(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-14
(54)【発明の名称】グラフェンナノリボンを含む透明導電膜
(51)【国際特許分類】
C01B 32/182 20170101AFI20220307BHJP
【ＦＩ】
C01B32/182
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021542357
(86)(22)【出願日】2020-01-22
(85)【翻訳文提出日】2021-09-15
(86)【国際出願番号】 US2020014509
(87)【国際公開番号】W WO2020154341
(87)【国際公開日】2020-07-30
(31)【優先権主張番号】62/795,226
(32)【優先日】2019-01-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517127045
【氏名又は名称】インサーマ コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＮＴＨＥＲＭＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100154449
【弁理士】
【氏名又は名称】谷 征史
(72)【発明者】
【氏名】ヌウェン， カティエン， ブイ．
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AA11
4G146AA19
4G146AB07
4G146AC01A
4G146AC01B
4G146AC16B
4G146AC20A
4G146AC20B
4G146AC25B
4G146AC30A
4G146AC30B
4G146BA12
4G146BC43
4G146CB01
4G146DA27
(57)【要約】
均一な長さ及び９０％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜及びその合成方法が本明細書において提供される。均一な長さ及び９０％超の純度のグラフェンナノリボンで構成される透明導電膜を含むデバイスも本明細書において提供される。このデバイスは、太陽電池、テレビ、ディスプレイ、タッチスクリーン又はスマートウィンドウであり得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
均一な長さ及び約９０％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜。
【請求項2】
均一な長さ及び約９９％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明伝導膜。
【請求項3】
前記グラフェンナノリボンは、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さを有し、且つ約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度である、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項4】
前記グラフェンナノリボンは、約１０層以下未満又は約５層以下、約１層以下の厚さである、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項5】
可視スペクトルにおいて、約８０％超、約８５％超、約９０％超又は約９５％超の光透過性を有する、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項6】
約１０００Ω／□未満、約１００Ω／□未満又は約５０Ω／□未満のシート抵抗を有する、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項7】
約２５ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満又は約１ｎｍ未満の表面粗さを有する、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項8】
硝酸、塩化鉄、塩化金及びアンモニアガスでドープされている、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項9】
ナノワイヤをさらに含む、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項10】
前記ナノワイヤは、Ａｕ又はＡｇから構成される、請求項８に記載の透明導電膜。
【請求項11】
前記ナノワイヤは、前記透明導電膜に封入されている、請求項８に記載の透明導電膜。
【請求項12】
単層カーボンナノチューブ及び／又は二層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項13】
ナノワイヤをさらに含む、請求項１２に記載の透明導電膜。
【請求項14】
請求項１に記載の透明導電膜を含むデバイス。
【請求項15】
太陽電池、テレビ、ディスプレイ、タッチスクリーン、スマートウィンドウ又はスマートフォンである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項16】
請求項１に記載の透明導電膜で被覆されたガラス基板。
【請求項17】
前記透明導電膜は、可撓性を有する、請求項１６に記載のガラス基板。
【請求項18】
請求項１に記載の透明導電膜で被覆されたプラスチック基板。
【請求項19】
前記透明導電膜は、可撓性を有する、請求項１８に記載のプラスチック基板。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１９年１月２２日に出願された米国仮出願第６２／７９５，２２６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１９年１月２２日に出願された米国仮出願第６２／７９５，２２６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【0002】
均一な長さ及び９０％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜及びその合成方法が本明細書において提供される。均一な長さ及び９０％超の純度のグラフェンナノリボンから構成される透明導電膜を含むデバイスも本明細書において提供される。このデバイスは、太陽電池、テレビ、ディスプレイ、タッチスクリーン又はスマートウィンドウであり得る。
【背景技術】
【0003】
透明導電膜は、例えば、タッチスクリーンペイン、薄膜太陽電池などの種々の光電子デバイスにおいて必要である。従来、透明導電膜としては、高い光透過性及び低いシート抵抗などの良好な物理的性質を有するインジウムドープ酸化スズが挙げられる。インジウムドープ酸化スズの使用では、例えば、近赤外における低い光透過率、低い可撓性、高い屈折率及び大きいコストなどの重大な欠点が存在する。
【0004】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、単層又は数層のよく知られた炭素同素体の黒鉛状炭素であり、非常に優れた電気的及び物理的性質を有し、これは、特に光電子デバイスなどの家庭用エレクトロニクスにおける用途につながり得る。ＧＮＲは、構造的に、長さが幅又は厚さよりもはるかに長い高アスペクト比を有する。
【0005】
従来の研究によると、ＧＮＲを含む透明導電膜グラフェン材料は、インジウムドープ酸化スズと比較した場合に優れた光透過性及び性能を有することが示されている。しかし、ＣＶＤによって製造されたＧＮＲを含む透明導電膜は、商業的使用には費用がかかりすぎ、長さが不十分である。
【0006】
代わりに、ＧＮＲは、ＣＶＤにより、化学的方法を用いて黒鉛から調製されている。最も典型的には、ＧＮＲは、化学的アンジッピングによってＣＮＴから調製され、ＧＮＲの品質は、ＣＮＴ出発物質の純度によって決定される。
【0007】
ＧＮＰは、典型的には、化学的剥離、熱衝撃及び剪断により又はプラズマ反応器中で黒鉛から調製される。しかし、上記の方法では、高収率、良好な純度で、ＧＮＲ長さを十分に制御しながらＧＮＲ及びＧＮＰを得ることができない。
【0008】
近年、良好な収率及び高純度でカーボンナノチューブをＧＮＲに変換する多くの方法が出現している（Ｈｉｒｓｃｈ，Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，２６９４）。しかし、これらのＣＮＴから製造されたＧＮＲの純度及び均一性は、ＣＮＴの製造方法によって決定される。
