▶ バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-24
(54)【発明の名称】オレフィンの重合用触媒成分
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20220216BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20220216BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F10/00 510
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021539076
(86)(22)【出願日】2019-12-19
(85)【翻訳文提出日】2021-07-02
(86)【国際出願番号】 EP2019086195
(87)【国際公開番号】W WO2020144035
(87)【国際公開日】2020-07-16
(31)【優先権主張番号】19151034.6
(32)【優先日】2019-01-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513076604
【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】ガッディ、ベネデッラ
(72)【発明者】
【氏名】コリーナ、ジアンニ
(72)【発明者】
【氏名】エヴァンゲリスティ、ダニエーラ
(72)【発明者】
【氏名】フスコ、オフェリア
(72)【発明者】
【氏名】ジェッシ、ピエロ
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA03
4J128AB03
4J128AC05
4J128BA00A
4J128BA02B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128BC36B
4J128CA14A
4J128CA16A
4J128CB23A
4J128CB45A
4J128EA01
4J128EB04
4J128EC01
4J128FA01
4J128FA09
(57)【要約】
【解決手段】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及びグルタレートから選択された電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分であって、前記触媒が特定の多孔度特性（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を特徴として低いかさ密度と比較的高い多孔度が付与されたオレフィンポリマーを製造することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及びグルタレートから選択された電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分であって、前記触媒が半径１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度（水銀圧入法で測定）が少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇであることを特徴づけられる、ただし、前記多孔度の５０％以上は１～１００ｎｍの半径を有する細孔に由来する、固体触媒成分。
【請求項2】
前記総水銀多孔度は、０．２５～０．８０ｃｍ３／ｇ範囲である、請求項１に記載の固体触媒前駆体。
【請求項3】
半径１～１００ｎｍの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の少なくとも５０％～９０％範囲である、請求項１に記載の固体触媒前駆体。
【請求項4】
半径１～１００ｎｍの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の少なくとも５５％～８５％範囲である、請求項３に記載の固体触媒前駆体。
【請求項5】
前記電子供与体が下記化学式（Ｉ）のグルタレートから選択される、請求項１に記載の固体触媒前駆体：【化1】
【請求項6】
Ｒ１がＨであり、Ｒ２が直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選択される、請求項５に記載の固体触媒前駆体。
【請求項7】
Ｒ１及びＲ２のいずれも水素と異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選択される、請求項５に記載の固体触媒前駆体。
【請求項8】
Ｒ１及びＲ２のいずれもＣ２～Ｃ５直鎖アルキル基から選択される、請求項７に記載の固体触媒前駆体。
【請求項9】
Ｒ７及びＲ８は、炭素原子数１～１０の第１級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリールである、請求項５に記載の固体触媒前駆体。
【請求項10】
前記Ｔｉ原子は、式Ｔｉ（ＯＲａ）ｎＸｙ－ｎのチタニウム化合物に属し、ここでｎは０とｙとの間に含まれ；ｙはチタンの原子価であり；Ｘは塩素であり、Ｒａは炭化水素ラジカルである、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項11】
Ｃｕ、Ｚｎ及びＢｉから選択された金属の化合物をさらに含み、前記化合物が金属－炭素結合を含有しない、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項12】
エステル、エーテル、カルバメート、チオエステル、アミド及びケトンの中から選択された追加の供与体をさらに含む、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒成分と、有機アルミニウム化合物との間の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項14】
外部供与体をさらに含む、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項15】
