特表 2022-518837 ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を粉砕する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-16

(54)【発明の名称】ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を粉砕する方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20220309BHJP

   C08G 67/00 20060101ALI20220309BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20220309BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20220309BHJP

   C09D 173/00 20060101ALI20220309BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A CEZ

C08G67/00

B33Y10/00

B33Y70/00

C09D173/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021544329

(86)(22)【出願日】2020-01-24

(85)【翻訳文提出日】2021-09-22

(86)【国際出願番号】 EP2020051768

(87)【国際公開番号】W WO2020156950

(87)【国際公開日】2020-08-06

(31)【優先権主張番号】19162687.8

(32)【優先日】2019-03-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】62/799,112

(32)【優先日】2019-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512323929

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ハーディング， スコット エー．

(72)【発明者】

【氏名】ルーニー， ウィリアム ダブリュ．

【テーマコード（参考）】

4F070

4J005

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F070AA52

4F070AB23

4F070AB24

4F070DA41

4F070DB01

4F070DC07

4F070DC08

4F070DC09

4F070DC13

4J005AB00

4J005BB01

4J005BB02

4J005BC00

4J038DF051

(57)【要約】

本開示は、６０～８５℃に含まれる温度でＰＥＫＫポリマーを粉砕することを含む、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーの粉末を得る方法であって、粉末が、４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値（イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される）を有する、方法に関する。本発明は、本発明の粉砕方法によって得られる、かかる粒径分布（ＰＳＤ）を示すＰＥＫＫ粉末にも関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値（イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される）を有するポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーの粉末を得る方法であって、６０～８５℃に含まれる温度でＰＥＫＫポリマーを粉砕することを含み、
前記ＰＥＫＫポリマーが、式（Ｐ）の反復単位（Ｒ_Ｐ）と式（Ｍ）の反復単位（Ｒ_Ｍ）とを含み、ポリマーにおける反復単位（Ｒ_Ｐ）と（Ｒ_Ｍ）のモル総数が、ポリマーにおけるモル総数に対して少なくとも５０モル％であり；

上記式中、
－ Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれの場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ ｉ及びｊは、それぞれの場合に、０～４から独立して選択される、方法。

【請求項2】

前記ＰＥＫＫポリマーが、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析によって測定される、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記粉末が、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、１５μｍを超えるｄ_１０値及び／又は１２０μｍ未満のｄ_９０値を有する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記ＰＥＫＫポリマーが、
工程ａ／ ルイス酸の非存在下、又はモノマーの総重量に基づいて２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下において、溶媒中での重縮合反応によってＰＥＫＫポリマーを調製する工程と、
工程ｂ／ 粗いＰＥＫＫ粉末を得るために、塩及び溶媒を抽出する工程と、
工程ｃ／ 粉砕する工程と、
を含む、製造方法によって得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）～前記ＰＥＫＫポリマーのより低い溶融温度（Ｔｍ）（Ｔｇ及びＴｍはどちらもＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定される）の範囲の温度（Ｔａ）に前記粉末を曝露することにある、更なる工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ＰＥＫＫポリマーにおける反復単位（Ｐ）：反復単位（Ｍ）のモル比が、１：１～６：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記ＰＥＫＫポリマーが、式（Ｐ’）の反復単位（Ｒ_Ｐ）及び式（Ｍ’）の反復単位（Ｒ_Ｍ）：

を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ＰＥＫＫの粉末が粉砕工程後に：
－ ２５℃の浸漬温度で、ＩＳＯ９２７７によって測定される、０．１～５ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
－ 少なくとも０．３９のかさ密度ρＢ、及び／又は
－ １．５未満のアスペクト比ＡＲであって、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像から約１００個の粒子でカウントされる最大長さ寸法：最小長さの平均比である、アスペクト比、を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記粉砕工程が、ディスクミルで行われ、その回転円板が、摩擦力によってＰＥＫＫポリマーを粉砕する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により得られる、ＰＥＫＫ粉末。

【請求項11】

イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値、及び１．５未満のアスペクト比ＡＲを有するＰＥＫＫ粉末であって、前記アスペクト比が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像から約６０個の粒子でカウントされる最大長さ寸法：最小長さの平均比である、ＰＥＫＫ粉末。

【請求項12】

－ ２５℃の浸漬温度で、ＩＳＯ ９２７７で測定される、０．１～５ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、及び／又は
－ 少なくとも０．３９のかさ密度ρＢ、
を有する、請求項１０又は１１に記載のＰＥＫＫ粉末。

【請求項13】

－ 請求項１０～１３のいずれか一項に記載のＰＥＫＫ粉末、
－ 少なくとも１種類の流動剤（Ｆ）、及び／又は
－ 充填剤、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤及び電磁吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤（Ａ）、を含む、ポリマー粉末。

【請求項14】

レーザー焼結型付加製造システムを使用して、三次元物体を製造するための、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のＰＥＫＫ粉末又は請求項１３に記載のポリマー粉末の使用。