【0009】
現在のＣＮＴの製造方法では、典型的には、例えば金属触媒及び非晶質炭素などの多量の不純物を含むＣＮＴが製造される。ＣＮＴの合成後、典型的には精製ステップが必要となり、これは、多量の金属触媒及び非晶質炭素で汚染されていないカーボンナノチューブを得るためのフローリアクター法である。ＣＮＴ精製ステップには、大型で費用のかかる化学プラントが必要であり、そのため、９０％超の純度のＣＮＴを大量に製造するには、非常にコストがかかる。さらに、現在のＣＮＴの製造方法では、構造均一性が低いＣＮＴ（すなわち変動し得る長さのＣＮＴ）が製造される。
【0010】
したがって、それらの以前の例におけるしわ欠陥が回避される、高純度で十分な長さのＧＮＲを含む高品質で安価な透明導電膜を提供する新規な方法が必要とされている。これらの方法は、高い構造均一性及び純度のＣＮＴの調製を必要とし、次にそれらを高純度で十分な長さのＧＮＲに変換することができ、それらを優れた光透過性及びシート抵抗の透明導電膜の形成に使用することができる。
【発明の概要】
【0011】
本発明は、一態様では、均一な長さ及び９０％超の純度のナノリボンを含む透明導電膜及びその合成方法を提供することにより、これら及び他の要求を満たす。
【0012】
別の一態様では、均一な長さ及び９０％超の純度のグラフェンナノリボンから構成される透明導電膜を含むデバイスが提供される。デバイスは、太陽電池、テレビ、ディスプレイ、タッチスクリーン又はスマートウィンドウであり得る。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】基板上に触媒を堆積するステップと；基板上にカーボンナノチューブを形成するステップと；基板からカーボンナノチューブを分離するステップと；高純度で構造的に均一なカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの合成の代表的なフローチャートを示す。
【図2】基板上にカーボンナノチューブを形成するステップと；基板からカーボンナノチューブを分離するステップと；高純度で構造的に均一なカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの合成の代表的なフローチャートを示す。
【図3】常時移動する基板上に触媒を連続的に堆積するステップと；移動する基板上にＣＮＴを形成するステップと；移動する基板からＣＮＴを分離するステップと；高純度で構造的に均一なカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの連続合成の代表的なフローチャートを示す。
【図4】金属基板を含む移動する基板上でＣＮＴを形成するステップと；移動する基板からＣＮＴを分離するステップと；高い純度及び構造均一性のカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの連続合成の代表的なフローチャートを示す。
【図5】モジュールを通過して基板を前に進める移送モジュール；触媒モジュール；ナノチューブ合成モジュール；分離モジュール；及び収集モジュールなどの連続して配置される種々のモジュールを含む、カーボンナノチューブの連続合成のための装置を概略的に示す。
【図6】モジュールを通過して基板を前に進める移送モジュール；触媒モジュール；ナノチューブ合成モジュール；分離モジュール；及び収集モジュールなどの連続して配置される種々のモジュールを含む、カーボンナノチューブの連続合成のための基板の閉ループ供給を備えた装置を概略的に示す。
【図7】代表的な分離モジュールを概略的に示す。
【図8】ナノチューブ合成モジュール中に使用できる、複数の基板を含む長方形の石英チャンバーの平面図を概略的に示す。
【図9】ナノチューブ合成モジュール中に使用できる、複数の基板を含む長方形の石英チャンバーの斜視図を示す。
【図10】本明細書に記載の方法及び装置によって製造されたＭＷＣＮＴについて９９．４％超の純度を示すＴＧＡ結果を示す。
【図11】工業グレード試料と比較した場合、本明細書に記載の方法及び装置によって製造されたＭＷＣＮＴが高結晶性であることを示すラマンスペクトルを示す。
【図12】工業グレードの試料と比較した場合、本明細書に記載の方法によって製造されたグラフェンナノリボンが結晶性であることを示すラマンスペクトルを示す。
【図13】本明細書に記載の方法によって製造されたグラフェンナノリボンについて９９％超の純度を示すＴＧＡ結果を示す。
【図14】高純度グラフェンナノリボンの電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
定義
特に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書において１つの用語に複数の定義が存在する場合、特に記載がない限り、この項における定義が優先される。
特に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書において１つの用語に複数の定義が存在する場合、特に記載がない限り、この項における定義が優先される。
【0015】
本明細書において使用される場合、「カーボンナノチューブ」は、円筒形構造を有する炭素同素体を意味する。カーボンナノチューブは、Ｃ５及び／又はＣ７環構造の混在などの欠陥を有する場合があり（それによりカーボンナノチューブが直線状にならない）、コイル状の構造を有する場合があり、Ｃ－Ｃ結合配列中に不規則に分布する欠陥部位を含む場合がある。カーボンナノチューブは、１つ以上の同心の円筒形層を含むことができる。本明細書において使用される場合、「カーボンナノチューブ」という用語は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを、精製された形態において単独で又はそれらの混合物として含む。幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブは、多層である。別の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層である。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブは、二層である。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層及び多層のナノチューブの混合物である。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層及び二層のナノチューブの混合物である。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブは、二層及び多層のナノチューブの混合物である。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のナノチューブの混合物である。
【0016】
本明細書において使用される場合、「多層カーボンナノチューブ」は、黒鉛と同様の層間距離の複数の同心の入れ子状のグラフェンシートで構成されるカーボンナノチューブを意味する。
【0017】
本明細書において使用される場合、「二層カーボンナノチューブ」は、２つの同心の入れ子状のグラフェンシートを有するカーボンナノチューブを意味する。
【0018】
本明細書において使用される場合、「単層カーボンナノチューブ」は、１つの円筒形グラフェン層を有するカーボンナノチューブを意味する。
【0019】
本明細書において使用される場合、「垂直に配列されたカーボンナノチューブ」は、カーボンナノチューブの構造が基板に対して垂直に物理的に整列して基板上に堆積するカーボンナノチューブの配列を意味する。
【0020】
本明細書において使用される場合、「触媒」又は「金属触媒」は、炭化水素ガスの分解に使用され、化学気相成長プロセスによるカーボンナノチューブの形成を促進する、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属又は金属の組み合わせを意味する。
【0021】
本明細書において使用される場合、「化学気相成長」は、プラズマ強化化学気相成長、熱化学気相成長、アルコール触媒ＣＶＤ、気相成長、エアロゲル担持ＣＶＤ及びレーザーによるＣＶＤを意味する。
【0022】
本明細書において使用される場合、「プラズマ強化化学気相成長」は、炭化水素ガス混合物を、カーボンナノチューブを表面上に堆積させる励起種に変換するためにプラズマ（例えば、グロー放電）を使用することを意味する。
【0023】
