特表 2022-517987 ケイ素アノード用の局在化超高濃度電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-11

(54)【発明の名称】ケイ素アノード用の局在化超高濃度電解質

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20220304BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220304BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220304BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220304BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20220304BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20220304BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/052

H01M4/38 Z

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M4/587

H01M4/36 A

H01M4/36 E

H01M4/62 Z

H01M4/36 C

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/58

H01M4/485

H01M4/48

H01M12/08 K

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021540304

(86)(22)【出願日】2020-01-13

(85)【翻訳文提出日】2021-09-03

(86)【国際出願番号】 US2020013363

(87)【国際公開番号】W WO2020150154

(87)【国際公開日】2020-07-23

(31)【優先権主張番号】16/247,143

(32)【優先日】2019-01-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510300991

【氏名又は名称】バテル メモリアル インスティチュート

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】ジャン， ジー－グアン

(72)【発明者】

【氏名】ジア， ハイピン

(72)【発明者】

【氏名】リー， シャオリン

(72)【発明者】

【氏名】シュー， ウー

(72)【発明者】

【氏名】クァク， ウォン－ジン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H032

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H032AA01

5H050AA07

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA14

5H050CA17

5H050CA29

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA11

5H050EA23

(57)【要約】

ケイ素系または炭素／ケイ素複合体系のアノードを有するシステムにおいて使用されるための局在化超高濃度電解質（ＬＳＥ）が開示される。ＬＳＥは、活性塩と、活性塩が可溶性である非水性溶媒と、活性塩が、非水性溶媒における活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である溶解度を有する希釈剤とを含む。ＬＳＥを含むシステムもまた開示される。本発明は、ケイ素系または炭素／ケイ素複合体系のアノードを含むシステムの安定な繰り返し使用のための局在化超高濃度電解質であって、活性塩と、活性塩が可溶性である溶媒と、活性塩が不溶性または難溶性である希釈剤とを含む局在化超高濃度電解質に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質と、アノードとを含むシステムであって、
前記電解質が、
リチウムカチオンを含む活性塩、
（ｉ）炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）以外の炭酸エステル、（ｉｉ）難燃剤化合物、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む非水性溶媒（ここで、前記活性塩は前記非水性溶媒に可溶性である）、および
フルオロアルキルエーテル、フッ素化オルトギ酸エステル、またはそれらの組み合わせを含む希釈剤（ここで、前記活性塩は、前記非水性溶媒における前記活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である前記希釈剤における溶解度を有する）
を含み、
前記アノードがケイ素を含む、システム。

【請求項2】

前記電解質がさらに０．１～３０ｗｔ％のＦＥＣを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記活性塩は前記電解質において０．５Ｍ～６Ｍの範囲内のモル濃度を有する、請求項１に記載のシステム。

【請求項4】

前記活性塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項5】

前記非水性溶媒が、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機ホスホルアミド、ホスファゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含む難燃剤化合物を含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項6】

前記難燃剤化合物が、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）；メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）；ヘキサメチルホスホルアミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５に記載のシステム。

【請求項7】

前記非水性溶媒が炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチル（ＥＭＣ）、またはＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、またはＥＣおよび炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、またはＥＣと、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、炭酸プロピレン（ＰＣ）の組み合わせとを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項8】

前記希釈剤が、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、１，１，２，２，－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＯＴＥ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＯ）、オルトギ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦｉＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）（ＴＤＦＥＯ）、オルトギ酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル（ＢＴＦＥＭＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（ＴＰＦＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）（ＴＴＰＯ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項9】

前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項10】

前記電解質が、
１～３ＭのＬｉＦＳＩと、
比率が重量比で４：６～２：８であるＥＣ－ＥＭＣおよび０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、
前記希釈剤とを含み、ここで、ＥＣ－ＥＭＣ対前記希釈剤のモル比が１～４の範囲内である、請求項９に記載のシステム。

【請求項11】

前記電解質が、
１～３ＭのＬｉＦＳＩと、
リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）および０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、
前記希釈剤とを含み、ここで、ＴＥＰａ対前記希釈剤のモル比が１～４の範囲内である、請求項９に記載のシステム。

【請求項12】

前記アノードが黒鉛／ケイ素複合体を含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項13】

前記アノードがさらにポリアクリル酸リチウムバインダーまたはポリイミドバインダーを含む、請求項１３に記載のシステム。

【請求項14】

前記ケイ素が炭素被覆のナノケイ素である、請求項１３に記載のシステム。

【請求項15】

前記バインダーがポリイミドを含む、請求項１４に記載のシステム。

【請求項16】

前記電解質が、
１～３ＭのＬｉＦＳＩと、
リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）および０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、
前記希釈剤とを含み、ここで、前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＴＥＰａ対前記希釈剤のモル比が２～４の範囲内である、請求項１５に記載のシステム。

【請求項17】

カソードをさらに含み、ここで、前記アノードがプレリチウム化され、そして、前記システムが、１００サイクル後において８０％以上の容量保持率を有する、請求項１５に記載のシステム。

【請求項18】

前記バインダーがポリアクリル酸リチウムを含み、そして、前記電解質が、
１～３ＭのＬｉＦＳＩと、
比率が重量比で３：７であるＥＣ－ＥＭＣおよび０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、
前記希釈剤とを含み、ここで、前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＥＣ－ＥＭＣ対前記希釈剤のモル比が１～３の範囲内である、請求項１３に記載のシステム。

【請求項19】

カソードをさらに含み、ここで、前記システムが、１００サイクル後において７０％以上の容量保持率を有する、請求項１８に記載のシステム。

【請求項20】

カソードをさらに含み、前記カソードが、Ｌｉ_１＋ｗＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０≦ｗ≦０．２５）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４スピネル、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４－ｘＭ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、ＳｒまたはＴａ；０≦ｘ≦１）、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _１－ｘＰＯ_４（Ｍ^Ｃ１またはＭ^Ｃ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒまたはＴｉ；０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_３Ｖ_２－ｘＭ^１ _ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ^１＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、ＮｂまたはＣｅ；０≦ｘ≦１）、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _１－ｘＯ_２（（Ｍ^Ｃ１およびＭ^Ｃ２は独立して、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｇまたはＡｌである；０≦ｘ≦１）、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _ｙＭ^Ｃ３ _{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（（Ｍ^Ｃ１、Ｍ^Ｃ２およびＭ^Ｃ３は独立して、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｇまたはＡｌである；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＭｎ_２－ｙＸ_ｙＯ_４（Ｘ＝Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅ、０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ_{０．５－ｙ}Ｘ_ｙＭｎ_１．５Ｏ_４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＶまたはＣｕ；０≦ｙ＜０．５）、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ｘ）ＬｉＭ^Ｃ１ _ｙＭ^Ｃ２ _ｚＭ^Ｃ３ _{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２（Ｍ^Ｃ１、Ｍ^Ｃ２およびＭ^Ｃ３は独立して、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはそれらの混合である；ｘ＝０．３～０．５；ｙ≦０．５；ｚ≦０．５）、Ｌｉ_２Ｍ^２ＳｉＯ_４（Ｍ^２＝Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏ）、Ｌｉ_２Ｍ^２ＳＯ_４（Ｍ^２＝Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏ）、ＬｉＭ^２ＳＯ_４Ｆ（Ｍ^２＝Ｆｅ、ＭｎまたはＣｏ）、Ｌｉ_２－ｘ（Ｆｅ_１－ｙＭｎ_ｙ）Ｐ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、炭素／イオウ複合体、または空気電極を含む、請求項１に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は米国特許出願第１６／２４７，１４３号（２０１９年１月１４日出願、これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）の一部継続出願である。

【0002】

政府支援の謝辞
本発明は、米国エネルギー省によって認められる契約番号ＤＥ－ＡＣ０５－７６ＲＬ０１８３０のもとでの政府支援によりなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。

【0003】

分野
本発明は、ケイ素系または炭素／ケイ素複合体系のアノードを含むシステムの安定な繰り返し使用のための局在化超高濃度電解質であって、活性塩と、活性塩が可溶性である溶媒と、活性塩が不溶性または難溶性である希釈剤とを含む局在化超高濃度電解質に関する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

概要
ケイ素系または炭素／ケイ素複合体系のアノードを有するリチウムイオンバッテリーにおいて使用されるための局在化超高濃度電解質（ＬＳＥ）（これはまた局在化高濃度電解質（ＬＨＣＥ）として示される）が開示される。そのようなＬＳＥを含むシステムもまた開示される。

【0005】

開示されたシステムのいくつかの実施形態では、ケイ素を含むアノード、および（ａ）リチウムカチオンを含む活性塩と、（ｂ）（ｉ）炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）以外の炭酸エステル、（ｉｉ）難燃剤化合物、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む非水性溶媒（ここで、活性塩は非水性溶媒に可溶性である）と、（ｃ）フルオロアルキルエーテル、フッ素化オルトギ酸エステル、またはそれらの組み合わせを含む希釈剤（ここで、活性塩は非水性溶媒における活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である希釈剤における溶解度を有する）とを含む電解質が含まれる。いくつかの実施形態において、電解質はさらに、０．１～３０ｗｔ％のＦＥＣを含む。システムはさらにカソードを含み得る。

【0006】

上記実施形態のいずれにおいても、活性塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、活性塩は電解質において０．５～６Ｍの範囲内のモル濃度を有する。

【0007】

いくつかの実施形態において、非水性溶媒はＦＥＣ以外の炭酸エステルを含む。ある特定の実施形態において、炭酸エステルは、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチル（ＥＭＣ）との混合物である。いくつかの実施形態において、非水性溶媒は、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機ホスホルアミド、ホスファゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含む難燃剤化合物を含む。ある特定の実施形態において、難燃剤化合物は、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）；メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）；ヘキサメチルホスホルアミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

【0008】

上記実施形態のいずれにおいても、希釈剤は、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、１，１，２，２，－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＯ）、オルトギ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦｉＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）（ＴＤＦＥＯ）、オルトギ酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル（ＢＴＦＥＭＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（ＴＰＦＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）（ＴＴＰＯ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＯＴＥ）、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、希釈剤は、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

【0009】

いくつかの実施形態において、電解質は、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、比率が重量比で４：６～２：８であるＥＣ－ＥＭＣまたはＴＥＰａと、０～３０ｗｔ％のＦＥＣ（例えば、０ｗｔ％のＦＥＣ、５～３０ｗｔ％のＦＥＣ、または５～１０ｗｔ％のＦＥＣ）と、希釈剤とを含み、ここで、希釈剤は、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。１つの実施形態において、電解質はＥＣ－ＥＭＣを含み、ＥＣ－ＥＭＣ対希釈剤のモル比が１～４の範囲の範囲内であり、例えば、１～３などの範囲の範囲内である。別の実施形態において、電解質はＴＥＰａを含み、ＴＥＰａ対希釈剤のモル比が１～４の範囲の範囲内であり、例えば、２～４などの範囲の範囲内である。

【0010】

上記実施形態のいずれにおいても、アノードは黒鉛／ケイ素複合体を含み得る。いくつかの実施形態において、アノードはさらに、ポリアクリル酸リチウムバインダー、ポリイミドバインダーまたはカルボキシメチルセルロースバインダーを含む。ある特定の実施形態において、ケイ素は炭素被覆のナノケイ素である。

【0011】

いくつかの実施形態において、アノードは、ポリイミドバインダーを有する黒鉛／ケイ素複合体を含み、ケイ素は炭素被覆のナノケイ素であり、電解質は、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、ＴＥＰａと、０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、希釈剤とを含み、ここで、希釈剤は、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＴＥＰａ対希釈剤のモル比が１～４の範囲の範囲内であり、例えば、２～４などの範囲の範囲内である。ある特定の実施形態において、アノードはプレリチウム化され、システムはさらにカソードを含み、システムは１００サイクル後において８０％以上の容量保持率を有する。

【0012】

いくつかの実施形態において、アノードは、ポリアクリル酸リチウムバインダーを有する黒鉛／ケイ素複合体を含み、電解質は、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、ＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）と、０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、希釈剤とを含み、ここで、希釈剤は、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＥＣ－ＥＭＣ対希釈剤のモル比が１～４の範囲の範囲内であり、例えば、１～３などの範囲の範囲内である。ある特定の実施形態において、システムはさらにカソードを含み、１００サイクル後において７０％以上の容量保持率を有する。

【0013】

本発明の上記の目的、特徴および利点、ならびに他の目的、特徴および利点が、添付された図面を参照して進められる下記の詳細な説明からより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、リチウム塩と、溶媒とを含む超高濃度電解質（ＳＥ）の概略的例示である。

