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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-25
(54)【発明の名称】メタン生成のシステムおよび方法
(51)【国際特許分類】
C25B 3/26 20210101AFI20220217BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20220217BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20220217BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20220217BHJP
C25B 13/02 20060101ALI20220217BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20220217BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20220217BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20220217BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20220217BHJP
C25B 11/075 20210101ALI20220217BHJP
C25B 11/091 20210101ALI20220217BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20220217BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20220217BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20220217BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20220217BHJP
C07C 1/02 20060101ALI20220217BHJP
C07C 29/15 20060101ALI20220217BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220217BHJP
【ＦＩ】
C25B3/26
C25B9/23
C25B3/03
C25B9/00 G
C25B13/02 301
C25B11/052
C25B11/054
C25B11/065
C25B11/081
C25B11/075
C25B11/091
C25B1/04
C25B9/00 A
C07C9/04
C07C11/04
C07C31/08
C07C1/02
C07C29/15
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021538665
(86)(22)【出願日】2020-01-07
(85)【翻訳文提出日】2021-08-27
(86)【国際出願番号】 US2020012600
(87)【国際公開番号】W WO2020146402
(87)【国際公開日】2020-07-16
(31)【優先権主張番号】62/789,371
(32)【優先日】2019-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/864,122
(32)【優先日】2019-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520271481
【氏名又は名称】オプス－１２ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】フネナー、サラ
(72)【発明者】
【氏名】カシ、アジャイ アール．
(72)【発明者】
【氏名】クール、ケンドラ ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ジョージ、モーガン
(72)【発明者】
【氏名】マ、シチャオ
(72)【発明者】
【氏名】フオ、ジヤン
(72)【発明者】
【氏名】ケイブ、エトーシャ アール．
(72)【発明者】
【氏名】フア、ケネス エックス．
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC29
4H006AC41
4H006BA05
4H006BA82
4H006BE20
4H006FE11
4H039CA21
4H039CA60
4H039CB20
4H039CB40
4K011AA23
4K011AA68
4K011BA06
4K011DA10
4K021AC02
4K021AC05
4K021AC09
4K021BA02
4K021BA17
4K021DB31
4K021DB36
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC15
(57)【要約】
本明細書では、メタン（ＣＨ４）生成のための酸化炭素（ＣＯｘ）還元反応器（ＣＲＲ）の動作のためのシステムおよび方法が提供される。システムおよび方法の複数の実施形態はまた、アルコール類、カルボン酸、およびエチレン（ＣＨ２ＣＨ２）などその他の炭化水素を含む、その他の有機化合物を生成するために使用される。様々な実施形態によると、システムおよび方法は、以下の特徴のうちの１つまたは複数によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態では、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が、比較的低い触媒充填を有するカソード触媒層を備える。いくつかの実施形態では、両極性ＭＥＡが、薄いカチオン伝導性層と、薄いアニオン伝導性層とを備え、カチオン伝導性層はアニオン伝導性層よりも厚い。他の複数の実施形態において、カソード触媒とアノード触媒とを橋渡しするために純アニオン交換ポリマーのみの膜が使用され得る。これらおよびその他の特徴が、以下でさらに記載される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素、カルボン酸、またはアルコールから選択される生成物の生成を選択的に促進する酸化炭素還元触媒を有するカソード触媒層と、水の酸化を促進する触媒を有するアノード触媒層と、
前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に、これらに接触して配置されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）層と
を備え、
前記カソード触媒層は、１ｍｇ／ｃｍ２未満の触媒充填を有する、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項2】
前記触媒充填は、０．５ｍｇ／ｃｍ２未満である、請求項１に記載のＭＥＡ。
【請求項3】
前記触媒充填は、０．２５ｍｇ／ｃｍ２未満である、請求項１に記載のＭＥＡ。
【請求項4】
前記触媒充填は、０．１５ｍｇ／ｃｍ２未満である、請求項１に記載のＭＥＡ。
【請求項5】
前記酸化炭素還元触媒は遷移金属を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項6】
前記酸化炭素還元触媒は銅を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項7】
前記銅は純銅である、請求項６に記載のＭＥＡ。
【請求項8】
前記銅はナノ粒子の混合物状であり、前記ナノ粒子の混合物は、銅ナノ粒子を含み、銀、金、およびニッケルの１つまたは複数を含むナノ粒子をさらに含む、請求項６に記載のＭＥＡ。
【請求項9】
前記銅は銅合金である、請求項６に記載のＭＥＡ。
【請求項10】
前記ＭＥＡに接触する塩溶液からの塩イオンをさらに備え、前記塩溶液中の前記塩イオンは、少なくとも約１０μＭの濃度を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項11】
前記ＭＥＡに接触する塩溶液からの塩イオンをさらに備え、前記塩溶液中の前記塩イオンは、少なくとも約１０ｍＭの濃度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項12】
前記生成物はメタンであり、前記塩イオンはナトリウムイオンである、請求項１０または１１に記載のＭＥＡ。
【請求項13】
前記生成物は、２つ以上の炭素原子を含み、前記塩イオンは、カリウム、セシウム、ルビジウム、またはそれらの任意の組み合わせのイオンを含む、請求項１０または１１に記載のＭＥＡ。
【請求項14】
前記ＭＥＡは両極性であり、カチオン伝導性ポリマーの少なくとも１つの層、およびアニオン伝導性ポリマーの少なくとも１つの層を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項15】
前記ＰＥＭ層は、ポリマー電解質層およびカソードバッファ層を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項16】
前記ポリマー電解質層は、カチオン伝導性ポリマーを含み、前記カソードバッファ層は、アニオン伝導性ポリマーを含む、請求項１５に記載のＭＥＡ。
【請求項17】
前記ポリマー電解質層は、厚さが２０～６０ミクロンである、請求項１６に記載のＭＥＡ。
【請求項18】
前記ポリマー電解質層の厚さの前記カソードバッファ層の厚さに対する比率が少なくとも３：１である、請求項１６または１７に記載のＭＥＡ。
【請求項19】
前記カソードバッファ層は、厚さが２０ミクロン以下である、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項20】
前記ＭＥＡは、アニオン交換膜（ＡＥＭ）のみのＭＥＡである、請求項１から１３のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項21】
前記ＡＥＭは、厚さが１０～７５ミクロンである、請求項２０に記載のＭＥＡ。
【請求項22】
前記酸化炭素還元触媒は、担持構造に担持されている、請求項１から２１のいずれか一項に記載のＭＥＡ。
【請求項23】
前記担持構造は炭素を含む、請求項２２に記載のＭＥＡ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［参照による組み込み］
本出願の一部として、本明細書と同時にＰＣＴリクエストフォームが出願されている。同時に出願されたＰＣＴリクエストフォームに記載されているように、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、そのすべてが、すべての目的のために、参照することにより本明細書に組み込まれる。
本出願の一部として、本明細書と同時にＰＣＴリクエストフォームが出願されている。同時に出願されたＰＣＴリクエストフォームに記載されているように、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、そのすべてが、すべての目的のために、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【0002】
［政府支援の声明］
本発明は、アメリカ航空宇宙局によって授与された授与番号ＮＮＸ１７ＣＪ０２Ｃの下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は、アメリカ航空宇宙局によって授与された授与番号ＮＮＸ１７ＣＪ０２Ｃの下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【0003】
本開示は、一般に、電解酸化炭素還元分野、具体的には、メタンおよびその他の炭化水素の生成のための電解酸化炭素反応器の動作のためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【0004】
酸化炭素（ＣＯｘ）の還元のための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、カソード層、アノード層、およびカソード層とアノード層との間のイオン伝達を提供するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を備えることができる。カソード触媒層とも呼ばれ得るカソード層は、メタンまたはその他の所望の生成物を生成する反応に対して優先的に触媒作用を及ぼす触媒粒子を含むことができる。触媒充填とは、ＭＥＡの幾何学的面積に対する触媒材料の量を指す。
【0005】
本明細書に含まれる背景および文脈上の説明は、本開示の文脈を一般的に提示することのみを目的として提供されている。本開示の多くは、発明者の研究を提示し、そのような研究が背景セクションに記載されているという理由、または本明細書の他の箇所で文脈として提示されているという理由だけで、そのような研究が先行技術として認められることを意味しない。
【発明の概要】
【0006】
本開示の一態様は、炭化水素、カルボン酸、またはアルコールから選択される生成物の生成を選択的に促進する酸化炭素還元触媒を有するカソード触媒層と、水の酸化を促進する触媒を有するアノード触媒層と、上記カソード触媒層と上記アノード触媒層との間に、これらに接触して配置されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）層とを備え、上記カソード触媒層は、１ｍｇ／ｃｍ２未満の触媒充填を特徴とする、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に関する。
【0007】
いくつかの実施形態では、上記触媒充填は、０．５ｍｇ／ｃｍ２未満である。いくつかの実施形態では、上記触媒充填は、０．２５ｍｇ／ｃｍ２未満である。いくつかの実施形態では、上記触媒充填は、０．１５ｍｇ／ｃｍ２未満である。いくつかの実施形態では、上記触媒充填は、０．１ｍｇ／ｃｍ２未満または０．０５ｍｇ／ｃｍ２未満である。
【0008】
いくつかの実施形態では、上記酸化炭素還元触媒は遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、上記酸化炭素還元触媒は、純銅、銅合金、およびナノ粒子の混合物を含む様々な形態を取り得る銅を含み、上記混合物は、銅ナノ粒子を含み、銀、金、およびニッケルの１つまたは複数を含むナノ粒子をさらに含む。
【0009】
いくつかの実施形態では、上記ＭＥＡは、上記ＭＥＡに接触する塩溶液からの塩イオンを備え、上記塩溶液中の上記塩は、少なくとも約１０μＭの濃度を有する。いくつかのそのような実施形態において、上記塩溶液中の上記塩は、少なくとも約１０ｍＭの濃度を有する。いくつかの実施形態では、上記生成物はメタンであり、上記塩イオンはナトリウムイオンである。いくつかの実施形態では、上記生成物は、２つ以上の炭素原子を含み、上記塩イオンは、カリウム、セシウム、ルビジウム、またはそれらの任意の組み合わせのイオンを含む。
【0010】
いくつかの実施形態では、上記ＭＥＡは両極性であり、カチオン伝導性ポリマーの少なくとも１つの層、およびアニオン伝導性ポリマーの少なくとも１つの層を有する。いくつかの実施形態では、上記ＰＥＭ層は、ポリマー電解質層およびカソードバッファ層を含む。いくつかのそのような実施形態では、上記ポリマー電解質層は、カチオン伝導性ポリマーを含み、上記カソードバッファ層は、アニオン伝導性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、上記ポリマー電解質層は、厚さが２０～６０ミクロンである。いくつかの実施形態では、上記ポリマー電解質層の厚さの上記カソードバッファ層の厚さに対する比率が少なくとも３：１である。いくつかの実施形態では、上記カソードバッファ層は、厚さが２０ミクロン以下である。
【0011】
いくつかの実施形態では、上記ＭＥＡは、アニオン交換膜（ＡＥＭ）のみのＭＥＡである。いくつかのそのような実施形態では、上記ＡＥＭは、厚さが１０～７５ミクロンである。
【0012】
いくつかの実施形態では、上記酸化炭素還元触媒は、担持構造に担持されている。いくつかのそのような実施形態では、上記担持構造は炭素を含む。
【0013】
本開示の別の態様は、本明細書に記載のようなＭＥＡを提供する段階と、高選択性をもたらす電流密度で電流を印加する段階とを含む、ＭＥＡを動作させる方法として実装され得る。いくつかの実施形態では、０．００１～０．０１ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒充填について、１００～２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０１～０．０４ｍｇ／ｃｍ２の充填について、１００～３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０１～０．０６ｍｇ／ｃｍ２の充填について、３００～４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０２～０．１２ｍｇ／ｃｍ２の充填について、４００～５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０４～０．２ｍｇ／ｃｍ２の充填について、５００～６００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、および０．１～０．０２５ｍｇ／ｃｍ２の充填について、６００ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度の電流が印加され得る。
【0014】
本開示の別の態様は、スタックに配置された１つまたは複数の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有するＣＯｘ還元反応器を備えるシステムとして実装され得る。各ＭＥＡは、（ｉ）炭化水素、カルボン酸、またはアルコールに対して酸化炭素の還元を促進し、充填を含むＣＯｘ還元触媒を有するカソードと、（ｉｉ）酸化を促進する触媒を有するアノードと、（ｉｉｉ）上記カソードと上記アノードとの間に配置されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）層と、ＣＯｘ還元反応器に印加される電流を制御するよう構成された電源コントローラとを備える。上記電源コントローラは、ＣＯｘ還元反応器の平常動作中、０．００１～０．０１ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒充填について、１００～２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０１～０．０４ｍｇ／ｃｍ２の充填について、１００～３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０１～０．０６ｍｇ／ｃｍ２の充填について、３００～４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０２～０．１２ｍｇ／ｃｍ２の充填について、４００～５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、０．０４～０．２ｍｇ／ｃｍ２の充填について、５００～６００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が印加され得、および０．１～０．０２５ｍｇ／ｃｍ２の充填について、６００ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度の電流が印加され得るように電流密度を印加するよう構成される。
【0015】
本開示のこれらおよび他の特徴は、関連付けられる図面を参照して以下により詳細に提示される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1A】本開示の様々な実施形態に記載の３つの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の配置の例示である。
【0017】
【図1B】特定の実施形態に記載の触媒充填に対するメタン選択性の依存を示すプロットである。
【0018】
【図2】特定の実施形態に記載の触媒粗度係数に対するメタン選択性の依存を示すプロットである。
【0019】
【図3】銅の充填に応じた異なる電流密度で達成された最大メタン収率を示すプロットである。
【0020】
【図4】様々な電流密度について最適な銅充填を示すプロットである。
【0021】
【図5】両極性ＭＥＡについての、アニオン伝導性ポリマー層の厚さに対する性能安定性の依存を示すプロットである。
【0022】
【図6】両極性膜のカチオン伝導性ポリマー交換膜（ＰＥＭ）の厚さに対する、炭素担持銅（Ｃｕ／Ｃ）触媒を使用したメタン選択性の依存を示すプロットである。
【0023】
【図7】両極性膜のアニオン交換膜（ＡＥＭ）の厚さに対する、Ｃｕ／Ｃ触媒を使用したメタン選択性の依存を示すプロットである。
【0024】
【図8】薄いＡＥＭおよび薄いカチオン伝導性ＰＥＭを有する両極性膜をいずれも備える２つのＭＥＡの性能を示すプロットである。
【0025】
【図9】本開示の様々な実施形態に記載の電解酸化炭素（ＣＯｘ）還元システムの例を示す。
【0026】
【図10】本開示の様々な実施形態に係るＣＯｘ還元に使用するための膜電極アセンブリの概略図である。
【0027】
【図11】両極性ＭＥＡを示している。
【0028】
【図12】ＣＯ２ガスがカソード触媒層に供給されるＭＥＡを示している。
【0029】
【図13】カソード触媒層と、アノード触媒層と、ＣＯ還元反応を促進するように構成されたアニオン伝導性ＰＥＭとを有するＭＥＡを示している。
【0030】
【図14】触媒担持粒子上に触媒が担持されたカソード粒子の形態の例を示す概略図である。
【0031】
【0032】
【図16A】層間剥離に抵抗し、任意選択的に反応生成物が界面領域を離れる経路を提供する特徴を含む各種ＭＥＡ設計を示している。
【図16B】層間剥離に抵抗し、任意選択的に反応生成物が界面領域を離れる経路を提供する特徴を含む各種ＭＥＡ設計を示している。
【図16C】層間剥離に抵抗し、任意選択的に反応生成物が界面領域を離れる経路を提供する特徴を含む各種ＭＥＡ設計を示している。
【図16D】層間剥離に抵抗し、任意選択的に反応生成物が界面領域を離れる経路を提供する特徴を含む各種ＭＥＡ設計を示している。
【0033】
【図17】カソードバッファ層であり得るアニオン伝導性ポリマー層と、カチオン伝導性ポリマー層であり得るポリマー電解質膜とを含む部分的ＭＥＡを示している。
【0034】
【図18】本開示の様々な実施形態に係るＣＯｘ還元反応器（ＣＲＲ）の主要な構成要素を示す概略図である。
【0035】
【図19】本開示の様々な実施形態に係る分子、イオン、および電子の流れを示す矢印と共に、ＣＲＲの主要な構成要素を示す概略図である。
【0036】
【図20】本開示の様々な実施形態に係るＣＲＲ反応器の主な入力と出力とを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本明細書では、メタン（ＣＨ４）生成のための酸化炭素（ＣＯｘ）還元反応器（ＣＲＲ）の動作のためのシステムおよび方法が提供される。システムおよび方法の複数の実施形態はまた、アルコール類、カルボン酸、およびエチレン（ＣＨ２ＣＨ２）などその他の炭化水素を含む、その他の有機化合物を生成するために使用される。様々な実施形態によると、システムおよび方法は、以下の特徴のうちの１つまたは複数によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態では、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が、比較的低い触媒充填を有するカソード触媒層を備える。いくつかの実施形態では、両極性ＭＥＡが、薄いカチオン伝導性層と、薄いアニオン伝導性層とを備え、カチオン伝導性層はアニオン伝導性層よりも厚い。他の複数の実施形態において、カソード触媒とアノード触媒とを橋渡しするために純アニオン交換ポリマーのみの膜が使用され得る。これらおよびその他の特徴が、以下でさらに記載される。
【0038】
メタン生成のシステムは、１つまたは複数の酸化炭素（二酸化炭素および／またはＣＯ、ＣＯｘなどのその他の酸化された炭素化合物など）を含む入力（多くの場合、流体入力流）からメタンを生成する反応器などの酸化炭素還元反応器（ＣＲＲ）を備える。ＣＲＲを備えるシステムが、以下にさらに記載される図１８中に例として示される。反応器は、典型的には、気相酸化炭素（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素など）入力を受け取り、および／または、気相酸化炭素を用いる反応を行うが、追加的にまたは代替的に、液相酸化炭素、超臨界流体相酸化炭素、固相酸化炭素、および／または、任意の他の好適な酸化炭素入力を受け取ってよい。反応器は、典型的には、電解槽であり、より好ましくは、気相ポリマー電解質膜電解槽であるが、様々な実施形態において、システムは、追加的にまたは代替的に、任意の他の好適な反応器を含んでよい。
【0039】
以下の説明は主にメタン生成について言及するが、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）などの炭化水素を含むその他の生成物を生成するシステムおよび方法もまた提供される。いくつかの実施形態では、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）およびカルボン酸（例えば、ギ酸および酢酸）などのその他の生成物が生成される。
【0040】
