特表 2022-517812 二金属ナノ粒子系触媒、選択的水素化におけるその使用、および触媒の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-10

(54)【発明の名称】二金属ナノ粒子系触媒、選択的水素化におけるその使用、および触媒の作製方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/50 20060101AFI20220303BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20220303BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20220303BHJP

   C10G 45/40 20060101ALI20220303BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220303BHJP

【ＦＩ】

B01J23/50 M

B01J37/02 101Z

B01J37/08

C10G45/40

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021541434

(86)(22)【出願日】2020-01-15

(85)【翻訳文提出日】2021-08-06

(86)【国際出願番号】 US2020013682

(87)【国際公開番号】W WO2020150354

(87)【国際公開日】2020-07-23

(31)【優先権主張番号】62/793,561

(32)【優先日】2019-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヘルツフェルト，トビアス

(72)【発明者】

【氏名】クレムト，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】ショルツ，スベン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H039

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01B

4G169BA21C

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4H039CB10

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4H129KD27Y

4H129KD40X

4H129KD40Y

4H129KD44X

4H129KD44Y

4H129NA22

4H129NA26

4H129NA30

4H129NA37

(57)【要約】

提示されているのは、選択的水素化触媒および触媒を作製する方法である。触媒は、二金属ナノ粒子を含有するキャリアを含む。ナノ粒子は、銀成分およびパラジウム成分を含む。触媒は、二金属ナノ粒子の水性分散液を触媒キャリア上に組み込んで、続いて分散液を組み込んだキャリアを乾燥および焼成することによって作製される。触媒は、オレフィン生成物流を含有する不飽和度の高い炭化水素の選択的水素化に使用される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

選択的水素化触媒または選択的水素化触媒前駆体として有用な組成物であって、
前記組成物が、二金属ナノ粒子を含有するキャリアを含み、
前記二金属ナノ粒子が、銀成分およびパラジウム成分を含み、かつ１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の平均粒子サイズおよび０．０１：１～１００：１の範囲のパラジウム対銀の全体的なモル比を有し、
前記組成物が、０．０１重量％～１重量％の範囲の総銀含有量および０．０１重量％～１重量％の範囲の総パラジウム含有量を含み、銀の重量パーセントが前記金属に基づき、パラジウムの重量パーセントが前記金属に基づく、組成物。

【請求項2】

前記二金属ナノ粒子が、銀およびパラジウムを含む金属合金ナノ粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記二金属ナノ粒子が、パラジウムである第１の主要部分を有するコアと、前記コアを取り囲み、かつ銀である第２の主要部分を有するシェルと、を含むコアシェルナノ粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記二金属ナノ粒子が、銀である第１の主要部分を有するコアと、前記コアを取り囲み、かつパラジウムである第２の主要部分を有するシェルと、を含むコアシェルナノ粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記キャリアが、無機酸化物を含み、かつ外部シェル領域および内部領域を有する形状によって定義される成形された構造であり、
前記二金属ナノ粒子が、前記外部シェル領域に集中しており、
前記形状が、球、円筒形ペレット、および円筒形またはローブ形状のいずれかである押出物からなる群から選択され、
前記球が、０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲の球形直径を有し、前記円筒形ペレットが、０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲のペレット直径および１ｍｍ～５０ｍｍのペレット長さを有し、前記押出物が、０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲の押出物直径および１ｍｍ～５０ｍｍの範囲の押出物長さを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記外部シェル領域が、前記外面からの深さが１ミクロン～４００ミクロンの範囲である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

選択的水素化触媒または選択的水素化触媒前駆体として有用な組成物を作製する方法であって、前記方法が、
界面活性剤の適用による混合物中のパラジウム塩および銀塩の還元によって形成された二金属ナノ粒子の水性分散液を提供することであって、
前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤からなる群から選択され、
前記銀塩が、硝酸銀、ハロゲン化銀、炭酸銀、リン酸塩銀、酢酸銀、水酸化銀、酸化銀、および硫酸銀からなる銀塩の群から選択され、
前記パラジウム塩が、硝酸パラジウム、ハロゲン化パラジウム、炭酸パラジウム、リン酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、および硫酸パラジウムからなるパラジウム塩の群から選択される、提供することと、
前記水性分散液をキャリアに組み込んで、含浸させたキャリアを提供することと、
前記含浸させたキャリアを乾燥させ、続いて前記含浸させたキャリアを空気中、２５０℃～６００℃の範囲の低い焼成温度で焼成して、前記組成物を提供することと、を含む、方法。

【請求項8】

前記提供するステップが、
前記パラジウム塩、前記銀塩、および前記界面活性剤を水中で混合して、前記混合物を提供することと、
３０℃～最大１００℃の範囲の低い加熱温度で前記混合物を加熱することと、を含み、前記加熱期間が、最大２４時間および十分な加熱期間であり、それによって前記水性分散液を提供する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記二金属ナノ粒子が、連続相および不連続相の両方を含む前記水性分散液の総重量に基づいて、０．０１：１～１００：１の範囲の前記水性分散液中のパラジウム対銀のモル比を提供する、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記界面活性剤が、有機硫酸化合物、有機亜硫酸化合物、有機スルホン化合物、有機リン酸化合物、および有機カルボン酸塩化合物からなるアニオン性界面活性剤の群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記界面活性剤が、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンのアンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤化合物の群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記界面活性剤が、エトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、および脂肪酸エステルからなる非イオン性界面活性剤の群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

前記キャリアが、無機酸化物を含み、かつ球、円筒形ペレット、および円筒形またはローブ形状のいずれかである押出物からなる群から選択される形状を有する、成形された構造であり、前記球が、０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲の球形直径を有し、前記円筒形ペレットが、０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲のペレット直径および１ｍｍ～５０ｍｍのペレット長さを有し、前記押出物が、０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲の押出物直径、および１ｍｍ～５０ｍｍの範囲の押出物長さを有し、前記成形された構造が、外部シェル領域および内部領域を有するものとして定義される、請求項７に記載の方法。