本明細書において使用される場合、「熱化学気相成長」は、カーボンナノチューブを表面上に堆積するために使用できる、触媒の存在下での炭化水素蒸気の熱分解を意味する。
【0024】
本明細書において使用される場合、「物理気相成長」は、所望の膜材料の蒸発させたものを膜材料上に凝縮させることにより、薄膜を堆積するために使用される真空蒸着方法を意味し、陰極アーク堆積、電子ビーム堆積、蒸発堆積、パルスレーザー堆積及びスパッタ堆積などの技術が挙げられる。
【0025】
本明細書において使用される場合、「カーボンナノチューブの形成」は、反応チャンバー内で基板上にカーボンナノチューブを形成するための、本明細書に記載の化学気相成長方法及び物理気相成長方法などのあらゆる気相成長プロセスを意味する。
【0026】
カーボンナノチューブは、多くの用途において有利となる、優れた電流容量、高い熱伝導率、良好な機械的強度及び広い表面積などの非常に優れた物理的性質を有する比較的新しい材料である。カーボンナノチューブは、ダイヤモンドの熱伝導率よりもわずかに低い３０００Ｗ／ｍＫという高い値の非常に優れた熱伝導率を有する。カーボンナノチューブは、機械的に強く、大気条件下において４００℃より高温でも熱的に安定であり、特に垂直に配列される場合に可逆的な機械的可撓性を有する。したがって、カーボンナノチューブは、この固有の可撓性のために、種々の表面形態に機械的に適合することができる。さらに、カーボンナノチューブは、低い熱膨張係数を有し、高温下の限定された条件において可撓性を維持する。
【0027】
実用的で単純な集積化及び／又は実装化を伴う制御された方法でカーボンナノチューブを経済的に提供することは、多くのカーボンナノチューブ技術を実施するために重要である。非常に優れた純度及び均一な長さの大量のカーボンナノチューブが得られる装置及び方法が本明細書において提供される。本明細書において合成されたＣＮＴは、費用のかかる合成後の精製が不要である。
【0028】
簡潔に述べると、この方法の一般的な特徴は、以下の通りである。最初に、表面上に金属触媒を被覆し、基板を高温に加熱する。次に、高温の基板表面上に触媒を被覆して、基板上に触媒のナノ粒子を提供し、これは、ＣＮＴ合成の開始部位として機能する。触媒に炭素源を供給することによってＣＮＴが合成される。したがって、炭素源とキャリアガスとの混合物が、触媒で被覆され且つ加熱された基板が入れられたチャンバー内に流されて、ＣＮＴが結合した基板が得られる。最後に、合成されたＣＮＴは、基板から取り外され、収集される。任意選択的に、触媒で被覆された基板は、再生される。
【0029】
幾つかの実施形態では、スパッタリング、蒸発、ディップコーティング、印刷スクリーニング、エレクトロスプレー、噴霧熱分解又はインクジェット印刷により、基板上に触媒が堆積される。触媒は、次に、化学的エッチング又は熱アニールを行うことで触媒粒子の核形成を誘発することができる。触媒の選択により、多層ＣＮＴよりも単層ＣＮＴを優先的に成長させることができる。
【0030】
幾つかの実施形態では、触媒の溶液中に基板を浸漬することにより、基板上に触媒が堆積される。別の実施形態では、水性溶媒又は有機溶媒の水中の触媒溶液の濃度は、約０．０１％～約２０％である。さらに別の実施形態では、水性溶媒又は有機溶媒の水中の触媒溶液の濃度は、約０．１％～約１０％である。さらに別の実施形態では、水性溶媒又は有機溶媒の水中の触媒溶液の濃度は、約１％～約５％である。
【0031】
ＣＮＴが製造されるチャンバーの温度は、基板の溶融温度よりも低く、炭素源の分解温度よりも低く、触媒原材料の分解温度よりも高い温度であるべきである。多層カーボンナノチューブを成長させるための温度範囲は、約６００℃～約９００℃である一方、単層ＣＮＴを成長させるための温度範囲は、約７００℃～約１１００℃である。
【0032】
幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、ＣＮＴの成長のための金属触媒を含む基板上の化学気相成長によって形成される。留意すべき重要なこととして、常時移動する基板上での連続ＣＮＴ形成により、ＣＮＴは、均一な長さを有することができる。典型的な供給材料としては、一酸化炭素、アセチレン、アルコール、エチレン、メタン、ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム又は窒素などの不活性ガスである一方、水素は、典型的な還元性ガスである。ガス混合物の組成及び基板曝露時間により、合成されるＣＮＴの長さが調節される。例えば、前述の物理気相成長方法、Ｎｉｋｏｌａｅｖ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，１９９９，１０５，１０２４９－１０２５６の方法及び霧状噴霧熱分解（Ｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．５９，４６６，２００４）など、当業者に周知の別の方法を本明細書に記載の方法及び装置において使用することができる。上記の方法のいずれかを用いてカーボンナノチューブを製造するために、当業者に周知の条件を使用することができる。
【0033】
ここで、図１を参照すると、カーボンナノチューブの合成方法が提供されている。この方法は、図１に示されるように個別のステップで行うことができる。必要に応じて、これらのステップのあらゆる組み合わせを連続的に行うことができることを当業者は認識するであろう。１０２において、基板上に触媒が堆積され、１０４において、基板上にカーボンナノチューブが形成され、１０６において、基板からカーボンナノチューブが分離され、１０８において、カーボンナノチューブが収集される。
【0034】
ここで、図２を参照すると、カーボンナノチューブの別の合成方法が提供されている。この方法は、図２に示されるように個別のステップで行うことができる。必要に応じて、これらのステップのあらゆる組み合わせを連続的に行うことができることを当業者は認識するであろう。２０２において、既に触媒を含む基板上にカーボンナノチューブが形成され、２０４において、基板からカーボンナノチューブが分離され、２０６において、カーボンナノチューブが収集される。
【0035】
ここで、図３を参照すると、カーボンナノチューブの別の合成方法が提供されている。この方法は、連続的に行われる。３０２において、移動する基板上に触媒が連続的に堆積され、３０４において、移動する基板上でカーボンナノチューブが連続的に形成され、３０６において、基板からカーボンナノチューブが連続的に分離され、３０８において、カーボンナノチューブが連続的に収集される。基板に対して、本明細書に記載のステップを１回又は任意選択的に多くの回数、例えば５０回超、１，０００回超若しくは１００，０００回超繰り返すことができる。
【0036】
ここで、図４を参照すると、カーボンナノチューブの別の合成方法が提供されている。この方法は、図示されるように連続的に行われる。４０２において、触媒を既に含む移動する基板上にカーボンナノチューブが連続的に形成され、４０４において、基板からカーボンナノチューブが連続的に分離され、４０６において、カーボンナノチューブが連続的に収集される。幾つかの実施形態では、基板に対して、堆積、形成及び分離のステップは、５０回超、１，０００回超又は１００，００００回超繰り返される。
【0037】
移動する基板上でのＣＮＴの堆積により、高い純度及び高い長さ均一性の両方であるＣＮＴが得られる。さらに、プロセス条件を制御することにより、ＣＮＴの長さをカスタマイズすることができる。例えば、製造プロセスを通して移動する基板の速度を変更することでＣＮＴの長さが変化し；ＣＮＴ堆積モジュールを通過する速度を速くすると、より短いＣＮＴが製造され、より遅い速度ではより長いＣＮＴが製造される。
【0038】
幾つかの実施形態では、基板は、金属箔によって完全に覆われる。これらの実施形態では、基板は、触媒の堆積及びＣＮＴ合成の条件に対して安定なあらゆる材料であり得る。多くのこのような材料が当業者に周知であり、このような材料としては、例えば、炭素繊維、炭素箔、ケイ素、石英などが挙げられる。別の実施形態では、基板は、本明細書に記載の方法の種々のステップに連続的に進めることが可能な金属箔である。
【0039】