【請求項15】

請求項１０～１２のいずれか一項に記載のＰＥＫＫ粉末又は請求項１３に記載のポリマー粉末を含む、コーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、２０１９年１月３１日出願の米国仮特許出願第６２／７９９１１２号及び２０１９年３月１３日出願の欧州特許出願公開第１９１６２６８７．８号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、６０～８５℃に含まれる温度にてＰＥＫＫポリマーを粉砕することを含む、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーの粉末を得る方法であって、その粉末が、４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値（イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される）を有する、方法に関する。本発明は、本発明の粉砕法によって得られる、かかる粒径分布（ＰＳＤ）を示すＰＥＫＫ粉末、並びにレーザー焼結型付加製造（ＡＭ）システムを使用した三次元（３Ｄ）物体を製造するための、又はコーティング組成物における、かかる粉末の使用にも関する。

【背景技術】

【0003】

粉砕により特定のＰＳＤを示すポリマー粉末を得る方法が文献に記載されている。一般に、低温でこれらの方法を行うことが推奨されている。

【0004】

米国特許出願公開第２００９／０２８０２６３号明細書（Ｄｅｇｕｓｓａ）には、１ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴにより測定される見かけの比表面積を有するＰＡＥＫから出発する、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）を粉砕する方法が記載されている。この文献によれば、０℃、好ましくは－２０℃未満、より好ましくは－４０℃未満の温度で多孔性ＰＡＥＫを粉砕することは有利である。実施例において、ＢＥＴ表面積５０ｍ^２／ｇを有するＰＥＥＫ顆粒は、極低温で動作するピンディスクミルで粉砕される。

【0005】

米国特許第５，２４７，０５２号明細書（Ｈｏｅｃｈｓｔ）に、流動床対向型ジェットミルでのＰＡＥＫの粉砕方法が記載されており、その方法では、循環する粗い材料が極低温冷媒（窒素又は二酸化炭素）によって冷却される。

【0006】

米国特許出願公開第２００５／０２０７９３１号明細書（Ｔｏｙｏｔａ）には、注目すべきことには、プラスチックマトリックス材料を含む粗い顆粒を冷却して、脆い、粗い顆粒を形成することと、好ましくは冷却で行われる、これらの顆粒を粉砕することと、を含む、粉末を製造する方法が記載されている。

【0007】

ＣＡ２，０８６，７８０号明細書（Ｂａｙｅｒ）には、円柱形若しくは円錐形ローラー間で有機ポリマーをサイズリダクションする方法であって、そのローラーが、ローラーのギャップにおいて特定の回転比又は所定のせん断速度で同一方向又は反対方向に回転する、方法が記載されている。そのローラーは好ましくは、冷却されて、粉砕プロセス中に発生する熱が散逸され、好ましくは０～３０℃の範囲の動作温度を有する。

【0008】

米国特許出願公開第２０１４／０３２２４４１号明細書（Ａｒｋｅｍａ）は、周囲温度、一般に０～５０℃の温度で行うことができる、ＰＡＥＫの粉砕方法に関する。実施例において、ＰＥＫＫは、温度２５℃にて衝撃グラインダー選別器において微粉化される。

【0009】

ＰＥＫＫポリマーは、通常、０～１２０℃の範囲の温度で、ルイス酸の存在下でケトン形成反応により調製される。しかしながら、この方法から作製されたＰＥＫＫポリマーは、揮発分（例えば、塩素化残留溶媒）を多量に含むという大きな欠点がある。これは、例えば、レーザー焼結型付加製造システムを使用した三次元物体の製造など、特定のいくつかの用途には望ましくない。多量の揮発残留分の問題は、後処理工程を加えることで解決できるが、これにより、ポリマーの全体の生産コストが増加する。

【0010】

先行技術の粉砕方法は、国際公開第２０１８／１１５０３３号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）に記載の求核性合成経路に従って製造されるＰＥＫＫポリマーの粉砕に対しては評価されているが、４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値を有する粉末を得ることは不成功に終わっている。

【発明の概要】

【0011】

本開示の一態様は、６０～８５℃に含まれる温度でＰＥＫＫポリマーを粉砕することを含む、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーの粉末を得る方法であって、その粉末が４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値を有する方法に関する。好ましくは、ＰＥＫＫの粉末は粉砕工程後に：
－２５℃の浸漬温度で、ＩＳＯ９２７７により測定される、０．１～５ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積
－少なくとも０．３９のかさ密度ρＢ、及び／又は
－１．５未満のアスペクト比ＡＲ、
を有し、そのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像から約１００個の粒子でカウントされる最大長さ寸法：最小長さの平均比である。

