特表 2022-516281 ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-25

(54)【発明の名称】ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20220217BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021538708

(86)(22)【出願日】2019-11-06

(85)【翻訳文提出日】2021-06-30

(86)【国際出願番号】 KR2019014970

(87)【国際公開番号】W WO2020141710

(87)【国際公開日】2020-07-09

(31)【優先権主張番号】10-2019-0000242

(32)【優先日】2019-01-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519065318

【氏名又は名称】デリム カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100196575

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168181

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲平

(74)【代理人】

【識別番号】100160989

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 正好

(74)【代理人】

【識別番号】100117330

【弁理士】

【氏名又は名称】折居 章

(74)【代理人】

【識別番号】100168745

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 彩子

(74)【代理人】

【識別番号】100176131

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 慎太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100197398

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 絢子

(74)【代理人】

【識別番号】100197619

【弁理士】

【氏名又は名称】白鹿 智久

(74)【代理人】

【識別番号】100201938

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 静可

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジンモ

(72)【発明者】

【氏名】アン，ヨンホ

(72)【発明者】

【氏名】キム，サンヒュン

(72)【発明者】

【氏名】オー，キュンオク

【テーマコード（参考）】

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J043PA04

4J043PA19

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA14

4J043SA43

4J043SA46

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4J043ZA12

4J043ZA52

4J043ZB11

4J043ZB24

(57)【要約】

本発明は、ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関し、より具体的には、ヘテロ原子及びハロゲン原子を導入したジアミン化合物、酸二無水物化合物を含み、光学特性を向上させることができるポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミン化合物、酸二無水物化合物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、
前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び
塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つのグループを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸。

【請求項2】

前記第１ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項3】

前記第２ジアミン単量体は、下記化学式１及び化学式２の少なくともいずれか一つの単量体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。
（化学式１）

【化1】

（化学式２）

【化2】

（前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。）

【請求項4】

前記酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項5】

前記フッ素化芳香族酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリアミド酸。

【請求項6】

前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリアミド酸。

【請求項7】

ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び
前記混合物に酸二無水物化合物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含み、
前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び
塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸製造方法。

【請求項8】

混合物を製造する段階において、前記溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記拡がり性溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。

【請求項9】

前記低吸水性溶媒として、ガンマブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を含む第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を含む第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を含む第３低吸水性溶媒混合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１００モル％又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１００モル％を含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリアミド酸製造方法。

【請求項10】

前記溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの拡がり性溶媒を含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。

【請求項11】

混合物を製造する段階において、前記第２ジアミン単量体は、ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。

【請求項12】

混合物を製造する段階において、前記混合は、窒素雰囲気で２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われ、前記重合は、１０～７０℃温度で６～４８時間行われることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。

【請求項13】

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジアミン化合物及び酸二無水物化合物は、前記ポリアミド酸溶液の固形分を構成し、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液基準で１０～４０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。

【請求項14】

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記酸二無水物化合物は、ジアミン化合物基準で１００～１０５モル重量部（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｏｌｅ ｗｅｉｇｈｔ）含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。

【請求項15】

請求項７のポリアミド酸製造方法において、
前記ポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成する段階；及び
前記透明コーティング層を熱処理する段階；をさらに含み、
前記熱処理は、１００～４５０℃温度で３０～１２０分間行われることを特徴とするポリイミドフィルム製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関し、より具体的には、ヘテロ原子及びハロゲン原子を導入したジアミン化合物、酸二無水物化合物を含むことによって光学特性を向上させることができるポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

次世代ディスプレイ装置として注目されているフレキシブルディスプレイの基板素材は、軽くて、破れなく、可撓であり、容易な加工性によって形態の制約がないことが要求される。現在、ディスプレイ基板素材として用いられているガラス基板に比べて軽い他に、破れなく、製造しやすく、薄膜型フィルムの製造が可能な高分子材料が、フレキシブルディスプレイ具現のための最適の素材として注目されている。

【0003】

従来、フレキシブルデバイスは、一般に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを使用し、高い工程温度（３００～５００℃）のＴＦＴ工程を用いている。このような高い工程温度に耐え得る高分子材料は、極めて制限されている。このため、最近では透明フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板候補として、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミド樹脂に対する活用が増加している。