請求項１３または１４に記載の触媒の存在下で実行される、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１～１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）のオレフィンの重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、化学の分野に関する。特に、本開示は特定の化学的及び物理的特性を特徴づけられるオレフィン重合用触媒成分に関する。開示された触媒は、多孔性プロピレンポリマーの製造に特に有用である。
【背景技術】
【0002】
プロピレンポリマーの最も重要なグループの一つは、比較的高い結晶性プロピレンポリマー分画と、低い結晶性エラストマー成分（例えば、プロピレン・エチレンコポリマー）とからなるいわゆるヘテロ相コポリマー組成物で構成される。
【0003】
これらの組成物は、２つの主要成分の機械的混合により製造することができるが、これらは、通常、比較的高い結晶性プロピレンポリマー（時々結晶性マトリックスとも呼ばれる）が第１の重合反応器で製造された後、連続重合反応器に移され、ここで低い結晶性エラストマー成分が形成される逐次重合技術を通じて製造されている。
【0004】
この種のプロセスでは、比較的高い結晶性ポリマーマトリックスの多孔度が、結晶性マトリックス内へのエラストマー分画の導入に影響を及ぼすことができる。
【0005】
一般的に、実際には第１段階で製造されたポリマーマトリックスの多孔度が高いほど、第２重合段階で前記マトリックス内に導入され得るエラストマー成分の量が多くなる。
【0006】
反面、マトリックスの多孔度が悪ければ、粒子表面に過度な量の弾性ポリマー分画の存在は、前記粒子の粘着性を顕著に増加させ、凝集現象を起こして、反応器壁シーティング、プラッギング（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）、またひいては詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）のような反応器のマイナス側面をもたらす恐れがある。
【0007】
高分子多孔度の巨視的な測定値は、ポリマーのかさ密度により得られる。かさ密度又は見掛け密度は、目的する材料に固有な空隙を含む材料の単位体積当たりの質量である。規則的な形態のポリマー粒子の場合、比較的低いかさ密度値は、ポリマー粉末の比較的高い多孔度を示す。したがって、少なくとも特定の用度では、第１重合段階においてより高い多孔度（より低いかさ密度）および高い結晶性の両方が付与されたプロピレンポリマーを製造することが好ましいはずである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特定レベルの多孔度を有する結晶性ポリマーを製造する一つのオプションは、既に特定レベルの多孔度を有している触媒でプロピレンを製造することである。
【0009】
ＥＰ３９５０８３に開示されているように、かかる触媒は、式ＭｇＣｌ２・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ２Ｏ（ここで、ｍは１～６であり、ｎは０．０１～０．６である）の付加物から出発して、特定量のアルコールを除去して多孔質前駆体を生成した後、該前駆体を少なくとも一つのＴｉ－Ｃｌ結合を含有するチタン化合物との反応によって触媒成分に変換することで得られる。
【0010】
欠点としては、触媒多孔度の増加が、重合活性の面で触媒性能の相応する減少につながる恐れがあるということである。
【0011】
ＷＯ２００４／０２６９２０では、アルコールの量が増加し、特定のＸ線回折スペクトルを特徴とする付加物を製造することを提案している。これらの付加物は、一旦内部供与体としてフタル酸を含有する触媒成分に変換され、活性が増加された触媒を製造することができるか、または付加物がＴｉ化合物との反応前に部分的に脱アルコール化された場合の方が、製造時直接得られ、脱アルコール化されていない等しい量のアルコールを有する付加物により生成されたものに対して、もっと高い多孔度を有する触媒を製造することができる。それにもかかわらず、多孔度がさらに増加された結晶性ポリプロピレンを製造することができる触媒が必要である。
【0012】
出願人は低いかさ密度、高い多孔度及び高い結晶化度を同時に有するプロピレンポリマーを製造することができる触媒成分を見出した。
【課題を解決するための手段】
【0013】
したがって、本開示はＭｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及びグルタレートから選択された電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分であって、前記触媒が半径１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度（水銀圧入法で測定）が少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇであることを特徴づけられる、ただし、前記多孔度の５０％以上は１～１００ｎｍの半径を有する細孔に由来する、固体触媒成分に関する。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示の好適な実施形態において、付加物の総水銀多孔度は、０．２５～０．８０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５～０．６０ｃｍ３／ｇ範囲である。
【0015】
半径１～１００ｎｍの細孔に由来する多孔度分率は、好ましくは総多孔度の少なくとも５０％～９０％、好ましくは、総多孔度の５５．０～８５％、より好ましくは６０～８０％範囲である。
【0016】
好ましいグルタレートは、下記化学式（Ｉ）のグルタレートである：
【化1】
【0017】
ここで、ラジカルＲ１～Ｒ８は、互いに同一であるか、または異なり、ＨまたはＣ１～Ｃ２０直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、任意選択的にヘテロ原子を含有し、また２つ以上の前記ラジカルも結合されて環を形成することができ、ただしＲ７及びＲ８はいずれも水素と異なる。
