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▶ ランクセス・オルガノメタリックス・ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-15
(54)【発明の名称】メタロセンを製造するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C07C 13/465 20060101AFI20220308BHJP
C07F 17/00 20060101ALI20220308BHJP
C07F 7/00 20060101ALI20220308BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20220308BHJP
【ＦＩ】
C07C13/465
C07F17/00
C07F7/00 A
C08F4/6592
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021543423
(86)(22)【出願日】2020-01-27
(85)【翻訳文提出日】2021-07-27
(86)【国際出願番号】 EP2020051914
(87)【国際公開番号】W WO2020156998
(87)【国際公開日】2020-08-06
(31)【優先権主張番号】19153951.9
(32)【優先日】2019-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518409173
【氏名又は名称】ランクセス・オルガノメタリックス・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】シルヴィア・マウス
(72)【発明者】
【氏名】ビアンカ・ホフマン
(72)【発明者】
【氏名】トルシュテン・ホルトリヒター－レシュマン
【テーマコード（参考）】
4H006
4H049
4H050
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB40
4H006AB82
4H049VN06
4H049VP01
4H049VQ12
4H049VR22
4H049VR32
4H049VS12
4H049VU13
4H049VV02
4H049VV16
4H049VW01
4H049VW02
4H050AA02
4H050AA03
4H050AB40
4H050BB11
4H050BB25
4H050WB11
4H050WB17
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC28
4J128AD06
4J128AD13
4J128BA01B
4J128BB01B
4J128BC43B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB03
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA02
4J128FA04
(57)【要約】
本発明は、一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセンを調製するための改良されたプロセス、さらには上記メタロセンの合成において有用な中間体、並びにオレフィンの重合における触媒としてのそれらの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ａ）のメタロセンを調製するためのプロセスであって、ＣＲ２Ｌ２ＭＸ２ （Ａ）
（ａ）一般式（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２の対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンと、配位子Ｌとを、アルカリ金属アルコキシドのＭ１ＯＲ１の存在下に反応させて、一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物を形成させるステップ；及び
（ｂ）前記化合物（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２と、金属ハライドのＭＸ４とを、脱プロトン化剤の存在下に反応させるステップ；
（式中、
Ｒは、個々に、Ｃ１～Ｃ８アルキル、シクロアルキル、又はフェニル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はフェニル、より好ましくはメチル又はフェニルであり、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、より好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｌは、個々に、非置換のインデニル、置換されたインデニル、非置換のベンゾインデニル、置換されたベンゾインデニル、好ましくは非置換のインデニル又は非置換のベンゾインデニル、より好ましくは非置換のインデニルであり、
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、又はランタニド、好ましくはジルコニウム又はハフニウム、より好ましくはジルコニウムであり、
Ｍ１は、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウム、より好ましくはナトリウムであり、そして
Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、より好ましくは塩素である）
のステップを含む、プロセス。
【請求項2】
