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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-15
(54)【発明の名称】鉛含有廃棄物のリサイクル
(51)【国際特許分類】
C22B 13/00 20060101AFI20220308BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20220308BHJP
C22B 7/02 20060101ALI20220308BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20220308BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20220308BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20220308BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20220308BHJP
【ＦＩ】
C22B13/00 101
C22B7/00 C
C22B7/02 B
C22B3/04
C22B1/02
C22B3/44 101Z
H01M10/54
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021542233
(86)(22)【出願日】2020-01-21
(85)【翻訳文提出日】2021-09-17
(86)【国際出願番号】 GB2020050132
(87)【国際公開番号】W WO2020152457
(87)【国際公開日】2020-07-30
(31)【優先権主張番号】1900833.3
(32)【優先日】2019-01-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521320830
【氏名又は名称】アウレリウス エンヴァイロメンタル リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】508311226
【氏名又は名称】ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100141173
【弁理士】
【氏名又は名称】西村 啓一
(72)【発明者】
【氏名】セルヴァラージ ヴィマルナス
(72)【発明者】
【氏名】フォックス エイサン ルシアン
(72)【発明者】
【氏名】ヤオ マルセル
(72)【発明者】
【氏名】クマー ラマチャンドラン ヴァサント
(72)【発明者】
【氏名】リュウ ロバート チー ユン
【テーマコード（参考）】
4K001
5H031
【Ｆターム（参考）】
4K001AA20
4K001BA14
4K001BA22
4K001CA15
4K001DB02
4K001DB05
4K001DB22
5H031AA01
5H031EE01
5H031EE04
5H031HH03
5H031HH06
5H031HH08
5H031RR02
(57)【要約】
鉛含有廃棄物をリサイクルする方法は、（ａ）第１鉛塩の溶液を形成するために、第１酸の水溶液に鉛含有廃棄物を溶解する工程と、（ｂ）鉛枯渇溶液と、第２鉛塩の沈殿物と、を形成するために、第１鉛塩の溶液に第２酸を加える工程と、（ｃ）第２鉛塩の沈殿物を鉛粉（ｌｅａｄｙ ｏｘｉｄｅ）に変化させる工程と、を含み、第１鉛塩は、第２鉛塩よりも水に対して高い溶解度を有する。同方法は、使用済鉛酸バッテリペーストをリサイクルするために使用されてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉛含有廃棄物をリサイクルする方法であって、（ａ）第１鉛塩の溶液を形成するために、第１酸の水溶液に前記鉛含有廃棄物を溶解する工程と、
（ｂ）鉛枯渇溶液と、第２鉛塩の沈殿物と、を形成するために、前記第１鉛塩の前記溶液に第２酸を加える工程と、
（ｃ）前記第２鉛塩の前記沈殿物を鉛粉に変化させる工程と、
を含み、
前記第１鉛塩は、前記第２鉛塩よりも水に対して高い溶解度を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記鉛含有廃棄物は、ＰｂとＰｂＯとＰｂＣＯ３のうちの少なくとも１つ、好ましくはＰｂＯとＰｂＣＯ３のうちの少なくとも１つ、より好ましくは、ＰｂＯとＰｂＣＯ３のうちの少なくとも１つと組み合わせてＰｂを含む、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記鉛含有廃棄物は、鉛酸バッテリペーストまたは電気アーク炉ダストに由来する、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記第１鉛塩は、水に対して少なくとも１００ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも３００ｇ／Ｌの溶解度を有し、前記第２鉛塩は、水に対して少なくとも１００ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも４００ｇ／Ｌだけ前記第１鉛塩よりも低い溶解度を有し、および／または、
前記第２鉛塩は、水に対して最高で１０ｇ／Ｌまで、好ましくは最高で１ｇ／Ｌまで、より好ましくは最高で０．１ｇ／Ｌまでの溶解度を有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記第１酸は、有機酸、好ましくは酢酸である、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記鉛含有廃棄物は、０．１ｍｏｌ／Ｌから７ｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまで、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌまでのモル濃度を有する前記第１酸の前記水溶液に溶解し、
前記第１酸の前記水溶液１リットルあたり１０ｇから６５０ｇまで、好ましくは５０ｇから３００ｇまで、より好ましくは８０ｇから１５０ｇまでの廃棄物の量において前記第１酸の前記水溶液に溶解し、
０℃から９０℃まで、好ましくは１０℃から５０℃まで、より好ましくは１５℃から３０℃までの温度において前記第１酸の前記水溶液に溶解し、
常圧において前記第１酸の前記水溶液に溶解し、
１分から１２０分まで、好ましくは５分から６０分まで、より好ましくは１５分から４５分までの時間において前記第１酸の前記水溶液に溶解し、および／または、
アジテーション下において前記第１酸の前記水溶液に溶解する、
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記鉛含有廃棄物は、レドックス試薬、例えば、過酸化水素、金属水素化物、水素ガス、無機塩、または有機レドックス試薬など、好ましくは過酸化水素と接触する、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記鉛含有廃棄物は、前記第１酸の前記水溶液に対して不溶性である材料を含み、例えば、ろ過により、前記第１鉛塩の前記溶液から不溶性材料を回収する工程、
を含む、
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
前記不溶性材料は、例えば、硫酸バリウムなどの金属化合物と、
例えば、カーボンブラック、グラフェン、および／または、カーボンナノチューブなどの炭素と、
例えば、リグノスルホン酸塩などの繊維と、
のうちの１種または複数種を含む、
請求項８記載の方法。
【請求項10】
前記第２酸は、有機酸、好ましくはクエン酸である、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
前記第２酸は、前記第２鉛塩の形成に必要な化学量論量の６０％から１００％まで、好ましくは７５％から９８％まで、より好ましくは８０％から９５％までの量において前記第１鉛塩の前記溶液に加えられ、
－１０℃から８０℃まで、好ましくは０℃から４０℃まで、より好ましくは５℃から３０℃までの温度において前記第１鉛塩の前記溶液に加えられ、
常圧において前記第１鉛塩の前記溶液に加えられ、
２分から１２０分まで、好ましくは５分から６０分まで、より好ましくは１０分から４５分までの時間において前記第１鉛塩の前記溶液に加えられ、および／または、
アジテーション下において前記第１鉛塩の前記溶液に加えられる、
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記第２鉛塩の前記沈殿物は、例えば、ろ過により、前記鉛枯渇溶液から分離される、請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記鉛枯渇溶液は、リサイクルされ、前記（ａ）工程において前記第１酸の前記水溶液として使用される、請求項１２記載の方法。
【請求項14】
前記鉛枯渇溶液は、残留鉛、好ましくは溶解した形態の前記第１鉛塩を含む、請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
前記第２鉛塩の前記沈殿物は、焼成により鉛粉へと変化する、請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記焼成は、２５０℃から１０００℃まで、好ましくは３００℃から６００℃まで、より好ましくは３２５℃から４５０℃までの温度において行われ、
０．０１気圧から５気圧まで、好ましくは０．０５気圧から１気圧まで、より好ましくは０．１気圧から０．５気圧までの酸素の分圧において行われ、および／または、
１０分から６時間まで、好ましくは２０分から２時間まで、より好ましくは３０分から１時間までの時間において行われる、
請求項１５記載の方法。
【請求項17】
前記鉛粉は、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％の総量のＰｂＯとＰｂとを含む、請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
前記鉛粉をバッテリプレートへと加工する工程と、任意で、前記バッテリプレートを鉛酸バッテリに組み入れる工程と、
を含む、
請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
【請求項19】
前記（ａ）工程において使用される前記鉛含有廃棄物は、実質的にＰｂＳＯ４を含まない、請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項20】
前記鉛含有廃棄物は、ＰｂＳＯ４を含み、前記（ａ）工程において使用される前の前記鉛含有廃棄物が脱硫される前処理工程、
を含む、
請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項21】
前記前処理工程は、前記鉛含有廃棄物を、アルカリ金属水酸化物などの塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＬｉＯＨなど、好ましくは、前記鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり１．５モルから３モルまで、好ましくは１．７５モルから２．５モルまで、より好ましくは２モルから２．２５モルまでの量の塩基、と接触させる工程、あるいは、