【0015】

【図2】図２は、リチウム塩と、リチウム塩が可溶性である溶媒と、希釈剤、すなわち、前記溶媒と比較してリチウム塩が不溶性または難溶性である成分とを含む例示的な局在化超高濃度電解質（ＬＳＥ）の概略的例示である。

【0016】

【図3】図３は、溶媒分子と希釈剤分子との間における例示的な「架橋」溶媒分子の概略的例示である。

【0017】

【図4】図４は、例示的なバッテリーの概略図である。

【0018】

【図5】図５は、ＬｉＰＡＡバインダーを含むケイ素／黒鉛（Ｓｉ／Ｇｒ）アノードと、ＮＭＣ５３２カソードと、１．２ＭのＬｉＰＦ_６を、１０ｗｔ％のＦＥＣを有するＥＣ／ＥＭＣ（３：７、重量比）において含むベースライン電解質とを用いることによる１００サイクルにわたるコイン電池のサイクル性能を示す。

【0019】

【図6】図６は、ＬｉＰＡＡバインダーを含むＳｉ／Ｇｒアノードと、ＮＭＣ５３２カソードと、図５のベースライン電解質、超高濃度電解質、および本明細書中に開示されるようないくつかのＬＳＥを含む様々な電解質とを用いることによる１００サイクルにわたるコイン電池のサイクル性能を示す。

【0020】

【図7】図７は、ＬｉＰＡＡバインダーを含むＳｉ／Ｇｒアノードと、ＮＭＣ５３２カソードと、１．２ＭのＬｉＦＳＩをＴＥＰａ－３ＢＴＦＥにおいて含むＬＳＥ（Ｅ－３１３）とを用いるコイン電池の、１回目、２回目および４回目のサイクルについての電圧対比容量のグラフである。

【0021】

【図8】図８は、１００サイクルにわたる図７のコイン電池のサイクル性能を示す。

【0022】

【図9】図９は、ポリイミドバインダーを含むＳｉ／Ｇｒアノードと、ＮＭＣ５３２カソードと、ベースライン電解質とを用いるコイン電池の、１回目、２回目および３回目のサイクルについての電圧対比容量のグラフである。

【0023】

【図10】図１０は、ベースライン電解質と、ＮＭＣ５３２カソードと、様々なアノード、すなわち、ＬｉＰＡＡバインダーを含むＳｉ／Ｇｒアノード、ＰＩバインダーを含むＳｉ／Ｇｒアノード、およびＰＩバインダーを含む炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードとを用いることによる１００サイクルにわたるコイン電池のサイクル性能を示す。

【0024】

【図11】図１１は、ＮＭＣカソードと、ＰＩバインダーを含む炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードと、ベースライン電解質、２．５ＭのＬｉＦＳＩをＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）－１．５ＢＴＦＥ（モル比、対ＥＣ－ＥＭＣ）＋５ｗｔ％のＦＥＣにおいて含むＬＳＥ（Ｅ－１０３）、および１．２ＭのＬｉＦＳＩをＴＥＰａ－３ＢＴＦＥ（モル比、対ＴＥＰａ）において含むＬＳＥ（Ｅ－３１３）とを用いることによる１００サイクルにわたるコイン電池のサイクル性能を示す。

【0025】

【図12】図１２は、ＮＭＣカソードと、１．２ＭのＬｉＦＳＩをＴＥＰａ－３ＢＴＦＥ（モル比、対ＴＥＰａ）において含むＬＳＥ（Ｅ－３１３）と、プレリチウム化を伴う、ＰＩバインダーを含む炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノード、およびプレリチウム化を伴わない、ＰＩバインダーを含む炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードとを用いるコイン電池の１回目および４回目のサイクルについての電圧対比容量のグラフである。

【0026】

【図13】図１３は、ＮＭＣカソードと、プレリチウム化を伴う、ＰＩバインダーを含む炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードと、プレリチウム化を伴わない、ＰＩバインダーを含む炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードと、１．２ＭのＬｉＦＳＩをＴＥＰａ－３ＢＴＦＥ（モル比、対ＴＥＰａ）において、または１．２ＭのＬｉＦＳＩをＴＥＰａ－３ＢＴＦＥ（モル比、対ＴＥＰａ）＋１．２ｗｔ％のＦＥＣにおいて含むＬＳＥとを用いることによる１００サイクルにわたるコイン電池のサイクル性能を示す。

【0027】

【図14】図１４は、ＮＭＣカソードと、ＬｉＰＡＡバインダーを有するＳｉ／Ｇｒアノード、またはＰＩバインダーを有する炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードと、本明細書中に開示されるような例示的ＬＳＥとを用いることによる８０サイクルにわたるコイン電池のサイクル性能を示す。

【0028】

【図15】図１５は、１．８ＭのＬｉＦＳＩをＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）＋５ｗｔ％のＦＥＣ、およびＢＴＦＥ、ＴＴＥまたはＴＦＥＯ（モル比がＥＣ／ＥＭＣに対して２である）において含むＬＳＥにおけるＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ５３２のサイクル性能を示す。

【0029】

【図16】図１６は、ＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）－２ＢＴＦＥ（モル比、対ＥＣ／ＥＭＣ）＋５ｗｔ％のＦＥＣにおける１．８ＭのＬｉＦＳＩ（Ｅ－１０４）のサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。走査速度が０．１ｍＶ／ｓであった。

【0030】

【図17】図１７は、異なる上部電圧プラトー部でのＬＳＥ Ｅ－１０４またはベースライン電解質におけるＬｉ｜｜ＮＭＣ５３２のサイクル性能を示す。

【0031】

【図18】図１８は、２つの不燃性電解質、すなわち、ＬｉＦＳＩ－１．３３ＴＥＰａ－４ＢＴＦＥおよびＬｉＦＳＩ－１．２ＴＥＰａ－０．１３ＦＥＣ－４ＢＴＦＥ、ならびに３つの対照電解質、ＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）＋２ｗｔ％のＦＥＣにおける１ＭのＬｉＰＦ_６、ＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）＋５ｗｔ％のＦＥＣにおける１ＭのＬｉＰＦ_６、およびＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）＋１０ｗｔ％のＦＥＣにおける１ＭのＬｉＰＦ_６を使用するＬｉ｜｜Ｓｉ／Ｇｒバッテリーのサイクル性能を示すグラフである。

【0032】

【図19】図１９は、２つの不燃性電解質、すなわち、ＬｉＦＳＩ－１．３３ＴＥＰａ－４ＢＴＦＥおよびＬｉＦＳＩ－１．２ＴＥＰａ－０．１３ＦＥＣ－４ＢＴＦＥを使用するＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３バッテリーのサイクル性能を示すグラフである。

【0033】

【図20】図２０は、不燃性電解質、すなわち、ＬｉＦＳＩ－１．２ＴＥＰａ－０．１３ＦＥＣ－４ＢＴＦＥ、および対照電解質、すなわち、ＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）＋１０ｗｔ％のＦＥＣにおける１ＭのＬｉＰＦ_６を使用するＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３バッテリーのサイクル性能を示すグラフである。

【0034】

【図21】図２１は、ＬｉＦＳＩ－１．２ＴＥＰａ－０．１３ＦＥＣ－４ＢＴＦＥを使用するＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３バッテリーの１４０サイクルにわたる面積容量、比容量およびクーロン効率を示すグラフである。

【0035】

【図22】図２２は、ＬｉＦＳＩ－１．２ＴＥＰａ－０．１３ＦＥＣ－４ＢＴＦＥを使用する高面積容量Ｓｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３バッテリーの１００サイクルにわたる比容量およびクーロン効率を示すグラフである。

【0036】

【図23】図２３は、ＬｉＦＳＩ－１．３３ＴＥＰａ－４ＢＴＦＥおよびＬｉＦＳＩ－１．２ＴＥＰａ－０．１３ＦＥＣ－４ＢＴＦＥを使用するＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３バッテリーの２５℃での６００サイクルにわたる比容量およびクーロン効率を示すグラフである。

【0037】

【図24】図２４は、図２３のバッテリーの４５℃での比容量およびクーロン効率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

詳細な説明
本開示は、リチウムイオンバッテリーシステムなどの様々なシステムにおいて使用されるための局在化超高濃度電解質（ＬＳＥ）の様々な実施形態に関する。ＬＳＥを含むシステムもまた開示される。開示されたＬＳＥのいくつかの実施形態は、ケイ素系、炭素／ケイ素系、炭素系（例えば、黒鉛系および／または硬質炭素系）、スズ系またはアンチモン系のアノードと、様々なカソード材料とを有する電気化学的電池において安定である。ＬＳＥは、活性塩と、活性塩が可溶性である溶媒と、活性塩が不溶性または難溶性である希釈剤とを含む。

【0039】

Ｉ．定義および略号
用語および略語の下記の説明は、本開示をよりよく説明するために、また、本開示の実施において当業者を導くために提供される。本明細書中で使用される場合、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」（含む）は「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」（含む）を意味し、単数形態である「ａ」または「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、文脈から別途明確に示される場合を除き、複数である参照物を包含する。用語「ｏｒ」（または／あるいは／もしくは）は、文脈から別途明確に示される場合を除き、明記された代替要素のただ１つの要素、または２もしくはそれを超える要素の組み合わせを示す。

【0040】

別途説明される場合を除き、本明細書中で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に対して一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書中に記載される方法および材料と類似するまたは同等である方法および材料を本開示の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料が下記において記載される。これらの材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。本開示の他の特徴が、下記の詳細な説明と、請求項とから明らかである。

【0041】

別途示されている場合を除き、成分量、分子量、容量モル濃度、電圧および容量などを表すすべての数字は、本明細書または請求項において使用される場合、用語「約」によって修飾されるとして理解されなければならない。したがって、暗示的または明示的に別途示されている場合を除き、あるいは文脈から、より明確な構成を有すると当業者によって適切に理解される場合を除き、示される数値パラメーターは、当業者には知られているような標準的な試験条件／方法のもとで探られる所望の特性および／またはそのような標準的な試験条件／方法のもとでの検出限界に依存することがある近似値である。実施形態を議論された先行技術から直接的および明示的に区別するときには、実施形態の数字は、単語「約」が記載される場合を除き、近似値ではない。

【0042】

様々な代替が、本明細書中に示される様々な成分、パラメーター、動作条件などについて存在するが、そのことは、それらの代替が必ずしも同等であることおよび／または等しく申し分なく機能することを意味していない。そしてまた、そのことは、これらの代替が、別途明記される場合を除き、好ましい順序で列挙されることも意味していない。

【0043】

化学における様々な一般的用語の定義が、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．（編）、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、２０１６年）（ＩＳＢＮ９７８－１－１１８－１３５１５－０）に見出されることがある。
本開示の様々な実施形態の再検討を容易にするために、特定の用語の下記の説明が提供される。

【0044】

活性塩：本明細書中で使用される場合、用語「活性塩」は、初充電の後におけるバッテリーの繰り返し使用の期間中のレドックス反応に関与するレドックス活物質の少なくとも５％を構成する塩を示す。
ＡＮ：アセトニトリル

【0045】

アノード：電荷が有極性の電気デバイスに流入する電極。電気化学的観点からは、負荷電のアニオンがアノードに向かって移動し、そして／または正荷電のカチオンが、外部回路を通って出て行く電子と釣り合うためにアノードから離れる。放電するバッテリーまたはガルバニ電池において、アノードは、電子が流出する負端子である。アノードが金属から構成されるならば、アノードが外部回路に渡す電子には、電極から離れ、電解質内に移動する金属カチオンが付随する。バッテリーが再充電されるときには、アノードは、電子が流入し、金属カチオンが還元される正端子となる。

【0046】

会合した（する）：ここで使用される場合、用語「会合した（する）」は、～に配位した（する）、または、～によって溶媒和された（される）を意味する。例えば、溶媒分子と会合するカチオンは溶媒分子に配位し、または溶媒分子によって溶媒和される。溶媒和は、溶媒分子が溶質の分子またはイオンにより引き付けられることである。会合は、カチオンと溶媒分子との間における電子的相互作用（例えば、イオン－双極子相互作用および／またはファンデルワールス力）に起因し得る。配位は、１またはそれを超える配位結合がカチオンと溶媒原子の電子孤立対との間で形成されることを示す。配位結合はまた、カチオンと溶質のアニオンとの間で生じ得る。

【0047】

架橋溶媒：極性の末端または部分および非極性の末端または部分を有する両親媒性分子を有する溶媒。
ＢＴＦＥ：ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル

【0048】

容量：バッテリーの容量は、バッテリーが送達することができる電荷の量である。容量は典型的にはｍＡｈまたはＡｈの単位で表され、バッテリーが１時間の期間にわたってもたらすことができる最大定電流を示している。例えば、１００ｍＡｈの容量を有するバッテリーは１００ｍＡの電流を１時間にわたって、または５ｍＡの電流を２０時間にわたって送達することができる。面積容量または比面積容量は電極（または活物質）表面の単位面積あたりの容量であり、典型的にはｍＡｈｃｍ^－２の単位で表される。

【0049】

カーボンブラック：炭素の微細分割形態、これは典型的には、気化した重油留分の不完全燃焼によって作製されるものである。カーボンブラックはまた、クラッキングまたは燃焼によってメタンまたは天然ガスから作製することができる。

【0050】

炭素／ケイ素複合体：本明細書中で使用される場合、炭素／ケイ素複合体の用語は、炭素（例えば、黒鉛および／または硬質炭素など）とケイ素との両方を含む材料を示す。複合体が、組み合わされたときには個々の成分の特徴とは異なる特徴を有する物質をもたらす２またはそれを超える構成材料から作製される。炭素／ケイ素複合体が、例えば、黒鉛およびケイ素の粉末が埋め込まれるピッチの熱分解によって調製され得る（例えば、Ｗｅｎら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍ ２００３，５（２）：１６５－１６８を参照のこと）。

【0051】

カソード：電荷が有極性の電気デバイスから流出する電極。電気化学的観点からは、正荷電のカチオンが常にカソードに向かって移動し、そして／または負荷電のアニオンが、外部回路から到達する電子と釣り合うためにカソードから離れる。放電するバッテリーまたはガルバニ電池において、カソードは、規約電流の方向に対して正端子である。この外向きの電荷が、正イオンが還元され得る高電位のカソードに電解質から移動する正イオンによって内部では運ばれる。バッテリーが再充電されるとき、カソードは、電子が流出し、金属原子（またはカチオン）が酸化される負端子になる。

【0052】

電池（セル）：本明細書中で使用される場合、電池（セル）は、電圧または電流を化学反応から生じさせるために、または化学反応が電流によって誘発される逆のことを生じさせるために使用される電気化学的デバイスを示す。例には、とりわけ、ボルタ電池、電解セルおよび燃料電池が含まれる。バッテリーは１またはそれを超える電池を含む。用語「電池」および用語「バッテリー」は、ただ１つのみの電池を含有するバッテリーを示すときには交換可能に使用される。

【0053】

コイン電池：小さい、典型的には円形状のバッテリー。コイン電池は、その直径および厚さによって特徴づけられる。

【0054】

転換化合物：バッテリーが放電するときに別の金属によって入れ替わる１またはそれを超えるカチオンを含む化合物。例えば、セレン化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳｅ）がカソード材料として使用されるときには、Ｆｅが、Ｎａバッテリーの放電時にはＮａによって置き換えられる。
２Ｎａ^＋＋２ｅ^－＋ＦｅＳｅ ←→ Ｎａ_２Ｓｅ＋Ｆｅ

【0055】

クーロン効率（ＣＥ）：電気化学反応を容易にするシステムにおいて電荷が伝達される効率。ＣＥが、放電サイクル期間中にバッテリーから出る電荷量を充電サイクル期間中にバッテリーに入る電荷量によって除したものとして定義され得る。Ｌｉ｜｜Ｃｕ電池またはＮａ｜｜Ｃｕ電池のＣＥが、剥奪プロセス期間中にバッテリーから流出する電荷量をめっきプロセス期間中にバッテリーに入る電荷量によって除したものとして定義され得る。
ＤＥＣ：炭酸ジエチル
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＤＭＥ：１，２－ジメトキシエタン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＯＬ：１，３－ジオキソラン

【0056】

ドナー数：ルイス塩基性の定量的尺度、例えば、カチオンを溶媒和する溶媒能力など。ドナー数が、ドナー数が０である１，２－ジクロロエタンでの希薄溶液におけるルイス塩基とＳｂＣｌ_５との間での１：１の付加物形成についての負のエンタルピー値として定義される。ドナー数は典型的にはｋｃａｌ／ｍｏｌの単位で報告される。例えば、アセトニトリルはドナー数が１４．１ｋｃａｌ／ｍｏｌである。別の一例として、ジメチルスルホキシドはドナー数が２９．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
ＥＣ：炭酸エチレン

【0057】

電解質：電気伝導性媒体として挙動する、遊離イオンを含有する物質。電解質は一般には、溶液においてイオンを含み、しかし、溶融電解質および固体電解質もまた知られている。
ＥＭＣ：炭酸エチルメチル
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥＯＦＢ：エトキシノナフルオロブタン
ＥＶＳ：エチルビニルスルホン
ＦＥＣ：炭酸フルオロエチレン
ＦＣＥ：初回クーロン効率

【0058】

難燃剤：本明細書中で使用される場合、用語「難燃剤」は、電解質に十分な量で組み込まれたとき、電解質を本明細書中で定義されるように不燃性または難燃性にする作用因を示す。

【0059】

可燃性（の）：用語「可燃性（の）」は、容易に発火し、急速に燃えることになる材料を示す。本明細書中で使用される場合、用語「不燃性（の）」は、電解質を含む電気化学的デバイスの動作期間中に電解質が発火することまたは燃えることがないことを意味する。本明細書中で使用される場合、用語「難燃性（の）」および用語「低可燃性」は交換可能であり、電解質の一部がいくつかの条件のもとで発火することがあること、しかし、生じた発火が電解質全体に伝播することがないことを意味する。可燃性は、電解質の自己消火時間（ＳＥＴ）を求めることによって見積もることができる。ＳＥＴは、修正されたＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ試験規格９４ＨＢによって求められる。電解質が、０．０５～０．１０ｇの電解質を吸収することが可能である不活性な球状の灯心（例えば、直径が約０．３～０．５ｃｍである球状の灯芯など）に固定化される。その後、灯心に点火され、炎が消える時間が記録される。時間はサンプル重量に対して正規化される。電解質が着火しないならば、ＳＥＴは０であり、電解質は不燃性である。ＳＥＴが６ｓ／ｇ未満である（例えば、炎が約０．５秒以内に消える）電解質もまた、不燃性であると見なされる。ＳＥＴが２０ｓ／ｇを超えるならば、電解質は可燃性であると見なされる。ＳＥＴが６～２０ｓ／ｇの間であるならば、電解質は難燃性であると見なされ、または低い可燃性を有すると見なされる。

【0060】

フッ素化オルトギ酸エステル：下記の一般式を有するフッ素化化合物：

【化1】

（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”の少なくとも１つがフルオロアルキルであり、それ以外の２つの置換基が独立して、フルオロアルキルまたはアルキルである）。アルキル鎖は直鎖または分枝状であり得る。Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに同じであり得、または互いに異なり得る。Ｒ、Ｒ’およびＲ”の１つまたは複数がペルフルオロ化され得る。

【0061】

フルオロアルキル：少なくとも１つのＨ原子がＦ原子によって置き換えられているアルキル基。ペルフルオロアルキル基は、すべてのＨ原子がＦ原子によって置き換えられているアルキル基である。

【0062】

フルオロアルキルエーテル（ヒドロフルオロエーテル、ＨＦＥ）：本明細書中で使用される場合、フルオロアルキルエーテルおよびＨＦＥの用語は、一般式Ｒ－Ｏ－Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’の一方がフルオロアルキルであり、ＲおよびＲ’の他方がフルオロアルキルまたはアルキルである）を有するフッ素化エーテルを示す。アルキル鎖は直鎖または分枝状であり得る。本エーテルはペルフルオロ化され得、この場合、ＲおよびＲ’のそれぞれがペルフルオロアルキルである。ＲおよびＲ’は互いに同じであり得、または互いに異なり得る。

【0063】

硬質炭素：難黒鉛化性の炭素材料。高温（例えば、１５００℃超）において、硬質炭素は実質的に非晶質のままであり、これに対して、「軟質」炭素は、結晶化を受け、黒鉛状になるであろう。

【0064】

非混和性（の）：この用語は、均一に混合され得ないまたはブレンドされ得ない同じ物質状態の２つの物質を表す。油および水が、２つの非混和性液体の一般的な一例である。

【0065】

層間侵入：物質（例えば、イオンまたは分子）が別の物質の微細構造の中に入ることを示す用語。例えば、リチウムイオンは黒鉛（Ｃ_６）に入り込み、すなわち、層間侵入して、リチウム化黒鉛（ＬｉＣ_６）を形成することができる。
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
ＬｉＢＯＢ：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム
ＬｉＤＦＯＢ：ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム
ＬｉＰＡＡ：ポリアクリル酸リチウム
ＬＳＥ：局在化超高濃度電解質
ＭＥＣ：メチレンエチレンカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
ＭＯＦＢ：メトキシノナフルオロブタン
ＯＴＥ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル
ＰＣ：炭酸プロピレン

【0066】

リン酸エステル：本明細書中で使用される場合、リン酸エステルは、一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_３（式中、それぞれのＲは独立してアルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル）またはアリールである）を有するオルガノリン酸エステルを示す。それぞれのアルキル基またはアリール基は置換または非置換であり得る。

【0067】

亜リン酸エステル：本明細書中で使用される場合、亜リン酸エステルは、Ｐ（ＯＲ）_３またはＨＰ（Ｏ）（ＯＲ）_２の一般式（式中、それぞれのＲは独立してアルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル）またはアリールである）を有するオルガノ亜リン酸エステルを示す。それぞれのアルキル基またはアリール基は置換または非置換であり得る。

【0068】

ホスホン酸エステル：一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（Ｒ’）（式中、それぞれのＲおよびＲ’は独立してアルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル）またはアリールである）を有する化合物。それぞれのアルキル基またはアリール基は置換または非置換であり得る。

【0069】

ホスホルアミド：一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＮＲ_２）_３（式中、それぞれのＲは独立して、水素、アルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル）またはアルコキシ（例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ）である）を有する化合物。少なくとも１つのＲが水素でない。それぞれのアルキル基またはアリール基は置換または非置換であり得る。

【0070】

ホスファゼン：リン原子が窒素原子または窒素含有基に二重結合によって共有結合で連結され、および３つの他の原子または基に単結合によって共有結合で連結される化合物。
ＰＩ：ポリイミド

【0071】

セパレーター：バッテリーセパレーターは、アノードとカソードとの間に置かれる多孔質のシートまたはフィルムである。セパレーターは、イオン輸送を容易にしながら、アノードとカソードとの間での物理的接触を防止する。

【0072】

可溶性（の）：溶媒に分子的またはイオン的に分散されて、均一な溶液を形成することが可能である。本明細書中で使用される場合、用語「可溶性（の）」は、活性塩が少なくとも１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ、容量モル濃度）または少なくとも１ｍｏｌ／ｋｇ（ｍ、質量モル濃度）の所与溶媒における溶解度を有することを意味する。

【0073】

溶液：２またはそれを超える物質から構成される均一な混合物。溶質（微量成分）が溶媒（主成分）に溶解される。複数の溶質および／または複数の溶媒が溶液に存在し得る。

【0074】

超高濃度（の）：本明細書中で使用される場合、用語「超高濃度電解質」は、塩濃度が少なくとも３Ｍである電解質を示す。
ＴＤＦＥＯ：オルトギ酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）
ＴＥＰａ：リン酸トリエチル
ＴＦＥＯ：オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
ＴＦＴＦＥ：１，１，２，２，－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル
ＴＨＦｉＰＯ：オルトギ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）
ＴＭＰａ：リン酸トリメチル
ＴＭＴＳ：テトラメチレンスルホンまたはテトラメチレンスルホラン
ＴＰＦＰＯ：オルトギ酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）
ＴＴＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
ＴＴＰＯ：オルトギ酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）
ＶＣ：炭酸ビニレン
ＶＥＣ：４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン

【0075】

ＩＩ．局在化超高濃度電解質
超高濃度電解質は、溶媒と、塩濃度が少なくとも３Ｍである塩とを含む。いくつかの超高濃度電解質は塩濃度が少なくとも４Ｍまたは少なくとも５Ｍである。ある特定の事例において、塩の質量モル濃度が最大で２０ｍまたはそれを超え得る（例えば、水性ＬｉＴＦＳＩ）。図１は、溶媒と、リチウム塩とを含む従来の超高濃度電解質の概略的例示である。望ましくは、溶媒分子のすべてまたは大部分が超高濃度電解質におけるリチウムカチオンと会合する。遊離している非会合溶媒分子の低下した存在は、リチウム金属アノードのクーロン効率（ＣＥ）、ならびに／あるいは炭素（例えば、黒鉛および／または硬質炭素）系および／またはケイ素系のアノードの中へのＬｉイオンの可逆的挿入を増大させること、安定化された固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を容易にすること、ならびに／あるいは電解質を含むバッテリーのサイクル安定性を増大させることをもたらし得る。しかしながら、超高濃度電解質は、例えば、材料コストが大きい、粘度が大きい、ならびに／あるいはバッテリーセパレーターおよび／または電極の濡れが不良であるなどの短所を有する。さらなる溶媒による希釈により、これらの短所の１つまたは複数を解決することができるが、希釈は遊離の溶媒分子をもたらし、多くの場合にはＣＥを低下させ、安定化ＳＥＩ層の形成を妨げ、および／またはバッテリーのサイクル安定性を低下させる。

【0076】

図２は、例示的な「局在化超高濃度電解質」（ＬＳＥ）の概略的例示である。ＬＳＥは、リチウム塩と、リチウム塩が可溶性である溶媒と、リチウム塩が不溶性または難溶性である希釈剤とを含む。図２に示されるように、リチウムイオンは、希釈剤添加後も溶媒分子と会合したままである。アニオンもまた、リチウムイオンに近接して存在するか、またはリチウムイオンと会合する。したがって、溶媒－カチオン－アニオン凝集体の局在化領域が形成される。対照的に、リチウムイオンおよびアニオンは希釈剤分子と会合しておらず、そのため、これらは溶液において遊離したままである。局所的高濃度塩／溶媒の領域と、遊離希釈剤分子の領域とを有するこの電解質構造の証拠が、ラマン分光法（例えば、米国特許出願公開第２０１８／０２５１６８１号（Ａ１）（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）に示されるように）、ＮＭＲ特徴づけおよび分子動力学（ＭＤ）シミュレーションによって示される。したがって、全体としての溶液は図１の溶液よりも高濃度ではないが、リチウムカチオンが溶媒分子と会合する高濃度の局在化領域が存在する。希釈された電解質には遊離の溶媒分子がほとんどまたは全く存在しておらず、それにより、超高濃度電解質の利点が、関連した短所を伴うことなくもたらされる。

【0077】

従来の電解質および従来の超高濃度電解質は多くの場合、ケイ素を含むアノードを有するバッテリーシステムにおいて、ほんの限られたサイクル寿命をもたらすにすぎない。ＬＳＥの中にもまた、ケイ素を含むアノードに関して、不良な結果をもたらすものがある。いくつかの事例において、電解質とケイ素含有アノードとの適合性が少なくとも部分的には、アノードに存在するバインダーの組成に依存する。しかしながら、開示されたＬＳＥのある特定の実施形態では、上記で議論される問題の一部またはすべてを解決することができる。炭素／ケイ素複合体系のアノードを含めてケイ素含有アノードとの適合性を有することに加えて、開示されたＬＳＥのいくつかの実施形態はまた、炭素系、スズ系および／またはアンチモン系のアノードとの適合性を有する。

【0078】

開示されたＬＳＥの様々な実施形態が、活性塩と、溶媒Ａ（ここで、活性塩は溶媒Ａに可溶性である）と、希釈剤（ここで、活性塩は希釈剤に不溶性または難溶性である）とを含む。本明細書中で使用される場合、「難溶性（の）」は、活性塩が、溶媒Ａにおける活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である希釈剤における溶解度を有することを意味する。

【0079】

溶媒Ａにおける活性塩の溶解度は（希釈剤の非存在下では）、３Ｍを超え得、例えば、少なくとも４Ｍまたは少なくとも５Ｍなどであり得る。いくつかの実施形態において、溶媒Ａにおける活性塩の溶解度および／または濃度は３Ｍ～１０Ｍの範囲内であり、例えば、３Ｍ～８Ｍ、４Ｍ～８Ｍ、または５Ｍ～８Ｍなどの範囲内である。ある特定の実施形態において、例えば、溶媒Ａが水を含むときなどでは、濃度は、質量モル濃度に換算して表され得、溶媒Ａにおける活性塩の濃度が（希釈剤の非存在では）、３ｍ～２５ｍの範囲内であり得、例えば、５ｍ～２１ｍ、または１０ｍ～２１ｍなどの範囲内であり得る。対照的に、全体としての電解質（塩、溶媒Ａおよび希釈剤）における活性塩のモル濃度またはモラル濃度は、溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度またはモラル濃度よりも少なくとも２０％小さくあり得、例えば、溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度またはモル濃度よりも少なくとも３０％小さく、少なくとも４０％小さく、少なくとも５０％小さく、少なくとも６０％小さく、またはさらに少なくとも７０％小さくあり得る。例えば、電解質における活性塩のモル濃度またはモラル濃度は、溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度またはモラル濃度よりも２０～８０％小さく、２０～７０％小さく、３０～７０％小さく、または３０～５０％小さくあり得る。いくつかの実施形態において、電解質における活性塩のモル濃度は、０．５Ｍ～６Ｍ、０．５Ｍ～３Ｍ、０．５Ｍ～２Ｍ、０．７５Ｍ～２Ｍ、または０．７５Ｍ～１．５Ｍの範囲内である。

【0080】

活性塩は、電解質を含む電池の充電プロセスおよび放電プロセスに関与する塩または塩の組み合わせである。活性塩は、異なる酸化状態および還元状態を有するレドックス対を形成することが可能であるカチオン、例えば、酸化状態が異なるイオン種、または金属カチオンおよびその対応する中性金属原子などを含む。いくつかの実施形態において、活性塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはそれらの任意の組み合わせである。活性塩はリチウム塩またはリチウム塩の混合物であり得る。例示的な塩には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、またはそれらの組み合わせである。ある特定の実例において、塩はＬｉＦＳＩである。

【0081】

溶媒は活性塩または活性塩混合物のカチオンと会合する（例えば、活性塩または活性塩混合物のカチオンを溶媒和する、あるいは活性塩または活性塩混合物のカチオンに配位する）。活性塩と、溶媒とを含む超高濃度電解質として調製されるとき、溶媒－カチオン－アニオン凝集体が生じる。開示された超高濃度電解質のいくつかの実施形態は、より低濃度の電解質が使用されるとき、および／または他の溶媒が使用されるときには不安定であることがあるアノード（例えば、炭素系および／またはケイ素系、スズ系、あるいはアンチモン系のアノード）、カソード（イオン層間化合物および転換化合物を含むカソード）、および／または集電体（例えば、Ｃｕ、Ａｌ）に対して安定である。

【0082】

溶媒Ａとして使用されるための好適な溶媒には、ある特定の炭酸エステル溶媒、エーテル溶媒、リン含有溶媒およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、溶媒Ａは、炭酸エステル溶媒、難燃剤化合物またはそれらの組み合わせを含む、あるいは炭酸エステル溶媒、難燃剤化合物またはそれらの組み合わせから本質的になる、あるいは炭酸エステル溶媒、難燃剤化合物またはそれらの組み合わせからなる。用語「から本質的になる」は、当該溶媒が他の溶媒を、例えば、エーテルおよび水などを、任意の感知され得る量（例えば、１ｗｔ％を超える量）で含まないことを意味する。好適な炭酸エステル溶媒には、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ジフルオロエチレン（ＤＦＥＣ）、炭酸トリフルオロエチレン（ＴＦＥＣ）、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＶＥＣ）、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチレンエチレンカーボネート（４－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＭＥＣ）、炭酸メチル２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＦＥＣ）、４，５－ジメチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンおよびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【0083】

好適な難燃剤化合物には、リン含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。溶媒Ａにおける難燃剤の量は、電解質の低い可燃性または不燃性を維持するために十分である。いくつかの実施形態において、難燃剤化合物は、１またはそれを超える有機リン化合物（例えば、有機のリン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホルアミド）、ホスファゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。有機のリン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホルアミドには、置換および非置換の脂肪族およびアリールのリン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステルおよびホスホルアミドが含まれる。ホスファゼンは有機または無機であり得る。例示的な難燃剤化合物には、例えば、ＴＭＰａ、ＴＥＰａ、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメトキシホスファゼン（ｃｙｃｌｏ－トリス（ジメトキシホスホニトリル）、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン）、ヘキサフルオロホスファゼン（ヘキサフルオロシクロホスファゼン）、およびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態において、低可燃性または不燃性のＬＳＥは、少なくとも５ｗｔ％または少なくとも１０ｗｔ％の難燃剤化合物を含む。ある特定の実施形態において、低可燃性または不燃性のＬＳＥは５～７５ｗｔ％の難燃剤化合物を含み、例えば、５～６０ｗｔ％、５～５０ｗｔ％、５～４０ｗｔ％もしくは５～３０ｗｔ％、１０～６０ｗｔ％、１０～５０ｗｔ％、１０～４０ｗｔ％、または１０～３０ｗｔ％などの難燃剤化合物を含む。

【0084】

いくつかの実施形態において、溶媒Ａは、ＦＥＣ以外の炭酸エステル、難燃剤化合物、またはそれらの組み合わせを含む。ある特定の実施形態において、ＦＥＣ以外の炭酸エステル、難燃剤化合物、またはそれらの組み合わせは、溶媒Ａの少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９０ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態において、溶媒Ａは、ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＥＰａ、またはそれらの組み合わせである。１つの実施形態において、溶媒ＡはＥＣおよびＥＭＣを含み、またはこれらから本質的になり、またはこれらからなり、ここで、ＥＣおよびＥＭＣが２：８～４：６の重量比で存在する。いくつかの実例において、溶媒Ａは、比率が３：７の重量比であるＥＣ－ＥＭＣを含む、またはそのようなＥＣ－ＥＭＣから本質的になる、またはそのようなＥＣ－ＥＭＣからなる。１つの独立した実施形態において、溶媒ＡはＴＥＰａを含む、またはＴＥＰａから本質的になる、またはＴＥＰａからなる。

【0085】

上記実施形態のいずれにおいても、溶媒ＡはさらにＦＥＣを含み得る。いくつかの実施形態において、電解質はさらに、０超～３０ｗｔ％のＦＥＣを含み、例えば、０超～２０ｗｔ％、０超～１０ｗｔ％、０．１～３０ｗｔ％のＦＥＣ、０．５～３０ｗｔ％のＦＥＣ、２～３０ｗｔ％のＦＥＣ、５～３０ｗｔ％のＦＥＣ、２～１０ｗｔ％のＦＥＣ、または５～１０ｗｔ％のＦＥＣを含む。別の実施形態において、電解質は０超～１０ｍｏｌ％のＦＥＣを含み、例えば、０．２～１０ｍｏｌ％のＦＥＣを含む。１つの実施形態において、溶媒Ａは、ＥＣ、ＥＭＣおよびＦＥＣを含み、またはこれらから本質的になり、またはこれらからなり、ここで、ＥＣおよびＥＭＣが２：８～４：６の重量比で存在する。いくつかの実例において、溶媒Ａは、比率が重量比で３：７であるＥＣ－ＥＭＣと、ＦＥＣとを含む、またはそれらから本質的になる、またはそれらからなる。１つの独立した実施形態において、溶媒ＡはＴＥＰａおよびＦＥＣを含む、またはそれらから本質的になる、またはそれらからなる。

【0086】

活性塩の濃度は、電解質における遊離の溶媒Ａ分子の数を最小限にするように選択され得る。１を超える分子の溶媒Ａが活性塩の各カチオンと会合することがあるので、および／または活性塩の１を超えるカチオンが溶媒Ａの各分子と会合することがあるので、活性塩対溶媒Ａのモル比は１：１でない可能性がある。いくつかの実施形態において、活性塩対溶媒Ａのモル比（塩モル数／溶媒Ａモル数）が０．３３～１．５の範囲内であり、例えば、０．５～１．５、０．６７～１．５、０．８～１．２、または０．９～１．１などの範囲内である。

