特表 2022-518845 有機過酸化物製造の水性廃棄物流から塩を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-16

(54)【発明の名称】有機過酸化物製造の水性廃棄物流から塩を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C01D 3/06 20060101AFI20220309BHJP

   C02F 1/40 20060101ALI20220309BHJP

【ＦＩ】

C01D3/06 G

C02F1/40 A

C02F1/40 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021544503

(86)(22)【出願日】2020-01-28

(85)【翻訳文提出日】2021-09-24

(86)【国際出願番号】 EP2020052039

(87)【国際公開番号】W WO2020157061

(87)【国際公開日】2020-08-06

(31)【優先権主張番号】19154884.1

(32)【優先日】2019-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ

【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

【住所又は居所原語表記】Ｖｅｌｐｅｒｗｅｇ ７６， ６８２４ ＢＭ Ａｒｎｈｅｍ， ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100209037

【弁理士】

【氏名又は名称】猪狩 俊博

(72)【発明者】

【氏名】スティーンスマ，マリア

(72)【発明者】

【氏名】タメル，マルティヌス，キャサリヌス

(72)【発明者】

【氏名】デッカー，クラウス

【テーマコード（参考）】

4D051

【Ｆターム（参考）】

4D051AA01

4D051AB02

4D051BA01

4D051CA02

4D051CA04

(57)【要約】

１つまたは複数の有機過酸化物製造方法からの水性排液からＮａＣｌおよび／またはＫＣｌを含む塩を製造する方法であって、（ａ）水性排液のｐＨが、１～５の範囲であることを確実にするステップと、ｂ）排液を液体有機層および水層に分離するステップと、（ｃ）有機層を除去するステップと、（ｄ）水性層のｐＨを６～１４の範囲の値に上昇させるステップと、（ｅ）６～１４の範囲のｐＨを有する水性層から塩を結晶化するステップとを含む、方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つまたは複数の有機過酸化物製造方法からの水性排液から、ＮａＣｌおよび／またはＫＣｌを含む塩を製造する方法であって、
ａ）水性排液のｐＨが１～５の範囲にあることを確実にするステップと、
ｂ）排液を液体有機層および水層に分離するステップと、
ｃ）有機層を除去するステップと、
ｄ）水性層のｐＨを６～１４の範囲の値に上昇させるステップと、
ｅ）６～１４の範囲のｐＨを有する水性層から前記塩を結晶化させるステップと
を含む方法。

【請求項2】

ステップａ）が、排液を１～４の範囲のｐＨに酸性化することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ＨＣｌが、酸性化のために使用される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ステップｄ）の前に、水層に水蒸気蒸留を施して、揮発性有機化合物を除去する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

揮発性有機化合物が、イソ酪酸、ｎ－酪酸、ピバル酸、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、および／またはｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

ステップｂ）の前または間に有機溶媒が添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ステップｃ）で収集された有機層が、場合によりアルカリ性水溶液で洗浄された後、リサイクルされ、有機溶媒として再利用される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

ステップｃ）が、オイルスキマーの使用を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ステップｅ）が水性相を蒸発させ、それにより前記塩を結晶化して塩スラリーを形成することを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

ステップｅ）で得られた前記塩が、０．５重量％未満の水分量まで乾燥される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学的製造方法の排液、より具体的には有機過酸化物製造の排液から、塩、より具体的にはＮａＣｌおよび／またはＫＣｌ含有塩を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシジカーボネートなどの種々の有機過酸化物の製造は、アルカリ条件下で、酸塩化物またはクロロホルメートと有機ヒドロペルオキシドまたはＨ_２Ｏ_２との反応を含む。特定の方法に応じて、アルカリ条件は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはそれらの組み合わせの添加によって得られる。

【0003】

副生成物として、かなりの量の塩（ＫＣｌおよび／またはＮａＣｌ）が形成される。また、Ｎａ_２ＳＯ_４などの他の塩が存在する可能性もある。高い塩濃度は、一般に、塩含有水性排液を生物学的廃水処理ユニットに直接処理することができないほどのものである。

【0004】

排液を希釈する代わりに、繊維品製造、皮革のなめし、またはクロルアルカリプロセスなどの他のプロセスに使用を見出せる形で塩を分離することは、環境および経済的な観点からより魅力的である。