幾つかの実施形態では、金属箔の厚さは、１０μｍ超である。別の実施形態では、金属箔の厚さは、約１０μｍ～約５００μｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約５００μｍ～約２０００μｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５μｍ～約１００ｃｍである。別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５μｍ～約１００ｃｍである。別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５ｍｍ～約５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．１ｍｍ～約２．５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．５ｍｍ～約１．５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約１ｍｍ～約５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５ｍｍ～約１ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５ｍｍ～約０．５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．５ｍｍ～約１ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約１ｍｍ～約２．５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約２．５ｍｍ～約５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約１００μｍ～約５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、約１０μｍ～約５ｍｍである。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、１００μｍ超である。さらに別の実施形態では、金属箔の厚さは、１００μｍ未満である。
【0040】
幾つかの実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、銅、クロム、金、銀、白金、パラジウム又はそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、金属箔は、例えば、フェロセン、コバルトセン又はニッケロセンなどの有機メタロセンで被覆することができる。
【0041】
幾つかの実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、クロム、アルミニウム、金又はそれらの組み合わせの２つ以上の合金である。別の実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組み合わせの２つ以上の合金である。
【0042】
幾つかの実施形態では、金属箔は、高温金属合金である。別の実施形態では、金属箔は、ステンレス鋼である。さらに別の実施形態では、金属箔は、カーボンナノチューブを成長させるために上に触媒が堆積される高温金属合金である。さらに別の実施形態では、金属箔は、カーボンナノチューブを成長させるために上に触媒が堆積されるステンレス鋼である。
【0043】
幾つかの実施形態では、金属箔は、４００℃よりも高温で熱的に安定な金属又は複数の金属の組み合わせである。別の実施形態では、金属箔は、５００℃よりも高温、６００℃よりも高温、７００℃よりも高温又は１０００℃よりも高温で熱的に安定な金属又は複数の金属の組み合わせである。上記の実施形態の幾つかでは、複数の金属の組み合わせは、ステンレス鋼である。
【0044】
幾つかの実施形態では、金属箔は、約１００μｍ未満の厚さ及び約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さを有する。幾つかの実施形態では、金属箔は、約１００μｍ超の厚さ及び約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さを有する。さらに別の実施形態では、金属箔は、約１００μｍ未満の厚さ及び約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さを有し、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組み合わせを含む。さらに別の実施形態では、金属箔は、約１００μｍ超の厚さ及び約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さを有し、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組み合わせを含む。さらに別の実施形態では、金属箔は、約１００μｍ未満の厚さ及び約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さを有し、触媒膜を含む。さらに別の実施形態では、金属箔は、約１００μｍ超の厚さ及び約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さを有し、触媒膜を含む。上記の実施形態の幾つかでは、二乗平均平方根粗さは、約１００ｎｍ未満である。
【0045】
幾つかの実施形態では、基板は、上記の方法のステップを、０．１ｃｍ／分超の速度で連続的に進む。別の実施形態では、基板は、上記の方法のステップを、０．０５ｃｍ／分超の速度で連続的に進む。さらに別の実施形態では、基板は、上記の方法のステップを、０．０１ｃｍ／分超の速度で連続的に進む。さらに別の実施形態では、基板に対して、堆積、形成、分離及び収集のステップは、１０回、５０回超、１，０００回超又は１００，００００回超繰り返される。
【0046】
幾つかの実施形態では、基板は、幅が約１ｃｍ超である。別の実施形態では、基板は、１ｍ超、１０ｍ超、１００ｍ超、１，０００ｍ超又は１０，０００ｍ超の長さを有する。これらの実施形態の幾つかでは、基板は、金属箔である。
【0047】
幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブは、基板のすべての側面の上に形成される。別の実施形態では、金属箔の両側の上にカーボンナノチューブが形成される。
【0048】
幾つかの実施形態では、基板上に堆積される触媒の濃度は、約０．００１％～約２５％である。別の実施形態では、基板上に堆積される触媒の濃度は、約０．１％～約１％である。さらに別の実施形態では、基板上に堆積される触媒の濃度は、約０．５％～約２０％である。
【0049】
幾つかの実施形態では、基板上のカーボンナノチューブの濃度は、約１ナノチューブ／μＭ～約５０ナノチューブ／μＭである。別の実施形態では、基板上のカーボンナノチューブの濃度は、約１０ナノチューブ／μＭ～約５００ナノチューブ／μＭである。
【0050】
幾つかの実施形態では、基板の表面からＣＮＴを機械的に除去することにより、基板からＣＮＴが分離される。別の実施形態では、基板からのＣＮＴの分離は、機械的工具（例えば、ブレード、研磨面など）を用いて基板の表面からＣＮＴを除去することを含み、これにより金属不純物がほとんど又はまったくない高純度のＣＮＴが得られ、このため、さらなる精製は、不要である。さらに別の実施形態では、基板からのＣＮＴの分離は、基板に対するＣＮＴの付着を妨害する化学的方法を含む。さらに別の実施形態では、超音波処理により、基板に対するＣＮＴの付着を妨害する。さらに別の実施形態では、加圧ガス流により、基板に対するＣＮＴの付着を妨害する。基板上へのＣＮＴの堆積と、基板からのＣＮＴの分離との組み合わせにより、触媒及び非晶質炭素の不純物がない均一な長さのＣＮＴ生成物が得られる。
【0051】
ＣＮＴは、例えば、開放容器、ワイヤーメッシュスクリーン、固体表面、濾過装置などのあらゆる好都合な物体中又は上に収集することができる。収集装置の選択は、基板に対するＣＮＴの付着を妨害するために使用される方法と関連するであろう。
【0052】
幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブは、不規則に配列される。別の実施形態では、カーボンナノチューブは、垂直に配列される。さらに別の実施形態では、均一な長さは、平均で約３０μｍ、５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍである。さらに別の実施形態では、均一な長さは、５０μｍ～２ｃｍの範囲であり得る。一般に、均一な長さは、記載の長さの約±１０％である。したがって、約１００μｍの均一な長さを有する試料は、９０μｍ～１１０μｍの長さのナノチューブを含むことになる。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブは、垂直に配列され、均一な長さである。