いくつかの実施形態では、反応器は、２０１７年５月３日に出願された米国特許出願第１５／５８６，１８２号（発明の名称「ＣＯ２、ＣＯおよび他の化合物の電気化学反応のための高度なアーキテクチャを備える反応器」）および／または２０１９年１月２２日に出願された米国特許出願第１６／２５４，２５５号（発明の名称「二酸化炭素リアクタ制御のためのシステムおよび方法」）に記載されたもののような１つまたは複数の要素を含み、当該出願は、本参照によりその全体が組み込まれる。しかしながら、追加的にまたは代替的に、反応器は、任意の他の好適な要素を任意の好適な配置において含んでよい。
【0041】
システムは、任意選択的に、反応器生成物のメタン量（例えば、流量、分圧、濃度など）を特徴付けるよう構成されたメタン検出器などの１つまたは複数の検出器を含んでよい。例えば、システムは、反応器生成物（および／またはそれらのメタン量）を特徴付けるよう構成されたガスクロマトグラフを含んでよい。しかしながら、システムは、追加的にまたは代替的に、メタン量および／または反応器生成物の任意の他の好適な態様を特徴付ける任意の他の好適な検出器を含んでよい。
【0042】
いくつかの実施形態では、反応器は、１つまたは複数のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含み、反応器のアノードとカソードとの間におけるイオン伝達を提供するＭＥＡを備える。いくつかの実施形態では、反応器は、カソード触媒層（還元触媒層と呼ばれる場合もある）；ＰＥＭ膜（例えば、両極性膜、単極性膜など；アニオン交換膜（ＡＥＭ）などの１つまたは複数のアニオン伝導体、プロトン交換膜などのプロトンおよび／またはカチオン伝導体、および／または任意の他の好適なイオン伝導性ポリマーを含む膜；１つまたは複数のバッファ層を含む膜など）；および、アノード触媒層（酸化触媒層と呼ばれる場合もある）、を含むＭＥＡを備える。各層のイオン伝導性ポリマーは、同一または異なるイオン伝導性ポリマーであってよい。一例（例えば、反応器が、一酸化炭素を含む入力（入力の酸化炭素が実質的に全て一酸化炭素であるなど）を受け入れる）では、ＭＥＡはＡＥＭを含み、プロトン交換膜を含まない。本例の変形では、ＭＥＡは、薄いおよび／または高度に多孔性のプロトン交換膜のみを含むものなど、実質的にプロトン交換膜を含まない。しかしながら、追加的にまたは代替的に、ＭＥＡは任意の他の好適な膜要素を含んでよい。図１Ａは、メタンまたはその他の生成物を生成するためのＣｕ触媒で実装され得るＭＥＡの概略例を示している。１０１では、ＡＥＭおよびカチオン伝導性ＰＥＭを有する両極性ＭＥＡが示されている。以下にさらに記載されるように、ＡＥＭは、カソードバッファ層として機能し得る。１０２および１０３では、ＡＥＭのみのＭＥＡが示されている。すなわち、１０２ではバッファ層を有さないＡＥＭのみのＭＥＡが、１０３では液体バッファを有するＡＥＭのみのＭＥＡが示されている。ＡＥＭのみのＭＥＡは、以下にさらに記載されるＣＯまたは混合ＣＯ／ＣＯ２原料に有用である。
【0043】
本明細書に記載されたシステムに実装され得るＭＥＡ設計の更なる例が、図１０から図１７を参照して以下に提供される。特に、両極性ＭＥＡが図１０および図１１を参照したものを含んで以下に記載され、ＡＥＭのみのＭＥＡが図１２および図１３を参照したものを含んでさらにその後に記載される。
【0044】
本明細書に記載の二酸化炭素反応器および／またはＭＥＡは、（例えば、１セットの１つまたは複数の条件下での動作中に達成される１セットの１つまたは複数の性能測定基準に基づく）１つまたは複数の試験に合格するよう構成され得る。性能測定基準および／または条件には、メタン生成の選択性、電流効率、電流密度、電圧、電圧効率、および／または任意の他の好適な測定基準を含んでよい。
【0045】
メタン生成の選択性は、（例えば、試験の条件下で動作中の）メタン生成速度の合計還元生成物生成速度に対する比率として定義される。１つまたは複数の試験では、メタン生成の選択性は、選択性閾値（例えば、２０％、３０％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、７０％、８０％、２５～４０％、４０～６０％、６０～７５％、７５～９０％など）より大きくてよい。
【0046】
メタン生成の選択性は、ファラデー収率（ＦＹ）として測定され得る。ファラデー収率は、ファラデー効率、クーロン効率、または電流効率とも呼ばれることがあり、電気化学反応を促進するシステムで電荷が移動する効率である。ファラデー効率におけるファラデー定数の使用は、電荷を物質および電子のモルと相関させる。電子またはイオンが望ましくない副反応に関与するときに、ファラデー損失が生じる。これらの損失は、熱および／または化学的副産物として現れる。以下の例は、各種生成物のファラデー収率のプロットを含む。
【0047】
電流効率は、所望の電気化学反応（複数可）（例えば、メタン生成）に起因する（例えば、１つまたは複数の反応物の酸化および／または還元に寄与するなど、直接関与する）素子電流の割合として定義される。１つまたは複数の試験では、電流効率は、好ましくは、電流効率閾値（例えば、３０％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、７０％、１０～２５％、２５～４０％、４０～６０％、６０～７５％、７５～９０％、９０％超、または１０％未満など）より大きい。
【0048】
電流密度は、ＭＥＡの幾何学的単位面積当たりの素子電流として定義される。動作時に、電流密度は、電流密度閾値（例えば、７０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、１０００、１０～５０、５０～１００、１００～１７０、１７０～２３０、２３０～３００、３００～５００、または５００～２０００ｍＡ／ｃｍ２など）より大きくてよい。
【0049】
単一ＭＥＡを含む単一セルの電圧は、動作中のセルのアノードとカソードとの間の電位として定義される。１つまたは複数の試験では、単一セル電圧は、好ましくは、電圧閾値（例えば、５、３、２．５、２．２、２、１．８、１．６、１．４、１．３、１．２、１．１～１．４、１．４～１．８、１．８～２．２、２．２～３、または３～５Ｖなど）未満である。
【0050】
電圧効率は、（例えば、メタン生成などの所望の電気化学反応のための）熱力学電圧制限の、（カソードとアノードとの間の）動作電圧に対する比率として定義される。いくつかの例では、熱力学電圧制限は約１．１ボルトである。１つまたは複数の試験では、電圧効率は、好ましくは、電圧効率閾値（例えば、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、８０％、９０％、９５％、５～１５％、１５～３０％、３０～５０％、５０～７０％、７０～８０％、８０～９０％、または９０～９８％など）より大きい。
【0051】
試験の具体例では、（例えば、以下に記載のように）反応物（二酸化炭素を含む）を反応器に供給し、５Ｖ未満の電圧を維持することを含む、反応器を動作させた際に、反応器が２００ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度で動作し、２５％または４０％を超えるメタン生成の選択性でメタンを生成した場合に、酸化炭素反応器は試験に合格する。図３および図５～図７のプロットに示されているファラデー収率は、代替的に、酸化炭素反応器を評価するために使用され得る。
【0052】
しかしながら、試験は、追加的にまたは代替的に、任意の他の好適な性能測定基準、条件、および／またはこれらに関連する値を含むことができる。
［カソード触媒層］
［カソード触媒層］
【0053】
いくつかの実施形態では、触媒（例えば、還元触媒、酸化触媒）の１つまたは複数は、ナノ粒子であってもよい触媒粒子（例えば、粒子の多孔性ネットワークを画定する）を含んでよい。ＭＥＡのカソード触媒層は、メタンまたはその他の所望の生成物を生成するために構成された触媒を含む。メタンのために構成された触媒は、その他の反応に優先して、１つまたは複数のメタン生成反応に対して触媒作用を及ぼす傾向がある。好適な触媒としては、銅（Ｃｕ）などの遷移金属が挙げられる。様々な実施形態によると、触媒は、ドープされている、またはドープされていないＣｕまたはその合金であってもよい。いくつかの実施形態では、窒素でドープされた炭素が使用される。
【0054】
一般的に、本明細書に記載される触媒は、非貴金属触媒である。例えば金（Ａｕ）が、一酸化炭素（ＣＯ）の生成に対して触媒作用を及ぼすために使用され得る。Ａｕまたはその他の貴金属触媒（例えば、白金またはパラジウム）を採用するＭＥＡは、本明細書に記載よりもかなり多い充填を採用し得る。
【0055】
図１０～図１４を参照したものを含め、以下にさらに記載されるとおり、触媒層のうちの１つまたは複数が、任意選択的に１つまたは複数のポリマー電解質を含んでよい。ポリマー電解質は、触媒粒子と混合される（例えば、多孔性ネットワークにより画定される開口領域に装填されるなど、多孔性ネットワーク内に配置される）ことができる。ポリマー材料は、そのようなポリマーを含まない対応する触媒層よりも高い電流密度での動作を可能にすることができる。ポリマーは、ポリマー電解質膜（またはその構成要素）と同じ材料であってもよく、または異なるポリマー材料であってもよい。
【0056】
第１の例では、カソード触媒層が、アニオン伝導性ポリマー（例えば、アミノ化テトラメチルポリフェニレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－テトラフルオロエチレン）系の第四級アンモニウムポリマー、四級化ポリスルフォン、２２５９－６０（Ｐａｌｌ ＲＡＩ）、株式会社トクヤマによるＡＨＡ、ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＡ－３（ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、Ｓｕｓｔａｎｉｏｎ（登録商標）、ＳｏｌｖａｙによるＭｏｒｇａｎｅ ＡＤＰ、東ソーによるアニオン交換膜材料であるＴｏｓｆｌｅｘ（登録商標）ＳＦ－１７、ＩｏｎｏｍｒによるＡｅｍｉｏｎ（商標）、ＥｃｏｌｅｃｔｒｏによるＴｅｔｒａｋｉｓ、Ｏｒｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社によるＯｒｉｏｎＴＭ１など）を含む。第２の例では、アノード触媒層が、カチオン伝導性ポリマー（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリテトラフルオロエチレンｃｏ－ポリマースルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（スチレンスルホン酸－ｃｏ－マレイン酸）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（Ｇｏｒｅ）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）（ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（Ｓｏｌｖａｙ）など）を含む。第３の例では、触媒層が、アニオン伝導性ポリマーおよびカチオン伝導性ポリマーの両方を含み、および／またはカチオン－アニオン伝導性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリウレタンなど）を含む電解質などの両極性ポリマー電解質を含む。
【0057】
また、以下にさらに記載されるように、触媒層のうちの１つまたは複数は、任意選択的に、電子伝導性担持構造を含む１つまたは複数の担持構造を含んでよい。いくつかの例では、担持構造の存在によって、水素生成の増加がもたらされ得る（例えば、水素生成速度全体の増加、水素生成のメタン生成に対する比率の増加など）。担持構造は、炭素（例えば、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）炭素、ホウ素ドープダイヤモンド、フッ素ドープ酸化スズ、および／または任意の他の好適な材料などの材料を含んでよい。
【0058】
触媒層の形態は、ＭＥＡに所望のメタン（または他の所望の生成物）の生成特徴を達成するように設計され得る。厚さ、触媒充填、および触媒粗度などの形態特徴は、メタン生成速度、メタン生成の選択性（例えば、水素、エチレンなどの他の可能性ある生成物を上回る選択性）、および／または二酸化炭素反応器の動作の任意の他の好適な特徴に影響する可能性がある。
【0059】
いくつかの実施形態では、カソード触媒層は、（例えば、ＭＥＡの幾何学的面積の単位当たり）比較的少量の触媒材料を含み、これによってより高いメタン生成の選択性を可能にし得る。この影響は、Ｃｕ触媒充填（ｍｇ／ｃｍ２）に応じたメタンの最大ファラデー収率（ＦＹ）を示すプロットである図１Ｂの例に示されている。プロットに示されているように、触媒充填が低いほどメタン選択性（ＦＹ ＣＨ４で表される）は高くなる。本明細書で使用される場合、ＭＥＡの面積は、ＭＥＡ表面における幾何学的平面の面積であり、細孔、またはＭＥＡ表面の平面性からの他の偏差を考慮したものである。
【0060】
いくつかの例では、選択性の増加の触媒材料量の低下との相関は、触媒表面の形態における変化、触媒活性表面への物質移送の変化（例えば、それにより電流効率が増加する）、および／または任意の他の好適な影響によるものであり得る。
【0061】
いくつかの実施形態では、触媒充填は、数μｇ／ｃｍ２以下（例えば、１、２、４、１０、２０、３０、４０、０．１～１、１～２．５、２．５～５、または５～１０μｇ／ｃｍ２）であるが、代替的に、数十または数百μｇ／ｃｍ２（例えば、１０、１５、２０、２５、３５、５０、１０～３０、３０～１００、１００～１０００μｇ／ｃｍ２など）以上であり得る。以下にさらに記載されるように、より高い電流密度ではより高い充填が使用され得る。図１Ｂのデータは、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を用いて生成された。最大メタン収率は、電流密度および触媒充填に依存する。しかしながら、高い電流密度（例えば、６００～１２００ｍＡ／ｃｍ２）であっても、比較的低い触媒充填（１ｍｇ／ｃｍ２未満、０．９ｍｇ／ｃｍ２未満、０．８ｍｇ／ｃｍ２未満、０．７ｍｇ／ｃｍ２未満、０．６ｍｇ／ｃｍ２未満、０．５ｍｇ／ｃｍ２未満、０．４ｍｇ／ｃｍ２未満、０．３ｍｇ／ｃｍ２未満、０．２５ｍｇ／ｃｍ２未満）が使用され得る。（自明であるように、本書での充填は、１μｇ／ｃｍ２＝０．００１ｍｇ／ｃｍ２としてμｇ／ｃｍ２およびｍｇ／ｃｍ２の両方で記載されている。）触媒充填と電流密度との関係は、図３を参照して以下にさらに記載される。
【0062】
触媒層の厚さは、いくつかの実施形態では数ミクロンまたはサブミクロンレベルである（例えば、０．２５、０．５、１、２、３、５、０．１～０．３、０．３～１、１～３、または３～１０μｍなど）が、代替的に、より厚くてもより薄くてもよい。しかしながら、触媒層は代替的に、（例えば、メタン生成の選択性を低減し得る）より多量の触媒材料、および／または任意の他の好適な量の触媒材料を含んでよい。
【0063】
触媒層は、粗度係数（例えば、触媒材料の実表面積の、ＭＥＡの幾何学的面積に対する比率）を定義してよい。粗度係数は、小さいのが好ましい（例えば、０．０２、０．０５、０．１、０．０１～０．０２、０．０２～０．０５、０．０５～０．１など）が、代替的に、図２の例に示すものなど、より大きくても（例えば、０．１５、０．２５、０．５、１、０．１～０．３、０．３～１、１～３、３より大きいなど）、またはより小さくても（例えば、０．０１未満）よい。特に、図２は、粗度係数に応じて最高のＣＨ４選択性を示し、これは触媒材料の実表面積の、ＭＥＡの幾何学的面積に対する比率であった。図２の例では、粗度が低いほど選択性が高くなる。
【0064】
図３は、銅の充填に応じた異なる電流密度で達成された最大メタン収率を示すプロットである。より低い電流密度での性能（図３：１００ｍＡ／ｃｍ２および２００ｍＡ／ｃｍ２）は、非常に低い触媒充填（７μｇ／ｃｍ２）において最適であると見られた。これはおそらく、メタンを生成するために必要な最小電位の達成を支援する薄い金属触媒層における局部電流密度がより高いことが原因である。
【0065】
メタン生成のために十分な過電圧による動力学的限界を克服するために、より高い触媒充填では、より高い電流密度を使用してよい。例えば、図３の４０μｇ／ｃｍ２のＣｕ充填を有するＭＥＡを参照されたい。図３の例では、これが４００ｍＡ／ｃｍ２で最高の最大ＦＹ ＣＨ４を有し、より低い電流密度では同程度に動作しない。この結果は、最適な充填は電流密度に対する依存性が小さいことを示す。故に、いくつかの実施形態では、触媒充填は、所望の電流密度について構成されてよい。質量負荷を増加することにより、反応に利用可能な粗度係数または実触媒表面積が増加する。いくつかの実施形態では、粗度係数はまた、所望の電流密度についての最適な触媒表面積を決定するために考慮され得、逆もまた同様である。
【0066】
いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、特定の銅または銅を含有する触媒充填について、以下に示される電流密度を使用して動作されてよい。同様に、ＭＥＡは、所望の電流密度について、以下に示される特定の充填で設計されてよい。
【表1】
【0067】
図４は、１００ｍＡ／ｃｍ２～７００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にわたる様々な電流密度について、（最高の最大ＦＹ ＣＨ４を達成するための）最適な銅充填のプロットである。指数関数的な傾向にある最適な銅充填の増加が示され、１２０μｇ／ｃｍ２から１４０μｇ／ｃｍ２の範囲のより大きい充填では影響が次第に小さくなる。これらの結果に基づいて、著しく高い電流密度での銅性能についての触媒充填は、やはり１～２５０または１～５００μｇ／ｃｍ２（始点および終点を含む）の範囲にとどまることが予想される。故に、様々な実施形態によると、炭化水素生成のための触媒充填は、０．１～２５０μｇ／ｃｍ２または０．１～５００μｇ／ｃｍ２など、１０００μｇ／ｃｍ２未満であってよい。
【0068】
上述のように、例えば、０．１～２５０μｇ／ｃｍ２、または１～１５０μｇ／ｃｍ２、１～８０μｇ／ｃｍ２、１０～８０μｇ／ｃｍ２、１０～２０μｇ／ｃｍ２、４０～８０μｇ／ｃｍ２、または８０～１５０μｇ／ｃｍ２といったより低い範囲が使用されてよい。より低い電流密度（例えば、１００ｍＡ／ｃｍ２～７００ｍＡ／ｃｍ２）で動作するように設計されたＭＥＡに関しては、これらのより低い範囲が有用であり得る。
【0069】
本明細書に記載のような固体（非水）電解質システムのための触媒充填は、典型的にかなり高い。しかしながら、上述のように、本明細書に記載のカソード触媒の低い充填により、水素に対してメタン生成のより良い選択性が提供される。この現象についての理論の一つは、ＣＯｘのメタンへの還元が触媒表面上で水素生成よりも優先的に発生し始める前に、動力学的過電圧閾値を超える必要がある点である。触媒充填が低いことで、この過電圧閾値への到達が可能になる。電流密度がより低ければ使用される触媒充填は低く、最適な充填の電流密度への依存は小さい。触媒充填よりもかなり高い電流密度をサポートするように設計されることで、物質移送の制限により、水素生成がここでもメタンより優位になり得る。メタンのために高電流効率を維持しながらも、使用することができる最高の触媒充填で最良のセル電圧が到達され得る。
【0070】
触媒層は、１つまたは複数の製造技術を使用して製造することができる。第１の実施形態では、触媒層は、溶媒系の技術を使用して製造される。一般に、溶媒系の技術は、好ましくは、溶媒および堆積される１つまたは複数の材料を含む混合物を基板上に堆積することを含む。溶媒は、多くの場合、揮発性の溶媒であるが、代替的に、任意の他の好適な溶媒を含んでよい。堆積される材料としては、触媒材料（例えば、銅または銅合金ナノ粒子などの触媒材料のナノ粒子）を含み、任意選択的に、１つまたは複数のポリマー電解質および／または任意の他の好適な材料（例えば、カーボン担体、配位子、またはその他の添加物）を含んでよい。材料は、溶媒に溶解され、溶媒に懸濁され、および／または任意の他の好適な形で溶媒に混合されてよい。触媒が堆積される基板は、ポリマー電解質膜、ガス分布層ＧＤＬ（例えば、炭素ＧＤＬ）、および／またはＭＥＡの任意の他の好適な要素であってよい。
【0071】
第１の例では、混合物が基板上に噴霧される超音波噴霧堆積を使用して、触媒層が製造される。溶媒はアルコールであってよい。基板は、ポリマー電解質膜であってよいが、代替的に、ＧＤＬおよび／または任意の他の好適な基板であってよい。
【0072】
第２の例では、混合物が基板上に拡散されるドクターブレード法によって、触媒層が製造される。溶媒はグリコールであってよい。基板はＧＤＬであってよいが、代替的に、ポリマー膜および／または任意の他の好適な基板であってよい。
【0073】
別の例では、触媒層は、電子ビーム堆積、スパッタリング、または電着によって製造される。本実施形態では、１つまたは複数の触媒材料（例えば、銅）が基板に堆積される。触媒材料の数ナノメートル（例えば、０．３、０．５、１、２、３、５、１０、０．１～０．５、０．３～１、１～２、２～５、５～１０、１０～３０ｎｍ、１００～５００ｎｍ、または５００ｎｍ～１μｍなど）などの薄層が堆積される。基板は、ガス拡散層（例えば、炭素ＧＤＬ）であってよいが、代替的に、任意の他の好適な基板であってよい。本実施形態のいくつかの例では、電子ビーム堆積の後、（基板上の）触媒層は、ポリマー電解質膜に押し付けられ、これによって、例えば、ポリマー電解質を触媒層へと混合させることができる。しかしながら、追加的にまたは代替的に、触媒層は任意の他の好適な方法によって製造されてよい。触媒層のさらなる説明を以下に示す。
［両極性膜層の厚さ］
［両極性膜層の厚さ］
【0074】
いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、アニオン伝導性ポリマーをＭＥＡのカソード側に、相互作用するカチオン伝導性ポリマーをＭＥＡのアノード側に有する両極性界面を含む。以下にさらに記載されるように、アニオン伝導性バッファ層を備える両極性ＭＥＡは、プロトンを中和し、カソードにおいて中性から高ｐＨを維持するのに有用であり得る。これにより、銅触媒を、Ｈ２の形成よりもメタンの形成に向かう傾向とすることができる。
【0075】
そのような実施形態では、アニオン伝導性ポリマー層の厚さと、カチオン伝導性ポリマー層およびアニオン伝導性ポリマー層の相対厚さは、炭化水素を生成するＭＥＡの性能および安定性に影響を与える。
【0076】
図５は、両極性ＭＥＡについての、アニオン伝導性ポリマー層の厚さに対する性能安定性の依存を示すプロットである。エチレン（ＦＹ－ＣＨ２ＣＨ２）およびメタン（ＦＹ－ＣＨ４）の電流密度（Ｊ）、電圧（Ｖ）、およびファラデー収率が、厚いアニオン交換層（赤および青のマーク）および薄いアニオン交換層（緑のマーク）を有するＭＥＡについて示されている。図５に見られるように、厚いアニオン交換層（赤および青のマーク）を有するＭＥＡは、最初から高収率で動作し、メタンについて７０％までのＦＹに到達するが、３．５時間の試験時間中に５０％のＦＹまで減少し続ける。４０％より薄いアニオン交換層（緑のマーク）を有するＭＥＡは、かなり低い収率で開始し、２００ｍＡ／ｃｍ２で安定した５０％のＦＹにまで性能が上向きとなる。いくつかの実施形態では、比較的薄いＡＥＭが両極性膜に使用される。
【0077】
いくつかの実施形態では、薄いカチオン伝導性ＰＥＭ層がＡＥＭ／ＰＥＭ両極性膜に使用される。（図６～図８の説明では、ＰＥＭは、カチオン伝導性層およびＡＥＭを備える両極性膜のカチオン伝導性層を指す。しかしながら、本明細書に記載のように、ＭＥＡ中のＰＥＭは、両極性膜自体を指す場合もあり得る。）
【0078】
図６は、Ｃｕ／Ｃ触媒を使用したメタン選択性に対する、カチオン伝導性ＰＥＭの厚さの影響を示すプロットである。一方は５０μｍのカチオン伝導性ＰＥＭ／１１μｍのＡＥＭを有し、他方は１２７μｍのカチオン伝導性ＰＥＭ／１１μｍのＡＥＭを有する、２つの両極性膜の性能が比較される。図６は、厚さが薄いＡＥＭでは、薄いカチオン伝導性ＰＥＭ膜が、厚いカチオン伝導性ＰＥＭ膜よりもメタンに対する良い選択性で動作することを示している。
【0079】
図７は、Ｃｕ／Ｃ触媒を使用したメタン選択性に対する、ＡＥＭの厚さの影響を示すプロットである。薄いカチオン伝導性ＰＥＭでは、厚いＡＥＭ層が、薄いＡＥＭ層よりも、より高い電流密度においてかなり劣る電圧で動作する。故に、いくつかの実施形態では、メタン選択性を向上させ、膜／層抵抗を低減するために、薄いカチオン伝導性ＰＥＭ膜および薄いＡＥＭ膜が実装される。
【0080】
図８は、薄いＡＥＭおよび薄いカチオン伝導性ＰＥＭを有する両極性膜をいずれも備える２つのＭＥＡの性能を示すプロットである。これらのＭＥＡは、試験の設定（流れ場および圧縮）が異なる。３００ｍＡ／ｃｍ２で３時間保持された後の、メタンについて＋５．２５％の選択性増加率を有する安定した性能が達成された（図３の円）。より安定性に欠けるＭＥＡは、３００ｍＡ／ｃｍ２で６０％のメタンＦＹという高値を達成している（図３の四角）。この結果は、安定性（円のマーク）を達成する能力と、より高いＦＹ（四角のマーク）を達成する能力を示している。
【0081】
故に、いくつかの実施形態では、両極性ＭＥＡにおいて薄いカチオン伝導性ＰＥＭが使用される。厚さは、例えば、２０μｍから８０μｍ、または ２０ μｍから６０μｍ（範囲の始点および終点を含む）の範囲であり得る。図６について以下でさらに議論されるように、薄いカチオン伝導性ＰＥＭのさらなる効果としては、フラッディングの回避が挙げられる。
【0082】
同一の、または他の実施形態では、カチオン伝導性ＰＥＭの厚さ：ＡＥＭの厚さの比率は少なくとも３：１、または少なくとも４：１であってよい。また、図７について以下でさらに議論されるように、いくつかの実施形態では、カソードバッファ層、またはカチオン伝導性ポリマー電解質膜に隣接する他のアニオン伝導性ポリマー層は、厚さが約５から２０マイクロメートル、または約５から１５マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、９９％を超える選択性のポリマーを使用することにより、ＡＥＭを２から１０ミクロンに減らすことが可能になり得る。