【0018】
興味を起こさせる部類の置換グルタレートは、Ｒ１がＨであり、Ｒ２が直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選択されたものである。好ましくは、Ｒ２は直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０アルキル、シクロアルキル及びアリールアルキル基から選択される。
【0019】
好ましい実施形態において、化学式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１及びＲ２のいずれも水素と異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選択される。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２の両方はＣ２～Ｃ５直鎖アルキル基から選択される。
【0020】
Ｒ７及びＲ８は、好ましくは炭素原子数１～１０の第１級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリールである。より好ましくは、これらは炭素原子数１～８の第１級分岐状アルキル基である。適したＲ７及びＲ８基の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２－エチルヘキシルである。
【0021】
β－モノ置換グルタレート化合物の具体例は、ジイソブチル３－メチルグルタレート、ジイソブチル３－フェニルグルタレート、ジエチル３－エチルグルタレート、ジエチル３－ｎ－プロピルグルタレート、ジエチル３－イソプロピルグルタレート、ジエチル３－イソブチルグルタレート、ジエチル３－フェニルグルタレート、ジイソブチル３－エチルグルタレート、ジイソブチル３－イソプロピルグルタレート、ジイソブチル３－イソブチルグルタレート、ジエチル３－（３，３，３－トリフルオロプロピル）グルタレート、ジエチル３－シクロヘキシルメチルグルタレート、ジエチル３－ｔｅｒｔブチルグルタレートである。
【0022】
ジまたはトリ置換グルタレートの具体例は、ジエチル３，３－ジメチルグルタレート、ジイソブチル３，３－ジメチルグルタレート、ジエチル３－メチル－３－イソブチルグルタレート、ジエチル３－メチル－３－ｔ－ブチルグルタレート、ジイソブチル３－メチル－３－イソブチルグルタレート、ジエチル３－メチル－３－フェニルグルタレート、ジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレート、ジイソブチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレート、ジエチル３，３－ジイソブチルグルタレート、ジエチル３－メチル－３－ブチルグルタレート、ジエチル３，３－ジフェニルグルタレート、ジエチル３－メチル－３－エチルグルタレート、ジエチル３，３－ジエチルグルタレート、ジエチル３－メチル－３－イソプロピルグルタレート、ジエチル３－フェニル－３－ｎ－ブチルグルタレート、ジエチル３－メチル－３－ｔ－ブチルグルタレート、ジエチル３，３－ジイソプロピルグルタレートジイソブチル３－メチル－３－フェニルグルタレート、ジイソブチル３，３－ジイソブチルグルタレート、ジイソブチル３－メチル－３－ブチルグルタレート、ジイソブチル３，３－ジフェニルグルタレート、ジイソブチル３－メチル－３－エチルグルタレート、ジイソブチル３，３－ジエチルグルタレート、ジイソブチル３－メチル－３－イソプロピルグルタレート、ジイソブチル３－フェニル－３－ｎ－ブチルグルタレート、ジイソブチル３－メチル－３－ｔ－ブチルグルタレート、ジイソブチル３，３－ジイソプロピルグルタレート、ジエチル３－エチル－３ｎブチルグルタレート、ジイソブチル３－エチル－３－ｎ－ブチルグルタレート、ジエチル３－ｉ－プロピル－３－ｎ－ブチルグルタレート、ジイソブチル３－ｉ－プロピル－３－ｎ－ブチルグルタレート、ジエチル３－（２－メチル－ブチル）－３－エチルグルタレート、ジイソブチル３－（２－メチル－ブチル）－３－エチルグルタレート、ジエチル３－ｎ－プロピル－３－フェニルグルタレート、ジイソブチル３－ｎ－プロピル－３－フェニルグルタレートジエチル２－メチル－３－フェニルグルタレート、ジエチル２，２－ジメチル－３－フェニルグルタレート、ジエチル２－メチル－３，３－ジイソブチルグルタレート、ジエチル２－エチル－３－イソプロピルグルタレート、ジイソブチル２－メチル－３－フェニルグルタレート、ジイソブチル２，４－ジメチル－３－フェニルグルタレート、ジイソブチル２－メチル－３，３－ジイソブチルグルタレート、ジイソブチル２－エチル－３－イソプロピルグルタレートである。その中で、ジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレート及びジイソブチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレートが最も好ましい。
【0023】
置換基Ｒ１及びＲ２が結合されて環を形成するグルタレートの具体例は、９，９－ビス（エトキシアセチル）フルオレン、１，１－ビス（エトキシアセチル）シクロペンタン、１，１－ビス（エトキシアセチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（エトキシカルボニル）－１，２，２－トリメチルシクロペンタンが挙げられる。
【0024】
前述した特性を有する本開示の前駆体の触媒成分は、色々な方法によって得られることができる。好ましい一態様によれば、塩化マグネシウムと、Ｍｇモル当たり３．５～４．５モルのアルコールを含有するアルコール（特にエタノール）との間の付加物が製造される。
【0025】
