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▶ ペーエスツェー テクノロジーズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-09
(54)【発明の名称】炭化ケイ素含有物品の製造または改質方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/622 20060101AFI20220302BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20220302BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20220302BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20220302BHJP
B33Y 30/00 20150101ALI20220302BHJP
C04B 35/565 20060101ALI20220302BHJP
B28B 1/30 20060101ALI20220302BHJP
【ＦＩ】
C04B35/622
B33Y10/00
B33Y40/20
B33Y80/00
B33Y30/00
C04B35/565
B28B1/30
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021541249
(86)(22)【出願日】2020-01-06
(85)【翻訳文提出日】2021-08-27
(86)【国際出願番号】 EP2020050118
(87)【国際公開番号】W WO2020148102
(87)【国際公開日】2020-07-23
(31)【優先権主張番号】102019101268.6
(32)【優先日】2019-01-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519397574
【氏名又は名称】ペーエスツェー テクノロジーズ ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100069073
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 和保
(72)【発明者】
【氏名】グロイリヒ－ヴェーバー、ジークムント
(72)【発明者】
【氏名】シュライヒァー－タッピーザー、リュデガー
【テーマコード（参考）】
4G052
【Ｆターム（参考）】
4G052DA02
4G052DB12
4G052DC05
4G052DC06
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、特定の調整可能な表面特性および輪郭を有する炭化ケイ素含有物品を製造するための方法を提供する。
【解決手段】 炭化ケイ素含有物品を製造および／または改質するための方法であって、（ａ）炭化ケイ素含有物品が、加法製造によって製造されること、（ｂ）加法製造に続いてまたは加法製造中に、少なくとも部分的に製造された炭化ケイ素含有物品の表面が、部位選択的かつ局所的に制限された方法において、物品の表面が、少なくとも１つのレーザービームによって照射され、特に加熱されることにおいて、切除によってまたは表面の化学的改質によって、加工されることにある。
【選択図】 なし
【解決手段】 炭化ケイ素含有物品を製造および／または改質するための方法であって、（ａ）炭化ケイ素含有物品が、加法製造によって製造されること、（ｂ）加法製造に続いてまたは加法製造中に、少なくとも部分的に製造された炭化ケイ素含有物品の表面が、部位選択的かつ局所的に制限された方法において、物品の表面が、少なくとも１つのレーザービームによって照射され、特に加熱されることにおいて、切除によってまたは表面の化学的改質によって、加工されることにある。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化ケイ素含有物品を製造および／または改質するための方法であって、（ａ）炭化ケイ素含有物品が、加法製造によって製造されること、
（ｂ）加法製造に続いてまたは加法製造中に、少なくとも部分的に製造された炭化ケイ素含有物品の表面が、部位選択的かつ局所的に制限された方法において、物品の表面が、少なくとも１つのレーザービームによって照射され、特に加熱されることにおいて、切除によってまたは表面の化学的改質によって、加工されることを特徴とする方法。
【請求項2】
前記炭化ケイ素含有物品が、炭化ケイ素含有材料を含むかまたはそれからなること、特に炭化ケイ素含有材料が、炭化ケイ素、ドープされた炭化ケイ素、非化学量論的炭化ケイ素ドープされた非化学量論的炭化ケイ素および炭化ケイ素合金から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記加算製造は、レーザー放射によって実行される製造方法であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記加算製造は、選択的合成結晶化、それに続くレーザー照射を有する印刷方法およびレーザー溶着溶接から選択されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項5】
前記炭化ケイ素含有物品を製造する前に、物品のデジタル画像（デジタルツイン）が作成され、特に、デジタル画像は、幾何学的モデリングによって、特にＣＡＤによって作成されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
前記炭化ケイ素含有物品は、デジタル画像との位置合わせによって製造されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
加算製造中および／または後の炭化ケイ素含有物品が測定されることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
前記炭化ケイ素含有物品の表面は、５００～３，５００℃、特に６００～３，２００℃、好ましくは７００～３，０００℃の範囲内の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
炭化ケイ素含有物品の表面は、切除によって処理されることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
切除によって、炭化ケイ素含有物品の表面は、構造化されおよび／または平滑化され、特に微細構造化されおよび／または平滑化され、または、炭化ケイ素含有物品が幾何学的に加工されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項11】
前記炭化ケイ素含有物品の表面は、２，２００℃を超える、特に２５００℃を超える、好ましくは２，７００℃を超える、より好ましくは２，９００℃を超える温度まで加熱されることを特徴とするせいｋ有効９または１０記載の方法。
【請求項12】
表面の化学的改質は、炭化ケイ素含有物品の表面でのケイ素の濃縮、炭化ケイ素含有物品の表面での炭素の濃縮、炭化ケイ素含有物品の表面でのグラフェンおおび／またはグラファイトの製造、炭化ケイ素含有物品の表面での二酸化ケイ素の生成およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項13】
前記炭化ケイ素含有物品の表面は、５００℃を超える温度、特に６００℃を超える温度、好ましくは７００℃を超える温度に加熱されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項14】
前記炭化ケイ素含有物品の化学的改質によって、特に炭化ケイ素含有物品の炭化ケイ素含有材料の表面上のケイ素または炭素の濃縮によって、炭化ケイ素含有物品の表面がドーピングのために、特にドーピング試薬による処理のために活性化されることを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。
【請求項15】
レーザービームは、パルスレーザーによって、特に超短パルスレーザーによって発生されることを特徴とする請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項16】
特に加工製造を実行するため、および／または、炭化ケイ素含有物品の表面を加熱するためのレーザー照射は、可視範囲またはＩＲ範囲の波長を含むことを特徴とする請求項１～１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項17】
特に切除を実行するためのレーザー照射は、ＵＶ範囲の波長を有することを特徴とする請求項１～１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項18】
方法の進行、特に切除が監視され、特に継続的に監視されることを特徴とする請求項１～１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項19】
請求項１～１８のいずれか１つの方法によって取得されることを特徴とする構造化されまたは表面改質された炭化ケイ素含有物品。
【請求項20】
（ｃ）少なくとも炭素源および少なくともケイ素源を含む前駆体材料からの加算製造によって炭化ケイ素含有物品を製造するための少なくとも１つの装置、および（ｄ）炭化ケイ素含有物品の少なくとも１つの表面を加工するためのレーザービーム、特に少なくとも１つのレーザーを発生するための少なくとも１つの装置を具備することを特徴とする請求項１～１８のいずれか１つに記載の方法を実行するための装置。
【請求項21】
前記装置は、プロセス雰囲気、特に不活性ガス雰囲気を生成するための手段、および／または真空を生成するための手段を具備することを特徴とする請求項２０記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加法製造および表面処理の技術分野に関する。
【0002】
特に、本発明は、炭化ケイ素含有物品の製造または改質のための方法、ならびにその方法によって得られる物品に関する。
【0003】
本発明のさらなる主題は、この方法を実施するための装置である。
【背景技術】
【0004】
加法製造プロセスは、プラスチックや金属材料で作られた小さなバッチまたは個々のピースの物品の製造にますます使用されている。これにより、加法製造により、さまざまな有機および無機材料からの物品の迅速かつ詳細な低コスト生産が可能になる。
【0005】
すべての加法製造プロセスに共通しているのは、製造される物品が通常ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）を使用して、３Ｄモデルに基づいた層毎に製造されることである。無機材料の場合、レーザー溶融、電子ビーム溶解、レーザービルドアップ溶接などの高エネルギー法が使用される。これらだけが、金属またはセラミック材料を溶融物に変換するために必要な高温を生成できるものである。
【0006】
その機械的および電気的特性のために、機械工学と半導体技術の両方にとって興味深い材料は炭化ケイ素である。
【0007】
化学式ＳｉＣの炭化ケイ素は、電気工学やセラミック材料の製造にさまざまな方法で使用できる。炭化ケイ素は、硬度が高く融点が高いため、カーボランダムとも呼ばれ、高温ガス炉の研磨剤または絶縁体として使用される。
【0008】
さらに、炭化ケイ素は、高温でも高硬度、高耐久性、軽量、低酸化感度などのさまざまな有利な材料特性を有する、多くの元素および化合物を有する合金または合金様化合物を形成する。
【0009】
炭化ケイ素含有材料で作られた物品は、通常、焼結プロセスによって製造され、このようにして得られた炭化ケイ素物品は、比較的高い多孔性を含み、多くの用途には適していない。また、炭化ケイ素含有材料に基づく特に小さな部品または物品の詳細かつ高解像度表示をこの方法で達成することは困難である。
【0010】
炭化ケイ素含有材料で作られた物品は、炭化ケイ素が常圧では溶融しないが、約２，７００℃の温度で昇華するため、添加剤製造では炭化ケイ素粉末から使用できない。したがって、添加剤製造によって炭化ケイ素を含む物品を製造するための手順は、しばしば、有機ポリマーが添加剤製造によって製造される物品の形態で提示され、こうして製造された有機ポリマーの本体が熱分解されて、 炭素骨格が残り、それはシリコンに浸透し、最終的に高温で炭化ケイ素に変換される。炭化ケイ素を含む物品のこの製造方法は、非常に費用と時間がかかるため、全体としてあまり効率的ではない。
【0011】
しかしながら、当面の間、適切な前駆体材料から炭化ケイ素含有物品を直接製造するための加法製造プロセスは、例えば、ＤＥ １０ ２０１５ １０５ ０８５ Ａ１、ＤＥ １０ ２００７ １１０ ３６２ Ａ１またはまたＤＥ １０ ２０１７ １１０ ３６１ Ａ１から知られている。ＤＥ１０ ２０１５ １０５０８５．４およびＤＥ１０ ２０１７ １１０ ３６２ Ａ１は、粉末床方法（いわゆる選択的合成結晶化）による粉末前駆体からの炭化ケイ素含有物品の製造について説明されているが、ＤＥ１０ ２０１７ １１０ ３６１ Ａ１は、液体前駆体に依存している。しかしながら、前述の方法に共通していることは、前駆体が、レーザー照射の作用下で、選択的かつ局所的に、所望の炭化ケイ素含有材料に分解されることである。前述の加法製造プロセスにより、三次元物品の形において優れた機械的および／または電気的特性を備えたさまざまな炭化ケイ素含有材料を得ることができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】ＤＥ １０ ２０１５ １０５ ０８５ Ａ１
【特許文献2】ＤＥ １０ ２００７ １１０ ３６２ Ａ１
【特許文献3】ＤＥ １０ ２０１７ １１０ ３６１ Ａ１
【特許文献4】ＤＥ１０ ２０１５ １０５ ０８５．４
【特許文献5】ＤＥ１０ ２０１７ １１０ ３６２ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
しかしながら、上記の加法製造法では、例えば、支持構造を除去するため、または表面を滑らかにするために、表面を再加工することがしばしば必要であり、これは、層ごとの加法製造による特定の不均一性を含むことが好ましい。このような後処理は、通常、さまざまな材料に対してサブトラクティブ法によって実行される。
【0014】
減法製造法は、表面工学と加工の両方、特に成形品にとって特に重要である。減法製造法は、一般に、材料が物品の表面から除去される製造プロセスであると理解される。減法製造法は通常、研削、穴あけ、フライス盤などの古典的な金属切削方法である。
【0015】
抽象的方法は、広範囲の材料を処理するために使用される。たとえば、成形体から目的の中間物品または最終物品を取得したり、物品に目的の表面輪郭や特性を付与したりする。
【0016】