【0012】

粉砕工程は例えば、ディスクミルで行われ得て、その回転円板が、摩擦力によってＰＥＫＫポリマーを粉砕する。

【0013】

本開示の他の態様は、本発明の方法によって得られるＰＥＫＫ粉末に関し、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値、及び１．５未満のアスペクト比ＡＲを有するＰＥＫＫ粉末に関し、そのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像から約６０個の粒子でカウントされる最大長さ寸法：最小長さの平均比である。ＰＥＫＫ粉末は好ましくは：
－２５℃の浸漬温度でＩＳＯ９２７７で測定される、０．１～５ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、及び／又は
－少なくとも０．３９のバルク密度ρＢを有する。

【0014】

本開示の他の態様は、
－本発明のＰＥＫＫ粉末、
－少なくとも１つの流動剤（Ｆ）及び／又は
－充填填剤、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤及び電磁吸収剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤（Ａ）を含む、ポリマー粉末に関する。

【0015】

本発明は、レーザー焼結型付加製造システムを用いた三次元物体の製造のためのポリマー粒子の使用、並びにこのＰＥＫＫ粉末を含むコーティング組成物にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、６０～８５℃に含まれる温度でＰＥＫＫポリマーを粉砕することを含む、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーの粉末を得る方法であって、その粉末が、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値を有する、方法に関する。

【0017】

好ましくは、この方法から得られるＰＥＫＫ粉末は、２５μｍを超えるｄ_１０値及び／又は１２０μｍ未満のｄ_９０値（イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される）もまた有する。

【0018】

本発明は、本発明の粉砕法によって得られる、かかる粒径分布（ＰＳＤ）を示すＰＥＫＫ粉末、並びにレーザー焼結型付加製造（ＡＭ）システムを使用した三次元物体を製造するための、又はコーティング組成物における、かかる粉末の使用にも関する。

【0019】

本出願では、
－いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態において、要素又は成分は、別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
－端点による数値範囲の本明細書でのいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。

【0020】

ＰＥＫＫ粉末を得る方法
本発明の目的は、６０～８５℃、好ましくは７０～８０℃に含まれる温度でＰＥＫＫポリマーを粉砕することを含む、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーの粉末を得る方法であって、その粉末が、４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値、及び好ましくは２５μｍを超えるｄ_１０値及び／又は１２０μｍ未満のｄ_９０値（イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される）も有する、方法に関する。

【0021】

粉砕工程の温度を６０～８５℃、好ましくは６５～８２℃、又は７０～８０℃と様々な温度範囲に調節することができる限り、粉砕ミルはいずれのタイプであってもよい。

【0022】

一実施形態に従って、粉砕又はミルされるべきＰＥＫＫポリマーは、いわゆる「粗いＰＥＫＫ粉末」状であり、例えばＰＥＫＫ粉末は、５００～４，０００μｍ、好ましくは６００～２，０００μｍｍのｄ_９０値、及び／又は２００～２，０００μｍ、好ましくは３００～１，０００μｍのｄ_５０値を有する。かかる粗いＰＥＫＫ粉末は、重縮合後に、重縮合反応によって、且つ溶媒及び塩を抽出する更なる工程によって、並びに重縮合／抽出から得られたＰＥＫＫポリマーの任意の後処理工程（焼戻し又は熱処理など）によって得られる。この実施形態に従って、粗いＰＥＫＫ粉末を粉砕して、４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値（イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される）、及び好ましくは２５μｍを超えるｄ_１０値及び／又は１２０μｍ未満のｄ_９０値も有する、本発明のＰＥＫＫ粉末が製造される。

【0023】

ＰＥＫＫ粉末の粉末粒子は好ましくは、球形又はほぼ球形を有する。これは、ＰＥＫＫ粉末の粉末粒子が好ましくは、２．０未満のアスペクト比を有することを意味する。粉末粒子のかかるアスペクト比は、より好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．４８未満である。本明細書で使用されるアスペクト比という用語は、本発明の方法によって得られるＰＥＫＫ粉末粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像から約６０個の粒子でカウントされる最大長さ寸法：最小長さ寸法（＝最大長さ／最小長さ）の平均比を意味する。粉末粒子の寸法は種々の異なる方向で測定される。

【0024】

本発明の一実施形態に従って、本発明の方法における粉砕工程は、その回転円板が、摩擦力によって粗いＰＥＫＫポリマーを粉砕する、ディスクミルで行われる。粗いＰＥＫＫ粉末を粉砕するために使用されるディスクミルは、例えば、駆動軸と、駆動軸のそれぞれの端に取り付けられた、軸方向にスペースがある同時動作ミルディスクの対と、を含み得る。２つのディスクのうちの１つは、駆動軸上に回転可能に取り付けることができ、もう一方のディスクは固定されて、ディスク間のギャップは固定されているが、調節可能である。そのディスクの対は、作業されるべき材料の導入用の入口と、ディスクによって作業後に材料を放出するための出口と、を有するハウジングに含有され得る。一実施形態に従って、粉砕されるＰＥＫＫ材料は、ディスクの中央に入り、ディスクにおけるギャップを通して遠心的に力をうける。粉砕された材料は、サイクロンに空気圧で運搬され、回収容器内へと材料が落ちる。