前記鉛含有廃棄物を、アルカリ金属炭酸塩などの炭酸塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、またはＬｉ２ＣＯ３など、好ましくは、前記鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり０．７５モルから１．５モルまで、好ましくは０．８５モルから１．２５モルまで、より好ましくは１モルから１．１モルまでの量の炭酸塩、と接触させる工程、
を含む、
請求項２０記載の方法。
【請求項22】
前記鉛含有廃棄物中の前記ＰｂＳＯ４の含有量が目標レベル、例えば、最高で５００重量ｐｐｍまで、好ましくは最高で３００重量ｐｐｍまで、より好ましくは最高で１００重量ｐｐｍまでの目標レベルに減少するまで、前記前処理工程をモニタリングする工程を含む、請求項２０または２１記載の方法。
【請求項23】
前記前処理工程をモニタリングする前記工程は、前記鉛含有廃棄物中の前記ＰｂＳＯ４の量に相関するパラメータをモニタリングすることにより、間接的に実施される、請求項２２記載の方法。
【請求項24】
請求項１乃至２３のいずれかに記載の方法により得られる鉛粉材料。
【請求項25】
請求項２４記載の鉛粉材料を含むバッテリプレート、または請求項２４記載の鉛粉材料を含むバッテリプレートを組み入れた鉛酸バッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉛含有廃棄物のリサイクルに関する。特に、本発明は、鉛含有廃棄物が鉛粉（ｌｅａｄｙ ｏｘｉｄｅ）へとリサイクルされる方法に関する。同方法は、鉛酸バッテリペーストのリサイクルにとって特に好適である。
【背景技術】
【0002】
鉛酸バッテリは、それらの再充電可能な性質と比較的低いコストにより、自動車および他の産業において広く使用されている。
【0003】
放電の際、バッテリプレート中に存在する鉛と二酸化鉛は、硫酸鉛へと変化する。バッテリの再充電は、硫酸鉛を鉛と二酸化鉛へと戻す。鉛酸バッテリは、再充電可能であるが、時間が経つにつれて、硫酸鉛は、バッテリプレートにおいて大きな不動態化結晶として結晶化し得て、その結果、硫酸鉛が鉛と二酸化鉛へと戻る特性が低下する。これは、結果として、バッテリ性能の劣化をもたらす。最終的に、バッテリは、取り換えなければならないであろう。
【0004】
欧州と米国では、高い割合の鉛酸バッテリ廃棄物がリサイクルされる。典型的なプロセスにおいて、使用されたバッテリは細分され、鉛含有固体は、他のバッテリ廃棄物成分、例えば、プラスチック材料と電解質などから分離される。鉛含有固体は、バッテリ格子とバッテリペーストで構成されるバッテリプレートに由来する。使用済バッテリペーストは、鉛インゴッドへの高温冶金処理のために精錬所に送られる。鉛インゴットは、次いで、新しい鉛酸バッテリを製造するために使用されてもよい。例えば、鉛インゴットは、新しいバッテリ格子を製造するために使用されてもよく、または鉛インゴットは、鉛粉、典型的には酸化鉛と遊離金属鉛との混合物を製造するために、バートンポットまたはボールミルプロセスを使用して酸化されてもよい。この鉛粉は、次いで、鉛酸バッテリプレートの活性なレドックス材料として再使用されてもよい。
【0005】
これら従来のリサイクルプロセスは、硫酸鉛の分解に必要な約１，１００℃の温度において行われ、非常にエネルギ多消費型である。従来のリサイクルプロセスは、非常に汚染的でもあり得る。特に、高温精錬所において、二酸化硫黄、二酸化窒素、そして多くの場合に鉛粒子を生じる。汚染物質が大気中に放出されるのを防ぐために、専用装置と時間のかかるプロセスが必要となる。これらは、リサイクルプロセスおけるかなりの費用を示し得る。
【0006】
近年において、鉛酸バッテリ廃棄物をより効率的に処理することを可能にする方法が開発された。特許文献１には、クエン酸鉛を生じさせるために、使用済バッテリペーストをクエン酸水溶液と混合するプロセスが開示されている。クエン酸鉛は、次いで、焼成により鉛粉へと変化されてもよい。このことは、中間体の鉛インゴットを取り扱うことなく、使用済バッテリペーストから鉛粉を直接的に製造することを可能にする。
【0007】
特許文献１において開示される方法に関連するいくつかの利点がある。特に、鉛粉は、使用済バッテリペーストから直接的に製造され、それにより、鉛粉への鉛インゴットの下流処理に関連するコストと物流が避けられる。その上、クエン酸は、燃焼プロセスにおいて燃料としての役割を果たし、それにより、焼成炉に供給する必要のあるエネルギの量を減らす。鉛粉へのクエン酸鉛の変化は、硫酸鉛の分解に必要な温度より低い温度においても生じ、さらに、リサイクル方法のエネルギ負荷を減らす。実際に、特許文献１において開示される方法は、１，０００トンのバッテリスループットあたり約４００ｍＷｈのエネルギを放出する。
【0008】
鉛粉がバッテリプレートを調製するためのペーストとして再使用されるためには、鉛粉は、非常に高い純度レベルを有さなければならない。従来の精錬技術により製造された鉛インゴットは、典型的には、０．１重量％未満、多くの場合には０．０１重量％未満の不純物レベルを示す。したがって、代替ルートにより鉛酸バッテリをリサイクルする商業的方法は、理想的には、これらの純度レベルを有する鉛製造物を提供するであろう。残念ながら、特許文献１において開示される方法に従って製造された鉛粉は、一貫して、バッテリにおいて直接使用するには十分な純度ではなく、代わりに、使用前にさらなる処理を必要とする。
【0009】
特許文献１において開示される方法の別の欠点は、同方法が、使用済バッテリペースト中に存在する鉛の十分な割合をクエン酸鉛へと変化するために大過剰なクエン酸を必要とすることである。このことは、同方法を実施するコストが、クエン酸のコストに大きく依存し、それが、同方法の経済的実現性を、クエン酸の価格の変動に対して脆弱にしていることを意味する。
【0010】
まとめると、特許文献１において開示される方法は、使用済鉛酸バッテリのリサイクルにおける意義のある前進を代表しているが、同方法は、大過剰のクエン酸の使用に依存しており、また、同方法により製造されるペーストの品質は、多くの場合、バッテリプレートでの直接使用にとって十分に高いわけではない。
【0011】
クエン酸が使用されるさらなる方法が、非特許文献１において開示されている。この方法は、特許文献１において開示される方法のいくつかの短所に対処している。しかしながら、同方法は、高温の使用と、比較的長い溶解時間と、高い試薬濃度と、を必要とする。そのため、同方法は、鉛酸バッテリペーストをリサイクルするための、魅力的で、商業的で、拡張可能な方法を代表しない。
【0012】
クエン酸塩が形成される、鉛酸バッテリペーストをリサイクルするさらなる方法が、非特許文献２において提案されている。この論文は、ＰｂＯとＰｂＯ２とＰｂＳＯ４のそれぞれを、クエン酸ナトリウムと酢酸とによる混合物と個別に反応させ、続いて、使用済鉛酸バッテリペーストに対してクエン酸ナトリウムと酢酸とによる混合物を使用することを開示している。しかしながら、この方法により得られるクエン酸鉛の純度は、特許文献１において開示される方法に従って得られる純度とあまり違わない。
【0013】
バッテリペーストをリサイクルする別の方法が、非特許文献３において開示されている。この方法によれば、使用済鉛酸バッテリペーストは、酢酸鉛に変化され、酢酸鉛は、氷酢酸を使用して結晶化されて精製され、精製された酢酸鉛は、酸化鉛を得るために、焼成される。しかしながら、水性系に対する酢酸鉛の溶解度は非常に高い。このことは、水相から酢酸鉛塩を結晶化するために、かなりの努力が必要であろうということを意味する。必然的に、かなりの量の鉛負担も、水相において失われるであろう。したがって、非特許文献３において開示される方法は、産業レベルにおいて拡張可能ではない。
【0014】
鉛含有廃棄物、特に、鉛酸バッテリに由来する廃棄物をリサイクルする方法であって、上記において特定された問題の１つまたは複数に対処する方法が求められている。特に、バッテリペーストにおいて直接使用するのに十分な純度の形態の鉛粉を提供し、鉛含有廃棄物から高い割合（例えば、実質的に損失ゼロ）の鉛をリサイクルすることを可能にし、および／または大過剰の試薬の使用を必要としない、方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】国際公開第２００８／０５６１２５号
【非特許文献】
【0016】
【非特許文献1】Ｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｎｅｒａｌｓ， ２０１７， ７（６）， ９３
【非特許文献2】Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ．， ２０１３， ２５０－２５１， ３８７－３９６
【非特許文献3】Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１４， ２６９， ５６５－５７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明は、過剰なクエン酸の不在下において鉛含有廃棄物から高品質の鉛粉を製造し得る方法を提供するために、様々な鉛酸塩の水溶解度を利用する。特に、同方法は、鉛含有廃棄物を溶解するために、高い水溶解度を有する鉛塩を形成する酸、例えば、酢酸を使用する。それに続いて、第２酸、例えば、クエン酸が溶液に加えられ、低溶解度だが高純度の第２鉛塩が沈殿する。第２鉛塩の沈殿物は、次いで、鉛粉へと変化され得る。
【課題を解決するための手段】
【0018】
比較的高い水溶解度を有する第１鉛塩を形成する酸の使用は、同量のクエン酸が使用される場合よりも高い割合の鉛含有廃棄物が溶解することを意味する。先行技術の方法とは異なり、ちょうど化学量論的量のクエン酸（または、比較的低い溶解度の塩を形成する他の第２酸）を、溶解した鉛に加えることにより、高いレベルの変化が達成され得る。その上、第２酸を加えることで、鉛含有廃棄物を溶解させるために元々使用された酸は、再生され、再使用され得る。したがって、本発明は、試薬負担が最小化される、鉛含有廃棄物をリサイクルする方法を提供する。
【0019】
第１態様において、本発明は、鉛含有廃棄物をリサイクルする方法であって、（ａ）第１鉛塩の溶液を形成するために、第１酸の水溶液に鉛含有廃棄物を溶解する工程と、（ｂ）鉛枯渇溶液と、第２鉛塩の沈殿物と、を形成するために、第１鉛塩の溶液に第２酸を加える工程と、（ｃ）第２鉛塩の沈殿物を鉛粉に変化させる工程と、を含み、第１鉛塩は、第２鉛塩より水に対して高い溶解度を有する、ことを特徴とする方法を提供する。
【0020】
本発明は、さらに、本発明の方法により得ることが可能な鉛粉材料、並びに、鉛粉材料を含むバッテリプレート、および、バッテリプレートを含む鉛酸バッテリを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0021】
●様々な実施形態の説明
●鉛含有廃棄物
本発明は、鉛含有廃棄物をリサイクルする方法を提供する。
●鉛含有廃棄物
本発明は、鉛含有廃棄物をリサイクルする方法を提供する。
【0022】