減法製造法は、金属、木材、さらには元素シリコンなどの多くの材料で多数利用可能であり、非常に良好な結果をもたらすが、炭化ケイ素などの一部のセラミック材料は、従来のサブトラクティブ法、特に金属切削方法を使用して処理するのが困難である。
【0017】
さらに、例えば、表面の粗さを調整するため、またはマイクロ流体システム用の通路などのマイクロメカニカルシステムを得るために、目標とされる方法で炭化ケイ素表面を構造化することも一般に問題がある。硬度と耐薬品性が高いため、炭化ケイ素の表面は炭化ケイ素またはダイヤモンドでコーティングされた工具でしか処理できず、プロセスが非常に複雑で高価になる。
【0018】
さらに、炭化ケイ素含有材料または炭化ケイ素含有物品の表面を、それらの化学的性質または化学組成に関して、対象を絞った局所的に限定された方法で操作することは、これまで不可能であった。例えば、加法製造に関して、炭化ケイ素含有物品の異なる部分を製造するために異なる前駆体材料または混合物を使用することは可能であるが、異なる前駆体混合物が製造される物品の異なる部分のために使用しなければならないので、この方法は非常に費用がかかる。さらに、局所的に限定された方法において、炭化ケイ素含有物品の表面の化学的性質をその後改質する可能性はまだない。
【0019】
したがって、最先端技術は、加法製造プロセスによって、詳細で高度に分解され、必要に応じて構造化された表面を有する炭化ケイ素含有物品を迅速かつ安価に得る方法を欠いている。さらに、炭化ケイ素含有物品の表面の化学的性質および化学的組成を、少なくとも合理的なコストで、対象を絞った局所的に制限された方法で変更することも不可能である。
【0020】
したがって、本発明の目的は、先行技術に関連する前述の不利な点および問題を回避するか、または少なくとも軽減することである。
【0021】
特に、本発明の目的は、特定の調整可能な表面特性および輪郭を有する炭化ケイ素含有物品を製造するための方法を提供することであり、この方法は、一方で炭化ケイ素含有物品の成形および特定の調整を可能にし、他方で、炭化ケイ素含有材料の表面の特性の特別な調節を可能にするものである。
【0022】
特に、本発明の目的は、柔軟かつ安価に使用することができ、炭化ケイ素含有材料で作られた物品の表面の特性を選択的に構造化または平滑化することを可能にする方法を提供することである。
【0023】
さらに、本発明のさらなる目的は、炭化ケイ素含有材料、特に炭化ケイ素含有表面の化学的性質を、単純な手段によって局所的に限定された方法で改質することを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0024】
したがって、本発明の第１の態様による本発明の主題は、請求項１に記載の炭化ケイ素含有物品を製造および／または改質するための方法である；本発明のこの態様のさらに有利な実施形態は、それぞれの従属請求項の対象である。
【0025】
本発明の第２の態様による本発明のさらなる主題は、請求項１９に記載の本発明による方法によって得られる炭化ケイ素含有物品である。
【0026】
本発明の第３の態様による本発明のさらに別の主題は、請求項２０に記載の本発明による方法を実施するための装置である。本発明のこの態様のさらに有利な実施形態は、それぞれの従属請求項の対象である。
【0027】
以下に述べる特定の構成、特に本発明の一態様に関してのみ説明される特定の実施形態などは、明示的な言及を必要とせずに、本発明の他の態様に関しても同様に適用されることは言うまでもない。
【0028】
さらに、以下に述べるすべての相対的またはパーセンテージ、特に重量関連の定量的データに関して、これらは、本発明の範囲内の当業者によって、以下のような方法で選択されるべきであることに留意されたい。成分、添加剤または助剤などの合計は、常に結果として１００％または１００重量％になるものである。しかしながら、これは当業者にとって自明である。
【0029】
また、以下に述べるすべてのパラメータ値等は、標準化されまたは明示的に記載された測定方法または当業者に馴染みの測定方法で測定できることが適用される。
【0030】
この条件を用いて、本発明の主題を以下により詳細に説明する。
【0031】
本発明の主題は、本発明の第１の態様によれば、炭化ケイ素含有物品を製造および／または改質するための方法であって、
（ａ）炭化ケイ素含有物品が、加法製造によって製造されること、
（ｂ）加法製造に続いてまたは加法製造中に、少なくとも部分的に製造された炭化ケイ素含有物品の表面が、部位選択的かつ局所的に制限された方法において、物品の表面が、少なくとも１つのレーザービームによって照射され、特に加熱されることにおいて、切除によってまたは表面の化学的改質によって、加工されることにある。
（ａ）炭化ケイ素含有物品が、加法製造によって製造されること、
（ｂ）加法製造に続いてまたは加法製造中に、少なくとも部分的に製造された炭化ケイ素含有物品の表面が、部位選択的かつ局所的に制限された方法において、物品の表面が、少なくとも１つのレーザービームによって照射され、特に加熱されることにおいて、切除によってまたは表面の化学的改質によって、加工されることにある。
【0032】
したがって、本発明の範囲内で、加法製造法を、炭化ケイ素含有材料の切除または化学的改質の方法と組み合わせ、高度に分解または表面改質された炭化ケイ素含有物品を製造する方法を提供することが可能である。
【0033】
したがって、本発明による方法は、非常に高い解像度、すなわち鋭い輪郭または微細構造を含むか、または特定の領域でそれらの化学的改質または組成が異なる炭化ケイ素含有材料で作られた物品の加法製造を可能にする。
【0034】
そのような全体的な方法は、先行技術からはまだ知られていない。
【0035】
特に、本発明による方法は、例えば製造された物品または部品の複雑な形状のために、多数の付加的な製造方法の実行中にすでに炭化ケイ素含有材料で作られた物品の表面を処理することを可能にし、例えば、製造された物品または部品の複雑な形状のために、炭化ケイ素含有物品の完成後、工具で処理ができなくなる。
【0036】
有利には、本発明に関して、炭化ケイ素含有物品の表面の切除および／または化学改質のための方法は、レーザーを等しく使用して加法製造を実行する加法製造法と組み合わされる。
【0037】
したがって、理想的には、本発明に関して、同じ装置を加法製造と表面処理の両方に使用することができる。しかしながら、これは、炭化ケイ素含有材料の表面が表面処理のために加熱される場合、すなわち表面処理が熱的に実行される場合にのみ可能である。たとえば、切除が、ＵＶ範囲の超短光パルスを放出するエキシマレーザーで実行される場合、切除は、以下で説明するようなクーロン爆発によって実行され、別のレーザーシステムが、加法製造のために使用されなければならない。
【0038】
これに関連して、加法製造は、粉末床方法、特に選択的合成結晶化、レーザー溶着溶接に基づく方法、またはインクジェット印刷に基づく方法から選択される場合が好ましい。
【0039】
選択的合成結晶化（ＳＳＣ）では、物品の製造は溶融物からではなく、気相から行われる。選択的合成結晶化の装置のセットアップと実装は、選択的レーザー溶融に対応する。つまり、同じ装置を、選択的レーザー溶融と非常に類似した条件下での選択的合成結晶化に使用できる。レーザー照射によって、出発物質を気相に移すのに必要なエネルギーを、好ましくは粉末状の開始物質、特に前駆体顆粒に導入することができる。通常、レーザービームは前駆体材料をガス状生成物に分解させ、それはすぐに再結合して所望の炭化ケイ素含有材料を形成し、結晶形態で得られる。
【0040】
なぜなら、出願人が驚くべきことを発見したように、炭化ケイ素含有材料および物品の表面は、レーザー照射によって、特にパルスレーザー照射によって、好ましくはパルスレーザーを使用して、容易かつ簡単に処理することができる。
【0041】
一方で、照射されたレーザーエネルギーの目標とされる選択と変化によっておよび炭化ケイ素含有材料の表面における関連した局所的に急激に制限された高温の生成によって、いずれかの拡散プロセスは、炭化ケイ素含有材料の表面において生成することができることから、例えば、炭素またはシリコンで強化された表面が生成され、または、材料が切除によって、特に昇華によって除去されるように、これにより、炭化ケイ素含有物品の表面が構造化され、炭化ケイ素含有材料によって製造された物品の幾何学的な成形も可能となる。
【0042】
さらに、特にパルス長がフェムト秒またはピコ秒の範囲のレーザーを使用することにより、わずかな熱エネルギーの入力で切除による炭化ケイ素含有材料の表面を処理することが可能である。この場合、材料はナノスケール範囲のいわゆるクーロン爆発（ＣＥ）によって切除される。クーロン爆発では、超短レーザーパルスは通常、炭化ケイ素含有材料の表面にわずか数ナノメートルまたはマイクロメートルの小さな領域に電子不足ゾーンを作成し、その結果、互いに反発する多数の正に帯電したイオンが発生する。反発する電気力により、ナノメートル範囲の粒子が炭化ケイ素含有材料の表面から除去される。パルスの持続時間または長さは通常１０ｆｓ～１０ｐｓの範囲であり、レーザー強度は、１０１０～１０１３Ｗ／ｃｍ２の範囲である。この方法で表面を切除のみで処理する場合は、フェムト秒またはピコ秒の範囲のパルス長を有するレーザーが使用されることが好ましい。特に好ましくは、ＵＶ範囲の放射線を有するエキシマレーザーが、このタイプの表面処理に使用される。
【0043】
レーザーを使用することにより、炭化ケイ素含有材料は、非常に短時間かつ選択的にのみエネルギー効果にさらされる。特に、レーザー照射は、レーザービームの幅または領域にほぼ対応する領域のみを照射されおよび処理する。炭化ケイ素含有材料への侵入深さも、わずか数ナノメートルまたはマイクロメートルである。このようにして、表面の非常に部位選択的で局所的に制限された処理が可能であり、言い換えると、例えば、炭化ケイ素含有材料の表面上に、わずか数ナノメートルまたはマイクロメートルの深さのナノまたはマイクロ構造を生成することができる。
【0044】
本発明に関連して、局所的に選択的とは、レーザービームまたはレーザー照射が、炭化ケイ素含有材料または基板上の、定義され固定された部位に向けられることを意味する。本発明に関して、局所的に制限されることは、好ましくは、炭化ケイ素含有材料の表面全体が影響を受けるのではなく、鋭く定義された領域のみが影響を受けることを意味する。特に、本発明に関して、局所的に限定されるとは、レーザービームによって走査される領域に対応する炭化ケイ素含有材料の表面上の領域を意味する。好ましくは、炭化ケイ素含有材料の照射または加熱された領域は、レーザービームによって走査される領域に対応するもので、すなわち、レーザー照射の効果が、直接照射された材料に限定され、可能ならば、全くないかまたは非常にわずかな間接的効果が生じる。
【0045】
本発明に関して、物品は、一方では、三次元構造、特に構成要素、またはコーティング、すなわち、わずか数マイクロメートルまたはミリメートルの厚さの層を意味するものと理解される。炭化ケイ素含有物品は、好ましくは、炭化ケイ素含有材料を含むおよび／またはそれからなる物品、好ましくは炭化ケイ素含有材料からなる物品を意味する。
【0046】
本発明に関する炭化ケイ素含有物品の表面は、例えば、周囲の雰囲気または他の構成要素と炭化ケイ素含有物品との境界面を意味する。
【0047】
本発明に関して、炭化ケイ素含有材料は、炭化ケイ素含有化合物を含むか、またはそれからなる材料を意味する。本発明に関して、炭化ケイ素含有化合物は、分子式がケイ素および炭素を含む二元、三元または四元の無機化合物として理解されるべきである。特に、炭化ケイ素含有化合物は、一酸化炭素または二酸化炭素などの分子的に結合した炭素を含まない；むしろ、炭素は固体構造で存在する。
【0048】
本発明に関して、炭化ケイ素含有材料は、典型的には、炭化ケイ素、ドープされた炭化ケイ素、非化学量論的炭化ケイ素、ドープされた非化学量論的炭化ケイ素、および炭化ケイ素合金から選択される。したがって、本発明による方法は、広範囲の異なる炭化ケイ素含有材料、特に異なる炭化ケイ素化合物を処理するために使用することができる。
【0049】
本発明に関して、非化学量論的炭化ケイ素は、モル比１：１で炭素およびケイ素を含まないが、それから逸脱する比率で炭素およびケイ素を含有する炭化ケイ素であると理解される。典型的には、本発明に関して、非化学量論的炭化ケイ素は、モル過剰のケイ素を含む。
【0050】
本発明に関して、炭化ケイ素合金は、炭化ケイ素とチタンなどの金属、または様々で非常に変動する比率において炭化ケイ素を含む炭化ジルコニウムまたは窒化ホウ素などの他の化合物との化合物であると理解される。炭化ケイ素合金は、しばしば特定の硬度と耐熱性によって特徴づけられる高性能セラミックを形成する。
【0051】
本発明に関して、非化学量論的炭化ケイ素が使用される場合、非化学量論的炭化ケイ素は、通常、
ｘ＝０．０５～０．８、特に０．０７～０．５、好ましくは０．０９～０．４、より好ましくは０．１～０．３である一般式（Ｉ）
ＳｉＣ１－ｘ （Ｉ）
の炭化ケイ素である。
ｘ＝０．０５～０．８、特に０．０７～０．５、好ましくは０．０９～０．４、より好ましくは０．１～０．３である一般式（Ｉ）
ＳｉＣ１－ｘ （Ｉ）
の炭化ケイ素である。
【0052】
このようなシリコンに富む炭化ケイ素は、特に高い機械的強度を有し、セラミックとしての幅広い用途に適している。
【0053】
本発明に関して、炭化ケイ素含有化合物がドープされた炭化ケイ素である場合、炭化ケイ素は、典型的には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素でドープされる。好ましくは、炭化ケイ素は、元素の周期表の１３番目および１５番目のグループの元素でドープされ、それによって、特に炭化ケイ素の電気的特性を具体的に操作および調整することができる。このようなドープされた炭化ケイ素は、半導体技術の用途に特に適している。すでに述べたように、ドープされた炭化ケイ素は、化学量論的炭化ケイ素または非化学量論的炭化ケイ素であり、化学量論的炭化ケイ素のドーピングは、これらが半導体技術でますます使用されるので、より好ましい。
【0054】
本発明に関して、ドープされた炭化ケイ素が使用される場合、ドープされた炭化ケイ素が、ドープされた炭化ケイ素に基づいて、０．０００００１～０．０００５重量％、特に０．０００００１～０．０００１重量％、好ましくは０．０００００５～０．０００１重量％、より好ましくは０．０００００５～０．００００５重量％の量で、ドーピング元素を含む場合が良好であることが証明された。したがって、炭化ケイ素の電気的特性の特定の調整には、非常に少量のドーピング元素で完全に十分である。上記の量のドーピング元素は、化学量論的および非化学量論的炭化ケイ素の両方に適用される。
【0055】