【0083】
場合によっては、ポリマー電解質膜と隣接するアニオン伝導性ポリマー層との厚さの比率は、約３：１～９０：１であり、上限の比率は高度に選択的なアニオン伝導性ポリマー層と共に使用される。いくつかの実施形態では、比率は、約３：１～１３：１、または約７：１～１３．１である。
【0084】
塩イオンが望ましくない水電解槽とは対照的に、塩イオンが酸化炭素電解槽の性能にプラスの影響を及ぼし得る。これは、２０１９年１１月２６日に出願され、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１６／６９７，０６６号に記載される。そこに記載のように、カチオンは、電解槽のアノードを通って循環する水を介して、または膜電極アセンブリを作製するために使用されるポリマー電解質膜、触媒、または触媒担体に組み込むことによって、酸化炭素電解槽に導入され得る。塩の存在は、ＭＥＡセル電圧を低下させ、ファラデー収率を改善し、生成物の選択性を変化させ、および／または酸化炭素還元電解槽の動作中の動作パラメータ（例えば、電圧効率）の減衰率を低下させることが観察されている。
【0085】
ＭＥＡセルでは様々な種類の塩を使用できる。そのような塩は、無機または有機のカチオンおよびアニオンを有し得る。塩の組成は、過電圧、ファラデー効率、および／または複数の酸化炭素還元反応間の選択性などのセル動作条件に影響を与える可能性がある。特定の実施形態では、カソード上に銅触媒を有するＭＥＡセルで使用される炭酸水素カリウムなどのカリウム含有塩は、二酸化炭素還元中にメタンよりもエタノールおよびエチレンを選択的に生成する。対照的に、炭酸水素ナトリウムなどのナトリウム含有塩は、カソード上に銅触媒を有するＭＥＡセルで使用される場合、二酸化炭素還元中にメタンを選択的に生成する。銅還元触媒を使用するＭＥＡセルでは、より高い原子量のカチオンを含む塩が、多炭素生成物（例えば、エチレン）のファラデー収率を増加させる。
【0086】
特定の実施形態では、反応器で使用される塩は、遷移金属のイオンではないカチオンを有する。特定の実施形態では、塩は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであるカチオンを含有する。特定の実施形態では、塩は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、および／またはルビジウムイオンを含有する。特定の実施形態では、塩は、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオン以外のカチオンを含有しない。いくつかの実装では、塩は、アルカリ金属イオンなどの一価であるカチオンのみを含有する。
【0087】
特定の実施形態では、塩は、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、または硫酸塩であるアニオンを含有する。場合によっては、塩は、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、または硫酸塩であるアニオンを含有する。特定の実施形態では、塩はハロゲン化物イオンを含有しない。特定の実施形態では、塩は、酸化炭素還元反応から生成されるアニオンを含有する。例には、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などのカルボン酸塩が含まれる。
【0088】
特定の実施形態では、塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素セシウム、硫酸セシウム、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。
【0089】
場合によっては、ＭＥＡは、複数の塩または混合塩を使用する。例えば、ＭＥＡは、複数のカチオン（例えば、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン）を使用し得るが、単一のアニオン（例えば、硫酸塩）のみを使用し得る。別の例では、ＭＥＡは、単一のカチオン（例えば、ナトリウムイオン）のみを使用するが、複数のアニオン（例えば、炭酸水素塩および硫酸塩）を使用する。さらに別の例では、ＭＥＡは、少なくとも２つのカチオンおよび少なくとも２つのアニオンを使用する。特定の実施形態では、塩は、炭酸水素ナトリウムと炭酸水素カリウムとの組み合わせを含む。特定の実施形態では、塩は、炭酸水素カリウムとリン酸カリウムとの組み合わせを含む。銅または他の遷移金属を含有すると記載されているＭＥＡカソード触媒は、合金、ドープされた金属、および銅または他の遷移金属の他の変形例を含むと理解される。
【0090】
塩は様々な方法でセルに伝達され得る。一例では、塩は、製造されたままのＭＥＡと共に提供され、および／または再構成されたＭＥＡと共に提供される。別の例では、塩は、アノードまたはカソードへの供給原料（反応物含有組成物）と共に提供される。いくつかの実装では、水がアノードでの反応物であり、塩がアノード反応物と共に提供される。アノードに供給される水は、「アノード水」と呼ばれることもある。アノード水は、動作中にアノードに流れる水溶液であり得る。いくつかの実施形態では、アノード反応は、酸素を生成するための水の酸化である。いくつかの実施形態では、塩を含有する液体水は、様々な方法のいずれかでカソードに伝達される。例えば、塩は、動作中に溶液をカソードに流すことによって伝達され得る。液体は、溶存二酸化炭素または溶存一酸化炭素を含有してよい。場合によっては、塩の水溶液が、液体とガスとの混合物としてカソードに伝達される。例えば、塩溶液をＭＥＡ上に噴霧することができる。
【0091】
動作中に直接またはアノード水を介してＭＥＡに提供される塩含有溶液は、様々な方法で調製することができる。場合によっては、塩含有溶液は塩を直接水に溶解させて作られる。場合によっては、塩含有溶液は、塩を水中に放出する樹脂（任意選択的に、カラム状）に水を通すことによって作られる。
【0092】
アノード水などの液体水によって塩がＭＥＡに提供される実施形態では、塩は設定された濃度で提供され得る。塩濃度は、ＭＥＡ構成および使用される特定のカソード触媒、ならびに関連付けられる酸化炭素還元反応に応じて変化し得る。
【0093】
両極性膜ＭＥＡを使用するいくつかの実施形態では、塩は、水溶液中に、約１ｍＭから約３０ｍＭの濃度で、または約３ｍＭから約３０ｍＭの濃度で提供される。両極性膜ＭＥＡを使用するいくつかの実施形態では、塩は、約２ｍＭから約１５ｍＭの濃度で提供される。両極性膜ＭＥＡを使用するいくつかの実施形態では、塩は、約０．１ｍＭから約３０ｍＭ、または約５ｍＭから約１０ｍＭの濃度で提供される。
【0094】
二酸化炭素からの炭化水素生成のために構成された両極性膜ＭＥＡを使用するいくつかの実施形態では、塩は、約２ｍＭから約５０ｍＭの濃度でアノード水または他のソースに提供される。二酸化炭素からのメタン生成のために構成されたセルで使用されるいくつかのＭＥＡでは、塩は約１０ｍＭから３０ｍＭの濃度で提供される。様々な実装において、そのようなセルは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素セシウム、硫酸セシウム、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される塩および銅触媒を使用する。様々な実施形態において、メタン選択性のために使用される塩は炭酸水素ナトリウムであり、炭酸水素ナトリウムは、メタン対エチレン比を少なくとも約２０：１で高めることが示されている。
【0095】
酸化炭素、特に二酸化炭素から炭化水素生成物を生成するために構成された両極性膜ＭＥＡを使用する特定の実施形態では、塩は、約２ｍＭから１Ｍの濃度で提供される。いくつかの実装では、塩は炭酸水素カリウムであり、炭酸水素カリウムは、炭酸水素ナトリウムと比較して約５：１の比率でメタンに対するＣ２－Ｃ３生成物の選択性を高めることが示されており、塩は約１００ｍＭから約５００ｍＭの濃度で提供される。銅触媒をカソードとして二酸化炭素をエチレンに還元するようにＭＥＡが構成されている特定の実施形態では、炭酸水素カリウム濃度は約１ｍＭから５ｍＭである。一酸化炭素をエチレンに還元するようにＭＥＡが構成されている特定の実施形態では、塩濃度、特に炭酸水素カリウムは、約１５０ｍＭから約２５０ｍＭである。
【0096】
アニオン伝導性ポリマーのみを含有するＭＥＡを使用するいくつかの実施形態では、塩は、約１ｍＭから１０モルの濃度で水溶液中に提供される。アニオン伝導性ポリマーのみを含有するＭＥＡを使用するいくつかの実施形態では、塩は、約１００ｍＭから５モルの濃度で提供される。水酸化カリウムを塩として使用する特定の実施形態では、塩濃度が約５０～１５０ｍＭである。炭酸水素カリウムを塩として使用する特定の実施形態では、塩濃度が約４～１０ｍＭである。
【0097】
以下の濃度範囲は、アニオン伝導性ポリマーのみ、および水酸化カリウムおよび／または炭酸水素カリウムを含むアノード水を使用する両極性セルに有用である。水酸化カリウムを使用する特定のＭＥＡセルでは、塩濃度が約１０ｍＭから１５Ｍである。水酸化カリウムを使用するいくつかのＭＥＡセルでは、塩濃度が約５０～５００ｍＭである。水酸化カリウムを使用するいくつかのＭＥＡセルでは、塩濃度が約０．５Ｍから１５Ｍである。炭酸水素カリウムを使用する特定のＭＥＡセルでは、塩濃度が約１ｍＭから１Ｍである。炭酸水素カリウムを使用するいくつかのＭＥＡセルでは、塩濃度が約１から５０ｍＭである。炭酸水素カリウムを使用するいくつかのＭＥＡセルでは、塩濃度が約１００ｍＭから５００ｍＭである。
【0098】
二酸化炭素をＭＥＡセル内の反応物として使用する特定の実施形態では、以下の塩濃度範囲が使用される。
【0099】
メタンを生成するための両極性膜（例えば、銅含有触媒）：アノード水中の塩濃度は、約１ｍＭ～４０ｍＭ、または約１０ｍＭ～３０ｍＭ、または約３ｍＭ～２０ｍＭである。特定の実施形態では、塩が炭酸水素ナトリウムである場合、これらの濃度範囲のいずれかが使用される。特定の実施形態では、これらの濃度範囲のいずれかが、約２５ｃｍ２のカソード表面積を有するＭＥＡセルに使用される。
【0100】
エチレンを生成するための両極性膜（例えば、銅含有触媒）：アノード水中の塩濃度は、約１００μＭ～２０ｍＭ、または約１ｍＭ～１０ｍＭ、または約１ｍＭ～５ｍＭ、または約２ｍＭ～５ｍＭである。特定の実施形態では、塩が炭酸水素カリウムである場合、これらの濃度範囲のいずれかが使用される。特定の実施形態では、これらの濃度範囲のいずれかが、約２５ｃｍ２のカソード表面積を有するＭＥＡセルに使用される。
【0101】
エチレンを生成するためのアニオン伝導性ポリマーのみのＭＥＡ（例えば、銅含有触媒）：アノード水中の塩濃度は、約０．０５Ｍ～５Ｍ、または約０．０５Ｍ～１Ｍ、または約０．５Ｍ～１Ｍ、または約０．０５Ｍ～０．５Ｍである。特定の実施形態では、塩が水酸化カリウムである場合、これらの濃度範囲のいずれかが使用される。特定の実施形態では、これらの濃度範囲のいずれかが、約２５ｃｍ２のカソード表面積を有するＭＥＡセルに使用される。
【0102】
一酸化炭素をＭＥＡセル内の反応物として使用する特定の実施形態では、以下の塩濃度範囲が使用される。
【0103】
エチレンを生成するためのアニオン伝導性ポリマーのみのＭＥＡ（例えば、銅含有触媒）：アノード水中の塩濃度は、約０．０５Ｍ～５Ｍ、または約０．０５Ｍ～１Ｍ、または約０．５Ｍ～１Ｍ、または約０．０５Ｍ～０．５Ｍ、または約０．５Ｍ～１０Ｍである。特定の実施形態では、塩が水酸化カリウムである場合、これらの濃度範囲のいずれかが使用される。特定の実施形態では、これらの濃度範囲のいずれかが、約２５ｃｍ２のカソード表面積を有するＭＥＡセルに使用される。
【0104】
メタンを生成するためのアニオン伝導性ポリマーのみのＭＥＡ（例えば、銅含有触媒）：アノード水中の塩濃度は、約０．０５Ｍ～１０Ｍ、または約０．０５Ｍ～１Ｍ、または約０．０５Ｍ～０．５Ｍ、または約０．５Ｍ～１０Ｍ、または約０．５Ｍ～１Ｍである。特定の実施形態では、塩が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである場合、これらの濃度範囲のいずれかが使用される。特定の実施形態では、これらの濃度範囲のいずれかが、約２５ｃｍ２のカソード表面積を有するＭＥＡセルに使用される。
【0105】
エチレンを生成するための両極性ＭＥＡ（例えば、銅含有触媒）：アノード水中の塩濃度は、約２０ｍＭ～２Ｍ、または約５０ｍＭ～５００ｍＭ、または約５０ｍＭ～２５０ｍＭ、または約１００ｍＭ～５００ｍＭである。特定の実施形態では、塩が炭酸水素カリウムである場合、これらの濃度範囲のいずれかが使用される。特定の実施形態では、これらの濃度範囲のいずれかが、約２５ｃｍ２のカソード表面積を有するＭＥＡセルに使用される。
【0106】
本明細書で提供される塩濃度は、任意のサイズのＭＥＡに適切であり得るが、特定の実施形態では、それらは、約２５ｃｍ２の表面積を有するＭＥＡを使用するセルに適切であり、列挙された範囲は、より大きな表面積を有するＭＥＡを備えるセルについてスケーリングされ得る。例えば、いくつかの実施形態では、塩濃度は、ＭＥＡ面積の増加につれて約３：４の比率で増加する。従って、例えば、２ｍＭの塩濃度が２５ｃｍ２のＭＥＡ面積を有するセルに適切であれば、１００ｃｍ２のＭＥＡ面積を有するセルについて濃度を６ｍＭに増加させることができる。本明細書で使用される場合、ＭＥＡの面積は、ＭＥＡ表面における幾何学的平面の面積であり、細孔、またはＭＥＡ表面の平面性からの他の偏差を考慮したものである。
【0107】
特定の実施形態では、ＭＥＡ中の塩の濃度は、ポリマー電解質の質量あたりの塩のモルで、約１～３ｍＭ／ｇの間である。特定の実施形態では、ポリマー中の塩の濃度が、伝導率測定を使用して推定される。
【0108】
いくつかの実装では、アノード水またはカソード水に導入された塩以外の不純物は、いずれも濃度が非常に低い（例えば、百万分率程度）。これは、アノードで酸化可能なアニオンおよびカソードで還元可能なカチオンに特に当てはまる。特定の実施形態では、１つまたは複数の導入された塩を含有する水は、塩のイオン以外のイオンを実質的に有していない。例えば、水は、導入された塩に、約１００ｐｐｂ以下の任意の遷移金属以外の任意の遷移金属イオンを含有してよい。場合によっては、還元可能な遷移金属イオンの濃度は、１０ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、または０．１ｐｐｂ以下である。別の例では、水は、約１０ｐｐｍ以下の任意のハロゲン化物イオンを含有する。別の例では、水は、約１０ｐｐｍ以下の、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン以外の任意のカチオンを含有する。別の例では、水は、約１０ｐｐｍ以下の、アルカリ金属イオン以外の任意のカチオンを含有する。特定の実施形態では、塩含有水は、約１００ｐｐｍ以下の意図せずに提供されたイオンを含有する。場合によっては、塩含有水は、約１０ｐｐｍ以下の意図せずに提供されたイオン、または約１ｐｐｍ以下の意図せずに提供されたイオン、または約０．１ｐｐｍ以下の意図せずに提供されたイオンを含有する。
【0109】
特定の実施形態では、不要なイオンおよび／または他の不純物は、二酸化炭素還元セルに水を伝達する前に水から除去される。これは、水が伝達されるアノードおよび／またはカソードの上流で水を浄化することによって達成することができる。水は、シグマアルドリッチから入手可能なＣＲ１１などのキレート系樹脂を含有する樹脂カラムに水を通過させるなどの様々な技術のいずれかによって浄化することができる。超高純度水を実現する技術の例には、大きな粒子の総濾過、炭素濾過、軟水化、逆浸透、ＴＯＣおよび／または細菌の静的制御のための紫外線（ＵＶ）光への曝露、イオン交換樹脂または電気脱イオン処理（ＥＤＩ）を用いた研磨、および濾過または限外濾過が含まれる。特定の段階は、開始時の水質に影響される。段階の特定の組み合わせにより、抵抗が約１８ＭＯｈｍを超えるまで水を浄化することが可能である。特定の実施形態では、塩を意図的に添加する前にわずか約１０ＭＯｈｍの抵抗があれば、ＣＯ２電気分解のための浄水に十分である。
【0110】
本明細書に提示される塩濃度値は、ＭＥＡセルに供給される水溶液中の塩濃度を定義し得る。そのような溶液は、セルの動作中に供給されるアノード水、および、ＭＥＡを浸漬するか、さもなければ接触させて塩を注入する溶液などを含む。塩濃度は、ＭＥＡと、ＭＥＡに塩を供給する溶液とでは、異なる場合がある。通常、塩イオンは溶液からＭＥＡに浸透し、次に、１つまたは複数の移送メカニズムを介してＭＥＡ内を移動する。１つのメカニズムでは、塩イオンが供給溶液を介してＭＥＡに流れ込む。これは、溶液がＭＥＡ内の細孔または他の開口部を介してＭＥＡに浸透する場合であり得る。ＭＥＡに入ると、溶液は圧力勾配の下で移動し得る。移動する溶液は、塩イオンを一緒に運ぶ。塩イオンが供給溶液で運ばれている間、塩イオンはより大きな体積を占めるため、ＭＥＡにおける塩イオンの全体的な濃度は低下する可能性があり、塩イオンは、ＭＥＡポリマーの体積に加えて供給溶液の体積を占める。
【0111】
溶液中の塩イオンは、塩濃度勾配の影響下（拡散または浸透）または電場の影響下（泳動）で、バルク溶液とは独立して移動し得る。これらの移送現象は、ＭＥＡ内の塩濃度も変更し得る。供給溶液内の動きとは無関係に、塩イオンは、ＭＥＡの伝導性ポリマーを通るイオン伝導によって移動し得る。例えば、塩カチオンは、スルホン化テトラフルオロエチレンなどのカチオン交換膜のポリマーマトリックス内のイオン伝導によって移動し得る。塩アニオンは、アニオン交換膜のマトリックスを通るイオン伝導によって移動し得る。そのようなポリマーマトリックス内の塩イオンの動きは、ホッピングと呼ばれることもあり、塩イオンはポリマーマトリックス内の隣接する帯電部位間をホッピングする。ＭＥＡセルの動作中、ポリマーマトリックス内の塩イオンは、ＭＥＡ内の全体的な塩または塩イオンの濃度に寄与する独自の濃度を有する。
【0112】
上記の要因、および場合によっては他の要因により、ＭＥＡ内の塩濃度は、供給溶液内の塩濃度と異なり得る。本明細書に提示される塩濃度値は、通常、供給溶液がＭＥＡに浸透する前の供給溶液内の塩濃度を表すが、その値はＭＥＡ内の濃度を表すこともある。その値がＭＥＡ内の濃度を表す限り、それはＭＥＡ全体の平均値と見なされるべきである。塩イオンは、そのソースの塩とは異なるモル濃度を有し得ることに留意されたい。例えば、硫酸ナトリウムの１Ｍ溶液は、完全に解離すると、ナトリウムイオンの２Ｍ溶液を提供すると見なすことができる。
［システム］
［システム］
【0113】
図９は、本明細書に記載された１つまたは複数などのＭＥＡを含むセルを備え得る、酸化炭素還元反応器９０３の動作を制御するシステム９０１を示している。反応器は、スタックに配置された複数のセルまたはＭＥＡを含んでよい。システム９０１は、還元反応器９０３のアノードと相互作用するアノードサブシステムと、還元反応器９０３のカソードと相互作用するカソードサブシステムとを含む。
【0114】
図示するように、カソードサブシステムは、酸化炭素の供給流を還元反応器９０３のカソードに提供するよう構成された酸化炭素源９０９を含む。還元反応器９０３は、動作中、カソードにおける還元反応の生成物を含む出力ストリームを生成し得る。生成物流はまた、未反応酸化炭素および／または水素を含み得る。９０８を参照されたい。
【0115】
酸化炭素源９０９は、還元反応器９０３への酸化炭素の体積または質量流量を制御するよう構成された酸化炭素流量コントローラ９１３に連結される。１つまたは複数の他の構成要素が、酸化炭素源９０９から還元反応器９０３のカソードへの流路に配置されてよい。例えば、最適な加湿器９０４がこの経路に提供され、酸化炭素供給流を加湿するよう構成されてよい。加湿された酸化炭素は、ＭＥＡの１つまたは複数のポリマー層を湿らせ、それによりこのような層の乾燥を回避してよい。流路に配置され得る別の構成要素は、パージガス源９１７に連結されたパージガス入口である。特定の実施形態では、パージガス源９１７は、電流が還元反応器９０３のセルに一時停止している期間にパージガスを提供するよう構成される。いくつかの実装では、パージガスをＭＥＡのカソード上に流すことにより、触媒活性および／または選択性の回復が促進される。これは、少なくとも部分的には、ある種の反応中間物を触媒活性部位から洗い流し、および／またはカソードから水を除去することによるものであり得る。パージガスの例としては、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。
【0116】
動作中、カソードからの出力ストリームは、セルのカソード側の圧力を定義された範囲（例えば、システム構成によって約５０から８００ｐｓｉｇ）内に維持するよう構成された背圧コントローラ９１５に接続する導管９０７を介して流れる。出力ストリームは、分離および／または濃縮のために、１つまたは複数の構成要素（図示せず）に反応生成物１０８を提供してよい。
【0117】
特定の実施形態では、カソードサブシステムは、出力ストリームからの未反応酸化炭素を還元反応器９０３のカソードに戻して制御可能に再生するよう構成される。いくつかの実装では、出力ストリームは、酸化炭素を再生する前に、還元生成物および／または水素を除去するよう処理される。ＭＥＡの構成および動作パラメータに応じて、還元生成物は、一酸化炭素、水素、メタンおよび／またはエチレンなどの炭化水素、ギ酸、酢酸などの酸素含有有機化合物、およびそれらの任意の組み合わせであり得る。特定の実施形態では、生成物流から水を除去するための１つまたは複数の構成要素（図示せず）が、カソードの出口から下流に配置される。このような構成要素の例としては、生成物ガス流から液体の水を除去するよう構成された相分離器、および／または生成物流ガスを冷却し、それにより例えば、必要時に下流のプロセスに乾燥ガスを提供するよう構成された凝縮器を含む。いくつかの実装では、再生された酸化炭素は、カソードの上流のソース９０９からの新鮮な酸化炭素と混合されてよい。
【0118】
図９に示されるように、アノードサブシステムは、アノード供給流を酸化炭素還元反応器９０３のアノード側に提供するよう構成される。特定の実施形態では、アノードサブシステムは、新鮮なアノード水を、アノード水貯蔵器９１９およびアノード水流量コントローラ９１１を含む再循環ループに提供するよう構成されたアノード水源（図示せず）を含む。アノード水流量コントローラ９１１は、還元反応器９０３のアノードへの、または還元反応器９０３のアノードからのアノード水の流量を制御するよう構成される。示される実施形態では、アノード水再循環ループは、アノード水の組成を調整するための構成要素に連結される。これらは、水貯蔵器９２１および／またはアノード水添加物源９２３を含み得る。水貯蔵器９２１は、アノード水貯蔵器９１９中とは異なる組成を有する（アノード水再循環ループ内を循環する）水を供給するよう構成される。一例では、水貯蔵器９２１内の水は、循環アノード水中の溶質または他の構成要素を希釈することができる純水である。純水は、従来の脱イオン水であっても、例えば、少なくとも約１５ＭＯｈｍ－ｃｍまたは１８．０ＭＯｈｍ－ｃｍ超の抵抗率を有する超純水であってもよい。アノード水添加物源９２３は、塩などの溶質および／または他の構成要素を循環アノード水に供給するよう構成される。
【0119】
動作中、アノードサブシステムは、水または他の反応物を反応器９０３のアノードに提供してよく、ここで、少なくとも一部が反応して酸素などの酸化生成物を生成する。生成物は、未反応アノード供給材料と共に、還元反応器の出力ストリームに提供される。図９には図示されないが、任意の分離構成要素がアノード出力ストリームの経路に提供され、これが、アノード生成物流から酸化生成物を濃縮または分離するように構成されてよい。
【0120】
システム９０１には、他の制御特徴部も含まれ得る。例えば、温度コントローラが、動作中の酸化炭素還元反応器９０３を適切な温度で加熱および／または冷却するよう構成されてよい。示される実施形態では、温度コントローラ９０５は、アノード水再循環ループに提供されるアノード水を加熱および／または冷却するよう構成される。例えば、温度コントローラ９０５は、アノード水貯蔵器９１９内の水および／または貯蔵器９２１内の水を加熱または冷却し得る加熱器および／または冷却器を含んでも、またはこれらに連結されてもよい。いくつかの実施形態では、システム９０１は、アノード水構成要素以外の構成要素を直接加熱および／または冷却するよう構成された温度コントローラを含む。セルまたはスタック内のこのような他の構成要素の例としては、カソードを流れる酸化炭素が挙げられる。
【0121】
電流が酸化炭素還元反応器９０３に一時停止しているかを含む電気化学的動作のフェーズに応じて、システム９０１の特定の構成要素は、非電気的動作を制御するよう動作し得る。例えば、システム９０１は、カソードへの酸化炭素の流量、および／または反応器９０３のアノードへのアノード供給材料の流量を調整するよう構成されてよい。この目的のために制御され得る構成要素は、酸化炭素流量コントローラ９１３およびアノード水コントローラ９１１を含んでよい。
【0122】
また、電流が一時停止しているかを含む電気化学的動作のフェーズに応じて、システム９０１の特定の構成要素が、酸化炭素供給流および／またはアノード供給流の組成を制御するよう動作し得る。例えば、水貯蔵器９２１および／またはアノード水添加物源９２３は、アノード供給流の組成を調整するよう制御され得る。場合によっては、添加物源９２３は、水性アノード供給流中の１つまたは複数の塩などの１つまたは複数の溶質の濃度を調整するよう構成され得る。
【0123】
場合によっては、コントローラ９０５などの温度コントローラは、動作のフェーズに基づいて、システム９０１の１つまたは複数の構成要素の温度を調整するよう構成される。例えば、セル９０３の温度は、ならし運転、平常動作での電流一時停止、および／または貯蔵時に、増加または減少し得る。
【0124】