【0025】

粉砕されるＰＥＫＫ材料は、ふるい、若しくは空気分級を可能であれば用いて、目的の材料粉末度が達成されるまで、同じミルを通って戻ってもよいし、又は他の直列に配置されたミルを通ってもよい。したがって、粗いＰＥＫＫ粉末は、例えば、単一のミルに通され得て、それを通過する材料の一連の連続的なパスが使用される。その代わりとして、一連のミルを使用した場合、それぞれのミルを通る単一パスが用いられ得る。

【0026】

本発明の粉砕プロセスは連続的又は半連続的であり得る。

【0027】

一実施形態に従って、本発明の方法において粉砕又はミルされるＰＥＫＫポリマーは、最大で２５℃の浸漬／排気温度を用いて、ＩＳＯ９２７７によって測定される、１～１００ｍ^２／ｇ、好ましくは１０～６０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するようなポリマーである。

【0028】

一実施形態に従って、本発明の方法において粉砕又はミルされるＰＥＫＫポリマーは、０．７０未満、例えば０．６５～０．２又は０．６～０．３のかさ密度ρＢを有するようなポリマーである。

【0029】

一実施形態によれば、本発明の方法において粉砕又はミルされるＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて、窒素下にて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析で測定される、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有するようなポリマーである。かかる低い揮発物含有量を有するＰＥＫＫポリマーは、求核性重縮合法によって得ることができる。

【0030】

一実施形態に従って、本発明の方法において粉砕又はミルされるＰＥＫＫポリマーは、重縮合反応から得られ、その反応において、モノマーの重縮合は、ルイス酸の存在下では起こらない、或いはモノマーの全重量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下にて起こる。

【0031】

一実施形態に従って、本発明の方法において粉砕又はミルされるＰＥＫＫポリマーは：
－ルイス酸の非存在下又はモノマーの全重量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下において、溶媒中での重縮合反応によってＰＥＫＫポリマーを調製する工程と、
－粗いＰＥＫＫ粉末を得るために、塩及び溶媒を抽出する工程と、
を含む製造方法から得られる。

【0032】

本発明の文脈において、ルイス酸は、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ及びＣＨ_３ＳＯ_３Ｈからなる群から選択され得る。

【0033】

一実施形態に従って、本発明の方法において粉砕又はミルされるＰＥＫＫポリマーは：
工程ａ）溶媒において、モノマー（Ｐ－ＯＨ）、（Ｍ－ＯＨ）、（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）：

（式中、
－Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれの場合において、０～４から独立して選択される）
を重縮合する工程であって、
（Ｐ－ＯＨ）及び（Ｍ－ＯＨ）のモル数：（Ｐ－Ｆ）及び（Ｍ－Ｆ）のモル数のモル比が、

であるようなモル比である、工程と、
工程ｂ）粗いＰＥＫＫ粉末を得るために、溶媒及び塩を抽出する工程と、
を含む、製造方法から得られる。

【0034】

一実施形態によれば、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記の式（Ｐ－ＯＨ）、（Ｐ－Ｆ）、（Ｍ－ＯＨ）及び（Ｍ－Ｆ）のそれぞれの位置で、１つ又は複数のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基を任意に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。

【0035】

別の実施形態によれば、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６基において、ゼロである。この実施形態によれば、工程ａ）は、溶媒中での、モノマー（Ｐ’－ＯＨ）、（Ｍ’－ＯＨ）、（Ｐ’－Ｆ）及び／又は（Ｍ’－Ｆ）の重縮合にある：

【0036】

この実施形態によれば、（Ｐ－ＯＨ）及び（Ｍ－ＯＨ）のモル数：（Ｐ－Ｆ）及び（Ｍ－Ｆ）のモル数のモル比は、

好ましくは

より好ましくは

さらに好ましくは

であるようなモル比である。

【0037】

一実施形態に従って、重縮合反応によるＰＥＫＫポリマーの製造は好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒は、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、ベンゾフェノン、又はそのいずれか１つ若しくは複数の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。好ましくは、溶媒はジフェニルスルホンを含む。より好ましくは、溶媒は、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％のジフェニルスルホンを含む。

【0038】

一実施形態に従って、縮合反応によるＰＥＫＫポリマーの製造は好ましくは、少なくとも１種類の塩基、例えば、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩、より正確には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸カリウムの存在下にて行われる。好ましくは、重縮合反応によるＰＥＫＫポリマーの製造に使用される塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムである。最も好ましくは、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物が使用される。

【0039】

一実施形態に従って、重縮合工程は、１８０～３２０℃、例えば１８５～３１０℃又は１９０～３０５℃の第１温度へと反応混合物を加熱することにある少なくとも１つの工程を含み得る。重縮合工程は、３００～３４０℃、例えば３０５～３３５℃又は３１０～３３０℃の第２温度へと反応混合物を加熱することにある第２の工程を含み得る。