本発明に関して、炭化ケイ素含有化合物が炭化ケイ素合金である場合、炭化ケイ素合金は通常、ＭＡＸ相、炭化ケイ素と元素、特に金属との合金、および炭化ケイ素と金属炭化物および／または金属窒化物との合金から選択される。そのような炭化ケイ素合金は、様々で非常に変動する比率で炭化ケイ素を含む。特に、炭化ケイ素が合金の主成分を形成することが想定される。ただし、炭化ケイ素合金に炭化ケイ素が少量しか含まれていない場合もある。
【0056】
典型的には、炭化ケイ素合金は、炭化ケイ素合金に基づいて、１０～９５重量％、特に１５～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％の量の炭化ケイ素を含む。
【0057】
本発明に関して、ＭＡＸ相は、特に、ｎ＝１～３である一般式Ｍｎ＋１ＡＸｎの六角形膜中で結晶化する炭化物および窒化物を意味する。Ｍは、元素の周期表の３番目から６番目のグループの初期遷移金属を表し、Ａは、元素の周期表の１３番目から１６番目のグループの元素を表す。最後に、Ｘは炭素または窒素のいずれかである。しかしながら、本発明に関して、それらのＭＡＸ相のみが、その分子式が炭化ケイ素（ＳｉＣ）、すなわちケイ素および炭素を含むことに興味がある。
【0058】
ＭＡＸ相は、条件に応じて金属とセラミックの両方の挙動を示すため、化学的、物理的、電気的、機械的特性の普通ではない組み合わせを具備する。これは、たとえば、高い電気伝導率と熱伝導率、熱衝撃に対する高い耐性、非常に高い硬度および低い熱膨張係数が含む。
【0059】
炭化ケイ素合金がＭＡＸ相である場合、ＭＡＸ相がＴｉ４ＳｉＣ３およびＴｉ３ＳｉＣから選択されることが好ましい。
【0060】
特に、前述のＭＡＸ相は、すでに説明した特性に加えて、化学薬品や高温での酸化に対して高い耐性がある。
【0061】
炭化ケイ素含有化合物が炭化ケイ素の合金である場合、合金が炭化ケイ素と金属との合金である場合において、合金が炭化ケイ素とＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属との合金から選択される場合が、適切であることが見出された。
【0062】
炭化ケイ素の合金が、炭化ケイ素と金属炭化物および／または窒化物との合金から選択される場合、炭化ケイ素と金属炭化物および／または窒化物との合金が、炭化ボロン、特にＢ４Ｃ、炭化クロム、特にＣｒ２Ｃ３、炭化チタン、特にＴｉＣ、炭化モリブデン、特にＭｏ２Ｃ、炭化ニオブ、特にＮｂＣ、炭化タンタル、特にＴａＣ、炭化バナジウム、特にＶＣ、炭化ジルコニウム、特にＺｒＣ、炭化タングステン、特にＷＣ、窒化ボロン、特にＢＮおよびそれらの混合物から選択される場合が適切であることが見いだされた。
【0063】
本発明に関して、加法製造は、好ましくは、レーザー照射の助けを借りて実行される製造方法であることが提供される。レーザーエネルギーまたはビームの使用による炭化ケイ素含有材料の製造を含む添加剤製造プロセスの使用は、理想的には、積層成形に使用されるのと同じレーザーが、炭化ケイ素を含む物体の表面の切除または化学改質のために使用できるという利点を有する。したがって、理想的には、同じ装置設計を使用して、加法製造と表面処理の両方を実行でき、これにより、本発明の範囲内でプロセスの実行が大幅に簡素化され、装置設計を非常に高い費用対効果を達成できるものである。前に述べたように、表面処理、特に切除がクーロン爆発によって実行される場合、すなわちエキシマレーザーが好ましく使用される場合、これは不可能である。この場合、プロセスを実行するための装置は、少なくとも２つの異なるレーザーを有し、および／または加法製造および表面処理は、異なるレーザーで実行される。
【0064】
加法製造の範囲内では、手順は通常、炭化ケイ素含有材料の層が基板上に選択的に堆積されるので、その結果、物体が構築される層または膜が得られるものである。続いて、炭化ケイ素含有材料の別の層が、以前に得られた層上に選択的に堆積され、その結果、炭化ケイ素含有材料を含むか、または炭化ケイ素含有材料からなる物体の別の層が得られる。これらの加工段階は、目的の炭化ケイ素含有物体が最終的に生成されるまで繰り返えされる。
【0065】
本発明に関して、加工段階（ｂ）、すなわち、加法製造に続いて、または加法製造中に、例えば、炭化ケイ素含有物体の１つまたは複数の層を構築した後に、表面処理の加工段階を実行することが可能である。
【0066】
本発明に関して、炭化ケイ素含有材料が前駆体材料の分解によって得られ、表面、特に基板上に堆積される場合、特に良好な結果が得られる。これに関連して、炭素源およびシリコン源を含む気体、液体または固体の前駆体が、レーザービームによって照射され、特に分解され、炭化ケイ素含有材料が表面上、特に基板上に堆積される場合に、効果的であることが証明された。
【0067】
本発明に関して、加法製造は、すべての適切な方法から選択され流ことが好ましい。しかしながら、加法製造が、選択的合成結晶化、それに続くレーザー照射を有する印刷方法、レーザー蒸着溶接並びにこれらの方法に基づく方法から選択された場合、特に良好な結果が得られる。
【0068】
本発明に関して、加法製造が粉末床方法、特に選択的合成結晶化、レーザー溶着溶接に基づく方法、またはインクジェット印刷に基づく方法から選択される場合に良好であることが証明されている。
【0069】
選択的合成結晶化は、例えば、ＤＥ １０ ２０１７ １１０ ３６２ Ａ１に記載されている。ここで、粉末状の前駆体材料は、レーザービームの照射によって炭化ケイ素含有材料に変換される。
【0070】
適切なインクジェット方法は、ＤＥ １０ ２０１７ １１０ ３６１ Ａ１に記載されている。ＤＥ １０ ２０１７ １１０ ３６１ Ａ１に開示されている方法では、液体前駆体材料は、インクジェット印刷プロセスによって基板表面に塗布され、次にレーザー照射への曝露によって対応する炭化ケイ素含有材料に変換される。
【0071】
さらに、レーザー溶着溶接と同様の方法を使用して、固体、液体または気体の前駆体材料を炭化ケイ素含有物品に加工することも可能である。この方法では、固体、液体または気体粒子の粒子ビームが基板表面に向けられ、基板表面への衝突時または衝突前にレーザービームが照射されるため、前駆体化合物が分解され、選択的に炭化ケイ素に変換される。
【0072】
本発明に関して、炭化ケイ素含有物品を製造する前に、デジタル画像、いわゆる物品のデジタルツインが作成されるような方法で進めるのが通例である。製造される物品のデジタル画像の作成は、特に、加法製造および減法製造によって、または、加法製造および化学的改質によって、その後に実行される造形を用いて、実質的に任意の解像度および精度で製造される物品のデジタルモデルを作成することを可能にする。
【0073】
本発明に関して、デジタル画像は、幾何学的モデリングによって、特にＣＡＤによって作成されることが通常想定される。ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）は通常、モデルのコンピューター支援による作成と変更を意味すると理解される。たとえば、ＣＡＤを使用すると、物品、特に３次元の物品または部品を作成するために必要な個々の層の配置とサイズを計算することもできる。
【0074】
本発明に関して、炭化ケイ素含有物品は、通常、デジタル画像との位置合わせによって生成されることが提供される。これに関連して、特に加法製造と減法製造の組み合わせにより、必要に応じて表面の化学改質と組み合わせて、可能な限り正確でコントラストが豊富な高解像度の炭化ケイ素含有物品が作成される。
【0075】
これに関連して、デジタル画像は、熱条件などのような製造方法における特別な特徴によって、製造される物品から所定の範囲に逸脱することが想定されることが好ましい。したがって、加法製造およびその後の表面処理に関しては、炭化ケイ素含有物品または部分的に仕上げられた炭化ケイ素含有物品の加熱および冷却によって引き起こされるサイズ変動または歪みを常に考慮しなければならない。これは、特に炭化ケイ素またはドープされた炭化ケイ素で作られた炭化ケイ素含有物品に当てはまり、炭化ケイ素合金で作られた物品には、これらがわずかな熱膨張しか含まないため、はるかに少ない程度に適用される。
【0076】
本発明による方法はまた、例えば、加法製造中に適用される炭化ケイ素含有物体の個々の層の表面を改質することによって、特別に調整される炭化ケイ素含有材料を含む、またはそれからなる物品の内部において、炭化ケイ素含有材料の化学的特性およびそれに続く電気的特性も可能にする。例えば、電流を伝導するための伝導経路は、炭化ケイ素含有材料で作られた物品の内部に選択的に作成することができる。
【0077】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭化ケイ素含有物品は、加法製造中および／または加法製造後に測定されることが提供される。物品を測定することにより、特にレーザーを用いて物品を測定することにより、それぞれの製造の進捗状況を正確に監視することが特に可能である。これに関連して、加法製造がレーザーによって行われ、加法製造に使用されるレーザーが製造品の測定にも同時に使用される場合が、特に好ましいものである。これは、たとえば干渉計を使用して行うことができる。
【0078】
これに関して、物品およびデジタル画像が一致または所定の範囲お互いに逸脱することから、物品が加法製造中および／または製造後に測定される場合、物品の表面がデジタル画像と比較された後に加工される場合に、良好な結果が得られる。これに関連して、物品の表面が加法製造中または製造後に処理されることがさらに提供される。これは、まだ完全に製造されていない炭化ケイ素を含む物品にも、レーザー照射を照射し、加法製造が完了する前に切除または化学改質によって処理できることを意味する。
【0079】
前に述べたように、本発明に関して、炭化ケイ素含有材料の表面を加熱することが普通である。炭化ケイ素含有物品の表面がレーザービームによって加熱される場合、炭化ケイ素含有物品の表面が、５００～３，５００℃、特に６００～３，２００℃、好ましくは７００～３，０００℃の範囲内の温度まで加熱された場合が良好であることが証明された。前述の範囲内の温度で、物品の炭化ケイ素含有材料の化学改質または切除による構造処理のいずれかを実行することができる。
【0080】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭化ケイ素含有物品の表面は、切除によって処理される。これは、炭化ケイ素含有物品の表面が、減法製造によって、すなわち材料除去によって処理されることを意味する。
【0081】
これに関連して、特に、切除によって、炭化ケイ素含有物品の表面が構造化および／または平滑化され、特に微細構造化および／または平滑化されること、または炭化ケイ素含有物品が幾何学的に処理されることが提供される。
【0082】
炭化ケイ素含有物品の表面の構造化は、炭化ケイ素含有材料の表面粗さを調整するために、またはマイクロメカニカルシステムの構造を提供するために、特に、好ましくはナノメートルまたはマイクロメートルの範囲に制限され指定された構造、すなわちいわゆる微細構造が、例えば、炭化ケイ素含有材料の表面上に作成されることを意味する。
【0083】
ただし、同様に、たとえば加法製造に続いて、表面を滑らかにすることも可能である。加法製造の結果として生成された製品の層状構造は、特に製品の界面で、依然としてしばしば見られる。このような場合、表面処理、特にスムージングにより、表面品質を大幅に向上させることができる；理想的には、表面加工後に、製品が加法製造によって構築されたことを、もはや認識可能ではない。しかしながら、さらに、炭化ケイ素含有物品を幾何学的に処理することも可能である。幾何学的処理中に、炭化ケイ素含有物品の少なくとも一部は、切除によって、特にレーザー照射の作用によって成形される。この方法では、レーザー照射への繰り返しまたは継続的な曝露により、マイクロメートルからミリメートルの範囲、さらにはセンチメートルの範囲で材料が除去されることが可能である。したがって、切除は、たとえば、加法製造で使用される支持構造を除去するのに適している。炭化ケイ素含有物品の表面の部分領域上のレーザービームの適合された滞留時間と組み合わせてレーザー出力を正確に調整することによって、例えば、高所が迅速に加熱され、材料が、熱伝導が良好になっても冷たいままである深いくぼみの前にそこで除去されることから、高所が目標通りに平坦化されるものである。
【0084】
さらに、レーザー照射による切除は、ナノメートルまたはマイクロメートルの範囲で再現性のある高精度の構造を生成する可能性により、炭化ケイ素および炭化ケイ素含有材料の高強度と組み合わされて、マイクロ構造化された炭化ケイ素含有表面のための新しい可能性を開く。
【0085】
特に、例えば、機械的用途のために、炭化ケイ素含有物品の表面の粗さを選択的に調整することが可能である。同様に、炭化ケイ素含有物品の表面は、マイクロメカニカル用途のために選択的に構造化することができる。さらに、電極および膜の電気的および物理的特性は、標的化された構造化によって影響を受ける可能性があり、特に電気化学的特性もまた、具体的に調整することができる。
【0086】
さらに、炭化ケイ素含有物品の表面の構造化は、半導体技術の分野でも使用することができる：例えば、異なる機能を有する半導体層の構造化を行うことができる。同様に、いくつかの二次元構造材料を連続的に適用することによって複雑な三次元構造を得ることが可能であり、第１の層は、特に加法製造によって最初に製造され、次にレーザー照射の作用下での切除によって構造化され、次に第２の層が加法製造によって適用され、同様に構造化される。
【0087】
さらに、炭化ケイ素含有物品の表面、特に、例えば、炭化ケイ素含有鋳造品の表面を幾何学的に処理することも可能である。これは、加法製造からの支持構造の排除または孔の目標とされる適用、高速印刷方法において製造された炭化ケイ素含有物品のエッジの再研磨または正確な再加工および加法製造による低い分解能を含むものである。
【0088】
切除中、処理される炭化ケイ素含有物品の表面は通常正確に測定される。 特に、表面処理、特に切除に使用されるレーザーを使用することは、炭化ケイ素含有物品の表面を測定するためにも便利である；この場合、例えば、表面の交互の処理または走査パスのいずれかをレーザーで実行することができ、または炭化ケイ素含有物品の表面のリアルタイム測定を実行することができる。好ましくは、表面の現在処理されている部分のリアルタイム測定が実行される；特に、干渉計を介して反射レーザービームを測定することにより、処理された表面セグメントの測定が可能である。次に、デジタル画像、特にデジタルツインと比較することにより、レーザー照射の照射位置とレーザー出力の両方のリアルタイム制御を実行して、目的の方法で所望の材料除去を達成することができる。
【0089】
本発明に関して、炭化ケイ素含有物品の表面が切除によって処理される場合、炭化ケイ素含有物品の表面が２，２００℃を超える温度、特に２，５００℃を超える温度、好ましくは２，７００℃を超える温度、より好ましくは２，９００℃を超える温度に加熱されることが良好であることが証明されている。前述の温度では、通常、炭化ケイ素含有材料の昇華が可能である。