【0005】

塩は、従来の蒸発結晶化によって回収することができる。ただし、このような系で排液を直接処理すると、安全性および操作上の問題が発生する。第一に、危険なほどに濃縮された有機過酸化物残留相が、晶析装置内に形成される可能性がある。さらに、得られた塩は、過酸化物残留物および／または高有機不純物レベルを含み、再利用を妨げるか、または塩の再利用時に健康および安全上の問題を引き起こす可能性がある。その上、反応物として塩化ベンゾイルを使用する方法からの排液に存在する安息香酸残留物の沈降は、スケーリングおよびパージングの問題を引き起こす可能性がある。最後に、反応物としてより高級な酸塩化物を使用する方法からの排液中に存在するより高級なカルボン酸（≧８炭素原子）またはそれらの塩は、最終的に水層になり、起泡を引き起こし、それによって晶析装置の能力を低下させる可能性がある。

【0006】

塩が再利用に好適となるためには、乾燥塩の重量に対して、塩は１０００ｐｐｍを超え、好ましくは５００ｐｐｍを超え、さらにより好ましくは３００ｐｐｍを超え、最も好ましくは２００ｐｐｍを超える有機不純物を含むべきではない。この有機不純物の含有量は、不揮発性有機化合物（ＮＰＯＣ）の含有量として定義され、これは、以下の例で説明するように求められる。

【発明の概要】

【0007】

これらの問題を軽減し、再利用に好適な塩を得るために、排液を最初に１～５の範囲のｐＨに酸性化し、続いて有機液体層を分離し、次に排液のｐＨを６～１４の範囲の値に再び上昇させることが現在わかっている。

【0008】

酸性化により、有機過酸化物を製造するときにプロセス流に一般的に存在する安息香酸および高級カルボン酸が有機層に入ることができ、結晶化の前に水層からそれらを分離することができる。それに続く高いｐＨは、ステンレス鋼の結晶化設備の腐食を防ぎ、および／または有機酸の沈殿を防ぐ働きをする。

【0009】

したがって、本発明は、１つまたは複数の有機過酸化物製造方法からの水性排液からＮａＣｌおよび／またはＫＣｌを含む塩を製造する方法であって、
ａ）水性排液のｐＨが１～５の範囲にあることを確実にするステップと、
ｂ）排液を液体有機層および水層に分離するステップと、
ｃ）液体有機層を除去するステップと、
ｄ）水層のｐＨを６～１４の範囲の値に上昇させるステップと、
ｅ）６～１４の範囲のｐＨを有する水層から塩を結晶化させるステップと
を含む方法に関する。

【0010】

中国特許第１０８４２３９０８号明細書は、有機過酸化物方法からの排液を処理する方法であって、排液を酸性化するステップと、沈殿によって固体形態の４－メチル安息香酸を単離するステップと、残りの流体のｐＨを５から７の間の値に上昇させるステップと、次に沈殿ステップでＮａＣｌを単離するステップとを含む方法を開示していることに注意すべきである。中国特許第１０８４２３９０８号明細書に開示されている方法の目的は、大部分が未反応の４－メチル安息香酸の単離と回収であり、主に高純度の塩の回収ではない。驚くべきことに、ステップｂ）において、分離が液液分離であり、有機および水性液相が分離される場合、単離された塩の純度が明らかに改善され、中国特許第１０８４２３９０８号明細書に開示されている方法よりも、塩は著しく少量の（不揮発性）有機物しか含まないことがわかっている。代替として、中国特許第１０８４２３９０８号明細書の方法で、有機物の量の少なさが向上した塩を得ることを望む場合、さらなる精製ステップが必要になり、いかなる精製ステップもある程度の収量の損失を伴うため、方法を魅力的ではないものにし、そのような塩の単離が少なくなる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

水性排液
水性排液は、アルカリ条件下で酸塩化物またはクロロホルメートを有機ヒドロペルオキシドまたはＨ_２Ｏ_２と反応させることにより、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、またはペルオキシジカーボネートを製造することから生じる。

【0012】

ペルオキシエステルの例は、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－アミル、ペルオキシ安息香酸クミル、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシイソブチレート、クミルペルオキシイソブチレート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレート１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、クミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、およびクミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートである。

【0013】

好ましいペルオキシエステルは、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエートである。

【0014】

ペルオキシカーボネートの例は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、クミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、および１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。