【0040】

ＰＥＫＫ製造方法の工程ｂ）に従って、重縮合後に、塩を濾過し、粉末を洗浄し、任意に乾燥させることによって、ＰＥＫＫポリマーが回収され得る。例えば、アセトン及び水を使用して、塩と溶媒を抽出することができる。

【0041】

本発明のＰＥＫＫポリマーの粉末を得る方法は、６０～８５℃に含まれる温度で粉砕する工程に加えて、好ましくは空気分離器又は分級機において分離する、更なる工程を含み得る。

【0042】

本発明のＰＥＫＫポリマーの粉末を得る方法は、６０～８５℃に含まれる温度で粉砕する工程に加えて、ＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）からＰＥＫＫポリマーのより低い融解温度（Ｔｍ）の範囲の温度（Ｔａ）に粉末を曝露することにある更なる工程であって、Ｔｇ及びＴｍのどちらも、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される、更なる工程を含み得る。温度Ｔａは、ＰＥＫＫポリマーのＴｇより少なくとも２０℃高く、例えばＰＥＫＫポリマーのＴｇより少なくとも３０、４０又は５０℃高くなるように選択され得る。温度Ｔａは、ＰＥＫＫポリマーのＴｍより少なくとも５℃低く、例えばＰＥＫＫポリマーのＴｍより少なくとも１０、２０又は３０℃低くなるように選択され得る。温度Ｔａへの粉末の暴露は、例えば、熱処理によるものであり得、且つオーブン（静的、連続、バッチ、対流）、流動床ヒーターで起こり得る。代わりに、温度Ｔａへの粉末の曝露は、電磁放射線又は粒子放射線での放射によることができる。熱処理は、空気下又は不活性雰囲気下で行うことができる。好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気下、より好ましくは２％未満の酸素を含有する雰囲気下で行われる。熱処理の任意の工程は、粉砕前又は粉砕後に行われ得るが、好ましくは粉砕工程後に行われる。

【0043】

ＰＥＫＫ粉末
本発明はまた、本発明の粉砕方法によって得られるＰＥＫＫ粉末に関する。

【0044】

粉砕工程後のＰＥＫＫ粉末の粉末粒子は好ましくは、アスペクト比２．０未満を有する。粉末粒子のかかるアスペクト比は、より好ましくは１．５未満であり、最も好ましくは１．４８未満である。本発明の文脈において、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像から約６０個の粒子でカウントされる最大長さ寸法：最小長さの平均比である。粉末粒子の寸法は、様々な異なる方向で測定される。

【0045】

熱処理後のＰＥＫＫ粉末の粉末粒子は好ましくは、アスペクト比１．５未満、好ましくは１．４８未満を有する。

【0046】

本発明において、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、式（Ｍ）の反復単位（Ｒ_Ｍ）及び式（Ｐ）の反復単位（Ｒ_Ｐ）を含み、反復単位（Ｒ_Ｍ）及び（ＲＰ）の総モル数は少なくとも５０モル％（ポリマーにおける総モル数に対して）であり：

（式中、
－Ｒ^１及びＲ^２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、且つ
－ｉ及びｊは、各場合に、０～４から選択される。ｉ及び／又はｊがゼロである場合に、反復単位（Ｍ）及び／又は（Ｐ）は置換されない）。

【0047】

一実施形態によれば、Ｒ^１及びＲ^２は、上記の式（Ｐ）及び（Ｍ）のそれぞれの位置で、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基を任意に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。

【0048】

別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ^１及びＲ^２基についてゼロである。この実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、式（Ｍ’）及び（Ｐ’）の反復単位を少なくとも５０モル％含み、そのモル％は、ポリマーにおける総モル数に対する％である。

【0049】

本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫ中の反復単位の少なくとも５５モル％少なくとも６０モル％少なくとも７０モル％少なくとも８０モル％少なくとも９０モル％少なくとも９５モル％少なくとも９９モル％又は、すべてが、式（Ｍ）、（Ｍ’）、（Ｐ）及び（Ｐ）の反復単位である（ポリマーにおける総モル数に対する）。

【0050】

ＰＥＫＫポリマーにおいて、反復単位（Ｐ）又は／及び（Ｐ’）：反復単位（Ｍ）又は／及び（Ｍ’）のモル比は、少なくとも１：１～６：１、例えば、少なくとも１．２：１～４：１、少なくとも１．４：１～３：１、又は少なくとも１．４：１～１．８６：１である。

【0051】

本発明のＰＥＫＫは、１つ又は２つの融解温度Ｔｍ（℃）を有し得る。融解温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による第１の加熱走査で測定される。明瞭にするために、本出願において、ＰＥＫＫポリマーの融解温度を参照するとき、ＰＥＫＫが２つのＴｍ温度を有する場合、実際には最も高いＴｍを参照する。

【0052】

ＰＥＫＫポリマーは、好ましくは、濃Ｈ_２ＳＯ_４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％の溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇ、例えば、少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、例えば、最大で１．５０ｄＬ／ｇ、最大で１．４０ｄＬ／ｇ、又は最大で１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。