いくつかの実施形態では、酸化炭素電解還元システムが、還元セルの他のシステム構成要素からの除去を促進するよう構成される。これは、貯蔵、維持、改修などのためにセルを除去する必要がある場合に有用となり得る。示される実施形態では、遮断弁９２５ａおよび９２５ｂが、セル９０３の、それぞれカソードへの酸化炭素のソース、および背圧コントローラ９１５への流体連通を遮断するよう構成される。追加的に、遮断弁９２５ｃおよび９２５ｄが、セル９０３の、それぞれアノード水入口、および出口への流体連通を遮断するよう構成される。
【0125】
酸化炭素還元反応器９０３はまた、１つまたは複数の電力源および関連するコントローラの制御の下で動作し得る。ブロック９３３を参照されたい。電力源およびコントローラ９３３は、還元反応器９０３内の電極に供給される電流および／またはこれら電極に印加される電圧を制御するようプログラムされるか、これを制御するよう他の方法で構成され得る。電流および／または電圧は、所望の電流密度で電流を印加するように制御され得る。システムオペレータや他の担当者が、還元反応器１０３に印加される電流のプロファイルを完全に定義するために、電力源およびコントローラ１３３と連動し得る。
【0126】
特定の実施形態では、電力源およびコントローラは、システム９０１の他の構成要素に関連する１つまたは複数の他のコントローラまたは制御機構と協調して機能する。例えば、電力源およびコントローラ９３３は、カソードへの酸化炭素の伝達、アノードへのアノード水の伝達、アノード水への純水または添加物の追加、およびこれらの特徴の任意の組み合わせを制御するためのコントローラと協調して機能し得る。いくつかの実装では、１つまたは複数のコントローラが、以下の機能、すなわち、電流および／または電圧を還元セル９０３に印加すること、（例えば、背圧コントローラ１１５を介して）背圧を制御すること、（例えば、パージガス構成要素９１７を使用して）パージガスを供給すること、（例えば、酸化炭素流量コントローラ９１３を介して）酸化炭素を伝達すること、（例えば、加湿器９０４を介して）カソード供給流内の酸化炭素を加湿すること、（例えば、アノード水流量コントローラ９１１を介した）アノードへ、および／またはアノードからのアノード水の流れ、および（例えば、アノード水源１０５、純水貯蔵器９２１、および／またはアノード水添加物構成要素９２３を介した）アノード水の組成の任意の組み合わせを制御するために協調して制御または動作するよう構成される。
【0127】
示される実施形態において、電圧監視システム９３４が、ＭＥＡセルのアノードおよびカソードを通した電圧、またはセルスタックの任意の２つの電極を通した電圧を決定するため、例えば、マルチセルスタック内の全てのセルを通した電圧を決定するために使用される。
【0128】
図９に示されるような電解酸化炭素還元システムは、コントローラと、ポンプ、センサ、ディスペンサ、バルブ、および電源などの１つまたは複数の制御可能な構成要素とを含む制御システムを使用してよい。センサの例には、圧力センサ、温度センサ、流量センサ、伝導率センサ、電圧計、電流計、電気化学機器を含む電解質組成センサ、クロマトグラフィーシステム、および吸光度測定ツールなどの光学センサなどが含まれる。そのようなセンサは、アノード水、純水、塩溶液など、および／または電解酸化炭素還元システムの他の構成要素を保持するための槽内で、ＭＥＡセルの入口および／または出口（例えば、流れ場内）に連結されてよい。
【0129】
１つまたは複数のコントローラによって制御され得る様々な機能としては、電流および／または電圧を酸化炭素還元セルに印加すること、そのようなセルのカソードからの出口で背圧を制御すること、カソード入口へパージガスを供給すること、カソード入口へ酸化炭素を伝達すること、カソード供給流内の酸化炭素を加湿すること、アノードへ、および／またはアノードからアノード水を流すこと、およびアノード供給組成を制御することが挙げられる。これらの機能の１つまたは複数は、その機能のみを制御するための専用コントローラを有してよい。これらの機能の２つ以上が、コントローラを共有してよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのマスターコントローラが２つ以上の構成要素コントローラに対して命令を提供するコントローラの階層が使用される。例えば、システムが、（ｉ）酸化炭素還元セルへの電源、（ｉｉ）カソード供給流量コントローラ、および（ｉｉｉ）アノード供給流量コントローラへの高レベル制御命令を提供するよう構成されたマスターコントローラを備えてよい。例えば、システムの個々の構成要素を制御するために、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）が使用され得る。
【0130】
特定の実施形態では、制御システムが、本明細書に記載のように設定された電流によって、ＭＥＡを備える酸化炭素還元セルに電流を印加するよう構成される。特定の実施形態では、制御システムが、電流スケジュールに協調して、１つまたは複数の供給流（例えば、酸化炭素流などのカソード供給流およびアノード供給流）の流量を制御するよう構成される。いくつかの実施形態では、電流および／または電圧が、２０１９年１２月１８日に出願され、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１６／７１９，３５９号に記載されたように定期的に一時停止するように規制され得る。
【0131】
特定の実施形態では、制御システムは、塩濃度を定義されたレベルに維持してよい、および／またはアノード水を回収および再循環させてよい。特定の実施形態では、塩濃度は、ＭＥＡセルに印加された電流一時停止のスケジュールに協調して調整される。制御システムの制御下で、システムは、例えば、（ａ）アノードから流出するアノード水を再循環させ、（ｂ）アノードへのアノード水の組成および／または流量を調整し、（ｃ）カソード流出からの水をアノード水に戻し、および／または（ｄ）アノードに戻る前に、カソードストリームから回収された水の組成および／または流量を調整してよい。（ｄ）は、カソードから回収された水中の酸化炭素還元生成物を考慮し得ることに留意されたい。ただし、いくつかの実装では、いくつかの還元生成物がその後アノードで酸化して無害な生成物になり得るため、これを考慮する必要はない。
【0132】
コントローラは、任意の数のプロセッサおよび／またはメモリデバイスを含んでよい。コントローラは、ソフトウェアまたはファームウェアなどの制御ロジックを含んでよい、および／または別のソースから提供された命令を実行してよい。酸化炭素を還元する前、途中、および後の電解セルの動作を制御するために、コントローラを電子機器と統合してよい。コントローラは、１つまたは複数の電解酸化炭素還元システムの様々な構成要素またはサブパーツを制御してよい。コントローラは、処理要件および／またはシステムのタイプに応じて、ガスの伝達、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、電力設定（例えば、ＭＥＡセルの電極に伝達される電圧および／または電流）、液体流量設定、流体伝達設定、および浄水および／または塩溶液の投与など、本明細書に開示されるプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされてよい。これらの制御されたプロセスは、電解酸化炭素還元システムと協調して機能する１つまたは複数のシステムに接続されるか、そのシステムと相互作用してよい。
【0133】
様々な実施形態において、コントローラは、命令を受け取り、命令を発行し、本明細書に記載の動作を制御する様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを備える電子機器を含む。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または１つまたは複数のマイクロプロセッサ、またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行するマイクロコントローラを含んでよい。プログラム命令は、電解酸化炭素還元システムの１つまたは複数の構成要素でプロセスを実行するための動作パラメータを定義する、様々な個別の設定（またはプログラムファイル）の形でコントローラに伝達される命令であってもよい。いくつかの実施形態では、動作パラメータは、一酸化炭素、炭化水素、および／または他の有機化合物などの特定の還元生成物の生成中に１つまたは複数の処理段階を達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってもよい。
【0134】
いくつかの実装では、コントローラは、システムと統合されるか、システムに連結されるか、他の方法でシステムにネットワーク接続されるか、またはそれらの組み合わせがなされるコンピュータの一部であるか、そのコンピュータに連結されてよい。例えば、コントローラは、リモートで（例えば、「クラウド」に）格納された命令を利用してよい、および／またはリモートで実行してよい。コンピュータは、システムへのリモートアクセスを可能にすることで、電解動作の現在の進行状況を監視し、過去の電解動作の履歴を調べ、複数の電解動作からの傾向または性能測定基準を調べて、現在の処理のパラメータを変更するか、現在の処理に従うように処理段階を設定するか、新しいプロセスを開始してよい。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ローカルネットワークまたはインターネットを含み得るネットワークを介してシステムにプロセスレシピを提供することができる。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインタフェースを含んでよく、パラメータおよび／または設定は、次に、リモートコンピュータからシステムに伝達される。いくつかの例では、コントローラは、１つまたは複数の動作中に実行されるべき処理段階の各々についてパラメータを指定する命令を、データの形で受信する。
【0135】
コントローラは、一緒にネットワーク化され、且つ、ＭＥＡセルへの電流の印加および本明細書に記載の他のプロセス制御などの共通の目的に向けて動作する、１つまたは複数の個別のコントローラを含むことなどによって分散されてよい。このような目的のための分散された制御システムの例としては、システム上の、酸化炭素を電解還元するための１つまたは複数のプロセッサと、遠隔に配置され（プラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部としてなど）、プロセスを制御するために結合した１つまたは複数のプロセッサとが挙げられる。
【0136】
特定の実施形態では、電解酸化炭素還元システムは、ＭＥＡ内の塩の沈殿を回避するように構成および制御される。沈殿した塩は、チャネルを遮断する可能性がある、および／またはＭＥＡセルの性能を低下させる他の影響を及ぼす可能性がある。場合によっては、例えばカソード側で、セルが過度に乾燥する可能性があり、これは、乾燥したガス状反応物が、特にカソード側で、ＭＥＡから過剰の水を除去するからである。塩の沈殿を引き起こし得るこの問題には、ガス入口ストリーム内の水の分圧を制御することによって（例えば、ガス状の酸化炭素源ガスを加湿することによって）対処することができる。場合によっては、アノード水中の塩濃度が十分に高いため、ＭＥＡでの塩の沈殿が促進される。この問題は、電流一時停止中にＭＥＡを純水で洗い流すことにより対処され得る。
［ＭＥＡ設計の実施形態］
［ＭＥＡの概要］
［ＭＥＡ設計の実施形態］
［ＭＥＡの概要］
【0137】
様々な実施形態において、ＭＥＡは、アノード層と、カソード層と、電解質と、任意選択的に１つまたは複数の他の層とを含有する。層は、固体および／またはゲルであってよい。層は、イオン伝導性ポリマーなどのポリマーを含んでよい。
【0138】
使用時に、ＭＥＡのカソードは、ＣＯｘ、ＣＯｘと化学的に反応するイオン（例えば、プロトン）、および電子という３つの入力を結合することによって、ＣＯｘの電気化学的還元を促進する。還元反応によってＣＯ、炭化水素、および／または酸素および水素含有有機化合物（メタノール、エタノール、および酢酸など）が生成され得る。使用時に、ＭＥＡのアノードは、酸素原子およびプロトンを生成するための水の電気分解などの電気化学的酸化反応を促進する。カソードおよびアノードはそれぞれ、それぞれの対応する反応を促進するための触媒を含有してよい。
【0139】
ＭＥＡにおける層の組成および配置は、ＣＯｘ還元生成物の高収率を促進し得る。この目的のために、ＭＥＡは、（ａ）カソードでの最小の寄生還元反応（非ＣＯｘ還元反応）、（ｂ）アノードまたはＭＥＡの他の箇所でのＣＯｘ反応物の少ない損失、（ｃ）反応中にＭＥＡの物理的完全性を維持する（例えば、ＭＥＡ層の層間剥離を防止する）こと、（ｄ）ＣＯｘ還元生成物のクロスオーバーを防止すること、（ｅ）酸化生成（例：Ｏ２）のクロスオーバーを防止すること、（ｆ）酸化に適したカソードの環境を維持すること、（ｇ）望ましくないイオンを遮断しながら、所望のイオンがカソードとアノードとの間を移動するための経路を提供すること、（ｈ）電圧損失を最小限に抑えること、といった条件のいずれか１つまたは複数を促進してよい。本明細書で説明するように、ＭＥＡ中の塩または塩イオンの存在は、これら全ての条件のうちのいくつかを容易にすることができる。
［ＣＯｘ還元に関する考慮事項］
［ＣＯｘ還元に関する考慮事項］
【0140】
ＭＥＡなどのポリマー系の膜アセンブリは、水電解槽などの様々な電解システム、および燃料電池などの様々なガルバニックシステムで使用されてきた。ただし、ＣＯｘの還元は、水電解槽および燃料電池では発生しない、または発生する程度が少ない問題を提示する。
【0141】
例えば、多くの用途では、ＣＯｘ還元のためのＭＥＡが、約５０，０００時間以上程度（約５年間の連続運転）の寿命を必要とし、これは、自動車用途の燃料電池の予想寿命（例えば、５，０００時間程度）よりも大幅に長い。また、様々な用途において、ＣＯｘ還元のためのＭＥＡは、自動車用途の燃料電池に使用されるＭＥＡと比較して、比較的大きな表面積を有する電極を使用している。例えば、ＣＯｘ還元のためのＭＥＡは、少なくとも約５００ｃｍ２の表面積（細孔および他の非平面の特徴を考慮しない）を有する電極を使用してよい。
【0142】
ＣＯｘ還元反応は、特定の反応物および生成物種の物質移送を容易にし、且つ、寄生反応を抑制する、動作環境で実装されてよい。燃料電池および水電解槽ＭＥＡは、多くの場合、そのような動作環境を作り出すことができない。例えば、そのようなＭＥＡは、カソードでのガス状水素発生および／またはアノードでのガス状ＣＯ２生成などの望ましくない寄生反応を促進する可能性がある。
【0143】
いくつかのシステムでは、ＣＯｘ還元反応の速度は、カソードでのガス状ＣＯｘ反応物の利用可能性によって制限される。対照的に、水の電気分解の速度は、反応物の利用可能性によって大幅に制限されず、液体の水は、カソードおよびアノードに容易にアクセスできる傾向があり、電解槽は、可能な限り最高の電流密度に近い状態で動作することができる。
［ＭＥＡ構成］
［ＭＥＡ構成］
【0144】
特定の実施形態では、ＭＥＡは、カソード層と、アノード層と、アノード層とカソード層との間のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とを有する。ポリマー電解質膜は、短絡を引き起こすであろう電子伝達を防止しながら、アノード層とカソード層との間のイオン伝達を提供する。カソード層は、還元触媒および第１のイオン伝導性ポリマーを含む。カソード層はまた、イオン伝導体および／または電子伝導体を含んでよい。アノード層は、酸化触媒および第２のイオン伝導性ポリマーを含む。アノード層はまた、イオン伝導体および／または電子伝導体を含んでよい。ＰＥＭは、第３のイオン伝導性ポリマーを含む。
【0145】
特定の実施形態では、ＭＥＡが、カソード層とポリマー電解質膜との間にカソードバッファ層を有する。カソードバッファは、第４のイオン伝導性ポリマーを含む。
【0146】
特定の実施形態では、ＭＥＡが、アノード層とポリマー電解質膜との間にアノードバッファ層を有する。アノードバッファは、第５のイオン伝導性ポリマーを含む。
【0147】
特定のＭＥＡ設計に関連して、イオン伝導性ポリマーには、アニオン伝導体、カチオン伝導体、およびカチオン－アニオン混合伝導体という３つの利用可能なクラスがある。特定の実施形態では、第１、第２、第３、第４、および第５のイオン伝導性ポリマーのうちの少なくとも２つは、異なるクラスのイオン伝導性ポリマーに由来する。
［ＭＥＡ層用のイオン伝導性ポリマーの伝導率と選択性］
［ＭＥＡ層用のイオン伝導性ポリマーの伝導率と選択性］
【0148】
「イオン伝導性ポリマー」という用語は、本明細書では、アニオンおよび／またはカチオンに対して約１ｍＳ／ｃｍを超える比伝導率を有するポリマー電解質を説明するために使用される。「アニオン伝導体」という用語は、主にアニオンを伝導し（ただし、依然としていくらか少量のカチオン伝導があるであろう）、且つ、約１００ミクロンの厚さで約０．８５を超えるアニオンの輸率を有する、イオン伝導性ポリマーを表す。「カチオン伝導体」および／または「カチオン伝導性ポリマー」という用語は、主にカチオンを伝導し（例えば、依然として付随的な量のアニオン伝導が存在し得る）、且つ、約１００ミクロンの厚さで約０．８５を超えるカチオンの輸率を有する、イオン伝導性ポリマーを表す。アニオンおよびカチオンの両方を伝導すると説明されているイオン伝導性ポリマー（「カチオン－アニオン伝導体」）の場合は、アニオンもカチオンも、約１００ミクロンの厚さで輸率が約０．８５を超えることも約０．１５を下回ることもない。材料がイオン（アニオンおよび／またはカチオン）を伝導すると言うことは、その材料がイオン伝導性材料またはアイオノマーであると言うことである。各クラスのイオン伝導性ポリマーの例を以下の表に示す。
【表2】
【0149】
いくつかのクラスＡイオン伝導性ポリマーは、２２５９－６０（Ｐａｌｌ ＲＡＩ）、Ｔｏｋｕｙａｍａ ＣｏのＡＨＡ、ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＡ－（ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、Ｓｕｓｔａｎｉｏｎ（登録商標）、ＳｏｌｖａｙのＭｏｒｇａｎｅ ＡＤＰ、またはＴｏｓｏｈアニオン交換膜材料のＴｏｓｆｌｅｘ（登録商標）ＳＦ－１７などの商品名として知られている。さらなるクラスＡイオン伝導性ポリマーは、ＩｏｎｏｍｒのＨＮＮ５／ＨＮＮ８、ＦｕｍａｔｅｃｈのＦｕｍａＳｅｐ、ＯｒｉｏｎのＴＭ１、およびＷ７ｅｎｅｒｇｙのＰＡＰ－ＴＰを含む。いくつかのクラスＣイオン伝導性ポリマーは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（Ｇｏｒｅ）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）（ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（Ｓｏｌｖａｙ）の様々な製剤などの商品名として知られている。
［ＣＯｘ還元のための両極性ＭＥＡ］
［ＣＯｘ還元のための両極性ＭＥＡ］
【0150】
特定の実施形態では、ＭＥＡは、アニオン伝導性ポリマーをＭＥＡのカソード側に、相互作用するカチオン伝導性ポリマーをＭＥＡのアノード側に有する両極性界面を含む。いくつかの実装では、カソードが、第１の触媒およびアニオン伝導性ポリマーを含有する。特定の実施形態では、アノードが、第２の触媒およびカチオン伝導性ポリマーを含有する。いくつかの実装では、カソードとＰＥＭとの間に位置するカソードバッファ層が、アニオン伝導性ポリマーを含有する。いくつかの実施形態では、アノードとＰＥＭとの間に位置するアノードバッファ層は、カチオン伝導性ポリマーを含有する。
【0151】
動作中に、両極性界面を備えたＭＥＡは、ポリマー電解質を介してイオンを移動させ、カソード層およびアノード層における金属および／または炭素を介して電子を移動させ、層の細孔を介して液体およびガスを移動させる。
【0152】
カソードおよび／またはカソードバッファ層でアニオン伝導性ポリマーを使用する実施形態では、ＭＥＡは、望ましくない生成物を生成し、且つ、セルの全体的な効率を低下させる、望ましくない反応を低減または遮断することができる。アノードおよび／またはアノードバッファ層にカチオン伝導性ポリマーを使用する実施形態では、所望の生成物の生成を減少させ、且つ、セルの全体的な効率を低下させる、望ましくない反応を低減または遮断することができる。
【0153】
例えば、ＣＯ２のカソード還元に使用される電位のレベルでは、水素イオンが水素ガスに還元され得る。これは寄生反応であり、ＣＯ２を削減するために使用できる電流は、代わりに水素イオンを削減するために使用される。水素イオンは、ＣＯ２還元反応器のアノードで実行される様々な酸化反応によって生成されてよく、ＭＥＡを横切って移動し、カソードに到達してよく、そこで還元されて水素ガスを生成することができる。この寄生反応が進行できる範囲は、カソードに存在する水素イオンの濃度の関数である。従って、ＭＥＡは、カソード層および／またはカソードバッファ層でアニオン伝導材料を使用してよい。アニオン伝導材料は、水素イオンがカソード上の触媒部位に到達することを少なくとも部分的に遮断する。その結果、水素ガス発生の寄生生成が減少し、ＣＯまたは他の生成物の生成速度とプロセスの全体的な効率とが向上する。
【0154】
回避可能な別の反応は、ＣＯ２を生成するアノードでの炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの反応である。水性炭酸イオンまたは炭酸水素イオンは、カソードでＣＯ２から生成され得る。そのようなイオンがアノードに到達すると、水素イオンと反応してガス状ＣＯ２を生成および放出し得る。その結果、ＣＯ２はカソードからアノードへ純移動し、そこで反応せず、酸化生成物と一緒に失われる。カソードで生成された炭酸イオンおよび炭酸水素イオンがアノードに到達するのを防止するために、アノードおよび／またはアノードバッファ層は、炭酸水素イオンなどの負イオンのアノードへの移送を少なくとも部分的に遮断するカチオン伝導性ポリマーを含んでよい。
【0155】
従って、いくつかの設計では、両極性膜構造が、カソードでのｐＨを上げて、ＣＯ２還元を促進し、プロトン交換層などのカチオン伝導性ポリマーが、相当量のＣＯ２およびＣＯ２還元生成物（例えば、炭酸水素塩）のセルのアノード側への通過を防止する。
【0156】
ＣＯｘ還元に使用するためのＭＥＡ１０００の例を図１０に示す。ＭＥＡ１０００は、イオンがカソード層１０２０とアノード層１０４０との間を移動するための経路を提供するイオン伝導性ポリマー層１０６０によって分離された、カソード層１０２０とアノード層１０４０とを有する。特定の実施形態では、カソード層１０２０は、アニオン伝導性ポリマーを含み、および／または、アノード層１０４０は、カチオン伝導性ポリマーを含む。特定の実施形態では、ＭＥＡのカソード層および／またはアノード層は多孔質である。細孔は、ガスおよび／または流体の移送を容易にすることができ、反応に利用可能な触媒表面積の量を増加させることができる。
【0157】
イオン伝導層１０６０は、２つまたは３つの副層、すなわち、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）１０６５、任意選択的なカソードバッファ層１０２５、および／または任意選択的なアノードバッファ層１０４５を含んでよい。イオン伝導層の１つまたは複数の層が多孔質であってもよい。特定の実施形態では、少なくとも１つの層が非多孔質であるため、カソードの反応物および生成物は、ガスおよび／または液体の移送によってアノードに通過することができず、その逆も同様である。特定の実施形態では、ＰＥＭ層１０６５が非多孔質である。アノードバッファ層およびカソードバッファ層の特性の例は、本明細書の他の箇所に提供されている。特定の実施形態では、イオン伝導層が、単一の層または２つの副層のみを含む。
【0158】
図１１は、カソード１１０５で水およびＣＯ２（例えば、加湿または乾燥したガス状ＣＯ２）を反応物として受け取り、且つ、ＣＨ４を生成物として排出するように構成された、ＣＯ２電解槽１１０３を示している。電解槽１１０３はまた、アノード１１０７で水を反応物として受け取り、且つ、ガス状酸素を排出するように構成される。電解槽１１０３は、カソード１１０５に隣接するアニオン伝導性ポリマー１１０９と、アノード１１０７に隣接するカチオン伝導性ポリマー１１１１（プロトン交換膜として示される）とを有する両極性層を含む。
【0159】
電解槽１１０３の両極性界面１１１３の拡大挿入図に示されているように、カソード１１０５は、炭素担持粒子１１１７と、担持粒子上に担持された金属ナノ粒子１１１９とを電子的に伝導するアニオン交換ポリマー（この例では、両極性層にあるものと同じアニオン伝導性ポリマー１１０９）を含む。ＣＯ２および水は、細孔１１２１などの細孔を介して移送され、金属ナノ粒子１１１９に到達し、そこで、この場合は、水酸化物イオンと反応して、炭酸水素イオンおよび還元反応生成物（図示せず）を生成する。ＣＯ２は、アニオン交換ポリマー１１１５内の移送によって金属ナノ粒子１１１９に到達することもできる。
【0160】
水素イオンは、アノード１１０７から、カチオン伝導性ポリマー１１１１を通って、両極性界面１１１３に到達するまで移送され、そこで、水素イオンのカソードへのさらなる移送がアニオン交換ポリマー１１０９によって妨害される。界面１１１３では、水素イオンは、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンと反応して炭酸（Ｈ２ＣＯ３）を生成してよく、炭酸は分解してＣＯ２および水を生成してよい。本明細書で説明するように、結果として得られるＣＯ２は気相で提供されてよく、それを還元することができるカソード１１０５に戻るＭＥＡ内の経路で提供される必要がある。カチオン伝導性ポリマー１１１１は、炭酸水素イオンなどのアニオンがアノードに移送され、そこでプロトンと反応し、カソードでの還元反応に関与できないＣＯ２を放出し得るのを妨害する。