付加物は、不活性液体分散剤の不在下に、ＭｇＣｌ２とアルコールとを接触させ、ＭｇＣｌ２－アルコール付加物の溶融温度以上の温度でシステムを加熱して、完全に溶融された付加物が得られるように前記条件を維持することで製造することができる。特に、付加物は溶融温度以上の温度で、撹拌条件下で１時間以上、好ましくは２～１５時間、より好ましくは５～１０時間の期間の間維持するのが好ましい。前記溶融された付加物はそれと混和しないで、それに対して化学的に不活性である液体媒体中に乳化され、最終的に付加物を不活性冷却液体と接触させて急冷して、その結果付加物の固化物を得る。また、固体粒子を回収する前に、これらを－１０～２５℃の範囲の温度で１～２４時間の範囲の時間の間冷却液体中に放置することが好ましい。特にこの方法では、球状粒子の付加物の固化は、粒子の急速固化（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を引き起こす程度の低い温度を持つ環境で、乳化されていないＭｇＣｌ２－アルコール付加物をスプレーすることで得られる。
【0026】
この方法の変形例では、ＭｇＣｌ２粒子は、溶融付加物と混和しないで、それに対して化学的に不活性である不活性液体中に分散させて、ＭｇＣｌ２・エチルアルコール付加物の溶融温度以上の温度でシステムを加熱した後、蒸気相で所望するアルコールを添加することができる。温度は１０分～１０時間の範囲の時間の間、付加物が完全に溶融される値に維持させる。次に、溶融された付加物は、前述のように処理される。ＭｇＣｌ２が分散された液体、または付加物が乳化された液体は、溶融された付加物と混和しないで、それに対して化学的に不活性である任意の液体であることができる。例えば、シリコンオイルだけではなく、脂肪族、芳香族または脂環族炭化水素を使うことができる。ワセリンオイルなどの脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【0027】
急冷液体は、好ましくは－３０～３０℃範囲の温度で液体である炭化水素から選択される。とりわけ、ペンタン、ヘクサン、ヘプタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【0028】
また他の変形例では、得られた溶融付加物は直ちに固化が起こる冷たい雰囲気下で、ノズルによって溶液が噴霧される噴霧冷却技術を用いて個別粒子形態で固化される。
【0029】
このようにして得られた固体付加物は、０．０５～０．１２ｃｍ３／ｇ範囲であり得る低い水銀多孔度を有する密集した粒子になっている。
【0030】
水銀多孔度は、ＥＰ－Ａ－３９５０８３に記載された方法などの既知の方法論によって行われる脱アルコール化段階によって増加させることができ、ここで、脱アルコール化は、付加物粒子からアルコールを除去した後、システムの外に向ける暖かい窒素の流れによって生成された開放サイクル流動床に付加物粒子を維持することで得られる。このような開放サイクル処理において、脱アルコール化は、粒子がどんな場合でも初期量よりも少なくとも１０％（モル量）低い所望するアルコール含量に到逹するまで温度勾配を上げながら行われる。
【0031】
このように得られた部分的に脱アルコール化された付加物は、除去されたアルコールの程度によって－０．１５～１．５ｃｍ３／ｇ範囲の多孔度を示すことができる。
【0032】
次いで、処理形態の終了時に、収集された粒子は最終固体触媒成分のためにチタン化合物及びグルタレートと反応される。特に好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲａ）ｎＸｙ－ｎの化合物であり、ここで、ｎは０とｙとの間に含まれ；ｙはチタンの原子価であり；Ｘは塩素であり、Ｒａは炭化水素ラジカル、好ましくはアルキル、炭素原子数１～１０のラジカルまたはＣＯＲａ基である。それらの中で、四塩化チタンまたはクロロアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ－Ｃｌ結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定チタニウム化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。好ましくは、反応は、冷たいＴｉＣｌ４（一般に、０℃以下）中に付加物を懸濁させることにより実行し；次いで、このようにして得られた混合物を８０～１３０℃まで加熱し、その温度で０．５～２時間維持させる。その後、過量のＴｉＣｌ４が除去されて固体成分が回収される。ＴｉＣｌ４を用いた処理は、１回以上実行され得る。
【0033】
本出願に記載された固体触媒成分は、前記触媒成分の総重量に対して０．５％重量超過、より好ましくは１．０重量％超過、特に１．５重量％超過の量でＴｉ原子を含有することができる。前記触媒成分の総重量に対して１．５０～５重量％範囲のチタンの量が特に好ましい。
【0034】
さらに固体触媒成分は、元素周期表（Ｉｕｐａｃバージョン）の１～１５族、好ましくは１１～１５族に属する元素を含有するものから選択された少量の追加の金属化合物を含有することができる。
【0035】
最も好ましくは、前記化合物は、金属－炭素結合を含有しないＣｕ、Ｚｎ及びＢｉから選択された元素を含む。好ましい化合物は、前記金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシレート、カルボン酸塩及びハロゲン化物である。その中で、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ２及び二酢酸銅、ＢｉＣｌ３、炭酸ビスマス及びカルボン酸ビスマスが好ましい。
【0036】
前記化合物は、前述のマグネシウム－アルコール付加物の製造中に添加することができるか、またはこれらを液体形態のチタン化合物に分散させた後、付加物と反応させて触媒に導入できる。
【0037】
如何なる方法を用いても、最終触媒成分中の前記金属の最終量は、固体触媒成分の総重量に対して０．１～１０％、好ましくは０．３～８％、最も好ましくは０．５～５％の範囲である。
【0038】
電子供与体化合物（内部供与体としてグルタレート）は、チタン化合物と付加物との反応中に、グルタレート：Ｍｇ割合が１：４～１：２０範囲になる量で添加されることができる。
【0039】
好ましい実施形態において、電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ４を用いた第１の処理中に添加される。
【0040】
使われる製造方法に関係なく、固体触媒成分中のグルタレートの最終量は、Ｔｉ原子に対するそのモル比が０．０１：１～２：１、好ましくは０．０５：１～１．２：１になるものである。
【0041】