【0053】

本発明によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱により測定される、４０～６０μｍ、好ましくは４３～５７μｍ、又は４５～５５μｍ、又は４６～５４μｍに含まれるｄ_５０値を有する。

【0054】

本発明の一実施形態によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１２０μｍ未満のｄ_９０値を有する。一実施形態によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱によって測定される、１１５μｍ未満、好ましくは１１０μｍ未満又は１０５μｍ未満のｄ_９０値を有する。

【0055】

本発明によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５μｍより高いｄ_１０値を有する。一実施形態によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱によって測定される、２０μｍより高い、好ましくは２５μｍより高い又は２８μｍより高いｄ_１０値を有する。

【0056】

本発明によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１９５μｍ未満のｄ_９９値を有する。一実施形態によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱によって測定される、１９０μｍ未満、好ましくは１８０μｍ未満又は１７０μｍ未満のｄ_９９値を有する。

【0057】

本発明の粉末は、最大で２５℃の浸漬／排気温度を使用して、ＩＳＯ９２７７により測定される、０．０５～５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１～４ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１５～２．０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し得る。

【0058】

本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、２７０～３６０℃、好ましくは２８０～３１５℃の範囲のＴｍを有する。

【0059】

本開示の別の実施形態によれば、ＰＥＫＫは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、１４０～１７０℃、好ましくは１４５～１６５℃の範囲のＴｇを有する。

【0060】

本開示の好ましい実施形態によれば、粉末は、少なくとも０．３９、好ましくは少なくとも０．４２、最も好ましくは少なくとも０．４５のかさ密度ρＢ（又は、実施例に記載される注ぎ込みかさ密度（ｐｏｕｒｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ））を有する。

【0061】

用途
本発明は、様々な用途における、例えばレーザー焼結型付加製造（ＡＭ）システムを使用した三次元物体を製造するための、又はコーティング組成物における、本発明のＰＥＫＫ粉末の使用にも関する。

【0062】

更なる成分は注目すべきことには、最終用途でそれを使用する前に、上述の粉砕プロセスから得られる粉砕ＰＥＫＫポリマーに添加され得る。例えば、更なる成分は流動剤（Ｆ）であり得る。この流動剤（Ｆ）は例えば、親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）の商標名で市販されている。

【0063】

明確にするために、「ＰＥＫＫ粉末」は、粉砕工程を含む本発明の方法から得られるＰＥＫＫ粉末として本明細書で定義され、最終用途で使用されるＰＥＫＫ粉末は本明細書において「ポリマー粉末」と呼ばれる。

【0064】

一実施形態によれば、本発明の方法で使用されるポリマー粉末は、少なくとも５０重量％のＰＥＫＫ粉末、例えば、少なくとも６０重量％のＰＥＫＫ粉末、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％の本明細書に記載のＰＥＫＫ粉末を含む。

【0065】

本発明の一実施形態によれば、ポリマー粉末は、０．０１～１０重量％の流動剤（Ｆ）、例えば０．０５～８重量％、０．１～６重量％、又は０．１５～５重量％の少なくとも１つの流動剤（Ｆ）、例えば、少なくともヒュームドシリカを含む。

【0066】

これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカについては通常、５～５０ｎｍ）で構成される。これらの一次粒子は、結合すると凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカは、様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。

【0067】

本発明のポリマー粉末は、少なくとも別のポリマー材料をさらに含み得る。この更なるポリマー材料は、例えば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、例えば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）ポリマー及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマー、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、例えば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーからなる群から選択されることができる。

【0068】

本発明のポリマー粉末は、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填剤、ナノ充填剤又は電磁気吸収剤などの１つ又はいくつかの添加剤（Ａ）もまた含み得る。これらの任意の添加剤の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。

【0069】

本発明のポリマー粉末は、ハロゲンなどの難燃剤及びハロゲン不含難燃剤も含み得る。

【0070】

一実施形態によれば、本発明のポリマー粉末は、ＰＥＫＫ粉末の総重量に対して、
－少なくとも５０重量％のＰＥＫＫ粉末と、
－０．０１重量％～１０重量％、０．０５～８重量％、０．１～６重量％又は０．１５～５重量％の少なくとも１つの流動剤（Ｆ）と、
－任意に、例えば充填剤（破砕炭素繊維、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど）、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン及びハロゲン不含難燃剤など）、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤及び電磁吸収剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含む。

【0071】

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0072】

原材料
１，２－ジクロロベンゼン、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、３，５－ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、メタノールは、シグマ・アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。

【0073】

１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂ：１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンは、ＩＮ特許１９３６８７号明細書（１９９９年６月２１日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製した。

【0074】

１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂ：１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンは、Ｇｉｌｂらに付与された米国特許第５，３００，６９３号明細書（１９９２年１１月２５日に出願、参照により本明細書に援用される）の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデル－クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）アシル化によって調製し、クロロベンゼンでの再結晶によって精製して９９．９％のＧＣ純度に達した。

