特表 2022-516271 メタノールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-25

(54)【発明の名称】メタノールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/153 20060101AFI20220217BHJP

   C07C 31/04 20060101ALI20220217BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20220217BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220217BHJP

【ＦＩ】

C07C29/153

C07C31/04

B01J31/24 M

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021538403

(86)(22)【出願日】2019-12-10

(85)【翻訳文提出日】2021-08-26

(86)【国際出願番号】 EP2019084355

(87)【国際公開番号】W WO2020136003

(87)【国際公開日】2020-07-02

(31)【優先権主張番号】102018133689.6

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521285067

【氏名又は名称】クリエイティブクオンタム ゲーエムベーハー

(71)【出願人】

【識別番号】521285078

【氏名又は名称】ライブニッツ－インスチチュート フュア カタライセ イー．ヴイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100077665

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 剛宏

(74)【代理人】

【識別番号】100116676

【弁理士】

【氏名又は名称】宮寺 利幸

(74)【代理人】

【識別番号】100191134

【弁理士】

【氏名又は名称】千馬 隆之

(74)【代理人】

【識別番号】100136548

【弁理士】

【氏名又は名称】仲宗根 康晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136641

【弁理士】

【氏名又は名称】坂井 志郎

(74)【代理人】

【識別番号】100180448

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 亨祐

(72)【発明者】

【氏名】チェシンスキ、マレク パウエル

(72)【発明者】

【氏名】ベラー、マットヒアス

(72)【発明者】

【氏名】リャブチュク、パヴェル

(72)【発明者】

【氏名】ユンゲ、カトリン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BA47A

4G169BB05A

4G169BC02A

4G169BC03A

4G169BC04A

4G169BC09A

4G169BC29A

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BC66A

4G169BC67A

4G169BE06A

4G169BE13A

4G169BE15A

4G169BE15B

4G169BE16A

4G169BE21A

4G169BE25A

4G169BE27A

4G169BE27B

4G169BE37A

4G169BE37B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169BE42A

4G169BE42B

4G169BE45A

4G169BE45B

4G169CC27

4H006AA02

4H006AC41

4H006BA16

4H006BA19

4H006BA47

4H006BA48

4H006BA61

4H006BB11

4H006BB43

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC31

4H006BE20

4H006BE40

4H006FE11

4H039CA60

4H039CB20

(57)【要約】

本発明は、ＣＯ及びＨ₂の触媒反応のための方法に関する。触媒は、中心イオンとしての遷移金属と少なくとも１つのルイス塩基性配位子とである。少なくとも１つの求核促進剤とともに、ＣＯとＨ₂は生成物としてメタノールに変換される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ及びＨ₂の触媒反応のための方法であって、
触媒及び少なくとも１つの求核促進剤を用いて、ＣＯ及びＨ₂の触媒反応により、メタノールを生成し、
前記触媒は、遷移金属と少なくとも１つのルイス塩基性配位子を含む、
方法。

【請求項2】

請求項１記載の方法において、前記触媒は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳを含む群から選択される少なくとも１つの原子を備える少なくとも１つの配位子を有する有機金属錯体である、
方法。

【請求項3】

請求項２記載の方法において、前記配位子は、ピンサー型錯体である、
方法。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の方法において、中心イオンは、中心イオンとしてＭｎ、Ｆｅ又はＭｏを含む群から選択されるイオンである、
方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の方法において、前記触媒は、以下の錯体からなる群から選択される、
方法。

【化1】

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の方法において、該方法は、塩基の存在下で行われる、
方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の方法において、塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムのうちの少なくとも１つの水酸化物及び／又はアルコキシドである、
方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の方法において、前記促進剤は、窒素を含有する、
方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の方法において、前記促進剤は、少なくとも１つのＮ－Ｈ基を含有し、前記促進剤は、特に、第一級アミン、第二級アミン、第一級アニリン、及び窒素複素環、特にピロール、インドール、イミダゾール、カルバゾール及びベンゾイミダゾール、を含む群から選択される、
方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の方法において、前記促進剤は、以下の化合物を含む群から選択される、
方法。