グルタレート供与体は、触媒製造工程中にそれ自体に添加できるか、または他の触媒成分との反応によって、化学式（Ｉ）の化合物において変換可能な前駆体の形態で添加されることができる。グルタレートに加えて、固体触媒成分は追加の供与体も含むことができる。追加の供与体の種類には制限がないが、エステル、エーテル、カルバメート、チオエステル、アミド及びケトンの中から選択することができる。
【0042】
前記部類の中で、下記化学式（ＩＩ）の１，３－ジエーテルが特に好ましい。
【化2】
【0043】
ここで、ＲＩ及びＲＩＩは同一であるか、または異なり、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり、一つ以上の環構造を形成することもでき、ＲＩＩＩ基は互いに同一であるか、または異なり、水素またはＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は互いに同一であるか、または異なり、これらが水素になれないということを除き、ＲＩＩＩと同様な意味を有し；ＲＩ～ＲＩＶ基のそれぞれはハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含むことができる。
【0044】
好ましくは、ＲＩＶは、炭素原子数１～６のアルキルラジカル、さらに特にメチルである反面、ＲＩＩＩラジカルは好ましくは水素である。またＲＩがメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである場合、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、２－エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであることができ；ＲＩが水素である場合、ＲＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ－クロロフェニル、１－ナフチル、１－デカヒドロナフチルであることができ；ＲＩ及びＲＩＩはまた、同一であることができ、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであることができる。
【0045】
．下記化学式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい：
【化3】
【0046】
ＲＶＩラジカルは、同一であるか、または異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；Ｃ１～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状もしくは分岐状の；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルであり、任意選択的に、炭素または水素原子の置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にＣｌ及びＦ、またはその両者からなる群から選択された一つ以上のヘテロ原子を含有し；ラジカルＲＩＩＩ及びＲＩＶは化学式（ＩＩ）に対して前記定義したものと同様である。
【0047】
意外にも、本開示の触媒成分は、類似したレベルの総多孔度にも拘らず、記載された特徴の組み合わせを有さない前駆体から製造された触媒成分に対して、より高い多孔度（より低いかさ密度）を有するポリマーを製造することができる。
【0048】
本開示の触媒成分は、Ａｌ－アルキル化合物との反応によって、アルファ－オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは、水素または１～１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の重合のための触媒を形成する。アルキル－Ａｌ化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を任意選択的に前記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物において用いることも可能である。
【0049】
固体触媒成分のアルキル－Ａｌ化合物とＴｉのモル比は、２０：１～２０００：１の範囲であることができる。
【0050】
例えば、プロピレン及び１－ブテンなどのα－オレフィンの立体規則性重合の場合、内部供与体として使われる化合物と同一であるか、または異なることができる電子供与体化合物（外部供与体）は、前記開示された触媒の製造に使われることができる。内部供与体がポリカルボン酸、特にフタル酸のエステルである場合に、外部供与体は、好ましくは、これは、式Ｒａ
１Ｒｂ
２Ｓｉ（ＯＲ３）ｃの、少なくともＳｉ－ＯＲ連結含むケイ素化合物から選択され、ここで、ａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つが３～１０個の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ３がＣ１～Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ２が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ３がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【0051】
既に示されているように、本開示成分およびそれから得られた触媒は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１～１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）のオレフィンの（共）重合プロセスにおいてその適用例を見だす。
【0052】
本開示の触媒は、当業界に知られているオレフィン重合プロセスのいずれかで使用されることができる。これらは、例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー重合、または液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合において使用され得る。さらに、これらは、１つまたは複数の流動式または機械攪拌式床反応器で気相作動で実行される重合プロセスでも使用され得る。