【0161】
図示のように、アニオン伝導性ポリマーを有するカソードバッファ層は、カソードおよびそのアニオン伝導性ポリマーと協調して機能して、カソードへのプロトンの移送を遮断してよい。カソード、アノード、カソードバッファ層、およびアノードバッファ層（存在する場合）で適切な伝導性タイプのイオン伝導性ポリマーを使用するＭＥＡは、カチオンのカソードへの移送とアニオンのアノードへの移送とを妨害し得るが、カチオンおよびアニオンは依然として、ＭＥＡの内部領域、例えば、膜層などで接触する可能性がある。
【0162】
炭酸水素イオンおよび／または炭酸イオンは、カソード層とアノード層との間で水素イオンと結合して炭酸を形成し、炭酸は分解してガス状ＣＯ２を形成してよい。ＭＥＡが時として剥離することが観察されているが、これは容易な出口経路を有しないこのガス状ＣＯ２の生成が原因であり得る。
【0163】
層間剥離の問題には、不活性フィラーおよび関連付けられる細孔を有するカソードバッファ層を使用することによって対処することができる。その有効性の考えられる説明の１つは、ガス状二酸化炭素が、それが還元され得るカソードに戻るための経路を、細孔が生成することである。いくつかの実施形態では、カソードバッファ層は多孔質であるが、カソード層とアノード層との間の少なくとも１つの層は非多孔質である。これにより、層間剥離を防止しながら、カソード層とアノード層との間のガスおよび／またはバルク液体の通過を防止することができる。例えば、非多孔質層は、アノードからカソードへの水の直接通過を防止することができる。ＭＥＡにおける様々な層のポロシティは、本明細書の他の箇所でさらに説明される。
［両極性ＭＥＡの例］
［両極性ＭＥＡの例］
【0164】
一例として、ＭＥＡは、還元触媒および第１のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換ポリマー）を含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマー（例えば、ＰＦＳＡポリマー）を含むアノード層と、第２のカチオン伝導性ポリマーを含み、且つ、カソード層とアノード層との間に配置されてカソード層とアノード層とを伝導的に接続する、膜層と、第２のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換ポリマー）を含み、且つ、カソード層と膜層との間に配置されてカソード層と膜層とを伝導的に接続する、カソードバッファ層とを含む。この例では、カソードバッファ層は、約１～９０容量パーセントのポロシティを有することができるが、追加的または代替的に、任意の適切なポロシティ（例えば、ポロシティがないことを含む）を有することができる。他の例では、カソードバッファ層は、任意の適切なポロシティ（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％など）を有することができる。
【0165】
ポロシティがありすぎると、バッファ層のイオン伝導度が低下し得る。いくつかの実施形態では、ポロシティは２０％以下であり、特定の実施形態では、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。これらの範囲のポロシティは、イオン伝導性を失うことなく、水および／またはＣＯ２の移動を可能にするのに十分であり得る。ポロシティは、以下でさらに説明するように測定されてよい。
【0166】
関連する例では、膜電極アセンブリは、第３のカチオン伝導性ポリマーを含み、且つ、膜層とアノード層との間に配置されて膜層とアノード層とを伝導的に接続する、アノードバッファ層を含むことができる。アノードバッファ層は、好ましくは、約１～９０容量パーセントのポロシティを有するが、追加的または代替的に、任意の適切なポロシティ（例えば、ポロシティがないことを含む）を有することができる。ただし、他の構成および例では、アノードバッファ層が、任意の適切なポロシティ（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％）を有することができる。カソードバッファ層と同様に、いくつかの実施形態では、ポロシティが２０％以下であり、例えば、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。
【0167】
ある例では、アノードバッファ層は、アニオン交換ポリマーを有するカソード触媒層と、アニオン交換ポリマーを有するカソードバッファ層と、カチオン交換ポリマーを有する膜と、アニオン交換ポリマーを有するアノードバッファ層とを有するＭＥＡにおいて使用されてよい。そのような構造では、アノードバッファ層が、膜／アノードバッファ層界面への水の移送を容易にするために多孔質であってよい。水はこの界面で分割されて、膜を通って移動するプロトンと、アノード触媒層に移動する水酸化物とを生成する。この構造の利点の１つは、塩基性条件でのみ安定している低コストの水酸化触媒（例えば、ＮｉＦｅＯｘ）を使用できる可能性があることである。
【0168】
別の具体例では、膜電極アセンブリが、還元触媒および第１のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換ポリマー）を含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマーを含むアノード層と、第２のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換ポリマー）を含み、且つ、カソード層とアノード層との間に配置されてカソード層とアノード層とを伝導的に接続する、膜層と、第２のカチオン伝導性ポリマーを含み、且つ、アノード層と膜層との間に配置されてアノード層と膜層とを伝導的に接続する、アノードバッファ層とを含む。
【0169】
アニオン交換ポリマー膜を含有するＭＥＡと、カチオン交換ポリマーを含有するアノードバッファ層とを、ＣＯ還元に使用してよい。この場合は、水が、膜／アノードバッファ層の界面で形成される。アノードバッファ層の細孔は、水の除去を容易にし得る。この構造の１つの利点は、酸安定性（例えば、ＩｒＯｘ）水酸化触媒の使用であり得る。
【0170】
関連する例では、膜電極アセンブリは、第３のアニオン伝導性ポリマーを含み、且つ、カソード層と膜層との間に配置されてカソード層と膜層とを伝導的に接続する、カソードバッファ層を含むことができる。第３のアニオン伝導性ポリマーは、第１および／または第２のアニオン伝導性ポリマーと同じであっても異なってもよい。カソードバッファ層は、好ましくは、約１～９０容量パーセントのポロシティを有するが、追加的または代替的に、任意の適切なポロシティ（例えば、ポロシティがないことを含む）を有することができる。ただし、他の構成および例では、カソードバッファ層が、任意の適切なポロシティ（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％）を有することができる。いくつかの実施形態では、ポロシティは２０％以下であり、特定の実施形態では、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。
【0171】
ある例では、カソード触媒層は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ炭素に担持され、且つ、ＴＭ１（ｍＴＰＮ－１）アニオン交換ポリマー電解質（Ｏｒｉｏｎ製）と混合された、直径４ｎｍのＡｕナノ粒子で構成される。層の厚さは～１５μｍであり、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝２０重量％、触媒に対するＴＭ１の質量比は０．３２、質量負荷は１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ２（合計Ａｕ＋Ｃ）、推定ポロシティは０．５６である。アニオン交換ポリマー層は、ＴＭ１およびＰＴＦＥ粒子で構成される。ＰＴＦＥの直径は約２００ｎｍである。ＴＭ１の分子量は３０ｋ～４５ｋである。層の厚さは～１５μｍである。ＰＴＦＥは約８％のポロシティをもたらす可能性がある。プロトン交換膜層は、パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１７）で構成される。厚さは約１２５μｍである。膜は、層を通じたガス（ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２）の著しい移動を防止する連続層を形成する。アノード触媒層は、厚さ１０μｍのＩｒナノ粒子またはＩｒＯｘナノ粒子（１００～２００ｎｍの集合体）で構成される。
［ＣＯｘ還元のためのアニオン交換膜のみのＭＥＡ］
［ＣＯｘ還元のためのアニオン交換膜のみのＭＥＡ］
【0172】
いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、カチオン伝導性ポリマー層を含有しない。そのような実施形態では、電解質はカチオン伝導性ポリマーではなく、アノードは、イオン伝導性ポリマーを含む場合、カチオン伝導性ポリマーを含有しない。例がここに提供される。
【0173】
ＡＥＭのみのＭＥＡは、ＭＥＡ全体でアニオンの伝導を可能にする。いずれのＭＥＡ層もカチオンに対して有意な伝導性を有しない実施形態では、水素イオンは、ＭＥＡ内で制限された移動度を有する。いくつかの実装では、ＡＥＭのみの膜が、高ｐＨ環境（例えば、少なくとも約ｐＨ７）を提供し、カソードでの水素発生寄生反応を抑制することによって、ＣＯ２および／またはＣＯの還元を促進し得る。他のＭＥＡ設計と同様に、ＡＥＭのみのＭＥＡは、イオン、特に水酸化物イオンなどのアニオンが、ポリマー電解質を通って移動することを可能にする。いくつかの実施形態では、ｐＨがより低くてもよく、４以上のｐＨは、水素の発生を抑制するのに十分な高さであり得る。ＡＥＭのみのＭＥＡは、電子が触媒層内の金属および炭素に移動し、且つ、金属および炭素を通過することも可能にする。実施形態では、アノード層、カソード層、および／またはＰＥＭに細孔を有するため、ＡＥＭのみのＭＥＡは、液体およびガスが細孔を通って移動することを可能にする。
【0174】
特定の実施形態では、ＡＥＭのみのＭＥＡが、いずれかの側（カソードおよびアノード）に電極触媒層を有するアニオン交換ポリマー電解質膜を含む。いくつかの実施形態では、一方または両方の電極触媒層も、アニオン交換ポリマー電解質を含有する。
【0175】
特定の実施形態では、ＡＥＭのみのＭＥＡは、カソードおよびアノード電極触媒層をガス拡散層などの多孔質伝導性担体上に堆積させて、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成し、ガス拡散電極間にアニオン交換膜を挟み込むことによって形成される。
【0176】
特定の実施形態では、ＡＥＭのみのＭＥＡが、ＣＯ２還元に使用される。アニオン交換ポリマー電解質の使用は、ＣＯ２還元を不利にする低ｐＨ環境を回避する。さらに、ＡＥＭが使用される場合は、水がカソード触媒層から離れて移送され、それにより、セルのカソードにおける反応性ガスの移送を遮断し得る水の蓄積（フラッディング）が防止される。
【0177】
ＭＥＡでの水の移送は、拡散や電気浸透抗力など、様々なメカニズムを通じて発生する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＣＯ２電解槽の電流密度では、電気浸透抗力が支配的なメカニズムである。水は、イオンがポリマー電解質を通って移動するときに、イオンと共に引きずられる。Ｎａｆｉｏｎ膜などのカチオン交換膜の場合は、水の移送量は、膜の前処理／水和に依存するように十分に特徴付けられ、膜の前処理／水和に依存すると理解されている。プロトンは、正の電位から負の電位へ（アノードからカソードへ）移動する。それぞれ、前処理に応じて２～４の水分子を運ぶ。アニオン交換ポリマーでは、同じタイプの効果が発生する。ポリマー電解質を通って移動する水酸化物、炭酸水素塩、または炭酸イオンは、水分子を「引きずる」。アニオン交換ＭＥＡでは、イオンが負から正の電圧、つまりカソードからアノードに移動し、水分子を運び、その過程で水をカソードからアノードに移動させる。
【0178】
特定の実施形態では、ＡＥＭのみのＭＥＡは、ＣＯ還元反応で使用される。ＣＯ２還元反応とは異なり、ＣＯ還元は、アノードに移送されて有益な反応物を放出する可能性のある炭酸塩または炭酸水素塩のアニオンを生成しない。
【0179】
図１２は、カソード触媒層１２０３と、アノード触媒層１２０５と、アニオン伝導性ＰＥＭ１２０７とを有するＣＯ２還元ＭＥＡ１２０１の構造例を示している。特定の実施形態では、カソード触媒層１２０３は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装では、カソード触媒層１２０３が、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。金属触媒粒子は、特に７を超えるｐＨで、ＣＯ２還元に触媒作用を及ぼし得る。特定の実施形態では、アノード触媒層１２０５が、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている酸化金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装では、アノード触媒層１２０３が、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。アノード触媒層１２０５のための酸化金属触媒粒子の例には、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化ニッケル鉄、酸化イリジウムルテニウム、および酸化白金などが含まれる。アニオン伝導性ＰＥＭ１２０７は、例えば、ＩｏｎｏｍｒによるＨＮＮ５／ＨＮＮ８、ＦｕｍａｔｅｃｈによるＦｕｍａＳｅｐ、ＯｒｉｏｎによるＴＭ１、Ｗ７ｅｎｅｒｇｙによるＰＡＰ－ＴＰ、Ｄｉｏｘｉｄｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓによるＳｕｓｔａｉｎｉｏｎなどの様々なアニオン伝導性ポリマーのいずれかを含んでよい。１．１～２．６の範囲のイオン交換容量（ＩＥＣ）、０～１４の動作ｐＨ範囲、いくつかの有機溶媒への耐えられる溶解度、適度な熱安定性および機械的安定性、優れたイオン伝導性／ＡＳＲ、および許容可能な吸水／膨潤比を有するこれらおよび他のアニオン伝導性ポリマーが使用されてよい。ポリマーは、使用前に、ハロゲンアニオンの代わりに、特定のアニオンに化学的に交換されてよい。
【0180】
図１２に示されるように、ＣＯ２ガスなどのＣＯ２が、カソード触媒層１２０３に提供されてよい。特定の実施形態では、ＣＯ２は、ガス拡散電極を介して提供されてよい。カソード触媒層１２０３では、ＣＯ２が反応して、一般にＣｘＯｙＨｚとして表示される還元生成物を生成する。カソード触媒層１２０３で生成されるアニオンは、水酸化物、炭酸塩、および／または炭酸水素塩を含んでよい。これらは、アノード触媒層１２０５に拡散するか、泳動するか、そうでなければ移動してよい。アノード触媒層１２０５では、水の酸化などの酸化反応が起こって、二原子酸素イオンおよび水素イオンが生成され得る。いくつかの用途では、水素イオンが、水酸化物、炭酸塩、および／または炭酸水素塩と反応して、水、炭酸、および／またはＣＯ２が生成されてよい。界面が少ないほど、抵抗は低くなる。いくつかの実施形態では、高度に塩基性の環境が、Ｃ２およびＣ３炭化水素合成のために維持される。
【0181】
図１３は、カソード触媒層１３０３と、アノード触媒層１３０５と、アニオン伝導性ＰＥＭ１３０７とを有するＣＯ還元ＭＥＡ１３０１の構造例を示している。全体として、ＭＥＡ１３０１の構造は、図１２のＭＥＡ１２０１の構造と同様であり得る。ただし、カソード触媒は、ＣＯ還元反応を促進するように選択されてよく、これは、ＣＯおよびＣＯ２還元の実施形態では異なる還元触媒が使用されることを意味する。
【0182】
いくつかの実施形態では、ＡＥＭのみのＭＥＡは、ＣＯ還元にとって有利であり得る。ＡＥＭ材料の吸水数は、触媒界面での水分の調整に役立つように選択でき、それによって触媒へのＣＯの利用可能性が向上する。このため、ＡＥＭのみの膜は、ＣＯ還元に有利であり得る。両極性膜は、塩基性のアノード液媒体でのＣＯ２の溶解およびクロスオーバーに対する耐性がより優れているため、ＣＯ２の還元に有利であり得る。
【0183】
様々な実施形態において、カソード触媒層１３０３は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装では、カソード触媒層１３０３が、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。特定の実施形態では、アノード触媒層１３０５が、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている酸化金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装では、アノード触媒層１３０３が、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。アノード触媒層１３０５の酸化金属触媒粒子の例には、図１２のアノード触媒層１２０５について特定されたものが含まれてよい。アニオン伝導性ＰＥＭ１３０７は、例えば、図１２のＰＥＭ１２０７について特定されたものなどの様々なアニオン伝導性ポリマーのいずれかを含んでよい。
【0184】
図１３に示されるように、ＣＯガスは、カソード触媒層１３０３に提供されてよい。特定の実施形態では、ＣＯは、ガス拡散電極を介して提供されてよい。カソード触媒層１３０３では、ＣＯが反応して、一般にＣｘＯｙＨｚとして表示される還元生成物を生成する。
【0185】
カソード触媒層１３０３で生成されるアニオンは、水酸化物イオンを含んでよい。これらは、アノード触媒層１３０５に拡散するか、泳動するか、そうでなければ移動してよい。アノード触媒層１３０５では、水の酸化などの酸化反応が起こって、二原子酸素イオンおよび水素イオンが生成され得る。いくつかの用途では、水素イオンが水酸化物イオンと反応して、水を生成してよい。
【0186】
ＭＥＡ１３０１の一般的な構成はＭＥＡ１２０１の構成と同様であるが、これらのＭＥＡには一定の違いがある。第１に、ＭＥＡはＣＯ還元のためにより湿っている可能性があり、触媒表面がより多くの－Ｈを有することを助ける。また、ＣＯ２還元の場合は、図４に示すように、相当量のＣＯ２が溶解されてから、ＡＥＭのみのＭＥＡのアノードに移送され得る。ＣＯ還元の場合は、著しいＣＯガスのクロスオーバーが発生する可能性は低くなる。この場合は、反応環境が非常に塩基性であり得る。触媒を含むＭＥＡ材料は、高ｐＨ環境で良好な安定性を有するように選択してよい。いくつかの実施形態では、ＣＯ２還元よりもＣＯ還元のために、より薄い膜を使用してよい。
【0187】
特定の実施形態では、ＡＥＭのみのＭＥＡに、ＡＥＭとカソードとの間の液体バッファが設けられ得る。図１Ａの１０３に例が示される。そのような実施形態では、アノードおよびＡＥＭは、液体バッファを有さないＡＥＭのみのＭＥＡについて記載されたように使用され得る。ＡＥＭと多孔性炭素ガス拡散層に支持されたカソード触媒層との間に、薄い液体層が設けられる。液体層は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ３、またはＫＨＣＯ３水溶液のｍＭ－Ｍ溶液といった、塩溶液であってよい。（例えば、アノード水の一部として）ＭＥＡに塩を提供するために記載された濃度範囲は、液体バッファについて使用されてよい。
［ＡＥＭのみのＭＥＡの例］
［ＡＥＭのみのＭＥＡの例］
【0188】
１．銅金属（ＵＳＲＮ４０ｎｍ厚Ｃｕ、～０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を、電子ビーム堆積によって多孔質カーボンシート（Ｓｉｇｒａｃｅｔ３９ＢＣガス拡散層）上に堆積させた。Ｉｒ金属ナノ粒子を、ドロップキャスティングを介して３ｍｇ／ｃｍ２の負荷で多孔質チタンシート上に堆積させた。Ｉｏｎｏｍｒからのアニオン交換膜（２５～５０μｍ、８０ｍＳ／ｃｍ２のＯＨ－伝導率、２～３ｍＳ／ｃｍ２のＨＣＯ３
－伝導率、３３～３７％の吸水率）を、多孔質のカーボンシートとチタンシートとの間に挟み込んで、電極触媒層が膜に面するようにした。
【0189】
２．Ｆｕｍａｔｅｃｈ製のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ８０ｎｍ球状Ｃｕナノ粒子、上記のように設定された、触媒に対するＦＡＡ－３の質量比０．１０。
【0190】
ＭＥＡの様々な特徴および例が記載されている、２０１７年１１月９日に公開された米国特許出願公開第ＵＳ２０１７／０３２１３３４号および２０１９年７月２５日に公開された米国特許出願公開第２０１９０２２６１０３号の全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で参照される全ての刊行物は、本明細書に完全に記載されているかのように、その全体が参照により組み込まれる。
［カソード触媒層－一般的な構造］
［カソード触媒層－一般的な構造］
【0191】
上記のように、カソード層またはカソード触媒層とも呼ばれるＭＥＡのカソードは、ＣＯｘ変換を容易にする。ＭＥＡのカソードは、ＣＯｘ還元反応用の触媒を含有する多孔質層である。
【0192】
いくつかの実施形態では、カソード触媒層は、還元触媒粒子と、還元触媒粒子の担体を提供する電子伝導性担持粒子と、カソードイオン伝導性ポリマーとのブレンドを含有する。いくつかの実施形態では、還元触媒粒子は、担体なしでカソードイオン伝導性ポリマーとブレンドされる。
【0193】
還元触媒粒子に使用できる材料の例には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＨｇなどの遷移金属、およびそれらの組み合わせ、並びに／または他の任意の適切な材料が含まれるが、これらに限定されない。他の触媒材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、およびＳｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、およびＩｎなどの遷移後金属、もしくはそれらの組み合わせ、および／または他の任意の適切な触媒材料を含むことができる。触媒の選択は、ＣＲＲのカソードで実行される特定の反応に依存する。
【0194】
触媒は、サイズが約１～１００ｎｍの範囲のナノ粒子、またはサイズが約０．２～１０ｎｍの範囲の粒子、またはサイズ範囲が約１～１０００ｎｍまたは他の任意の適切な範囲の粒子の形態であり得る。ナノ粒子およびより大きな粒子に加えて、フィルムおよびナノ構造化表面を使用してよい。
【0195】
使用される場合、カソード内の電子伝導性担持粒子は、様々な形態の炭素粒子であり得る。他の考えられる伝導性担持粒子は、ホウ素ドープダイヤモンドまたはフッ素ドープ酸化スズを含む。一構成では、伝導性担持粒子がバルカン炭素である。伝導性担持粒子はナノ粒子であり得る。伝導性担持粒子のサイズ範囲は、約２０ｎｍから１０００ｎｍの間、または他の任意の適切な範囲である。これは、伝導性担持粒子が、ＣＲＲの動作時にカソード中に存在する化学物質と相溶性があり、還元的に安定しており、且つ、高い水素生成過電圧を有しており、その結果、いかなる電気化学反応にも関与しないといった場合に、特に有用である。
【0196】
Ａｕ／Ｃなどの複合触媒の場合は、金属ナノ粒子サイズの例は、約２ｎｍ～２０ｎｍの範囲であってよく、炭素サイズは、担持材料として約２０～２００ｎｍであってよい。ＡｇまたはＣｕなどの純金属触媒の場合は、粒子の結晶粒径は、２ｎｍ～５００ｎｍの広い範囲を有する。凝集はさらに大きく、マイクロメートルの範囲になり得る。
【0197】
一般に、そのような伝導性担持粒子は還元触媒粒子より大きく、各伝導性担持粒子は多くの還元触媒粒子を担持することができる。図１４は、炭素粒子などの触媒担持粒子１４１０に担持された２つの異なる種類の触媒の考えられる形態を示す概略図である。第１のタイプの触媒粒子１４３０および第２のタイプの第２の触媒粒子１４５０は、触媒担持粒子１４１０に付着している。様々な配置において、触媒担持粒子１４１０に付着しているのは、１つのタイプの触媒粒子のみ、または２つより多いタイプの触媒粒子である。
【0198】
２つのタイプの触媒を使用することは、特定の実施形態では有用であり得る。例えば、１つの触媒が１つの反応（例えば、ＣＯ２→ＣＯ）に適していて、２番目の触媒が別の反応（例えば、ＣＯ→ＣＨ４）に適している場合がある。総合的に、触媒層は、ＣＯ２からＣＨ４への変換を実行するが、反応の様々な段階が様々な触媒で行われる。これは、（例えば、図１４に示すように）ＭＥＡの単層に２種類の触媒を一緒に混合すること、ＭＥＡ内に２つの異なる触媒層（例えば、異なる触媒を有する２つの隣接する層）を有すること、ＭＥＡの２つの分離領域を有すること（例えば、ＣＯ２→ＣＯが発生する領域と、ＣＯ→ＣＨ４が発生する領域）、またはセルスタックもしくは分離セルスタック内に２つのＭＥＡを有すること（例えば、ＣＯ２→ＣＯが発生するＭＥＡと、ＣＯ→ＣＨ４が発生するＭＥＡ）によって達成され得る。
【0199】
電子伝導性担体は、チューブ（例えば、カーボンナノチューブ）およびシート（例えば、グラフェン）を含む、粒子以外の形態であってもよい。体積に対する表面積が大きい構造は、触媒粒子が付着するための部位を提供するのに有用である。
【0200】
還元触媒粒子および電子伝導性担持粒子に加えて、カソード触媒層は、イオン伝導性ポリマーを含んでよい。カソード内のカソードイオン伝導性ポリマーの量を選択することには、トレードオフがある。十分なイオン伝導性を提供するのに十分なカソードイオン伝導性ポリマーを含めることが重要な場合がある。しかし、反応物および生成物がカソードを通じて容易に移動できるように、また反応に利用可能な触媒表面積の量を最大化するために、カソードが多孔質であることも重要である。様々な配置において、カソードイオン伝導性ポリマーは、カソード層中の材料の３０～７０重量％、２０～８０重量％、もしくは１０～９０重量％の範囲、または他の任意の適切な範囲のどこかを構成する。カソード内のイオン伝導性ポリマーの重量％は、ＣＯｘ還元のための最高の電流密度を与える、カソード層のポロシティおよびイオン伝導性をもたらすように選択される。いくつかの実施形態では、これは２０から６０重量％、または２０から５０重量％である。カソード触媒層の厚さの例は、約８０ｎｍ～３００μｍの範囲である。