【0087】

希釈剤は、活性塩が不溶性である成分、または不良な溶解度、すなわち、溶媒Ａにおける活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である溶解度を有する成分である。例えば、塩が溶媒Ａにおいて５Ｍの溶解度を有するならば、希釈剤は、塩が希釈剤において０．５Ｍ未満の溶解度を有するように選択される。いくつかの実施形態において、活性塩は、希釈剤における活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である、少なくとも１５分の１である、少なくとも２０分の１である、少なくとも２５分の１である、少なくとも３０分の１である、少なくとも４０分の１である、または少なくとも５０分の１である溶媒Ａにおける溶解度を有する。希釈剤は、低い活性塩濃度（例えば、３Ｍ以下）において、または活性塩を伴わない場合でさえ、アノード、カソードおよび集電体に関して安定であるように選択される。いくつかの実施形態において、希釈剤は、低い誘電率（例えば、７以下の比誘電率）および／または低いドナー数（例えば、１０以下のドナー数）を有するように選択される。好都合なことに、希釈剤は活性塩と相互作用していないので、溶媒Ａ－カチオン－アニオン凝集体の溶媒和構造を乱さず、不活性であると見なされる。言い換えれば、有意な配位または会合が希釈剤分子と活性塩カチオンとの間にない。活性塩カチオンは溶媒Ａ分子と会合したままである。したがって、電解質が希釈されるにもかかわらず、電解質には遊離の溶媒Ａ分子がほとんどまたは全く存在しない。

【0088】

いくつかの実施形態において、希釈剤は非プロトン性有機溶媒を含む。ある特定の実施形態において、希釈剤は、広い電気化学的安定性域（例えば、４．５Ｖを超える）を有するフッ素化溶媒であり、例えば、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（これはまたフルオロアルキルエーテルとして示される）またはフッ素化オルトギ酸エステルなどである。ＨＦＥは好都合なことに、低い誘電率、低いドナー数、活性塩の金属（例えば、リチウム、ナトリウムおよび／またはマグネシウム）に関しての還元安定性、および／または電子吸引性フッ素原子に起因する酸化に対する高い安定性を有する。例示的なフッ素化溶媒には、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２，－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＯ）、オルトギ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦｉＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）（ＴＤＦＥＯ）、オルトギ酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル（ＢＴＦＥＭＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（ＴＰＦＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）（ＴＴＰＯ）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【化2】

【0089】

希釈剤は可燃性または不燃性であり得る。いくつかの実施形態において、不燃性のフルオロアルキルエーテルまたはフッ素化オルトギ酸エステルを選択することにより、実用的充電式バッテリーの安全性が著しく改善される。例えば、ＭＯＦＢおよびＥＯＦＢは不燃性の直鎖フルオロアルキルエーテルである。フッ素化オルトギ酸エステルのいくつかの実施形態は、他のフルオロアルキルエーテルよりも高い沸点、高い引火点および低い蒸気圧を有する。例えば、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）は６２～６３℃の沸点および１℃の引火点を有し、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）は９２℃の沸点および２７．５℃の引火点を有する。これらの特性はそれらの用途を高温において制限することがあり、また、熱的問題に関連づけられるいくつかの安全上の懸念をもたらすことがある。対照的に、フッ素化オルトギ酸エステルのより高い沸点、より高い引火点およびより低い蒸気圧は、希釈剤の蒸発を低減させ、このことは、電解質組成物を管理することをより容易にする。加えて、このようなより高い沸点は、バッテリーが高温で、例えば、５５℃までの温度で動作しているときにおいて、増大した安定性を電解質にもたらし得る。例えば、ＴＦＥＯは１４４～１４６℃の沸点および６０℃の引火点を有する。開示されたフッ素化オルトギ酸エステルの実施形態はまた、融点が低く、電気化学的安定性域が広い。ある特定の実施形態において、溶媒Ａが、電解質を難燃性または不燃性にするために十分な量で難燃剤化合物を含むときには、可燃性の希釈剤が使用され得る。他の実施形態において、システムの予想された動作条件が比較的危険でないとき（例えば、比較的低い動作温度であるとき）には、可燃性の希釈剤が使用され得る。

【0090】

開示されたＬＳＥのいくつかの実施形態において、溶媒Ａの分子の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％が、活性塩のカチオンと会合する（例えば、溶媒和する、または配位する）。ある特定の実施形態において、希釈剤分子の１０％未満が、例えば、希釈剤分子の５％未満、４％未満、３％未満または２％未満などが、活性塩のカチオンと会合する。会合度は、任意の好適な手段によって、例えば、カチオンと会合する溶媒分子と、遊離溶媒とのピーク強度比をラマンスペクトルにおいて計算することによって、またはＮＭＲスペクトルを使用することによってなどで定量化することができる。

【0091】

溶媒Ａと希釈剤との相対量が、電解質のための材料コストを低下させるために、電解質の粘度を低下させるために、高電圧のカソードでの酸化に対する電解質の安定性を維持するために、電解質のイオン伝導率を改善するために、電解質のぬれ能を改善するために、安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を容易にするために、またはそれらの任意の組み合わせのために選択される。１つの実施形態において、電解質における溶媒Ａ対希釈剤のモル比（溶媒Ａモル数／希釈剤モル数）が０．２～５の範囲内であり、例えば、０．２～４、０．２～３、または０．２～２などの範囲内である。独立した実施形態において、電解質における溶媒Ａ対希釈剤の体積比（Ｌ溶媒／Ｌ希釈剤）が０．２～５の範囲内であり、例えば、０．２５～４、または０．３３～３などの範囲内である。別の独立した実施形態において、電解質における溶媒Ａ対希釈剤の質量比（ｇ溶媒／ｇ希釈剤）が０．２～５の範囲内であり、例えば、０．２５～４、または０．３３～３などの範囲内である。

【0092】

好都合なことに、開示されたＬＳＥのある特定の実施形態は、活性塩の著しい希釈を、電解質の性能を犠牲にすることなく可能にする。活性塩のカチオンと溶媒Ａの分子との間における相互作用のために、電解質の挙動が溶媒Ａにおける活性塩の濃度に対してより密接に対応する。しかしながら、希釈剤が存在するので、活性塩は、溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度よりも少なくとも２０％小さい電解質中のモル濃度を有し得る。ある特定の実施形態において、電解質における活性塩のモル濃度は、溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度よりも少なくとも２５％小さい、少なくとも３０％小さい、少なくとも４０％小さい、少なくとも５０％小さい、少なくとも６０％小さい、少なくとも７０％小さい、またはさらに少なくとも８０％小さい。希釈剤を含むことにより、電解質コストが低減され（より少ない塩が使用され）、電解質の粘度が低下し、その一方で、高濃度電解質の特異な機能性および利点が保たれる。

【0093】

いくつかの実施形態において、カチオン－アニオン－溶媒凝集体の形成はまた、活性塩のアニオン（例えば、ＦＳＩ^－など）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを低下させ、その結果、カチオン－アニオン－溶媒凝集体は安定なＳＥＩを形成することができる。例えば、伝導帯のＬＵＭＯが溶媒分子（例えば、ＤＭＣなど）に位置するときには、溶媒分子が最初にアノードにおいて還元的に分解され、これにより、有機成分またはポリマー成分に富み、機械的にあまり安定でない、したがって、急速な容量劣化を繰り返し使用のときに引き起こすＳＥＩ層をもたらす。対照的に、開示されたＬＳＥのある特定の実施形態における活性塩のアニオン（例えば、ＦＳＩ^－など）の伝導帯の最低エネルギーレベルが溶媒（例えば、ＤＭＣなど）の伝導帯の最低エネルギーレベルよりも低いときには、溶媒分子の代わりに活性塩のアニオンが分解されることになり、これにより、機械的に堅牢であり、および、アノードをその後のサイクルプロセスの期間中における劣化から保護することができる無機成分（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏなど）に富む安定なＳＥＩが形成されることを示している。

【0094】

いくつかの実施形態において、希釈剤は溶媒Ａと混和性である。他の実施形態において、例えば、溶媒Ａが水を含み、希釈剤が本明細書中に開示されるようなフッ素化有機溶媒であるときには、希釈剤は溶媒Ａと非混和性である。溶媒Ａと希釈剤とが非混和性であるときには、電解質が希釈剤により効果的に希釈されないことがある。

【0095】

したがって、いくつかの実施形態において、希釈剤が溶媒Ａと非混和性であるときには、電解質はさらに架橋溶媒を含む。架橋溶媒は、溶媒Ａまたは希釈剤のどちらとも異なる化学的組成を有する。架橋溶媒は、溶媒Ａおよび希釈剤の両方と混和性であるように選択され、それにより、溶媒Ａと、希釈剤との実際の混和性を高める。いくつかの実施形態において、架橋溶媒の分子は、極性の末端または部分と、非極性の末端または部分との両方を含んで両親媒性であり、その結果、架橋溶媒の分子は、図３に示されるように溶媒Ａの分子および希釈剤の分子の両方と会合することになり、それにより、溶媒Ａと、希釈剤との間における混和性を改善する。例示的な架橋溶媒には、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【0096】

いくつかの実施形態において、電解質は、活性塩と、非水性溶媒と、希釈剤とから本質的になる、またはそれらからなる。ある特定の実施形態において、電解質は、活性塩と、非水性溶媒と、０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、希釈剤とから本質的になる、またはそれらからなる。いくつかの実例において、電解質は、活性塩と、非水性溶媒と、２～３０ｗｔ％のＦＥＣと、希釈剤とから本質的になる、またはそれらからなる。「から本質的になる」によって、電解質の特性に単独で、または電解質を含む系において実質的な影響を及ぼす他の成分を電解質が含まないことが意味される。例えば、電解質は、活性塩以外のいかなる電気化学的活性成分（すなわち、異なる酸化状態および還元状態を有するレドックス対を形成することが可能である成分（元素、イオンまたは化合物）、例えば、異なる酸化状態を有するイオン種、または金属カチオンおよびその対応する中性金属原子）を、電解質の性能に影響を及ぼすには十分な量で含まない、あるいは炭酸エステルまたは難燃剤化合物とは異なるさらなる溶媒を含まない、あるいは活性塩が可溶性である希釈剤を含まない、あるいは他の添加剤を有意な量（例えば、１ｗｔ％を超える量）で含まない。例示的な電解質には、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ－ＥＭＣ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ－ＥＭＣ－ＦＥＣ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＦＥＣ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ－ＥＭＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ－ＥＭＣ－ＦＥＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＦＥＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ－ＥＭＣ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ－ＥＭＣ－ＦＥＣ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＦＥＣ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＦＥＣ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＦＥＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＦＥＣ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＶＣ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＶＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＶＣ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＬｉＤＦＯＢ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＬｉＤＦＯＢ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＥＣ－ＬｉＤＦＯＢ－ＴＦＥＯ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＶＣ－ＤＭＣ－ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＶＣ－ＤＭＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ－ＦＣＥ－ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ－ＶＣ－ＦＥＣ－ＴＴＥ、およびＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ－ＶＣ－ＤＭＣ－ＴＦＥＯが含まれるが、これらに限定されない。

【0097】

ある特定の実施形態において、電解質は、ＬｉＦＳＩと、ＥＣ－ＥＭＣまたはＴＥＰａと、０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、希釈剤とを含み、あるいはそれらから本質的になり、あるいはそれらからなり、ここで、希釈剤は、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯまたはそれらの組み合わせである。活性塩は、電解質において０．５Ｍ～３Ｍの範囲内のモル濃度を有し得る。１つの実施形態において、電解質は、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、比率が重量比で４：６～２：８であるＥＣ－ＥＭＣと、０～３０ｗｔ％のＦＥＣ（例えば、０ｗｔ％のＦＥＣ、０．５～３０ｗｔ％のＦＥＣ、２～３０ｗｔ％のＦＥＣ、２～１０ｗｔ％のＦＥＣ、または５～１０ｗｔ％のＦＥＣなど）と、希釈剤とを含み、あるいはそれらから本質的になり、あるいはそれからなり、ここで、ＥＣ－ＥＭＣ（ＥＣモル数＋ＥＭＣモル数）の希釈剤に対するモル比が１～４の範囲内であり、例えば、１～３などの範囲内である。別の実施形態において、電解質は、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、ＴＥＰａと、０～３０ｗｔ％のＦＥＣ（例えば、０ｗｔ％のＦＥＣ、０．５～３０ｗｔ％のＦＥＣ、または５～１０ｗｔ％のＦＥＣなど）と、希釈剤とを含み、あるいはこれらから本質的になり、またはこれらからなり、ここで、希釈剤は、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＴＥＰａ対希釈剤のモル比が１～４の範囲内であり、例えば、２～４などの範囲内である。いくつかの実例において、希釈剤はＢＴＦＥである。

【0098】

ＩＩＩ．システム
開示されたＬＳＥの様々な実施形態が様々なシステムにおいて、例えば、バッテリー（例えば、充電式バッテリー）などにおいて有用である。いくつかの実施形態において、開示されたＬＳＥはリチウムイオンバッテリーにおいて有用である。いくつかの実施形態において、システムは、本明細書中に開示されるようなＬＳＥと、アノードとを含む。システムはさらに、カソード、セパレーター、アノード集電体、カソード集電体、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。ある特定の実施形態において、アノードはケイ素を含む。

