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特表2022-518951ビフェノール二無水物組成物の製造方法、ビフェノール二無水物の精製方法、およびビフェノール二無水物から誘導されるポリ（エーテルイミド）
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-17
(54)【発明の名称】ビフェノール二無水物組成物の製造方法、ビフェノール二無水物の精製方法、およびビフェノール二無水物から誘導されるポリ（エーテルイミド）
(51)【国際特許分類】
C07D 307/89 20060101AFI20220310BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20220310BHJP
G02C 7/00 20060101ALI20220310BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20220310BHJP
【ＦＩ】
C07D307/89 Z CSP
C08G73/10
G02C7/00
G02B1/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021544459
(86)(22)【出願日】2020-01-29
(85)【翻訳文提出日】2021-07-29
(86)【国際出願番号】 US2020015630
(87)【国際公開番号】W WO2020160115
(87)【国際公開日】2020-08-06
(31)【優先権主張番号】19154911.2
(32)【優先日】2019-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521198963
【氏名又は名称】エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】パティル ダダサヘブ ブイ
(72)【発明者】
【氏名】ロドリゲス オルドネス フアン フスティノ
(72)【発明者】
【氏名】シュルテ ジェームス パトリック ザ セカンド
【テーマコード（参考）】
2H006
4C037
4J043
【Ｆターム（参考）】
2H006BA01
4C037RA11
4J043PA01
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043SA06
4J043TA14
4J043TA22
4J043UA152
4J043UB122
4J043UB402
4J043VA042
4J043XA11
4J043XA13
4J043XB27
4J043ZA12
4J043ZA31
4J043ZB11
4J043ZB21
4J043ZB47
(57)【要約】
ビフェノール二無水物組成物の製造方法は、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｐおよびｑは本明細書で規定される通りである）のビフェノール四酸と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つと、非ハロゲン化溶媒とを含む第１の溶液を加熱する工程を含む。第１の溶液は、対応するビフェノール二無水物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つと、非ハロゲン化溶媒とを含む第２の溶液を提供するのに有効な条件下で加熱される。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビフェノール二無水物組成物の製造方法であって、式
【化1】
ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、および亜硫酸イオンを含む少なくとも１つのイオン種と、
安息香酸エチル、ジフェニルエーテル、フェネトール、トリグリム、ベンゾニトリル、スルホラン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、Ｎ－メチル－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせを含む非ハロゲン化溶媒と
を含む第１の溶液を、
対応するビフェノール二無水物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの前記少なくとも１つと、前記溶媒とを含む第２の溶液を提供するのに有効な条件下で、加熱する工程を含む、方法。
【請求項2】
前記第２の溶液を、前記ビフェノール二無水物を沈殿させるのに有効な温度まで冷却する工程、前記ビフェノール二無水物を前記第２の溶液から単離する工程、ならびに、任意で
前記単離されたビフェノール二無水物を有機溶媒、水、またはそれらの組み合わせで洗浄する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第２の溶液を冷却する前に、前記第２の溶液を濾過し、イオン種を除去する工程、または、重合前に前記第２の溶液を濾過し、イオン種を除去する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
イオン種をビフェノール二無水物と非ハロゲン化溶媒とを含む溶液から除去する工程であって、前記非ハロゲン化溶媒は、安息香酸エチル、ジフェニルエーテル、フェネトール、トリグリム、ベンゾニトリル、スルホラン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、Ｎ－メチル－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせを含む、工程を含む、ビフェノール二無水物の精製のための方法であって、前記方法は、
前記イオン種を前記溶液から、セライト、珪藻土、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせを含む吸着剤により吸着する工程、
前記ビフェノール二無水物を前記溶液から結晶化する工程、
前記溶液を濾過し前記イオン種を除去する工程、または
それらの組み合わせ
を含む、方法。
【請求項5】