【0015】

好ましいペルオキシカーボネートは、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネートである。

【0016】

ジアシルペルオキシドの例は、ジイソブチリルペルオキシド、ジ－ｎ－ブチリルペルオキシド、ジイソペンタノイルペルオキシド、ジ－ｎ－ペンタノイルペルオキシド、ジ－２－メチルブタノイルペルオキシド、ジ－ヘキサノイルペルオキシド、ジ－オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、アセチルイソブチリルペルオキシド、シクロヘキシルカルボニルアセチルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、ラウロイルアセチルペルオキシド、ヘキサノイルアセチルペルオキシド、プロピオニルイソブチリルクロリド、プロピオニルベンゾイルペルオキシド、ジ（ｐ－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（ｏ－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、およびジデカノイルペルオキシドである。

【0017】

好ましいジアシルペルオキシドは、ジイソブチリルペルオキシド、アセチルイソブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（ｐ－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（ｏ－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、およびジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドである。

【0018】

ペルオキシジカーボネートの例は、ジ（３－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、およびジ（２－プロピルヘプチル）ペルオキシジカーボネートである。

【0019】

好ましいペルオキシジカーボネートは、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。

【0020】

１つの個別の過酸化物製造方法からの水性排液を本発明の方法で使用することができるが、２つ以上の過酸化物製造方法からの水性排液の混合物を使用することも可能である。

【0021】

そのような混合物を使用する利点は、ステップｂ）で形成され、除去される（組み合わされた）液体有機相が、前記混合物の水層からの水溶性有機不純物の抽出溶媒として働くことができることである。

【0022】

本発明の方法で使用される水性排液は、概して、３重量％を超え、より好ましくは７重量％を超え、さらにより好ましくは１２重量％を超えるＮａＣｌおよび／またはＫＣｌを含む塩を含む。

【0023】

排液中の有機種の濃度は、概して、０．１～１０重量％、より好ましくは０．３～７重量％、最も好ましくは０．５～４重量％になる。これらの有機物の一部は、有機（ヒドロ）ペルオキシド残留物で構成されている。これらの残留物は、概して、０．０１～４重量％、好ましくは０．０５～３重量％、最も好ましくは０．１～２．５重量％の濃度で排液中に存在する。

【0024】

このような排液に存在する可能性のある他の有機種は、過酸化物分解生成物（アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、またはｔｅｒｔ－アミルアルコールなど）および溶媒（例えば、フタル酸ジメチル、イソドデカン、無臭ミネラルスピリット、酢酸エチル、またはトルエン）である。

【0025】

本方法で使用される排液のｐＨは、好ましくは少なくとも８、さらにより好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも１１である。

【0026】

ステップａ）
ステップａ）は、水性排液のｐＨが１～５の範囲、好ましくは２～４の範囲にあることを確実にすることを必要とする。これは、ｐＨがすでにその範囲内にある場合、操作は不要であることを意味する。

【0027】

ただし、排液はアルカリ条件下で行われる方法から生じるため、一般に、酸を加えることによってｐＨを下げる必要がある。

【0028】

多くの酸を使用できるが、塩化物アニオンを含む排液にはＨＣｌを使用することが好ましい。排液が、硫酸アニオンも含む場合、Ｈ_２ＳＯ_４またはＮａＨＳＯ_４を好適に使用することができる。

【0029】

ステップｂ）
ステップａ）の酸性化は、一般に、液体有機相の形成をもたらす。酸性化ステップａ）の前またはその間に、有機溶媒を場合により加えてもよい。液体有機相が形成されないか、ほとんど形成されない場合は、排液から有機物を抽出し、それによって汚損を減少させ、相の分離および有機層の安全特性を改善するために、酸性化ステップａ）の前またはその間に有機溶媒を加えることが望ましい。液体有機相の形成が非常に小さいために良好な液液分離を行うことができない実施形態では、有機溶媒が添加される。

【0030】

この有機溶媒は、好ましくは、水への溶解度が極めて限られている極性溶媒である。好適な溶媒の例は、低級フタル酸、Ｃ_６～１８カルボン酸、Ｃ_６～１８アルコール、５個を超える炭素原子を有するエステル、５個を超える炭素原子を有するエーテル、５個を超える炭素原子を有するアルカン、６個を超える炭素を有する芳香族化合物、およびそのような溶媒の混合物である。具体的な例は、２－エチルヘキサノール、フタル酸ジメチル、オレイン酸、ディーゼル油、異性体Ｃ_１２混合物（例えば、イソドデカン）、アジピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエチルを含むエステルの混合物、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、安息香酸エチル、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物である。