【0075】

１，４－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ及び１，４－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ：１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン及び１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらに付与された米国特許第５，２５０，７３８号明細書（１９９２年２月２４日出願、参照により本明細書に援用される）の実施例１に記載される手順に従って、それぞれ、１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって生成し、ＤＭＦ／エタノールでの再結晶化によって精製して９９．０％のＧＣ純度に達した。

【0076】

ＤＰＳ：ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから市販として得た。

【0077】

Ｎａ_２ＣＯ_３：炭酸ナトリウム、商標名Ｓｏｄａ Ｓｏｌｖａｙ（登録商標）Ｌで販売され、Ｓｏｌｖａｙ ＳＡから市販されている軽質ソーダ灰。炭酸ナトリウムは、ｄ_０．９＜１５０μｍを有し、使用前に乾燥させた。

【0078】

Ｋ_２ＣＯ_３：Ａｒｍａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）から市販されている炭酸カリウム（ｄ_０．９＜４５μｍ）。炭酸カリウムを使用前に乾燥させた。

【0079】

ＬｉＣｌ：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている塩化リチウム（無水粉末）。

【0080】

ＰＥＫＫの調製
ＰＥＫＫ＃１（ｅ－ＰＥＫＫ）
この例は、ルイス酸の存在下での調製方法を使用したＰＥＫＫの合成、及びこれからの微粉末の調製を実証する。

【0081】

重縮合
攪拌機、乾燥Ｎ_２注入管、反応媒体に入れられた熱電対、及び凝縮器を備えた２００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１，２－ジクロロベンゼン１０００ｇ及び１，４－Ｂ（４－ＰＢ）Ｂ ４０．６３ｇを導入した。乾燥窒素のスイープ下にて、次いで、塩化テレフタロイル３．３７５ｇ、塩化イソフタロイル１３．８８０ｇ、及び３，５－ジクロロベンゾイルクロリド０．３５４ｇを反応混合物に添加した。次いで、反応器を－５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）７１．８８ｇをゆっくりと加えた。反応を５℃で１０分間保持し、次いで混合物の温度を５℃／分で９０℃に上げた。反応混合物を９０℃で３０分間保持し、次いで３０℃に冷却した。３０℃で、２５０ｇのメタノールをゆっくりと添加して、温度を６０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物を２時間攪拌し続け、次いで３０℃に冷却した。

【0082】

濾過及び洗浄
次いで、ブフナーでの濾過により固体を除去した。更なるメタノール１８８ｇで湿ったケークをフィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケークをビーカー内でメタノール４４０ｇで２時間再スラリー化した。ポリマー固体をブフナー漏斗で再度濾過し、メタノール１８８ｇで湿ったケークをフィルター上ですすいだ。この固体を、塩酸水溶液４７０ｇ（３．５重量％）で２時間スラリー化した。次いで、ブフナーでの濾過により固体を除去した。更なる水２８０ｇで、湿ったケークをフィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケークを、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇでビーカーにおいて２時間再スラリー化した。次いで、水４７５ｇを用いてビーカーにおいて、湿ったケークを再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程をさらに３回繰り返した。ポリマー反応器の粉末を、１８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。

【0083】

ＰＥＫＫ＃２（ｎ－ＰＥＫＫ）
この実施例は、ルイス酸を使用しない調製方法を用いたＰＥＫＫの合成及びこれからの微粉末の調製を実証する。

【0084】

重縮合
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、ＤＰＳ１２７．８２ｇ、１，３－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ３６．１２９ｇ、１，４－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ９．０３２ｇ、及び１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂ４６．３６５ｇを導入した。

【0085】

フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

【0086】

反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、Ｎａ_２ＣＯ_３１５．６０９ｇ及びＫ_２ＣＯ_３０．０９８ｇを６０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１６３分後に、反応器において窒素パージを保ちながら、１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂ０．９１４ｇを反応混合物に添加した。５分後、ＬｉＣｌ０．６０１ｇを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂ０．４５７ｇを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

【0087】

抽出
次いで、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトンと水との混合物から抽出した。次いで、粉末を反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、８１ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有する。粉末のｄ_０．９値は１４２５μｍ、ｄ_０．５値は６５０μｍである。

【0088】

粗いＰＥＫＫ粉末の特徴付け
熱分解温度（Ｔｄ）
１重量％損失での熱分解温度、Ｔｄ（１％）は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定した。ＴＧＡは、１０℃／分の加熱速度にて窒素下で（６０ｍＬ／分）３０～８００℃までＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｑ５００で行った。

【0089】

熱転移（Ｔｇ、Ｔｍ）
ポリマーのガラス転移温度及び融解温度は、１０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を使用して測定した。それぞれのＤＳＣ試験に対して３つの走査を用いた：３６０℃までの第１の加熱、続いて３０℃への第１の冷却、続いて３６０℃までの第２の加熱。Ｔｇ及びＴｍは、第２の加熱から決定した。ＤＳＣは、窒素をキャリアガスとして使用して（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０で実行した。