前記ケトン（Ｂ）が、対称形のケトンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記ケトン（Ｂ）が、アセトン、ベンゾフェノン、アセトベンゾフェノン、又はシクロヘキサノン、好ましくはアセトン又はベンゾフェノンである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記アルカリ金属アルコキシドが、アルカリ金属メトキシド又はアルカリ金属エトキシド、好ましくはナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシド、より好ましくはナトリウムメトキシドである、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記反応ステップ（ａ）が、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド、好ましくはＤＭＳＯの中で実施される、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記反応（ａ）が、０～４０℃、より好ましくは０～２５℃、さらにより好ましくは５～１５℃の温度で、１０分～３０分の時間をかけて実施される、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記反応ステップ（ａ）が、いかなる相間移動触媒も存在させずに実施される、請求項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記反応（ｂ）が、溶媒としての、テトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル又はジイソプロピルエーテルの中、又はテトラヒドロフランとヘキサンとの混合物の中で実施される、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記反応（ｂ）が、－５～－１５℃の温度で、３０分～５時間の時間をかけて実施される、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
（ａ）ナトリウムメトキシドの存在下に、アセトンと非置換のインデンとを反応させて、２，２－ビスインデニルプロパンを形成させるステップ；及び（ｂ）ｎ－ＢｕＬｉの存在下に、２，２－ビスインデニルプロパンをＺｒＣｌ４と反応させるステップ、
を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載のプロセスに従って得られるイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドの、オレフィンの重合における触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセンを調製するための改良されたプロセス、さらには上記メタロセンの合成において有用な中間体、並びにオレフィンの重合における触媒としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性プラスチック又はノルボルネン含有ポリマーを製造するための、たとえばエチレン及びプロピレンのようなオレフィンの重合では、多くの場合、重合触媒として遷移金属化合物、特にメタロセン化合物が使用される。そのような重合触媒は、この数十年間にわたって、幅広く改良され、検討されてきた。
【0003】
たとえば、非置換、又はアルキル－置換されたインデニル又はフルオレニル配位子系を含むメタロセン化合物が公知である（特許文献１）。
【0004】
当業界で一般的に公知であるように、橋架けされ、置換されたビス－（１－インデニル）配位子が、オレフィンを重合させるためのメタロセン触媒を製造するためのプロセスにおける出発化合物として好適である。
【0005】
（特許文献２）には、炭素－橋架けされ、置換されたビスシクロペンタジエン化合物として、２，２－ビスインデニルプロパンが開示されている。
【0006】
（特許文献３）及び（特許文献
４）には、配位子として橋架けされたインデニル誘導体を含む、ジルコニウムベースのメタロセン（いわゆるジルコノセン）が開示されている。
４）には、配位子として橋架けされたインデニル誘導体を含む、ジルコニウムベースのメタロセン（いわゆるジルコノセン）が開示されている。
【0007】
（非特許文献１）及び（特許文献５）には、イソプロピリデン－ビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド、及びイソプロピリデン－ビス－（１－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが開示されている。
【化1】
【0008】
しかしながら、より効果的な方法で、高い収率でもって、そのような橋架けされたメタロセン化合物を製造することが、長年にわたって、興味を持たれている。
【0009】
（特許文献６）には、２，２－ビス（１－インデニル）プロパンを製造するためのプロセスが開示されている。インデンをｎ－ブチルリチウムと反応させ、その後で、１－イソプロピルインデンを添加して、２，２－ビス（１－インデニル）プロパンを製造した。
【化2】
【0010】
２，２－ビス（１－インデニル）プロパンをさらにｎ－ブチルリチウムと反応させ、その後で、ジクロロメタン中の塩化ジルコニウム溶液を添加して、イソプロピリデン－ビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造した。オレンジ色の沈殿物を、濾過し、ジクロロメタンを用いて洗浄し、乾燥させた。２，２－ビスインデニルプロパンの収率は、３９％であった。
【0011】
（特許文献７）には、２，２－ビス（１－インデニル）プロパンを製造するためのプロセスが開示されている。水酸化カリウム（ＫＯＨ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との懸濁液にインデンを添加し、アセトンを滴下により添加した。そのようにして得られた混合物を、希リン酸及びジエチルエーテルを用いて処理した。その有機相を分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。
【0012】
（特許文献８）には、橋架けされたメタロセン、たとえばｒａｃ－イソプロピリデン－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造するためのプロセスが開示されている。２，２－ビス（インデニル）プロパンをエーテルの中に溶解させ、ペンタン中でｎ－ＢｕＬｉを用いて処理した。その懸濁液を、塩化トリエチルスタンニルを用いて処理し、その後で、分離させた有機相に対してＺｒＣｌ４を添加した。
【0013】
（特許文献９）には、２，２－ビスインデニルプロパン及びイソプロピリデン－ビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造するためのプロセスが開示されている。インデンをトルエン中に溶解させ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び相間移動触媒の塩化トリエチルベンジルアンモニウム（ＴＥＢＡ）の水溶液を添加した。その後で、アセトンを、滴下により添加した。その水相を分離させ、ジエチルエーテルを用いて２回抽出した。最終的には、その有機相を、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空下に溶媒を除去した。２，２－ビスインデニルプロパンの収率は、８５％であった。