【0031】

液体有機層には、有機過酸化物残留物、安息香酸、アルコール、および高級カルボン酸を含む、排液中に存在していたほとんどの有機成分が含まれるであろう。

【0032】

ステップｃ）
ステップｂ）で形成された液体有機層は、水層から除去される。これはさまざまな方法で行うことができる。例えば、重力沈降とそれに続く上層のデカンテーションによって実行できる。また、オイルスキマー、すなわち、有機層に浸り、有機層を除去する回転ベルトまたは緩慢に動くスクレーパーを含む装置で行うことができる。液体有機層はまた、液液分離器によって、遠心力の適用によって、プレート分離器によって、浮揚によって、または抽出によって除去することができる。

【0033】

除去された液体有機層は、そのまままたは（アルカリ性）水に分散させて、生物学的廃水処理ユニットに移すことができる。有機層はまた、有機液体廃棄物として処分するか、または洗浄および／もしくは中和した後、燃料として使用することができる。ステップｂの間に有機溶媒が添加される場合、好ましい実施形態の有機層は、場合により、例えばアルカリ水溶液で洗浄することによって精製され、ステップｂ）で抽出溶媒として再利用される。

【0034】

所望であれば、アセトン、メタノール、酢酸、ギ酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、ピバル酸、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、およびｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどの揮発性有機化合物を水蒸気蒸留によって除去することができる。これは、酸性化ステップａ）の後、および液体有機層の除去の前または後に行うことができる。

【0035】

水蒸気蒸留は、一般に、９０～１２０℃の温度範囲内および、０．１～０．２Ｍｐａの圧力で実施される。

【0036】

得られた蒸気流は凝縮され、生物学的廃水処理ユニットに送られ得る。

【0037】

ステップｄ）
液体有機層を分離した後、ステップｅ）で使用される結晶化設備の腐食を防止するため、および／または有機酸の沈殿を防止するために、水層のｐＨを、６～１４、好ましくは７～１３、より好ましくは８～１３、さらにより好ましくは９～１３、および最も好ましくは１１～１３の範囲の値まで上昇させる。

【0038】

ｐＨは、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨの添加によって上昇させる。

【0039】

ステップｅ）
塩はさまざまな方法で結晶化することができる。これらの方法の１つは、蒸発結晶化である。結晶化の温度および圧力は、塩溶液の沸騰温度および晶析装置の構成によって決まる。温度は、一般に５０から１５０℃の間であり、圧力は５０ミリバールから４バールの間である。

【0040】

晶析装置は、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）を動力源とする強制循環晶析装置、または場合により熱蒸気再圧縮（ＴＶＲ）と組み合わせた蒸気動力の単効用または多重効用晶析装置などの従来型のうち任意のものであっても、単に噴霧乾燥機であってもよい。

【0041】

ＫＣｌ結晶化の場合、冷却結晶化も可能である。

【0042】

ＮａＣｌ結晶化には、二重効用または三重効用の蒸気動力晶析装置またはＭＶＲが好ましい。

【0043】

結晶化すると、塩スラリーがもたらされる。品質上の理由で所望であれば、このスラリーは、例えば、（押出）遠心分離機、エルトリエーションレッグ（elutriation leg）、洗浄カラム、または洗浄容器を使用して洗浄することができる。洗浄は、清浄な水または例えば前の洗浄サイクルからのブラインで行うことができる。塩は、重力沈降、遠心分離、濾過、または他のいずれかの好適な固液分離技術によって、「湿潤塩」としてスラリーから収集される。濾液は、処分するか、または（部分的に）ステップａ）もしくはステップｅ）にリサイクルしてもよい。

【0044】

一実施形態では、湿潤塩は、付着した液体から分離された後、フィルターまたは別の好適な器具で洗浄してもよい。

【0045】

所望であれば、得られた（洗浄した、または未洗浄の）「湿潤」塩を乾燥させることができる。乾燥は、例えば流動床乾燥機またはベルト乾燥機などの、任意の従来の乾燥機で行うことができる。

【0046】

得られた塩は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５％未満、乾燥後は、好ましくは０．５重量％未満の水分量を有する。

【0047】

塩は、再利用に好適となるように、好ましくは、乾燥塩の重量に対して、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは３００ｐｐｍ以下、および最も好ましくは２００ｐｐｍ以下の不揮発性有機化合物（ＮＰＯＣ）を含む。

【0048】

所望であれば、固化防止剤を塩に加えることができる。固化防止剤の例は、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム（黄血ソーダ、ＹＰＳ）、またはシリカである。

【0049】

固化防止剤は、一般に５～１００ｐｐｍの量で添加される。

【0050】

得られた塩は、廃棄物として処分することができるが、再利用することが好ましい。塩は、繊維製造、皮革のなめし、施肥、またはクロルアルカリプロセスなど、さまざまな用途で再利用できる。