【0053】
重合は、一般に、２０～１２０℃、好ましくは４０～８０℃の温度で実行される。重合が気相で実行される場合、一般に、作動圧力は０．１～１０ＭＰａ、好ましくは１～５ＭＰａである。バルク重合で、一般に、作動圧力は、１～６ＭＰａ、好ましくは１．５～４ＭＰａである。
【0054】
以下の実施例は、本開示を例示するために与えるものであり、本開示そのものを限定するものではない。
特性決定
特性決定
【0055】
窒素による多孔度及び表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定した（装置はＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ社製のＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ １９００を用いた）。
【0056】
水銀による多孔度及び表面積：
【0057】
測定は、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ社による「Ｐａｓｃａｌ２４０」シリーズポロシメータを用いて実行した。
【0058】
多孔度は、加圧下に水銀の圧入（ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）によって測定する。この測定において、水銀の貯留槽及び高真空ポンプに接続したキャリブレーションされた膨張計（毛細管の直径３ｍｍ）ＣＤ３Ｐ（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）を使う。坪量した量のサンプルを膨張計に入れる。次に、装置を高い真空（＜０．１ｍｍＨｇ）の下においてこれらの条件で２０分間維持する。次いで、膨張計を水銀貯留槽に接続し、水銀を膨張計上に高さ１０ｃｍと表示されたレベルに到逹するまでゆっくりと流入させる。膨張計と真空ポンプを連結するバルブを閉じ、次いで水銀圧力を窒素で漸次的に１４０Ｋｇ／ｃｍ２まで上げる。圧力の影響の下、材料の多孔度によって水銀が細孔に入り込んでレベルが下がる。
【0059】
空隙度（ｃｍ３／ｇ）（１０００ｎｍまでの細孔に由来する担体及び触媒の場合及び１００００ｎｍまでのポリマーの場合）及び空隙分布曲線は、水銀の減少量と適用圧力値との関数である積分細孔分布曲線（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）から直接算出する（これらのデータの全部は、Ｃ．Ｅｒｂａ社供給の専用パスカルソフトウェアを備えるポロシメータ関連コンピュータによって提供されて、かつ詳しく説明されている）。
【0060】
平均細孔のサイズは、細孔分布曲線によって加重平均として測定して、曲線の０～１０００ｎｍ範囲の各細孔分画の相対かさ（％）を、前記分画の平均細孔半径で掛け算し、このように得た合計を１００で割り算して得られたすべての値を合算して計算した。
実施例
実施例
【0061】
触媒成分の調製一般手順
撹拌機を具備した１lのスチール反応器内に５００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を室温で、かつ０℃で投入し、撹拌しながらＢｉＣｌ３（Ｍｇ／Ｂｉモル比６０を有する量）含有する２０ｇの付加物を投入し；４０℃温度で、Ｍｇ／供与体のモル比１４を提供するように内部供与体として特定量のジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレートを投入した。全体を１１０℃に５８分以上加熱して、これらの条件を５０分以上維持した。撹拌を中止し、１０分後に温度を１１０℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。固体の追加の処理を、５００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を添加し、Ｍｇ／供与体のモル比１４を提供するように内部供与体として特定量のジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレートを添加することで実行した。混合物を１１０℃で１０分間に亘って加熱し、撹拌条件（５００ｒｐｍ）の下で３０分間前記条件を維持した。それから、撹拌を中止し、３０分後に温度を１１０℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。固体の追加の処理を、５００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を添加し、混合物を１１０℃で１０分間に亘って加熱して撹拌条件（５００ｒｐｍ）の下で１５分間前記条件を維持することで実行した。次いで撹拌を中止し、１０分後に温度を１１０℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。その後、９０℃で５００ｃｍ３の無水ヘクサンで５回洗浄し、そして室温で５００ｃｍ３の無水ヘクサンで１回洗浄を行った。次に、得られた固体触媒成分を４０～４５℃範囲の温度で窒素環境で真空下で乾燥させた。
撹拌機を具備した１lのスチール反応器内に５００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を室温で、かつ０℃で投入し、撹拌しながらＢｉＣｌ３（Ｍｇ／Ｂｉモル比６０を有する量）含有する２０ｇの付加物を投入し；４０℃温度で、Ｍｇ／供与体のモル比１４を提供するように内部供与体として特定量のジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレートを投入した。全体を１１０℃に５８分以上加熱して、これらの条件を５０分以上維持した。撹拌を中止し、１０分後に温度を１１０℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。