【化3】
【0014】
それに加えて、次のステップとして金属化ステップを用いると、単離された反応生成物が収率５５％で得られることが、（特許文献１０）において開示された。２，２－ビスインデニルプロパンを、ジエチルエーテル中で、ｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と反応させた。ヘキサンを添加してから、その懸濁液を濾過し、ペンタンを用いて洗浄した。二リチウム塩の沈殿物を乾燥させ、ＺｒＣｌ４のジクロロメタン中の懸濁液に添加した。
【0015】
しかしながら、その収率は、商業的な目的には不十分である。さらには、痕跡量の相間移動触媒の塩化トリエチルベンジルアンモニウム及び不純物が、その反応生成物中に残存し、以後の反応を妨害する。
【0016】
（特許文献１１）には、イソプロピリデン－ビス（２－ブロモ－１－インデン）中間体を介して２位に置換基を有する２，２－ビスインデニルプロパン誘導体、並びにそのメタロセンたとえば、イソプロピリデン－ビス（２－メチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造するためのプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】英国特許第Ａ９３４，２８１号明細書
【特許文献2】米国特許第Ａ６，０７２，０８５号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第Ａ０ ４８５ ８２３号明細書
【特許文献4】欧州特許出願公開第Ａ０ ５６３ ９１７号明細書
【特許文献5】欧州特許出願公開第Ａ０ ５１１ ６６５号明細書
【特許文献6】欧州特許出願公開第Ａ０ ４１６ ５６６号明細書
【特許文献7】欧州特許出願公開第Ａ０ ７２２ ９４９号明細書
【特許文献8】欧州特許出願公開第Ａ０ ７２２ ９５０号明細書
【特許文献9】欧州特許第Ｂ０ ７５１ １４３号明細書
【特許文献10】欧州特許出願公開第Ａ０ ７５１ １４３号明細書
【特許文献11】日本国特許第４１０８３３４号公報
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】「Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、１９９９、ｐａｇｅ ４６２（Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
上に記したように、オレフィンポリマーを製造するための触媒としてのメタロセン化合物、及びそれらを製造するためのプロセスについて、多くの検討がなされてきた。ここまで記述してきた進歩にもかかわらず、メタロセン触媒を製造するためのプロセスには、改良の余地が依然として残っている。具体的には、容易にスケールアップすることが可能な合成経路を確立させるためには、再現性のある合成経路及びプロセスを有することが不可欠である。
【0020】
再現性があると同時に、出発物質の転化率の点、溶媒及び触媒を使用する点、そして合成ステップの数の点（すなわち経済性のあるプロセス）で効果的な製造プロセスが探索されている。
【課題を解決するための手段】
【0021】
上で概略説明したように、解決されるべき本発明の目的は、一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセン、たとえばイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造するための、改良されたプロセスを提供することにあると見ることができる。
【0022】
本発明は、一般式（Ａ）
ＣＲ２Ｌ２ＭＸ２ （Ａ）
のメタロセンを調製するためのプロセスを提供するが、それには、以下のステップ：
（ａ）一般式（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２の対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンと、配位子Ｌとを、アルカリ金属アルコキシドのＭ１ＯＲ１の存在下に反応させて、一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物を形成させるステップ；及び
（ｂ）上記化合物（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２と金属ハライドのＭＸ４とを、脱プロトン化剤の存在下に反応させるステップ；
［式中、
Ｒは、個々に、Ｃ１～Ｃ８アルキル、シクロアルキル、又はフェニル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はフェニル、より好ましくはメチル又はフェニルであり、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、より好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｌは、個々に、非置換のインデニル、置換されたインデニル、非置換のベンゾインデニル、置換されたベンゾインデニル、非置換のフルオレニル、又は置換されたフルオレニル、好ましくは非置換のインデニル、非置換のフルオレニル、又は非置換のベンゾインデニル、より好ましくは非置換のインデニルであり、
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、又はランタニド、好ましくはジルコニウム又はハフニウム、より好ましくはジルコニウムであり、
Ｍ１は、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウム、より好ましくはナトリウムであり、そして
Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、より好ましくは塩素である］
が含まれる。
ＣＲ２Ｌ２ＭＸ２ （Ａ）
のメタロセンを調製するためのプロセスを提供するが、それには、以下のステップ：