【0004】

また、有機発光ダイオード技術の持続的な発展によってフレキシブルタブレットＰＣ、ウェアラブル機器のような広範なポートフォリオを保有することになり、これによって次世代ディスプレイとして位置付けられている。同時に、固有の優れた白色光の色品質から、照明への応用にも拡大されつつある。照明応用分野では効率的な光抽出によって高効率光源具現を再現するために、優れた光特性と高い屈折率を有する高分子樹脂への関心も高まっている。

【0005】

一方、有機発光ダイオード照明応用に使用するためには、高屈折率（ｎ＝１．７以上）の高分子基板材料が要求される場合が多い。光源と高分子カプセル素材間の屈折率の格差は、特定入射角で光が光源を通ってカプセル素材を透過する際に内部全反射を誘発し、機器の光抽出効率を低下させてしまう。特に、先端光学機器への応用のためには、優れた光特性と高屈折率が要求されるが、通常のポリイミドは約１．３～１．６範囲の低い屈折率を持っているため、光抽出効率が低下する問題点がある。

【0006】

韓国登録特許第１０－１７０４０１０号は、ヘテロ原子及びハロゲン原子を含む芳香族環の置換基が導入されたジアミン化合物及びこれによって製造されるポリアミド酸とポリイミドの製造に関するもので、高い屈折率と低い複屈折率を有する透明なフィルムを提供しているが、これも、１．７以上の高い屈折率を満たしながら耐熱性及び形態安定性に優れるように向上させたフィルムを提供するには限界があった。

【発明の概要】

【課題を解決するための課題】

【0007】

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、その具体的な目的は、次の通りである。

【0008】

本発明では、原子固有屈折率の高いハロゲン原子とヘテロ原子を含むジアミン化合物と酸二無水物との組合せによって、高い屈折率を有し、優れた光特性及び耐熱特性を有する高耐熱ポリイミドを発明することに目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、ジアミン化合物、酸二無水物化合物、及びそれらの組合からなる群から選ばれる一つを含み、前記ジアミン化合物は、第１ジアミン単量体；及び塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つのグループを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸を提供する。

【0010】

前記第１ジアミン単量体は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。

【0011】

前記第１ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。

【0012】

前記第２ジアミン単量体は、下記化学式１及び化学式２の少なくともいずれか一つの単量体を含むことができる。

【0013】

（化学式１）

【化1】

【0014】

（化学式２）

【化2】

【0015】

（前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。）

【0016】

前記酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。

【0017】

前記フッ素化芳香族酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。

【0018】

前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。

【0019】

前記第２ジアミン単量体は、ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことができる。

【0020】

前記いずれか一つのポリアミド酸は、粘度が２３℃で１，０００～１０，０００ｃｐであってよい。

【0021】

本発明によれば、前記いずれか一つのポリアミド酸を含むことを特徴とするポリイミドフィルムを提供する。

【0022】

前記ポリイミドフィルムは、厚さが１０～１５μｍのとき、屈折率が１．７以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が１０以下、１００～２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，Ｃ．Ｔ．Ｅ．）が１５ｐｐｍ／℃以下、ガラス転移温度が３００℃以上、及び５５０ｎｍ波長における透過度が８８％以上であってよい。

【0023】

本発明によれば、ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び前記混合物に酸二無水物化合物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含み、前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジイミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸製造方法を提供する。

【0024】

混合物を製造する段階において、前記溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記拡がり性溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。

【0025】

前記低吸水性溶媒として、ガンマブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を含む第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を含む第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を含む第３低吸水性溶媒混合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１００モル％又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１００モル％を含むことができる。

【0026】

前記溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの拡がり性溶媒を含むことができる。

【0027】

混合物を製造する段階において、前記第２ジアミン単量体は、ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことができる。

【0028】

混合物を製造する段階において、前記混合は、窒素雰囲気及び２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われてよい。

【0029】

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記混合物に可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つをさらに投入することができる。

【0030】

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記重合は、１０～７０℃温度で６～４８時間行われてよい。

【0031】

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジアミン化合物及び酸二無水物化合物は、前記ポリアミド酸溶液の固形分を構成し、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液基準で１０～４０重量％であってよい。

【0032】

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記酸二無水物化合物は、ジアミン化合物基準で１００～１０５モル重量部（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｏｌｅ ｗｅｉｇｈｔ）を含むことができる。