【0053】
幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブの密度は、約２ｍｇ／ｃｍ２～約１ｍｇ／ｃｍ２である。別の実施形態では、約２ｍｇ／ｃｍ２～約０．２ｍｇ／ｃｍ２のカーボンナノチューブの密度である。
【0054】
幾つかの実施形態では、垂直に配列されたカーボンナノチューブは、約５０Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率を有する。別の実施形態では、垂直に配列されたカーボンナノチューブは、約７０Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率を有する。
【0055】
幾つかの実施形態では、垂直に配列されたカーボンナノチューブの厚さは、約１００μｍ～約５００μｍである。別の実施形態では、垂直に配列されたカーボンナノチューブの厚さは、約１００μｍ未満である。
【0056】
幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブは、約９０％超、約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度である。別の実施形態では、カーボンナノチューブは、約９０％超、約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度であり、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さである。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブは、垂直に配列され、約９０％超、約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度であり、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さである。
【0057】
幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約１１ＧＰａ～約６３ＧＰａである。別の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約２０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約３０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約４０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約５０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約２０ＧＰａ～約４５ＧＰａである。
【0058】
幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブの弾性率は、約１．３ＴＰａ～約５ＴＰａである。別の実施形態では、カーボンナノチューブの弾性率は、約１．７ＴＰａ～約２．５ＴＰａである。さらに別の実施形態では、カーボンナノチューブの弾性率は、約２．７ＴＰａ～約３．８ＴＰａである。
【0059】
ここで、図５を参照すると、ＣＮＴを連続的に合成するための装置が提供されている。移送モジュールは、基板５０６によって連結されるドラム５０１Ａ及び５０１Ｂを含む。基板５０６は、ドラム５０１Ａから触媒モジュール５０２、ナノチューブ合成モジュール５０３及び分離モジュール５０４を経由してドラム５０１Ｂまで連続的に移動する。未処理の基板５０６Ａは、触媒モジュール５０２によって改質されて、触媒を含む基板５０６Ｂが得られることに留意されたい。幾つかの実施形態では、触媒モジュール５０２は、基板５０６Ａが浸漬される触媒の溶液である。ナノチューブ合成モジュール５０３を通過する間、基板５０６Ｂ上にカーボンナノチューブが連続的に形成されて、カーボンナノチューブを含む基板５０６Ｃが得られる。幾つかの実施形態では、ナノチューブ合成モジュール５０３は、ＣＶＤチャンバーである。基板５０６Ｃは、分離モジュール５０４によって連続的に処理され、付着するカーボンナノチューブが剥離されて、基板５０６Ａが得られ、次に、これは、ドラム５０１Ｂによって収集される。幾つかの実施形態では、分離モジュール５０４は、新しく形成されたＣＮＴを基板５０６Ｃから機械的に剪断するブレードを含む。基板５０６Ｃから取り外されたカーボンナノチューブは、プロセス５０６Ｄによって収集モジュール５０５で連続的に収集されることに留意されたい。幾つかの実施形態では、収集モジュール５０５は、単に、分離モジュール５０４によって基板表面から分離したＣＮＴを収集するために適切に配置された空の容器である。上記の実施形態では、基板５０６は、製造工程中に再利用されない。
【0060】
ここで、図６を参照すると、ＣＮＴを連続的に合成するための別の装置が概略的に示されている。移送モジュールは、基板６０６によって連結されるドラム６０１Ａ及び６０１Ｂを含む。基板６０６は、ドラム６０１Ａから触媒モジュール６０２、ナノチューブ合成モジュール６０３及び分離モジュール６０４を経由してドラム６０１Ｂまで連続的に移動する。未処理の基板６０６Ａは、触媒モジュール６０２によって改質されて、触媒を含む基板６０６Ｂが得られることに留意されたい。幾つかの実施形態では、触媒モジュール５０２は、基板６０６Ａが浸漬される触媒の溶液である。ナノチューブ合成モジュール６０３を通過する間、基板６０６Ｂ上にカーボンナノチューブが連続的に形成されて、基板５０６Ｃが得られる。幾つかの実施形態では、ナノチューブ合成モジュール６０３は、ＣＶＤチャンバーである。基板６０６Ｃは、分離モジュール６０４によって連続的に処理され、付着するカーボンナノチューブが剥離されて、基板６０６Ａが得られ、次に、これは、ドラム６０１Ｂによって収集される。幾つかの実施形態では、分離モジュール６０４は、新しく形成されたＣＮＴを基板６０６Ｃから機械的に剪断するブレードを含む。基板６０６Ｃから取り外されたカーボンナノチューブは、プロセス６０６Ｄによって収集モジュール６０５で連続的に収集されることに留意されたい。幾つかの実施形態では、収集モジュール６０５は、単に、分離モジュール６０４によって基板表面から分離したＣＮＴを収集するために適切に配置された空の容器である。上記の実施形態では、基板は、製造工程を通して少なくとも１回再利用される。
【0061】
上記の実施形態の多くは、ナノチューブを連続的に合成するとして記載されているが、本明細書に記載の方法及び装置を不連続に使用できることを当業者は認識するであろう。
【0062】
図７は、代表的な分離モジュールを概略的に示す。触媒モジュール（図示せず）及びカーボンナノチューブ堆積モジュール（図示せず）によって処理されており、カーボンナノチューブで覆われている基板７０１は、ドラム７０４によって工具７００まで進められ、そこでカーボンナノチューブ７０２が除去されて、カーボンナノチューブがない基板７０３が得られる。幾つかの実施形態では、工具７００は、切断ブレードである。基板７０３は、ドラム７０５によって収集される。カーボンナノチューブ７０２は、容器７０６内に収集される。図示されるように、基板７０１は、一方の側のみがカーボンナノチューブで被覆される。ナノチューブは、基板の両側上で成長させることができ、前述の方法と類似の方法において、両側が被覆された基板を処理できることを当業者は認識するであろう。
【0063】
図８は、触媒を含む複数の基板８０１を含むナノチューブ合成モジュールで使用できる代表的な長方形の石英チャンバー８００の平面図を示す。図９は、触媒を含む複数の基板９０１を含むナノチューブ合成モジュールで使用できる代表的な長方形の石英チャンバー９００の斜視図を示す。石英チャンバーは、キャリアガス及び炭素供給材料のためのシャワーヘッド（図示せず）を含み、ＣＮＴの形成に十分な温度に加熱される。幾つかの実施形態では、チャンバーは、０．２インチ超の内部チャンバー厚さを有する。別の実施形態では、基板を超えるものがチャンバーによって同時に処理される。
【0064】
ＣＮＴは、例えば、ラマン分光法、ＵＶ、可視、近赤外分光法、蛍光及びＸ線光電子分光法、熱重量分析、原子間力顕微鏡法、走査トンネル顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法並びにトンネル電子顕微鏡法などの複数の技術によって特性決定を行うことができる。上記のすべてではないとしても多くを組み合わせたものは、カーボンナノチューブの十分な特性決定に十分となる。
