものであることが好ましい。
【0075】
【化4】
【0076】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、同一又は異なって、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよい。
【0077】
上記ホスホニウムカチオンは、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよい式ＩＶのホスホニウムカチオンから選択してもよく、好ましい。
【0078】
本発明の枠内で使用できるホスホニウムカチオンの例としては、Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２であり、非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基、例えばｎ－ヘキシル基を表し、Ｒ１３は、非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基、例えばｎ－テトラデシル基を表す式ＩＶのホスホニウムカチオンが挙げられる。
【0079】
イオン液体４は、有機又は無機アニオンを含んでいてよい。
【0080】
使用できる無機アニオンの例としては、以下が挙げられる。
・Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等のハロゲン化物イオン
・ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）
・四フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ －）
・Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等のハロゲン化物イオン
・ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）
・四フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ －）
【0081】
本発明の枠内で使用できる有機アニオンの例としては、炭酸イオン、トシル酸イオン、又はホスフィン酸イオンが挙げられる。
【0082】
本発明の枠内で使用できるホスフィン酸イオンは、下記式Ｖで表されるものであってよい。
式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈから選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上の置換基－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、又は－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）で置換されていてもいなくともよい。
【化5】
【0083】
上記ホスフィン酸イオンは、Ｒ１４及びＲ１５が同一又は異なってＣ１－Ｃ１０アルキル基から選択され、環状又は好ましくは非環状であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよく、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－ＣＮ、－Ｏ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）から選択される１個以上の置換基で置換されていてもいなくともよい式Ｖのホスフィン酸イオンから選択してもよく、好ましい。
【0084】
本発明の枠内で使用できるホスフィン酸アニオンの例としては、Ｒ１４＝Ｒ１５であり、２，４，４－トリメチルペンチル基を表す式Ｖのホスフィン酸アニオンが挙げられる。
【0085】
本発明の特定の一実施形態によれば、本発明の枠内で使用されるイオン液体４は、上記で定義した式ＩＶのホスホニウムカチオンと、上記で定義した式Ｖのホスフィン酸アニオンとから形成される。本実施形態によれば、上記イオン液体は、例えば下記式ＶＩで表されるものであってよい。
【0086】
【化6】
【0087】
本発明の特定の実施形態によれば、本発明の枠内で使用されるイオン液体４は、上記で定義した式ＩＶのホスホニウムカチオンと、無機アニオン、好ましくは上記で定義したハロゲン化物イオンとから形成される。本実施形態によれば、上記イオン液体は、例えば下記式ＶＩＩで表されるものであってよい。
【0088】
【化7】
【0089】
電気絶縁複合材料１はまた、希釈剤や可塑剤等の添加剤を含んでもよい。
【0090】
少量のイオン液体が存在すると、材料の他の物理化学的特性に悪影響を与えることなく、電気絶縁複合材料１の導電率を、イオン液体を含まない同じ電気絶縁複合材料と比較してわずかに、典型的には最大２桁（１０２）上昇させることができる。従って、本発明に係る電気絶縁複合材料１の導電率は１０－１８～１０－１２Ｓ／ｍであり、約１０－１５Ｓ／ｍであることが好ましい。本発明の枠内において、「導電率」は体積導電率及び／又は表面導電率を指し、ＩＳＯ規格６２６３１－３に準拠して測定できる。
【0091】
電気絶縁複合材料１の導電特性は、含まれるイオン液体４の性質に応じて、別々の方法で変更される。
【0092】
第１の実施形態によれば、上記イオン液体は、ポリエポキシドマトリックス２を化学的に修飾することなく該マトリックス中に分散している。図１に示すように、上記イオン液体の充填材はマトリックス２中で「遊離」しており、電流を誘導できる。