（ａ）一般式（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２の対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンと、配位子Ｌとを、アルカリ金属アルコキシドのＭ１ＯＲ１の存在下に反応させて、一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物を形成させるステップ；及び
（ｂ）上記化合物（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２と金属ハライドのＭＸ４とを、脱プロトン化剤の存在下に反応させるステップ；
［式中、
Ｒは、個々に、Ｃ１～Ｃ８アルキル、シクロアルキル、又はフェニル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はフェニル、より好ましくはメチル又はフェニルであり、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、より好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｌは、個々に、非置換のインデニル、置換されたインデニル、非置換のベンゾインデニル、置換されたベンゾインデニル、非置換のフルオレニル、又は置換されたフルオレニル、好ましくは非置換のインデニル、非置換のフルオレニル、又は非置換のベンゾインデニル、より好ましくは非置換のインデニルであり、
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、又はランタニド、好ましくはジルコニウム又はハフニウム、より好ましくはジルコニウムであり、
Ｍ１は、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウム、より好ましくはナトリウムであり、そして
Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、より好ましくは塩素である］
が含まれる。
【0023】
さらには、本発明は、本発明において得られる一般式（Ａ）のメタロセンの、オレフィンの重合における触媒としての使用を提供する。
【0024】
本発明の、これら及びさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明と特許請求項により、明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本明細書、及び特許請求項又は条項を通して、文脈的に異なることが必要となる場合を除いて、含む（「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」）及びその変形の「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」又は「ｃｏｍｒｉｓｉｎｇ」）という用語は、記述された整数（ｉｎｔｅｇｅｒ）（又はステップ）、又は複数の整数（又は複数のステップ）の群の含有を意味していると理解されたい。
【0026】
本発明は、一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセン、好ましくはイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造するためのプロセスを目的としている。
【0027】
本発明はさらに、上記一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセン、好ましくはイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドの、オレフィンのための重合触媒としての使用も提供する。
【0028】
反応ステップ（ａ）：一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物の調製
一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセン、たとえばイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造するためのプロセスには、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドの存在下に、一般式（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２の対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンと、配位子Ｌとを反応させて、一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物を形成させる、第一のステップ（ａ）が含まれる。
一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセン、たとえばイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを製造するためのプロセスには、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドの存在下に、一般式（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２の対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンと、配位子Ｌとを反応させて、一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物を形成させる、第一のステップ（ａ）が含まれる。
【0029】
ケトン（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２
一般式（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２のケトンは、対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンであって、ここでＲは、個々に、Ｃ１～Ｃ８アルキル、シクロアルキル、又はフェニル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はフェニル、より好ましくはメチル又はフェニルである。Ｒが結合して、３～７員のサイクル環を形成していてもよい。