【0201】
還元触媒粒子、カソードイオン伝導性ポリマー、および電子伝導性担体（存在する場合）に加えて、カソード触媒層は、ＰＴＦＥなどの他の添加剤を含んでよい。
【0202】
ポリマー対触媒の質量比に加えて、触媒層は、質量負荷（ｍｇ／ｃｍ２）およびポロシティによって特徴付けられてよい。ポロシティは、様々な方法によって決定し得る。１つの方法では、各構成要素（例えば、触媒、担体、およびポリマー）の負荷にそれぞれの密度を乗算する。これらを合計して、構成要素が材料に占める厚さを決定する。次に、これを既知の総厚さで割って、材料で満たされている層の割合を取得する。次に、結果として得られる割合を１から引いて、空気で満たされていると想定される層の割合、つまりポロシティを取得する。水銀ポロシメトリーまたはＴＥＭ画像の画像処理などの方法を使用してもよい。
【0203】
ＣＯ、メタン、およびエチレン／エタノールの生成のためのカソード触媒層の例を以下に挙げる。
・ ＣＯ生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持され、Ｏｒｉｏｎ製のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合された、直径４ｎｍのＡｕナノ粒子。層の厚さは約１５μｍであり、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝３０重量％、触媒に対するＴＭ１の質量比は０．３２、質量負荷は１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ２、推定ポロシティは０．４７である。
・ メタン生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持され、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された、２０～３０ｎｍサイズのＣｕナノ粒子。ＦＡＡ－３対触媒質量比は０．１８。１～１００μｇ／ｃｍ２のより広い範囲において、推定されたＣｕナノ粒子充填は～７．１μｇ／ｃｍ２
・ エチレン／エタノール生成：Ｆｕｍａｔｅｃｈ製のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された、２５～８０ｎｍサイズのＣｕナノ粒子。ＦＡＡ－３対触媒質量比は０．１０。純ＡＥＭ用のＳｉｇｒａｃｅｔ３９ＢＣ ＧＤＥまたはＭＥＡ電極アセンブリのいずれに堆積される。推定されたＣｕナノ粒子充填は２７０μｇ／ｃｍ２。
・ ＣＯ生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持され、Ｏｒｉｏｎ製のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合された、直径４ｎｍのＡｕナノ粒子。層の厚さは約１５μｍであり、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝３０重量％、触媒に対するＴＭ１の質量比は０．３２、質量負荷は１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ２、推定ポロシティは０．４７である。
・ メタン生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持され、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された、２０～３０ｎｍサイズのＣｕナノ粒子。ＦＡＡ－３対触媒質量比は０．１８。１～１００μｇ／ｃｍ２のより広い範囲において、推定されたＣｕナノ粒子充填は～７．１μｇ／ｃｍ２
・ エチレン／エタノール生成：Ｆｕｍａｔｅｃｈ製のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された、２５～８０ｎｍサイズのＣｕナノ粒子。ＦＡＡ－３対触媒質量比は０．１０。純ＡＥＭ用のＳｉｇｒａｃｅｔ３９ＢＣ ＧＤＥまたはＭＥＡ電極アセンブリのいずれに堆積される。推定されたＣｕナノ粒子充填は２７０μｇ／ｃｍ２。
【0204】
いくつかの実施形態では、複数のカソード触媒層が、同じＭＥＡ内の、または同じスタックの異なるＭＥＡ内の異なる生成物のために使用されてよい。例えば、上述のようなＣＯ生成のための触媒層およびメタン生成層のための触媒層は、二重層を形成してよい。別の例では、単一の触媒層が、ＣＯ生成専用の１つの領域と、メタン生成専用の別の領域とを有し、それぞれの領域に適切な触媒層を有してよい。別の例では、一方はＣＯ生成専用であり、他方はメタン生成専用である、２つの別々のＭＥＡが、同じセルスタックの一部、または直列接続された別々のセルスタックを形成してよい。いくつかの実施形態では、１つの層／領域／ＭＥＡの生成物（例えば、ＣＯ）が、別の層／領域／ＭＥＡの入力となる。
【0205】
カソード触媒層の構成要素の機能、材料、および構造を以下でさらに説明する。
［水管理（カソード触媒層）］
［水管理（カソード触媒層）］
【0206】
カソード触媒層は、水の移動を容易にして、水がカソード触媒層に閉じ込められるのを防止することができる。閉じ込められた水は、触媒へのＣＯｘのアクセスを妨害し得る、および／またはカソード触媒層からの反応生成物の移動を妨害し得る。
【0207】
水管理の課題は、多くの点でＣＲＲに固有のものである。例えば、ＰＥＭ燃料電池の酸素電極と比較して、ＣＲＲははるかに低いガス流量を使用する。気相水の除去は、体積ガス流量によって決定されるため、ＣＲＲで実行される気相水の除去ははるかに少なくなる。ＣＲＲは、燃料電池より高い圧力（例えば、１００ｐｓｉ～４５０ｐｓｉ）で動作してもよく、より高い圧力では、同じモル流量により、体積流量が少なくなり、気相水の除去が少なくなる。その結果、ＣＲＲのＭＥＡ内除去されるべき液体の水が存在する。いくつかのＭＥＡの場合は、気相水を除去する能力は、燃料電池に存在しない温度制限によってさらに制限される。例えば、ＣＯ２からＣＯへの還元は、約５０℃で実行されてよく、エチレンおよびメタンの生成は２０℃～２５℃で実行されてよい。これは、燃料電池の通常の動作温度である８０℃～１２０℃と比較される。その結果、除去する液相水が多くなる。
【0208】
水を除去するカソード触媒層の能力に影響を与える特性は、ポロシティと、細孔サイズと、細孔サイズの分布と、疎水性と、イオン伝導性ポリマー、金属触媒粒子、および電子伝導性担体の相対量と、層の厚さと、層全体にわたる触媒の分布と、層全体および触媒周辺のイオン伝導性ポリマーの分布とを含む。
【0209】
多孔質層は、水の出口経路を可能にする。いくつかの実施形態では、カソード触媒層は、１ｎｍ～１００ｎｍのサイズを有する細孔と、少なくとも１ミクロンのサイズを有する細孔とを含む細孔サイズ分布を有する。このサイズ分布は、水の除去に役立ち得る。多孔質構造は、炭素担持材料内の細孔、積み重ねられた球状カーボンナノ粒子間のスタッキング細孔、凝集した炭素球の間の二次スタッキング細孔（マイクロメートルスケール）、または、同様に数百ｎｍ～マイクロメートルの範囲の不規則な細孔を生成する、不活性フィラー（例えば、ＰＴＦＥ）とカーボンとの間の界面に多孔質が導入された不活性フィラーのうちの１つまたは複数によって形成することができる。
【0210】
カソード触媒層は、水管理に寄与する厚さを有してよい。より厚い層を使用することにより、触媒、ひいては反応をより大きな体積で分散させることができる。これにより、配水が広がり、管理が容易になる。
【0211】
非極性の疎水性骨格を有するイオン伝導性ポリマーを、カソード触媒層で使用してよい。いくつかの実施形態では、カソード触媒層が、イオン伝導性ポリマーに加えて、ＰＴＦＥなどの疎水性ポリマーを含んでよい。いくつかの実施形態では、イオン伝導性ポリマーは、疎水性ポリマーも含むコポリマーの構成要素であってよい。
［ガス移送（カソード触媒層）］
［ガス移送（カソード触媒層）］
【0212】
カソード触媒層は、ガス移送用に構造化されてよい。具体的には、ＣＯｘは触媒に移送され、気相反応生成物（例えば、ＣＯ、エチレン、メタンなど）は、触媒層から移送される。
【0213】
ガス移送に関連付けられる特定の課題は、ＣＲＲに固有のものである。ガスは、カソード触媒層の内外に移送される。すなわち、ＣＯｘは内に移送され、ＣＯ、エチレン、およびメタンなどの生成物は外に移送される。ＰＥＭ燃料電池では、ガス（Ｏ２またはＨ２）が内に移送されるが、外には何も出ないか、生成水が出る。また、ＰＥＭ水電解槽では、水がＯ２ガス生成物およびＨ２ガス生成物との反応物である。
【0214】
反応器を通る圧力、温度、および流量を含む動作条件は、ガス移送に影響を及ぼす。ガス移送に影響を与えるカソード触媒層の特性は、ポロシティと、細孔サイズおよび分布と、層の厚さと、アイオノマー分布とを含む。
【0215】
いくつかの実施形態では、アイオノマーと触媒との接触が最小限に抑えられる。例えば、カーボン担体を使用する実施形態では、アイオノマーが、触媒との接触を最小限に抑えながら、炭素の表面に沿って連続的なネットワークを形成してよい。アイオノマー、担体、および触媒は、アイオノマーが触媒表面よりも担体表面に対してより高い親和性を有するように設計されてよい。これは、アイオノマーが触媒との間でイオンを伝導できるようにしながら、アイオノマーによって遮断されることなく、触媒との間のガス移送を容易にすることができる。
［アイオノマー（カソード触媒層）］
［アイオノマー（カソード触媒層）］
【0216】
アイオノマーは、触媒層の粒子を一緒に保持することと、カソード触媒層を通るイオンの移動を可能にすることとを含むいくつかの機能を有してよい。場合によっては、アイオノマーと触媒表面との相互作用が、ＣＯｘ還元に有利な環境を作り出し、所望の生成物に対する選択性を高めてよい、および／または反応に必要な電圧を減少させてよい。アイオノマーは、カソード触媒層を通るイオンの移動を可能にするイオン伝導性ポリマーであることが重要である。例えば、水酸化物、炭酸水素塩、および炭酸イオンは、ＣＯｘ還元が発生する触媒表面から離れて移動する。以下の説明では、カソード触媒層のアイオノマーが、第１のイオン伝導性ポリマーと呼ばれ得る。
【0217】
第１のイオン伝導性ポリマーは、アニオン伝導体である少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーを含むことができる。これは、プロトン伝導体と比較してｐＨを上げることから、有利な場合がある。
【0218】
いくつかの実施形態では、第１のイオン伝導性ポリマーは、可動性の負帯電イオンを移送するように構成された１つまたは複数の共有結合した正帯電官能基を含むことができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、アミノ化テトラメチルポリフェニレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－テトラフルオロエチレン）系の第四級アンモニウムポリマー；四級化ポリスルフォン）、それらのブレンド、および／または他の任意の適切なイオン伝導性ポリマーからなる群から選択され得る。第１のイオン伝導性ポリマーは、炭酸水素塩または水酸化物の塩を可溶化するように構成され得る。
【0219】
いくつかの実施形態では、第１のイオン伝導性ポリマーは、カチオン－アニオン伝導体である少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーを含むことができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、カチオンおよびアニオンを移送できるポリエーテルと、カチオンおよびアニオンを移送できるポリエステルとからなる群から選択され得る。第１のイオン伝導性ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリウレタンからなる群から選択され得る。
【0220】
カチオン－アニオン伝導体は（純粋なカチオン伝導体と比較して）ｐＨを上昇させる。さらに、いくつかの実施形態では、アニオン伝導性ポリマーとカチオン伝導性ポリマーとの２Ｄ界面ではなく、より大きな体積で酸塩基の再結合を促進するために、カチオン－アニオン伝導体を使用することが有利な場合がある。これにより、水およびＣＯ２の生成、熱の発生を広げることができ、酸塩基反応に対する障壁を減少させることによって、潜在的に膜の抵抗を下げることができる。これらは全て、生成物の蓄積、熱を回避する手助けをするのに有利である場合があり、ＭＥＡでの抵抗損失を低下させてセル電圧を下げるのに有利である場合がある。
【0221】
典型的なアニオン伝導性ポリマーは、共有結合した正帯電官能基が付加されたポリマー骨格を有する。いくつかの実施形態では、これらは正帯電窒素基を含んでよい。いくつかの実施形態では、ポリマー骨格は、上記のように非極性である。ポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、２５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよいが、この範囲外のポリマーが使用され得ることが解るであろう。
【0222】
ＣＲＲのイオン伝導性ポリマーの特定の課題は、ＣＯ２がポリマー電解質を溶解または可溶化することで、その機械的安定性を低下させ、膨潤しやすくし、ポリマーがより自由に移動できるようにし得ることを含む。これにより、触媒層全体とポリマー電解質膜の機械的安定性が低下する。いくつかの実施形態では、ＣＯ２可塑化の影響を受けにくいポリマーが使用される。また、水電解槽および燃料電池の場合とは異なり、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンの伝導は、ＣＯ２還元の重要なパラメータである。
【0223】
水素結合を形成できるヒドロキシル基およびカルボキシル基などの極性官能基の導入により、疑似架橋ネットワークが形成される。エチレングリコールおよびアルミニウムアセチルアセトナートのような架橋剤を添加して、アニオン交換ポリマー層を強化し、ポリマーのＣＯ２可塑化を抑制することができる。ポリジメチルシロキサン共重合体のような添加剤も、ＣＯ２可塑化を緩和するのに役立ち得る。
【0224】
様々な実施形態によると、イオン伝導性ポリマーは、少なくとも１２ｍＳ／ｃｍの炭酸水素イオン伝導性を有してよく、８０℃以下の温度で化学的および機械的に安定しており、メタノール、エタノール、およびイソプロポナールなどの、製造中に使用される有機溶媒に溶けやすい。イオン伝導性ポリマーは、ＣＯｘ還元生成物の存在下で安定している（化学的に安定しており、安定した溶解度を有する）。イオン伝導性ポリマーは、そのイオン交換容量、いくつかの実施形態では２．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり得る、イオン交換に関与する活性部位または官能基の合計によって特徴付けられてもよい。
【0225】
上記の表には、アニオン伝導性ポリマーの例がクラスＡイオン伝導性ポリマーとして示されている。アニオン伝導性ポリマーの特定の例は、Ｏｒｉｏｎ ｍＴＰＮ１であり、ｍ－トリフェニルフルオロアルキレンを骨格として有し、トリメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）をカチオン基として有する。化学構造を以下に示す。
【化1】
【0226】
さらなる例には、ＦｕｍａｔｅｃｈおよびＩｏｎｏｍｒによって製造されたアニオン交換膜が含まれる。Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＦＡＡ－３アイオノマーはＢｒ－形態で提供される。Ｉｏｎｏｍｒによって製造されたポリベンズイミダゾールに基づくアニオン交換ポリマー／膜は、ＡＦ－１－ＨＮＮ８－５０－ＸとしてＩ－形態で提供される。
【0227】
受け取ったままのポリマーは、アニオン（例えば、Ｉ－、Ｂｒ－など）を炭酸水素塩と交換することによって調製されてよい。
【0228】
また、上記のように、特定の実施形態では、アイオノマーがカチオン－アニオン伝導性ポリマーであってよい。上記の表には、例がクラスＢイオン伝導性ポリマーとして示されている。
［金属触媒（カソード触媒層）］
［金属触媒（カソード触媒層）］
【0229】
金属触媒は、ＣＯｘ還元反応に触媒作用を及ぼす。金属触媒は通常ナノ粒子であるが、いくつかの実施形態では、より大きな粒子、フィルム、およびナノ構造化表面を使用してよい。ナノ粒子の特定の形態は、より大きな活性を有する活性部位を露出および安定化させ得る。
【0230】
金属触媒は多くの場合、純粋な金属（例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ）で構成されるが、特定の合金または他の二金属系は高い活性を有し、特定の反応に使用されてよい。触媒の選択は、所望の反応によって導かれてよい。例えば、ＣＯの生成にはＡｕを使用してよく、メタンおよびエチレンの生成にはＣｕを使用してよい。Ａｇと、合金と、二金属系とを含む他の金属を使用してもよい。ＣｕＡｕおよびＣｕＡｇ合金は、メタンおよび／またはエチレンへのＣＯ２還元に適切な触媒である。ＣＯ２還元は、既知の触媒での水素発生および酸素発生など、他のよく知られた電気化学反応と比較して、高い過電圧を有する。少量の汚染物質は、ＣＯ２変換用の触媒を毒する可能性がある。また、上記のように、Ｃｕ、Ａｕ、およびＡｇなどの金属触媒は、水素燃料電池で使用される白金などの触媒よりも開発が進んでいない。
【0231】
カソード触媒層の性能に影響を与える金属触媒の特性は、サイズ、サイズ分布、担持粒子上の被覆率の均一性、形状、負荷（金属の重量／金属の重量＋炭素の重量、または触媒層の幾何学的面積あたりの粒子の質量として特徴付けられる）、表面積（触媒層の体積あたりの実際の金属触媒表面積）、純度、および合成からの被毒表面配位子の存在を含む。
【0232】
ナノ粒子は、任意の適切な方法で合成され得る。例えば、Ｐｈａｎら「ナノ粒子の湿潤合成におけるキャッピング剤の役割（Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｃａｐｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｉｎ Ｗｅｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」，Ｊ．
Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．
Ａ ２０１８，１２１，１７，３２１３－３２１９、Ｂａｋｓｈｉ「界面活性剤によるナノ材料の結晶成長の制御（Ｈｏｗ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，Ｃｒｙｓｔ．
Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．
２０１６，１６，２，１１０４－１１３３、およびＭｏｒｓｙ「ナノテクノロジにおける界面活性剤の役割とその応用（Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，Ｉｎｔ． Ｊ．
Ｃｕｒｒ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．
Ａｐｐ． Ｓｃｉ． ２０１４，３，５，２３７－２６０などに記載され、これらは参照することにより本明細書に組み込まれる。
Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．
Ａ ２０１８，１２１，１７，３２１３－３２１９、Ｂａｋｓｈｉ「界面活性剤によるナノ材料の結晶成長の制御（Ｈｏｗ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，Ｃｒｙｓｔ．
Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．
２０１６，１６，２，１１０４－１１３３、およびＭｏｒｓｙ「ナノテクノロジにおける界面活性剤の役割とその応用（Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，Ｉｎｔ． Ｊ．
Ｃｕｒｒ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．
Ａｐｐ． Ｓｃｉ． ２０１４，３，５，２３７－２６０などに記載され、これらは参照することにより本明細書に組み込まれる。
【0233】
いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は、被毒表面配位子の存在なしで提供される。これは、アイオノマーを、ナノ結晶触媒の合成を指示するための配位子として使用することによって達成されてよい。金属ナノ触媒の表面は、イオン伝導性アイオノマーと直接接続されている。これにより、アイオノマーが金属と接触できるように触媒表面を処理する必要がなくなり、接触が改善される。
【0234】
いくつかの実施形態では、金属触媒はカーボン担体上に配置されてよい。ＣＯ生成の場合は、例として、４～６ｎｍのＡｕ粒子サイズのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒカーボン上に担持されるＰｒｅｍｅｔｅｋ２０重量％Ａｕと、５～７ｎｍのＡｕ粒子サイズのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ上に担持される３０％Ａｕ／Ｃとが含まれる。メタンの場合は、例として、２０～３０ｎｍのＣｕ粒子サイズのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒカーボン上に担持されたＰｒｅｍｅｔｅｋ２０重量％Ｃｕが含まれる。いくつかの実施形態では、金属触媒が担持されていなくてもよい。エチレン生成の場合は、担持されていない金属触媒の例として、８０ｎｍ粒子サイズのＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈの担持されていないＣｕと、１０ｎｍ～１００ｎｍの電子ビームまたはスパッタ堆積された薄いＣｕ層とが含まれる。
［担体（カソード触媒層）］
［担体（カソード触媒層）］
【0235】
カソード触媒層の担体は、様々な機能を有してよい。カソード触媒層の担体は、金属ナノ粒子を安定化させてそれらが凝集するのを防止し、触媒層の体積全体に触媒部位を分散させて反応物の損失および生成物の形成を広げることができる。カソード触媒層の担体は、金属ナノ粒子への導電性経路を電子的に形成することもできる。例えば、炭素粒子は、接触する炭素粒子が導電性経路を提供するように一緒に充填される。粒子間のボイド空間は、ガスおよび液体が通過できる多孔質ネットワークを形成する。
【0236】
いくつかの実施形態では、燃料電池用に開発されたカーボン担体を使用することができる。多くの異なるタイプが開発されており、これらは、通常５０ｎｍ～５００ｎｍのサイズであり、様々な形状（球、ナノチューブ、シート（例えば、グラフェン））、ポロシティ、体積あたりの表面積、電気伝導率、官能基（Ｎ－ドープ、Ｏ－ドープなど）で取得され得る。
【0237】
担体は疎水性であってよく、金属ナノ粒子に対する親和性を有してよい。
【0238】
使用できるカーボンブラックの例は次のとおりである。
・ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ－密度２５６ｍｇ／ｃｍ２、３０～５０ｎｍ
・ Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ－中空構造、密度１００～１２０ｍｇ／ｃｍ２、３０～５０ｎｍ
・ Ｐｒｉｎｔｅｘカーボン、２０～３０ｎｍ
［アノード触媒層］
・ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ－密度２５６ｍｇ／ｃｍ２、３０～５０ｎｍ
・ Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ－中空構造、密度１００～１２０ｍｇ／ｃｍ２、３０～５０ｎｍ
・ Ｐｒｉｎｔｅｘカーボン、２０～３０ｎｍ
［アノード触媒層］
【0239】
アノード層またはアノード触媒層とも呼ばれるＭＥＡのアノードは、酸化反応を促進する。ＭＥＡのアノードは、酸化反応用の触媒を含有する多孔質層である。反応の例は次のとおりである。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２（プロトン交換ポリマー電解質の酸性環境－－両極性膜）、または、
４ＯＨ－→４ｅ－＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ（アニオン交換ポリマー電解質の塩基性環境）
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２（プロトン交換ポリマー電解質の酸性環境－－両極性膜）、または、
４ＯＨ－→４ｅ－＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ（アニオン交換ポリマー電解質の塩基性環境）
【0240】
ＣＯ２を生成するための炭化水素、または塩素ガスを生成するための塩化物イオンなど、他の物質の酸化が実行されてもよい。
【0241】
いくつかの実施形態では、図１０を参照すると、アノード１０４０が、酸化触媒とアノードイオン伝導性ポリマーとのブレンドを含有する。アノードに供給される反応物とアノード触媒とに応じて、アノードでは様々な酸化反応が発生する。一構成では、酸化触媒は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕの金属および酸化物とそれらの合金、ＩｒＲｕ、ＰｔＩｒ、Ｎｉ、ＮｉＦｅ、ステンレス鋼、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。酸化触媒は、炭素、ホウ素ドープダイヤモンド、およびチタンからなる群から選択される伝導性担持粒子をさらに含有することができる。