【0093】
第２の実施形態によれば、ポリエポキシドマトリックス２は上記イオン液体と化学的及び／又は物理的に結合している。その場合、誘導可能な電流は、上記イオン液体の存在によって変更される。
【0094】
第３の実施形態によれば、ポリエポキシドマトリックス２は上記イオン液体の一部と化学的及び／又は物理的に結合しているので、上記イオン液体の一部はマトリックス２中に分散している。その場合、誘導可能な電流は、上記マトリックスに結合したイオン液体の一部の存在と、上記マトリックス中の「遊離」イオン液体の一部の存在との組み合わせとなる。
【0095】
本発明に係る電気絶縁複合材料１は、導電体等の別の部品を所定位置に保持可能な支持体を形成できる十分な硬さを有する。より具体的には、電気絶縁複合材料１は、弾性率が５，０００ＭＰａを超え、好ましくは１０，０００ＭＰａを超える。本発明の枠内において、上記弾性率はＩＳＯ規格５２７に準拠して測定される。
【0096】
本発明に係る電気絶縁複合材料１は、炭素及びリンＮＭＲスペクトルが特徴的であるため、比較法により同定することができる。
【0097】
本発明は、本発明の枠内で定義した電気絶縁複合材料１を製造する方法にも関する。この方法は、架橋性混合物を調製する工程と、それを型内に導入する工程と、その後、上記架橋性混合物を架橋する工程とを含む。
【0098】
架橋性混合物を調製する第１の工程は、当業者に既知である任意の技術によって、エポキシプレポリマー、１種以上のマイクロメートル及び／又はメソメートル充填材、並びに少なくとも１種のイオン液体を混合することで行う。
【0099】
上記エポキシプレポリマーは、脂環式系エポキシプレポリマーであっても、ジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマーであってもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、上記エポキシプレポリマーは、ジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマーであり、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【0100】
本発明の枠内で使用できるマイクロメートル及びメソメートル充填材並びにイオン液体は、上記電気絶縁複合材料に関して上記で定義した通りである。
【0101】
上記架橋性混合物が、上記イオン液体とは異なる架橋剤及び／又は添加剤を含む場合、これらは、この第１の工程中、又は架橋終了前の第２の工程において上記架橋性混合物に配合される。
【0102】
特定の一実施形態によれば、まず、上記マイクロメートル及び／又はメソメートル充填材を一緒に混合してから、次いでその充填材混合物に上記イオン液体を添加した後、上記架橋性混合物を架橋する工程を行う。
【0103】
上記架橋性混合物中の上記充填材及びイオン液体の分布は、均一であることが有利である。
【0104】
本発明に係る電気絶縁複合材料１を製造する方法の第２の工程では、第１の工程で得られた架橋性混合物を所望の形状の型内に導入する。この導入は、当業者に既知である任意の技術で行うことができる。このような型内への導入は、重力鋳造で行うか、又は自動加圧によるゲル化等、当該分野で既知である任意の技術による注入で行うことが好ましい。
【0105】
本発明の枠内において、上記架橋性混合物は、ＩＳＯ規格１２０５８に準拠して８０℃で測定されることが好ましい粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ～１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ～１２，０００ｍＰａｓであることが有利である。従って、上記架橋性混合物は、真空下での重力鋳造又は自動加圧ゲル化による製造を可能とする粘度であるため、本発明に係る電気絶縁複合材料を製造しやすくなる。また、上記架橋性混合物の粘度が高すぎると、型内に導入しにくくなり、上記架橋性混合物中に気泡が生じてしまうため、多孔質の及び／又は欠陥を有する最終材料となってしまう。一方、粘度が低すぎると、自動加圧ゲル化製造法の効率が低下し、上記充填材の分散に影響が出てしまう。
【0106】
本発明に係る電気絶縁複合材料１を製造する方法の第３の工程では、前の工程で型内に導入した架橋性混合物を架橋する。この架橋工程は、当業者に既知である任意の技術で実施できる。特に、この工程は、架橋手段の存在下、必要に応じて上記架橋性混合物中に含まれる別の架橋剤を用いて行うことができる。
【0107】
第１の実施形態によれば、上記架橋性混合物中に含まれる上記イオン液体の一部は、上記架橋性混合物中に含まれる上記エポキシプレポリマーの架橋反応を開始させることができ、従って架橋剤として作用する。この場合、イオン液体４が上記エポキシプレポリマーに化学的又は物理的に結合して該プレポリマーを化学修飾することで、単独重合を行うことができる。そして、これにより、イオン液体４の一部と化学的又は物理的に結合したポリエポキシドマトリックス２が得られる。この第１の実施形態によれば、上記架橋性混合物は、上記架橋性混合物中に含まれる上記イオン液体とは異なる架橋剤を含まない。あるいは、この第１の実施形態によれば、上記架橋性混合物は架橋剤を含んでいてもよいが、その量は、上記エポキシプレポリマーの架橋反応を開始可能なイオン液体を上記架橋性混合物が含まない場合に必要な量よりも少ない。この第１の実施形態では、方法を単純化でき、且つ製造コストを削減でき、有利である。