前記ビフェノール二無水物は異性体混合物であり、好ましくは、前記ビフェノール二無水物の１０－１００重量パーセントは３，３’位に前記ビフェノール二無水物のビフェノール基の二価結合を有し、より好ましくは、前記ビフェノール二無水物の９０－１００重量パーセントは３，３’位に前記ビフェノール二無水物のビフェノール基の二価結合を有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記ビフェノール二無水物は、２５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンの各々、
１１０ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンの合計、
２０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々、好ましくは４５ｐｐｍ未満の、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＮＯ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２の各々、ならびに
５０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計
を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
請求項１ないし６のいずれか一項以上に記載の方法により製造されたビフェノール二無水物。
【請求項8】
請求項７に記載のビフェノール二無水物および有機ジアミンから誘導されるポリ（エーテルイミド）であって、好ましくは、前記有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、オルト－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、またはそれらの組み合わせである、ポリ（エーテルイミド）。
【請求項9】
前記ポリ（エーテルイミド）は、２５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンの各々、ならびに、２０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々を含む、請求項８に記載のポリ（エーテルイミド）。
【請求項10】
前記ビフェノール二無水物を前記有機ジアミンと、芳香族非ハロゲン化溶媒の存在下、前記ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で接触させる工程を含む、請求項８ないし９のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド）の製造方法。
【請求項11】
前記芳香族非ハロゲン化溶媒は、ベンゾニトリル、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、Ｎ－メチル－ピロリジノン、スルホラン、トリグリム、フェネトール、安息香酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジフェニルエーテル、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ポリ（エーテルイミド）の脱揮をさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項８ないし９のいずれか一項に記載のポリ（エーテルイミド）を含む物品であって、好ましくは、光学部品、好ましくはレンズである物品。
【請求項14】
前記ポリ（エーテルイミド）から成形された物品または前記ポリ（エーテルイミド）を含むプレスフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－０７に従い、０．１６ｍｍ厚さで測定すると、６３０ナノメートル、８５０ナノメートル、１３１０ナノメートル、および１５５０ナノメートルで６５％を超えるパーセント透過を有する、請求項８ないし９に記載のポリ（エーテルイミド）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は２０１９年１月３１日に出願された欧州特許出願番号１９１５４９１１．２号（その内容はこれによりその全体が参照により組み込まれる）の恩典を主張する。
本出願は２０１９年１月３１日に出願された欧州特許出願番号１９１５４９１１．２号（その内容はこれによりその全体が参照により組み込まれる）の恩典を主張する。
【背景技術】
【0002】
ポリ（イミド）、特にポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、１８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高性能ポリマーである。これらのポリマーはさらに、高い強度、耐熱性、および弾性率、ならびに広範の耐化学性を有する。ポリ（エーテルイミド）は自動車および電気／電子用途という多様性のある用途において広く使用されている。というのも、これらの組成物は良好な機械的および熱特性を提供するからである。
【0003】
ポリ（エーテルイミド）は、例えば、二無水物のジアミンとの縮合重合により調製することができる。良好な反応速度論を得、高分子量を達成し、安定で、加工処理可能なポリマー生成物、高純度モノマー成分を提供することが望ましい。加えて、いくつかの用途は、ポリマーが良好な光学的透明度、ならびに良好な熱および機械的特性を有することを要求する可能性がある。物品が示すヘイズのレベルは、ポリマーが調製される方法と関連する可能性がある。実際には、アルカリ金属およびそれらの塩を実質的に含まない所望の二無水物を生成することは困難となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０６２７９０８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
よって、当技術分野においては、残留相間移動剤、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、および塩化物イオンを実質的に含まない二無水物モノマーが必要とされる。低レベルのそのような汚染物質を有し、低いヘイズ、高い光学的透明度、重合中の良好な反応速度論、高分子量を示し、安定で加工処理可能なポリマーとして挙動するポリ（エーテルイミド）を提供することは、さらなる利点となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ビフェノール二無水物組成物の製造方法は、式