【0033】

本発明によれば、前記いずれか一つのポリアミド酸製造方法において、前記ポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成する段階；及び前記透明コーティング層を熱処理する段階；をさらに含み、前記熱処理は、１００～４５０℃温度で３０～１２０分間行われることを特徴とするポリイミドフィルム製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、透明ながら高い屈折率を有するポリイミドフィルムを製造することができる。

【0035】

本発明によれば、黄色度が改善されたポリイミドフィルムを製造することができる。

【0036】

本発明によれば、熱膨張係数の低いポリイミドフィルムを製造することができる。

【0037】

本発明によれば、高効率光源の具現を目的とするいかなるデバイスにも適用できる、光学特性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。

【0038】

本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明から推論可能な如何なる効果も含むものと理解されるべきであろう。

【発明を実施するための形態】

【0039】

比較例１
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてＴＦＭＢ ３９．７９０ｇ（０．２４ｍｏｌｅ）を、溶媒であるＤＭＰＡ ４４４．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３７．８７２ｇ（０．１２９ｍｏｌｅ）を添加した後、２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，８００ｃｐであった。

【0040】

比較例２
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としては第２ジアミン単量体である下記化学式３の化合物４１．１４８ｇ（０．１２０ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ ４４４．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３６．５１４ｇ（０．１２４ｍｏｌｅ）を添加して２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，３００ｃｐであった。

【0041】

（化学式３）

【化3】

【0042】

比較例３
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としては第２ジアミン単量体である下記化学式４の化合物４１．１４８ｇ（０．１２０ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ ４４４．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３６．５１４ｇ（０．１２４ｍｏｌｅ）を添加して２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，７００ｃｐであった。

【0043】

（化学式４）

【化4】

【0044】

実施例１
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としては第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ ７．７２８ｇ（０．０２４ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である下記化学式３の化合物３３．１５６ｇ（０．０９７ｍｏｌｅ）を、溶媒であるＤＭＰＡ ４４０．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３６．７７８ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）を添加して２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，８００ｃｐであった。

【0045】

（化学式３）

【化5】

【0046】

実施例２
下記表１に示す組成物であって、実施例２は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢを１９．５３２ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式３の化合物２０．９４９ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３７．１８０ｇ（０．１２６ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，５００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例１と同一に実施した。

【0047】

実施例３
下記表１に示す組成物であって、実施例３は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ １１．６３４ｇ（０．０３６ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式３の化合物２９．１１７ｇ（０．０８５ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３６．９１１ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，６００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例１と同一に実施した。

【0048】

実施例４
下記表１に示す組成物であって、実施例４は、第２ジアミン単量体として下記化学式４の化合物３３．１５６ｇ（０．０９７ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３６．７７８ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，７００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例１と同一に実施した。

【0049】

（化学式４）

【化6】

【0050】

実施例５
下記表１に示す組成物であって、実施例５は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ １９．５３２ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式４の化合物２０．９４９ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３７．１８０ｇ（０．１２６ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，６００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例４と同一に実施した。

【0051】

実施例６
下記表１に示す組成物であって、実施例６は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ １１．６３４ｇ（０．０３６ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式４の化合物２９．１１７ｇ（０．０８５ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３６．９１１ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，６００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例４と同一に実施した。

【0052】

【表1】

【0053】

実験例
（１）ポリアミド酸溶液の白濁現象評価
実施例１～６、比較例１～３で準備したポリアミド酸溶液をガラス板上に落とし、スピンコーターを用いて一定の厚さ（固形分１５％基準、溶液の厚さ１００μｍのとき、熱処理後１５μｍ）を形成し、温度２５℃、湿度９０％以上の雰囲気で３０分間放置した後、白濁現象を観察した。白濁現象発生レベルを０～５まで数値化して評価した。（０：発生無し、５：深刻な発生）

【0054】

（２）ポリイミドフィルム物性評価
実施例１～６、比較例１～３で準備したポリアミド酸溶液をガラス板上にスピンコーターを用いてコートした後、高温対流オーブンで熱処理した。前記熱処理は窒素雰囲気下で行い、１００℃／３０ｍｉｎ、３５０℃／３０ｍｉｎの温度及び時間条件で最終フィルムを得た。それぞれで製造されたポリイミドフィルムを、下記のような方法で物性を測定し、結果を下記表２に示した。

【0055】

（ａ）透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
ＵＶ－Ｖｉｓ ＮＩＲ分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｓｈｉｍａｄｓｕ社、ＵＶ－１８００）を用いて５５０ｎｍで透過度を測定した。