【0065】
ＣＮＴの用途の幾つかの例としては、より強く、より軽量の防弾チョッキを得るためのＣＮＴと金属又は金属合金との混合、種々の産業において多くの応用範囲を有する熱伝導性及び又は導電性のプラスチック及び又はポリマーを得るためのＣＮＴとプラスチック及び又はポリマーとの混合、タイヤのタイヤ寿命を増加させるためのタイヤへのＣＮＴの添加、材料の機械的亀裂を防止するか若しくは最小限にするより高い性能及び耐久性（例えば、優れた耐摩耗特性、改善された機械的強度など）の複合材料を得るためのＣＮＴとアスファルト、コンクリート、金属、プラスチック又はそれらの組み合わせとの混合並びに被覆及び／又は潤滑された装置及び構造の寿命を増加させるためのＣＮＴと被覆材料及び潤滑剤との混合が挙げられる。さらに、ＣＮＴは、機械的用途、建築材料、リチウムイオン電池、潤滑剤用添加剤、マイクロエレクトロニクス、スーパーキャパシタ、電界コンデンサ、太陽電池、センサー、布地、タッチスクリーンディスプレイ、導線、種々の医療用途（例えば、薬物送達、人工移植片、防腐剤、ナノプローブ、癌治療、遺伝子導入、生体撮像バイオセンサーなど）において且つインクとして使用することができる。
【0066】
ＣＮＴの品質、特に純度及び例えばＣＮＴの長さなどの構造均一性は、高性能で優れた品質のＣＮＴ含有製品を一貫して提供するための製造の規則性のために重要である。ＣＮＴを利用し、且つ潜在的商業化を最大化させるために優れた品質でコストが低下したＣＮＴを必要とする、例えば医薬用途及び生物学的用途などの多くの他の使用である。
【0067】
幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約１．２０未満のＩｄ／Ｉｇ比を有する。別の実施形態では、ＣＮＴは、約１．１０未満のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、ＣＮＴは、約１．２０未満のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、ＣＮＴは、約１．００未満のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、ＣＮＴは、約０．９０未満のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、ＣＮＴは、約０．８５未満のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．７６～約０．５４のＩｄ／Ｉｇ比を有する。
【0068】
幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約１．２０未満且つ約０．７６超のＩｄ／Ｉｇ比を有する。別の実施形態では、ＣＮＴは、約１．１０未満且で約０．７６超のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、ＣＮＴは、約１．００未満且つ約０．７６超のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、ＣＮＴは、約０．９０未満且つ約０．７６超のＩｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、ＣＮＴは、約０．８５未満且つ約０．７６超のＩｄ／Ｉｇ比を有する。
【0069】
幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約７００℃超の変曲点及び約６００℃超の開始点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約７１０℃超の変曲点及び約６１０℃超の開始点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約７２０℃超の変曲点及び約６２０℃超の開始点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約７３０℃超の変曲点及び約６４０℃超の開始点を有する。幾つかの実施形態ではＣＮＴは、約７４０℃超の変曲点及び約６５０℃超の開始点を有する。上記の実施形態の幾つかでは、開始点は、約８００℃未満である。
【0070】
一般に、限定するものではないが、酸酸化（例えば、Ｋｏｓｙｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８，８７２；Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｈａｍ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２１０，４，２５９６；Ｃａｔａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８，２５９６；Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１６２８３；及びＤｈａｋａｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ２０１１，４９，４１７０）、プラズマエッチング（例えば、Ｊｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８，８７７；Ｍｏｈａｍｍａｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２０１３，５２，４５１；及びＪｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｒｅｓ ２０１０，３，３８７）、イオンインターカレーション（例えば、Ｃａｎｏ－Ｍａｒｑｕｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，３６６）、金属粒子触媒反応（例えば、Ｅｌｉａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１０，１０，３６６；及びＰａｒａｓｈａｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎａｏｓｃａｌｅ，２０１１，３，３８７６）、水素化（Ｔａｌｙｚｉｎ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１１，５，５１３２）及び音化学（Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ２０３８６０）などの従来技術において、周知の従来方法によってＣＮＴからグラフェンナノリボンを調製することができる。上記の方法のいずれかを用いて、本明細書に記載のＣＮＴからグラフェンナノリボンを調製することができる。ここで、図１４を参照すると、この電子顕微鏡写真は、本明細書に記載の方法によって製造されたグラフェンナノリボンが高純度であることを示している。
【0071】
幾つかの実施形態では、グラフェンナノリボンの均一な長さは、平均で約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍである。別の実施形態では、均一な長さは、約３０μｍ～約２ｃｍの範囲であり得る。一般に、均一な長さは、記載の長さの約±１０％である。したがって、約１００μｍの均一な長さを有する試料は、約９０μｍ～約１１０μｍの長さのＧＮＲを含むことになる。
【0072】
幾つかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、平均で約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さのカーボンナノチューブから製造される。
【0073】
幾つかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、約９０％超、約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度である。別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約９０％超、約９５％超、９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度であり、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さである。
【0074】