のビフェノール四酸（式中、ＲａおよびＲｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは各々０である）と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、および亜硫酸イオンの少なくとも１つと、安息香酸エチル、ジフェニルエーテル、フェネトール、トリグリム、ベンゾニトリル、スルホラン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、Ｎ－メチル－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせを含む非ハロゲン化溶媒とを含む第１の溶液を、対応するビフェノール二無水物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、および亜硫酸イオンの少なくとも１つと、溶媒とを含む第２の溶液を提供するのに有効な条件下で加熱する工程を含む。
【化1】
【0007】
上記方法により製造されたビフェノール二無水物もまた、記載される。
【0008】
ビフェノール二無水物および有機ジアミンから誘導されるポリ（エーテルイミド）もまた、記載される。
【0009】
ポリ（エーテルイミド）の製造方法は、ビフェノール二無水物を有機ジアミンと、芳香族非ハロゲン化溶媒の存在下、ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で接触させる工程を含む。
【0010】
物品はポリ（エーテルイミド）を含む。
【0011】
上記および他の特徴は下記詳細な説明により例示される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明者らは予想外に、特に非ハロゲン化溶媒の使用により、低レベルの残留汚染物質を有するビフェノール二無水物を調製することができることを発見した。本発明者らはまた、対応する四酸前駆体から、非ハロゲン化溶媒を使用してビフェノール二無水物を調製するための方法を発見し、便宜的に、ビフェノール二無水物は、最初に二無水物を単離する必要なくジアミンとの重合に直接使用することができる。よって、本開示のビフェノール二無水物はまた、便宜的に、低レベルの残留汚染物質を有するポリ（エーテルイミド）の調製において使用することができ、所望の特性、特に良好な光学的透明度および低いヘイズを有するポリマーが得られる。ビフェノール部分に基づく剛性骨格を有するポリ（エーテルイミド）は非ハロゲン化溶媒を使用して調製すると高分子量を達成することが見出された。
【0013】
したがって、本開示の一態様はビフェノール二無水物組成物を製造するための方法である。方法は、ビフェノール四酸と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つと、非ハロゲン化溶媒とを含む第１の溶液を加熱する工程を含む。
【0014】
ビフェノール四酸は式
を有し、式中、ＲａおよびＲｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは各々０である。いくつかの実施形態では、ｐ、ｑ、または両方は１から４、好ましくは１から２、より好ましくは１とすることができる。いくつかの実施形態では、ＲａおよびＲｂは各々独立して、Ｃ１－３アルキル基、例えば、メチル基とすることができる。ビフェノール基の二価結合は３，３’位、３，４’位、または４，４’位とすることができる。好ましくは、ビフェノール基の二価結合は３，３’位とすることができる。ビフェノール四酸は好ましくは、０．５重量パーセント未満のビフェノールを汚染物質として含むことができる。
【化2】
【0015】
非ハロゲン化溶媒は好ましくは芳香族非ハロゲン化溶媒である。非ハロゲン化溶媒は、安息香酸エチル、ジフェニルエーテル、フェネトール、トリグリム、ベンゾニトリル、スルホラン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、Ｎ－メチル－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、非ハロゲン化溶媒以外の溶媒は、方法から排除される。例えば、方法は、ハロゲン化溶媒なしで実施することができる。例えば、いくつかの実施形態では、方法は、オルト－ジクロロベンゼンなどのハロゲン化溶媒を排除することができる。
【0016】
第１の溶液は対応するビフェノール二無水物を含む第２の溶液を提供するのに有効な条件下で加熱される。ビフェノール二無水物は式
を有することができ、式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｐおよびｑは以上で規定される通りである。第２の溶液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、および亜硫酸イオンの少なくとも１つ、ならびに非ハロゲン化溶媒をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、イオン種は、１つ以上の無機塩、例えば、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＮＯ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＳＯ４、およびＣａ（ＮＯ３）２を含むことができる。
【化3】
【0017】
第２の溶液を提供するのに有効な条件は、例えば、１００から２００℃、好ましくは１２０から１８０℃、より好ましくは１５０から１８０℃の温度、および、５分から１０時間、好ましくは１から１０時間、より好ましくは３から５時間の時間を含むことができる。一態様では、第２の溶液を提供するための時間は、５時間未満、または４時間未満、または３時間未満、または０．５から５時間未満、または０．５から４時間、または０．５から３時間、または０．５から２時間、または０．５から１時間とすることができる。加熱は加圧下で、減圧で、または大気圧で実施することができる。いくつかの実施形態では、方法は好ましくは、酢酸、無水酢酸、など、またはそれらの組み合わせのような脱水剤なしで実施される。いくつかの実施形態では、相間移動触媒は方法から排除される。
【0018】
有利な特徴において、本明細書で提供される方法は、酸の添加を排除することができる。例えば、方法は、限定はされないが、塩酸、酢酸、ギ酸、など、またはそれらの組み合わせなどの酸の添加を要求しない。
【0019】