【0090】
同様に、炭化ケイ素含有物品の表面は、２，２００～３，５００℃の範囲内、特に２５００～３，３００℃の範囲内、好ましくは２，７００～３，２００℃の範囲内、より好ましくは２，９００～３，０００℃の範囲内の温度まで加熱されることが提供されることが好ましい。
【0091】
さらに、前述のように、炭化ケイ素含有材料の切除、すなわち材料除去もまた、１０ｐｓ以下の範囲のパルス長を有するパルスレーザーが使用されるという点で、炭化ケイ素含有材料を著しく加熱することなく可能である。典型的には、この場合に使用されるパルスレーザーは、１ｆｓ～１０ｐｓ、特に１０ｆｓ～１０ｐｓ、好ましくは１０ｆｓ～２ｐｓ、より好ましくは１０ｆｓ～１００ｆｓの範囲内のパルス長を有する。このような短いパルス長のパルスレーザーを使用することにより、材料はクーロン爆発によって除去されるため、炭化ケイ素含有材料には少量の熱エネルギーしか導入されない。
【0092】
前述のように、レーザー照射を使用して、炭化ケイ素含有物品の表面を化学的に改質することもできる。典型的には、表面の化学的改質は、それにより、炭化ケイ素含有材料の表面でのシリコンの濃縮、炭化ケイ素含有材料の表面での炭素の濃縮、グラファイトの生成、および ／または、炭化ケイ素含有材料の表面上のグラファイト、炭化ケイ素含有材料の表面上でのシリカの生成、およびそれらの組み合わせから選択されるものである。
【0093】
典型的には、本発明に関連して、炭化ケイ素含有材料の表面の化学的改質のための温度は、炭化ケイ素含有物品の切除の場合ほど高くは選択されない。温度上昇は、表面のすぐ近くで拡散プロセスを引き起こし、これは、例えば、ケイ素または炭素の蓄積をもたらし、次に最終的に、炭化ケイ素含有物品の表面上に、炭素の生成、特にグラフェンおよび／またはグラファイトの生成をもたらす。同様に、表面の加熱が少量の酸素の存在下で行われる場合、薄い酸化ケイ素層の生成も可能である。
【0094】
炭化ケイ素含有物品の表面を化学的に改質することにより、炭化ケイ素含有材料の特性、特に電気的特性を、標的化された、部位選択的かつ局所的に限定された方法で変更することが可能である。これは、特に、物品の個々の層が、加法製造の間、それぞれの表面のそれらの電気的特性において特別に操作されることから、それを炭化ケイ素含有物品のさらなる膜または層を適用するための付加的方法と組み合わせることができるので、半導体用途の分野で特に興味深い。
【0095】
本発明に関して、炭化ケイ素含有物品の表面の化学的改質がレーザー照射によって行われる場合、炭化ケイ素含有材料の表面は、通常、５００℃を超える温度、特に６００℃を超える温度、好ましくは７００℃を超える温度、より好ましくは７５０℃を超える温度まで加熱される。
【0096】
同様に、炭化ケイ素含有物品の表面は、５００～２０００℃の範囲内、特に６００～１，８００℃の範囲内、好ましくは７００～１，６００℃の範囲内、より好ましくは７５０～１，５００℃の範囲内の温度まで加熱されることが提供されることが好ましい。炭化ケイ素含有物品の表面の化学的改質は、通常、数マイクロメートルまたはナノメートルの深さ、特に１μｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の深さでのみ起こる。したがって、８００℃未満では、炭化ケイ素含有物品の表面へのケイ素の拡散が始まり、８００℃を超えると、炭化ケイ素含有物品の表面からのケイ素の脱離が起こる。１，２００℃を超える温度では、炭化ケイ素を含む表面からのシリコンの急速な脱着が発生し、グラフェンの形成が始まる。グラフェン形成は、グラフェン層が一度に１つのグラフェン層が形成されるという点で連続して続き、新しいグラフェン層が形成される前に、炭素に富む炭化ケイ素が、炭化ケイ素含有材料の層から最初に形成され、最終的に、ケイ素をさらに脱着させることにより、グラフェンに変換される。グラフェンの形成は、物品の表面から炭化ケイ素含有物品のより深い層へと進行する。
【0097】
炭化ケイ素含有物品の表面の加熱が酸素の存在下で行われる場合、二酸化ケイ素が炭化ケイ素含有材料の表面上に形成される。二酸化ケイ素層は非常に薄く、格子定数がわずかであり、その成長は制限される。二酸化ケイ素の表面層は、下にある炭化ケイ素含有材料の保護層として機能し、炭化ケイ素が分解するのを防ぐ。
【0098】
炭素に富む炭化ケイ素、特に炭化ケイ素上にグラフェン層を製造するために、この方法、特に方法段階（ｂ）は、好ましくは真空中で、より好ましくは超高真空中で実行される。
【0099】
本発明の特定の実施形態によれば、炭化ケイ素含有物品の表面の化学的改質によって、特に炭化ケイ素含有物品の炭化ケイ素含有材料の表面上のケイ素または炭素の濃縮によって、炭化ケイ素含有材料の表面は、ドーピングのために、特にドーピング試薬による処理のために活性化される。
【0100】
炭化ケイ素含有材料の表面をケイ素または炭素で濃縮することにより、対応するドーピング元素、特に元素の周期表の３番目と５番目の主要なグループの元素が導入される炭化ケイ素含有物品の炭化ケイ素含有材料の構造に欠陥構造または欠陥を作り出すことができる。ドーピング元素は、例えば、気相を介してまたは炭化ケイ素含有材料の表面、特に活性化表面を、液体で処理することによって、ドーピング元素の化合物を含む溶液または分散液で、炭化ケイ素含有物品の表面に適用されるものである。
【0101】
対応してドープされた炭化ケイ素含有材料への変換は、高温、特に１，３００℃を超える温度で、炭化ケイ素含有物品を焼鈍することによって、またはレーザービームを照射することによって実行されるものである。
【0102】
少なくとも１つのドーピング試薬を含む溶液または分散液が使用される場合、溶液または分散液は、典型的には、分散液の溶液に基づいて、０．０００００１～０．５重量％、好ましくは０．００．０００００５～１重量％、より好ましくは０．０００００１～０．１重量％の量のドーピング試薬を含むものである。
【0103】
ドーピング試薬の化学的性質に関して、試薬は通常、少なくとも１つのドーピング元素を含む。好ましくは、ドーピング元素は、周期表の第３および第５の主族の元素から選択される。より好ましくは、ドーピング試薬は、溶媒または分散剤に可溶または微細に分散可能な元素の周期表の第３または第５の主族の元素の化合物から選択される。ドーピング試薬は通常、硝酸、塩化アンモニウム、メラミン、リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、ホウ酸塩、塩化ホウ素、塩化インジウムおよびそれらの混合物から選択される。
【0104】
窒素のドーピングが意図されている場合、溶液には硝酸、塩化アンモニウム、またはメラニンを含むことが好ましい。リンのドーピングが想定される場合、例えば、リン酸またはリン酸塩またはホスホン酸を使用することができる。また、本発明の方法を窒素雰囲気下で実行することにより、窒素ドーピングも可能である。
【0105】
ホウ素のドーピングが意図される場合、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、または三塩化ホウ素などのホウ素塩が使用される。
【0106】
インジウムによるドーピングが想定される場合、塩化インジウムなどの水溶性インジウム塩が通常、ドーピング試薬として使用される。
【0107】
前に説明したように、本発明による方法では、非常に鋭い輪郭を表示することができ、特に、非常に鋭く制限されたエネルギーの入力が可能である。輪郭の鮮明さは、解像度、つまりレーザービームの幅または面積によってほぼ独占的に制限される。本発明に関して、０．１～１５０μｍ、特に１～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍの分解能を有するレーザービームが通常使用される。
【0108】
さらに、この方法は通常、標準気圧では実行されない。本発明に関して、この方法が、５容積％以下の酸素を含む雰囲気中で、または真空中で実行される場合に有効であることが証明されている。これに関して、この方法が実行される雰囲気が最大３容積％、特に最大２容積％、好ましくは最大１容積％、より好ましくは最大０．５容量％の酸素を含む場合に特に良好な結果が得られる。
【0109】
さらに、この方法が実行される雰囲気は、０～５容積％の酸素、特に０．０１～３容積％の酸素、好ましくは０．０５～２容積％の酸素、より好ましくは０．０８～１体積％の酸素、最も好ましくは０．１～０．５容積％の酸素を含むことが提供され流ことが好ましい。
【0110】
好ましくは、本発明による方法は、無酸素雰囲気または真空、特に高真空で実行される。炭化ケイ素含有材料または炭化ケイ素含有物品の最上層において、ケイ素の二酸化ケイ素への選択的酸化および炭素から二酸化炭素への酸化が行われる場合にのみ、プロセス雰囲気において少量の酸素が使用される。
【0111】
しかしながら、方法が少なくとも部分的に不活性ガス雰囲気、ドーピング試薬を含む雰囲気、または真空中で実行される場合、本発明に関して特に十分に証明されている。特に好ましくは、本発明による方法は、不活性ガス雰囲気または真空中で実行される。本発明に関して、不活性ガスは、プロセス条件下で炭化ケイ素含有材料と反応せず、またその中に組み込まれないガスとして理解されるべきである。
【0112】
本発明に関して、特に好ましい不活性ガスは、アルゴンである。さらに、本発明による方法が実施される雰囲気が、ドーピング元素または元素窒素などのドーピング試薬を含む場合、炭化ケイ素含有材料の領域ごとのドーピングを達成することができる。さらに、元素の周期表の３番目と５番目の主族の化合物の揮発性の高いオルガニルまたは水素化物も同様に使用できます。これらは特に減圧下で気相に入り、ドーピング試薬として使用できる。
【0113】
さらに、本発明に関して、表面処理のためのレーザービームは、通常、パルスレーザーによって生成されることが提供される。特にナノ秒の範囲で１０ｐｓを超えるパルス長を含むパルスレーザーによってレーザービームが生成される場合、炭化ケイ素含有物品の表面の加熱が主に発生する。炭化ケイ素含有物品の表面の標的化された局所的に制限された加熱を介して、特に炭化ケイ素含有材料の化学的改質または切除を特に制御することができる。
【0114】
さらに、前述のように、本発明の範囲内で、レーザービームを超短パルスレーザーによって生成することも可能である。特に、パルス長が１ｆｓ～１０ｐｓ、特に１０ｆｓ～２ｐｓ、好ましくは１０ｆｓ～１００ｆｓの超短パルスレーザーを切除に使用することができる。このような超短パルスレーザーを使用すると、特にＵＶ範囲の放射で、実質的に加熱することなく、炭化ケイ素を含む材料または物品の表面を切除することができる。
【0115】
本発明に関して、特に加法製造を実行するための、および／または、炭化ケイ素含有物品の表面を加熱するためのレーザー照射は、可視範囲またはＩＲ範囲の波長を含むことが想定されることが好ましい。炭化ケイ素含有物品の表面が熱処理される場合、可視またはＩＲ範囲のレーザー照射がしばしば使用され、特に同じレーザーが加法製造および表面処理に使用されるものである。
【0116】
さらに、本発明の範囲内で、特に切除を実行するためのレーザー照射が、ＵＶ範囲の波長を含むことも同様に可能である。本発明のこの実施形態は、特にエキシマレーザーが使用される場合に特に使用され、ここでは、炭化ケイ素含有物品の加法製造および表面処理のために異なるレーザーが好ましく使用される。
【0117】
本発明に関して、さらに通常、方法の進行、特に切除が監視され、特に継続的に監視されることが提供される。
【0118】
これは、特に、炭化ケイ素含有物品の表面をそのまま測定することによって、特に、表面を処理するために使用されるレーザービームおよび／または加法製造に使用されるレーザービームの反射によって、好ましくは干渉計を使用する評価によって、実行される。仮想モデル、特にデジタル画像またはデジタルツインで処理されたばかりの炭化ケイ素含有材料の構造を比較することにより、特に切除中に、方法の進行を監視し、レーザー出力を調整することができる。
【0119】
炭化ケイ素の使用に伴う問題は、それが昇華し、通常の条件下では溶融できないことであるが、炭素源およびケイ素源を含む適切な前駆体材料を使用することにより、特に層の形態の炭化ケイ素含有材料が、気相からの前駆体材料の部位選択的分解によって基板表面に堆積させることができる。炭化ケイ素含有材料の層は、基板表面を完全に、または特定の領域でのみ覆うことができる。炭化ケイ素含有材料の層を繰り返し適用する場合、本発明に関して、すでに完成している炭化ケイ素含有材料の層が基板に割り当てられ、そして、その表面は、基板材料を覆う点で、基板表面を構成する。本発明に関して、基板は、事実上任意の三次元構造を含むことが好ましい。
【0120】
これに関連して、繰り返しの部位選択的適用を使用して、物品を選択的にコーティングするだけでなく、炭化ケイ素含有材料で作られた三次元物品を作成することができる。また、製品や部品をコーティングするだけでなく、炭化ケイ素を含む材料を使用してそれらを接合したり、材料の欠陥という形で損傷を修復したりすることもできる。
【0121】
前に説明したように、加法製造は、好ましくは、選択的合成結晶化、その後のレーザー照射を伴う印刷プロセス、レーザー蒸着溶接、またはこれらに基づくプロセスの形で実行される。
【0122】
レーザー蒸着溶接に基づく方法は、通常、炭化ケイ素含有材料を基板表面に蒸着する方法であり、ケイ素源および炭素源を含む気体、液体または粉末状の前駆体材料が、レーザーへの曝露によってガス化および／または分解され、放射線および分解生成物の少なくとも一部は、炭化ケイ素含有材料として基板表面に部位選択的に堆積される。
【0123】
この加法製造法により、高解像度で詳細な３次元構造、いわゆるコーナーやエッジなどの輪郭経路は、非常に正確で、特にバリがない。
【0124】
特に、この加法製造法は、三次元炭化ケイ素含有物品または層の非常に高速かつ低コストの製造を可能にし、特に、コンパクトな非多孔性または低多孔性の材料および材料を提供するために圧力を使用する必要がない。
【0125】
この加法製造法は、炭化ケイ素含有材料のコーティングを基板表面に塗布するため、および炭化ケイ素含有材料の三次元物品を構築するための両方に使用することができる。同様に、炭化ケイ素含有材料を適用することによって部品を結合すること、または部品の材料欠陥を補うことも可能である。
【0126】
レーザー堆積溶融と同様の方法の形で加法製造を実行することに関して、前駆体材料、特に粉末状前駆体材料が、細かく分散され方向付けられた形態において、特に少なくとも１つの粒子ビームの形態において、基板方向に移動する場合、および、エネルギー作用、特にレーザー照射によって、基板に衝突する前または衝突時に、ガス化および分解される場合、または、ガス状分解生成物が基板方向に、特に粒子ビームの形で移動する場合が良好であると証明された。