固体の追加の処理を、５００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を添加し、Ｍｇ／供与体のモル比１４を提供するように内部供与体として特定量のジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレートを添加することで実行した。混合物を１１０℃で１０分間に亘って加熱し、撹拌条件（５００ｒｐｍ）の下で３０分間前記条件を維持した。それから、撹拌を中止し、３０分後に温度を１１０℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。固体の追加の処理を、５００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を添加し、混合物を１１０℃で１０分間に亘って加熱して撹拌条件（５００ｒｐｍ）の下で１５分間前記条件を維持することで実行した。次いで撹拌を中止し、１０分後に温度を１１０℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。その後、９０℃で５００ｃｍ３の無水ヘクサンで５回洗浄し、そして室温で５００ｃｍ３の無水ヘクサンで１回洗浄を行った。次に、得られた固体触媒成分を４０～４５℃範囲の温度で窒素環境で真空下で乾燥させた。
【0062】
プロピレン重合試験のための一般的手順
【0063】
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及び自動温度調節ジャケットを装備した４リットルのスチールオートクレーブを使用した。反応器を０．０１ｇの固体触媒成分、０．７６ｇのＴＥＡＬ、０．０６ｇのシクロヘキシルジメトキシシラン、３．２Ｌのプロピレン、及び２．０Ｌの水素で充填させた。システムを１０分間かけて攪拌下で７０℃まで加熱し、それらの条件で１２０分間維持した。重合終了時、任意の未反応モノマーを除去することによりポリマーを回収し、これを真空下で乾燥させた。
【0064】
実施例１
ＩＫＡ ＲＥ１６６撹拌装置を具備し、－８℃の９６３ｇの無水ＥｔＯＨを含む容器反応器内に５３０ｇのＭｇＣｌ２及び１４ｇの水の撹拌下で投入した。一応ＭｇＣｌ２の添加が完了すれば、温度を１０８℃まで上昇させて、この値を２０時間維持した。その後、温度を１０８℃に維持しながら、溶融物は２２５ｍｌ／分に設定された容積ポンプによって供給されるＯＢ５５オイルとともに、６２ｍｌ／分に設定された容積ポンプによって２８００ｒｐｍで作動してオイル内に溶融物のエマルジョンを生成する乳化装置に供給した。溶融物および油を連続的に供給しながら、約１０８℃での混合物を２２リットルの冷たいヘクサンを含有する容器に排出し続け、撹拌状態を維持しながら冷却して、最終温度が１２℃を超えないようにした。２４時間後に回収した付加物の固形粒子をヘクサンで洗浄して、４０℃、真空下で乾燥させた。組成分析は、粒子が６１．８重量％のＥｔＯＨ、１．１５％ｂｗの水を含有し、残りはＭｇＣｌ２であることを示した。
それから、付加物はＥｔＯＨの含量が５７．３重量％ＥｔＯＨ１．２重量％Ｈ２Ｏの化学組成に到逹し、１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度が０．１８ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の４７．１％を占めるまで昇温窒素フロー下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
しかるのち、前記脱アルコール化された付加物のサンプルを用いて、前に報告されている一般的手順によって１６重量％のＭｇ、１．８重量％のＴｉ、１．１重量％のＢｉ、１０重量％のグルタレートを含有し、１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度が０．２７３ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の６６．６％を占めることを特徴とする触媒成分を製造した。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
ＩＫＡ ＲＥ１６６撹拌装置を具備し、－８℃の９６３ｇの無水ＥｔＯＨを含む容器反応器内に５３０ｇのＭｇＣｌ２及び１４ｇの水の撹拌下で投入した。一応ＭｇＣｌ２の添加が完了すれば、温度を１０８℃まで上昇させて、この値を２０時間維持した。その後、温度を１０８℃に維持しながら、溶融物は２２５ｍｌ／分に設定された容積ポンプによって供給されるＯＢ５５オイルとともに、６２ｍｌ／分に設定された容積ポンプによって２８００ｒｐｍで作動してオイル内に溶融物のエマルジョンを生成する乳化装置に供給した。溶融物および油を連続的に供給しながら、約１０８℃での混合物を２２リットルの冷たいヘクサンを含有する容器に排出し続け、撹拌状態を維持しながら冷却して、最終温度が１２℃を超えないようにした。２４時間後に回収した付加物の固形粒子をヘクサンで洗浄して、４０℃、真空下で乾燥させた。組成分析は、粒子が６１．８重量％のＥｔＯＨ、１．１５％ｂｗの水を含有し、残りはＭｇＣｌ２であることを示した。
それから、付加物はＥｔＯＨの含量が５７．３重量％ＥｔＯＨ１．２重量％Ｈ２Ｏの化学組成に到逹し、１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度が０．１８ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の４７．１％を占めるまで昇温窒素フロー下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
しかるのち、前記脱アルコール化された付加物のサンプルを用いて、前に報告されている一般的手順によって１６重量％のＭｇ、１．８重量％のＴｉ、１．１重量％のＢｉ、１０重量％のグルタレートを含有し、１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度が０．２７３ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の６６．６％を占めることを特徴とする触媒成分を製造した。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
【0065】
比較例１