いくつかの実施形態では、方法は任意で、第２の溶液を、ビフェノール二無水物を沈殿させるのに有効な温度まで、例えば、１０から７０℃、または２５から６５℃、または２５から５０℃の温度まで冷却する工程、および、ビフェノール二無水物を第２の溶液から単離する工程をさらに含むことができる。ビフェノール二無水物を第２の溶液から単離する工程は、例えば、濾過、遠心分離、など、またはそれらの組み合わせによることができる。単離されたビフェノール二無水物はさらに、好適な溶媒で、例えば、Ｃ１－６アルコール、水、またはそれらの組み合わせで洗浄することができる。好ましくは、ビフェノール二無水物は、メタノール、水、またはそれらの組み合わせで洗浄することができる。いくつかの実施形態では、第２の溶液を冷却する前に、方法は、第２の溶液を濾過して、イオン種を除去する工程をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、濾過は２マイクロメートル以下の細孔サイズを有するフィルタに通して実施することができる。第２の溶液を濾過する工程により、第２の溶液より高い純度を有する第３の溶液が提供され得る（すなわち、第３の溶液は第２の溶液と比べて低減された量のイオン種を含む）。
【0020】
ビフェノール二無水物は異性体混合物とすることができる。例えば、ビフェノール二無水物の１０－１００重量パーセントは、３，３’位にビフェノール二無水物のビフェノール基の二価結合を有することができる。好ましくは、ビフェノール二無水物の９０－１００重量パーセントは、３，３’位にビフェノール二無水物のビフェノール基の二価結合を有することができる。よって、ビフェノール二無水物は好ましくは、ビフェノール二無水物の９０から１００重量パーセントが式
を有する異性体混合物である。
【化4】
【0021】
本明細書で記載される方法に従い調製されたビフェノール二無水物は便宜的に、低レベルの残留汚染物質を有することができる。例えば、ビフェノール二無水物は、３５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および鉄イオンの各々を含むことができる。ビフェノール二無水物は、１７５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および鉄イオンの合計を含むことができる。ビフェノール二無水物は、３０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々を含むことができる。ビフェノール二無水物は、５０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計を含むことができる。ビフェノール二無水物は、３０ｐｐｍ未満の、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＮＯ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２の各々を含むことができる。
【0022】
本開示の別の態様はビフェノール二無水物の精製のための方法である。方法はイオン種を溶液から吸着剤により吸着することにより、ビフェノール二無水物を溶液から結晶化させることにより、溶液を濾過してイオン種を除去することにより、またはそれらの組み合わせにより、イオン種を、ビフェニル二無水物と、非ハロゲン化溶媒とを含む溶液から除去する工程を含む。イオン種はナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの１つ以上とすることができる。吸着剤は、例えば、セライト、珪藻土、シリカ、アルミナ、など、またはそれらの組み合わせを含むことができる。ビフェノール二無水物溶液を吸着剤と、任意でかくはんしながら接触させた後、溶液は、好ましくは、４０未満から６０マイクロメートルの細孔サイズを有するフィルタに通して濾過することができ、ビフェノール二無水物を含み、相間移動剤、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、または塩化物を実質的に含まない溶液が提供される。本明細書では、「実質的に含まない」は、２５ｐｐｍ未満の、相間移動剤、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、または塩化物の各々を含む溶液を示すことができる。非ハロゲン化溶媒は以上で記載される通りとすることができる。いくつかの実施形態では、方法は、非ハロゲン化溶媒より低い沸点を有する追加の溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、など、またはそれらの組み合わせを添加する工程をさらに含むことができる。
【0023】
便宜的に、上記方法により精製されたビフェノール二無水物は、低レベルの残留汚染物質および低レベルのイオン種を有することができる。例えば、ビフェノール二無水物は、３５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および鉄イオンの各々を含むことができる。ビフェノール二無水物は、１７５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および鉄イオンの合計を含むことができる。ビフェノール二無水物は、３０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々を含むことができる。ビフェノール二無水物は、５０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計を含むことができる。
【0024】
本明細書で記載される方法により製造または精製されたビフェノール二無水物は便宜的に、ポリ（エーテルイミド）の製造方法において使用することができる。ポリ（エーテルイミド）の製造方法は、ビフェノール二無水物を有機ジアミンと、非ハロゲン化溶媒の存在下、ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で接触させる工程を含むことができる。
【0025】
ビフェノール二無水物は本明細書で記載される方法により製造または精製することができ、よって便宜的に、低レベルの汚染物質を有する。いくつかの実施形態では、ビフェノール二無水物は、０．５重量パーセント以下のビフェノール不純物、例えば０から０．５重量パーセントのビフェノール不純物を含むことができる。特に有利な特徴では、二無水物を含む溶液は、ポリ（エーテルイミド）の合成において直接（すなわち、単離なしで）使用することができる。