【請求項14】

前記組み込みステップが、前記外部シェル領域内に１ミクロン～４００ミクロンの範囲の深さを有する前記二金属ナノ粒子の組み込みおよび濃縮を提供する、湿式含浸または初期湿潤含浸のいずれかである、請求項７に記載の方法。

【請求項15】

前記水性分散液が、前記キャリアへの組み込みおよび前記含浸させたキャリアの焼成時に、前記組成物が、前記組成物および金属としての銀の重量に基づいて、０．０１重量％～１重量％の銀、ならびに前記組成物および金属としてのパラジウムの重量に基づいて、０．０１重量％～１重量％のパラジウムを含むように、銀およびパラジウムの濃度を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項16】

選択的水素化プロセスであって、好適な選択的水素化反応条件下で、不飽和度の高い炭化水素の汚染濃度を有するオレフィン流を、請求項１～６に記載の触媒のいずれか１つ、または請求項７～１５に記載の方法によって作製された触媒のいずれか１つと接触させることと、不飽和度の高い炭化水素の濃度が低下した処理されたオレフィン流を生成することと、を含む、選択的水素化プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この出願は、２０１９年１月１７日に出願された、ＢＩＭＥＴＡＬＬＩＣ ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥ－ＢＡＳＥＤ ＣＡＴＡＬＹＳＴ，ＩＴＳ ＵＳＥ ＩＮ ＳＥＬＥＣＴＩＶＥ ＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮ，ＡＮＤ Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＴＨＥ ＣＡＴＡＬＹＳＴと題する米国仮特許出願第６２／７９３，５６１号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、キャリア上に含有される二金属ナノ粒子を含む触媒組成物および触媒組成物を作製する方法に関する。触媒組成物は、不飽和度の低い炭化水素の処理流中に含有される不飽和度の高い炭化水素の選択的水素化に有用である。

【背景技術】

【0003】

スチームクラッカーおよび製油所分解装置は、下流プロセスおよび他の用途のための原料として使用される不飽和炭化水素生成物流の製造を提供する。スチームクラッカーは、典型的には、エタン、プロパン、およびブタンなどの低分子量飽和炭化水素、またはナフサ沸点範囲の炭化水素を分解して、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのより軽いアルケンを生成する。製油所分解装置は、典型的には、より重い炭化水素留分を分解して複数の生成物流を生成し、その中には高濃度の不飽和炭化水素を有するより軽いガス状炭化水素がある。

【0004】

これらの分解装置から生成される軽質オレフィン生成物流に関する１つの問題は、オレフィン生成物流が許容できない濃度のより不飽和度の高い炭化水素を含有する場合があることである。例えば、エチレン生成物流は、汚染濃度のアセチレンを有する可能性があり、またはプロピレン生成物流は、汚染濃度のメチルアセチレン（ＭＡ）およびプロパジエン（ＰＤ）を有する可能性がある。エチレン生成物流中に含有されるアセチレン、ならびにプロピレン生成物流中に含有されるメチルアセチレンおよびプロパジエンは、これらの生成物を使用できるようにするために、これらの生成物から除去する必要がある。

【0005】

したがって、ジオレフィンなどの不飽和度の高い炭化水素および三重結合を有する炭化水素（アルキン）は、エチレンまたはプロピレンの生成物流などの不飽和度の低い生成物流から除去する必要がある。選択的水素化プロセスは、典型的には、不飽和度の低い炭化水素流から望ましくない不飽和度の高い炭化水素を除去するために使用される。

【0006】

選択的水素化プロセスは、触媒プロセスである。このプロセスは、好適な反応条件下で、より不飽和度の高い炭化水素の濃度を有するオレフィン流を選択的水素化触媒と接触させることを含む。より不飽和度の高い炭化水素は、オレフィン流の望ましいオレフィンの最小量の水素化で、オレフィンに選択的に水素化される。選択的水素化触媒の望ましい特徴は、記載された選択的水素化を提供するための高い活性を有し、かつ長い動作寿命を示すことである。

【0007】

ＰＣＴ公開、ＷＯ２０１３／１８６７８９は、これらの選択的水素化触媒のうちの１つを記載している。この触媒は、無機酸化物キャリアと、活性金属成分および促進剤成分のいわゆる微細合金粒子とを含む。活性金属は、パラジウム、白金、およびニッケルから選択され、促進剤は、銀、金、および銅から選択される。微細合金粒子は、無機酸化物キャリアを微細合金粒子を含む溶液と接触させることによる無機酸化物キャリアの平衡吸収含浸を用いる同時分散プロセスによって、無機酸化物キャリアの表面上に分散される。

【0008】

微細合金粒子は、活性金属前駆体、例えば、パラジウム塩、および促進金属前駆体、例えば、銀塩を酸性水溶液に溶解することによって調製される。これらの前駆体は、１．２～１．４の範囲内に制御されたｐＨで水に溶解される。酸性水溶液は、約７０℃の温度で加熱され、ある期間維持される。

【0009】

酸性水溶液の調製には界面活性剤は、使用されない。特に、酸性水溶液の調製に界面活性剤が使用されていないため、微細合金粒子が二金属のコアシェルナノ粒子であるという兆候または示唆がない。本開示はさらに、微細合金粒子の形態または他の特性に関するいかなる情報も提示することはしない。本明細書には、水、金属前駆体、および塩酸以外の酸性水溶液の成分は記載されていない。したがって、典型的に知られている還元剤のいずれも、酸性水溶液の調製に使用されない。

【0010】

ＷＯ２０１３／１８６７８９の触媒は、無機酸化物キャリアに微細合金粒子の酸性水溶液を含浸させ、続いて含浸させたキャリアを乾燥および焼成して、最終触媒を提供することによって調製される。触媒に必要な特性は、Ｈ_２化学吸着法で測定した際にパラジウムが無機酸化物キャリアの表面積の少なくとも３０％に分散していることである。