（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物中に存在する鉛は、いくつかの形態として存在し得る。例えば、鉛含有廃棄物は、金属鉛（本明細書においてＰｂと称される）または化合物の形態の鉛、例えば、酸化鉛（本明細書において酸化鉛（ＩＩ）はＰｂＯと称され、酸化鉛（ＩＶ）はＰｂＯ２と称される）、炭酸鉛（本明細書においてＰｂＣＯ３と称される）、または硫酸鉛（本明細書においてＰｂＳＯ４と称される）などを含有し得る。これらの材料は、同材料の化合物の形態、例えば、ＰｂＯ．ＰｂＳＯ４、３ＰｂＯ．ＰｂＳＯ４、または４ＰｂＯ．ＰｂＳＯ４、として存在し得ることは理解されるであろう。
【0023】
好ましくは、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、ＰｂとＰｂＯとＰｂＣＯ３のうちの少なくとも１つを含有する。より好ましくは、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、ＰｂＯとＰｂＣＯ３のうちの少なくとも１つを含有してもよく、好ましくはＰｂも含有してもよい。（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、さらに、ＰｂＯ２を含有してもよい。
【0024】
（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、ＰｂＳＯ４の形態の鉛も含んでもよい。しかしながら、鉛含有廃棄物は、鉛含有廃棄物の供給源中にＰｂＳＯ４が存在しないか、または鉛含有廃棄物が前もって脱硫されているかのいずれかにより、ＰｂＳＯ４を実質的に含有しない場合もある。（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、好ましくは、１０重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の量においてＰｂＳＯ４を含む。鉛を脱硫するために様々な方法が使用されてもよく、それらは、下記においてより詳細に説明される。脱硫の好ましい方法において、ＰｂＳＯ４は、ＰｂＯまたはＰｂＣＯ３に変化される。
【0025】
鉛含有廃棄物中の様々な鉛含有材料の量は、鉛含有廃棄物の供給源に応じて変わるであろう。（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、好ましくは、鉛（ＩＩ）化合物、例えば、ＰｂＯまたはＰｂＣＯ３などを、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の量において含む。
【0026】
鉛含有廃棄物中には、例えば、少なくとも０．１重量％の量において、非鉛成分も存在してもよく、これらは、典型的には、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、例えば、３重量％未満または１重量％未満などの量において存在する。非鉛成分は、金属化合物、炭素、および繊維を含んでもよい。金属化合物としては、硫酸バリウムが挙げられ、これは、多くの場合、硫酸鉛の結晶化を最小限に抑えるかまたは制御するために鉛酸バッテリプレートに含められる添加剤である。不溶性炭素材料としては、典型的には鉛酸バッテリプレートの増量剤として加えられるカーボンブラック、および、グラファイトとカーボンナノチューブが挙げられる。多くの場合に鉛酸バッテリプレートに含められる繊維としては、リグノスルホン酸が挙げられる。非鉛成分は、さらに、例えば、鉛酸バッテリにおいて使用され得るセパレータに由来するポリマまたガラスも含んでもよい。
【0027】
本発明の方法は、鉛酸バッテリペーストのリサイクルにとって特に好適である。したがって、実施形態において、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、鉛酸バッテリペーストに由来する。鉛酸バッテリペーストは、典型的には、ＰｂＳＯ４とＰｂＯとＰｂＯ２とＰｂとを含む。単一のバッテリ由来の鉛酸バッテリプレート中のこれらの成分の割合は、バッテリが「消費された」、すなわち、使用された程度に著しく依存して変わり得る。例えば、少し使用されたバッテリの鉛酸バッテリペーストは、「廃棄物」となり得るが、典型的には、比較的多量のＰｂ（例えば、３０重量％超）とＰｂＯ、および、比較的少量のＰｂＳＯ４を含有するであろう。その上、鉛酸バッテリペーストが、負極板だけから取られる場合、鉛酸バッテリプレートは、ＰｂＯ２を全く含有しなくてもよい。
【0028】
しかしながら、鉛酸バッテリ由来の廃棄物は、典型的には、多数のバッテリ由来のペーストで構成され、そのため、様々な鉛含有材料の含有量は、いくらか正規化される。廃棄物鉛酸バッテリペーストは、少なくとも４０重量％の量においてＰｂＳＯ４を含有し得る。廃棄物鉛酸バッテリペーストは、少なくとも５重量％の量においてＰｂＯを含有し得る。廃棄物鉛酸バッテリペーストは、少なくとも１０重量％の量においてＰｂＯ２を含有し得る。廃棄物鉛酸バッテリペーストは、少なくとも１重量％の量においてＰｂを含有し得る。
【0029】
廃棄物鉛酸バッテリペーストが脱硫されている場合、ＰｂＳＯ４は、ＰｂＣＯ３または他の鉛化合物にも変化されてもよいが、典型的には、ＰｂＯに変化されるであろう。したがって、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、好ましくは、少なくとも４０重量％の量において、ＰｂＯとＰｂＣＯ３のうちの少なくとも一方を含有する。脱硫プロセスの際、鉛含有廃棄物中のＰｂＯ２とＰｂの量は、典型的には、一定のままであろう。
【0030】
鉛酸バッテリペーストは、既知の方法により鉛酸バッテリから得られてもよい。例えば、鉛酸バッテリペーストは、１つまたは複数の鉛酸バッテリが細分されて、鉛含有廃棄物がバッテリの他の成分、例えば、プラスチック材料および電解質などから分離される方法により得られてもよい。
【0031】
鉛含有廃棄物は、いくつかの他の供給源、例えば、ケーブルシース、建築産業からの鉛板、塗料、核貯蔵物品、およびエレクトロセラミック系ＰｂＯなどからも入手可能である。鉛含有廃棄物は、鉱物、冶金工場または化学工場に由来し得る。鉛含有廃棄物は、ＰｂＳ鉱石採掘の生産物でもあってもよく、それらは、シリカなどの不純物を伴うＰｂＯおよび／またはＰｂＳＯ４を含有するように焙焼することにより酸化されている。
【0032】
場合により、本発明の方法は、電気アーク炉ダストをリサイクルするために使用される。電気アーク炉ダストは、鉄鋼の生産からの残留物である。同ダスト中の亜鉛の存在と処分コストの上昇は、同ダストをリサイクルするイニシアチブに導いた。これは、回転窯において亜鉛含有材料が処理されるＷａｅｌｚプロセスを使用して最も一般的に行われている。同プロセスは、通常、炭素（例えば、コークの形態）と、好ましくはさらに酸化カルシウム（ＣａＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との存在下において実施される。窯は、典型的には、１０００℃－１５００℃の温度において稼働されるであろう。
【0033】
しかしながら、電気アーク炉ダストは、鉛含有化合物を含むいくつかの不純物を含有する。したがって、実施形態において、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、電気アーク炉ダストに由来する。
【0034】
（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、鉄鋼の生産、好ましくは脱硫された形態から直接得られる電気アーク炉ダストであってもよい。換言すれば、電気アーク炉ダストは、脱硫以外に、さらなる処理工程、例えば、亜鉛リサイクルプロセスなどをまだ受けていない。（ａ）工程の後、鉛負担は解消されており、残った固体廃棄物は、次いで、亜鉛リサイクルプロセス、例えば、Ｗａｅｌｚプロセスなどへと送られてもよい。
【0035】
しかしながら、好ましい実施形態において、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、例えば、Ｗａｅｌｚプロセスなどにおいて、電気アーク炉ダストから亜鉛が除去された後に残される材料である。この材料は、スラグ（またはＷａｅｌｚクリンカ）として知られており、典型的には、少なくとも４０重量％の量においてＰｂＳＯ４を含有する。したがって、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、Ｗａｅｌｚプロセスからのスラグであってもよい。好ましくは、スラグは、例えば、後述のとおりの方法を使用して、（ａ）工程での使用の前に脱硫されており、したがって、少なくとも４０重量％の量において、ＰｂＯとＰｂＣＯ３のうちの少なくとも一方、好ましくはＰｂＯを含有するであろう。
【0036】
（ａ）工程において使用される鉛含有材料が、Ｗａｅｌｚプロセスからのスラグである場合、スラグは、好ましくは、熱で前処理されている。これは、例えば、少なくとも１０重量％の量において、Ｗａｅｌｚスラグ中に存在し得る、Ｗａｅｌｚプロセスにおいて使用される炭素質材料を除去すると考えられる。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、Ｗａｅｌｚスラグを熱で前処理する工程を含むが、他の実施形態においては、スラグは、既に前処理されている。脱硫も行われる場合、これは、好ましくは、前処理加熱工程の後に行われる。
【0037】
スラグの前処理は、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも６００℃の温度において実施され得る。スラグの前処理は、少なくとも最高で８００℃まで、好ましくは少なくとも最高で７５０℃まで、より好ましくは少なくとも最高で７００℃までの温度において実施され得る。スラグの前処理は、５００℃から８００℃まで、好ましくは５５０℃から７５０℃まで、より好ましくは６００℃から７００℃までの温度において実施され得る。
【0038】
スラグの前処理は、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも４５分の時間において実施され得る。スラグの前処理は、最長で４時間まで、好ましくは最長で２時間まで、より好ましくは最長で９０分までの時間において実施され得る。スラグの前処理は、１５分から４時間まで、好ましくは３０分から２時間まで、より好ましくは４５分から９０分までの時間において実施され得る。
【0039】
鉛含有廃棄物は、多くの形態、例えば、ダスト、スラグ、またはスラッジの形態、あるいは、鉱物の形態として見つけられてもよい。しかしながら、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、典型的には、本発明のリサイクル方法の際、細分された形態、例えば、粒体または粉末の形態であろう。例えば、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは２５０μｍの直径を有するメッシュを通り抜ける微粒子形態であってもよい。
【0040】
●（ａ）工程－第１酸における溶解
鉛含有廃棄物は、本発明の方法の（ａ）工程において、第１酸の水溶液に溶解する。これは、結果として、第１鉛塩の溶液の形成をもたらす。