【0242】
酸化触媒は、構造化メッシュの形態であってもよいし、粒子の形態であってもよい。酸化触媒が粒子の形態である場合は、粒子は、電子伝導性担持粒子によって担持され得る。伝導性担持粒子はナノ粒子であり得る。これは、伝導性担持粒子が、ＣＲＲの動作時にアノード１０４０中に存在する化学物質と相溶性があり、且つ、酸化的に安定しており、その結果、いかなる電気化学反応にも関与しないといった場合に、特に有用である。これは、伝導性担持粒子が、アノードでの電圧および反応物を念頭に置いて選択される場合に、特に有用である。いくつかの配置では、伝導性担持粒子がチタンであり、高電圧に非常に適している。他の構成では、伝導性担持粒子が炭素であり、低電圧で最も有用であり得る。一般に、そのような伝導性担持粒子は酸化触媒粒子より大きく、各伝導性担持粒子は多くの酸化触媒粒子を担持することができる。そのような配置の例が図１１に示され、カソード触媒層に関連して上述されている。一構成では、酸化触媒が酸化イリジウムルテニウムである。酸化触媒に使用できる他の材料の例には、上記のものが含まれるが、これらに限定されない。これらの金属触媒の多くは、特に反応条件下で酸化物の形態を取り得ることを理解されたい。
【0243】
いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、酸化触媒と第２のイオン伝導性ポリマーとを含むアノード層を有する。第２のイオン伝導性ポリマーは、可動性の正帯電イオンを移送するように構成された、共有結合した負帯電官能基を含有する１つまたは複数のポリマーを含むことができる。第２のイオン伝導性ポリマーは、フッ化エタンスルホニル、２－［１－［ジフルオロ－［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］－１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ］－１，１，２，２，－テトラフルオロ－、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマー、他のパーフルオロスルホン酸ポリマー、およびそれらのブレンドからなる群から選択され得る。カチオン伝導性ポリマーの例には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７、および／またはＮａｆｉｏｎ２１１が含まれる。
【0244】
アノード内のイオン伝導性ポリマーの量を選択することにはトレードオフがある。十分なイオン伝導性を提供するのに十分なアノードイオン伝導性ポリマーを含めることが重要である。しかし、反応物および生成物が、アノードを容易に移動できるように、また反応に利用可能な触媒表面積の量を最大化するために、アノードが多孔質であることも重要である。様々な配置において、アノード中のイオン伝導性ポリマーは、層の約５０重量％、または約５～２０重量％、１０～９０重量％、２０～８０重量％、２５～７０重量％、または任意の適切な範囲を構成する。これは、アノード２４０が、可逆水素電極に対して約１．２Ｖを超える電圧などの高電圧に耐えることができる場合に、特に有用である。これは、反応に利用可能な触媒表面積の量を最大化し、且つ、ガスおよび液体の移送を容易にするためにアノード２４０が多孔質である場合に、特に有用である。
【0245】
金属触媒の一例では、Ｉｒ粒子またはＩｒＯｘ粒子（１００～２００ｎｍ）およびＮａｆｉｏｎアイオノマーが、約１０μｍの厚さの多孔質層を形成する。金属触媒の負荷は約０．５～３ｇ／ｃｍ２である。
【0246】
いくつかの実施形態では、ＮｉＦｅＯｘは塩基性反応に使用される。
［ＰＥＭ］
［ＰＥＭ］
【0247】
ＭＥＡは、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配置され、且つ、アノード触媒層およびカソード触媒層に伝導的に連結された、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含む。図２を参照すると、ポリマー電解質膜２６５は、高いイオン伝導性（約１ｍＳ／ｃｍを超える）を有し、機械的に安定している。機械的安定性は、高い引張強度、弾性率、破断点伸び、および引き裂き抵抗など、様々な方法で証明され得る。多くの市販の膜を、ポリマー電解質膜２６５に使用することができる。例には、様々なＮａｆｉｏｎ（登録商標）製剤、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が含まれるが、これらに限定されない。
【0248】
一構成では、ＰＥＭが、カチオン伝導体である少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーを含む。第３のイオン伝導性ポリマーは、可動性の正帯電イオンを移送するように構成された、１つまたは複数の共有結合した負帯電官能基を含むことができる。第３のイオン伝導性ポリマーは、フッ化エタンスルホニル、２－［１－［ジフルオロ－［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］－１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ］－１，１，２，２，－テトラフルオロ－、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマー、他のパーフルオロスルホン酸ポリマー、およびそれらのブレンドからなる群から選択され得る。
［カソードバッファ層］
［カソードバッファ層］
【0249】
図１０を参照すると、ポリマー電解質膜１０６５は、それがカチオン伝導体であり、且つ、プロトンを伝導している場合に、ＣＲＲの動作中に高濃度のプロトンを含有し、一方、カソード１０２０は、低濃度のプロトンが存在する場合に最もよく動作することに留意されたい。高濃度のプロトンから低濃度のプロトンへの遷移領域を提供するために、ポリマー電解質膜１０６５とカソード１０２０との間にカソードバッファ層１０２５を含めることが有用であり得る。一構成では、カソードバッファ層１０２５が、カソード１０２０内のイオン伝導性ポリマーと同じ特性のうちの多くを有するイオン伝導性ポリマーである。カソードバッファ層１０２５は、プロトン濃度が、高いプロトン濃度を有するポリマー電解質膜１０６５から低いプロトン濃度を有するカソード１０２０へ遷移するための領域を提供する。カソードバッファ層１０２５内で、ポリマー電解質膜１０６５からのプロトンが、カソード１０２０からのアニオンに出会って、それらは互いに中和する。カソードバッファ層１０２５は、ポリマー電解質膜１０６５からの有害な数のプロトンがカソード１０２０に到達してプロトン濃度を上昇させないことを確実にするのに役立つ。カソード１０２０のプロトン濃度が高すぎる場合は、ＣＯｘ還元が起こらない。高いプロトン濃度は、約１０～０．１モルの範囲であると見なされ、低濃度は約０．０１モル未満であると見なされる。
【0250】
カソードバッファ層１０２５は、単一のポリマーまたは複数のポリマーを含むことができる。カソードバッファ層１０２５が複数のポリマーを含む場合は、複数のポリマーを一緒に混合するか、別々の隣接する層に配置することができる。カソードバッファ層１０２５に使用できる材料の例には、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換膜材料、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテル系ポリマー、並びにそれらのブレンドが含まれるが、これらに限定されない。さらなる例は、カソード触媒層の説明において上述されている。
【0251】
カソードバッファ層の厚さは、プロトン濃度が低いためにＣＯｘ還元活性が高くなるのに十分であるように選択される。この十分性は、カソードバッファ層の材料によって異なる可能性がある。一般に、カソードバッファ層の厚さは、約２００ｎｍから１００μｍの間、３００ｎｍから７５μｍの間、５００ｎｍから５０μｍの間、または任意の適切な範囲である。
【0252】
いくつかの実施形態では、カソードバッファ層は、５０μｍ未満、例えば、１～５μｍ、５～１５μｍ、または１０～２５μｍの間など、１～２５μｍの間である。この範囲の厚さのカソードバッファ層を使用することにより、セルの全体的な伝導率を維持しながら、カソード内のプロトン濃度を低減することができる。いくつかの実施形態では、超薄層（１００ｎｍ～１μｍ、およびいくつかの実施形態では、サブミクロン）を使用してよい。また、上記のように、いくつかの実施形態では、ＭＥＡがカソードバッファ層を有しない。いくつかのそのような実施形態では、カソード触媒層中のアニオン伝導性ポリマーで十分である。カソードバッファ層の厚さは、ＰＥＭの厚さに対して特徴付けられてよい。
【0253】
カソードバッファ層とＰＥＭとの界面で形成された水とＣＯ２とは、ポリマー層が接続するＭＥＡを剥離する可能性がある。層間剥離の問題には、不活性フィラー粒子および関連付けられる細孔を有するカソードバッファ層を使用することによって対処することができる。その有効性の考えられる説明の１つは、ガス状二酸化炭素が、それが還元され得るカソードに戻るための経路を、細孔が生成することである。
【0254】
不活性フィラー粒子として適切な材料には、ＴｉＯ２、シリカ、ＰＴＦＥ、ジルコニア、およびアルミナが含まれるが、これらに限定されない。様々な配置において、不活性フィラー粒子のサイズは、５ｎｍから５００μｍの間、１０ｎｍから１００μｍの間、または任意の適切なサイズ範囲である。粒子は、一般に球形であってよい。
【0255】
ＰＴＦＥ（または他のフィラー）の量が多すぎると、イオン伝導度が低くなるまでポリマー電解質が希釈される。ポリマー電解質の量が多すぎると、ポロシティに役立たないまで、ＰＴＦＥを希釈する。多くの実施形態では、ポリマー電解質／ＰＴＦＥの質量比は、０．２５～２であり、より具体的には、０．５～１である。ポリマー電解質／ＰＴＦＥ体積比（または、より一般的には、ポリマー電解質／不活性フィラー）は、０．２５～３、０．５～２、０．７５～１．５、または１．０～１．５であってよい。
【0256】
他の構成では、ポロシティは、層が形成されるときに特定の処理方法を使用することによって達成される。そのような処理方法の一例は、ナノサイズからマイクロサイズのチャネルが層に形成されるレーザアブレーションである。別の例は、層に機械的に穴をあけて、層を通るチャネルを形成することである。
【0257】
一構成では、カソードバッファ層は、０．０１％～９５％（例えば、重量、体積、質量などで、だいたいその間）のポロシティを有する。ただし、他の構成では、カソードバッファ層が、任意の適切なポロシティ（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％）を有することができる。いくつかの実施形態では、ポロシティは５０％以下であり、例えば、０．１～５０％、５～５０％、２０～５０％、５～４０％、１０～４０％、２０～４０％、または２５％～４０％である。いくつかの実施形態では、ポロシティは２０％以下であり、例えば、０．１～２０％、１～１０％、または５％～１０％である。
【0258】
ポロシティは、満たされたスペース対空のスペースを計算するために、水銀ポロシメトリー、Ｘ線回折（ＳＡＸＳまたはＷＡＸＳ）、およびＴＥＭ画像の画像処理などの方法で、構成要素の質量負荷および厚さを使用することを含めて、触媒層に関連して上述したように測定されてよい。ポロシティは、ＭＥＡが完全に乾燥したときに測定される。なぜなら、材料は、動作中に水に露出されると様々な程度に膨潤するからである。
【0259】
カソードバッファ層を含むＭＥＡの層のポロシティは、以下でさらに説明される。
［アノードバッファ層］
［アノードバッファ層］
【0260】
いくつかのＣＲＲ反応では、炭酸水素塩がカソード１０２０で生成される。カソード１０２０とアノード１０４０との間のどこかに炭酸水素塩の移送を遮断するポリマーがある場合は、炭酸水素塩がカソードから離れて移動するのを防止することが有用であり得る。炭酸水素塩は移動するときにいくらかのＣＯ２を取り込むため、カソードでの反応に利用できるＣＯ２の量が減少する可能性がある。一構成では、ポリマー電解質膜１０６５が、炭酸水素塩の移送を遮断するポリマーを含む。そのようなポリマーの例には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）製剤、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が含まれるが、これらに限定されない。別の構成では、ポリマー電解質膜１０６５とアノード１０４０との間にアノードバッファ層１０４５があり、これが炭酸水素塩の移送を遮断する。ポリマー電解質膜がアニオン伝導体であるか、炭酸水素塩の移送を遮断しない場合は、炭酸水素塩の移送を防止するためのさらなるアノードバッファ層が有用であり得る。炭酸水素塩の移送を遮断するために使用できる材料には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）製剤、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が含まれるが、これらに限定されない。もちろん、ＣＲＲに炭酸水素塩がない場合に、イオン交換層１０６０に炭酸水素塩遮断機能を含めることは特に望ましくない。
【0261】
本発明の別の実施形態では、アノードバッファ層１０４５は、プロトン濃度がポリマー電解質膜１０６５とアノード１０４０との間で遷移するための領域を提供する。ポリマー電解質膜１０６５中のプロトン濃度は、その組成と、それが伝導しているイオンとの両方に依存する。例えば、プロトンを伝導するＮａｆｉｏｎポリマー電解質膜１０６５は、高いプロトン濃度を有する。水酸化物を伝導するＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３ポリマー電解質膜１０６５は、低いプロトン濃度を有する。例えば、アノード１０４０での所望のプロトン濃度がポリマー電解質膜１０６５と３桁より大きく異なる場合は、アノードバッファ層１０４５は、ポリマー電解質膜１０６５のプロトン濃度からアノードの所望のプロトン濃度への遷移をもたらすのに有用であり得る。アノードバッファ層１０４５は、単一のポリマーまたは複数のポリマーを含むことができる。アノードバッファ層１０４５が複数のポリマーを含む場合は、複数のポリマーを一緒に混合するか、別々の隣接する層に配置することができる。ｐＨ遷移のための領域を提供するのに有用であり得る材料には、Ｎａｆｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換ポリマー、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテル系ポリマー、それらのブレンド、並びに／または他の任意の適切な材料が含まれるが、これらに限定されない。高いプロトン濃度は、約１０～０．１モルの範囲であると見なされ、低濃度は約０．０１モル未満であると見なされる。イオン伝導性ポリマーは、伝導するイオンのタイプに基づいて、様々なクラスに分類され得る。これについては、上記で詳しく説明された。上記の表４に記載されているイオン伝導性ポリマーには３つのクラスがある。本発明の一実施形態では、カソード１０２０と、アノード１０４０と、ポリマー電解質１０６５と、カソードバッファ層１０２５と、アノードバッファ層１０４５とにおけるイオン伝導性ポリマーのうちの少なくとも１つは、他のもののうちの少なくとも１つとは異なるクラスのものである。
［層のポロシティ］
［層のポロシティ］
【0262】
カソード１０２０、カソードバッファ層１０２５、アノード１０４０、およびアノードバッファ層１０４５といった層のうちのいくつかまたは全てが多孔質である場合は、それは有用であり得る。いくつかの配置では、ポロシティは、不活性フィラー粒子をこれらの層のポリマーと組み合わせることによって達成される。
不活性フィラー粒子として適切な材料には、ＴｉＯ２、シリカ、ＰＴＦＥ、ジルコニア、およびアルミナが含まれるが、これらに限定されない。様々な配置において、不活性フィラー粒子のサイズは、５ｎｍから５００μｍの間、１０ｎｍから１００μｍの間、または任意の適切なサイズ範囲である。他の構成では、ポロシティは、層が形成されるときに特定の処理方法を使用することによって達成される。そのような処理方法の一例は、ナノサイズからマイクロサイズのチャネルが層に形成されるレーザアブレーションである。レーザアブレーションは、追加的または代替的に、表面下アブレーションによって層のポロシティを達成することができる。表面下アブレーションは、層内のある点にビームを集束させ、それによってその点の近くの層材料を気化させると、層内にボイドを形成することができる。このプロセスを繰り返して、層全体にボイドを形成し、それによって層にポロシティを達成することができる。ボイドの体積は、好ましくは、レーザ出力によって決定される（例えば、より高いレーザ出力は、より大きなボイド体積に対応する）が、追加的または代替的に、ビームの焦点サイズ、または他の任意の適切なレーザパラメータによって決定され得る。別の例は、層に機械的に穴をあけて、層を通るチャネルを形成することである。ポロシティは、層内に任意の適切な分布（例えば、均一、層を通じて増加するポロシティ勾配、ランダムなポロシティ勾配、層を通じて減少するポロシティ勾配、周期的なポロシティなど）を有することができる。
不活性フィラー粒子として適切な材料には、ＴｉＯ２、シリカ、ＰＴＦＥ、ジルコニア、およびアルミナが含まれるが、これらに限定されない。様々な配置において、不活性フィラー粒子のサイズは、５ｎｍから５００μｍの間、１０ｎｍから１００μｍの間、または任意の適切なサイズ範囲である。他の構成では、ポロシティは、層が形成されるときに特定の処理方法を使用することによって達成される。そのような処理方法の一例は、ナノサイズからマイクロサイズのチャネルが層に形成されるレーザアブレーションである。レーザアブレーションは、追加的または代替的に、表面下アブレーションによって層のポロシティを達成することができる。表面下アブレーションは、層内のある点にビームを集束させ、それによってその点の近くの層材料を気化させると、層内にボイドを形成することができる。このプロセスを繰り返して、層全体にボイドを形成し、それによって層にポロシティを達成することができる。ボイドの体積は、好ましくは、レーザ出力によって決定される（例えば、より高いレーザ出力は、より大きなボイド体積に対応する）が、追加的または代替的に、ビームの焦点サイズ、または他の任意の適切なレーザパラメータによって決定され得る。別の例は、層に機械的に穴をあけて、層を通るチャネルを形成することである。ポロシティは、層内に任意の適切な分布（例えば、均一、層を通じて増加するポロシティ勾配、ランダムなポロシティ勾配、層を通じて減少するポロシティ勾配、周期的なポロシティなど）を有することができる。
【0263】
上記の例および他の例並びに変形例のポロシティ（例えば、カソードバッファ層、アノードバッファ層、膜層、カソード層、アノード層、他の適切な層などのポロシティ）は、好ましくは均一な分布を有するが、追加的または代替的に任意の適切な分布（例えば、ランダム化された分布、層を通じてまたは層に渡って増加する細孔サイズの勾配、層を通じてまたは層に渡って減少する細孔サイズの勾配など）を有することができる。ポロシティは、不活性フィラー粒子（例えば、ダイヤモンド粒子、ホウ素ドープダイヤモンド粒子、ポリフッ化ビニリデン／ＰＶＤＦ粒子、ポリテトラフルオロエチレン／ＰＴＦＥ粒子など）などの任意の適切なメカニズムと、ポリマー層内に実質的に非反応性の領域を形成するための他の任意の適切なメカニズムとによって形成され得る。不活性フィラー粒子は、最小で約１０ナノメートルおよび最大で約２００ナノメートルなどの任意の適切なサイズ、および／または他の任意の適切な寸法または寸法の分布を有することができる。
【0264】
上記のように、カソードバッファ層は、好ましくは、約１～９０容量パーセントのポロシティを有するが、追加的または代替的に、任意の適切なポロシティ（例えば、ポロシティがないことを含む）を有することができる。ただし、他の構成および例では、カソードバッファ層が、任意の適切なポロシティ（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％など）を有することができる。いくつかの実施形態では、ポロシティは２０％以下であり、例えば、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。
【0265】
いくつかの実施形態では、カソードバッファ層は多孔質であるが、カソード層とアノード層との間の少なくとも１つの層は非多孔質である。これにより、層間剥離を防止しながら、カソード層とアノード層との間のガスおよび／またはバルク液体の通過を防止することができる。例えば、非多孔質層は、アノードからカソードへの水の直接通過を防止することができる。
［ＭＥＡ製造］
［ＭＥＡ製造］
【0266】
ＣＯｘ還元のためのＭＥＡは、様々な技術を使用して製造され得る。様々な実施形態において、ＭＥＡ製造は複数の段階を使用する。製造プロセスのパラメータのわずかな違いが性能に大きな違いをもたらす可能性がある。
【0267】
特定の実施形態では、ＭＥＡ製造は、ポリマー電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ ＰＥＭ）層を使用し、カソード上にアニオン交換ポリマー電解質層およびカソード触媒層を堆積させるか他の方法で形成し、アノード上にアノード触媒層を堆積させるか他の方法で形成する。別のルートは、多孔質ガス拡散層（例えば、カソード用の炭素またはアノード用のチタン）上に触媒層を製造し、触媒含有多孔質層間に膜（アニオン交換層を含んでよい）を挟み込むことである。特定の実施形態では、触媒層は、固体触媒および担持粒子とポリマー電解質とのインクを溶媒中に分散させることによって製造される。インクは、様々な方法でポリマー電解質膜またはＧＤＬに塗布され得る。その後、溶媒は蒸発し、多孔質の固体触媒層が残る。
【0268】
厚さおよび均一性を特徴付けるために、イメージング法を使用してよい。厚さは一貫性があり、制御可能である必要があり、均一性は滑らかで、可能な限り欠陥のない必要がある。
【0269】
ＭＥＡの個々の層を形成するために、様々な技術を使用してよい。一般に、これらの技術は、本明細書で言及されるようなＰＥＭ層またはＧＤＬなどの層を基板上に形成する。そのような技術の例には、超音波噴霧堆積、ドクターブレード塗布、グラビア、スクリーン印刷、およびデカール転写が含まれる。
【0270】
アニオン交換ポリマーを使用する触媒インクは（特に特定のポリマーについて）十分に研究されておらず、燃料電池および電解槽で使用される典型的なＮａｆｉｏｎ系インクと同じ溶液構造を有していない。十分に分散された、安定した触媒インクを形成するために必要な製剤および段階は知られていなかった。Ｎａｆｉｏｎは、水性媒体での比較的容易な懸濁を可能にするミセルのような構造を形成すると考えられている。他のイオン伝導性ポリマー、特にいくつかのアニオン伝導性ポリマーは、そのような構造を形成しないため、懸濁液で提供することがより困難である。
【0271】
特定の実施形態では、触媒層インクは、金属または炭素触媒に担持された金属をイオン伝導性ポリマー（例えば、アニオン伝導性ポリマー）と混合し、超音波処理によって溶媒（アルコールなど）中に分散させることによって調製される。
【0272】
示されているように、特定の製造技術は、ドクターブレード塗布、スクリーン印刷、デカール転写、エレクトロスピニングなどを用いる。グラビアまたはマイクログラビアなどのロールツーロール技術は、高スループット処理に使用されてよい。
［ＭＥＡ後処理］
［ＭＥＡ後処理］
【0273】
ＭＥＡが製造された後、性能を向上させるためにさらなる処理を使用することができる。性能改善のタイプの例には、寿命および電圧が含まれる。いくつかの実施形態では、後処理は、塩または特定の塩イオンをＭＥＡに導入する。いくつかの実施形態では、後処理は、層間のよりよい接着を含む処理から生じる構造的変更を有するＭＥＡを生成する。
【0274】
ホットプレス：ＭＥＡを圧力下で加熱して、層を結合する。ホットプレスは、層を「溶融」させて、層間剥離を防止するのに役立つ。
・ 時間：約２分から１０分（ＭＥＡのみ）、１．５分～２分（ＭＥＡ＋ガス分配層（ＧＤＬ））、「ＭＥＡ＋ＧＤＬ」を少なくとも２回押して、安定したアセンブリを形成することができる。
・ 温度：約１００℃から１５０℃。
・ 圧力：約３００ｐｓｉ～６００ｐｓｉ（３×３インチ（７．６２×７．６２センチメートル）１／２ＭＥＡの場合）であるが、ＭＥＡはＧＤＬなしで約２５００ｐｓｉに耐えることができる。
・ 時間：約２分から１０分（ＭＥＡのみ）、１．５分～２分（ＭＥＡ＋ガス分配層（ＧＤＬ））、「ＭＥＡ＋ＧＤＬ」を少なくとも２回押して、安定したアセンブリを形成することができる。
・ 温度：約１００℃から１５０℃。
・ 圧力：約３００ｐｓｉ～６００ｐｓｉ（３×３インチ（７．６２×７．６２センチメートル）１／２ＭＥＡの場合）であるが、ＭＥＡはＧＤＬなしで約２５００ｐｓｉに耐えることができる。
【0275】
水和：セルを組み立てる前に、ＭＥＡを水または水溶液に浸して、ポリマー電解質を濡らす。いくつかの実施形態では、水溶液は、本明細書に記載されるような塩溶液である。
【0276】
Ｎａｆｉｏｎまたは他のポリマー電解質ＭＥＡを沸騰させる。これにより、ポリマー電解質のマクロ構造が恒久的に変化し、ポリマーマトリックス内の水の量が増加する。これにより、イオン伝導度が増加するが、水輸率も増加する。
【0277】
加熱して乾かす。これにより、水分含有量を減らすことができ、動作中にポリマー電解質を介して移送される水の量を減らすことができる。
［ＭＥＡ層間の安定化させた界面］