【0011】

ＵＳ６，５７２，６７３は、貴金属ナノ粒子を調製する方法を開示しているため、関連する刊行物である。‘６７３の開示は、その貴金属ナノ粒子が電子回路の無電解めっきにおいて応用され、かつ不飽和炭化水素の反応を触媒するための触媒として応用されることに言及している。ナノ粒子は、還元剤を添加せずに、かつ５０～１４０℃の範囲の温度で貴金属塩とアニオン性界面活性剤とを反応させることによって調製される。

【0012】

しかしながら、‘６７３の特許は、二金属ナノ粒子について言及しておらず、特に、コアシェル構造を有する二金属ナノ粒子については何も教示していない。貴金属ナノ粒子の分散液を無機酸化物キャリアに含浸させることによって作製された触媒組成物または任意のタイプの担持触媒組成物の教示もない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１８６７８９号

【特許文献2】米国特許第６５７２６７３号明細書

【発明の概要】

【0014】

本発明の目的は、改善された選択的水素化触媒を提供することである。

【0015】

したがって、選択的水素化触媒または選択的水素化触媒前駆体として有用な組成物が提供される。組成物は、二金属ナノ粒子を含有するキャリアを含む。組成物の二金属ナノ粒子は、銀成分およびパラジウム成分を含む。

【0016】

本発明の選択的水素化触媒は、界面活性剤の適用による混合物中のパラジウム塩および銀塩の還元によって形成された二金属ナノ粒子の水性分散液を提供することによって調製される。水性分散液をキャリアに組み込んで含浸させたキャリアを提供し、これを乾燥させ、続いて低い焼成温度で焼成して触媒組成物を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

本明細書は、本発明を記載および説明するのに役立つ以下の図を提供する。

【0018】

【図1】本発明の触媒および比較触媒についての触媒選択性対タイムオンストリーム（ＴＯＳ）のプロットである。

【図2】アルミナ担体上のパラジウム／銀ナノ粒子を示す本発明の触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【図3】本発明のミセル溶液中で調製された本発明の単離および乾燥されたパラジウム／銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【図4】水性分散液中の本発明のパラジウム／銀ナノ粒子のサイズ分布を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書に提示されているのは、オレフィン炭化水素を含有するオレフィンプロセス流中に汚染レベルで含有される不飽和度の高い炭化水素の選択的接触水素化に有用な新規の触媒組成物である。

【0020】

本発明の触媒組成物の適用は、好適な反応条件下で、不飽和度の高い炭化水素の濃度を有し得るオレフィンプロセス流を触媒と接触させることを含む。この触媒は、不飽和度の高い炭化水素を不飽和度の低い炭化水素、すなわちオレフィンに選択的に水素化するが、オレフィンプロセス流のオレフィンの望ましくない水素化を最小限に抑える。実際、本明細書で本発明の選択的水素化触媒に言及するとき、その触媒が、オレフィン流中のかなりの量のオレフィンを飽和炭化水素へ水素化することなく、オレフィン流中に含有されるアルキンおよびジオレフィンなどの不飽和度の高い炭化水素の水素化を提供することを意味する。

【0021】

本発明の触媒は、特に、エチレンプロセス流中に含有されるアセチレンの選択的水素化に使用される場合、高度に選択的である。触媒はまた、その選択性およびタイムオンストリーム（ＴＯＳ）による活性の低下率が他の比較触媒のものよりもはるかに低いという点で非常に安定している。これは、使用時の触媒のサイクル長が他の比較触媒のサイクル長よりもはるかに長いことを意味する。実際、本発明の触媒は、他の触媒の２倍ものサイクル長を提供することができる。

【0022】

本発明の触媒の予想外に高い選択性特徴は、使用された触媒が選択的水素化プロセスで使用される場合、はるかに低い収率の望ましくないグリーンオイル副生成物を提供する。「グリーンオイル」とは、オレフィンプロセス流中に含有されるアルキンおよびジオレフィンの選択的水素化中に副反応によって生成される化合物の混合物を指す。これらの副反応は、アルキンとジオレフィンとの二量体、三量体、他のオリゴマーを形成する。グリーンオイルオリゴマー化合物は、１分子あたり最大１６個以上の炭素原子を有することができる。

【0023】

本発明の組成物は、本明細書で論じられる多くの利益を提供することができる選択的水素化触媒または選択的水素化触媒前駆体である。この組成物は、二金属ナノ粒子を含有するキャリアを含む。二金属ナノ粒子は、銀成分およびパラジウム成分を含む。

【0024】

本発明の触媒組成物を調製するために使用される二金属ナノ粒子の形態および他の特徴は、その特別な特性に大きく寄与すると考えられる。二金属ナノ粒子のそのような特徴の１つは、粒子の高い表面積対体積比である。より小さいナノ粒子は、より大きい粒子よりも表面積対体積比が高い。これらのより高い表面積対体積比は、本発明の選択的水素化触媒の改善された触媒特性に寄与する。したがって、本発明の触媒の二金属ナノ粒子は、実行可能な限り最高の表面積対体積比を有することが望ましい。

【0025】

ナノ粒子は、触媒のキャリアの表面上に分散され、一般に、少なくとも８０パーセント、しかしより好ましくは、少なくとも９０パーセントの二金属ナノ粒子が、１ナノメートル（ｎｍ）～１０ｎｍの範囲内のサイズであるような粒子サイズ分布を有する。二金属ナノ粒子のサイズ分布はまた、平均粒子サイズが１ｎｍ～１０ｎｍの範囲で、かつ標準偏差（σ）が０．１～２．５の範囲でガウス分布に近似することもできる。二金属ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用することによって、または動的光散乱法によって特性評価することができる。

【0026】

二金属ナノ粒子のサイズに加えて、粒子サイズと組み合わせて本発明の触媒組成物の予想外の特性に寄与するナノ粒子の他の特徴がある。これらの中には、ナノ粒子中に含有される銀およびパラジウムの金属の相対量がある。この比率は、触媒の選択性に重要な寄与をする可能性がある。すべての場合において、二金属ナノ粒子のパラジウム対銀のモル比は、０．０１：１～１００：１の範囲内でなければならない。しかし、銀およびパラジウムは、はるかに狭い範囲内でパラジウム対銀のモル比で二金属ナノ粒子中に存在することが好ましい。特に、二金属ナノ粒子中のパラジウム対銀のモル比は、０．０１～１０：１の範囲である。しかしながら、好ましくは、パラジウム対銀比は、０．１：１～５：１の範囲である。パラジウム対銀比が０．１：１～３：１の範囲内であることがより好ましく、および、最も好ましくは、それは０．２：１～２：１である。