一般式（Ｂ）の（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２のケトンは、対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンであって、ここでＲは、個々に、Ｃ１～Ｃ８アルキル、シクロアルキル、又はフェニル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はフェニル、より好ましくはメチル又はフェニルである。Ｒが結合して、３～７員のサイクル環を形成していてもよい。
【0030】
好ましい実施態様においては、そのケトン（Ｂ）が、アセトン、ベンゾフェノン、アセトベンゾフェノン、又はシクロヘキサノン、より好ましくはアセトン又はベンゾフェノンである。
【0031】
配位子Ｌ
配位子Ｌは、個々に、非置換のインデニル、置換されたインデニル、非置換のベンゾインデニル、又は置換されたベンゾインデニル、好ましくは非置換のインデニル、非置換のフルオレニル、又は非置換のベンゾインデニル、より好ましくは非置換のインデニルである。
配位子Ｌは、個々に、非置換のインデニル、置換されたインデニル、非置換のベンゾインデニル、又は置換されたベンゾインデニル、好ましくは非置換のインデニル、非置換のフルオレニル、又は非置換のベンゾインデニル、より好ましくは非置換のインデニルである。
【0032】
本発明においては、「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、Ｃ１～Ｃ２０アルキルで置換されるか、又はＣ１～Ｃ２０アリールで置換されたということを意味している。
【0033】
置換されたインデニル配位子の好適な例は、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデン、３－メチルインデン、３－ｔｅｒｔ－ブチルインデン、３－トリメチルシリルインデン、又は４－フェニルインデンである。
【0034】
置換されたベンゾインデニル配位子の好適な例は、４，５－ベンゾインデン、２－メチル－４，５－ベンゾインデン、２－メチル－α－アセナフチインデン、又は２－メチル－４，６－ジイソプロピルインデンである。
【0035】
本発明の好ましい実施態様においては、反応ステップ（ａ）において、ただ一つのタイプの配位子Ｌが使用され、混合物が使用されることはない。
【0036】
アルカリ金属アルコキシドのＭ１ＯＲ１
本発明の第一の反応ステップ（ａ）は、アルカリ金属アルコキシドＭ１ＯＲ１の存在下に実施されるが、ここで
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、より好ましくはメチル又はエチル、最も好ましくはメチルであり、そして
Ｍ１は、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウム、より好ましくはナトリウムである。
本発明の第一の反応ステップ（ａ）は、アルカリ金属アルコキシドＭ１ＯＲ１の存在下に実施されるが、ここで
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、より好ましくはメチル又はエチル、最も好ましくはメチルであり、そして
Ｍ１は、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウム、より好ましくはナトリウムである。
【0037】
好ましい実施態様においては、その反応が、アルカリ金属メトキシド又はアルカリ金属エトキシドの存在下に実施される。より好ましい実施態様においては、その反応が、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドの存在下に実施される。最も好ましい実施態様においては、その反応が、ナトリウムメトキシドの存在下に実施される。
【0038】
好ましい実施態様においては、第一の反応ステップ（ａ）の反応には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での、アセトンと、ナトリウムメトキシド及び非置換のインデンとの反応が含まれ、それは、次のような形でまとめることができる：
【化4】
【0039】
本発明の好ましい実施態様においては、その一般式（Ｃ）の化合物が、２，２－ビスインデニルプロパンである。
【0040】
本発明においては、第一の反応ステップにおける塩基として、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドを使用することによって、一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物、好ましくは中間体の２，２－ビスインデニルプロパンの形成を、はるかにより高い収率で、且つ、塩基としてアルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用したときに通常生成する、たとえばインデニルナトリウム、インデニルナトリウムの酸化反応生成物、又は重合反応生成物のような、副反応生成物を含むことなく、達成することができるということが見出された。
【0041】
特に、水酸化ナトリウムを使用した場合には、中間体の２，２－ビスインデニルプロパンの収率が劇的に変化し、いくつかの試験反応においては、２，２－ビスインデニルプロパンである反応生成物が、まったく形成されないということさえあり得るということが見出された。さらには、水酸化ナトリウムを使用した場合には、所望される反応生成物、すなわち、２，２－ビスインデニルプロパンから副反応生成物を除去することが、困難であるか及び／又は厄介であった。
【0042】
さらには、本発明において、対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトンとインデンとの反応における溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用した場合には、単離される反応生成物の、２，２－ビスインデニルプロパンの、高い、たとえば６０％を越える、より好ましくは７０％を越える反応生成物収率を得ることが可能であるということが見出された。
【0043】
さらにより好ましい実施態様においては、対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトン（Ｂ）とインデンとの反応が、インデンとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、好ましくはＤＭＳＯとを含む反応混合物に対して、対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトン（Ｂ）を添加することにより実施される。