鉛含有廃棄物は、本発明の方法の（ａ）工程において、第１酸の水溶液に溶解する。これは、結果として、第１鉛塩の溶液の形成をもたらす。
【0041】
第１鉛塩は、鉛陽イオンを有するであろうし、その場合、陰イオンは、第１酸に由来するであろう。好ましい実施形態において、第１鉛塩は、鉛（ＩＩ）塩である。第１鉛塩は、好ましくは、水に対して少なくとも１００ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも３００ｇ／Ｌの溶解度を有する。本明細書における溶解度の参考値は、２５℃での水に対する平衡溶解度を意味する。
【0042】
第１酸は、好ましくは、ブレンステッド－ローリー酸、すなわち、プロトンドナーである。第１酸は、有機酸または無機酸であり得るが、好ましい第１酸は、有機酸である。特に好適な有機酸は、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の溶液を形成する酢酸である。使用することができる他の有機酸としては、カルボン酸、例えば、マレイン酸、乳酸、およびアクリル酸などが挙げられる。好適な無機酸としては、硝酸が挙げられる。
【0043】
第１酸の水溶液は、好ましくは、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．２５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度を有する。第１酸の水溶液は、好ましくは、最高で７ｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは最高で３ｍｏｌ／Ｌまで、より好ましくは最高で１．５ｍｏｌ／Ｌまでのモル濃度を有する。したがって、第１酸の水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌから７ｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまで、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌまでのモル濃度を有してもよい。
【0044】
鉛含有廃棄物は、好ましくは、酸性水溶液１リットルあたり少なくとも１０ｇ、好ましくは少なくとも５０ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｇの廃棄物の量において、第１酸の水溶液に加えられる。鉛含有廃棄物は、酸性水溶液１リットルあたり最高で６５０ｇまで、好ましくは最高で３００ｇまで、より好ましくは最高で１５０ｇまでの廃棄物の量において、第１酸の水溶液に加えられてもよい。したがって、鉛含有廃棄物は、酸性水溶液１リットルあたり１０ｇから６５０ｇまで、好ましくは５０ｇから３００ｇまで、より好ましくは８０ｇから１５０ｇまでの廃棄物の量において、第１酸の水溶液に加えられてもよい。
【0045】
溶解（ａ）工程全体を通して、典型的には、酸性環境（すなわち、７未満、好ましくは最高で６．５まで、より好ましくは最高で６までのｐＨ）が存在する。したがって、第１酸の水溶液と第１鉛塩の溶液は両方とも、７未満、好ましくは６．５未満、より好ましくは６未満のｐＨを示してもよい。ｐＨは、典型的には、（ａ）工程全体を通して２未満に下がらないであろう。本明細書において言及される全てのｐＨ値は、従来法、例えば、ｐＨプローブなどを使用して測定されてもよい。
【0046】
鉛含有廃棄物は、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃の温度において、第１酸の水溶液に溶解されてもよい。鉛含有廃棄物は、最高で９０℃まで、好ましくは最高で５０℃まで、より好ましくは最高で３０℃までの温度において、第１酸の水溶液に溶解されてもよい。したがって、鉛含有廃棄物は、０℃から９０℃まで、好ましくは１０℃から５０℃まで、より好ましくは１５℃から３０℃までの温度において、第１酸の水溶液に溶解されてもよい。
【0047】
典型的には、より多い量の鉛含有廃棄物が使用されるほど、より高い温度と、第１酸のより高い濃度と、が溶解（ａ）工程に使用されるであろうことは理解されるであろう。
【0048】
鉛含有廃棄物は、典型的には、常圧において、すなわち、加圧または減圧なしに、第１酸の水溶液に溶解されるであろう。
【0049】
第１酸の水溶液への鉛含有廃棄物の溶解は、混合物のアジテーション、例えば、撹拌または超音波処理により加速されてもよい。
【0050】
鉛含有廃棄物は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１５分の時間において、第１酸の水溶液に溶解されてもよい。鉛含有廃棄物は、最長で１２０分まで、好ましくは最長で６０分まで、より好ましくは最長で４５分までの時間において、第１酸の水溶液に溶解されてもよい。したがって、鉛含有廃棄物は、１分から１２０分まで、好ましくは５分から６０分まで、より好ましくは１５分から４５分までの時間において、第１酸の水溶液に溶解されてもよい。
【0051】
いくつかの実施形態において、鉛含有廃棄物をレドックス剤と接触させることが望ましくあってもよい。これは、＋２酸化状態への変化により、＋２酸化状態にない鉛含有材料の溶解を支援する。例えば、レドックス剤は、＋４酸化状態の鉛含有材料、例えば、ＰｂＯ２などをＰｂＯへと変化させ得て、ＰｂＯは、次いで、可溶性塩を形成するために、第１酸の水溶液と容易に反応する。レドックス試薬を使用しない場合、塩へのＰｂＯ２の変化は、概して、かなりゆっくりと進行するであろう。Ｐｂは、レドックス試薬との接触なしでも、第１酸と塩を形成してもよいが、レドックス試薬は、ＰｂＯへの金属鉛の変化をも支援してもよい。
【0052】
例えば、＋４酸化状態の鉛化合物の場合、好ましくは、レドックス試薬は還元剤であろう。さらに、例えば、金属鉛の場合には、好ましくは、レドックス試薬は酸化剤であろう。特に好ましいレドックス試薬としては、酸化剤と還元剤の両方として機能する過酸化水素が挙げられる。しかしながら、他のレドックス試薬を使用してもよい。例えば、金属水素化物、水素ガス、または無機塩も還元剤として使用してもよい。有機レドックス剤も使用してよい。
【0053】
レドックス試薬は、リサイクル方法の（ａ）工程の前またはその際に、鉛含有廃棄物と接触させられ得る。レドックス試薬が、（ａ）工程の際に鉛含有廃棄物と接触する場合、レドックス試薬は、鉛含有廃棄物が溶解する前に、第１酸の水溶液中に導入されてもよく、またはレドックス試薬は、鉛含有廃棄物が部分的に溶解次第、導入されてもよい。
【0054】
レドックス試薬は、少なくとも１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは少なくとも３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは少なくとも５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度を有する溶液の形態において使用されてもよい。レドックス試薬は、最高で２５ｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは最高で２０ｍｏｌ／Ｌまで、より好ましくは最高で１５ｍｏｌ／Ｌまでのモル濃度を有する溶液の形態において使用されてもよい。したがって、レドックス試薬は、１ｍｏｌ／Ｌから２５ｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌから２０ｍｏｌ／Ｌまで、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌから１５ｍｏｌ／Ｌまでのモル濃度を有する溶液の形態において使用されてもよい。
【0055】
レドックス試薬溶液は、酸性水溶液１リットルあたり少なくとも１ｍｌ、好ましくは少なくとも５ｍｌ、より好ましくは少なくとも１０ｍｌの量において、第１酸の水溶液に加えられてもよい。レドックス試薬溶液は、酸性水溶液１リットルあたり最高で１００ｍｌまで、好ましくは最高で５０ｍｌまで、より好ましくは最高で３０ｍｌまでの量において、第１酸の水溶液に加えられてもよい。したがって、レドックス試薬溶液は、酸性水溶液１リットルあたり１ｍｌから１００ｍｌまで、好ましくは５ｍｌから５０ｍｌまで、より好ましくは１０ｍｌから３０ｍｌまでの量において、第１酸の水溶液に加えられてもよい。
【0056】
いくつかの実施形態において、方法の（ａ）工程の際に、アルカリ金属酢酸塩、例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などを加えることが望ましくあってもよい。アルカリ金属酢酸塩は、ＰｂＳＯ４をＰｂＯに変化させることによりＰｂＳＯ４を脱硫する。しかしながら、実質的にアルカリ金属イオンの不在下において、（ａ）工程を実施するのが、一般的には好ましい。したがって、脱硫は、好ましくは、前処理工程として実施され、それについては、下記において詳細に説明される。
【0057】
いくつかの実施形態において、（ａ）工程において使用される鉛含有廃棄物は、第１酸の水溶液に不溶性で、そのため第１鉛塩の溶液において不溶性材料として残るような、材料を含んでもよい。不溶性材料は、少なくとも０．０１重量％、より典型的には少なくとも０．１重量％、さらにより典型的には少なくとも１重量％の量において、鉛含有廃棄物中に存在してもよい。例えば、鉛酸バッテリペーストは、典型的には、２重量％から５重量％まで、より典型的には３重量％から３．５重量％までの不溶性材料を含有する。しかしながら、埋立地から再生されるような他の鉛含有廃棄物は、はるかに高いレベルの、例えば、最高で約６０重量％までの、不溶性材料を含有してもよい。
【0058】
不溶性材料は、例えば、硫酸バリウムなどの金属化合物と、例えば、カーボンブラック、グラフェン、および／または、カーボンナノチューブなどの炭素と、例えば、リグノスルホン酸塩などの繊維と、のうちの１種または複数種を含んでもよい。いくつかの実施形態において、不溶性材料は、金属化合物と炭素と繊維とを含む。不溶性材料は、ポリマまたはガラスを含んでもよい。不溶性材料は、一般的に、あまり好ましくないが、いくらかの鉛を含んでもよい。例えば、不溶性材料は、Ｐｂ（例えば、比較的大きい粒子サイズにおいて存在するかまたは溶解時間が短い場合）またはＰｂＳＯ４を含んでもよい。
【0059】
鉛含有廃棄物が不溶性材料を含む場合、それらは、好ましくは、（ａ）工程において形成される溶液から回収される。このことは、本発明の主要な利点である。第１酸の水溶液に鉛含有廃棄物を溶解することにより、鉛粉中に不純物として存在するがその単離された形態においては貴重であるような不溶性成分を除去する機会が提供される。このことは、クエン酸鉛の懸濁液が鉛含有廃棄物から直接調製される先行技術の方法とは異なる。いくつかの実施形態において、除去された不溶性材料は再使用される。
【0060】
（ａ）工程において形成される第１鉛塩の溶液から不溶性材料を回収する好適な方法としては、セットリングタンクまたは遠心分離などの他の様々な方法を使用してもよいが、ろ過が挙げられる。
【0061】
●（ｂ）工程－第２酸を使用した沈殿
本発明の（ｂ）工程において、第１鉛塩の溶液に第２酸を加えることにより、第２鉛塩が沈殿する。これは、鉛枯渇溶液と第２鉛塩の沈殿物の形成につながる。