【0127】
粒子ビームは、好ましくは一定の断面を有し、好ましくは直線的に移動する粒子または粒子の方向付けられた流れであると理解される。本発明に関して、前駆体材料または分解生成物は、１つまたは複数の粒子ビームで基板表面の方向に移動し、例えば、焦点において、例えば、レーザーの光線または基板表面と出会うものである。１つまたは複数の粒子ビームは、好ましくは基板表面に向けられている。
【0128】
したがって、この実施形態の範囲内で、開始化合物は、微細に分布した形態で、好ましくは微細に分布した粉末、特に粉末ビームの形態で、基板表面の方向に移動し、ガス化することが可能である。そして、エネルギーの作用によって、特にレーザービームの作用によって、基板表面に衝突する前、特に直前、または衝突時に分解される。このようにして、分解生成物は、それらが適用される表面のすぐ近くで生成され、好ましくは単結晶の形でより低温の基板表面に堆積させることができる。あるいは、分解生成物を、例えばノズルを通して基板表面に向かって移動させて適用することも可能であり、分解生成物は、所望の炭化ケイ素含有材料として基板表面に少なくとも部分的に堆積する。ただし、ここでは、気相においてより大きな凝集体がすでに形成され、密度が低く均質な表面が得られるというリスクが常に存在する。
【0129】
この実施形態によれば、前駆体材料、特に粉末状の前駆体材料、またはガス状分解生成物が、少なくとも１つのノズルによって基板の方向に移動される場合が、より好ましい。ノズルを使用することにより、特に、基板表面に部位選択的に適用される、好ましくはガス状粒子または粉末粒子の鋭く限定された粒子ジェットを得ることが可能である。特に好ましくは、ノズルは粉末ノズルまたはガスノズルである。
【0130】
ノズルは、例えば、レーザービームに対して同軸に、または横方向に配置することができる。同軸配置では、レーザービームとノズルは通常、処理ヘッドまたはアセンブリ内に配置され、レーザービームは基板表面にほぼ垂直に向けられ、粒子ビームはそれと交差するか、またはいくつかの粒子ビームがレーザービームの軸と焦点で交差する。横方向配置では、レーザービームもまた、典型的には、基板表面に対して垂直に配置および移動可能であり、粒子ビームは、レーザービームの軸に横方向に噴霧される。
【0131】
前述のように、この実施形態によれば、粉末状の前駆体材料の使用がより好ましく、気体または液体の前駆体材料も使用することができる。
【0132】
この実施形態の範囲内で、通常、粉末状前駆体材料が、粉末ビームの形態で基板の方向に移動されること、または、液体前駆体材料が、噴霧された形態で、または基板方向、好ましくは粒子ジェットの形で、液体ジェットとして移動されることが提供される。さらに、ガス状の前駆体材料がガス流の形で基板に向かって移動することができる。あるいは、ガス状分解生成物がガスジェットの形で基板に向かって移動することも可能である。
【0133】
本発明のこの実施形態によれば、加法製造は、レーザー蒸着溶接、またはレーザー蒸着溶接と同様の方法であり、前駆体材料は、基板表面と接触する前または接触するまでにガス化および／または分解される。
【0134】
本発明のこの実施形態に関して、前駆体材料、特に粉末状の前駆体材料が、レーザー照射によって基板表面の近くで、特に基板表面のすぐ近くでガス化および分解される場合が好ましい。このようにして、副反応および望ましくない凝集が特に防止される。さらに、本発明に関して、基板は、導入されるエネルギーによって、特にレーザービームによって、ごくわずかにしか加熱されないので、一方で、できるだけ応力のない炭化ケイ素含有材料を適用することができるものでる。
【0135】
上記のすべての好ましい加法製造方法に共通するのは、それらが炭素源およびシリコン源を含む前駆体化合物から開始されることである。
【0136】
本発明に関して、ケイ素源または炭素源は、プロセス条件下で、炭化ケイ素含有化合物が形成されるようにケイ素または炭素を放出することができる化合物を意味する。これに関して、ケイ素と炭素は元素の形で放出される必要はないが、プロセス条件下で反応して炭化ケイ素含有化合物を形成するのであれば十分である。
【0137】
以下に説明するように、ケイ素源、炭素源または任意のドーピングまたは合金元素のための前駆体は、特定の化学的化合物、または、例えば、それらの反応生成物、特に加水分解物のいずれかでありえる。
【0138】
本発明に関して、基板は、前駆体材料の－特にガス状の－分解生成物が適用される材料として理解されるべきである。特に、本発明に関する基板は、前駆体材料の分解生成物が、炭化ケイ素含有材料として堆積される表面を備えた三次元またはほぼ二次元の形成である。基板表面は、特に三次元構造で、平坦または輪郭を描くことができる。基板は、ほぼすべての三次元形状を含むことができる。したがって、基板は、炭化ケイ素含有材料が層ごとに堆積されるキャリア材料でありえる。基板という用語はまた、特に、炭化ケイ素含有材料の１つまたは複数の層で部分的にコーティングされた基板材料を含む。しかしながら、基板はまた、堆積された炭化ケイ素含有材料によって、第２の基板、特に別の三次元物品に接合された三次元物品であることが好ましい。ポリマー床方法では、前駆体材料が最初に基板に適用され、次に部位選択的な方法で分解される。印刷方法では、液体前駆体も基板表面に適用されるが、部分選択的な方法において分解される。
【0139】
さて、前駆体材料またはその分解生成物が適用される基板に関して、これは、様々な適切な材料から選択することができる。本発明に関して、基板は、結晶性およびアモルファス基板から選択されることが可能である。本発明のより好ましい実施形態によれば、基板はアモルファス基板である。材料が炭素、特にグラファイト、および、セラミック材料、特に炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムならびに金属およびそれらの混合物から選択される場合、特に良好な結果が得られる。本発明による炭化ケイ素含有材料の物品を製造するための方法が使用される場合、基板は、多くの場合、少なくとも部分的にその上に構築された炭化ケイ素含有材料の複数の材料、特に基板材料および三次元物品を含む。
【0140】
本発明に関して、加法製造に使用される前駆体材料は、好ましくは、気体、液体または粉末状の前駆体材料から選択される。液体前駆体材料は、均質な溶液または分散液、特に液体中の固体分散体でありえる。
【0141】
本発明に関して、前駆体材料は、プロセス条件下で反応して、所望の生成物材料、特に炭化ケイ素含有材料を形成する化学的化合物または化合物の混合物として理解されるべきである。
【0142】
目標化合物への反応は、さまざまな方法で行うことができる。しかしながら、有利には、前駆体化合物は、エネルギーの作用下で、特にレーザービームの作用下で切断または分解され、反応性粒子として気相に移行することが想定される。気相において、前駆体、ケイ素、炭素の特殊な組成により、必要に応じてドーピングまたは合金化要素がすぐ近くに存在するため、２，３００℃以上でのみ昇華する炭化ケイ素またはドープされた炭化ケイ素または炭化ケイ素合金が凝結される。特に、結晶性炭化ケイ素は、前駆体材料よりもはるかに効果的にレーザーエネルギーを吸収せず、熱を非常によく伝導するため、定義された炭化ケイ素化合物の厳密に局所的な堆積が起こる。他方で、前駆体化合物の望ましくない成分は、好ましくは、ＣＯ２、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏなどの安定なガスを形成し、気相を介して除去することができる。
【0143】
本発明に関して、前駆体材料は、固体の前駆体材料、特に前駆体顆粒であることが提供されることが好ましい。前駆体顆粒が粉末混合物ではない場合、特に異なる前駆体粉末および／または顆粒の混合物ではない場合、特に良好な結果が得られる。好ましくは、加法製造が粉末床方法またはレーザー溶着溶接として実行される場合、均質な顆粒、特に前駆体顆粒が、本発明による方法の前駆体材料として使用される。
【0144】
このように、エネルギー、特にレーザー照射への短い曝露時間によって、前駆体材料が気相に移行することができるか、または、前駆体化合物が反応して所望の目標化合物を形成することができるものであることから、μｍ範囲の粒子サイズを持つ異なる無機物質のそれぞれの粒子を昇華させる必要がなく、対応する化合物および合金を形成するために拡散する構成要素を昇華させる必要がなくなる。好ましくは本発明において使用される均質な前駆体顆粒により、液体および気体の前駆体において、炭化ケイ素含有目標化合物のそれぞれの構成要素、特に元素が、均質に分布され、お互いに近接して配置され、いわゆる少ないエネルギーが、炭化ケイ素含有化合物を製造するために要求される。これは、炭化ケイ素が昇華する温度まで、基板表面を形成する炭化ケイ素含有材料の最上層を加熱することなく、炭化ケイ素含有材料の多層構造を構築できるという利点を有する。
【0145】
前駆体顆粒が使用される場合、前駆体顆粒は通常、前駆体溶液または前駆体分散液、特に前駆体ゾルから入手可能である。したがって、本発明に関して、前駆体顆粒は、好ましくは、液体から、特に溶液または分散液から、細かく分割された形態において得られるものである。このようにして、個々の成分、特に前駆体化合物の均一な分布を顆粒内で達成することができ、好ましくは、生成される炭化ケイ素含有材料の化学量論がすでに実行されている。印刷プロセス、特にインクジェットプロセスの場合、前駆体溶液または分散液、特に前駆体ゾルを直接使用することができる。
【0146】
前駆体顆粒が溶液または分散液、特にゲルから得られる場合、前駆体顆粒は、前駆体溶液または分散液または得られたゲルを乾燥させることによって得られる。
【0147】
前駆体顆粒の粒子サイズに関する限り、これらは、それぞれの化学組成、使用されるレーザーエネルギー、および製造される材料または物品の特性に応じて、広い範囲内で変化し得る。しかしながら、一般に、前駆体顆粒は、０．１～１５０μｍ、特に０．５～１００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは７～７０μｍ、最も好ましくは２０～４０μｍの範囲の粒子サイズを含む。
【0148】
前駆体顆粒の粒子が１～１００μｍ、特に２～７０μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２１～３５μｍの範囲のＤ６０値を含む場合、特に良好な結果が得られる。粒子サイズのＤ６０値は、前駆体顆粒の粒子の６０％の粒子サイズが下限を示し、すなわち、前駆体顆粒の粒子の６０％が、Ｄ６０値よりも小さい粒子サイズを含むものである。
【0149】
これに関連して、前駆体顆粒が二峰性の粒子サイズ分布を含むことが等しく提供されることが好ましい。このようにして、嵩密度の高い前駆体顆粒に特にアクセスできる。
【0150】
さて、前駆体材料が加法製造においてガス化および／または分解される温度に関して、前駆体材料、特に前駆体顆粒または前駆体ゾルが、特にエネルギーの作用によって少なくとも一部の地域では、１，６００～２，１００℃、特に１，７００～２，０００℃、好ましくは１，７００～１，９００℃の範囲内の温度まで加熱される場合が有用であることが証明された。前述の温度で、前駆体材料のすべての成分が気相に入り、前駆体材料が分解されて所望の反応種になり、目標化合物を形成するために反応する。
【0151】
前に述べたように、固体、特に粉末状または液体の前駆体材料の使用が好ましい。しかしながら、加法製造は、特にレーザー溶着溶接と同様の方法で、ガス状の前駆体材料を使用して実行することもできる。ガス状前駆体材料が加法製造で使用される場合、前駆体材料はエネルギーの作用によって分解され、分解された前駆体材料の少なくとも一部は、炭化ケイ素含有材料として基板表面に部位選択的に堆積される。
【0152】
本発明に関して、前述のように、炭化ケイ素含有材料は、任意選択でドープされた炭化ケイ素、任意選択でドープされた非化学量論的炭化ケイ素、炭化ケイ素合金およびそれらの混合物から選択されるのが通例である。前駆体化合物、特に粉末状前駆体化合物からの炭化ケイ素、特にドープされた化学量論的炭化ケイ素の製造は、例えばドイツ特許出願１０ ２０１５ １０５ ０８５．４の範囲内で原則として知られており、実行される。
【0153】
適切な前駆体材料については、以下でより詳細に説明する。
【0154】
本発明に関して、前駆体材料が、液相および／または気相の炭素およびケイ素源の混合物、いわゆる反応条件下で炭素またはケイ素または反応中間体を放出する化合物、または、炭素およびケイ素源を有する液体溶液または分散液のいずれかとして使用されることが想定されることが好ましい。
【0155】
本発明に関して、液体および／または気体の炭素源が前駆体材料として使用される場合、液体および／または気体の炭素源が、アルカン、アミン、ハロゲン化アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アミド、カルボン酸エステルおよびそれらの混合物、特にＣ１－～Ｃ８－アルカン、第一級および 第２級Ｃ１－～Ｃ４－アルキルアミン、Ｃ１－～Ｃ８－アルキルハライド、Ｃ１－～Ｃ８－アルデヒド、Ｃ１－～Ｃ８－ケトン、Ｃ１－～Ｃ８－カルボン酸、Ｃ１－～Ｃ８－アミド、Ｃ１－～Ｃ８－カルボン酸エステルおよびそれらの混合物から選択されることが提供されることが好ましい。
【0156】
気体および／または液体の炭素源が、Ｃ１－からＣ８－アルカン、特にＣ１－～Ｃ４－アルカンおよびそれらの混合物から選択される場合、これに関して、特に良好な結果が得られる。したがって、本発明に関して、気体または液体の炭素源が短鎖であり、したがって揮発性の高いアルカンである場合が好ましい。特に、酸素含有官能基を使用する時に、炭素の過剰が非常に高く、炭素が常に一酸化ケイ素または二酸化炭素に酸化されること、および、ケイ素が二酸化ケイ素に酸化されないこと、または、二酸化ケイ素が、炭化ケイ素含有繊維または発泡体の構造および機能を著しく破壊することから、二酸化ケイ素が炭素によって再び還元されることを確実にする。
【0157】
さらに、液体および／または気体のケイ素源が、シラン、シロキサンおよびそれらの混合物、好ましくはシランから選択される場合が良好であることが証明されている。
【0158】
シロキサンが前駆体として使用される場合、適切なシロキサンが選択されるならば、炭素源とシリコン源の両方を示すシロキサンについて、さらなる前駆体は、ドーピングまたは合金化試薬を除いて使用される必要がない。
【0159】
しかしながら、好ましくは、固体、特に粉末状の前駆体材料が使用される。 固体前駆体材料は通常、
少なくとも１つのケイ素源と、
少なくとも１つの炭素源と
任意でドーピングおよび／または合金元素の前駆体と、
を含む前駆体顆粒の形態である。
少なくとも１つのケイ素源と、
少なくとも１つの炭素源と
任意でドーピングおよび／または合金元素の前駆体と、
を含む前駆体顆粒の形態である。