【0044】
さらにより好ましい実施態様においては、先に述べたような、対称若しくは非対称で、直鎖状若しくは環状のケトン（Ｂ）と配位子Ｌとの反応が、０～４０℃、より好ましくは０～２５℃、さらにより好ましくは５～１５℃の温度で、１０分～３０分の時間をかけて実施される。
【0045】
好ましい実施態様においては、その反応混合物が、さらに、４０℃より低い温度で、１～１２０分間撹拌される。
【0046】
この反応を実施した後では、通常、たとえば、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、及び／又は水、及び／又は１０％ＮａＣｌ溶液を添加することによる仕上げで、その反応混合物の反応を停止させ、相分離によってその有機相を分離させ、そして水を用いてその有機相を洗浄する。その後で、通常、たとえば硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を添加することによって、その有機相を乾燥させる。次いで、その有機相を、蒸留ステップにかけて、反応生成物の２，２－ビスインデニルプロパンを精製してもよい。
【0047】
好ましい実施態様においては、いかなる相間移動触媒を使用することもなく、ステップ（ａ）の反応を実施する。
【0048】
上で示したように、本発明においては、その後で第二の反応ステップ（「金属化（ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）」）を実施する。
【0049】
反応ステップ（ｂ）：一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセンの調製
本発明のプロセスの第二のステップ（ｂ）において、上記一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物を、脱プロトン化剤の存在下に、金属ハライドのＭＸ４と反応させて、一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセン、好ましくはイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを形成させる。
本発明のプロセスの第二のステップ（ｂ）において、上記一般式（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２の化合物を、脱プロトン化剤の存在下に、金属ハライドのＭＸ４と反応させて、一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセン、好ましくはイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを形成させる。
【0050】
金属ハライドのＭＸ４
その金属ハライドのＭＸ４のＸは、ハロゲン、好ましくはフルオリド、クロリド、ブロミド、又はヨーダイド、より好ましくはクロリドである。
その金属ハライドのＭＸ４のＸは、ハロゲン、好ましくはフルオリド、クロリド、ブロミド、又はヨーダイド、より好ましくはクロリドである。
【0051】
その金属ハライドのＭＸ４のＭは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、又はランタニドたとえばネオジムである。
【0052】
その金属ハライドのＭＸ４は、好ましくはＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、又はＮｄＣｌ３、より好ましくはＺｒＣｌ４である。
【0053】
脱プロトン化剤
本発明においては、定型的な脱プロトン化剤を使用することができる。その脱プロトン化剤は、好ましくはブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、ＢＥＭ、又はＢＯＭＡＧ、より好ましくはｎ－ＢｕＬｉである。好ましい実施態様においては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性が高い脱プロトン化剤が使用される。
本発明においては、定型的な脱プロトン化剤を使用することができる。その脱プロトン化剤は、好ましくはブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、ＢＥＭ、又はＢＯＭＡＧ、より好ましくはｎ－ＢｕＬｉである。好ましい実施態様においては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性が高い脱プロトン化剤が使用される。
【0054】
本発明の好ましい実施態様においては、上記第二の反応ステップ（ｂ）が、溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、メチルテトラヒドロフラン、ジ－ｎ－ブチルエーテル、又はジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、より好ましくはＴＨＦとヘキサンとの混合物を使用して実施される。
【0055】
本発明の好ましい実施態様においては、上記第二のステップ（ｂ）が、ヘキサン中、８０％以上の濃度、好ましくは９０％以上の濃度のｎ－ＢｕＬｉの溶液を使用して実施される。８０％未満、たとえば市販されているわずか２０％のｎ－ＢｕＬｉの濃度は、好ましくないが、その理由は、ヘキサンの量が多くなり、それがＬｉＣｌを沈殿させる原因となるからである。
【0056】
好ましい実施態様においては、最初に、溶媒中、好ましくはＴＨＦ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、ＴＡＭＥ、又はＤＩＰＥの中に配位子Ｌを溶解させ、その後で、その混合物に対して、脱プロトン化剤及び金属ハライドのＭＸ４を添加する。
【化5】
【0057】
通常、上記第二の反応ステップ（ｂ）は、化合物（Ｃ）のＣＲ２Ｌ２に対して、０～－２０℃、より好ましくは－５～－１５℃の温度で、１５分～１０時間、より好ましくは３０分～５時間の時間をかけてＭＸ４を添加することにより実施される。
【0058】
好ましくは、上記第二の反応ステップ（ｂ）は、中間体の２，２－ビスインデニルプロパンの二リチウム塩に対して、０～－２０℃、より好ましくは－５～－１５℃の温度で、１５分～１０時間、より好ましくは３０分～５時間の時間をかけて、塩化ジルコニウム（ＩＶ）を添加することにより実施される。
【0059】