本発明の（ｂ）工程において、第１鉛塩の溶液に第２酸を加えることにより、第２鉛塩が沈殿する。これは、鉛枯渇溶液と第２鉛塩の沈殿物の形成につながる。
【0062】
第２鉛塩は、鉛陽イオンを有するであろうし、その場合、陰イオンは、第２酸に由来するであろうことは理解されるであろう。好ましい実施形態において、第２鉛塩は、鉛（ＩＩ）塩である。第２鉛塩は、例えば、水に対して少なくとも１００ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも４００ｇ／Ｌだけ第１鉛塩よりも低い溶解度を有する。第２鉛塩は、好ましくは、水に対して最高で１０ｇ／Ｌまで、好ましくは最高で１ｇ／Ｌまで、より好ましくは最高で０．１ｇ／Ｌまでの溶解度を有する。
【0063】
第１酸と同様に、第２酸は、好ましくは、ブレンステッド－ローリー酸であり、すなわち、第２酸は、プロトンドナーである。第２酸は、有機酸または無機酸であり得るが、好ましい第２酸は、有機酸である。特に好ましいのは、クエン酸鉛沈殿物を形成するクエン酸である。クエン酸鉛は、水性条件下において非常に低い溶解度を有するため、溶液中に留まることにより「失われる」クエン酸塩は、最小量である。
【0064】
クエン酸鉛沈殿物は、典型的には、式Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２を有する化合物の形態として存在するであろう。クエン酸鉛沈殿物は、典型的には、Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２からなるであろうが、クエン酸鉛の一部は、例えば、過剰なクエン酸が存在する場合、Ｐｂ（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）という安定性に劣る形態としても存在してもよい。有利なことに、クエン酸三鉛は、形成するためにクエン酸一鉛より少ない量のクエン酸を必要とする。クエン酸鉛沈殿物は、水和形態、例えば、Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２ｘＨ２Ｏ［式中、ｘは、１から３までであり得る］でもよい。
【0065】
好ましくは、第２酸は、第１鉛塩の溶液において鉛イオンからの第２鉛塩を形成するために、化学量論までの量が第１鉛塩の溶液に加えられる。化学量論量または化学量論よりわずかに少ない量の第２酸を使用することにより、第２酸の第２鉛塩への完全な変化は、確実にされる。このことは、高レベルの変化のために、大過剰のクエン酸と、長い反応時間と、加熱と、が多くの場合に必要とされる先行技術の方法と異なっている。実際に、（ｂ）工程において初めて、クエン酸または別の第２酸を加えることにより、本発明の方法は、第２酸と使用済鉛酸バッテリペーストとの間の反応が、効果的に定量的でもよいことを確実にする。
【0066】
第２酸は、第２鉛塩の形成に必要な化学量論量の最高で１００％まで、好ましくは最高で９８％まで、好ましくは最高で９５％までにおいて第１鉛塩の溶液に加えられてもよい。第２酸は、第２鉛塩の形成に必要な化学量論量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％において第１鉛塩の溶液に加えられてもよい。したがって、第２酸は、第２鉛塩の形成に必要な化学量論量の６０％から１００％まで、好ましくは７５％から９８％まで、より好ましくは８０％から９５％までにおいて第１鉛塩の溶液に加えられてもよい。
【0067】
第１鉛塩の溶液中に存在する鉛イオンの量は、既知の技術を使用して測定されてもよい。鉛イオンの量は、例えば、鉛イオンセンサを使用して直接的に、または間接的に測定されてもよい。次いで、必要な第２酸の量が、測定された鉛イオンの量に基づいて計算されてもよい。
【0068】
第１鉛塩の溶液中の鉛イオンをＰｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２に変化させるためのクエン酸の化学量論量は、鉛イオン１モルあたり０．６７モルであることは理解されるであろう。このことは、酢酸鉛がクエン酸鉛に変化する下記の式により実証される。
３Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２Ｃ６Ｈ８Ｏ７→Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２＋６ＣＨ３ＣＯＯＨ
３Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２Ｃ６Ｈ８Ｏ７→Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２＋６ＣＨ３ＣＯＯＨ
【0069】
したがって、クエン酸は、溶液中の鉛イオン１モルあたり、最高で０．６７モルまで、好ましくは最高で０．６５モルまで、より好ましくは最高で０．６３モルまでの量において第１鉛塩の溶液に加えられてもよい。クエン酸は、溶液中の鉛イオン１モルあたり、少なくとも０．４０モル、好ましくは少なくとも０．５０モル、より好ましくは少なくとも０．５５モルの量において第１鉛塩の溶液に加えられてもよい。したがって、クエン酸は、第１鉛塩の溶液中の鉛イオン１モルあたり、０．４０モルから０．６７モルまで、好ましくは０．５０モルから０．６５モルまで、より好ましくは０．５５モルから０．６３モルまでの量において、加えられてもよい。
【0070】
第２酸は、粉末形態または水溶液として、第１鉛塩の溶液に加えられてもよい。
【0071】
典型的には、沈殿（ｂ）工程全体を通して、酸性環境（すなわち、７未満のｐＨ）が存在する。第１酸の遊離により、典型的には、ｐＨは、沈殿（ｂ）工程の際に、例えば、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．３下がるであろう。ｐＨは、典型的には、（ｂ）工程全体を通して２未満に下がらないであろう。
【0072】
第２鉛塩の沈殿は、少なくとも－１０℃、好ましくは少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも５℃の温度において行われてもよい。第２鉛塩の沈殿は、最高で８０℃まで、好ましくは最高で４０℃まで、より好ましくは最高で３０℃までの温度において行われてもよい。したがって、第２鉛塩の沈殿は、－１０℃から８０℃まで、好ましくは０℃から４０℃まで、より好ましくは５℃から３０℃までの温度において行われてもよい。
【0073】
第２鉛塩は、典型的には、常圧において、すなわち、加圧または減圧なしに、第１鉛塩の溶液から沈殿するであろう。
【0074】
第１鉛塩の溶液からの第２鉛塩の沈殿は、溶液のアジテーション、例えば、撹拌または超音波処理により、加速されてもよい。
【0075】
第２鉛塩の沈殿は、少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分の時間において行われてもよい。第２鉛塩の沈殿は、最長で１２０分まで、好ましくは最長で６０分まで、より好ましくは最長で４５分までの時間において行われてもよい。したがって、第２鉛塩の沈殿は、２分から１２０分まで、好ましくは５分から６０分まで、より好ましくは１０分から４５分までの時間において行われてもよい。
【0076】
第２鉛塩の沈殿物は、好ましくは、鉛粉への変化の前に、鉛枯渇溶液から分離される。これは、鉛含有廃棄物中に存在する水溶性不純物を鉛枯渇溶液の一部として除去することを可能にする。第２鉛塩の沈殿物を鉛枯渇溶液から分離するための好適な方法としては、セットリングタンクまたは遠心分離などの他の様々な方法を使用してもよいが、ろ過が挙げられる。典型的には、全ての第２鉛塩沈殿物を捕捉することを確実にするために、より小さいメッシュサイズが好ましい。しかしながら、いくつかの実施形態において、第２鉛塩沈殿物は、より大きいメッシュサイズが好適であってもよいことを意味するようなサイズのものでもよい。
【0077】
分離された第２鉛塩は、例えば、水を使用して、洗浄されてもよい。これは、沈殿物から全ての水溶性不純物を除去する。
【0078】
第２鉛塩は、精製してもよい。精製のための好適な方法としては、再結晶化が挙げられる。しかしながら、概して、精製は、本発明の方法が高純度の第２鉛塩を提供するために、必要ではない。したがって、第２鉛塩は、好ましくは、第２鉛塩が精製されているかどうかにかかわらず、最高で５重量％まで、好ましくは最高で１重量％まで、より好ましくは最高で０．１重量％までの不純物（すなわち、非第２鉛塩材料）を含む。純度は、既知の方法、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）などの分光技術を使用して測定され得る。ＩＣＰ－ＡＥＳは、実施例において詳述されるように実施されてもよい。
【0079】
鉛枯渇溶液は、（ａ）工程において鉛含有廃棄物を溶解させるために使用した第１酸を含有する。第１酸は、（ａ）工程において比較的可溶性の第１鉛塩を形成するが、第１酸は、（ｂ）工程において第１鉛塩を第２鉛塩に変化させる際に再生される。好ましい実施形態において、鉛枯渇溶液は、リサイクルされ、（ａ）工程において鉛含有廃棄物を溶解させるための第１酸の水溶液として使用される。鉛枯渇溶液をリサイクルすることにより、第１酸は、消費されず、繰り返し使用することができる。したがって、第１酸は、リサイクルプロセスにおいて、試薬としてではなく触媒として認識されてもよい。
【0080】
鉛枯渇溶液は、残留鉛、好ましくは溶解した形態の第１鉛塩も含んでもよい。これは、特に、（ｂ）工程において、第１鉛塩の溶液中の鉛イオンと比較して化学量論量に満たない第２酸が使用される場合である。鉛枯渇溶液の一部として残留鉛をリサイクルすることは、本発明の方法の際に鉛が失われないことを確実にする。
【0081】
●（ｃ）工程－鉛粉への変化
本発明の方法の（ｃ）工程において、第２鉛塩の沈殿物は、鉛粉へと変化する。鉛粉は、ＰｂＯと、典型的には、いくらかの金属鉛も含む。例えば、鉛粉は、少なくとも１重量％の量において金属鉛を含有してもよい。概して、鉛粉は、４０重量％を超える量において金属鉛を含有しないであろう。
本発明の方法の（ｃ）工程において、第２鉛塩の沈殿物は、鉛粉へと変化する。鉛粉は、ＰｂＯと、典型的には、いくらかの金属鉛も含む。例えば、鉛粉は、少なくとも１重量％の量において金属鉛を含有してもよい。概して、鉛粉は、４０重量％を超える量において金属鉛を含有しないであろう。
【0082】
好ましくは、第２鉛塩の沈殿物は、焼成により鉛粉へと変化する。これは、第２鉛塩沈殿物を焼成炉に導入する工程と、鉛粉を得るために第２鉛塩が分解および／または燃焼する温度まで加熱する工程と、を伴う。有利なことに、第２鉛塩がクエン酸鉛である場合、クエン酸は、焼成の際に燃料として機能して燃焼し、その結果、必要なエネルギの量を減少させる。
【0083】
焼成は、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３２５℃の温度において行われてもよい。焼成は、最高で１０００℃まで、好ましくは最高で６００℃まで、より好ましくは最高で４５０℃までの温度において行われてもよい。したがって、焼成は、２５０℃から１０００℃まで、好ましくは３００℃から６００℃まで、より好ましくは３２５℃から４５０℃までの温度において行われてもよい。これらの温度は、クエン酸鉛沈殿物の焼成に対して特に適している。より低い温度がＰｂを含まない鉛粉の調製のために一般的に使用されるため、典型的に、同温度は、ＰｂＯとＰｂの混合物を含む鉛粉を提供する。