【0160】
前駆体顆粒の場合、ケイ素源は通常、シラン加水分解物およびケイ酸ならびにそれらの混合物から選択される。本発明に関して、ケイ素源、すなわち炭化ケイ素含有化合物中のケイ素前駆体は、特にテトラアルコキシシランの加水分解によって得られ、それにより、前駆体顆粒において、ケイ素は、好ましくはケイ酸またはシラン加水分解物の形態で存在する。
【0161】
さて、前駆体顆粒中の炭素源に関する限り、これは通常、糖の群、特にスクロース、グルコース、フルクトース、転化糖、マルトース；スターチ；デンプン誘導体および有機ポリマー、特にフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂およびそれらの混合物および／またはそれらの反応生成物、特に糖および／またはそれらの反応生成物から選択される。特に好ましくは、炭素源は、糖およびそれらの反応生成物から選択され、ここで、スクロースおよび／または転化糖および／またはそれらの反応生成物が好ましく使用される。また、炭素源の場合、実際の試薬だけでなく、その反応生成物も使用できる。
【0162】
（化学量論的）炭化ケイ素を調製するために前駆体顆粒が使用される場合、前記組成物は通常、
（Ａ）前記組成に基づいて、４０～６０重量％、好ましくは４５～５５重量％の量のケイ素源、
（Ｂ）前記組成に基づいて、４０～６０重量％、好ましくは４５～５５重量％の量の炭素源、および
（Ｃ）任意選択的に、ドーピング元素の前駆体、
を含む。
（Ａ）前記組成に基づいて、４０～６０重量％、好ましくは４５～５５重量％の量のケイ素源、
（Ｂ）前記組成に基づいて、４０～６０重量％、好ましくは４５～５５重量％の量の炭素源、および
（Ｃ）任意選択的に、ドーピング元素の前駆体、
を含む。
【0163】
ドーピング元素の前駆体は、通常、非常に少量、特にｐｐｍの範囲でのみ前駆体顆粒に含まれる。
【0164】
非化学量論的炭化ケイ素が前駆体顆粒で生成される場合、組成物は通常、
（Ａ）前記組成に基づいて、６０～９０重量％、特に６５～８５重量％、好ましくは７０～８０重量％の量のケイ素源、
（Ｂ）前記組成に基づいて、１０～４０重量％、特に１５～３５重量％、好ましくは２０～３０重量％の量の炭素源、および
（Ｃ）任意選択的に、ドーピング元素の前駆体、
を含む。
（Ａ）前記組成に基づいて、６０～９０重量％、特に６５～８５重量％、好ましくは７０～８０重量％の量のケイ素源、
（Ｂ）前記組成に基づいて、１０～４０重量％、特に１５～３５重量％、好ましくは２０～３０重量％の量の炭素源、および
（Ｃ）任意選択的に、ドーピング元素の前駆体、
を含む。
【0165】
上記の量範囲の炭素源およびケイ素源を含む前駆体顆粒を用いて、過剰のケイ素を含む非化学量論的炭化ケイ素を非常に再現性のある方法で製造することができる。
【0166】
前駆体顆粒が炭化ケイ素合金を製造するために使用される場合、組成物は通常、いずれの場合も、組成に基づいて、
（Ａ）５～４０重量％、特に５～３０重量％、好ましくは１０～２０重量％の量のケイ素源、
（Ｂ）１０～６０重量％、特に１５～５０重量％、好ましくは２０～５０重量％の量の炭素源、および
（Ｃ）５～７０重量％、特に５～６５重量％、好ましくは１０～６０重量％の量の合金元素用の１つまたは複数の前駆体、
を含む。
（Ａ）５～４０重量％、特に５～３０重量％、好ましくは１０～２０重量％の量のケイ素源、
（Ｂ）１０～６０重量％、特に１５～５０重量％、好ましくは２０～５０重量％の量の炭素源、および
（Ｃ）５～７０重量％、特に５～６５重量％、好ましくは１０～６０重量％の量の合金元素用の１つまたは複数の前駆体、
を含む。
【0167】
より好ましく使用される前駆体顆粒は、前駆体溶液または前駆体分散液から得ることができる。これに関連して、前駆体顆粒がゾル－ゲル法によって、またはゾルを乾燥させることによって得られる場合が特に好ましい。ゾル－ゲル法では、通常、溶液または細かく分割された液体中の固体分散体が生成され、その後のエージングとそれによって発生する凝縮プロセスによって、より大きな固体粒子を含むゲルに変換される。
【0168】
ゲルまたはゾルを乾燥させた後、特に均質な組成物、特に適切な前駆体顆粒を得ることができ、適切な化学量論を選択すると、加法製造におけるエネルギーの作用下で所望の炭化ケイ素含有化合物を得ることができる。
【0169】
さらに、還元条件下での熱処理による前駆体顆粒が、還元された前駆体顆粒に変換されることが提供される。還元熱処理は通常、不活性ガス雰囲気で行われ、特に炭素源、好ましくは糖ベースの炭素源が、酸化物またはケイ素の他の化合物ならびに他の元素の可能なさらなる化合物と反応し、それにより元素は還元され気相を介して除去される揮発性の酸化炭素および水素化合物、特に水およびＣＯ２が形成される。
【0170】
前駆体顆粒は、特に、ゾル－ゲル法によって調製することができ、ここで、
（ｉ）第１の方法段階において、溶液または分散液、特にゾルが、
（Ｉ）少なくとも１つのケイ素含有化合物、
（ＩＩ）少なくとも１つの炭素含有化合物、
（ＩＩＩ）少なくとも１つの溶媒または分散剤、および
（ＩＶ）任意選択的に、ドーピングおよび／または合金化試薬、
を含むものであり、
（ｉｉ）前記第１の方法段階に続く第２の方法段階において、前記溶液または分散液が反応され、特にゲルに熟成され、および、
（ｉｉｉ）前記第２の方法段階に続く第３の方法段階において、第２の方法段階（ｉｉ）からの反応生成物、特にゲルが、乾燥され、必要に応じて、粉砕されるものである。
（ｉ）第１の方法段階において、溶液または分散液、特にゾルが、
（Ｉ）少なくとも１つのケイ素含有化合物、
（ＩＩ）少なくとも１つの炭素含有化合物、
（ＩＩＩ）少なくとも１つの溶媒または分散剤、および
（ＩＶ）任意選択的に、ドーピングおよび／または合金化試薬、
を含むものであり、
（ｉｉ）前記第１の方法段階に続く第２の方法段階において、前記溶液または分散液が反応され、特にゲルに熟成され、および、
（ｉｉｉ）前記第２の方法段階に続く第３の方法段階において、第２の方法段階（ｉｉ）からの反応生成物、特にゲルが、乾燥され、必要に応じて、粉砕されるものである。
【0171】
ゾル－ゲル法によって炭化ケイ素を製造するための適切な前駆体顆粒を製造するための方法は、例えば、ドイツ特許出願第１０ ２０１５ １０５ ０８５．４に記載されている。
【0172】
本発明に関して、溶液は、少なくとも１つの物質、特に化合物またはイオンなどのその構成要素が、さらなる物質中に均一に分布している単相系として理解されるべきである。本発明に関して、分散液は、少なくとも２相系として理解されるべきであり、第１の相、すなわち分散相は、第２の相である連続相に分布して存在する。連続相は、分散媒または分散剤とも呼ばれる。特にゾルまたは高分子化合物によって、溶液から分散液への移行は流動的であることが多いため、溶液と分散液を明確に区別することはもはや不可能である。
【0173】
方法段階（ａ）における溶媒または分散剤の選択に関する限り、これは、すべての適切な溶媒または分散剤から選択することができる。しかしながら、通常、方法工程（ａ）における溶媒または分散剤は、水および有機溶媒ならびにそれらの混合物から、好ましくはそれらの混合物から選択される。特に水を含む混合物の場合、無機水酸化物、特に金属水酸化物およびケイ酸は、開始化合物の加水分解反応によって形成され、その後凝縮するため、この方法は、ゾル－ゲル法またはゾルの段階のいずれかの形において実行されるものである。
【0174】
さらに、溶媒は、アルコール、特にメタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、酢酸エチルおよびそれらの混合物から選択されることが提供される。有機溶媒は、メタノール、エタノール、２－プロパノールおよびそれらの混合物から選択される場合が、これに関して特に好ましく、特にエタノールが好ましい。
【0175】
前述の有機溶媒は、広範囲の水と混和性であり、特に極性無機物質の分散または溶解にも適している。
【0176】
ゾルまたはゲルを製造するために、水と少なくとも１つの有機溶媒の混合物、特に水とエタノールの混合物が、好ましくは、溶媒または分散剤として使用される。これに関連して、溶媒または分散剤が、１：１０～２０：１、特に１：５～１５：１、好ましくは１：２～１０：１、より好ましくは１：１から５：１、特に好ましくは１：３における水と有機溶媒の重量比を有する場合が好ましい。有機溶媒に対する水の比率によって、一方で特にケイ素含有化合物ならびに合金化試薬の加水分解率は調整することができ、他方で、炭素含有化合物、特に糖などの炭素含有前駆体化合物の溶解度および反応率も調整することができる。
【0177】
さらに、方法段階（ｉ）の前駆体顆粒を製造する方法において、シリコン含有化合物が、シラン、シラン加水分解物、オルトケイ酸、ならびにそれらの混合物、特にシランから選択される場合が好ましい。オルトケイ酸およびその加水分解生成物は、本発明に関して、例えば、アルカリ金属イオンがイオン交換によってプロトンと交換されたアルカリ金属ケイ酸塩から得ることができる。しかしながら、アルカリ金属化合物は、これらが、特にゾル－ゲル法が使用されるとき、または、ゾルが乾燥され、それに続いて炭化ケイ素含有下鉾物において見出されるときに、結果として得られる前駆体顆粒に組み込まれるので、本発明に関して可能な限り使用されない。しかしながら、アルカリ金属ドーピングは、本発明に関して一般に望ましくない。しかしながら、これが望まれるべきであるならば、例えばケイ素含有化合物またはアルカリリン酸塩のような適切なアルカリ金属塩を使用することができる。
【0178】
シラン、特にテトラアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシアルキルシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはトリエトキシメチルシランが、方法段階（ｉ）のケイ素含有化合物として使用する場合に、これらの化合物が、水性媒体中での加水分解によって反応して、オルトケイ酸またはそれらの縮合生成物または高度に架橋されたシロキサンおよび対応するアルコールを生成するため、良好な結果が得られる。
【0179】
炭素含有化合物に関する限り、方法段階（ｉ）において、炭素含有化合物が糖の群、特にスクロース、グルコース、フルクトース、転化糖、マルトース；スターチ；デンプン誘導体および有機ポリマー、特にフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂およびそれらの混合物から選択される場合が良好であることが証明されている。方法段階（ｉ）において、炭素含有化合物が水溶液または分散液中で使用される場合、本発明に関して、特に良好な結果が得られる。
【0180】
特に、炭素含有化合物が水溶液または分散液中で使用される場合、炭素含有化合物は通常、方法段階（Ｉ）において、前駆体顆粒を生成するために目的とする少量の溶媒または分散剤、特に水に導入される。これに関連して、炭素含有化合物が、炭素含有化合物の溶液または分散液に基づいて、１０～９０重量％、特に３０～８５重量％、好ましくは５０～８０重量％、好ましくは６０～７０重量％の量の炭素含有化合物を含む溶液中で使用される場合、特に良好な結果が得られる。
【0181】
特に、例えば、触媒、特に酸または塩基が、例えば、スクロースの反転を加速し、より良好な反応結果を達成するために、炭素含有化合物の溶液または分散液に添加されることも可能である。
【0182】
さて、方法段階（ｉ）が実行される温度に関して、方法段階（ｉ）が、１５～４０℃の範囲、特に２０～３０℃の範囲、好ましくは２０～２５℃の範囲の温度で実行される場合が良好であると証明されている。
【0183】
さらに、方法段階（ｉｉ）では、溶液または分散液の個々の成分の反応、特にゲルへのゾルの熟成中の縮合反応を加速するために、方法段階（ｉ）と比較して、温度がわずかに上昇させる可能性がある。
【0184】
これに関して、方法段階（ｉｉ）が、２０～８０℃、特に３０～７０℃、好ましくは４０～６０℃の範囲内の温度で実行される場合に、特に良好な結果が得られる。方法段階（ｉｉ）が５０℃で実行される場合、これに関して良好であることが証明された。
【0185】
方法段階（ｉｉ）が実行される期間に関する限り、これは、それぞれの温度、使用される溶媒および使用される前駆体化合物に応じて変化することができる。しかしながら、通常、方法工程（ｉｉ）は、１５分～２０時間、特に３０分～１５時間、好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～８時間、最も好ましくは２～５時間の期間で実行される。前述の期間内に、方法がゾル－ゲル法として実行される場合、ゲルへのゾルの完全な反応が通常観察される。
【0186】
お互いに関連した方法段階（ｉｉ）における個々の成分の量に関する限り、これらは、使用目的に応じて広い範囲で変化することができる。例えば、化学量論的炭化ケイ素または非化学量論的炭化ケイ素の前駆体組成物は、炭化ケイ素合金を製造することを目的とした組成物とは完全に異なる組成物および個々の成分の比率を含むものである。
【0187】
また、個々の化合物、特にドーピング試薬または合金試薬を選択する場合、それらは、加法製造方法において炭化ケイ素含有化合物を形成するために反応することができる炭素源およびケイ素源による均質な顆粒に加工されるように注意する必要がある。
【0188】
特に、ドーピングおよび／または合金化試薬が、エネルギーの作用下で分解または切断され、所望の元素が反応性粒子として昇華して所望の合金を形成し、残りが化合物の成分は可能な限り反応して、水、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＣｌなどの安定したガス状物質を形成し、気相を介して簡単に除去される。さらに、使用される化合物は、使用される溶媒、特にエタノールおよび／または水において十分に高い溶解度を含み、細かく分割された分散液または溶液、特にゾルを形成することができ、溶液の他の成分と反応しない可能性があり、分散液、特にゾルは、製造方法中に不溶性化合物を形成する。さらに、加水分解、縮合、および特に任意選択でのゲル化は、顆粒形成までの準備段階で妨げられることなく進行しなければならないので、起こる個々の反応の反応率は互いに調整されなければならない。さらに、形成された反応生成物は、酸化に敏感ではないことが好ましく、揮発性であってはならない。
【0189】
さらに、溶液または分散液が少なくとも１つのドーピングおよび／または合金化試薬を含むことが提供される。溶液がドーピングおよび／または合金化試薬を含む場合、溶液または分散液が、溶液または分散液に基づいて、０．０００００１～６０重量％、特に０．０００００１～４５重量％、好ましくは０．０００００５～４５重量％、より好ましくは０．００００１～４０重量％の量のドーピングまたは合金試薬を含む場合が良好であることが証明されている。
【0190】