【0027】

二金属ナノ粒子は、銀とパラジウムとの合金である粒子、および一方の金属成分が粒子のコアを形成し、他方の金属成分がコアを取り囲むシェルを形成するコアシェル構造を有する粒子を含むいくつかの形態を有し得る。

【0028】

二金属ナノ粒子のコアシェル構造形態に関して、ナノ粒子の異なる金属成分への反応分子のアクセスは、それらのコアシェル構造によって影響を受ける可能性がある。例えば、粒子のパラジウム金属成分がシェルを形成し、粒子の銀金属成分がコアを形成する場合、反応分子は、コアの銀金属よりもシェルのパラジウム金属により簡単にまたは容易にアクセスすることができる。反応は、二金属ナノ粒子の異なる金属への反応分子によるアクセスにおける相対的な違いによって影響を受ける可能性がある。

【0029】

二金属ナノ粒子のコアシェル構造は、第１の金属成分の第１の主要部分を有する内部コアと、コアを取り囲む第２の金属成分の第２の主要部分を有する外部シェルとを含む。二金属ナノ粒子の幾何学的形状もその内部コアも完全に球形ではないが、形状はほぼ球形である。

【0030】

したがって、コアシェル二金属ナノ粒子は、コア直径（Ｄ_ｉ）を有する内部球形コアを包含する外径（Ｄ_Ｏ）を有する全体的な球形ナノ粒子を含む、２つの同心球として本明細書で特徴付けられ、Ｄ_Ｏは、内部球形コアを取り囲む外部シェルを画定する２つの球の間の領域を有するＤ_ｉよりも大きい。外部シェルは、シェルの厚さ（Θ）を有する。シェルの厚さ、Θは、球形粒子の外径Ｄ_Ｏと、内部コア直径Ｄ_ｉとの差を２で割った値に近似し、すなわち、Θ＝［（Ｄ_Ｏ－Ｄ_ｉ）／２］である。コアシェル構造を有する二金属ナノ粒子のシェルの厚さ対外径の比、すなわち、Θ／Ｄ_Ｏは、０．０１～０．８（１％～８０％）の範囲である。しかしながら、好ましい比率は、０．０３～０．６（３％～６０％）の範囲であり、および、より好ましくは、比率は、０．０５～０．４（５％～４０％）の範囲である。

【0031】

二金属ナノ粒子のコアの第１の金属成分は、銀またはパラジウムのいずれかであり得、二金属ナノ粒子の外部シェルの第２の金属成分は、パラジウムまたは銀のいずれかであり得る。内部コアの第１の金属成分が銀の場合、そのときパラジウムは、外部シェルの第２の金属成分である。あるいは、内部コアの第１の金属成分がパラジウムである場合、銀は、外部シェルの第２の金属成分である。

【0032】

本発明の触媒の二金属ナノ粒子は、本明細書に記載された方法によって調製される。この方法は、触媒の調製に使用されるナノ粒子の水性分散液を提供する。触媒調製は、二金属ナノ粒子の水性分散液を成形された無機酸化物キャリアに組み込み、二金属ナノ粒子を成形された無機酸化物キャリアの表面上に分散させ、その後乾燥および焼成して触媒を提供することを含む。

【0033】

二金属ナノ粒子の水性分散液を成形された無機酸化物キャリア上に組み込むと、成形された無機酸化物キャリアの表面上に二金属ナノ粒子が分散する。Ｈ_２化学吸着によって測定できる結果として得られる金属表面積は、成形された無機酸化物キャリアのＢＥＴ表面積の２５％未満である。より典型的には、それは、０．０１％～２２％の範囲であり、および、最も典型的には、０．０２％～２０％の範囲である。

【0034】

成形された無機酸化物キャリアの表面上のナノ粒子の分散を測定するためのＨ_２化学吸着法は、ＡＳＴＭ Ｄ３９０８に従って実行される。

【0035】

本発明の触媒のキャリア成分は、触媒活性金属を運ぶために使用される成形された多孔質触媒担体を調製するための当業者に知られている好適な方法のいずれかによって調製される。キャリアまたは成形された無機酸化物キャリアは、アルミナ、シリカ、アルミナ－シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、ゼオライト、およびそれらの組み合わせなどの多孔質耐火性酸化物または無機酸化物成分を含む。触媒の成形された無機酸化物キャリアに好ましい無機酸化物は、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、およびチタニアからなる群から選択されるものである。これらの中で、最も好ましい無機酸化物は、アルミナである。

【0036】

キャリアの無機酸化物は、任意の知られた好適な方法によって成形された構造に形成される。押出され成形された構造は、典型的には、無機酸化物粉末を水および１つ以上の添加剤と混合して、塑性特性を有する混合物を形成し、知られた押出方法のいずれかによって混合物を押出物に形成することによって調製される。形成された押出物は、公称押出物直径が０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲であり、かつ押出物長さが１ｍｍ～５０ｍｍの範囲である、円筒形、ローブ形状、およびねじれた形状であり得る。

【0037】

無機酸化物キャリアの球形に成形された構造またはボールは、粒子に凝集性スラリーを噴霧しながら無機酸化物の粒子を供給する傾斜した回転ディスクまたはパンを使用する知られた造粒方法のいずれかを適用することによって作製することができる。この方法により、粒子は、球形に成形された粒子に形成される。球形に成形されたキャリア粒子は、０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲の直径を有する。