固体触媒成分の調製において、ジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレートの代わりにジイソブチルフタルレートを使用したことを除き、実施例１に開示された同一の手順を用いた。後者は、１７．５重量％のＭｇ、１．４重量％のＴｉ、２．７重量％のＢｉ、８．５重量％のフタルレートを含有することが特徴である。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
固体触媒成分の調製において、ジエチル３，３－ジ－ｎ－プロピルグルタレートの代わりにジイソブチルフタルレートを使用したことを除き、実施例１に開示された同一の手順を用いた。後者は、１７．５重量％のＭｇ、１．４重量％のＴｉ、２．７重量％のＢｉ、８．５重量％のフタルレートを含有することが特徴である。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
【0066】
実施例２
実施例１で製造された５７．３重量％のＥｔＯＨ及び１．２重量％の水を含有する付加物は、ＥｔＯＨの含量が５０重量％ＥｔＯＨ、１．２重量％Ｈ２Ｏの化学組成に到逹し、１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度が０．３５ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の２９．１％を占めるまで昇温窒素フロー下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
実施例１で製造された５７．３重量％のＥｔＯＨ及び１．２重量％の水を含有する付加物は、ＥｔＯＨの含量が５０重量％ＥｔＯＨ、１．２重量％Ｈ２Ｏの化学組成に到逹し、１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度が０．３５ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の２９．１％を占めるまで昇温窒素フロー下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
【0067】
次いで、前記脱アルコール化された付加物のサンプルを用いて前に報告されている一般的手順によって１６重量％のＭｇ、１．７重量％のＴｉ、１．１重量％のＢｉ、７．９重量％のグルタレートを含有し、１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度が０．５１７ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の６０．２％を占めることを特徴とする触媒成分を製造した。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
【0068】
比較例２
初期量のＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記述された方法論によって製造されたが、大規模で操作した。
次に、付加物はＥｔＯＨの含量が４９．８重量％のＥｔＯＨ及び１．３重量％の水の化学組成に到逹するまで昇温窒素流れ下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
初期量のＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記述された方法論によって製造されたが、大規模で操作した。
次に、付加物はＥｔＯＨの含量が４９．８重量％のＥｔＯＨ及び１．３重量％の水の化学組成に到逹するまで昇温窒素流れ下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
【0069】
それから、前記脱アルコール化された付加物のサンプルを用いて前に報告されている一般的手順によって１５．５重量％のＭｇ、１．５重量％のＴｉ、０．９重量％のＢｉ、９．１重量％のグルタレートを含有し、１０００ｎｍまでの細孔に由来するすべて多孔度が０．５４５ｃｍ３／ｇであり、半径１００ｎｍまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の４６．６％を占めることを特徴とする触媒成分を製造した。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表１に報告されている。
【表1】
【手続補正書】
【提出日】2021-07-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及びグルタレートから選択された電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分であって、前記触媒が半径１０００ｎｍまでの細孔に由来する総多孔度（水銀圧入法で測定）が少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇであることを特徴づけられる、ただし、前記多孔度の５０％以上は１～１００ｎｍの半径を有する細孔に由来する、固体触媒成分。
【請求項2】
前記総水銀多孔度は、０．２５～０．８０ｃｍ３／ｇ範囲である、請求項１に記載の固体触媒前駆体。
【請求項3】
半径１～１００ｎｍの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の少なくとも５５％～８５％範囲である、請求項２に記載の固体触媒前駆体。
【請求項4】
前記電子供与体が下記化学式（Ｉ）のグルタレートから選択される、請求項１に記載の固体触媒前駆体：【化1】
【請求項5】
Ｒ１及びＲ２のいずれもＣ２～Ｃ５直鎖アルキル基から選択される、請求項４に記載の固体触媒前駆体。
【請求項6】
Ｃｕ、Ｚｎ及びＢｉから選択された金属の化合物をさらに含み、前記化合物が金属－炭素結合を含有しない、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒成分と、有機アルミニウム化合物との間の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項8】
外部供与体をさらに含む、請求項７に記載のオレフィン重合用触媒。【国際調査報告】