【0108】
第２の実施形態によれば、上記イオン液体は架橋反応を開始させることができず、異なる架橋剤が必要となる。従って、この第２の実施形態によれば、上記架橋性混合物中に架橋剤が含まれる。上記架橋剤は硬化剤であってよく、場合によっては開始剤と組み合わされてもよい。より具体的には、上記架橋剤は、活性化硬化剤、硬化剤と開始剤とを含む混合物、又は硬化剤と開始剤との組み合わせであってよい。本発明の枠内において、上記脂環式系又はジグリシジルエーテル系エポキシプレポリマーを出発原料とした架橋に使用できる硬化剤及び開始剤は、当該分野で一般的に使用されるものである。硬化剤の例としては、ジアミン及び無水物が挙げられる。
【0109】
一実施形態によれば、上記架橋工程は架橋手段を用いずに行う。別の実施形態によれば、上記架橋工程は、例えば加熱やＵＶ等の架橋手段により行う。
【0110】
最後に、上記方法は、上記架橋工程後に得られる電気絶縁複合材料１から形成された構造体を、当該分野で既知である任意の技術によって脱型する最終工程を含んでもよい。
【0111】
このようにして得た電気絶縁複合材料から形成された部品は製造しやすく、高圧直流で絶縁支持体として使用するのに必要な技術的特性を有する（すなわち、電気抵抗、機械抵抗、電食と電弧の内部伝播とに対する耐性、及び熱伝導性が良好であり、気孔率が低く、且つ高圧交流絶縁体よりも導電率が高い）。
【0112】
図２及び図３に示す通り、本発明はまた、本発明に係る電気絶縁複合材料１から形成される電気絶縁支持体９によって所定位置に保持された高圧導電体８が設置されているエンクロージャ７を内部に画定する外殻６を含む金属閉鎖形変電所５に関する。金属製外殻６の気密性により、エンクロージャ７の内容積は、典型的にはＳＦ６等の絶縁ガスである絶縁流体で充填されている。金属閉鎖形変電所５は、直流且つ高圧であることが有利である。
【0113】
【0114】
【0115】
高圧導電体８は、コーン（図２）又は「ポスト型」（図３）で示す例において形成されたスペーサー等の電気絶縁支持体９を用いて、金属製外部ケーシング６の中央に保持される。図示しないが、他の形状も想定され得る。いかなる形状であっても、電気絶縁支持体９は本発明に係る電気絶縁複合材料１から形成される。
【0116】
本発明はまた、本発明に係る電気絶縁複合材料又は本発明に係る方法により得られる電気絶縁複合材料から形成される電気絶縁支持体に関する。このような電気絶縁支持体は、高圧直流で使用される金属閉鎖形変電所において使用できる。
【実施例】
【0117】
以下の例によって、本発明を例示することができるが、決して限定的なものではない。
【0118】
本発明に係る処方Ａと、本発明とは別の処方Ｂを用意した。
【0119】
本発明に係る処方Ａは、エポキシプレポリマー（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社よりＡｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ５９２３の参照番号で市販）１８質量％、無水物系架橋剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社よりＡｒａｄｕｒ ＨＹ５９２５の名称で市販）１４質量％、Ａｌ２Ｏ３充填材（Ｉｍｅｒｙｓ社より市販）６６質量％、及びホスホニウム系イオン液体（トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド、Ｃｙｔｅｃ社よりＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１０１の参照番号で市販）２質量％を含む。処方Ａは、上記エポキシプレポリマー、上記架橋剤、及び上記充填材を混合した後、この混合物に上記イオン液体を加えることで調製される。その後、この架橋性混合物を架橋する。
【0120】
本発明とは別の処方Ｂは、処方Ａと同じエポキシプレポリマー、同じ架橋剤、及び同じ充填材を含むが、イオン液体は含まない。従って、処方Ｂは、エポキシプレポリマー（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社よりＡｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ５９２３の参照番号で市販）１９質量％、無水物系架橋剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社よりＡｒａｄｕｒ ＨＹ５９２５の名称で市販）１５質量％、及びＡｌ２Ｏ３充填材（Ｉｍｅｒｙｓ社より市販）６６質量％を含む。処方Ｂは、イオン液体の添加を除き、処方Ａと同様に調製される。
【0121】
処方Ａ及びＢの体積導電率をＩＳＯ規格６２６３１に準拠して測定した。結果を表１及び図４に示す。
【0122】
処方Ａは、温度や印加した電界にかかわらず、体積導電率が処方Ｂに比べて約１桁大きい。従って、本発明の枠内で記載した量のイオン液体を電気絶縁材料に添加すると、材料の体積導電率をわずかに上昇させることができる。このようにして得られた材料は、その電気絶縁特性を保持しつつ、電荷の排除を良好にできる。
【0123】
【表1】
【0124】
本発明は、その枠を逸脱することなく様々な変更が可能であるため、記載及び表示された例に限定されるものではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】