幾つかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．２０未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．１０未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．２０未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．００未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．９０未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．８０未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．７０未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．６０未満のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．６０～約０．５４のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。
【0075】
幾つかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．２０未満且つ約０．６０超のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．１０未満且つ約０．６０超のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．００未満且つ約０．６０超のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．９０未満且つ約０．６０超のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。さらに別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．８５未満且つ約０．６０超のＩ２ｄ／Ｉｇ比を有する。
【0076】
幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約６５０℃超の変曲点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約６６０℃超の変曲点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約６７０℃超の変曲点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約６８０℃超の変曲点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約６９０℃超の変曲点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約７００℃超の変曲点を有する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、約７１０℃超の変曲点を有する。上記の実施形態の幾つかでは、開始点は、８００℃未満である。
【0077】
幾つかの実施形態では、均一な長さ及び約９０％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜が提供される。別の実施形態では、均一な長さ及び約９９％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜が提供される。透明導電膜は、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さ及び約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度のグラフェンナノリボンを含む。
【0078】
幾つかの実施形態では、透明導電膜は、約１０層以下未満、又は約５層以下、又は約１層以下未満の厚さのグラフェンナノリボンを含む。別の実施形態では、透明導電膜は、可視スペクトルにおいて、約８０％超、８５％超、９０％超又は９５％超の光透過性を有する。さらに別の実施形態では、透明導電膜は、約１０００Ω／□未満、約１００Ω／□未満又は約５０Ω／□未満のシート抵抗を有する。さらに別の実施形態では、透明導電膜は、約２５ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満又は約１ｎｍ未満の表面粗さを有する。
【0079】
幾つかの実施形態では、透明導電膜は、硝酸、塩化鉄、塩化金及びアンモニアガスでドープされる。別の実施形態では、請求項１の透明導電膜は、Ａｕ又はＡｇのナノワイヤであり得るナノワイヤを含む。さらに別の実施形態では、透明導電膜は、ナノワイヤを封入する。
【0080】
幾つかの実施形態では、透明導電膜は、単層カーボンナノチューブ及び／又は二層カーボンナノチューブをさらに含む。別の実施形態では、透明導電膜は、ナノワイヤをさらに含み得る。
【0081】
幾つかの実施形態では、約３０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さであり、約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜を含むデバイスが提供される。別の実施形態では、デバイスは、太陽電池、テレビ、ディスプレイ、タッチスクリーン、スマートフォン又はスマートウィンドウである。
【0082】
幾つかの実施形態では、約３０μｍ、５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さであり、約９５％超、約９９％超、約９９．５％超又は約９９．９％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜で被覆されたガラス基板が提供される。別の実施形態では、約５０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ又は約２００μｍの均一な長さであり、約９５％、約９９％、約９９．５％又は約９９．９％超の純度のグラフェンナノリボンを含む透明導電膜で被覆されたプラスチック基板が提供される。
【0083】
グラフェンナノリボンの純度及び例えば長さなどの構造均一性は、グラフェンナノリボンを含む高性能及び優れた品質の透明導電膜を一貫して提供するための製造の規則性のために重要である。最後に、本発明の別の実施方法が存在することに留意すべきである。したがって、これらの実施形態は、説明的であり、非限定的なものとして見なすべきであり、本発明は、本明細書に示される詳細に限定されるべきではなく、添付の請求項の範囲及び同等物の範囲内で修正することができる。
【0084】
本明細書で引用されるすべての刊行物及び特許は、それらの全体が参照として組み入れられている。
【0085】
以下の実施例は、単に説明を目的として提供され、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【0086】
実施例１：多層ＣＮＴの熱重量分析
ＣＮＴの炭素純度及び熱安定性について、熱重量分析器（ＴＧＡ）、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ５００を用いて試験した。試料を空気雰囲気下（Ｐｒａｘａｉｒ ＡＩ ＮＤＫ）において１０℃／分の速度で温度から９００℃まで加熱し、９００℃で１０分間維持した後に冷却した。炭素純度は、（全炭素質材料の重量）／（全炭素質材料の重量＋触媒の重量）として定義される。変曲点は、熱分解がその最大値に到達する温度である。開始点は、高温のために材料の約１０％が分解する温度である。図１０は、本明細書に記載の方法及び装置によって製造された多層カーボンナノチューブの熱安定性データを示す。本明細書において製造された多層カーボンナノチューブは、約５ｎｍの内径を有し、５～８つの壁を有し、１０μｍ～２００μｍのカスタマイズ可能な長さを有する。４００℃未満の領域では、耐熱性が低い非晶質炭素及び炭素質材料が分解した。グラフから分かるように、本明細書に記載の方法及び装置によって製造された多層カーボンナノチューブ中には、非晶質炭素及び炭素質材料がほとんど存在しない。変曲点は、７２１℃であり、開始点は、６４４℃であり、炭素純度は、９９．４％超である。対照的に、市販のＣＮＴ（図示せず）では、変曲点は、６４３℃であり、開始点は、５８３℃であり、炭素純度は、９０％である。