［ＭＥＡ層間の安定化させた界面］
【0278】
アニオン伝導性層（例えば、カソードバッファ層）とカチオン伝導性膜（例えば、ＰＥＭ）との界面で形成された水およびＣＯ２は、ポリマー層が接続する位置で２つの層を分離または剥離させ得る。両極性界面での反応を図３と図７に示す。
【0279】
さらに、ＣＯ２は、自らが失われる代わりにアノードに還元され得る、セルのカソードに戻るのが望ましいので、アニオン交換層（例えば、カソードバッファ層および／またはカソード層）内の経路（例えば、細孔）は、界面から水およびＣＯ２を除去して層間剥離を防止する方法と、ＣＯ２を、それが反応できるカソードに戻す方法とを両方提供する。
【0280】
図１５に示されている構造は、図１１に示されている構造と同様であるが、図１５は、物質移送と、両極性界面でのＣＯ２および水の生成とに関連する追加情報を含む。例えば、水酸化物とＣＯ２とがカソード側で反応して炭酸水素イオンを生成し、炭酸水素イオンが両極性界面１５１３に向かって移動するのが示されている。アノード側では、水の酸化によって生成された水素イオンが両極性界面１５１３に向かって移動し、そこで炭酸水素イオンと反応して水およびＣＯ２を生成する。水およびＣＯ２はどちらも、両極性層に損傷を与えることなく脱出できるようにする必要がある。
【0281】
また、図１５には、（ａ）カソードから界面１５１３へのアニオンによる電気浸透抗力と、（ｂ）アノードから界面１５１３へのカチオンによる電気浸透抗力と、（ｃ）拡散とを含む水移送経路が示されている。水は、アノードとカソードとで蒸発する。
【0282】
様々なＭＥＡ設計は、層間剥離に抵抗し、任意選択的に反応生成物が界面領域を離れる経路を提供する特徴を含む。いくつかの実施形態では、両極性界面は平坦である。しかし、いくつかの設計では、界面が、組成勾配および／またはインターロッキング構造を備えている。これらは、層間剥離に抵抗するように構成されたＭＥＡ設計の両極性界面を示す図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、および図１６Ｄを参照して、以下でさらに説明される。
【0283】
いくつかの実施形態では、界面は勾配を含む。勾配は、例えば、噴霧堆積中に２つのノズルを使用し、且つ、カチオン交換層の堆積中にポリマーの相対量を変化させたアニオン交換ポリマーを添加することによって形成されてよい。同様に、アニオン交換層の堆積中に、カチオン交換ポリマーが添加されてよい。例えば、図１５を参照すると、勾配は、アニオン交換領域およびカチオン交換領域の実質的に全てまたは一部を通って広がってよく、その結果、アニオン交換領域は、主にカソードに隣接するアニオン交換ポリマーを有し、カチオン交換ポリマーの相対量は、カソードから界面１５１３に向かって増加する。同様に、カソード交換領域は、主にアノードカソードに隣接するカチオン交換ポリマーを有し、アニオン交換ポリマーの相対量は、アノードから界面１５１３に向かって増加する。いくつかの実施形態では、純粋なアニオン交換領域および純粋なカチオン交換領域があり、２つの間に勾配がある。
【0284】
いくつかの実施形態では、両極性膜の層は一緒に溶融される。これは、適切な溶媒を選択することによって達成されてよい。例えば、Ｎａｆｉｏｎは水／エタノール混合物に少なくともわずかに溶ける。その混合物（またはカチオン伝導性ポリマーが溶けやすい別の溶媒）をアニオン伝導性ポリマーの溶媒として使用することにより、Ｎａｆｉｏｎまたは他のカチオン伝導性ポリマーを少なくともわずかに溶解させ、界面中に溶融させることができる。いくつかの実施形態では、これは、薄い勾配、例えば、アニオン伝導性ポリマー層の厚さ内へ０．５～１０％延びる勾配をもたらす。
【0285】
いくつかの実施形態では、界面はポリマーの混合物を含む。図１６Ａは、カチオン伝導性ポリマー１６２１と、アニオン伝導性ポリマー１６１９とが混合された両極性界面１６１３を示している。図１６Ａの例では、アニオン伝導性ポリマー層１６０９の一部と、カチオン伝導性ポリマー層１６１１の一部とが示されている。アニオン伝導性ポリマー層１６０９は、純粋なアニオン伝導性ポリマーであってよく、カチオン伝導性ポリマー層１６１１は、純粋なカチオン交換ポリマーであってよい。カチオン伝導性ポリマー１６２１は、カチオン伝導性ポリマー層１６１１の場合と同じまたは異なるカチオン伝導性ポリマーであってよい。アニオン伝導性ポリマー１６１９は、アニオン伝導性ポリマー層１６０９の場合と同じまたは異なるアニオン伝導性ポリマーであってよい。
【0286】
いくつかの実施形態では、界面は、界面を物理的に補強する第３の材料を含む。例えば、図１６Ｂは、界面１６１３にまたがる材料１６３０の例を示している。すなわち、材料１６３０は、アニオン伝導性ポリマー層１６０９およびカチオン伝導性ポリマー層１６１１に部分的に存在する。このため、材料１６３０は、これら２つの層を、層間剥離に抵抗する方式で結合してよい。一例では、材料１６３０は、多孔質ＰＴＦＥなどの多孔質不活性材料である。そのような界面は、例えば、カチオン伝導性ポリマーおよびアニオン伝導性ポリマーを、ＰＴＦＥまたは同様の多孔質フィルムの反対側にキャストするか他の方法で塗布し、続いてホットプレスすることによって製造されてよい。
【0287】
図１６Ｃは、カチオン伝導性ポリマー層１６１１からアニオン伝導性ポリマー層１６０９中に延びるカチオン伝導性ポリマーの突起１６４０を有する両極性界面１６１３を示している。これらの突起は、界面１６１３を機械的に強化して、ＣＯ２および水が界面で生成されたときにそれが剥離しないようにすることができる。いくつかの実施形態では、突起がアニオン伝導性ポリマー層１６０９からカチオン伝導性ポリマー層１６１１中に延びる。特定の実施形態では、突起が両方向に延びる。寸法の例は、面内寸法で１０μｍ～１ｍｍであるが、より小さな寸法（例えば、５００ｎｍ～１μｍ）も考えられる。面外寸法は、例えば、それが延びるポリマー層の全厚の１０～７５％または１０～５０％であってよい。突起は、例えば、リソグラフィー技術などの任意の適切な技術によって、またはポリマーを、後に除去されるパターン化されたメッシュ中に噴霧することによって製造されてよい。突起の形成には、表面粗面化技術を使用してもよい。いくつかの実施形態では、突起は、ポリマー層をインターロックし、且つ、界面を機械的に強化するのを助けるために、異なる材料、例えば、金属から形成されてよい。
【0288】
図１６Ｄは、カチオン伝導性ポリマー層１６１１とアニオン伝導性ポリマー層１６０９との間に配置されるか、カチオン伝導性ポリマー層１６１１およびアニオン伝導性ポリマー層１６０９のうちの１つまたは複数と混合される、第３の材料１６５０を有する両極性界面１６１３を示している。いくつかの実施形態では、例えば、第３の材料１６５０は、以下でさらに説明する添加剤であり得る。いくつかの実施形態では、第３の材料１６５０は、界面におけるアニオン伝導性アイオノマーとカチオン伝導性アイオノマーとのブレンドであり得る。例えば、Ｎａｆｉｏｎ ５重量％アイオノマーとＯｒｉｏｎ ２重量％ ｍＴＰＮ１との混合物であり得る。いくつかの実施形態では、第３の材料は、一緒に混合されるか、別個の層として提供される、イオンの受容体および供与体を含んでよい。
【0289】
いくつかの実施形態では、界面は、酸塩基反応を促進し、且つ、層間剥離を防止するための添加剤を含む。いくつかの実施形態では、添加剤は、酸塩基再結合を、アニオン伝導性ポリマーとカチオン伝導性ポリマーとの２Ｄ界面においてだけでなく、より大きな体積に広げることを容易にし得る。これにより、水およびＣＯ２の生成、熱の発生が広がり、酸塩基反応に対する障壁を低くすることによって、膜の抵抗を下げることができる。これらの効果は、生成物の蓄積、熱を回避する手助けをするのに有利である場合があり、ＭＥＡでの抵抗損失を低下させてセル電圧を下げるのに有利である場合がある。さらに、熱およびガスの生成による界面での材料の劣化を回避するのに役立つ。
【0290】
酸塩基反応を促進する添加剤の例には、プロトン受容体およびアニオン受容体の両方である分子が含まれ、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム水酸化物を有する水酸化物含有イオン液体などが具体例である。他のイオン液体が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、アニオン伝導性ポリマー層およびカチオン伝導性ポリマー層のアイオノマーとは異なるアイオノマーを使用してよい。例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎなどの比較的高い伝導率のアニオン交換材料を使用してよい。そのようなアニオン交換材料は、カソードバッファ層として使用するには十分に選択的ではないかもしれないが、界面で使用され得る。
【0291】
界面に存在し得る材料のさらなる例には、異なる荷電基（例えば、カチオン固定荷電基およびアニオン固定荷電基の両方）を有するブロックコポリマー、カチオン－アニオン伝導性ポリマー、樹脂材料、酸化グラフェンを含む酸化物などのイオン供与体、酸／塩基再結合用の触媒、アノードとカソードとから拡散するＨ２とＯ２とを反応させる触媒、水分解触媒、ＣＯ２吸収材料、およびＨ２吸収材料が含まれる。
【0292】
いくつかの実施形態では、架橋剤を添加して、両極性膜の２つのポリマーを共有結合的に架橋してよい。架橋基の例には、アイオノマー上に提供され得るキシレンが含まれる。他の架橋基も使用してよい。架橋剤を、例えば、カチオン伝導性ポリマー上に提供し、その上にアニオン伝導性ポリマーを噴霧堆積させ、続いて、加熱して架橋反応を誘発し、界面全体に架橋を導入してよい。
【0293】
いくつかの実施形態では、両極性膜のアニオン伝導性ポリマーおよびカチオン伝導性ポリマーは、異なる固定荷電基を有する同じ骨格を有する。一例として、Ｏｒｉｏｎアイオノマーが、異なる固定荷電基と共に使用されてよい。アイオノマーはより適合性があり、剥離しにくい。
【0294】
上記の例では、界面１６１３は、両極性膜の全体の厚さの１％～９０％の厚さ、または、両極性膜の全体の厚さの５％～９０％、もしくは１０％～８０％、もしくは２０％～７０％、もしくは３０％～６０％の厚さを有する三次元体積であってよい。いくつかの実施形態では、界面１６１３は、１％～４５％、５％～４５％、５％～４０％、または５％～３０％を含む、全体の厚さの半分未満である。
【0295】
ホットプレスは、上記の両極性界面設計のいずれかを製造する際に使用されてよい。
［ＭＥＡ層の相対的なサイズ］
［ＭＥＡ層の相対的なサイズ］
【0296】
特定の実施形態では、ポリマー電解質膜と、隣接するカソードバッファ層または他のアニオン伝導性ポリマー層とは、ＭＥＡの製造および／または動作性能を容易にする相対的な厚さを有してよい。
【0297】
図１７は、カソードバッファ層であり得るアニオン伝導性ポリマー層（ＡＥＭ）１７０３と、カチオン伝導性ポリマー層（例えば、プロトン交換ポリマー層）またはアニオン伝導性ポリマー層であり得るポリマー電解質膜（ＰＥＭ）１７０５とを含む部分的なＭＥＡの例を示している。この例では、ＰＥＭ１７０５は、カソードバッファ層であり得るアニオン伝導性ポリマー層１７０３、およびカチオン伝導性ポリマー層（例えば、プロトン交換ポリマー層）またはアニオン伝導性ポリマー層であり得るポリマー電解質膜（ＰＥＭ）１７０５よりも相対的に厚い。この例では、ＰＥＭ１７０５は、アニオン伝導性ポリマー層１７０３よりも相対的に厚い。例えば、ＰＥＭ１７０５は、ＡＥＭ１７０３の約１０～２０マイクロメートルの厚さと比較して、１２０マイクロメートルであってよい。
【0298】
場合によっては、アニオン伝導性ポリマー層１７０３で使用されるものなどのアニオン伝導性ポリマーは、ＰＥＭ１７０５で使用されるものなどのカチオン伝導性ポリマーよりも実質的に伝導性が低い。従って、ＭＥＡの全体的な抵抗を実質的に増加させることなくカソードバッファ層（例えば、アニオン伝導性ポリマー層１７０３）の利点を提供するために、比較的薄いカソードバッファが使用される。ただし、カソードバッファ層が過度に薄くなると、ＭＥＡの製造中および他の状況での取り扱いが困難になる。従って、特定の実施形態では、薄いカソードバッファ層が、カチオン伝導性ポリマー層などの相対的により厚いＰＥＭ層の上に製造される。アニオン伝導性ポリマー層は、例えば、本明細書の他の箇所に記載されている製造技術のいずれかを使用して、ＰＥＭ層上に製造されてよい。
【0299】
様々な実施形態において、ポリマー電解質膜層は、厚さが約２０～２００マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜層は、厚さが約６０～１２０マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、厚さ約２０～６０マイクロメートルの薄いポリマー電解質膜層が使用される。いくつかの実施形態では、厚さ約１２０～２００マイクロメートルの比較的厚いポリマー電解質層が使用される。
【0300】
いくつかの実施形態では、より薄いカソードバッファ層が、より薄いポリマー電解質膜と共に使用される。これにより、界面で形成されたＣＯ２が、アノードではなくカソードに戻る移動が容易になり得る。いくつかの実施形態では、より厚いカソードバッファ層が、より厚いポリマー電解質膜と共に使用される。これにより、いくつかの実施形態では、セル電圧の低下が生じ得る。
【0301】
カソードバッファ層の厚さに影響を与え得る要因には、アニオン伝導性ポリマーのイオン選択性と、アニオン伝導性ポリマーのポロシティと、ポリマー電解質膜をコーティングするアニオン伝導性ポリマーの適合性とが含まれる。
【0302】
多くのアニオン伝導性ポリマーは、アニオンに対して９５％の選択性の範囲にあり、電流の約５％がカチオンである。アニオンに対して９９％を超える選択性を有する、より高い選択性のアニオン伝導性ポリマーは、十分なバッファを提供しながら、厚さの大幅な減少の減少を可能にし得る。
【0303】
アニオン伝導性層の機械的強度もその厚さに影響を与える可能性があり、より強い層はより薄い層を可能にする。アニオン伝導性ポリマーのポロシティを減少させると、アニオン伝導性層の厚さが減少し得る。
【0304】
いくつかの実装では、ポリマー電解質膜に隣接するカソードバッファ層または他のアニオン伝導性ポリマー層は、厚さが約１０～２０マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、９９％を超える選択性のポリマーを使用することにより、カソードバッファ層を２～１０ミクロンに減らすことが可能になり得る。
【0305】
場合によっては、ポリマー電解質膜と隣接するアニオン伝導性ポリマー層との厚さの比率は、約３：１～９０：１であり、上限の比率は高度に選択的なアニオン伝導性ポリマー層と共に使用される。いくつかの実施形態では、比率は、約２：１～１３：１、約３：１～１３．１、または約７：１～１３．１である。
【0306】
特定の実施形態では、ＰＥＭが比較的薄いと、ＭＥＡの性能のいくつかの側面が改善される。図１７を参照すると、例えば、ポリマー電解質膜１７０５は、約５０マイクロメートルの厚さを有してよく、一方、アニオン伝導性層は、約１０～２０マイクロメートルの厚さを有してよい。ＰＥＭが薄いと、ＡＥＭ／ＰＥＭ界面で生成された水の移動が促進されて、アノードに向かって移動する。セルのカソード側のガスの圧力は、約８０～４５０ｐｓｉであってよく、これにより界面の水がアノードに移動する。ただし、場合によっては、ＰＥＭが厚いと、水の大部分がＡＥＭを通ってカソードに移動し、フラッディングが起こる可能性がある。薄いＰＥＭを使用することにより、フラッディングを回避することができる。
［ＣＯｘ還元反応器（ＣＲＲ）］
［ＣＯｘ還元反応器（ＣＲＲ）］
【0307】
図１８は、本開示のある実施形態に係るＣＯｘ還元反応器（ＣＲＲ）１８０５の主要な構成要素を示す概略図である。ＣＲＲ１８０５は、本明細書の他の箇所に記載されているもののいずれかなどの膜電極アセンブリ１８００を有する。膜電極アセンブリ１８００は、イオン交換層１８６０によって分離されたカソード１８２０とアノード１８４０とを有する。イオン交換層１８６０は副層を含んでよい。図示の実施形態は、カソードバッファ層１８２５、ポリマー電解質膜１８６５、および任意選択的なアノードバッファ層１８４５という３つの副層を有する。さらに、ＣＲＲ１８０５は、カソード１８２０に隣接するカソード担持構造１８２２と、アノード１８４０に隣接するアノード担持構造１８４２とを有する。
【0308】
カソード担持構造１８２２は、電圧を印加することができる、例えば、グラファイトで製造されるカソード極性プレート１８２４を有する。カソード極性プレート１８２４の内面に切り込まれた蛇行チャネルなどの流れ場チャネルが存在し得る。カソード極性プレート１８２４の内面に隣接するカソードガス拡散層１８２６もある。いくつかの構成では、複数のカソードガス拡散層（図示せず）がある。カソードガス拡散層１８２６は、膜電極アセンブリ１８００に出入りするガスの流れを促進する。カソードガス拡散層１８２６の例には、炭素微孔質層を有するカーボン紙がある。
【0309】
アノード担持構造１８４２は、電圧を印加することができる、通常は金属で製造されるアノード極性プレート１８４４を有する。アノード極性プレート１８４４の内面に切り込まれた蛇行チャネルなどの流れ場チャネルが存在し得る。アノード極性プレート１８４４の内面に隣接するアノードガス拡散層１８４６もある。いくつかの構成では、複数のアノードガス拡散層（図示せず）がある。アノードガス拡散層１８４６は、膜電極アセンブリ１８００に出入りするガスの流れを促進する。アノードガス拡散層１８４６の例には、チタンメッシュまたはチタンフェルトがある。いくつかの構成では、ガス拡散層１８２６、１８４６が微孔質である。
【0310】
膜電極アセンブリ１８００への反応物および生成物の流れをそれぞれ可能にする、担持構造１８２２、１８４２に関連付けられる入口および出口（図示せず）もある。セルからの反応物および生成物の漏出を防止する様々なガスケット（図示せず）もある。
【0311】
一実施形態では、直流（ＤＣ）電圧が、カソード極性プレート１８２４およびアノード極性プレート１８４２を介して、膜電極アセンブリ１８００に印加される。水は、アノード１８４０に供給され、酸化触媒上で酸化されて、分子酸素（Ｏ２）を形成し、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ－）を放出する。プロトンは、イオン交換層１８６０を通ってカソード１８２０に向かって移動する。電子は、外部回路（図示せず）を通って流れる。一実施形態では、反応は以下のように説明される。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２
【0312】
他の実施形態では、他の反応物をアノード１８４０に供給することができ、他の反応が起こり得る。
【0313】
図示の実施形態は、３つの副層を有するイオン交換層を示しているが、特定の実施形態は、単一の層（例えば、カチオン伝導性ポリマー層またはアニオン伝導性ポリマー層）のみを有するイオン交換層を使用する。他の実施形態は、２つの副層のみを有する。
【0314】
図１９には、ある実施形態に係る、ＣＲＲ１９０５反応器を通る反応物、生成物、イオン、および電子の流れが示されている。ＣＲＲ１９０５は、本明細書の他の箇所で説明されているＭＥＡのいずれかなどの膜電極アセンブリ１９００を有する。膜電極アセンブリ１９００は、イオン交換層１９６０によって分離されたカソード１９２０とアノード１９４０とを有する。特定の実施形態では、イオン交換層１９６０は、カソードバッファ層１９２５、ポリマー電解質膜１９６５、および任意選択的なアノードバッファ層１９４５という３つの副層を有する。さらに、ＣＲＲ１９０５は、カソード１９２０に隣接するカソード担持構造１９２２と、アノード１９４０に隣接するアノード担持構造１９４２とを有する。
【0315】
カソード担持構造１９２２は、電圧を印加することができる、グラファイトで製造され得るカソード極性プレート１９２４を有する。カソード極性プレート１９２４の内面に切り込まれた蛇行チャネルなどの流れ場チャネルが存在し得る。カソード極性プレート１９２４の内面に隣接するカソードガス拡散層１９２６もある。いくつかの構成では、複数のカソードガス拡散層（図示せず）がある。カソードガス拡散層１９２６は、膜電極アセンブリ１９００に出入りするガスの流れを促進する。カソードガス拡散層１９２６の例には、炭素微孔質層を有するカーボン紙がある。
【0316】
アノード担持構造１９４２は、電圧を印加することができる、金属で製造され得るアノード極性プレート１９４４を有する。アノード極性プレート１９４４の内面に切り込まれた蛇行チャネルなどの流れ場チャネルが存在し得る。アノード極性プレート１９４４の内面に隣接するアノードガス拡散層１９４６もある。いくつかの構成では、複数のアノードガス拡散層（図示せず）がある。アノードガス拡散層１９４６は、膜電極アセンブリ１９００に出入りするガスの流れを促進する。アノードガス拡散層１９４６の例には、チタンメッシュまたはチタンフェルトがある。いくつかの構成では、ガス拡散層１９２６、１９４６が微孔質である。
【0317】
膜電極アセンブリ１９００への反応物および生成物の流れをそれぞれ可能にする、担持構造１９２２、１９４２に関連付けられる入口および出口も存在し得る。セルからの反応物および生成物の漏出を防止する様々なガスケットも存在し得る。
【0318】
ＣＯｘは、カソード１９２０に供給され、プロトンおよび電子の存在下でＣＯｘ還元触媒上で還元され得る。ＣＯｘは、０ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇの圧力または他の任意の適切な範囲でカソード１９２０に供給され得る。ＣＯｘは、他のガスの混合物と共に、１００％未満または他の任意の適切な割合の濃度でカソード１９２０に供給され得る。いくつかの構成では、ＣＯｘの濃度を、約０．５％まで、５％まで、または２０％または他の任意の適切な割合まで低くすることができる。
【0319】
一実施形態では、未反応ＣＯｘの約１０％から１００％が、カソード１９２０に隣接する出口で収集され、還元反応生成物から分離され、次いで、カソード１９２０に隣接する入口に戻って再利用される。一実施形態では、アノード１９４０での酸化生成物は、０ｐｓｉｇから１５００ｐｓｉｇの圧力に圧縮される。
【0320】
一実施形態では、複数のＣＲＲ（図１８に示されているものなど）が電気化学スタックに配置され、一緒に動作する。スタックの個々の電気化学セルを構成するＣＲＲは、電気的に直列または並列に接続され得る。反応物が個々のＣＲＲに供給され、次いで、反応生成物が収集される。
【0321】
いくつかの実施形態によると、反応器への入力および出力が図２０に示されている。反応器にはＣＯｘアノード供給材料および電気が供給される。ＣＯｘ還元生成物および任意の未反応のＣＯｘが反応器を離れる。未反応のＣＯｘは還元生成物から分離され、反応器の入力側に戻って再利用され得る。アノード酸化生成物および任意の未反応のアノード供給材料は、別のストリームで反応器を離れる。未反応のアノード供給材料は、反応器の入力側に戻って再利用され得る。
【0322】
ＣＲＲのカソードにある様々な触媒により、ＣＯｘ還元反応から様々な生成物または生成物の混合物が形成される。カソードで起こりうるＣＯｘ還元反応の例を以下に説明する。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→ＣＨ２ＣＨ２＋４Ｈ２Ｏ
２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
２ＣＯ＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ２ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ
２ＣＯ＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋６Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→ＣＨ２ＣＨ２＋４Ｈ２Ｏ
２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
２ＣＯ＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ２ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ
２ＣＯ＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋６Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
【0323】
いくつかの実施形態では、上記の実施形態で説明したように、ＣＯｘ還元反応器を動作させる方法は、ＤＣ電圧をカソード極性プレートおよびアノード極性プレートに印加する段階と、酸化反応物をアノードに供給し、酸化反応を起こさせる段階と、還元反応物をカソードに供給し、還元反応を起こさせる段階と、アノードから酸化反応生成物を収集する段階と、カソードから還元反応生成物を収集する段階とを含む。電流または電圧は、上述のスケジュールによって周回するように制御されてよい。
【0324】
一構成では、ＤＣ電圧が約－１．２Ｖより大きい。様々な配置において、酸化反応物は、水素、メタン、アンモニア、水、またはそれらの組み合わせのいずれか、および／または他の任意の適切な酸化反応物であり得る。一構成では、酸化反応物が水である。様々な配置において、還元反応物は、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの組み合わせのいずれか、および／または他の任意の適切な還元反応物であり得る。一構成では、還元反応物が二酸化炭素である。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図16D】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【国際調査報告】