【0056】

（ｂ）屈折率（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
屈折率測定器（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社、Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ ２０１０Ｍ）を用いて５４０ｎｍでＴＥ（Ｔｒａｎｓｅｖｅｒｓｅ Ｅｌｉｃｔｒｉｃ）モードで測定した。

【0057】

（ｃ）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）
色差計（ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ）を用いて測定した。

【0058】

（ｄ）濁度（ｈａｚｅ）
ヘーズメーター（Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ）（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社、ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤ）を用いて測定した。

【0059】

（ｄ）熱的特性
フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）はＮｅｔｚｓｃｈ社のＴＭＡ ４０２ Ｆ３を用いて測定した。テンションモード（Ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｅ）の力（Ｆｏｒｃｅ）は０．０５Ｎに設定し、測定温度は、３０℃から５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温させ、１００～２５０℃の範囲における平均値として線熱膨張係数を測定した。熱分解温度（Ｔｄ、１％）はＮｅｔｚｓｃｈ社のＴＧ ２０９ Ｆ３を用いて測定した。

【0060】

【表2】

【0061】

前記表２に示したように、化学式３及び化学式４の構造のジアミン単量体を適切に使用すると、優れた光特性を有すると同時に高い屈折率を有することができる。なお、低吸水性溶媒であるＤＭＰＡを使用することによって、コーティング後硬化待機時に白濁現象も発生しなかったことが確認できる。

【0062】

そこで、本発明によって製造されたポリアミド酸溶液は、フィルムの厚さ１０～１５μｍ基準で、１００～２５０℃の範囲における熱膨張係数が１７ｐｐｍ以下、５４０ｎｍの波長における屈折率が１．７５以上、５５０ｎｍの波長における透過率が８８％以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が８以下である透明ポリイミドフィルムとして提供することができる。

【0063】

したがって、本発明によって製造されたポリイミドフィルムは、高い屈折率、優れた光透過度及び耐熱特性を満たし、ＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ用基板及び保護膜に広く適用可能である。

【0064】

［発明の実施形態]
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付の図面に関連した以下の好ましい実施例から容易に理解されるであろう。しかし、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されてもよい。却って、ここで紹介される実施例は、開示の内容が徹底且つ完全になるように、また通常の技術者に本発明の思想を十分に伝達するために提供されるものである。

【0065】

各図面の説明において、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用している。添付の図面において、構造物の寸法は、本発明の明確性のために、実際よりも拡大して示されている。第１、第２などの用語は様々な構成要素を説明するために使用できるが、前記構成要素が前記用語によって限定されてはならない。これらの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱することなく第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に、第２構成要素も第１構成要素と命名されてもよい。単数の表現は、文脈において特に言及しない限り、複数の表現も含む。

【0066】

本明細書において、"含む"又は"有する"などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はそれらの組合せが存在することを指定するためのものであり、１つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はそれらの組合せの存在又は付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解すべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の"上に"あるとする場合、これは、他の部分の"真上に"ある場合の他、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の"下に"あるとする場合、これは他の部分の"真下に"ある場合の他、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。

【0067】

別に断りのない限り、本明細書で用いられた成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、それらの数字が、本質的に別の物からこのような値を得る上で発生する測定における様々な不確実性が反映された近似値であることから、全ての場合において"約"という用語によって修飾されるものと理解すべきである。また、本記載で数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的であり、特に言及しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指す場合、特に言及しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。

【0068】

本明細書において、範囲が変数に対して記載される場合、この変数は、当該範囲における記載された終了点を含む、記載された範囲内の全ての値を含むものとして理解すべきである。例えば、"５～１０"の範囲は、５、６、７、８、９、及び１０の値の他、６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲も含み、５．５、６．５、７．５、５．５～８．５及び６．５～９などのような記載された範囲の範ちゅうに妥当な整数の間の任意の値も含むものとして理解されよう。また、例えば、"１０％～３０％"の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と、３０％までを含む全ての整数の他、１０％～１５％、１２％～１８％、２０％～３０％などの任意の下位範囲も含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範ちゅう内の妥当な整数の間の任意の値も含むものとして理解されよう。

【0069】

本発明は、ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関するものであり、前記ポリアミド酸組成物、これを含むポリイミドフィルム、及びポリアミド酸組成物及びポリイミドフィルムの製造方法に区分して説明する。