溶液または分散液がドーピング試薬を含む場合、溶液または分散液は、典型的には、溶液または分散液に基づいて、０．０００００１～０．５重量％、好ましくは０．０００００５～０．１重量％、より好ましくは０．００００１～０．０１重量％の量のドーピング試薬を含む。
【0191】
溶液または分散液が合金試薬を含む場合、通常、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、５～６０重量％、特に１０～４５重量％、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％の量の合金試薬を含むことが提供される。
【0192】
さて、ドーピング試薬の化学的性質に関する限り、これは前述の化合物から選択することが好ましい。
【0193】
溶液または分散液が合金化試薬を含む場合、合金化試薬は通常、溶媒に可溶であり、または、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれら混合物の溶媒または分散化化合物において可溶であるものから選択されるものである。本発明のより好ましい実施形態によれば、合金化試薬は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの混合物の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナートおよびギ酸塩から選択される。
【0194】
必要に応じてドープされる化学量論的炭化ケイ素ＳｉＣが得られるべきである場合、第１の方法段階の溶液または分散液が、溶液または分散液に基づいて、特に１０～４０重量％、特に１２～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％、より好ましくは１７～２０重量％の量のシリコン含有化合物を含む場合、特に良好な結果が達成される。
【0195】
同様に、この実施形態によれば、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、６～４０重量％、特に８～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、好ましくは１２～２０重量％の量の炭素含有化合物を含むことが提供されることが好ましい。
【0196】
さらに、この実施形態によれば、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、２０～８０重量％、特に３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％、好ましくは４５～５５重量％の量の溶媒または分散剤を含むことが提供される。
【0197】
炭化ケイ素がドープされるべき場合、溶液または分散液は、溶液または分散に基づいて、０．０００００１～０．５重量％、特に０．０００００５～０．１重量％、好ましくは０．０００００１～０．０１重量％の量において、ドーピング剤を含むものである。
【0198】
特に分子過剰のケイ素を用いて非化学量論的炭化ケイ素が得られる場合、第１の方法段階（ａ）における溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、１２～４０重量％、特に１５～４０重量％、好ましくは１８～３５重量％、より好ましくは２０～３０重量％の量で、ケイ素含有化合物を含む場合が良好であることが証明されている。
【0199】
この実施形態によれば、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、６～４０重量％、特に８～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは１２～２０重量％の量の炭素含有化合物を含むことがさらに提供されることが好ましい。
【0200】
さらに、この実施形態によれば、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、２０～８０重量％、特に３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは４５～５５重量％の量の溶媒または分散剤を含むことが等しく想定されることが好ましい。
【0201】
非化学量論的炭化ケイ素をドープする場合、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、０．０００００１～０．５重量％、好ましくは０．０００００５～０．１重量％、より好ましくは０１．００００１～０．０１重量％の量でドーピング試薬を含む場合に有用であることが証明されている。
【0202】
炭化ケイ素合金を製造する場合、第１の方法工程（ａ）の溶液または分散は、溶液または分散液に基づいて、５～３０重量％、特に６～２５重量％％、好ましくは８～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％の量のケイ素含有化合物を含む場合に有用であることが証明されている。
【0203】
同様に、この実施形態によれば、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、５～４０重量％、特に６～３０重量％、好ましくは７～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％の量の炭素含有化合物を含む場合が好ましい。
【0204】
さらに、この実施形態によれば、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、２０～７０重量％、特に２５～６５重量％、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５０重量％の量で溶媒または分散剤を含む場合が好ましい。
【0205】
溶液または分散液が、溶液または分散液に基づいて、５～６０重量％、特に１０～４５重量％、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％の量で合金試薬を含むことが有利に提供される。
【0206】
特に好ましくは、合金化試薬は、対応する合金化元素の対応する塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナートおよびギ酸塩から選択される。
【0207】
方法段階（ｉｉｉ）の性能に関する限り、方法段階（ｉｉｉ）において、方法段階（ｉｉ）からの反応生成物が、５０～４００℃、特に１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１５０～２００℃の範囲内の温度で乾燥される場合に有効であることが証明される。
【0208】
これに関連して、方法段階（ｉｉｉ）の反応生成物が１～１０時間、特に２～５時間、好ましくは２～３時間乾燥される場合に有効であることが証明される。
【0209】
さらに、反応生成物は、特に乾燥プロセスの後に、方法段階（ｉｉｉ）において粉砕されることが可能である。これに関連して、反応生成物が方法段階（ｉｉｉ）において、特に破砕によって機械的に粉砕される場合は特に好ましい。粉砕プロセスを使用して、加法製造プロセスを実行するために必要なまたは有利な粒子サイズを具体的に調整することができる。しかしながら、所望の粒子サイズを設定するために、例えば撹拌によって、乾燥工程中に方法段階（ｉｉ）からの反応生成物に機械的に応力を加えることもしばしば十分である。
【0210】
好ましくは、方法段階（ｉｉｉ）に続く第４の方法段階（ｉｖ）において、方法段階（ｉｉｉ）で得られた組成物は、還元された組成物が得られるように還元熱処理にかけられる。還元処理を受けた還元組成物の使用は、多数の可能性があり干渉する副生成物がすでに除去されているという利点を有する。結果として生じる還元された前駆体顆粒は、再び著しくよりコンパクトであり、炭化ケイ素含有化合物を形成する元素のより高い割合を含む。
【0211】
方法段階（ｉｉｉ）に続いて、方法段階（ｉｉｉ）で得られた組成物の還元熱処理が実行される場合、方法段階（ｉｖ）において、方法段階（ｉｉｉ）で得られた組成物が、７００～１，３００℃、特に８００～１，２００℃、好ましくは９００～１，１００℃の範囲の温度まで加熱されることが有効であることが証明される。
【0212】
これに関連して、方法段階（ｉｖ）で得られた組成物を１～１０時間、特に２～８時間、好ましくは２～５時間加熱すると、特に良好な結果が得られる。上記の温度範囲および反応時間において、炭素質前駆体材料の炭化が、実行され、それに続く還元を著しく促進することができる。
【0213】
一般に、方法段階（ｉｖ）は、保護ガス雰囲気、特にアルゴンおよび／または窒素雰囲気中で実施される。このようにして、特に炭素含有化合物の酸化が防止される。
【0214】
還元された前駆体顆粒を得るために、上記の前駆体顆粒の還元熱処理が提供される場合、前駆体化合物は、最大１，３００℃、好ましくは最大１，１００℃の適用温度で蒸発しない可能性があるが、所望の炭化ケイ素含有化合物への製造の間に、特異的に変換される化合物を形成するために、還元熱条件下で、特異的に分解しなければならない。
【0215】
あるいは、前駆体顆粒を製造するための方法はまた、以下のような方法で実行することができる。
（Ｉ）第１の方法段階では、下記する成分を含む溶液または分散液、特にゾルが生成される。
（Ａ）少なくとも１つのシリコン含有化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの炭素含有化合物、
（Ｃ）少なくとも１つの溶媒または分散剤、および
（Ｄ）任意選択的に、ドーピングおよび／または合金化試薬、
（ＩＩ）第１の方法段階（ｉ）に続く第２の方法段階において、溶媒または分散剤が除去される。
（Ｉ）第１の方法段階では、下記する成分を含む溶液または分散液、特にゾルが生成される。
（Ａ）少なくとも１つのシリコン含有化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの炭素含有化合物、
（Ｃ）少なくとも１つの溶媒または分散剤、および
（Ｄ）任意選択的に、ドーピングおよび／または合金化試薬、
（ＩＩ）第１の方法段階（ｉ）に続く第２の方法段階において、溶媒または分散剤が除去される。
【0216】
なぜなら、驚くべきことに、ゾル－ゲル法を実行することを免除することができるからである。特に、溶媒または分散剤がゾル形成後に、例えば真空下で除去される場合、同等の前駆体顆粒がしばしば得られる。
【0217】
このようにして得られた前駆体顆粒は、４００～８００℃の範囲内の温度処理によって還元された前駆体顆粒に変換することができる。溶媒または分散剤を除去することによるゾル形成後に得られる前駆体顆粒は、含まれる元素のそれらのパーセンテージ分布において、ゾル－ゲル法によって得られる前駆体顆粒に対応し、これらのように処理される可能性がある。
【0218】
本発明のさらなる主題は、本発明の第２の態様によれば、構造化されまたは表面改質された炭化ケイ素含有物品であり、特に炭化ケイ素含有材料を含むかまたは炭化ケイ素含有材料からなり、上記の方法によって取得可能である。
【0219】
本発明による構造化されまたは表面改質された炭化ケイ素含有物品は、特に、炭化ケイ素含有物品が、異なる化学組成を含むかまたは構造化され、特に微細構造化された表面を含むという事実によって特徴付けられる。
【0220】
本発明のこの態様のさらなる詳細については、本発明による構造化されまたは表面改質された炭化ケイ素含有物品に関してそれに応じて適用され、本発明による方法に関する上記の説明を参照することができる。
【0221】
また、本発明の別の主題は、本発明の第３の態様によれば、前述の方法を実行するための装置であり、該装置は、
（ａ）少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源を含む前駆体材料から加法製造によって、炭化ケイ素含有物品を製造するための少なくとも１つの装置、および
（ｂ）炭化ケイ素含有物品の少なくとも１つの表面を加工するためのレーザービーム、特に少なくとも１つのレーサーを生成するための少なくとも１つの装置を具備するものである。
（ａ）少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源を含む前駆体材料から加法製造によって、炭化ケイ素含有物品を製造するための少なくとも１つの装置、および
（ｂ）炭化ケイ素含有物品の少なくとも１つの表面を加工するためのレーザービーム、特に少なくとも１つのレーサーを生成するための少なくとも１つの装置を具備するものである。
【0222】
炭化ケイ素含有基板は、完成した炭化ケイ素含有物品であっても、加法製造中の中間段階であってもよい。
【0223】
本発明の好ましい実施形態によれば、加法製造によって炭化ケイ素含有材料から三次元物品を製造するための装置は、特にレーザービーム、特に少なくとも１つのレーザービームを生成するための装置を具備するように構成されるものである。次に、レーザーを使用して前駆体材料を部位選択的に分解するために使用されるので、炭化ケイ素含有材料が、部位選択的方法においておよび層状に基板表面に適用される。
【0224】
炭化ケイ素含有材料から三次元物品を製造するための装置は、好ましくは、選択的合成結晶化のための装置、印刷方法、特にインクジェット法を実行し、その後に前駆体材料のレーザー誘起分解を行うための装置、またはレーザー蒸着溶接のための装置である。
【0225】
通常、この方法を実施するための装置は、前駆体材料の層を提供するための少なくとも１つの装置、または。前駆体材料を基板に適用するための少なくとも１つの装置、または、特に前駆体材料またはそれらの分解生成物の粒子流を生成するための装置を具備する。
【0226】
炭化ケイ素含有基板の表面を処理するためのレーザービームを生成するための本発明による装置は、レーザー切除のための従来の装置に基づいているが、炭化ケイ素含有材料を処理するために特別に構成される。これは、特に使用されるレーザーに関して適用される。
【0227】
本発明による装置を用いて、炭化ケイ素含有表面の切除を実行することができるだけでなく、レーザー照射への曝露とそれに続く表面のドーピングによって特に炭化ケイ素含有表面に欠陥を生じさせることによって、目標とされる方法において、炭化ケイ素含有表面の化学的改質を操作することも可能である。
【0228】
本発明に関して、この装置は、表面処理の一部として、炭化ケイ素含有物品または部分的に製造された炭化ケイ素含有物品の表面を熱処理するために、すなわち加熱するために使用されるべきであり、前記装置が、レーザービームを生成するための装置、特に加法製造プロセスを実行するために使用されるレーザービームを生成するための装置を含む場合が十分である。
【0229】
しかしながら、前記装置が、クーロン爆発による切除を実行するために使用される場合、装置は通常、レーザービームを生成するための複数の、特に少なくとも２つの装置を含む。