【0099】

いくつかの実施形態において、充電式バッテリーは、本明細書中に開示されるようなＬＳＥと、カソードと、アノードと、必要に応じてセパレーターとを含む。図４は、カソード１２０と、電解質（すなわち、ＬＳＥ）が注入されるセパレーター１３０と、アノード１４０とを含む充電式バッテリー１００の１つの例示的実施形態の概略図である。いくつかの実施形態において、バッテリー１００はまた、カソード集電体１１０および／またはアノード集電体１５０を含む。

【0100】

集電体は、金属または別の導電性材料、例えば、限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼、または導電性炭素材料などであることが可能である。集電体は、導電性材料により被覆される箔、発泡体またはポリマー基材であり得る。好都合なことに、集電体は、バッテリーの動作電圧域においてアノードまたはカソードおよび電解質と接触しているときにおいて安定である（すなわち、腐食も反応もしない）。アノードまたはカソードがそれぞれ自立型であるならば、例えば、アノードが金属であるとき、または層間侵入物もしくは転換化合物を含む自立型フィルムであるとき、ならびに／あるいはカソードが自立型フィルムであるときには、アノード集電体およびカソード集電体は省かれ得る。「自立型」によって、フィルムそのものが、フィルムが支持材料を伴うことなくバッテリーに配置されることが可能である十分な構造的一体性を有することが意味される。

【0101】

充電式リチウムイオンバッテリーのいくつかの実施形態を含めていくつかの実施形態において、アノードは、ケイ素系、炭素系（例えば、黒鉛系および／または硬質炭素系）、炭素・ケイ素系（例えば、炭素／ケイ素複合体）、スズ系またはアンチモン系のアノードである。「炭素系アノード」によって、総アノード質量の大部分が、活性化された炭素材であること、例えば、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９０ｗｔ％などが、活性化された炭素材、例えば、黒鉛、硬質炭素またはそれらの混合物であることが意味される。「ケイ素系アノード」によって、アノードが、ある特定の最小量のケイ素を含有すること、例えば、少なくとも３０％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも７０ｗｔ％などのケイ素を含有することが意味される。「炭素／ケイ素系アノード」によって、総アノード質量の大部分が、活性化された炭素およびケイ素であること、例えば、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９０ｗｔ％などが、活性化された炭素およびケイ素の組み合わせであることが意味される。「スズ系アノード」または「アンチモン系アノード」によって、総アノード質量の大部分がそれぞれスズまたはアンチモンであること、例えば、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９０ｗｔ％などがそれぞれスズまたはアンチモンであることが意味される。いくつかの実施形態において、アノードは、黒鉛系および／またはケイ素系のアノード、あるいはスズ系アノードである。ある特定の実施形態において、アノードはケイ素を含む：例えば、ケイ素系アノードまたは炭素／ケイ素系（例えば、ケイ素－黒鉛複合体）アノードなど。いくつかの実例において、ケイ素はナノケイ素であり、および／または炭素被覆される。例えば、ケイ素は、ケイ素が化学気相成長（ＣＶＤ）または他の手法によって炭素被覆される炭素被覆のナノケイ素であり得る。１つの実施形態において、ケイ素は、１０ｗｔ％のＣＶＤ炭素を含むＣ／Ｓｉ複合体である。

【0102】

アノードはさらに、１またはそれを超えるバインダーおよび／または導電性添加剤を含み得る。好適なバインダーには、ポリアクリレート（例えば、ポリアクリル酸リチウム、ＬｉＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、およびカルボキシメチルセルロースなどが含まれるが、これらに限定されない。好適な導電性添加剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維）、金属粉末または金属繊維（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アノードは、容量の少なくとも５％にまで、容量の少なくとも１０％にまで、容量の少なくとも２０％にまで、容量の少なくとも５０％にまで、または最大で１００％の容量にまでプレリチウム化される。プレリチウム化は、リチウム源を全く有しないカソードが使用されるときには特に有用である。

【0103】

いくつかの実施形態において、アノードは、７０～７５ｗｔ％の黒鉛と、１０～２０ｗｔ％のケイ素と、０～５ｗｔ％の導電性カーボンブラックと、８～１２ｗｔ％のバインダーとを含むケイ素／黒鉛複合アノードである。ケイ素は炭素被覆のナノケイ素であり得、例えば、５～１５ｗｔ％のＣＶＤ炭素を含むＣ／Ｓｉ複合体などであり得る。ある特定の実施形態において、バインダーはＬｉＰＡＡまたはＰＩを含む。一例において、アノードは、７０～７５ｗｔ％の黒鉛と、１２～１８ｗｔ％のケイ素と、０超～５ｗｔ％の導電性カーボンブラックと、８～１２ｗｔ％のＬｉＰＡＡとを含む。別の一例において、アノードは、７０～７５ｗｔ％の黒鉛と、１２～１８ｗｔ％の炭素被覆ナノケイ素（２０ｗｔ％の炭素）と、０超～５ｗｔ％の導電性カーボンブラックと、５～１５ｗｔ％のＰＩとを含む。

【0104】

リチウムイオンバッテリーのための例示的なカソードには、Ｌｉに富むＬｉ_１＋ｗＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０≦ｗ≦０．２５）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ＮＭＣ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４スピネル、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、Ｌｉ_４－ｘＭ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、ＳｒまたはＴａ；０≦ｘ≦１）、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _１－ｘＰＯ_４（Ｍ^Ｃ１またはＭ^Ｃ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒまたはＴｉ；０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_３Ｖ_２－ｘＭ^１ _ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ^１＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、ＮｂまたはＣｅ；０≦ｘ≦１）、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _１－ｘＯ_２（（Ｍ^Ｃ１およびＭ^Ｃ２は独立して、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｇまたはＡｌである；０≦ｘ≦１）、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _ｙＭ^Ｃ３ _{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（（Ｍ^Ｃ１、Ｍ^Ｃ２およびＭ^Ｃ３は独立して、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｇまたはＡｌである；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＭｎ_２－ｙＸ_ｙＯ_４（Ｘ＝Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅ、０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ_{０．５－ｙ}Ｘ_ｙＭｎ_１．５Ｏ_４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＶまたはＣｕ；０≦ｙ＜０．５）、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ｘ）ＬｉＭ^Ｃ１ _ｙＭ^Ｃ２ _ｚＭ^Ｃ３ _{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２（Ｍ^Ｃ１、Ｍ^Ｃ２およびＭ^Ｃ３は独立して、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはそれらの混合である；ｘ＝０．３～０．５；ｙ≦０．５；ｚ≦０．５）、Ｌｉ_２Ｍ^２ＳｉＯ_４（Ｍ^２＝Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏ）、Ｌｉ_２Ｍ^２ＳＯ_４（Ｍ^２＝Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏ）、ＬｉＭ^２ＳＯ_４Ｆ（Ｍ^２＝Ｆｅ、ＭｎまたはＣｏ）、Ｌｉ_２－ｘ（Ｆｅ_１－ｙＭｎ_ｙ）Ｐ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、炭素／イオウ複合体、または空気電極（例えば、黒鉛状炭素および必要に応じて金属触媒（例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｇ／Ｐｄなど）を含む炭素系電極）が含まれるが、これらに限定されない。独立した実施形態において、カソードはリチウム転換化合物であり得、例えば、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＳまたはＬｉＦなどであり得る。いくつかの実例において、カソードはＮＭＣカソードである。

【0105】

セパレーターは、ガラス繊維、セラミック被覆を有するまたは有しない多孔質ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレン系材料またはポリプロピレン系材料）、あるいは複合体（例えば、無機粒子とバインダーとの多孔質フィルム）であり得る。１つの例示的なポリマーセパレーターが、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０ポリエチレン（ＰＥ）膜である。別の例示的なポリマーセパレーターが、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００ポリプロピレン膜である。別の例示的なポリマーセパレーターが、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１界面活性剤被覆ポリプロピレン膜である。セパレーターには、本明細書中に開示されるように、電解質が注入され得る。

【0106】

いくつかの実施形態において、バッテリーは、炭素系、ケイ素系、炭素・ケイ素系、スズ系またはアンチモン系のアノード、リチウムイオンバッテリーのために好適であるカソード、セパレーター、および（ａ）リチウムカチオンを含む活性塩と、（ｂ）（ｉ）炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）以外の炭酸エステル、（ｉｉ）難燃剤化合物、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む非水性溶媒（ここで、活性塩は非水性溶媒に可溶性である）と、（ｃ）フルオロアルキルエーテル、フッ素化オルトギ酸エステルまたはそれらの組み合わせを含む希釈剤（ここで、活性塩は、非水性溶媒における活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である希釈剤における溶解度を有する）とを含むＬＳＥを含む。電解質はさらに、最大で３０ｗｔ％のＦＥＣを含み得、例えば、５～３０ｗｔ％のＦＥＣまたは５～１０ｗｔ％のＦＥＣを含み得る。ある特定の実施形態において、アノードはケイ素を含んでおり、すなわち、アノードはケイ素系または炭素／ケイ素複合体系のアノードである。いくつかの実施形態において、カソードは、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ＮＭＣ）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、またはＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を含む。ある特定の実施形態において、カソードはＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ＮＭＣ）を含む。いくつかの実例において、電解質は、ＬｉＦＳＩと、ＥＣ－ＥＭＣまたはＴＥＰａと、０～３０ｗｔ％のＦＥＣ（例えば、０ｗｔ％のＦＥＣ、５～３０ｗｔ％のＦＥＣ、５～１０ｗｔ％のＦＥＣ）と、希釈剤とを含み、あるいはそれらから本質的になり、あるいはそれらからなり、ここで、希釈剤は、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの組み合わせからなる。いくつかの実例において、希釈剤は、ＢＦＴＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの組み合わせからなる。１つの実施形態において、アノードが、ＬｉＰＡＡをバインダーとして含む炭素－ケイ素複合体であるとき、電解質はＥＣ－ＥＭＣを含む。別の実施形態において、アノードが、ＰＩをバインダーとして含む炭素－ケイ素複合体であるとき、電解質はＴＥＰａを含む。

【0107】

好都合なことに、ＬＳＥを含む開示されたリチウムイオンバッテリーのいくつかの実施形態は、高電圧において、例えば、４．２Ｖまたはそれを超える電圧において、例えば、４．３Ｖ以上の電圧などにおいて動作可能である。ある特定の実施形態において、バッテリーは、最大で４．５Ｖの電圧で動作可能である。

【0108】

いくつかの実施形態において、本明細書中に開示されるようなＬＳＥを含むリチウムイオンバッテリーは、同じアノードおよびカソードを従来型電解質または超高濃度電解質とともに含む比較可能なリチウムバッテリーと同等であるまたはそれよりも良好である性能を有する。例えば、開示されたＬＳＥを有するリチウムイオンバッテリーは、従来型電解質または超高濃度電解質を有する比較可能なバッテリーと同等であるまたはそれを超える比容量、クーロン効率および／または容量保持率を有し得る。開示されたＬＳＥを有するリチウムイオンバッテリーはまた、同じアノードおよびカソードを従来型電解質または超高濃度電解質とともに含む比較可能なリチウムイオンバッテリーと同等であるパーセント容量保持率によって示されるようなサイクル安定性、またはそのような比較可能なリチウムイオンバッテリーのサイクル安定性よりも良好であるサイクル安定性を示し得る。例えば、ケイ素／黒鉛複合体アノードと、開示されたＬＳＥとを有するリチウムイオンバッテリーは、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、またはさらに少なくとも９０％の容量保持率を１００サイクルで有し得る。このリチウムイオンバッテリーは、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも７５％の初回クーロン効率を有し得る。いくつかの実例において、初回クーロン効率が、本明細書中に開示されるようなプレリチウム化アノードを使用することによって改善される。

【0109】

ＩＶ．代表的実施形態
ある特定の代表的な実施形態が以下の番号付き項において例示される。

【0110】

１．電解質と、アノードとを含むシステムであって、前記電解質が、（ａ）リチウムカチオンを含む活性塩と、（ｂ）（ｉ）炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）以外の炭酸エステル、（ｉｉ）難燃剤化合物、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む非水性溶媒（ここで、前記活性塩は前記非水性溶媒に可溶性である）と、（ｃ）フルオロアルキルエーテル、フッ素化オルトギ酸エステル、またはそれらの組み合わせを含む希釈剤（ここで、前記活性塩は、前記非水性溶媒における前記活性塩の溶解度の少なくとも１０分の１である前記希釈剤における溶解度を有する）とを含み、前記アノードがケイ素を含む、システム。