【0038】

乾式打錠法はまた、成形されたキャリア構造を調製するために使用され得る。この方法では、無機酸化物の円筒形のペレットまたはピルは、錠剤プレスにおける２つのパンチの間で、潤滑剤およびバインダーなどの添加剤と任意選択に混合される乾燥無機酸化物粉末をプレスすることによって作製される。円筒形のペレットであるキャリア粒子は、ペレット直径が０．５ｍｍ～２５ｍｍの範囲であり、かつペレット長さが１ｍｍ～５０ｍｍの範囲である。

【0039】

次いで、これらの成形された担体粒子は、５０℃～２００℃、好ましくは７５℃～１７５℃、およびより好ましくは９０℃～１５０℃の範囲の乾燥温度を含むことができる標準的な乾燥条件下で乾燥させる。

【0040】

乾燥後、成形された担体粒子は、８００℃～１，５００℃、好ましくは９００℃～１，４００℃、および、最も好ましくは１，０００℃～１，３００℃の範囲の焼成温度を含む標準的な焼成条件下で焼成される。

【0041】

焼成され成形された担体は、成形された担体に二金属ナノ粒子を含浸させることを可能にする表面積および細孔体積を有するべきである。焼成され成形された担体は、１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇ、および、最も好ましくは５ｍ^２／ｇ～３５ｍ^２／ｇの範囲である表面積（Ｎ_２を用いるＢＥＴ法、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３０３７によって決定される）を有することができる。

【0042】

焼成され成形された担体のオングストローム（Å）での平均細孔径は、５０～２００、好ましくは７０～１５０、および、最も好ましくは７５～１２５の範囲である。

【0043】

焼成され成形された担体の細孔体積は、０．２ｃｃ／ｇを超えるべきであり、典型的には、０．３ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの範囲である。より典型的には、細孔体積は、０．３５ｃｃ／ｇ～０．９ｃｃ／ｇの範囲であり、および、最も典型的には、それは、０．４～０．７ｃｃ／ｇである。

【0044】

焼成され成形された粒子の細孔径分布および細孔体積への本明細書での言及は、水銀圧入ポロシメトリー、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ ４２８４によって決定されたようなそれらの特性に対するものである。焼成され成形された粒子の細孔径分布の測定は、２５℃で４７４ダイン／ｃｍの水銀表面張力で１４０°の接触角を使用して、任意の好適な測定器によるものである。

【0045】

本発明の触媒の好ましい属性は、それが、成形されたキャリア構造の外周および表面近くの薄い表面層内に主に堆積および収集された成形されたキャリア構造に組み込まれる二金属ナノ粒子を有するいわゆる卵殻型触媒であることである。この機能は、触媒の選択性特性の強化に寄与するため、重要である。この強化された選択性は、二金属ナノ粒子の使用と、触媒キャリアの外周および表面または表面層のスキンの近くへのそれらの配置とを組み合わせた結果である。この機能の組み合わせは、卵殻の特徴単独よりも優れた触媒利益を提供する。

【0046】

本発明の触媒の他の特定の実施形態は、卵殻特性単独または卵殻型触媒における二金属ナノ粒子の使用の組み合わせのいずれかよりもさらに大きな利益に寄与する機能を含む。本発明のコアシェル型二金属ナノ粒子が、外周のスキン層および成形されたキャリア構造の表面内にほとんどの二金属ナノ粒子を堆積することと組み合わせて使用されることが、本発明の触媒の好ましい機能である。したがって、この実施形態の場合、触媒の二金属ナノ粒子は、コアシェル型であり、それらは、卵殻型の触媒組成物を提供するように成形されたキャリア構造中に含有される。

【0047】

したがって、本発明の触媒の好ましい実施形態は、それが卵殻型の特徴を有し、好ましくはコアシェルナノ粒子である二金属ナノ粒子が、主に成形されたキャリア構造の外部シェル領域内に存在することである。

【0048】

触媒の特性評価において、成形されたキャリア構造は、その外面によって粒子の体積を定義する。本明細書は、成形されたキャリア構造を、外部シェル領域および内部領域を有するものとしてさらに特徴付ける。

【0049】

外部シェル領域は、粒子体積内の深さを有する周辺領域または外皮層として定義される。外部シェル領域の内部境界は、成形された構造の外面上の各点から、ベクトル長さ、または本明細書では深さとも呼ばれる成形された構造の内部に向かって、各そのような点に対する接線から内向きに垂直に延びる各ベクトルの終点によって定義され得る。

【0050】

成形されたキャリア構造の内部領域は、外部シェル領域以外の粒子体積である。

【0051】

外部シェル領域の深さは、二金属ナノ粒子の単分子層の深さに近づく２０ｎｍ（０．０２μｍ）ほどの小ささから最大５００μｍ（５００，０００ｎｍ）の範囲でなければならない。上記のように、二金属ナノ粒子は、成形されたキャリア構造の薄い境界層に集中することが望ましく、したがって、外部シェル領域の深さは、比較的狭くなければならない。したがって、外部シェル領域の深さは、５，０００ｎｍ（５μｍ）～４００μｍ（４００，０００ｎｍ）の範囲内であることが好ましく、および、より好ましくは、深さは、１０，０００ｎｍ（１０μｍ）～３００μｍ（３００，０００ｎｍ）の範囲内である。

【0052】

本発明の重要な実施形態は、二金属ナノ粒子が調製され、触媒のキャリアに組み込まれる方法である。本発明の選択的水素化触媒の強化された特性に寄与する必要な特徴を有する粒子を提供するのは、二金属ナノ粒子が作製される特別な方法である。本発明の触媒は、本明細書に記載の方法によって作製された二金属ナノ粒子の水性分散液をそのキャリアに組み込むことによって調製される。

【0053】

二金属ナノ粒子の水性分散液は、水中でパラジウム金属の塩、銀金属の塩、および界面活性剤を混合することによって調製される。この混合物は、好ましくは混合物を撹拌しながら、二金属ナノ粒子の形成および水性分散液の水相内での粒子の分散を可能にするのに十分な時間、低温で加熱される。