【化2】

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法において、前記促進剤と塩基との比ｒ１が１：１～３：１であり、及び／又は塩基と前記触媒との比ｒ２が２５：１～１００：１である、
方法。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法において、該方法は、２００℃未満の温度で行われる、
方法。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法において、該方法は、非極性溶媒中で行われ、特にシクロヘキサンが溶媒として使用される、
方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法において、全ての化合物を、０．１～４０バールの分圧で導入する、
方法。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法において、シクロヘキサン中において、１～１０μｍｏｌのＭｎ－ＰＮＰ錯体、０．２～１ｍｍｏｌのアニリン及び０．１～０．５ｔＢｕＯＫの存在下で、１２０～１５０℃の温度で、互いに独立して０．１～４０バールの圧力でＣＯ及びＨ₂からメタノールを生成する、
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中心イオンとしての遷移金属と少なくとも１つのルイス塩基性配位子とを含む触媒錯体と、求核促進剤とを用いて、ＣＯとＨ₂とを触媒反応させて、メタノールを生成する、ＣＯ及びＨ₂の触媒反応のための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

メタノールは、式ＣＨ₃ＯＨ（水酸基に結合したメチル基、しばしばＭｅＯＨと略記される）で表される化学物質であり、化学工業における重要な要素である。メタノールは、燃料成分として使用できるだけでなく、化学工業における基本的な構成要素としても使用され、２０１８年の生産量は１億トンを超えている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、全ての公知の反応機構における欠点は、反応を比較的苛酷な条件下、特に２５０℃以上の温度及び１００バール以上の高圧下で行わなければならないことである。このため、現在のプロセスは非常にエネルギーを消費するものとなっており、経済的観点及び環境的観点の両方から問題である。エネルギー消費を低減することによって、事業運営費（ｏｐｅｘ）及び設備投資（ｃａｒｐｅｘ）のコストを低減し、プロセスの持続可能性を改善することができる。

【0004】

従って、本発明は、エネルギー必要量が従来のプロセスよりも大幅に低いメタノール製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって達成される。

【0006】

該方法は、中心イオンとしての遷移金属及びルイス塩基配性位子を有する触媒錯体によって、ＣＯ及びＨ₂を変化させる。該反応はまた、求核促進剤（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の存在下で行われる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明では、一酸化炭素の水素化に対する概念的に新規なアプローチが開示される。この方法は、ＣＯの捕捉及びＨ₂含有雰囲気下での促進剤によるＣＯのホルムアミド又はギ酸メチルへの変換、及びそれに続く、１つの工程による、得られた中間体の水素化、すなわちメタノールへの水素化を含む。ＣＯ固定は、アミンや窒素複素環のような種々の求核促進剤を用いて達成することができる。アミド又はギ酸メチルの水素化分解に関しては、Ｍｎ、Ｆｅ及びＲｕで促進することができる。

【0008】

可能な反応経路は以下のように記述される。

【0009】

【化1】

【0010】

１．金属イオンへのＣＯ添加。
２．ルイス塩基の助けを借りて促進剤のＸ－Ｈ結合を切断し、ＣＯに添加される。この後、カルボニル化したＨ－ＸをＨ－ＣＯ－Ｘとして脱離。
３．Ｈ－ＣＯ－Ｘの脱離。
４．触媒によるＨ－ＣＯ－Ｘの水素化。
５．ホルムアルデヒドの脱離。
６．ホルムアルデヒドの水素化によるメタノールの生成。

【0011】

この反応経路では、触媒Ｍ－ＬＢ及び促進剤Ｘ－Ｈの活性中心が反応に不可欠である。

【0012】

メタノール合成を可能にする重要なことは、ＣＯと適合し且つＨ₂含有雰囲気下でメタノールを生成する、触媒と促進剤との適切な組み合わせを見出すことである。従って、この研究の初期段階において、Ｈ₂／ＣＯ混合物を用いて、アミドをアミンとメタノールに開裂する、又はエステルをアルコールに開裂する種々の遷移金属ルイス塩基性配位子錯体の有効性を調べた。

【0013】

本発明では、反応全体が１つの混合物で行われ、時間的及び／又は局所的に分離されたステップを必要としないことが、重要である。

【0014】

さらに、プロセスは、バッチプロセスとして、又は連続プロセスとして行うことができる。

【0015】

反応混合物中に追加の化合物、特にＣＯ₂を有することが可能である。これは、逆水性ガスシフト反応のような、異なる供給源からの合成ガスの使用を、洗浄工程無しに可能にする。

【0016】

触媒は、リード構造（ｌｅａｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）Ｍ－ＬＢを有する金属触媒である。ここで、Ｍは金属イオンであり、ＬＢは少なくとも１つのルイス塩基の中心である。最も単純な形態では、触媒は、以下の構造式（１）に示されるＭ_xＮ_y（ｘ＝１～４、ｙ＝１～２）として記載することができる。