【0111】

２．前記電解質がさらに０．１～３０ｗｔ％のＦＥＣを含む、項１に記載のシステム。

【0112】

３．前記電解質がさらに２～３０ｗｔ％のＦＥＣを含む、項１に記載のシステム。

【0113】

４．前記活性塩は前記電解質において０．５Ｍ～６Ｍの範囲内のモル濃度を有する、項１～３のいずれか一項に記載のシステム。

【0114】

５．前記活性塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、またはそれらの任意の組み合わせを含む、項１～４のいずれか一項に記載のシステム。

【0115】

６．前記非水性溶媒が、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機ホスホルアミド、ホスファゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含む難燃剤化合物を含む、項１～５のいずれか一項に記載のシステム。

【0116】

７．前記難燃剤化合物が、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）；メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）；ヘキサメチルホスホルアミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、項６に記載のシステム。

【0117】

８．前記非水性溶媒が炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチル（ＥＭＣ）、またはＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、またはＥＣおよび炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、またはＥＣと、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、炭酸プロピレン（ＰＣ）の組み合わせとを含む、項１～７のいずれか一項に記載のシステム。

【0118】

９．前記希釈剤が、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、１，１，２，２，－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＯＴＥ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＯ）、オルトギ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦｉＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）（ＴＤＦＥＯ）、オルトギ酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル（ＢＴＦＥＭＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（ＴＰＦＰＯ）、オルトギ酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）（ＴＴＰＯ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む、項１～８のいずれか一項に記載のシステム。

【0119】

１０．前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、項１～９のいずれか一項に記載のシステム。

【0120】

１１．前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、項１～９のいずれか一項に記載のシステム。

【0121】

１２．前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、比率が重量比で４：６～２：８であるＥＣ－ＥＭＣおよび０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、ＥＣ－ＥＭＣ対前記希釈剤のモル比が１～４の範囲内である、項１０または項１１に記載のシステム。

【0122】

１３．前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、比率が重量比で４：６～２：８であるＥＣ－ＥＭＣおよび０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、ＥＣ－ＥＭＣ対前記希釈剤のモル比が１～３の範囲内である、項１０または項１１に記載のシステム。

【0123】

１４．前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）および０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、ＴＥＰａ対前記希釈剤のモル比が１～４の範囲内である、項１０または項１１に記載のシステム。

【0124】

１５．前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）および０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、ＴＥＰａ対前記希釈剤のモル比が２～４の範囲内である、項１０または項１１に記載のシステム。

【0125】

１６．前記アノードが黒鉛／ケイ素複合体を含む、項１～１５のいずれか一項に記載のシステム。

【0126】

１７．前記アノードがさらにポリアクリル酸リチウムバインダーまたはポリイミドバインダーを含む、項１６に記載のシステム。

【0127】

１８．前記ケイ素が炭素被覆のナノケイ素である、項１６に記載のシステム。

【0128】

１９．前記バインダーがポリイミドを含む、項１８に記載のシステム。

【0129】

２０．前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）および０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＴＥＰａ対前記希釈剤のモル比が２～４の範囲内である、項１９に記載のシステム。

【0130】

２１．前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）および０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＴＥＰａ対前記希釈剤のモル比が２～４の範囲内である、項１９に記載のシステム。

【0131】

２２．カソードをさらに含み、前記アノードがプレリチウム化され、そして前記システムが、１００サイクル後において８０％以上の容量保持率を有する、項１９に記載のシステム。

【0132】

２３．前記バインダーがポリアクリル酸リチウムを含み、前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、比率が重量比で３：７であるＥＣ－ＥＭＣおよび０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＯＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＥＣ－ＥＭＣ対前記希釈剤のモル比が１～３の範囲内である、項１７に記載のシステム。

【0133】

２４．前記バインダーがポリアクリル酸リチウムを含み、前記電解質が、１～３ＭのＬｉＦＳＩと、比率が重量比で３：７であるＥＣ－ＥＭＣおよび０～３０ｗｔ％のＦＥＣと、前記希釈剤とを含み、ここで、前記希釈剤が、ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＥＯ、またはそれらの任意の組み合わせであり、そして、ＥＣ－ＥＭＣ対前記希釈剤のモル比が１～３の範囲内である、項１７に記載のシステム。

【0134】

２５．カソードをさらに含み、１００サイクル後において７０％以上の容量保持率を有する、項２３または項２４に記載のシステム。

【0135】

２６．カソードをさらに含み、前記カソードが、Ｌｉ_１＋ｗＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０≦ｗ≦０．２５）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４スピネル、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４－ｘＭ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、ＳｒまたはＴａ；０≦ｘ≦１）、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _１－ｘＰＯ_４（Ｍ^Ｃ１またはＭ^Ｃ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒまたはＴｉ；０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_３Ｖ_２－ｘＭ^１ _ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ^１＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、ＮｂまたはＣｅ；０≦ｘ≦１）、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _１－ｘＯ_２（（Ｍ^Ｃ１およびＭ^Ｃ２は独立して、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｇまたはＡｌである；０≦ｘ≦１）、ＬｉＭ^Ｃ１ _ｘＭ^Ｃ２ _ｙＭ^Ｃ３ _{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（（Ｍ^Ｃ１、Ｍ^Ｃ２およびＭ^Ｃ３は独立して、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｇまたはＡｌである；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＭｎ_２－ｙＸ_ｙＯ_４（Ｘ＝Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅ、０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ_{０．５－ｙ}Ｘ_ｙＭｎ_１．５Ｏ_４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＶまたはＣｕ；０≦ｙ＜０．５）、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ｘ）ＬｉＭ^Ｃ１ _ｙＭ^Ｃ２ _ｚＭ^Ｃ３ _{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２（Ｍ^Ｃ１、Ｍ^Ｃ２およびＭ^Ｃ３は独立して、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはそれらの混合である；ｘ＝０．３～０．５；ｙ≦０．５；ｚ≦０．５）、Ｌｉ_２Ｍ^２ＳｉＯ_４（Ｍ^２＝Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏ）、Ｌｉ_２Ｍ^２ＳＯ_４（Ｍ^２＝Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏ）、ＬｉＭ^２ＳＯ_４Ｆ（Ｍ^２＝Ｆｅ、ＭｎまたはＣｏ）、Ｌｉ_２－ｘ（Ｆｅ_１－ｙＭｎ_ｙ）Ｐ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、炭素／イオウ複合体、または空気電極を含む、項１～２５のいずれか一項に記載のシステム。

【実施例】

【0136】

Ｖ．実施例
実施例１
ＢＴＦＥ希釈剤を含むＬＳＥを使用するＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ５３２電池
コイン電池を、直径が１５ｍｍのケイ素／黒鉛アノードと、直径が１４ｍｍのＮＭＣ５３２（Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２）カソードと、４５μＬの電解質とを用いて調製した。このコイン電池はｎ／ｐ比が約１．２であった：この場合、ｎ／ｐ比は負電極対正電極の面積容量比である。アノード組成が、７３ｗｔ％のＭａｇＥ３黒鉛（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ａｍｅｒｉｃａ，Ｌｔｄ．、Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、ＣＡ）、１５ｗｔ％のケイ素（Ｐａｒａｃｌｅｔｅ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｃｈｅｌｓｅａ、ＭＩ）、２ｗｔ％のＴｉｍｃａｌ Ｃ４５炭素（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ ＵＳＡ Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔｌａｋｅ、ＯＨ）、および１０ｗｔ％のＬｉＰＡＡ（Ｈ_２Ｏ）であり、ＬｉＯＨ滴定された。電極面積が１．７７ｃｍ^２であり、被覆厚さが２７μｍであり、総被覆塗布量が３．００ｍｇ／ｃｍ^２であった。カソード組成が、９０ｗｔ％のＮＭＣ５３２（Ｔｏｄａ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｂａｔｔｌｅ Ｃｒｅｅｋ、ＭＩ）、５ｗｔ％のＴｉｍｃａｌ Ｃ４５炭素、および５ｗｔ％のＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０ ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、ベルギー）であった；電極面積が１．５４ｃｍ^２であり、被覆厚さが４２μｍであり、総被覆塗布量が１１．４０ｍｇ／ｃｍ^２であった。カソードおよびアノードがアルゴンヌ国立研究所のＣＡＭＰ施設によって提供された。完全電池容量が２ｍＡｈであった。

【0137】

バッテリー規格のＬｉＰＦ_６、ＥＣ、ＥＭＣおよびＦＥＣをＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、受領時のまま使用した。バッテリー規格のＬｉＦＳＩをＮｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から得た。ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ、９９＋％）をＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ベースライン電解質が、１０ｗｔ％のＦＥＣを含むＥＣ／ＥＭＣ（３：７、重量比）における１．２ＭのＬｉＰＦ_６であった。１００サイクルにわたる電池性能が図５に示される。初回クーロン効率（ＦＣＥ）が６０～６５％であり、５０サイクルでの比容量保持率が７１．２％であり、１００サイクルでの比容量保持率が５３．４％であった。

【0138】

さらなる電解質を調製し、３～４．１Ｖの動作電圧域で評価した。サイクリックボルタンメトリーは、電解質が５Ｖまで安定であることを示す。結果が表１にまとめられ、図６に示される。結果から、ＬｉＦＳＩと、炭酸エステル系溶媒と、希釈剤と、ＦＥＣとを含むＬＳＥは、ＬｉＰＡＡバインダーを含むＳｉ／Ｇｒアノードとの適合性を有することが明らかにされる。Ｅ－１０４は最良の結果をもたらし、ＦＣＥが７５％であり、４サイクル目での比容量が１１７．６ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクルでの比容量保持率が７１％であった。

【表1】

【0139】

１．２ＭのＬｉＦＳＩをＴＥＰａ－３ＢＴＦＥにおいて含む不燃性電解質を調製し、コイン電池において評価した。結果が表２および図７～８に示される。このＴＥＰＡ系ＬＳＥは、初回クーロンエネルギーがほんの３７．８７％にすぎないこと、および８０サイクル後における容量保持率がゼロであることによって立証されるようにアノードとの適合性がなかった。

【表2】

【0140】

アノードを改変して、ＬｉＰＡＡバインダーをポリイミドバインダーに置き換え、そして、炭素が化学蒸着（ＣＶＤ）によって被覆されたナノケイ素を含むようにした。アノード組成が次の通りであった：７３ｗｔ％のＨｉｔａｃｈｉ ＭａｇＥ３黒鉛、１５ｗｔ％のＰａｒａｃｌｅｔｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃ／Ｓｉ（Ｃ／Ｓｉ複合体における１０％のＣＶＤ炭素、２ｗｔ％のＴｉｍｃａｌ Ｃ４５炭素、および１０ｗｔ％のポリイミド（ＰＩ）；被覆厚さが２６μｍであり、総被覆塗布量が３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0141】

コイン電池を、改変されたアノードと、実施例１のカソードと、ベースライン電解質（１．２Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ／ＥＭＣ（３：７、重量比）＋１０ｗｔ％ ＦＥＣ－「Ｇｅｎ２＋１０％ ＦＥＣ」）とを用いて調製した。図９は、１回目、２回目および３回目のサイクルについての電圧対面積容量のグラフである。

【0142】

バインダーおよび炭素被覆ナノケイ素の効果を、（ｉ）実施例１のアノード（ベースラインアノード）と、（ｉｉ）非被覆のケイ素およびＰＩバインダーを有するアノードと、（ｉｉｉ）炭素被覆のナノケイ素およびＰＩバインダーを有するアノードとを用いてベースライン電解質を有するコイン電池において評価した。結果が表３および図１０に示される。

【表3】

【0143】

ＰＩバインダーはベースラインアノードよりも低い比容量をもたらし、このことは、不可逆容量と、ＰＩからの低いＦＣＥとに関連づけられ得る。炭素被覆Ｓｉと、ＰＩバインダーとの組み合わせは、非被覆のＳｉを伴うＰＩバインダーと比較して、改善されたサイクル安定性を有した。

【0144】

ＰＩバインダーを有する炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードを、ベースライン電解質ならびにＥ－１０３およびＥ－３１３の電解質を用いてコイン電池においてさらに評価した。結果が表４および図１１に示される。改変されたアノードは、著しく改善されたサイクル安定性をＥ－３１３電解質において示した。しかしながら、容量は、不可逆容量と、ＰＩバインダーに起因し得る低いＦＣＥとのために、依然としてより低い。