【0070】

ポリアミド酸組成物
本発明のポリアミド酸は、ジアミン化合物、酸二無水物化合物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記ジアミン化合物は、第１ジアミン単量体；及び第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とする。

【0071】

前記ポリアミド酸を構成する各成分について説明する。

【0072】

ジアミン化合物
本発明のジアミン化合物は、第１ジアミン単量体及び第２ジアミン単量体を含むことを特徴とする。

【0073】

前記第１ジアミン単量体は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。

【0074】

前記フッ素化芳香族ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することが好ましい。

【0075】

前記非フッ素化芳香族ジアミン単量体は、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。

【0076】

前記第２ジアミン単量体は、下記化学式１及び化学式２の少なくともいずれか一つの単量体を含む。

【0077】

（化学式１）

【化7】

【0078】

（化学式２）

【化8】

【0079】

このとき、前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。

【0080】

前記第２ジアミン単量体は、全ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことを特徴とする。このとき、５０モル％未満である場合、屈折率特性の向上に限界があり、８０モル％を超える場合、光学特性の低下による限界がある。

【0081】

酸二無水物化合物
本発明の酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする。

【0082】

前記フッ素化芳香族酸二無水物は、フッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であり、例えば、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。

【0083】

前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、フッ素置換基が導入されていない芳香族酸二無水物であり、例えば、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。

【0084】

好ましくは、本発明のジアミン化合物として第２ジアミン単量体を含む場合、前記酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。

【0085】

前記ジアミン化合物及び酸二無水物化合物を含む本発明のポリアミド酸の粘度は、２３℃で１，０００～１０，０００ｃｐであることを特徴とする。このとき、前記ポリアミド酸の粘度が１，０００ｃｐ未満である場合、ポリイミドフィルムを製造するとき、適正レベルのフィルム厚が得難く、１０，０００ｃｐを超える場合、均一なコーティング及び効果的な溶媒除去ができないという問題がある。

【0086】

ポリアミド酸組成物の製造方法
本発明のポリアミド酸組成物の製造方法を説明するとき、上のポリアミド酸組成物の構成において既に説明した組成物の特徴と重複する事項は、一部排除して説明する。

【0087】

本発明のポリイミドフィルムを得るためにポリアミド酸（これは、ポリアミド酸溶液と同じ表現である。）を製造するが、具体的に、ポリアミド酸製造方法は、ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び前記混合物に酸二無水物化合物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含むことを特徴とする。

【0088】

混合物を製造する段階
ジアミン化合物を、用意した溶媒に投入及び混合して混合物を形成する段階である。

【0089】

前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第２ジアミン単量体；を含む。

【0090】

前記フッ素化芳香族ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することが好ましい。

【0091】

前記非フッ素化芳香族ジアミン単量体は、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。

【0092】

前記第２ジアミン単量体は、具体的に、下記化学式１、化学式２及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの単量体を含む。

【0093】

（化学式１）

【化9】

【0094】

（化学式２）

【化10】

【0095】

このとき、前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。

【0096】

前記混合は、窒素雰囲気下で２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われる。

【0097】

前記第２ジアミン単量体は、前記ジアミン化合物全体を基準に３０～８０モル％、好ましくは５０～８０モル％となるように調節することが好ましい。

【0098】

前記ジアミン化合物を投入する溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。より具体的な例を、次に説明する（ただし、次に挙げられる溶媒のうち、２つ以上の特徴を含む溶媒は、重複して記載されてもよい。）。

【0099】

前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。

【0100】

前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ぶことができる。前記低沸点溶媒は、揮発性が高いため、フィルム製造時に溶媒が除去しやすく、これは、製造されたフィルムの物性の向上を可能にする。

【0101】

前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。

【0102】

前記低吸水性溶媒は、フィルム製造時に水分吸収を最小化し、白濁現象の改善に重要な働きをするが、常温で溶液キャスティング時に白濁現象を改善させるために、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）の第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の第３低吸水性溶媒混合物を選択するか、又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）をそれぞれ単独で選択することが好ましい。

【0103】

前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及びＮ－メチル－２－ピロリドンの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を使用することが好ましい。より好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～５０モル％を使用する。

【0104】

前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を使用する。好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～５０モル％を使用する。

【0105】

前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を使用することが好ましい。より好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～５０モル％を使用する。