【0084】
焼成は、酸素を含む大気中において行われてもよい。概して、より多い酸素の量は、ＰｂＯの形成に有利であろうし、その一方で、概して、低酸素環境は、金属鉛の形成に有利であろうことは理解されるであろう。
【0085】
焼成は、少なくとも０．０１気圧、好ましくは少なくとも０．０５気圧、好ましくは少なくとも０．１気圧の酸素分圧において行われてもよい。焼成は、最高で５気圧まで、好ましくは最高で１気圧まで、より好ましくは最高で０．５気圧までの酸素分圧において行われてもよい。したがって、焼成は、０．０１気圧から５気圧まで、好ましくは０．０５気圧から１気圧まで、より好ましくは０．１気圧から０．５気圧までの酸素分圧において行われてもよい。例えば、焼成は、大気圧において、すなわち、加圧または減圧なしに、空気中で行われてもよい。
【0086】
焼成は、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分、より好ましくは少なくとも３０分の時間において行われてもよい。焼成は、最高で６時間まで、好ましくは最高で２時間まで、より好ましくは最高で１時間までの時間において行われてもよい。したがって、焼成は、１０分から６時間まで、好ましくは２０分から２時間まで、より好ましくは３０分から１時間までの時間において行われてもよい。
【0087】
本発明の方法の利点は、方法が、非常に高純度の鉛粉を調製するのに好適であることである。したがって、鉛粉は、好ましくは、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％の総量のＰｂＯとＰｂとを含む。これらの純度を有する鉛粉は、鉛インゴットが酸化されるバートンポットまたはボールミルプロセスを使用して得られるものに匹敵する。純度は、既知の方法、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）などの分光技術を使用して測定され得る。ＩＣＰ－ＡＥＳは、実施例において詳述されるように実施されてもよい。
【0088】
場合により、鉛粉よりもむしろ、金属鉛Ｐｂの方が所望の生成物である場合もあり、その場合、好ましくは、１０００℃を超える温度が、本発明の（ｃ）工程において使用される。還元剤、例えば、一酸化炭素またはコークスも使用され得て、その場合、１０００℃未満の温度を使用することもできる（例えば、４００℃から６００℃まで）。好ましくは、系における酸素の分圧は、例えば、最高で０．０００１６７気圧までに制限されるであろう。反応環境から酸素を除去するために、窒素などの不活性ガスまたは真空が使用されてもよい。
【0089】
他の例において、クエン酸鉛が、所望の生成物である場合もあり、その場合、本発明の方法は、（ｃ）工程を含まないであろう。
【0090】
●鉛粉のさらなる処理
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、方法の最終生成物として鉛粉を生成する。したがって、本発明は、本発明の方法により得ることができる鉛粉材料を提供する。しかしながら、他の実施形態では、鉛粉をさらに処理することが望ましい。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、方法の最終生成物として鉛粉を生成する。したがって、本発明は、本発明の方法により得ることができる鉛粉材料を提供する。しかしながら、他の実施形態では、鉛粉をさらに処理することが望ましい。
【0091】
例えば、鉛粉は、バッテリプレートへと加工されてもよい。鉛粉は、既知の方法により、バッテリプレートへと加工されてもよい。例えば、鉛粉は、ペーストを形成するために、１種または複数種のバッテリプレート添加物と酸と組み合わせられてもよい。必要であれば、鉛粉は、バッテリプレート添加剤と酸と組み合わせられる前に、細分されてもよい。典型的には硫酸が酸として使用され、硫酸は、鉛粉中のＰｂＯをＰｂＳＯ４へと変化させる。好適なバッテリプレート添加剤は、上記において列挙されたものを含み、金属化合物、不溶性炭素、および繊維を含む。いくつかの実施形態において、本発明の（ａ）工程の終了時に回収され得る不溶性成分の１つまたは複数は、バッテリプレート添加剤として使用されてもよい。次いで、ペーストは、グリッド、典型的には、鉛合金グリッドに適用されてもよく、硬化させられてもよい。
【0092】
次いで、バッテリプレートは、鉛酸バッテリに組み入れられてもよい。バッテリプレートは、既知の方法を使用して、鉛酸バッテリに組み入れられてもよい。例えば、バッテリプレートは、プラスチックバッテリケーシングに導入されてもよく、そしてバッテリは、硫酸で満たされてもよい。バッテリが組み立てられると、バッテリプレート中の鉛酸、例えば、ＰｂＳＯ４は、電流を印可することにより、正極板上ではＰｂＯ２へと変化し、負極板上では金属鉛へと変化する。
【0093】
したがって、本発明は、鉛含有廃棄物からバッテリプレートを調製する方法を提供する。本発明は、さらに、鉛含有廃棄物から鉛酸バッテリを調製する方法を提供する。本発明の方法により得られるバッテリプレートと、同バッテリプレートを組み込んだ鉛酸バッテリも提供される。
【0094】
●鉛含有廃棄物の前処理過程
前述のとおり、鉛含有廃棄物は、多くの場合、ＰｂＳＯ４を含有する。例えば、廃棄物鉛酸バッテリペーストと電気アーク炉ダストは両方とも、ＰｂＳＯ４を含有する。これらの実施形態において、本発明の方法は、好ましくは、鉛含有廃棄物が脱硫される前処理工程を含む。これは、ＰｂＳＯ４が、本発明の（ａ）工程において酸性水溶液とほとんど反応しないためである。前処理工程は、（ａ）工程の前に行われることは理解されるであろう。
前述のとおり、鉛含有廃棄物は、多くの場合、ＰｂＳＯ４を含有する。例えば、廃棄物鉛酸バッテリペーストと電気アーク炉ダストは両方とも、ＰｂＳＯ４を含有する。これらの実施形態において、本発明の方法は、好ましくは、鉛含有廃棄物が脱硫される前処理工程を含む。これは、ＰｂＳＯ４が、本発明の（ａ）工程において酸性水溶液とほとんど反応しないためである。前処理工程は、（ａ）工程の前に行われることは理解されるであろう。
【0095】
前処理工程は、好ましくは、ＰｂＳＯ４を別の鉛含有化合物、典型的には、鉛（ＩＩ）化合物に変化させることにより鉛含有廃棄物を脱硫する工程を含む。好ましい脱硫方法において、ＰｂＳＯ４は、ＰｂＯまたはＰｂＣＯ３、より好ましくはＰｂＯへと変化される。次いで、ＰｂＯまたはＰｂＣＯ３は、第１鉛塩を形成するために、本発明の（ａ）工程において第１酸の水溶液と反応するであろう。
【0096】
ＰｂＯへのＰｂＳＯ４の変化は、鉛含有廃棄物を塩基と接触させることにより達成され得る。様々な塩基が、前処理工程において使用され得る。好適な塩基としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＬｉＯＨが挙げられる。ＮａＯＨとの反応の化学量論は、下記の式に示される。
ＰｂＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４＋ＰｂＯ＋Ｈ２Ｏ
ＰｂＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４＋ＰｂＯ＋Ｈ２Ｏ
【0097】
塩基は、鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり、少なくとも１．５モル、好ましくは少なくとも１．７５モル、より好ましくは少なくとも２モルの量において加えられてもよい。塩基は、鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり、最高で３モルまで、好ましくは最高で２．５モルまで、より好ましくは最高で２．２５モルまでの量において加えられてもよい。したがって、塩基は、鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり、１．５モルから３モルまで、好ましくは１．７５モルから２．５モルまで、より好ましくは２モルから２．２５モルまでの量において加えられてもよい。
【0098】
多すぎるまたは少なすぎる塩基の添加は、結果として、ＰｂＯではなく水酸化鉛を生じ得る。しかしながら、混合物中の著しい量の水酸化鉛は、ケーキングを生じ得る。適性量の塩基が加えられることを確実にするために、前処理工程の際に鉛含有廃棄物中のＰｂＳＯ４含有量をモニタリングすることと、ＰｂＳＯ４含有量が目標レベルに減少するまで塩基を加えることが、概して好ましい。目標レベルは、鉛含有廃棄物の、最高で５００重量ｐｐｍまで、好ましくは最高で３００重量ｐｐｍまで、より好ましくは最高で１００重量ｐｐｍまでであり得る。
【0099】
モニタリングは、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳなどの分光技術を使用して鉛含有廃棄物中のＰｂＳＯ４の含有量を測定することによる直接モニタリングであってもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳは、実施例において詳述されるように実施されてもよい。あるいは、モニタリングは、鉛含有廃棄物中のＰｂＳＯ４の量に相関するパラメータをモニタリングすることにより、間接的に実施してもよい。
【0100】
ＰｂＣＯ３へのＰｂＳＯ４の変化は、鉛含有廃棄物を炭酸塩と接触させることにより達成されてもよい。好適な炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、またはＬｉ２ＣＯ３が挙げられる。
【0101】
炭酸塩は、鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり、少なくとも０．７５モル、好ましくは少なくとも０．８５モル、より好ましくは少なくとも１モルの量において加えられてもよい。炭酸塩は、鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり、最高で１．５モルまで、好ましくは最高で１．２５モルまで、より好ましくは最高で１．１モルまでの量において加えられてもよい。したがって、炭酸塩は、鉛含有廃棄物中の硫酸鉛１モルあたり、０．７５モルから１．５モルまで、好ましくは０．８５モルから１．２５モルまで、より好ましくは１モルから１．１モルまでの量において加えられてもよい。
【0102】
前述のように、前処理工程の際に鉛含有廃棄物中のＰｂＳＯ４含有量をモニタリングすることと、ＰｂＳＯ４含有量が、例えば、鉛含有廃棄物の最高で５００重量ｐｐｍまで、好ましくは最高で３００重量ｐｐｍまで、より好ましくは最高で１００重量ｐｐｍまでの目標レベルに減少するまで炭酸塩を加えることが、概して好ましい。
【0103】
脱硫前処理工程は、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃の温度において実施され得る。脱硫工程は、最高で９０℃まで、好ましくは最高で５０℃まで、より好ましくは最高で３０℃までの温度において実施され得る。したがって、脱硫工程は、０℃から９０℃まで、好ましくは１０℃から５０℃まで、より好ましくは１５℃から３０℃までの温度において実施され得る。これらの温度の範囲を超えるような熱が反応に対して適用されることはないであろうが、反応において生じた熱自体が、反応の温度をこれらの値を超えさせ得ることは理解されるであろう。