【0017】

【化2】

【0018】

この最も簡単な形態では、触媒は、典型的には配位子を含まない固体化合物である。

【0019】

しかしながら、以下の構造式（２）に示すような有機金属錯体も可能である。ここで、Ｍは金属イオンであり、ＬＢは少なくとも１つのルイス塩基の中心である。Ｒは、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳを含む群から選択される少なくとも１つの原子を含む少なくとも１つの配位子である。この変形形態では、ＬＢは、配位子の原子とは別に、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣを含む群から選択される少なくとも１つの原子を含有する。Ｒ及びＬＢは、例えば、Ｃ２（－Ｃ２Ｈ４－）又はＣ３（－Ｃ３Ｈ６－）鎖によって結合することができる。キレート配位子が特に好ましい。この構造式（２）によれば、配位子はオルト－アミノアニリンであってもよい。

【0020】

【化3】

【0021】

以下の構造式（３）は、２つの異なる配位子を有する他の有機金属錯体を示す。この構造式によれば、配位子は、例えば、第３のキレート残基を有するオルト－アミノアニリン誘導体であってもよい。

【0022】

【化4】

【0023】

特に好ましいのは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＰｄの群から選択される金属イオンと、少なくとも１つの窒素原子を含有するルイス塩基と、それぞれ少なくとも１つのリン、窒素又は硫黄原子を含有するＲ、Ｒ１及び／又はＲ２とを有する系である。

【0024】

配位子は、ピンサー型錯体も可能である。それは、Ｒ１＝Ｐ（ｉＰｒ）₂、Ｒ２＝Ｐ（ｉＰｒ）₂、及びＬＢ＝ＮＨであるＰＮＰのピンサー型の群から選択することができる。他のピンサー型としては、ＰＮＮ、ＮＮＮ、ＮＮＳ又はＮＮＣであってもよい。ここで、ＰはＰ＝ＰＰｈ₂、ＰＥｔ₂であり、ＮはＮ＝ＮＨ₂、ＮＥｔ₂、ピリジン、ピロール、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アニリンであり、ＳはＳ＝ＳＭｅ、ＳＥｔ、ＳＰｈである。

【0025】

遷移金属は、マンガン、鉄、モリブデン、クロム、コバルト、ルテニウム、ロジウム、ニッケル又はパラジウムからなる群から選択されるイオンである。マンガン、鉄又はモリブデンは特に良好な能力を示す。特に、中心イオンとしてのマンガンの使用は、高い触媒回転数（ＴＯＮ）を示す。

【0026】

また、プロセスは塩基の存在下で行われることが好ましく、これにより中心イオンでの配位の安定化や脱プロトン化がさらに可能になる。特に、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムのうちの少なくとも１つの元素の水酸化物及び／又はアルカリ酸化物を使用できることが見出された。

【0027】

促進剤がＣＯ水素化プロセスにおいて重要な役割を果たすことが見出された。特に、第一級アミン、第二級アミン、第一級アニリン及び窒素複素環（ピロール、インドール、イミダゾール、カルバゾール、ベンゾイミダゾール）等の促進剤が活性であることが見出された。

【0028】

５０より高いＴＯＮを示す促進剤は、生成されるメタノールの量が窒素促進剤の量を超えることを示すので、特に注目される。最も有効な促進剤は、第二級アニリン、ピロール、インドール及びカルバゾールである。

【0029】

原理上は、以下の促進剤が試験に成功した。

【0030】

【化5】

【0031】

【化6】

【0032】

促進剤と塩基との比ｒ１が１：１～３：１であること、及び／又は塩基と触媒との比ｒ２が２５：１～１００：１であることが特に好ましいことも示された。最も高い触媒回転数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｒａｔｅ）がそこで見出された。

【0033】

さらに、この方法を１６０℃より低い温度で実施することが特に有利であることが判明した。従って、試料の温度は１６０℃未満である。これにより、さらなるエネルギー節約が可能になる。

【0034】

反応は、（触媒に対して）弱い配位で又は非極性溶媒中で、起こることが有利である。ここではシクロヘキサンが特に好ましい。これにより、触媒の活性中心との相互作用が確実に防止される。

【0035】

ＣＯ及びＨ₂は両方とも、好ましくは０．１～５０バールの分圧でプロセスに導入される。特に、０．１～２５バールの圧力のＣＯ、３０～５０バールの圧力の水素が系に導入される。水素の圧力をＣＯの圧力よりもわずかに高くすることで、下流の水素化が実際に可能な限り完全に行うことが保証される。ＣＯについては、それらの圧力をさらに増加させる必要はない。