【実施例】

【0051】

すべての実施例において、ＮＰＯＣは島津製作所のＴＯＣ（全有機炭素）計を使用して測定した。まず、塩を水に溶解し、ＨＣｌを加えることによって酸性にし、その後Ｎ_２でパージした。その後、試料をＰｔ触媒の存在下で、管内で、６８０℃で燃焼した。形成されたＣＯ_２は、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器で求め、炭素の量は、外部標準（フタル酸水素カリウム）に対して計算した。

【0052】

[実施例１]
有機過酸化物製造方法からのいくらかの水性廃棄流の混合物３０ｌをパイロットスケールの反応器に加えた。混合物は１０．５のｐＨ、および以下のおおよその組成を有した。

【0053】

【表1】

【0054】

混合物は、３０重量％のＨＣｌ溶液を加え、続いて０．５重量％のフタル酸ジメチルを加えることにより（混合物の総重量に対する）、ｐＨ２．５に酸性化した。水性相から容易に分離できる透明な有機層が得られた。

【0055】

得られた水性相に、ｐＨが１０．５になるまで、３０重量％のＮａＯＨ溶液を加えた。次に、混合物をパイロットスケールの回分晶析装置に移し、１バールの圧力で約１１０℃に加熱した。結晶化の間に、水蒸気を上部から除去した。しばらくしてから、ＮａＣｌ結晶が形成され始めた。得られた塩スラリーを遠心分離機に移した。遠心分離中、塩を２００ｍｌ／ｋｇの塩の総洗浄水流で洗浄した。得られたＮａＣｌは、４重量％の含水量、および２３３ｐｐｍの不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ）の含有量を有した。

【0056】

[実施例２]
有機過酸化物製造方法からのいくらかの水性廃棄流の混合物３０ｌを、パイロットスケールの反応器に加えた。混合物は、約１１のｐＨ、および以下のおおよその組成を有した。

【0057】

【表2】

【0058】

混合物を、３０重量％のＨＣｌ溶液を加えることにより、ｐＨ２．５に酸性化した。水性相の上部に透明な液体有機層が形成された。この有機層を、小規模のオイルスキマー（ｅｘ－Ａｂａｎａｋｉ）を使用して水性相から分離した。

【0059】

得られた水性相に、ｐＨが１０．５になるまで、３０重量％のＫＯＨ溶液を加えた。次に、混合物をパイロットスケールの回分晶析装置に移し、６０ミリバールの圧力で約５０℃に加熱した。結晶化の間に、水蒸気を上部から除去した。しばらくしてから、ＫＣｌ結晶が形成され始めた。得られた塩スラリーを遠心分離機に移した。遠心分離中、塩を３００ｍｌ／ｋｇの塩の総洗浄水流で洗浄した。得られたＫＣｌは、４重量％の含水量および２１５ｐｐｍのＮＰＯＣ含有量を有した。ＫＣｌを、パイロットスケールの流動床乾燥機に移した。得られた乾燥塩は、０．２重量％の含水量を有した。

【0060】

[実施例３]
有機過酸化物製造方法からのいくらかの水性廃棄流の混合物３０ｌを、パイロットスケールの反応器に加えた。混合物は、以下のおおよその組成を有した。

【0061】

【表3】

【0062】

混合物を３０重量％ＨＣｌ溶液の添加によりｐＨ２．５に酸性化し、実施例２で得られた有機層を加えた。水性相から容易に分離できる透明な有機層が得られた。

【0063】

得られた水性相に、ｐＨが１０．５になるまで、３０重量％のＮａＯＨ溶液を加えた。次に、混合物をパイロットスケールの回分晶析装置に移し、１バールの圧力で約１１０℃に加熱した。結晶化の間に、水蒸気を上部から除去した。しばらくしてから、ＮａＣｌ結晶が形成され始めた。得られた塩スラリーを遠心分離機に移した。遠心分離中、塩を４００ｍｌ／ｋｇの塩の総洗浄水流で洗浄した。得られたＮａＣｌは、４重量％の含水量、および１７７ｐｐｍのＮＰＯＣ含有量を有した。