発明者らの見出したところでは、第二の反応ステップにおいて溶媒としてＴＨＦを使用することによって、最終反応生成物の高い収率を得ることができるが、その理由は、上記の場合においては、第二の反応ステップで形成される副反応生成物のＬｉＣｌがＴＨＦの中に可溶性であるために、さらなるステップにおいて除去する必要がなく、その一方で、その反応生成物が不溶性であって、そのため沈殿するからである。
【0060】
当業者には公知であるように、メタロセン触媒たとえばイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下での、オレフィンの重合収率は、そのメタロセン触媒の純度に依存する。本発明において特許請求されているプロセスに従って得られたイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを、オレフィンの重合におけるメタロセン触媒として使用すると、驚くべきことには、高い重合収率を得ることが可能となるであろう。
【0061】
本発明の好ましい実施態様においては、その一般式（Ａ）のＣＲ２Ｌ２ＭＸ２のメタロセンが、対称形である。
【0062】
本発明のさらなる態様においては、本発明の各種のプロセスに従って製造された、一般式（Ａ）のメタロセン、好ましくはイソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドが、オレフィンの重合における触媒として使用される。
【実施例】
【0063】
実施例１：
反応ステップ（ａ）：２，２－ビスインデニルプロパンの合成
すべての操作は、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で実施した。２Ｌの容積の二重壁反応器に、ＤＭＳＯ（１００ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（０．９ｇ、０．０２ｍｏｌ）、及びインデン（４０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を仕込み、２０℃で３０分間撹拌した。その反応器を冷却して１０℃とした。次いで、１５分以内で、アセトン（９．７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を添加したが、その反応器の温度は、２０℃未満に保持されている（発熱反応）。その後で、その反応混合物を、４０℃で２時間、そして室温で一夜撹拌すると、その反応が完了した（ＧＣにより判定、６，６－ジメチルフルベン、１％未満）。１０℃で、１００ｇの水を添加し、３０分間撹拌してから、その反応混合物にメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ；２３６ｇ）を添加した。その混合物を、室温でさらに３０分間撹拌した。
反応ステップ（ａ）：２，２－ビスインデニルプロパンの合成
すべての操作は、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で実施した。２Ｌの容積の二重壁反応器に、ＤＭＳＯ（１００ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（０．９ｇ、０．０２ｍｏｌ）、及びインデン（４０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を仕込み、２０℃で３０分間撹拌した。その反応器を冷却して１０℃とした。次いで、１５分以内で、アセトン（９．７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を添加したが、その反応器の温度は、２０℃未満に保持されている（発熱反応）。その後で、その反応混合物を、４０℃で２時間、そして室温で一夜撹拌すると、その反応が完了した（ＧＣにより判定、６，６－ジメチルフルベン、１％未満）。１０℃で、１００ｇの水を添加し、３０分間撹拌してから、その反応混合物にメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ；２３６ｇ）を添加した。その混合物を、室温でさらに３０分間撹拌した。
【0064】
その２相を分離し、その水相をもう一度ＭＴＢＥを用いて抽出し、有機相を合わせて、飽和ＮａＣｌ水溶液（２×１００ｍＬ）を用いて洗浄して中性とした。その有機相を、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥させ、次いで、ＭＴＢＥ及び未転化のインデンを、真空蒸留により最高温度４０℃で除去して、ほぼ乾燥させた。そのようにして残った粘稠な懸濁液を、濾過し、その粗反応生成物を、メタノール、ヘキサン、ＭＴＢＥを用いて洗浄した。乾燥させることによって、褐色で結晶質の固形物が、９８．４％の純度で得られた（２７ｇ）。追加として、そこで残っていた母液に、上述の単離ステップと同様の作業をすると、さらに１０ｇの純反応生成物が得られた。全収量３７ｇ、収率８１％。
【化6】
【0065】
反応ステップ（ｂ）：イソプロピリデンビス－（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
すべての操作は、不活性ガス雰囲気下で実施した。２Ｌの容積の二重壁反応器の中で、反応ステップ（ａ）の２，２－ビスインデニルプロパン（１５．８ｇ、０．０５６ｍｏｌ、純度９８，６％）を、室温で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２００ｍＬ）の中に溶解させ、その混合物を冷却して－５℃とした。３０分以内で、ｎ－ＢｕＬｉ（ｎ－ヘキサン中９０％溶液、８．０６ｇ、０．１１２０ｍｏｌ）を添加したが、反応器の温度は、７℃未満に留まっている。その溶液を、０℃で６０分間撹拌した。配位子の二リチウム塩が、沈殿する。その懸濁液を温めて室温とし、２５℃でさらに１２０分間撹拌した。その溶液をもう一度冷却して０℃とし、ＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ（２１．１５ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を添加した。その添加では発熱し、温度が約１０～２０Ｋ上昇した。その反応混合物を温めて２０℃とし、一夜撹拌する。１２０分後では、暗赤色の反応生成物が沈殿する。その反応生成物を濾過により分離し、ＴＨＦを用いて２回、そしてヘキサン／ＴＨＦを用いて２回洗浄して、残存している痕跡量のＬｉＣｌを除去する。その反応生成物を真空中で乾燥させると、１６．６ｇ（０．０３８ｍｏｌ、６７．８％収率）の微細な橙色～赤色の結晶が得られる。