【0054】

この調製方法の重要な機能の１つは、界面活性剤が二官能性を有し、パラジウムイオンおよび銀イオンの金属への還元ならびに形成されたナノ粒子の分散の両方を提供することである。したがって、この方法が当技術分野で記載された金属ナノ粒子を調製する他の多くの方法に対する異なる１つの違いは、追加の別個の還元剤を使用しないことである。代わりに、界面活性剤は、還元剤として作用する。パラジウムおよび銀ナノ粒子の水性分散液の調製に使用される界面活性剤の二重機能のために、本発明の実施形態は、銀塩、パラジウム塩、界面活性剤、および水を含むが、別個に添加された還元剤が物質的に存在しない。混合物の調製中に、混合物に別個の還元剤を添加してはならない。

【0055】

他の方法に対するこの調製方法の別の違いは、単一金属ナノ粒子の形成とは対照的に、二金属ナノ粒子、特にパラジウムおよび銀ナノ粒子の形成である。パラジウム塩、銀塩、および界面活性剤の水性混合物の調製において、一緒に混合される金属塩の相対量は、本明細書で論じられるように、所望のパラジウム対銀のモル比を有するナノ粒子を提供することである。水性混合物はまた、水性分散液が触媒キャリアに組み込まれるとき、最終触媒が本明細書で論じられるような金属濃度を有するように、金属濃度を有するであろう。

【0056】

二金属ナノ粒子の水性分散液の調製に使用される界面活性剤は、本発明の独特のコアシェルナノ粒子の形成を提供すると考えられる。金属塩と界面活性剤との水性混合物の調製において、球形ミセルは、安定剤および還元剤の両方として作用する界面活性剤で形成される。混合物は、２つの金属を還元し、かつ二金属ナノ粒子を形成するのに十分な時間、低温で加熱される。混合物の加熱中に、界面活性剤の一部が加水分解され、還元性化合物の放出を引き起こす。還元された金属は、ミセルの中心に蓄積し、ナノ粒子を形成する。しかしながら、２つの金属の還元速度は、それぞれ異なる。それらの還元率のこの差は、ナノ粒子のコアシェル構造の形成に寄与する。

【0057】

混合物の加熱は、３０℃～１２０℃の範囲の低温で行われる。好ましくは、加熱温度は、４０℃～１１０℃、および、より好ましくは５０℃～１００℃の範囲である。加熱温度は、ナノ粒子の調製にとって重要である。温度が高すぎると、界面活性剤が過剰に加水分解される。温度が低すぎると、ナノ粒子が適切に形成されない。

【0058】

本発明のナノ粒子調製方法によって提供される１つの利益は、それが金属の還元を加速し、かつ金属の還元およびナノ粒子の形成を達成するために必要な加熱時間を短縮することである。混合物は、ナノ粒子の形成を提供するのに十分な時間加熱され、それは１０時間以内でなければならない。しかしながら、加熱時間は、好ましくは０．１時間～８時間、および、より好ましくは０．２時間～６時間の範囲である。

【0059】

二金属ナノ粒子の水性分散液のｐＨは、典型的には、その調製に使用される成分によって設定され、通常は９未満である。より典型的には、ｐＨは、酸性からまたは約７などの中性または酸性のｐＨ範囲である。最も典型的には、ｐＨは、１～５または６の範囲である。

【0060】

本発明の二金属ナノ粒子の水性分散液の調製に使用される銀塩は、硝酸銀、ハロゲン化銀、炭酸銀、リン酸銀、酢酸銀、水酸化銀、酸化銀、および硫酸銀からなる銀塩の群から選択される。好ましい銀塩は、硝酸銀である。

【0061】

本発明の二金属ナノ粒子の水性分散液の調製に使用されるパラジウム塩は、硝酸パラジウム、ハロゲン化パラジウム、炭酸パラジウム、リン酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、および硫酸パラジウムからなるパラジウム塩の群から選択される。好ましいパラジウム塩は、硝酸パラジウムである。

【0062】

本発明の二金属ナノ粒子の水性分散液の調製に使用される界面活性剤は、上記のように安定剤および還元剤の両方として作用し、かつ二金属ナノ粒子が形成または成長する水中のミセルの形成を提供する任意の好適なカチオン性、アニオン性、または非イオン性界面活性剤であり得る。

【0063】

好適なアニオン性界面活性剤は、有機硫酸化合物、有機亜硫酸化合物、有機スルホン化合物、有機リン酸化合物、および有機カルボン酸化合物からなる群から選択され得る。好ましい界面活性剤は、有機硫酸化合物であり、これらの中で、ドデシル硫酸ナトリウムが最も好ましい界面活性剤である。

【0064】

好適なカチオン性界面活性剤は、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンのアンモニウム塩からなる群界面活性剤化合物から選択され得る。使用され得るカチオン性界面活性剤の例には、臭化セトリモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、および臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム界面活性剤化合物が含まれる。

【0065】

好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、および脂肪酸エステルからなる化合物の群から選択され得る。使用され得る脂肪アルコール非イオン性界面活性剤の例には、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびエンタエチレングリコールモノドデシルエーテルが含まれる。アルキルフェノールエチオキシレートの例には、ノニルフェノールおよびトリトンＸ－１００が含まれる。非イオン性界面活性剤として機能することができる脂肪酸エステルの例には、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノラウレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、およびソルビタントリステアレートが含まれる。

【0066】

本発明のナノ粒子は、成形された無機酸化物キャリアの表面積上にそれらを分散させるための任意の好適な方法によって触媒キャリアに組み込まれる。前述のように、触媒キャリアの表面積上の二金属ナノ粒子の分散は、Ｈ_２化学吸着法によって測定されるように、成形された無機酸化物キャリアの表面積の２５％未満でなければならない。

【0067】

初期湿潤含浸および湿式含浸などの知られた含浸方法のいずれかを適用することにより、成形された無機酸化物キャリアに二金属ナノ粒子の水性分散液を含浸させることが好ましい。初期湿潤含浸は、キャリア粒子をある体積の含浸溶液、すなわち、キャリア粒子の総水孔体積に本質的に等しい二金属ナノ粒子の水性分散液と接触させることによって行われる。湿式含浸法は、キャリア粒子を含浸溶液に浸漬または浸水することによってキャリア粒子を接触させるか、または定義された期間、キャリア粒子上に含浸溶液を通過させることを伴う。