【0090】

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＭＦＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を用いて３４０℃で６分間の滞留時間にて重量８．４ｋｇで測定した。

【0091】

固有粘度（ＩＶ）
ＩＶは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って、Ｃａｎｎｏｎ－Ｆｅｎｓｋｅキャピラリー、サイズ２００を使用して、３０℃で濃Ｈ_２ＳＯ_４（最低限度９６重量％）中の０．５重量／体積％の溶液で測定した。

【0092】

【0093】

粉砕試験
以下のＰＳＤ規格：
１５μｍを超えるｄ_１０値
１２０μｍ未満のｄ_９０値
４０～６０μｍに含まれるｄ_５０値
を得る目的で、以下に記載のようにいくつかの方法を用いた。

【0094】

ＰＥＫＫ粉末の特性評価
ＰＳＤ（ｄ_１０、ｄ_５０、ｄ_９０）
ＰＳＤ（体積分布）は、湿式モード（１２８チャネル、０．０２１５～１４０８μｍ）でレーザー散乱Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００分析器を使用して、平均３回実行して決定した。溶媒は、屈折率１．３８のイソプロパノールであり、粒子は、屈折率１．５９を有すると想定された。超音波モードが有効になり（２５Ｗ／６０秒）、流量は５５％に設定した。

【0095】

ＢＥＴ表面積
粉末の多孔度を、２５℃の浸漬／排気温度を使用してＩＳＯ９２７７に従って測定した。

【0096】

注ぎかさ密度（ρＢ）
かさ密度は、風袋引きした１００ｍＬメスシリンダーに摩砕したポリマーを約９０～９５ｍＬまで加え、材料を自然に沈降させることにより決定した。体積を読み取り、シリンダーを再計量した。かさ密度を以下の式によって決定した。
ρＢ＝質量／体積

【0097】

アスペクト比（ＡＲ）
アスペクト比という用語は、ＰＥＫＫ粉末粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像からの少なくとも６０個の粒子での測定値であった。粉末粒子の寸法は、様々な異なる方法で測定された。アスペクト比の値は、最大長さ寸法と最小長さ寸法（＝最大長さ／最小長さ）の平均比を表す。

【0098】

粉砕試験１
最初に、２つのＰＥＫＫをアトリションミル（Ｒｅｔｓｃｈ）で処理した。グラインダーにおいて測定された温度は４０℃未満であった。

【0099】

この処理はＰＥＫＫ＃１で成功し、著しく粒径が低減した。しかしながら、ＰＥＫＫ＃２ではこれは成功せず、有意には粒径は低減しなかった。

【0100】

【0101】

粉砕試験２
粉砕試験２ａ：マイクロジェット（Ｍｉｃｒｏ－ｊｅｔ）ミル（流体エネルギー）

【0102】

最初に、ＰＥＫＫ＃２を８インチのマイクロジェットミル（流体エネルギー）で処理した。

【0103】

この処理はＰＥＫＫ＃２では成功せず、有意には粒径が低減しなかった。

【0104】

粉砕試験２ｂ：室温でのＲｏｔｏ－Ｊｅｔミル（流体エネルギー）
次いで、ＰＥＫＫ＃２をＲｏｔｏ－Ｊｅｔシステム（流体エネルギー）で処理した。

【0105】

最初に、これは、ｄ_５０値６１μｍが得られたように思われたが、さらに処理した後に、Ｒｏｔｏ－Ｊｅｔでは、供給原料中に存在する粉末を単に分級されただけだった。これは、粉末の収量が少量であるためだと判明した。ミルを開けると、床に含有される供給原料は未粉砕であることが分かった。

【0106】

粉砕試験２ｃ：材料の予冷を用いたＲｏｔｏ－Ｊｅｔミル（流体エネルギー）
材料を予冷した場合でさえ、これは、粉砕能の向上を示さなかった。

【0107】

粉砕試験２ｄ：４５℃未満（４０℃）のディスクミル
次いで、ＰＥＫＫ＃２をディスクミル（Ｗｅｄｃｏ Ｔｈｅｒｍ－Ｏ－Ｆｉｎｅ Ｍｉｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｍｏｄｅｌ ＳＥ－１２－Ｃ）で処理した。粉砕ディスクの出口で測定された温度は４５℃未満（約４０℃）であった。

【0108】

粉砕装置は、１つが静止しており、もう１つがギャップ０．１ｍｍで回転する、半径方向に溝のある１セットのディスクからなる。

【0109】

粉砕試験２ｅ：７２～７４℃でのディスクミル
グラインダーの温度が７２～７４℃であるように、粉砕パラメーターを調節したことを除いては、試験２ｄに使用された装置と同じ装置を使用した。粉砕された粉末を以下のように熱処理した；室温から２６８℃へと２．５時間の上昇、次いで２６８℃（オーブン内で測定された温度）で１．５時間維持した。

【0110】

【国際調査報告】