【0104】
前処理工程は、典型的には、常圧において、すなわち、加圧または減圧なしに、実施されるであろう。
【0105】
前処理工程は、混合物のアジテーション、例えば、撹拌または超音波処理により、加速されてもよい。
【0106】
前処理工程は、好ましくは、ＰｂＳＯ４の目標レベルに達するまでの時間において実施されるであろう。典型的には、脱硫工程は、３０分から２４時間まで、好ましくは１時間から１２時間まで、より好ましくは１．５時間から１０時間までの時間において実施され得る。
【0107】
脱硫された鉛含有廃棄物は、ろ過を使用して水相から分離され得るが、沈殿槽または遠心分離などの他の様々な方法を使用してもよい。脱硫された鉛含有廃棄物は、任意で、（ａ）工程において使用される前に、（例えば、水により）洗浄され、乾燥されてもよい。
【0108】
前処理工程が完了した後、硫酸イオンは、例えば、前処理工程においてＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３が使用された場合には溶存したＮａ２ＳＯ４の形態において、脱硫された鉛含有廃棄物から水相として除去されてもよい。硫酸イオンは、例えば、水を蒸発させた結果として結晶化させることにより、単離されてもよく、任意で、別の用途に使用されてもよい。例えば、回収された硫酸塩は、ガラスの製造において使用されてもよい。水の蒸発に必要なエネルギの少なくとも一部は、（ｃ）工程において鉛粉を形成するために使用され得る焼成プロセスから回収されてもよい。
【0109】
例えば、ＰｂＳＯ４をＰｂＣＯ３に変化させることなどにより既に脱硫されている鉛含有廃棄物、例えば、鉛酸バッテリペーストなどは、商業的に、または好適な商業システムを使用して得られても良い。例えば、脱硫された鉛含有廃棄物は、ＰｂＳＯ４の目標レベルが、鉛含有廃棄物の最高で３０重量％まで、または最高で１０重量％までであるような商業システムを使用して得られてもよい。必要に応じて、市販の脱硫された廃棄物は、鉛含有廃棄物の、最高で５００重量ｐｐｍまで、好ましくは最高で３００重量ｐｐｍまで、より好ましくは最高で１００重量ｐｐｍまで、の目標レベルのＰｂＳＯ４を得るために、例えば、本明細書において開示される方法を使用して、さらに脱硫されてもよい。しかしながら、過剰なＰｂＳＯ４は、単純に、本発明の（ａ）工程において、他の不溶性材料、例えば、硫酸バリウム、炭素、および有機繊維などと一緒に単離されてもよい。
【実施例】
【0110】
本発明は、以下の非限定的な実施例により例示されるであろう。
【0111】
実施例において、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｂｒｕｋｅｒ回折計を用いてＸ線回析を実施し、ソフトウェアＨｉｇｈｓｃｏｒｅにより分析した。以下の設定を使用した：Ｎｉ－０．０１２フィルタによるＣｕ Ｋα放射線照射、４０ｍＡにおいて４０ｋＶにて操作する、範囲：２Θ＝５°から９０°まで、ステップサイズ：０．０３°、スキャン速度：３．５°ｍｉｎ－１。
【0112】
ＳＴＡ ４０９ ＥＰ Ｎｅｔｚｓｃｈ装置により、熱重量分析と示差走査熱量測定を実施した。以下の設定を使用した：静大気中（約０．１５Ｌのチャンバ）、試料サイズ：２０ｍｇから３０ｍｇまで、温度範囲：０℃から６００℃まで、および昇温速度：５℃／分。
【0113】
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８０００ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して、誘導結合高周波プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を実施した。以下の設定を使用した：ガス：アルゴン、プラズマガスフロー：８Ｌ／分、補助ガスフロー：０．２Ｌ／分、ネブライザガスフロー：０．７Ｌ／分、ＲＦ出力：１５００ワット。
【0114】
ＩＣＰ－ＡＥＳで分析する固体試料（通常、０．１０ｇから０．５０ｇまでの粉末）は、水性媒体に完全に溶解させるために、異なる処理を施して、各試料の特定の組成物に対して適合させた。各処理には、特定の順序において、１種、２種、または３種の異なる溶液の組み合わせを用いた。使用した溶液は、７０重量％の硝酸と、３０重量％の過酸化水素と、１Ｍの水酸化カリウムと、であった（それぞれ、純度９９．９％）。各調製は、最終溶液の硝酸の濃度が２重量％に達するように選択された濃度の硝酸を用いて１００ｍｌにおいて完了した。
【0115】
最初、Ｓｉｇｍａから標準溶液を購入したが、その後、マトリックス効果を考慮に入れるために、Ｓｉｇｍａ製の超純元素と、脱イオン水と、純粋な硝酸と、を使用して標準溶液を調製した。
【0116】
●実施例１：バッテリペースト廃棄物の混合物のリサイクル
●脱硫
廃棄物バッテリペーストの代表的混合物を乾燥させ、細砕し、２５０μｍ未満のサイズの篩にかけた。結果として得られる乾燥粉末は、主にＰｂＳＯ４（７０重量％）を含んでいた。
●脱硫
廃棄物バッテリペーストの代表的混合物を乾燥させ、細砕し、２５０μｍ未満のサイズの篩にかけた。結果として得られる乾燥粉末は、主にＰｂＳＯ４（７０重量％）を含んでいた。
【0117】
乾燥粉末（３０．００ｇ）に、水（６０ｍｌ）中におけるＮａＯＨ（７．９６ｇ）の溶液を加えた。結果として得られる懸濁液を、室温において４００ｒｐｍで２時間撹拌した。次いで、粉末をろ過により懸濁液から分離し、脱イオン水で洗浄して、吸引下において風乾した。
【0118】
得られた最終質量は、２４．４１ｇの粉末であり、これは、２４．４６ｇの計算値に近かった。
【0119】
Ｘ線回析分析では、生成物中に残留する硫酸鉛（ＰｂＳＯ４、ＰｂＯ．ＰｂＳＯ４、３ＰｂＯ．ＰｂＳＯ４、または４ＰｂＯ．ＰｂＳＯ４）が検出されなかった。検出された主な相は、予想されるように、ＰｂＯと、ＰｂＯ．Ｈ２Ｏと、ＰｂＯ２と、であった。この粉末の試料に対するＩＣＰ－ＡＥＳ測定は、ＢａＳＯ４添加剤に起因し得る０．１重量％（未処理のペーストの場合の１８．２２重量％に対して）の硫酸イオンの含有量を示した。
【0120】
ろ液に対するＩＣＰ－ＡＥＳ分析は、実際に、ペーストから抽出されたＳＯ４
２－イオンと、ＮａＯＨ由来のＮａ＋イオンのほとんどが残留していることを明らかにした。
【0121】
●溶解
脱硫された鉛酸バッテリペースト（１０．００ｇ）を、水（１００ｍｌ）中における氷酢酸（５．２ｍｌ）の溶液に溶解させ、続いて、Ｈ２Ｏ２（２．０ｍｌ、３０重量％）を加えた。固体の大部分の溶解が数十秒内に直接観察でき、液相に少量の不溶性材料が懸濁した無色透明な溶液を生じた。この混合物を、室温において５００ｒｐｍの速度で５分間撹拌した。
脱硫された鉛酸バッテリペースト（１０．００ｇ）を、水（１００ｍｌ）中における氷酢酸（５．２ｍｌ）の溶液に溶解させ、続いて、Ｈ２Ｏ２（２．０ｍｌ、３０重量％）を加えた。固体の大部分の溶解が数十秒内に直接観察でき、液相に少量の不溶性材料が懸濁した無色透明な溶液を生じた。この混合物を、室温において５００ｒｐｍの速度で５分間撹拌した。
【0122】
次いで、無色透明な溶液をろ過した。ろ物（３．４重量％のペースト）を分析したところ、主に、ＢａＳＯ４と、炭素と、繊維と、であることが示された。
【0123】
●クエン酸鉛の沈殿
溶解工程からのろ液にクエン酸の固体結晶（５．１７ｇ）を加えた。白色のクエン酸鉛の沈殿が即座に始まったが、溶液を、４００ｒｐｍにおいて撹拌しながら、８０℃で１時間反応させた。次いで、溶液をろ過して、ろ物（クエン酸鉛）を回収し、乾燥させて秤量した。得られた質量は、１３．１２ｇであり、それは、１３．３２ｇの予想値に非常に近かった。得られた粉末がもっぱらＰｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２であることを確認するために、Ｘ線回析を使用し、純粋なＰｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２と合成した粉末との両方に対する熱重量分析は、完全な一致を示した。粉末に対するＩＣＰ－ＡＥＳ分析は、ＳとＢａとＳｎとＡｌとＦｅとＺｎとＳｂの完全な不在（０％）と、１０ｐｐｍのオーダのＣｕ含有量と、５００ｐｐｍのオーダのＮａ含有量と、を示した。
溶解工程からのろ液にクエン酸の固体結晶（５．１７ｇ）を加えた。白色のクエン酸鉛の沈殿が即座に始まったが、溶液を、４００ｒｐｍにおいて撹拌しながら、８０℃で１時間反応させた。次いで、溶液をろ過して、ろ物（クエン酸鉛）を回収し、乾燥させて秤量した。得られた質量は、１３．１２ｇであり、それは、１３．３２ｇの予想値に非常に近かった。得られた粉末がもっぱらＰｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２であることを確認するために、Ｘ線回析を使用し、純粋なＰｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２と合成した粉末との両方に対する熱重量分析は、完全な一致を示した。粉末に対するＩＣＰ－ＡＥＳ分析は、ＳとＢａとＳｎとＡｌとＦｅとＺｎとＳｂの完全な不在（０％）と、１０ｐｐｍのオーダのＣｕ含有量と、５００ｐｐｍのオーダのＮａ含有量と、を示した。
【0124】
より徹底的な洗浄プロトコルにより、Ｎａ含有量は、１００ｐｐｍ未満の値まで減少し、それにより、上記の実施例におけるＮａ含有量は、水質と洗浄効率の作用であることが実証された。
【0125】
●クエン酸鉛の焼成
クエン酸鉛（１０．００ｇ）を、マッフル炉にて、空気中において３５０℃で１時間加熱し、次いで、室温まで冷ました。次いで、結果として得られるオレンジ色／黄色／緑色の粉末（一酸化鉛）を回収し、分析した。ＰｂＯへのＰｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２の総燃焼に対して予想された質量は６．７０ｇであった。プロセスにより得られた材料の実際の質量は６．１８ｇであったが、これは、焼成－燃焼プロセスの際にＰｂＯの一部が鉛金属（Ｐｂ）へと還元されたためである。Ｐｂの存在は、示差走査熱量測定により確認した。
クエン酸鉛（１０．００ｇ）を、マッフル炉にて、空気中において３５０℃で１時間加熱し、次いで、室温まで冷ました。次いで、結果として得られるオレンジ色／黄色／緑色の粉末（一酸化鉛）を回収し、分析した。ＰｂＯへのＰｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２の総燃焼に対して予想された質量は６．７０ｇであった。プロセスにより得られた材料の実際の質量は６．１８ｇであったが、これは、焼成－燃焼プロセスの際にＰｂＯの一部が鉛金属（Ｐｂ）へと還元されたためである。Ｐｂの存在は、示差走査熱量測定により確認した。
【0126】
得られた相がＰｂＯであることを確認するために、粉末をＸＲＤにより分析した。材料の高純度を確認するために、ＩＣＰ－ＡＥＳを使用し、それは、上記のクエン酸鉛の場合に見られる純度レベルと同等であった。
【0127】
●実施例２：使用済バッテリ負極グリッドのリサイクル
●脱硫