【0106】

前記低吸水性溶媒として前記Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド単独又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを単独で選択する場合、他の溶媒の添加無しで単独で１００モル％使用することが好ましい。

【0107】

前記拡がり性溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することができる。

【0108】

前記拡がり性溶媒は、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の改善に重要な働きをするが、溶液キャスティング時に溶液の拡がり性を良くして、溶液の収縮を防止し、均一性に優れたフィルムが得られるようにする。そのために、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０～４０モル％、好ましくは１０～３０モル％を使用することができる。

【0109】

ポリアミド酸溶液を製造する段階
前記製造された混合物に酸二無水物化合物を投入し、重合反応によってポリアミド酸溶液を製造する段階である。

【0110】

投入される酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができるが、具体的な例は、前述したポリアミド酸組成物で説明した内容と重複するので省略する。

【0111】

本発明において、ジアミン化合物及び酸二無水物化合物はポリアミド酸溶液中で固形分を構成するが、このとき、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液を基準に１０～４０重量％が好ましい。より好ましくは、固形分は１０～２５重量％含む。このとき、前記固形分の含有量が１０重量％未満であると、ポリイミドフィルム製造時にフィルムの厚さを増やすのに限界があり、固形分の含有量が４０重量％を超えると、ポリアミド酸溶液の粘度を調節するのに限界があるという問題がある。

【0112】

前記固形分を構成するジアミン化合物及び酸二無水物化合物は、ジアミン化合物は９５～１００モル％で含まれており、酸二無水物化合物は１００～１０５モル重量部（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｏｌｅ ｗｅｉｇｈｔ）で含まれている。

【0113】

前記重合は、１０～７０℃の温度で６～４８時間行われることが好ましい。

【0114】

この段階で、前記酸二無水物の他に、反応性を高めるために触媒をさらに投入することができる。このとき、使用する触媒は、本発明の目的に反せず、効果を顕著に損傷させない範囲で反応性を向上させ得る如何なるものも使用可能である。例えば、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、キノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。本発明では、前記触媒に加えて、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つをさらに含むことができるが、これも同様、本発明の目的及び効果を顕著に損傷させない範囲内で必要に応じて選択して使用することができる。

【0115】

ポリイミドフィルムの製造方法
前記製造されたポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成し、前記透明コーティング層を熱処理して本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。

【0116】

本発明のポリイミドフィルムの製造方法を具体的に説明すると、特定の粘度を有する本発明のポリアミド酸溶液をガラスなどの用意した基材上にコートするが、この時に用いられるコーティングの方法は特に限定されない。その例として、スピンコーティング、ディップコーティング、溶媒キャスティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。

【0117】

前記熱処理は、一般のオーブンを用いて対流方式で行うことができるが、前記熱処理条件は１００～４５０℃で３０分～１２０分間行われる。好ましくは、前記熱処理は、１００℃で３０分、及び３５０℃で３０分間の温度及び時間条件下で行うことができる。これは、適切な溶媒の除去と同時に光学フィルムとして使用される本発明のポリイミドフィルムの特性を極大化し得る条件である。

【0118】

ポリイミドフィルム
本発明のポリアミド酸組成物は、新規な特定ジアミン化合物及び酸二無水物と白濁現象が発生しない溶媒（有機溶媒）の構成及びそれらの使用量を最適化し、耐熱特性、光学特性及び屈折率特性に優れ、高透明性を有するポリイミドフィルムを提供することを特徴とする。具体的に、本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムの製造方法によって製造されるが、前記ポリイミドフィルムは、厚さが１０～１５μｍのとき、屈折率が１．７以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が１０以下、１００～２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，Ｃ．Ｔ．Ｅ．）が１５ｐｐｍ／℃以下、ガラス転移温度が３００℃以上、及び５５０ｎｍ波長における透過度が８５％以上を示し、高い透明性を有することを特徴とする。このとき、本発明のポリイミドフィルムの透過率は、より好ましくは８８％以上を示し、黄色度は８以下の値を有することができる。

【0119】

本発明のポリイミドフィルムは様々な分野に利用可能であるが、特に、高透明性及び高屈折率特性を要求する高効率光源の具現を必要とするフレキシブルデバイス、タブレットＰＣ、ウェアラブル機器及びフレキシブルＯＬＥＤ照明基板素材などに有用に活用できる。

【国際調査報告】