ＣＮＴの炭素純度及び熱安定性について、熱重量分析器（ＴＧＡ）、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ５００を用いて試験した。試料を空気雰囲気下（Ｐｒａｘａｉｒ ＡＩ ＮＤＫ）において１０℃／分の速度で温度から９００℃まで加熱し、９００℃で１０分間維持した後に冷却した。炭素純度は、（全炭素質材料の重量）／（全炭素質材料の重量＋触媒の重量）として定義される。変曲点は、熱分解がその最大値に到達する温度である。開始点は、高温のために材料の約１０％が分解する温度である。図１０は、本明細書に記載の方法及び装置によって製造された多層カーボンナノチューブの熱安定性データを示す。本明細書において製造された多層カーボンナノチューブは、約５ｎｍの内径を有し、５～８つの壁を有し、１０μｍ～２００μｍのカスタマイズ可能な長さを有する。４００℃未満の領域では、耐熱性が低い非晶質炭素及び炭素質材料が分解した。グラフから分かるように、本明細書に記載の方法及び装置によって製造された多層カーボンナノチューブ中には、非晶質炭素及び炭素質材料がほとんど存在しない。変曲点は、７２１℃であり、開始点は、６４４℃であり、炭素純度は、９９．４％超である。対照的に、市販のＣＮＴ（図示せず）では、変曲点は、６４３℃であり、開始点は、５８３℃であり、炭素純度は、９０％である。
【0087】
実施例２：多層ＣＮＴのラマン分析
１０ｍｇのＣＮＴを約１００ｍＬのメタノール中に懸濁させて、黒みがかった溶液を形成した。ラマンスペクトルのためにＣＮＴの薄層が必要であるため、得られた懸濁液を次に約１０分間音波処理して、懸濁液中にＣＮＴを均一に分散させた。次に、懸濁液をＳｉ基板上に広げて薄層を形成した。被覆されたＳｉ基板を次に１３０℃のオーブン中に１０分間入れて、試料から分散剤を蒸発させた。次に、Ｔｈｅｒｍｏｓ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ＸＲ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、５３２ｎｍのレーザー放射線、５０ｓの積分、１０×の対物レンズ及び２４ｍＷのレーザーを用いて、ラマンスペクトルを記録した。ＣＮＴの構造的完全性を検証する診断用手段としてＤバンド及びＧバンドの強度の比が使用されることが多い。
１０ｍｇのＣＮＴを約１００ｍＬのメタノール中に懸濁させて、黒みがかった溶液を形成した。ラマンスペクトルのためにＣＮＴの薄層が必要であるため、得られた懸濁液を次に約１０分間音波処理して、懸濁液中にＣＮＴを均一に分散させた。次に、懸濁液をＳｉ基板上に広げて薄層を形成した。被覆されたＳｉ基板を次に１３０℃のオーブン中に１０分間入れて、試料から分散剤を蒸発させた。次に、Ｔｈｅｒｍｏｓ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ＸＲ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、５３２ｎｍのレーザー放射線、５０ｓの積分、１０×の対物レンズ及び２４ｍＷのレーザーを用いて、ラマンスペクトルを記録した。ＣＮＴの構造的完全性を検証する診断用手段としてＤバンド及びＧバンドの強度の比が使用されることが多い。
【0088】
図１１は、本明細書に記載の方法及び装置によって製造された多層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（実線）及び市販のＣＮＴのラマンスペクトル（破線）を示す。本明細書に記載の方法及び装置によって製造された多層カーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ比及びＩＧ／ＩＧ’比は、それぞれ０．７６及び０．４４であり、市販のＣＮＴの同じ比は、それぞれ１．２７及び０．４である。以上のことは、本明細書に記載の方法及び装置によって製造された多層カーボンナノチューブが、別の方法によって製造されたものよりも結晶性が高いことを示しており、熱安定性データと合致している。
【0089】
実施例３：多層ＧＮＲの熱重量分析
ＣＮＴの炭素純度及び熱安定性について、熱重量分析器（ＴＧＡ）、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ５００を用いて試験した。試料を空気雰囲気下（Ｐｒａｘａｉｒ ＡＩ ＮＤＫ）において１０℃／分の速度で温度から９００℃まで加熱し、９００℃で１０分間維持した後に冷却した。炭素純度は、（全炭素質材料の重量）／（全炭素質材料の重量＋触媒の重量）として定義される。変曲点は、熱分解がその最大値に到達する温度である。開始点は、高温のために材料の約１０％が分解する温度である。図１３は、本明細書に記載の方法によって製造されたＧＮＲの熱安定性データを示す。製造されたＧＮＲは、１０μｍ～２００μｍのカスタマイズ可能な長さを有する。４００℃未満の領域では、耐熱性が低い非晶質炭素及び炭素質材料が分解した。グラフから分かるように、本明細書に記載の方法及び装置によって製造されたＧＮＲ中には、非晶質炭素及び炭素質材料がほとんど存在しない。変曲点は、６９０℃であり、炭素純度は、９９．４％超である。
ＣＮＴの炭素純度及び熱安定性について、熱重量分析器（ＴＧＡ）、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ５００を用いて試験した。試料を空気雰囲気下（Ｐｒａｘａｉｒ ＡＩ ＮＤＫ）において１０℃／分の速度で温度から９００℃まで加熱し、９００℃で１０分間維持した後に冷却した。炭素純度は、（全炭素質材料の重量）／（全炭素質材料の重量＋触媒の重量）として定義される。変曲点は、熱分解がその最大値に到達する温度である。開始点は、高温のために材料の約１０％が分解する温度である。図１３は、本明細書に記載の方法によって製造されたＧＮＲの熱安定性データを示す。製造されたＧＮＲは、１０μｍ～２００μｍのカスタマイズ可能な長さを有する。４００℃未満の領域では、耐熱性が低い非晶質炭素及び炭素質材料が分解した。グラフから分かるように、本明細書に記載の方法及び装置によって製造されたＧＮＲ中には、非晶質炭素及び炭素質材料がほとんど存在しない。変曲点は、６９０℃であり、炭素純度は、９９．４％超である。
【0090】
実施例４：ＧＮＲのラマン分析
１０ｍｇのＣＮＴを約１００ｍＬのメタノール中に懸濁させて、黒みがかった溶液を形成した。ラマンスペクトルのためにＣＮＴの薄層が必要であるため、得られた懸濁液を次に約１０分間音波処理して、懸濁液中にＣＮＴを均一に分散させた。次に、懸濁液をＳｉ基板上に広げて薄層を形成した。被覆されたＳｉ基板を次に１３０℃のオーブン中に１０分間入れて、試料から分散剤を蒸発させた。次に、Ｔｈｅｒｍｏｓ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ＸＲ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、５３２ｎｍのレーザー放射線、５０ｓの積分、１０×の対物レンズ及び２４ｍＷのレーザーを用いて、図に示されるようなラマンスペクトルを記録した。ＣＮＴの構造的完全性を検証する診断用手段としてＤバンド及びＧバンドの強度の比が使用されることが多い。
１０ｍｇのＣＮＴを約１００ｍＬのメタノール中に懸濁させて、黒みがかった溶液を形成した。ラマンスペクトルのためにＣＮＴの薄層が必要であるため、得られた懸濁液を次に約１０分間音波処理して、懸濁液中にＣＮＴを均一に分散させた。次に、懸濁液をＳｉ基板上に広げて薄層を形成した。被覆されたＳｉ基板を次に１３０℃のオーブン中に１０分間入れて、試料から分散剤を蒸発させた。次に、Ｔｈｅｒｍｏｓ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ＸＲ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、５３２ｎｍのレーザー放射線、５０ｓの積分、１０×の対物レンズ及び２４ｍＷのレーザーを用いて、図に示されるようなラマンスペクトルを記録した。ＣＮＴの構造的完全性を検証する診断用手段としてＤバンド及びＧバンドの強度の比が使用されることが多い。
【0091】
図１２は、本明細書に記載の方法によって製造されたＧＮＲのラマンスペクトル（実線）を示す。本明細書に記載の方法によって製造されたＧＮＲのＩ２Ｄ／ＩＧ及びＩＤ／ＩＧは、それぞれ０．６及び０．７５であり、これは、標準的なグラフェンのシグネチャーを示しており、化学的アンジッピングプロセスによる欠陥が最小限であることを示している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】