【0036】

さらに、均一な触媒作用の反応を実施することが可能である。均一系触媒反応の利点は、表面における吸着、脱着等の追加的な物質輸送効果や、限られた表面積による追加的な制限がないことである。

【0037】

しかしながら、同時に、本発明による錯体を表面上で安定化させ、不均一触媒還元を適用することも考えられる。該反応の利点は、一方では、化学工業で使用されるプロセスに対応するので、触媒の交換と操作条件の変更だけで済むことであり、他方では水素触媒プロセスは通常、触媒の分離を容易にすることである。

【0038】

従って、１０～４０バールの圧力でのＣＯ及びＨ₂からのメタノール製造が特に好ましく、各成分の圧力は他の成分の圧力とは独立である。温度は１２０～１５０℃である。触媒は１～１０ｍｍｏｌの濃度で存在する。マンガン－ＰＮＰ錯体が触媒として使用される。さらに、０．２～１ｍｍｏｌのアニリンを促進剤として使用するか、又は０．１～０．５ｍｍｏｌを塩基として使用する。全反応をシクロヘキサン中で行う。

【0039】

以下の実施例は、本発明の個々の態様を示す。記載された及び／又は図示された全ての特徴は、それらが特許請求の範囲に記載されているかどうか又は参照されているかどうかに関わらず、個別に又は任意の組み合わせで、本出願の主題を構成する。

【0040】

［さらに特定された触媒］
特定された反応経路に従って、他の触媒を、量子力学的バーチャルハイスループットスクリーニングによって、特定確認することができた。反応の最も重要な工程は、カルボニル錯体への促進剤の添加の自由エネルギー（スキームのステップ２）及びホルムアミドの脱離の自由エネルギー遷移障壁（ＴＳ）（スキームのステップ３）である。

【0041】

【化7】

【0042】

【表1】

【0043】

［ＣＯ／Ｈ₂を用いたマンガン錯体によるアミドの水素化の一般的手順］
磁気撹拌棒を備えた火炎乾燥した８ｍＬバイアルに、５μｍｍｏｌのＭｎ－１、０．２５ｍｍｏｌのアミド及び２ｍＬの乾燥溶媒を入れた。バイアルをセプタムで蓋をし、混合物を１０秒間撹拌した。次いで、反応混合物をＡｒで３０秒間パージし、０．１２５ｍｍｏｌの塩基（ｔ－ＢｕＯＫ）を添加した。セプタムを針で穿刺し、バイアルを３００ｍＬオートクレーブに入れた。オートクレーブを一酸化炭素で５回パージし（５～７ａｔｍ）、次いで５～２０ａｔｍに加圧した。オートクレーブを水素ラインに接続し、全圧５０ａｔｍまで充填した。オートクレーブを予熱したアルミニウムブロックに入れ、１５０℃で２０時間、７００ｒｐｍで撹拌した。次いで、反応物を氷中に置き、冷却し、減圧した。反応バイアルをＧＣ及びＮＭＲ分析によって分析し、メタノール及び対応するアミンの量を、ｎ－ヘキサデカンを標準として、ＧＣによって決定した。

【0044】

［ＣＯ／Ｈ₂のメタノールへの変換のための一般的手順］
磁気撹拌棒を備えた火炎乾燥した８ｍＬバイアルに、５μｍｍｏｌのＭｎ－１、０．２５～６．０ｍｍｏｌの促進剤及び２ｍＬの乾燥溶媒を入れた。バイアルをセプタムで蓋をし、混合物を１０秒間撹拌した。次いで、反応混合物をＡｒで３０秒間パージし、０．１２５ｍｍｏｌの塩基（ｔ－ＢｕＯＫ）を添加した。セプタムを針で穿刺し、バイアルを３００ｍＬオートクレーブに入れた。オートクレーブを一酸化炭素で５回パージし（５～７ａｔｍ）、次いで２０ａｔｍに加圧した。オートクレーブを水素ラインに接続し、全圧５０ａｔｍまで充填した。オートクレーブを予熱したアルミニウムブロックに入れ、１５０℃で２０時間、７００ｒｐｍで撹拌した。次いで、反応物を氷中に置き、冷却し、減圧した。反応バイアルをＧＣ及びＮＭＲ分析によって分析し、メタノールの量を、ｎ－ヘキサデカンを標準として、ＧＣによって決定した。

【国際調査報告】