【0068】

これらの方法は、成形された無機酸化物キャリアの外部シェル領域内にナノ粒子の大部分の蓄積を提供する。無機酸化物キャリアの表面を二金属ナノ粒子の水性分散液と接触させると、水性分散液中に含有されるナノ粒子は、沈降し、かつ成形された無機酸化物キャリアの外部シェル領域内に収集される傾向がある。したがって、ナノ粒子の少なくとも９０重量％が蓄積し、かつ成形されたキャリア構造の外部シェル領域内に横たわる。成形されたキャリア構造の内部領域内のキャリア表面に収集または堆積されるナノ粒子は、あるとしてもごくわずかである。成形されたキャリア構造の外部シェル領域内にナノ粒子を堆積させることにより、本発明の触媒の卵殻の特徴が提供される。

【0069】

含浸させたキャリアは、４０℃～１８０℃の範囲の乾燥温度で従来の乾燥方法を使用して乾燥させる。好ましくは、乾燥温度は、５０℃～１６０℃、および、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲内である。

【0070】

含浸させたキャリアを乾燥させた後、次いで、それは、酸素、好ましくは空気の存在下で２５０℃～６００℃の範囲の焼成温度で焼成させて、本発明の選択的水素化触媒組成物を提供する。好ましくは、焼成温度は、３２０℃～５５０℃、および、より好ましくは３５０℃～５２５℃の範囲内である。

【0071】

ナノ粒子をキャリアに組み込み、含浸させたキャリアを乾燥し、かつ乾燥したキャリアを焼成した後の本発明の選択的水素化触媒組成物は、０．０１重量％～１重量％の範囲の総銀含有量および０．０１重量％～１重量％の範囲の総パラジウム含有量を有する。好ましくは、総銀含有量は、０．０１５重量％～０．０９重量％、および、より好ましくは、０．０２重量％～０．０８重量％の範囲である。好ましくは、選択的水素化触媒組成物の総パラジウム含有量は、０．０１５重量％～０．０９重量％、および、より好ましくは、０．０２重量％～０．０８重量％の範囲である。銀の重量パーセントは、銀がその実際の形態に関係なく金属であると仮定して、触媒組成物の総重量に基づく。パラジウムの重量パーセントは、パラジウムがその実際の形態に関係なく金属であると仮定して、触媒組成物の総重量に基づく。

【0072】

本発明の選択的水素化プロセスは、本明細書に記載の触媒組成物を使用する。選択的水素化プロセスは、任意の好適な流れ配列で接続された単一の反応器または２つ以上の反応器で実施され得る。２つ以上の反応器が用いられる場合、そのとき反応器は、平行流もしくは直列流、または２つの流れ配列の組み合わせで配列され得る。各反応器は、ある量の選択的水素化触媒を含有する反応ゾーンを定義する。反応器はそれぞれ、供給流を受け取り、かつその反応ゾーンに導入するための供給入口手段を備えており、これは、選択的水素化反応条件で動作される。反応器はまた、それぞれ、その反応ゾーンから反応器流出物を引き出すための反応器流出物出口手段を備えている。

【0073】

選択的水素化プロセスでは、オレフィン供給物が、選択的水素化触媒を含有する反応ゾーンに導入される。オレフィン供給物は、選択的水素化反応条件下で反応ゾーン内で触媒と接触させる。オレフィン供給物は、一不飽和炭化水素を含むアルケン生成物流である。好ましいモノ不飽和炭化水素生成物流は、エチレン、もしくはプロピレン、もしくはブチレン、またはこれらの低分子量オレフィンの組み合わせのいずれかの生成物流であり得る。

【0074】

本発明の選択的水素プロセスによって処理されるオレフィン供給物またはアルケン生成物流はまた、アルキンなどの不飽和度の高い炭化水素、例えばアセチレンまたはメチルアセチレン、およびジオレフィン、例えばプロパジエンなどの多不飽和炭化水素を含有することができる。本発明の選択的水素化触媒は、オレフィン供給物中に含有される不飽和度の高い炭化水素のそれぞれのそれらの単飽和炭化水素、すなわちオレフィンへの選択的水素化を提供し、オレフィン供給物のオレフィンの飽和炭化水素への水素化の最小量を提供する。

【0075】

選択的水素化触媒の好ましい使用は、エチレン生成物流中に含有されるアセチレンの選択的水素化、またはプロピレン生成物流中に含有されるメチルアセチレンおよびプロパジエンの選択的水素化である。これらの２つのプロセスのうち、本発明の選択的水素化触媒は、エチレン生成物流中に含有されるアセチレンの選択的水素化において特に有用である。

【0076】

選択的アセチレン水素化プロセスへのエチレン生成物供給物は、典型的には、１００ｐｐｍｍを超えて２モル％までのアセチレン濃度を有することができる。選択的水素化プロセスは、エチレン生成物供給物中に含有されるアセチレンの濃度を低下させて、典型的には、１００ｐｐｍｍよりも著しく低い濃度を有するアセチレンの濃度が低下した反応器流出物または処理されたエチレン生成物を生成することができる。このプロセスは、アセチレンの水素化において非常に選択的である。選択性は、典型的には、７０％を超える。より典型的には、選択性は、７２％を超え、およびさらに７４％を超える。エチレン選択性は、反応器出口流出物中のエチレンの量から反応器入口供給物中のエチレンの量を差し引いたものを、反応器入口供給物中のアセチレンと反応器出口流出物中のアセチレンとの差で割ったものに１００を掛けたものとして定義される。

【0077】

アセチレンの選択的水素化は、エチレン流であり、エチレンを形成するために、通常、触媒体積、１０℃～２５０℃の範囲の温度、および０．０１バール～９０バールの圧力に基づいて、５００ｖ／ｖｈ～１５，０００ｖ／ｖｈのガス状エチレン流の空間速度で気相プロセスとして実施される。