すべての操作は、不活性ガス雰囲気下で実施した。２Ｌの容積の二重壁反応器の中で、反応ステップ（ａ）の２，２－ビスインデニルプロパン（１５．８ｇ、０．０５６ｍｏｌ、純度９８，６％）を、室温で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２００ｍＬ）の中に溶解させ、その混合物を冷却して－５℃とした。３０分以内で、ｎ－ＢｕＬｉ（ｎ－ヘキサン中９０％溶液、８．０６ｇ、０．１１２０ｍｏｌ）を添加したが、反応器の温度は、７℃未満に留まっている。その溶液を、０℃で６０分間撹拌した。配位子の二リチウム塩が、沈殿する。その懸濁液を温めて室温とし、２５℃でさらに１２０分間撹拌した。その溶液をもう一度冷却して０℃とし、ＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ（２１．１５ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を添加した。その添加では発熱し、温度が約１０～２０Ｋ上昇した。その反応混合物を温めて２０℃とし、一夜撹拌する。１２０分後では、暗赤色の反応生成物が沈殿する。その反応生成物を濾過により分離し、ＴＨＦを用いて２回、そしてヘキサン／ＴＨＦを用いて２回洗浄して、残存している痕跡量のＬｉＣｌを除去する。その反応生成物を真空中で乾燥させると、１６．６ｇ（０．０３８ｍｏｌ、６７．８％収率）の微細な橙色～赤色の結晶が得られる。
【化7】
【0066】
実施例２：
実施例２は、実施例１と同様にして実施したが、ただし、表１に見られるように、その橋架け剤をベンゾフェノン（Ｏ＝ＣＰｈ２；１５．２ｇ、０．０８ｍｏｌ）に置き換え、ＮａＯＭｅの量を倍にした。その反応生成物を真空中で乾燥させると、３５．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ、８０．１％収率）の微細な橙色～赤色の結晶が得られる。
実施例２は、実施例１と同様にして実施したが、ただし、表１に見られるように、その橋架け剤をベンゾフェノン（Ｏ＝ＣＰｈ２；１５．２ｇ、０．０８ｍｏｌ）に置き換え、ＮａＯＭｅの量を倍にした。その反応生成物を真空中で乾燥させると、３５．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ、８０．１％収率）の微細な橙色～赤色の結晶が得られる。
【0067】
実施例３：
実施例３は、実施例１と同様にして実施したが、ただし、表１に見られるように、溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を使用した。その反応生成物を真空中で乾燥させると、２０．０ｇ（０．０７３ｍｏｌ、４４．２％）の微細な白色結晶が得られた。
実施例３は、実施例１と同様にして実施したが、ただし、表１に見られるように、溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を使用した。その反応生成物を真空中で乾燥させると、２０．０ｇ（０．０７３ｍｏｌ、４４．２％）の微細な白色結晶が得られた。
【0068】
実施例４（スケールアップ）：
１立方メートルの容積を有する反応器を、不活性ガス雰囲気を用いてコンディショニングし、ＤＭＳＯ（１２０ｋｇ、１５３６ｍｏｌ）及びＮａＯＭｅ（１．０１ｋｇ、２０ｍｏｌ）をその反応器の中に加えた。その懸濁液を撹拌しながら、４２．４ｋｇのインデンを添加し、その反応混合物を２０℃で３０分間撹拌した。その混合物を冷却して１０℃とし、アセトン（１０．６ｋｇ、１８０ｍｏｌ）を、１０分以内で添加した。その反応器をさらに冷却して、４０℃未満の温度に維持した。添加が完了したら、その反応混合物を加熱して４０℃とし、その温度で１時間撹拌した。サンプリングをしてから、その反応混合物を冷却して２０℃とし、２０℃で１２時間撹拌した。その反応混合物に、２５８ｋｇのＭＴＢＥを添加し、それに続けて０℃で、１１８ｋｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加した。温度が約２０℃にまで上昇したが、そのようにして得られた二相混合物を、最低でも３０分間撹拌した。その二相を分離させ、１２０ｋｇのＭＴＢＥを用いて有機相をもう一度洗浄し、有機相を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、反応器へ注入して戻した。４０℃で、ＭＴＢＥの約８５％を蒸留除去し、同量のヘプタンを添加し、もう一度蒸留した。そのようにして残った懸濁液を冷却して２０℃とし、加圧フィルターを通して濾過し、メタノール／ヘプタン（１：１混合物）を用いて洗浄した。その反応生成物を真空中で乾燥させると、９６％よりも高い純度を有する褐色の粉体が、収量３０ｋｇ（１１０．１ｍｏｌ、５９．４％）で得られた。
１立方メートルの容積を有する反応器を、不活性ガス雰囲気を用いてコンディショニングし、ＤＭＳＯ（１２０ｋｇ、１５３６ｍｏｌ）及びＮａＯＭｅ（１．０１ｋｇ、２０ｍｏｌ）をその反応器の中に加えた。その懸濁液を撹拌しながら、４２．４ｋｇのインデンを添加し、その反応混合物を２０℃で３０分間撹拌した。その混合物を冷却して１０℃とし、アセトン（１０．６ｋｇ、１８０ｍｏｌ）を、１０分以内で添加した。その反応器をさらに冷却して、４０℃未満の温度に維持した。添加が完了したら、その反応混合物を加熱して４０℃とし、その温度で１時間撹拌した。サンプリングをしてから、その反応混合物を冷却して２０℃とし、２０℃で１２時間撹拌した。その反応混合物に、２５８ｋｇのＭＴＢＥを添加し、それに続けて０℃で、１１８ｋｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加した。温度が約２０℃にまで上昇したが、そのようにして得られた二相混合物を、最低でも３０分間撹拌した。その二相を分離させ、１２０ｋｇのＭＴＢＥを用いて有機相をもう一度洗浄し、有機相を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、反応器へ注入して戻した。４０℃で、ＭＴＢＥの約８５％を蒸留除去し、同量のヘプタンを添加し、もう一度蒸留した。そのようにして残った懸濁液を冷却して２０℃とし、加圧フィルターを通して濾過し、メタノール／ヘプタン（１：１混合物）を用いて洗浄した。その反応生成物を真空中で乾燥させると、９６％よりも高い純度を有する褐色の粉体が、収量３０ｋｇ（１１０．１ｍｏｌ、５９．４％）で得られた。
【0069】
【表1】
【国際調査報告】