【0026】
有機ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、４－メチルノナメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ－メチル－ビス（３－アミノプロピル）アミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、ビス（３－アミノプロピル）スルフィド、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン、５－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，５－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（２－クロロ－４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，４－ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノペンチル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス－（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても知られている）、およびビス（４－アミノフェニル）エーテルが挙げられる。前記の化合物のいずれの位置異性体も使用することができる。前記のいずれかのＣ１－４アルキル化またはポリ（Ｃ１－４）アルキル化誘導体、例えば、ポリメチル化１，６－ヘキサンジアミンも使用することができる。これらの化合物の組み合わせもまた、使用することができる。いくつかの実施形態では、有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリンまたはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、有機ジアミンは、２５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンの各々、ならびに、３０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々を含むことができる。いくつかの実施形態では、使用される有機ジアミンは、３０ｐｐｍ未満の、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＮＯ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２の各々を含むことができる。
【0027】
非ハロゲン化溶媒は、ベンゾニトリル、３－ニトロトルエン、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、Ｎ－メチル－ピロリジノン、スルホラン、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、方法は非ハロゲン化溶媒以外のいずれの溶媒も排除する。例えば、方法は、ハロゲン化溶媒、例えば、オルト－ジクロロベンゼンを排除することができる。
【0028】
ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件は、１７０から３８０℃の温度、および１から５０重量パーセント、好ましくは２０から４０重量パーセント、より好ましくは２５から３５重量パーセントの固形分を含むことができる。重合は、２から３６時間、好ましくは６から１６時間実施することができる。重合は減圧、大気圧、または高圧で実施することができる。
【0029】
いくつかの実施形態では、方法は任意で、低沸点共溶媒を重合に添加する工程をさらに含むことができる。好ましくは、低沸点溶媒は、共沸蒸留により水を重合反応から除去するために使用される。好適な低沸点共溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、などまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【0030】
方法はまた、任意で、様々な連鎖停止剤またはエンドキャッピング剤を使用することができ、よって、ポリ（エーテルイミド）は任意で、連鎖停止剤に由来する少なくとも１つの鎖末端をさらに含むことができる。連鎖停止剤は分子量増加速度を制限し、よって、ポリ（エーテルイミド）の分子量を制御するために使用することができる。例示的な連鎖停止剤としては、ある一定のモノアミン（例えば、アニリン）、一無水物（例えば無水フタル酸）、モノフェノール化合物などが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖停止剤は好ましくは、モノアミン連鎖停止剤または一無水物連鎖停止剤、より好ましくはアニリンまたは無水フタル酸とすることができる。しかしながら、本明細書で開示されるポリ（エーテルイミド）は、任意のエンドキャップと共に任意の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を有して、生成させることができることが理解されるべきである。
【0031】
いくつかの実施形態では、有機ジアミン、連鎖停止剤（存在する場合）、または両方は、低レベルの無機汚染物質、例えば５０ｐｐｍ未満または２５ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々、および、５０ｐｐｍ未満または３５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、およびリンイオンの各々を有することができる。
【0032】
いくつかの実施形態では、触媒はポリ（エーテルイミド）の重合では使用されない。
【0033】
便宜的に、本開示に従い実施される重合は、重合方法の全工程を通して均一のままとすることができる。これにより、高分子量ポリマーの調製が促進され得る。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は２５，０００グラム超／モル、例えば２５，０００超から３５，０００グラム／モルの重量平均分子量を有することができる。分子量は、下記実施例においてさらに記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、ポリスチレン標準に対して決定することができる。