【表4】

【0145】

アノードプレリチウム化の効果を、ＰＩバインダーを有する炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードと、ＮＭＣカソードと、電解質Ｅ－３１３、または電解質Ｅ－３１３＋１．２ｗｔ％のＦＥＣとを含むコイン電池において評価した。プレリチウム化を半電池構成でのアノードの３回の形成サイクルにより行った。結果が表５ならびに図１２および１３に示される。結果から、Ｅ－３１３はプレリチウム化アノードとの組み合わせで、著しい利点を、４サイクル目での比容量と、容量保持率との両方に関してもたらすことが明らかにされる。ＦＥＣを含むことにより、４サイクル目での比容量が高くなり、しかし、保持率が低くなっていた。結果は、電池比容量がプレリチウム化処理により９０ｍＡｈ／ｇ超となり得ること、および低い比容量がＰＩバインダーの低いＦＣＥに起因し得ることを裏づけている。

【表5】

【0146】

図１４には、効果的なＬＳＥ電解質の結果が、ＬｉＰＡＡバインダーを有するＳｉ／Ｇｒアノードと、ＰＩバインダーを有するプレリチウム化炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードとについてまとめられる。電解質は、ベースライン「Ｇｅｎ２，ＦＥＣ」（１．２ Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ／ＥＭＣ（３：７、重量比）＋１０ ｗｔ％ ＦＥＣ）、Ｅ－１０４（表１）、Ｅ－３１３（表５）、およびＥ－３１３＋ＦＥＣ（表５）である。結果は、ＬｉＦＳＩをＥＣ－ＥＭＣにおいて含むＬＳＥにより、容量およびサイクル安定性が、ＬｉＰＡＡバインダーを有するＳｉ／Ｇｒアノードについては効果的に高まることを示す。ＬｉＦＳＩをＴＥＰａにおいて含むＬＳＥにより、サイクル安定性が、ＰＩバインダーを有する炭素被覆Ｓｉ／Ｇｒアノードについては効果的に改善される；容量が、ベースライン「Ｇｅｎ２，ＦＥＣ」電解質を有するＳｉ／Ｇｒ－ＬｉＰＡＡアノードを含む電池の容量よりも大きく、しかし、Ｓｉ／Ｇｒ－ＬｉＰＡＡアノードと、ＬｉＦＳＩをＥＣ－ＥＭＣにおいて含むＬＳＥとを有する電池よりも低いままである。

【0147】

実施例２
希釈剤が異なるＬＳＥを使用するＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ５３２電池
異なる希釈剤を同様に調べ、ＬｉＦＳｉ－ＥＣ：ＥＭＣ系のＬＳＥ（ＬＨＣＥ）と比較した。これら３つの電解質についての塩濃度は同じであった。図１５および表６における結果は、３つすべての希釈剤（ＢＴＦＥ、ＴＴＥおよびＴＦＥＯ）がサイクル安定性およびＦＣＥを改善したことを示す。ＴＴＥ系ＬＨＣＥは、ＢＴＦＥ系ＬＨＣＥと比較して、比容量が高くなっていること、しかし、サイクル安定性がわずかに劣っていることを明らかにした。ＴＦＥＯ系ＬＨＣＥは、ＴＴＥ系ＬＨＣＥおよびＢＴＦＥ系ＬＨＣＥの両方と比較してより低い比容量を示したが、このことは、これらの３つの電解質の粘度および電気伝導率の差に起因し得る。ＴＴＥ系ＬＨＣＥおよびＴＦＥＯ系ＬＨＣＥの両方が、類似したサイクル安定性（８０％）を８０サイクル後において示した。これらの３つの電解質の中で、ＢＴＦＥ系ＬＨＣＥが、サイクル安定性および比容量に関して最も良い電気化学的挙動を示した。

【表6】

【0148】

Ｅ－１０４ ＬＳＥの電圧域を、図１６に示されるようにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によって調べた。結果は、Ｅ－１０４が５Ｖまで安定であることを示す。異なる上限電圧におけるＥ－１０４の電気化学的性能もまた、図１７に示されるように、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ５３２電池構成を用いて調べた。Ｌｉ｜｜ＮＭＣ５３２電池は、Ｅ－１０４を用いて４．５Ｖまでの安定なサイクル安定性を明らかにした。対照的に、ベースライン電解質（Ｇｅｎ２、１０ｗｔ％のＦＥＣ）を有する電池は、電池が４．３Ｖに充電されたときには急速な容量低下を示した。

【0149】

実施例３
ＬＳＥを有するＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３電池
不燃性電解質を、ケイ素（Ｓｉ）系アノードを用いて評価した。理論的容量が１０００ｍＡｈ／ｇであるＳｉ／黒鉛（Ｓｉ／Ｇｒ）複合体を、ＢＴＲ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．（中国）から得た。このＳｉ／Ｇｒ電極は、活物質としての８０ｗｔ％のＢＴＲ－１０００と、導電剤としての１０ｗｔ％のＳｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）カーボンと、バインダーとしての１０ｗｔ％のポリイミド（ＰＩ）とから構成された。直径が１．２７ｃｍであり、平均質量塗布量が２．１５ｍｇｃｍ^－２である電極ディスクを打ち抜き、精製アルゴンが満たされるグローブボックスにおいて乾燥し、保存した。バッテリー規格のＬｉＰＦ_６、ＥＣ、ＥＭＣおよびＦＥＣをＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、受領時のまま使用した。バッテリー規格でのＬｉＦＳＩをＮｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から得た。ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ、９９＋％）をＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ＴＥＰａをＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。２つのＢＴＦＥ希釈された不燃性電解質を調製した：ＮＦＥ－１は、ＬｉＦＳＩ、ＴＥＰａおよびＢＴＦＥを０．７５：１：３のモル比により含み、ＮＦＥ－２はＬｉＦＳＩ－１．２ＴＥＰａ－０．１３ＦＥＣ－４ＢＴＦＥを含んだ（モル比；ＦＥＣの量が１．２ｗｔ％である）。ＮＦＥ－２におけるＬｉＦＳＩの容量モル濃度が１．２Ｍであった。表７にまとめられるように、３つの対照電解質、すなわち、異なる量のＦＥＣ（２ｗｔ％、５ｗｔ％および１０ｗｔ％）を含むＥＣ－ＥＭＣ（３：７、重量比）における１．１５ＭのＬｉＰＦ_６（これらを、Ｅ－対照１、Ｅ－対照２およびＥ－対照３とそれぞれ名付けた）を比較のために調製し、評価した。

【表7】

【0150】

図１８は、ＢＴＦＥ希釈電解質（ＮＦＥ－１、四角；ＮＦＥ－２、丸）および３つの対照電解質を用いてのＬｉ｜｜Ｓｉ／Ｇｒ半電池のサイクル性能を示す。ＮＦＥ－１電解質におけるＳｉ／Ｇｒ電極は７７０ｍＡｈ／ｇの初期可逆容量をもたらし、容量保持率が３００サイクル後において６６．２％であり、一方、ＦＥＣ含有の不燃性電解質（ＮＦＥ－２）を有するＳｉ／Ｇｒ電極は７６２ｍＡｈ／ｇの初期可逆容量を有し、容量保持率が３００サイクル後において７３％であった。ＮＦＥ－２と同様のＦＥＣ量を有する従来の電解質（Ｅ－対照－３）に関しては、容量が４０サイクル後において急速に低下した。ＦＥＣの量を５および１０ｗｔ％に増大させたときには、サイクル性能が６０サイクルおよび１４０サイクルにまでそれぞれ伸びた。

【0151】

Ｓｉ／Ｇｒアノードと、ＮＭＣ３３３の市販のカソード材料とを使用する完全電池もまた調べた。２．８～４．２Ｖの動作電圧域において０．５ｍＡｃｍ^－２で充電され、０．７５ｍＡｃｍ^－２で放電されたとき、ＮＭＣ３３３カソードの比容量が約１５０ｍＡｈｇ^－１であり、面積容量が約１．５ｍＡｈｃｍ^－２であった。アノード部分を、ＳＥＩ形成から生じる難題を軽減するために半電池においてＬｉ金属に対してプレサイクルし、完全電池に再組み立てした。１：１．１のカソードおよびアノードの容量比を一致させて、良好な完全電池性能を得た。わずかにより高いＳｉ含有量が、アノードが完全電池の充電の期間中に過度にリチウム化されることを防止するために有利である。図１９は、２つのＢＴＦＥ希釈電解質を用いてのＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３完全電池のサイクル性能を示す。ＮＦＥ－２を有する完全電池は、より良好なサイクル性能を示し、容量保持率が３００サイクル後において８６％であった（ＮＦＥ－１電解質については８１％であった）。

【0152】

ＮＦＥ－２およびＥ－対照３を用いるＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３電池の第２のバッチを調製した。ＮＭＣカソードに基づく最初の放電容量が１４７．９ｍＡｈｇ^－１であり、初期クーロン効率が、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ３３３半電池において得られる値に非常に近い８９％であった（図２０～２１）。面積容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２付近であり（図２１）、すべての電池が１４０サイクル後において依然として作動していた。Ｅ－対照３に基づく完全電池の場合には、電池は同等の比容量を示し、しかし、比容量が９０サイクル後において急速に低下し始めた。加えて、ＮＦＥ－２に基づく半電池のサイクルクーロン効率が、Ｅ－対照３に基づく電池のサイクルクーロン効率よりも高かった。

【0153】

面積容量がより大きいＳｉ／Ｇｒ（３．２ｍＡｈ／ｃｍ^２）およびＮＭＣ３３３（２．８ｍＡｈ／ｃｍ^２）を有する電池を、ＮＦＥ－２およびＥ－対照３を用いて調製し、評価した。０．１５ｍＡｃｍ^－２での極端な繰り返し使用の後では、可逆面積容量が３．１ｍＡｃｍ^－２に達した（図２２）。充電のための０．７５ｍＡｃｍ^－２および放電のための０．３ｍＡｃｍ^－２の大きい割合において４サイクル目から１００サイクル目まで、ＮＦＥ－２に関しての容量保持率が１００サイクル後において最大で９５．０％にまで達した。

【0154】

図２３は、ＮＦＥ－１、ＮＦＥ－２およびＥ－対照３の電解質を用いるＳｉ／Ｇｒ｜｜ＮＭＣ３３３電池の２５℃での長期サイクル安定性を明らかにする。３つすべての電解質における電池は、０．１５ｍＡｃｍ^－２の電流密度での最初の３回の形成サイクルについて（カソードに基づいて）１５０ｍＡｈｇ^－１の類似した可逆容量を示した。電流密度をその後の６００サイクルにおいて充電のためには０．３ｍＡｃｍ^－２に増大させ、放電のためには０．７５ｍＡｃｍ^－２に増大させたとき、サイクル安定性が、ＮＦＥ－２＞ＮＦＥ－１＞Ｅ－対照３の順で変化した。１２６．５および１１２．５ｍＡｈｇ^－１の可逆容量が、ＮＦＥ－２およびＮＦＥ－１により５Ｃ割合でそれぞれ得られた。完全電池の長期サイクル安定性を注意深く分析したとき、Ｅ－対照３は速い容量減衰をもたらし、容量保持率が５００サイクル後において５０．３％であった。ＮＦＥ－１に関しては、容量保持率が５００サイクルにわたって６５．７％であった。対照的に、ＮＦＥ－２を有する電池は優れた長期サイクル性能を示し、容量保持率が６００サイクル後において８９．８％であった。ＣＥが１００％に近かった。

【0155】

そのうえ、ＮＦＥ－２を有する完全電池はまた、より良好なサイクル安定性を４５℃の高い温度で示した（図２４）。ＮＦＥ－２を有する完全電池の４５℃での平均ＣＥが９９．６％であり、２５℃で繰り返し使用される完全電池の平均ＣＥ（約１００％）よりもほんのわずかに低かったが、これは、電解質が高温での電極／電解質界面でより多く分解することから生じるより厚い副生成物薄膜の形成に起因し得る可能性がある。より厚いＳＥＩおよびＣＥＩの両方の形成が伴う副生成物はバッテリーのインピーダンス増加および容量低下をもたらした。しかしながら、ＮＦＥ－２は、電池が４５℃で繰り返し使用されたとき、容量保持率が２００サイクルにわたって９０．２％であることを依然として可能にした。

【0156】

開示された発明の原理が適用され得る多くの可能な実施形態を考慮すると、例示された実施形態は本発明の単に好ましい実例にすぎず、本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならないことが認識されなければならない。むしろ、本発明の範囲は以下の請求項によって定義される。したがって、本発明者らは、これらの請求項の範囲および趣旨内であるすべてのものを本発明者らの発明として主張する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【国際調査報告】