【0230】
さらに、本発明に関して、前記装置は、ドーピング試薬を、炭化ケイ素含有材料の任意選択で化学的に改質された表面と接触させるための手段を含むことが提供される。そのような手段は、例えば、基板、特に炭化ケイ素含有物品の化学的に改質されまたは活性化された炭化ケイ素含有表面に噴霧するためのノズルの形態である。しかしながら、さらに、ドーピング試薬がプロセス雰囲気に含まれている可能性もある。
【0231】
本発明による装置について、わずか数マイクロメートルの１つまたは２つの空間方向への拡張を含むドープされた領域を選択的にドープすることが特に可能である。その後、炭化ケイ素含有材料を選択的にドープすることも可能である。
【0232】
さらに、本発明の範囲内で、前記装置が、プロセス雰囲気、特に不活性ガス雰囲気を生成するための手段および／または真空を生成するための手段を含むことが提供される。前に述べたように、本発明に関して、この方法は、典型的には、不活性ガス雰囲気または真空中で実行される。
【0233】
さらに、前記装置が、炭化ケイ素含有材料の表面を測定するための手段を備えることも同様に提供される。これに関連して、特に、前記装置は、反射されたレーザービームを記録し、方法の性能をすなわちそのままで監視し、炭化ケイ素含有物品または基板上でのレーザー出力および衝撃点を調整することを可能にする干渉計を備えることができる。
【0234】
本発明のこの態様のさらなる詳細については、本発明による装置に関して適宜適用される、本発明のさらなる態様に関する上記の説明を参照することができる。
【図面の簡単な説明】
【0235】
【発明を実施するための形態】
【0236】
本発明の主題は、図において示される例として非限定的な方法で以下に示されている。
【実施例】
【0237】
図１（ａ）は、切除の形態における本発明による方法の方法段階の実施の簡略化された説明を示している。層４の形態で、加法製造によって製造された炭化ケイ素含有物品２の表面１は、材料が表面１から除去されるようにレーザービーム３によって照射される。材料は、昇華またはクーロン爆発のいずれかによって熱的に除去される。切除を行う場合、表面１を構造化すること、または、炭化ケイ素含有物品２に形状を与えること、または、炭化ケイ素含有材料の意図された形状を再加工すること、すなわち炭化ケイ素含有物品２を幾何学的に処理することが可能である。
【0238】
レーザー出力を選択的に制御することにより、炭化ケイ素含有物品２の表面１からの材料除去を選択的に調整することができる。特に、１回の操作における表面に過度のエネルギーを加えることを回避するために、表面の特定の領域を何回か処理することも可能であり、したがって、これが意図されていない領域で材料の除去または材料の変化を引き起こす。
【0239】
本発明による方法の範囲内で、ナノメートルまたはマイクロメートルの範囲の材料の正確な除去が可能であり、それにより、特に表面のナノおよびマイクロ構造化が可能であるが、物体の縁または輪郭も再加工することができる。同様に、支持構造などの加法製造の間に作成された加工物を除去したり、表面を滑らかにしたりすることができることから、均質で滑らかな表面が生成される。
【0240】
図１（ｂ）は、炭化ケイ素含有物品２の表面１の化学的改質により、本発明による方法において実行される表面処理の実施を示している。ここで、炭化ケイ素含有物品２の表面１は、好ましくは５００～１，８００℃の範囲の温度で、レーザービーム３によって照射され、それにより、炭化ケイ素含有材料の化学構造における変化が、照射された領域で得られ、化学的に改質された領域５が生成される。特に、このようにして、炭素またはケイ素で表面を濃縮すること、または、局所的に制限されたドーピングを目標とする方法において実行することが可能である。
【0241】
前に説明したように、本発明は、炭化ケイ素含有材料の表面を処理するための方法を加法製造方法と組み合わせる。例えば、炭化ケイ素含有物品２の表面１は、加法製造によって得ることができ、次いで、表面１は、表面の切除または化学的改質のいずれかが行われるレーザー照射への曝露によって処理することができる。それから、次に、炭化ケイ素含有材料の別の層４が、加法製造によって適用されることができる。
【0242】
図２（ａ）および２（ｂ）は、加法製造と減法製造の組み合わせ、特に切除による加法製造によって製造された炭化ケイ素を含む物品２の加工のための適用の例を示している。図２（ａ）は、層４の形態で加法製造を使用して構築された表面１を有する炭化ケイ素含有物体２を示している。炭化ケイ素含有材料２の層状構造は、個々の層の界面に粗い表面を生成し、個々の層の間に小さなオフセットが形成されるという事実によって引き起こされる。それから、レーザービーム３による不均一な表面１の処理は、マイクロメートルまたはナノメートルの範囲にある表面を生成する。
【0243】
図２（ｂ）は、レーザービーム３を使用する切除による加法製造によって製造された炭化ケイ素含有物品２の幾何学的後処理を示している。炭化ケイ素含有物品２は、加法製造によって、特に層４の形態で層状に構築され、使用される加法製造法の分解能により、階段状の構造を含む表面１を有する。炭化ケイ素含有物品２を製造する前に、製造される炭化ケイ素含有物品２のデジタル画像、特にデジタルツインは、その輪郭の鋭さまたは解像度をほぼ自由に調整することができるので、炭化ケイ素含有物品２の表面１は、レーザービーム３によって、本発明の範囲内で容易かつ簡単に再加工することができる。図２（ｂ）では、炭化ケイ素含有物品２がデジタル画像上に重ね合わされ、レーザービーム３が、デジタル画像の投影６によって与えられる切断線に沿って炭化ケイ素含有物品２の材料を除去する。したがって、本発明による方法は、純粋に積層方法よりも著しく優れたより高解像度の炭化ケイ素含有物品を提供する。
【0244】
図３は、層４を適用することによる加法製造によって連続的に構築された表面１を有する炭化ケイ素含有物品２を示している。化学的改質による表面処理は、化学的改質された領域５、特にドーピング元素を備えた領域を作成し、その上に、炭化ケイ素含有材料のさらなる層４が、その後、加法製造によって適用された。このようにして、炭化ケイ素含有物品２の表面または構造内に異なる電気的特性を有する領域を作成することが可能である。ここで、例えば、特に炭化ケイ素含有物品の製造中に、表面を構造化または平滑化することが可能であり、製造後、それらが表面処理にアクセスできなくなるような方法で得られた炭化ケイ素含有物品の一部によって囲まれている。また、加法製造やプロセス関連の低解像度で発生した欠陥をすぐに再加工して、輪郭の鋭さの高い表面を得ることができる。
【0245】
本発明による方法は、好ましくは、レーザーを用いて機能する加法製造方法を用いて実行される。このように、レーザーを使用して、加法製造と表面処理の両方、特に表面の切除または化学的改質を実行することがしばしば可能である。
【0246】
図４は、ＤＥ １０ ２０１７ １１０ ３６１ Ａ１から知られているように、液体前駆体から炭化ケイ素含有材料を製造するための装置７の例を示している。
【0247】
図４の装置を用いて、表面１を有する三次元炭化ケイ素含有物品２を作製することができ、レーザー照射３で処理される。
【0248】
加法製造の場合、装置７は、炭化ケイ素含有材料で作られた物品２が構築される構築フィールド８を備える。装置５は、特に、適用手段１２を備えた排出装置１１、特に、前駆体、特に前駆体ゾルを含む溶液または分散液を排出するための１つまたは複数のノズルを備える。通常、ここでは、構築フィールド８または放電装置１１のいずれかが移動可能であり、特にｘｙ－平面内で移動可能であり、好ましくはｘ、ｙおよびｚ方向に移動可能であることが提供される。ここで、通常、排出装置１１または建設現場８のみが移動可能であると規定されている。 同様に、放電装置１１がｘｙ－平面内で移動可能であり、一方、構築フィールド８がｚ方向に移動可能であり、その結果、炭化ケイ素含有物品２の層ごとの構築が可能になるものである。
【0249】
それにより、放電装置１１、特に構築フィールド８は、溶液または分散液が、インクジェット方法によって、部位選択的におよび局所的に制限された方法において、基板、特に炭化ケイ素含有物品２または構築フィールド８に適用されるように構成される。
【0250】
装置７はさらに、典型的には、レーザービーム３が生成されるレーザービームを生成するための手段９と、レーザービームを偏向させるための偏向手段１０、特にミラー配置とを備える。しかしながら、さらに、他の設定も可能であり、例えば、レーザービームを生成するための手段およびレーザービームを向けるための他の手段、特に、例えば、レーザービームが放射されるべき対応する表面に向けられるための少なくとも１つの光ガイドを含む。
【0251】
加法製造において、手順は、好ましくは、排出手段１１、特に適用手段１２によって、適切な前駆体を含む溶液または分散液が、構築フィールド８または炭化ケイ素含有物品２に適用され、それから、レーザービーム３によって選択的に分解され、炭化ケイ素含有材料が得られる。このようにして、炭化ケイ素含有材料を含む物品２は、加法製造によって層ごとに連続的に得ることができる。 本発明の範囲内で、先に説明したように、添加剤製造中またはその後のレーザービーム３による添加剤製造に続いて、炭化ケイ素含有物品２の表面１を処理することが可能である。
【0252】
好ましくは、加法製造にも使用されるレーザービームを生成するための同じ手段９および同じ偏向手段１０が、この目的のための表面処理に使用される。しかしながら、特に表面処理のために、特に切除のためにまたは炭化ケイ素含有物品２の表面１の化学的改質のために、レーザービームを発生される手段が使用されることが可能である。
【0253】
図５は、ＤＥ １０ ２０１７ １１０ ３６２ Ａ１に示されているような、加法製造のさらなる変形を示している。
【0254】
ここで、表面１を有する炭化ケイ素含有材料で作られた物品２は、粉末床法によって得られる。
【0255】
図５に示される装置７は、同様に、レーザービームを生成するための手段９と、レーザー照射を偏向させるための偏向手段１０とを備える。
【0256】
さらに、装置７は、物品２が炭化ケイ素含有材料から生成される構築フィールド８を備える。ここで、前駆体材料１３、特に粉末組成物は、特に構築フィールド８上に分布され、炭化ケイ素含有物体の層を生成するためにレーザービーム３で選択的に照射される。
【0257】
続いて、さらなる前駆体材料１３が、分配装置１５によって貯蔵装置１４から構築フィールド８上に均一に一定の層厚で分配され、この層は再びレーザービーム３で選択的に照射される。
【0258】
構築フィールド領域は、特にピストンによって、特にｚ方向に移動することができる。
【0259】
以上の方法を繰り返し行うことにより、最終的に炭化ケイ素含有材料でできた三次元物品２が得られる。
【0260】
ここで、炭化ケイ素含有材料２の表面１が、前述のように、レーザー照射３の照射による表面の切除または化学的改質によってさらなる層を適用する前に処理されることが同様に提供される。
【0261】
本発明のこの実施形態によれば、炭化ケイ素含有物品２の表面１の処理が実行される前に、最初に完全な物品が製造され、次に前駆体材料１３の粉末床が除去される場合がより好ましい。
【0262】
また、先に説明したように、本発明の範囲内で、レーザー溶着溶接に基づくプロセス制御の形で加法製造を実行することも同様に可能である。
【0263】
図６は、レーザー溶着溶接による炭化ケイ素含有物品２の加法製造のための装置７を示している。図６に示される装置７は、レーザービーム３を生成するための手段９と、気体、液体または固体の前駆体材料１３から粒子ビームを生成するための少なくとも１つの装置１６とを備える。好ましくは、粒子ビームは、粉末状の前駆体材料１３によって形成される。レーザービーム３および前駆体材料１３の粒子ビームは、レーザービーム３が基板表面の直前で粒子ビームに当たるように、基板５の表面に向けられる。その結果、粒子ビームに含まれる前駆体材料１３が、分解されまたはガス化され、これによって反応性フラグメントが得られ、所望の炭化ケイ素材料が炭化ケイ素含有物品２の形態で基板表面に堆積される。
【0264】
図７は、レーザー溶着溶接によって加法製造のための装置７の加法製造を示す；特に、図７は、装置７の断面を示している。装置７は、前駆体材料１３がガス化されおよび分解されるレーザービームを生成するための装置９を備える。さらに、この実施形態による装置７は、好ましくは粉末状の前駆体材料１３から粒子ビームを生成するための装置１６を含む。図７に示す装置７の実施形態では、装置９および１６は、装置、特に好ましくは可動であるように設計されたノズルヘッドに一緒に統合されている。
【0265】
前駆体材料１３からの粒子ビーム、特に粒子ビームは、レーザービーム３を取り囲み、基板の表面に衝突する直前にレーザービーム３を横切り、その結果、前駆体材料１３が分解され、炭化ケイ素含有物品２が基板表面に堆積される。
【0266】
この実施形態による装置７は、特に、保護ガス雰囲気発生手段１７、特に保護ガス１８の流れを発生するための手段１７をさらに備える。それにより、保護ガス１８の流れは、粒子ビームまたは前駆体材料１３のビームを取り囲むかまたは包むもので、 したがって、保護ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気中での前駆体材料１３の分解を可能にする。
【0267】
レーザービームを発生させるレーザー照射の異なる装置によって、加法製造および減法製造または炭化ケイ素含有材料の表面の化学的改質のために、使用される代替および等しく好ましい実施形態の別の可能性は図面には示されていない。
【0268】
特に、本発明に関して、減法製造法について、ＵＶ範囲の放射線を有する超短パルスレーザー、特にエキシマレーザーが使用され、これは通常、加法製造には適さないことが提供され得る。この場合、装置７は、レーザービーム３を生成するための少なくとも２つの異なる装置９を含まなければならない。
【符号の説明】
【0269】
１ 表面
２ 炭化ケイ素含有物品
３ レーザービーム
４ 層
５ 化学的改質領域
６ プロジェクションデジタル画像
７ 装置
８ 構築フィールド
９ レーザービーム発生手段
１０ 偏向手段
１１ 放電装置
１２ 適用手段
１３ 前駆体材料
１４ 貯蔵装置
１５ 分配装置
１６ 粒子ビーム発生装置
１７ 保護ガス雰囲気発生手段
１８ 保護ガスの流れ
２ 炭化ケイ素含有物品
３ レーザービーム
４ 層
５ 化学的改質領域
６ プロジェクションデジタル画像
７ 装置
８ 構築フィールド
９ レーザービーム発生手段
１０ 偏向手段
１１ 放電装置
１２ 適用手段
１３ 前駆体材料
１４ 貯蔵装置
１５ 分配装置
１６ 粒子ビーム発生装置
１７ 保護ガス雰囲気発生手段
１８ 保護ガスの流れ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】