使用済負極グリッド（１００ｇ）を、水（２５０ｍｌ）中におけるＫＯＨ（３７ｇ）の溶液に完全に沈め、低速（５０ｒｐｍ）で撹拌しながら８時間反応させた。反応前の外観は淡灰色／白色だったグリッドは、ＰｂＳＯ４（白色）がβＰｂＯ（緑色）へと変化するに従って、緑色へと変わった。反応後、グリッドは、透明な溶液から取り出されて、ペーストは、金属集電装置から容易に分離され、その後、濯がれ、乾燥され、分析された。
●脱硫
使用済負極グリッド（１００ｇ）を、水（２５０ｍｌ）中におけるＫＯＨ（３７ｇ）の溶液に完全に沈め、低速（５０ｒｐｍ）で撹拌しながら８時間反応させた。反応前の外観は淡灰色／白色だったグリッドは、ＰｂＳＯ４（白色）がβＰｂＯ（緑色）へと変化するに従って、緑色へと変わった。反応後、グリッドは、透明な溶液から取り出されて、ペーストは、金属集電装置から容易に分離され、その後、濯がれ、乾燥され、分析された。
【0128】
反応後、ＸＲＤは、残留するＰｂＳＯ４を検出できず、検出された成分は、主に、ＰｂＯと、ＰｂＯ水和物と、水酸化鉛と、金属Ｐｂと、であった。ペースト中の硫酸塩含有量を滴定分析により確認したところ、反応後のペースト中の硫酸塩含有量が０．１重量％未満であることが明らかとなった。
【0129】
●溶解
次いで、脱硫されたペースト（５０．００ｇ）を含水酢酸溶液（４００ｍｌ、８重量％）に溶解させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。グリッドが負極板であり、ＰｂＯ２を全く含有しないため、Ｈ２Ｏ２は加えなかった。懸濁液中の固体の量は、溶解により明らかに減少した。
次いで、脱硫されたペースト（５０．００ｇ）を含水酢酸溶液（４００ｍｌ、８重量％）に溶解させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。グリッドが負極板であり、ＰｂＯ２を全く含有しないため、Ｈ２Ｏ２は加えなかった。懸濁液中の固体の量は、溶解により明らかに減少した。
【0130】
次いで、溶液をろ過し、ろ物を分析したところ、主に、ＢａＳＯ４と、炭素と、繊維と、ペーストの総質量の７重量％を占めるグリッド由来の金属Ｐｂの断片と、であることが分かった。
【0131】
酢酸鉛であることが予想されるものを結晶化させるために、溶液の一部を蒸発させた。結晶に対するＸＲＤパターンは、純粋な酢酸鉛三水和物と完全な一致を示し、熱重量分析による結晶の分解は、同様の分解パターンを示し、生成された溶液が本当に酢酸鉛の溶液であることが確認された。
【0132】
●クエン酸鉛の沈殿
クエン酸の溶液（１０ｍｌ、５０重量％）をろ液（２００ｍｌ）に加え、室温で１０分間撹拌した。直ちに、白色固体の沈殿が観察された。次いで、沈殿物をろ別し、乾燥させて秤量した。得られた質量は１２．７６ｇであり、これは、使用したクエン酸の量により形成させることができるクエン酸鉛の最大量に対応する予想された１２．８８ｇに近かった。
クエン酸の溶液（１０ｍｌ、５０重量％）をろ液（２００ｍｌ）に加え、室温で１０分間撹拌した。直ちに、白色固体の沈殿が観察された。次いで、沈殿物をろ別し、乾燥させて秤量した。得られた質量は１２．７６ｇであり、これは、使用したクエン酸の量により形成させることができるクエン酸鉛の最大量に対応する予想された１２．８８ｇに近かった。
【0133】
ＸＲＤと熱重量分析は、Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２に対する完全な一致を示した。
【0134】
●クエン酸鉛の燃焼
沈殿物を、マッフル炉にて、空気中において４００℃で１時間燃焼させ、ＸＲＤにより分析した。色は、純白から、ＰｂＯの形成を示す明るいオレンジ色へと変わったことが、ＸＲＤ分析により確認された。検出することができた他の唯一の相は、金属Ｐｂであった。
沈殿物を、マッフル炉にて、空気中において４００℃で１時間燃焼させ、ＸＲＤにより分析した。色は、純白から、ＰｂＯの形成を示す明るいオレンジ色へと変わったことが、ＸＲＤ分析により確認された。検出することができた他の唯一の相は、金属Ｐｂであった。
【0135】
●実施例３：硫酸塩リッチな鉛ペーストからのクエン酸鉛の生成
約７５重量％のＰｂＳＯ４含有量を有する使用済鉛酸バッテリペーストに対して、実験を実施した。
約７５重量％のＰｂＳＯ４含有量を有する使用済鉛酸バッテリペーストに対して、実験を実施した。
【0136】
●脱硫
第１実験では、化学量論量のＮａＯＨを使用して、鉛ペーストを脱硫した。第２実験では、化学量論量のＮａ２ＣＯ３を使用して、鉛ペーストを脱硫した。両方の実験において、測定された重量損失は、脱硫の結果として予想された理論上の重量損失に近かった。
第１実験では、化学量論量のＮａＯＨを使用して、鉛ペーストを脱硫した。第２実験では、化学量論量のＮａ２ＣＯ３を使用して、鉛ペーストを脱硫した。両方の実験において、測定された重量損失は、脱硫の結果として予想された理論上の重量損失に近かった。
【0137】
●溶解
各脱硫実験より、脱硫されたペーストの試料５．００ｇを取った。試料を、それぞれ別々に、酢酸（２．１５ｍｌ）と、Ｈ２Ｏ２（１．００ｍｌ、約３５％）と、脱イオン水（５０ｍｌ）と、に混合した。結果として得られる混合物を、室温において、４００ｒｐｍで約３０分間撹拌した。混合物をろ過し、不溶性成分を回収した。
各脱硫実験より、脱硫されたペーストの試料５．００ｇを取った。試料を、それぞれ別々に、酢酸（２．１５ｍｌ）と、Ｈ２Ｏ２（１．００ｍｌ、約３５％）と、脱イオン水（５０ｍｌ）と、に混合した。結果として得られる混合物を、室温において、４００ｒｐｍで約３０分間撹拌した。混合物をろ過し、不溶性成分を回収した。
【0138】
●クエン酸鉛の沈殿
化学量論量のクエン酸を２つのろ液に加えた。両方の実験において、直ちに、微細な白色沈殿物としてのクエン酸鉛の形成が観察された。混合物を、室温においてマグネチックスターラを使用して４００ｒｐｍで１時間撹拌した。混合物をろ過し、白色沈殿物を８０℃で一晩乾燥させた。両方の実験において、ＸＲＤ分析は、Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２の特徴的ピークを示した。
化学量論量のクエン酸を２つのろ液に加えた。両方の実験において、直ちに、微細な白色沈殿物としてのクエン酸鉛の形成が観察された。混合物を、室温においてマグネチックスターラを使用して４００ｒｐｍで１時間撹拌した。混合物をろ過し、白色沈殿物を８０℃で一晩乾燥させた。両方の実験において、ＸＲＤ分析は、Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２の特徴的ピークを示した。
【0139】
●実施例４：脱硫されたペーストのリサイクル
市販の脱硫された鉛含有ペーストを入手した。入手したままの脱硫されたペーストは、約２８重量％のＰｂＳＯ４レベルまで部分的に脱硫されていた（炭酸塩を使用）。実施例３において使用したペーストは、名目上、商業的脱硫プロセスのための代表的な供給ペーストであり、それを、実施例４において入手したままの脱硫されたペーストを提供するために使用した。
市販の脱硫された鉛含有ペーストを入手した。入手したままの脱硫されたペーストは、約２８重量％のＰｂＳＯ４レベルまで部分的に脱硫されていた（炭酸塩を使用）。実施例３において使用したペーストは、名目上、商業的脱硫プロセスのための代表的な供給ペーストであり、それを、実施例４において入手したままの脱硫されたペーストを提供するために使用した。
【0140】
●溶解
入手したままの脱硫されたペースト（１０．００ｇ）を、酢酸（４．３ｍｌ）と、Ｈ２Ｏ２（３．００ｍｌ、約３５％）と、脱イオン水（１００ｍｌ）と、に混合した。結果として得られる混合物を、室温にて、４００ｒｐｍで、５分間未満において撹拌した。混合物をろ過し、不溶性成分を回収した。
入手したままの脱硫されたペースト（１０．００ｇ）を、酢酸（４．３ｍｌ）と、Ｈ２Ｏ２（３．００ｍｌ、約３５％）と、脱イオン水（１００ｍｌ）と、に混合した。結果として得られる混合物を、室温にて、４００ｒｐｍで、５分間未満において撹拌した。混合物をろ過し、不溶性成分を回収した。
【0141】
●クエン酸鉛の沈殿
化学量論量のクエン酸をろ液に加えた。直ちに、微細な白色沈殿物としてのクエン酸鉛の形成が観察された。混合物を、室温においてマグネチックスターラを使用して４００ｒｐｍで１時間撹拌した。混合物をろ過し、白色沈殿物を８０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ分析は、Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２の特徴的ピークを示した。
化学量論量のクエン酸をろ液に加えた。直ちに、微細な白色沈殿物としてのクエン酸鉛の形成が観察された。混合物を、室温においてマグネチックスターラを使用して４００ｒｐｍで１時間撹拌した。混合物をろ過し、白色沈殿物を８０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ分析は、Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２の特徴的ピークを示した。
【0142】
●クエン酸鉛の燃焼
乾燥させた沈殿物を、マッフル炉において、５℃／分で３５０℃まで加熱し、１時間維持した。試料を室温まで冷まし、その後、ＸＲＤを使用して分析した。純度の低い鉛粉が生成された。
乾燥させた沈殿物を、マッフル炉において、５℃／分で３５０℃まで加熱し、１時間維持した。試料を室温まで冷まし、その後、ＸＲＤを使用して分析した。純度の低い鉛粉が生成された。
【0143】
比較のため、実施例３において炭酸塩脱硫経路を介して生成されたクエン酸鉛を、同じ方法で加熱処理した。ＸＲＤ分析は、純粋な鉛粉が生成されて、鉛粉は、ＰｂＯと金属Ｐｂの両方を含有することを示した。
【0144】
●実施例５：電気アーク炉ダストのリサイクル
鉄鋼産業ダストの試料を入手した。試料は、既に、従来の亜鉛回収処理を施されており、約６０重量％から７０重量％までのＰｂＳＯ４を含有した。ＮａＯＨを使用して試料に対して脱硫処理を行い、続いて、クエン酸鉛への変化および焼成を行った。
鉄鋼産業ダストの試料を入手した。試料は、既に、従来の亜鉛回収処理を施されており、約６０重量％から７０重量％までのＰｂＳＯ４を含有した。ＮａＯＨを使用して試料に対して脱硫処理を行い、続いて、クエン酸鉛への変化および焼成を行った。
【0145】
試料に対する初期リサイクル実験は、脱硫と、クエン酸鉛への変化と、がゆっくりと進行することを示した。試料のさらなる分析により、約２０重量％から３０重量％までの量のＣとＳｉＯ２の存在が明らかとなり、これは、試料中の粒子をコーティングしていると考えられる。
【0146】
炭素を排除するために必要な最適な前処理温度を特定するために、入手したままの材料の試料を、５００℃と６００℃に予め加熱した。試料を、１分あたり５℃の速度において加熱し、温度を、５００℃または６００℃で１時間維持した。両方の試料において炭素の量は減少したが、６００℃で処理した試料は、５００℃で処理した試料と比べて、炭素の著しく大きな減少を示した。
【0147】
前処理した試料を、ＮａＯＨを使用して脱硫し、クエン酸鉛へと変化させ、次いで、鉛粉を与えるために、４５０℃において空気中で焼成した。得られた鉛粉生成物は、ＰｂＯと金属Ｐｂを含有し、最も高い純度の生成物は、６００℃で前処理した試料から得られた。
【国際調査報告】