【0064】

[実施例４]
有機過酸化物製造方法からのいくらかの水性廃棄流の混合物３０ｌを、パイロットスケールの反応器に加えた。混合物は、以下のおおよその組成を有した。

【0065】

【表4】

【0066】

混合物を、３０重量％のＨＣｌ溶液を加えることにより、ｐＨ２．５に酸性化した。水性相の上部に透明な液体有機層が形成された。有機層を水相から分離した。

【0067】

得られた水性相に、ｐＨが１０．５になるまで、３０重量％のＮａＯＨ溶液を加えた。次に、混合物をパイロットスケールの回分晶析装置に移し、１バールの圧力で約１１０℃に加熱した。結晶化の間に、水蒸気を上部から除去した。しばらくしてから、塩の結晶が形成され始めた。得られた塩スラリーを遠心分離機に移した。得られた塩混合物は、６重量％の含水量、および７６０ｐｐｍのＮＰＯＣ含有量を有した。

【0068】

[比較例５]
実施例１で使用した廃棄流の混合物３０ｌをパイロットスケールの回分晶析装置に移し、１バールの圧力で約１１０℃に加熱した。しばらくしてから、ＮａＣｌ結晶が形成され始めた。ほぼ同時に、安息香酸ナトリウムの沈殿物が形成され始めた。適度なスラリー密度が形成されるまで結晶化を継続することを試みたが、安息香酸ナトリウムおよび他の沈殿物が設備を詰まらせていた。塩／有機物混合物が十分に脱水されなかったため、スラリーを含水量＜１０％まで遠心分離することができなかった。

【0069】

この実験は、実施例１で実行した酸性化ステップが、塩の適切な単離に不可欠であることを示している。

【0070】

[比較例６]
実施例２で使用した廃棄流の混合物３０ｌを、パイロットスケールの回分晶析装置に移し、６０ミリバールの圧力で約５０℃に加熱した。結晶化の間に、水蒸気を上部から除去した。しばらくしてから、ＫＣｌ結晶が形成され始めた。得られた塩スラリーを遠心分離機に移した。遠心分離機では、起泡が観察され、その結果、遠心分離が遅く不完全になった。３００ｍｌ／ｋｇの塩の総洗浄水流で塩を洗浄することを試みた。塩を、パイロットスケールの流動床乾燥機に移した。得られた乾燥塩は、２６００ｐｐｍのＮＰＯＣ含有量を有した。

【0071】

この実験は、実施例２で実行した酸性化ステップが、十分に低い有機物含有量を有する塩を得るために不可欠であることを示している。

【0072】

[実施例７]
ジベンゾイルペルオキシドを、塩化ベンゾイル、３０％のＨ２Ｏ２、２５％のＮａＯＨ、および界面活性剤で作製した。反応混合物を濾過して、生成物と水層とを分離した。水層は、以下の組成は有した。

【0073】

【表5】

【0074】

Ｋｎｉｃｋ社のｐＨメーターおよびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎｌａｂのｐＨ電極で測定したｐＨ＞６の水層１００．４ｇに、８．０４ｇのフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）を加えた。組み合わせた混合物を、０．８４ｇの１８重量％ＨＣｌ溶液を加えることにより、２０～２５℃で撹拌しながらｐＨ２．３に酸性化した。さらに５分間撹拌を続けた後、層を分離させた。下方のＤＭＰ層を水層から分離した。得られた０．０７％の安息香酸含有量を有する水相を、３０重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ＞７に中和した。次に、混合物を回分晶析装置に移し、１バールの圧力で約１１０℃に加熱した。結晶化の間に、水蒸気を上部から除去した。しばらくしてから、塩の結晶が形成され始めた。得られた塩スラリーを遠心分離機に移した。得られた塩は、６重量％の含水量、および６２０ｐｐｍのＮＰＯＣ含有量を有した。ＤＭＰ層をｐＨ＞７になるまで３％のＮａＯＨ溶液で洗浄し、安息香酸の抽出に再利用した。

【0075】

[比較例８]
水性相中に白色の沈殿物が形成された。さらに５分間撹拌を続けた後、固体を濾過した。得られた０．１７％の安息香酸含有量を有する透明な水相を、３０重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ＞７に中和した。次に、混合物を回分晶析装置に移し、１バールの圧力で約１１０℃に加熱した。結晶化の間に、水蒸気を上部から除去した。しばらくしてから、塩の結晶が形成され始めた。得られた塩スラリーを遠心分離機に移した。得られた塩は、６重量％の含水量、および１４９０ｐｐｍのＮＰＯＣ含有量を有した。

【0076】

この実験は、実施例７で実行された酸性化ステップにおける溶媒の添加、およびそれに続く液液分離が、十分に低い有機物含有量を有する塩を得るために不可欠であることを示している。

【国際調査報告】