【0078】

選択的水素化触媒と接触する供給物中の水素対アセチレンのモル比は、典型的には０．８～１．８の範囲である。

【0079】

プロピレンを形成するためのプロピレン流中に含有されるメチルアセチレンもしくはプロパジエン、またはその両方の選択的水素化は、通常、１０℃～１８０℃の範囲の温度および０．０１バール～５０バールの圧力で、触媒体積に基づいて、１ｖ／ｖｈ～５０ｖ／ｖｈの液体プロピレン流の空間速度で、気相プロセスまたは混合気液相プロセスとして実施される。選択的水素化触媒と接触する供給物中のプロピレン流中の水素対メチルアセチレンおよびプロパジエンのモル比は、典型的には０．８～２の範囲である。

【実施例】

【0080】

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、決してそれを制限するものとして解釈されるべきではない。

【0081】

実施例１
この実施例１は、本発明の触媒を代表する触媒１の調製を記載している。

【0082】

ドデシル硫酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液中で、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２およびＡｇＮＯ_３を水中で混合し、７５℃で１０時間加熱する。４００ｇのα－酸化アルミニウム担体（錠剤４ｘ４ｍｍ）にこの混合物を含浸させる。金属塩の量を、触媒上に０．０３５重量％のＰｄおよび０．０２５重量％のＡｇを与えるように計算する。

【0083】

含浸させたキャリアを、空気中、１２０℃で２時間乾燥させ、ロータリーキルンで５００℃で３時間焼成させる。

【0084】

実施例２
この実施例２は、本発明の触媒の代表でもある触媒２の調製を記載している。

【0085】

ドデシル硫酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液中で、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２およびＡｇＮＯ_３を水中で混合し、８０℃で１０時間加熱する。４００ｇのα－酸化アルミニウム担体（錠剤４ｘ４ｍｍ）にこの混合物を含浸させる。金属塩の量を、触媒上に０．０３５重量％のＰｄおよび０．０４０重量％のＡｇを与えるように計算する。

【0086】

含浸させたキャリアを、空気中、１００℃で２時間乾燥させ、ロータリーキルンで５００℃で３時間焼成させる。

【0087】

実施例３
この実施例３は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１１／１１３８８１号に開示された触媒と同様の比較触媒３の調製を記載している。

【0088】

４００ｇのα－酸化アルミニウム担体（錠剤４ｘ４ｍｍ）にヒドラジン水溶液（２％のヒドラジン含有量）を含浸させた。溶液の体積は、担体の総細孔体積の３５％に相当した。続いて、担体にＡｇＮＯ_３およびＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液を含浸させた。溶液中の貴金属の濃度は、触媒中のパラジウム含有量が０．０３５重量％、および銀含有量が０．０２５重量％になるように選定した。貴金属含有溶液の体積は、担体の総細孔体積の６５％に相当した。

【0089】

含浸させた触媒前駆体は、移動床で完全に乾燥させ、その後、窒素雰囲気下、６３０℃の温度で５時間焼成させた。

【0090】

実施例４
この実施例４は、実施例１～３の触媒組成物を特徴付けるために行われた性能試験を記載している。

【0091】

スチームクラッカー装置の第１のテールエンド反応器の条件に非常に類似した実験条件を選定した。

【0092】

実験用反応器を、８５ｍｌのα－アルミナ球で希釈された５層の１５ｍｌの触媒で満たした。以下の表に提示した組成を有する供給物を、４，０００ｖ／ｖｈのＧＨＳＶを提供する速度で反応器に供給した。反応器は、１０バールの圧力およびアセチレンの７０％の変換、すなわち、反応器出口での３０００ｐｐｍのアセチレン濃度を提供するように調整および維持された温度で動作させた。
供給組成（モル％）

【表1】

【0093】

以下の表は、本発明の触媒および比較触媒の性能試験の結果を提示している。選択性は、以下のように計算する：［（エチレン出口濃度からエチレン入口濃度を差し引いたもの）／（アセチレン入口濃度からアセチレン出口濃度を差し引いたもの）］＊１００。

【表2】

【0094】

上記の表に提示された性能データは、本発明の触媒が、比較触媒よりも著しく優れたエチレンへのアセチレン変換選択性を提供することを示している。アセチレン変換選択性におけるこの改善は、比較触媒と比較した場合、本発明の触媒の使用により、より高いエチレン収率およびより低いグリーンオイル収率を提供する。

【0095】

本発明の触媒を使用した場合のエチレン選択性における低下速度は、比較触媒を使用した場合のエチレン選択性の低下速度よりもはるかに低い。したがって、本発明の触媒は、比較触媒よりも安定しており、かつより長い動作寿命を提供することができる。本発明の触媒の安定性はまた、比較触媒に対して、本発明の触媒によって示される７０％のアセチレン変換に必要な反応器温度のより小さな増加率によって実証される。

【0096】

実施例５
この実施例は、実施例１に記載されるように調製された本発明の触媒の透過型電子顕微鏡写真画像である図２を提示する。ＴＥＭスキャンの倍率は、ｘ１００，０００（２００ｋＶ）であり、それは、アルミナ担体の表面上に二金属ナノ粒子が存在する触媒のアルミナ担体を示している。画像上の矢印は、ナノ粒子を指している。

【0097】

また、この実施例によって提示されるのは、本発明の触媒の調製に使用される水性分散液の二金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真画像である図３である。ＴＥＭスキャンの倍率は、ｘ１００，０００（２００ｋＶ）であり、それは、水性分散液を乾燥させた後のナノ粒子を示している。

【0098】

実施例６
この実施例は、水性分散液中のミセル安定化ナノ粒子の例示的な粒子サイズ分布である図４を提示する。Ｐｄ（ＮＯ_３）_２およびＡｇＮＯ_３をドデシル硫酸ナトリウムの０．１Ｍ水溶液（実施例１および２に記載のように）に混合し、８０℃で１２時間撹拌した後、粒子サイズ分布を測定した。適用される方法は、動的光散乱である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】