【0034】
ポリ（エーテルイミド）の製造方法は任意で、脱揮工程をさらに含むことができる。最終ポリマー生成物中の低レベルの残留揮発性種は脱揮により達成することができ、脱揮はまた、ポリマー生成物中の末端基を終わらせるように機能することができる。いくつかの実施形態では、全ての溶媒の大半が除去され得、いずれの残留揮発性種もポリマー生成物から、脱揮により、任意で減圧で除去され得る。他の実施形態では、重合反応は溶媒中で完了のいくらかの所望のレベルまでもっていかれ、次いで、重合は、溶液中での初期反応後の少なくとも１つの脱揮工程中に本質的に完了される。ポリマー混合物を脱揮させ、溶媒および他の揮発性種を良好な溶融加工性に必要とされる低レベルまで低減させる装置は一般に、真空下で高温加熱することができ、急速に高い表面積を発生させることができ、揮発性種の除去が促進される。そのような装置の混合部は一般に、非常に粘性であり得る、高温、アモルファスポリフェニレンエーテルスルホンおよびポリ（エーテルイミド）溶融物をポンピングし、かき混ぜ、撹拌するのに十分な電力を供給することができる。好適な脱揮装置としては、ワイプフィルム蒸発器および脱揮押出機、とりわけ複数の通気セクションを有する２軸押出機が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、方法は任意で、ポリ（エーテルイミド）を３６０から３９０℃で１から３０分間脱揮する工程をさらに含むことができる。
【0035】
本明細書で記載される方法に従い、本開示に従い製造または精製されたビフェノール二無水物を使用して調製されたポリ（エーテルイミド）は便宜的に、低レベルの残留不純物を有することができる。特に、ポリ（エーテルイミド）は、２５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および鉄イオンの各々、ならびに、３０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々を含むことができる。
【0036】
本開示の方法に従い調製したポリ（エーテルイミド）は、様々な物品を形成するのに有用となり得る。ポリ（エーテルイミド）は、好適な技術、例えば、溶融加工技術を用いて物品に形成することができる。溶融成形法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、コイニング、および射出ブロー成形が挙げられる。例えば、溶融成形法は射出成形とすることができる。ポリ（エーテルイミド）は、鋳造、ブローイング、または押出によりシートまたはフィルムに形成することができる。これらはさらに、溶融物から、または組成物の加工処理におけるより後の段階で延伸させることができる物品および構造に熱成形させることができる。ポリ（エーテルイミド）は、異なる材料から、または異なるプロセスにより製造された物品上にオーバーモールドさせることができる。物品はまた、圧縮成形またはラム押出などの技術を使用して形成することができる。物品はさらに、機械加工により他の形状に形成することができる。例示的な物品としては、ファイバ、フィルム、シート、発泡体、フィラメント、成形品、押出品、または粉末が挙げられる。本開示のポリ（エーテルイミド）はまた、光電子用途における使用に好適とすることができる。特に、ポリ（エーテルイミド）は光電子物品、例えば、トランスミッタ、レシーバ、コネクタ、レンズ、導波路、などのために使用することができる。
【0037】
したがって、低レベルの残留汚染物質を有するビフェノール二無水物の調製および精製のための方法が本明細書で提供される。本開示のビフェノール二無水物は、様々な用途にとって、例えば、光学物品において有用となり得る剛性、高分子量ビフェニル含有ポリ（エーテルイミド）の調製において使用することができる。よって、著しい改善が本開示により提供される。
【0038】
この開示は、下記実施例によりさらに説明され、それらは非限定的である。
【実施例1】
【0039】
下記実施例において使用される材料が表１に記載される。
【表1-1】
【表1-2】
【0040】
下記実施例における全てのポリマー分子量は、２５４ｎｍでの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ Ｐｌｇｅｌ５マイクロメートルＭＩＸＥＤ－ＣカラムおよびＷａｔｅｒｓ ２４８７ ＰＤＡ検出器が備えられたＷａｔｅｒ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅを用いた、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定される。溶離は、ジクロロメタンの均一濃度溶媒系を１ｍＬ／分で用いて実施し、ポリマー分子量を、別記されない限り、ポリスチレン標準に対して報告した。
【0041】
下記実施例における全ての超高速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）分析は、Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ ２．１×５０ｍｍカラム上で３５℃にて実施した。ＰＤＡ検出を２５４ｎｍで、０．３１３ｍＬ／分の流速を用いて実施した。グラジエント法を、アセトニトリルおよび酸性水の二溶媒系（４Ｌ ＤＩＨ２Ｏ＋３ｍＬ ８５％Ｈ３ＰＯ４）と共に使用した。ＢＰｏＤＡのＵＰＬＣ分析は、分析中に起こる部分加水分解のために少量のＢＰｏ無水物－二酸（「ＢＰｏＡｎｈＤＡ」）を示すことに注意すべきである。
【0042】
下記実施例における金属（ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、チタン、リン）の残留レベルは全て、下記が備えられたＩＣＰ分光計を使用する誘導結合プラズマ－分解（ＩＣＰ－Ｄｉｇ）法により決定される：軸および／または半径方向表示、Ｇｅｍ Ｃｏｎｅおよび／または超音波ネブライザー、および適切なサンプル分解容器セットが備えられたマイクロ波分解システム。サンプルは、濃硝酸、塩酸、硫酸、および／またはフッ化水素酸－超純粋グレードを用いて調製する。
【0043】
ＢＰｏＤＡおよびポリ（エーテルイミド）サンプル中に存在するアニオン（硫酸、塩化物、リン酸、硝酸、亜硝酸）の残留レベルを、抽出－イオンクロマトグラフィー（ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ）により測定した。ＢＰｏＤＡサンプルを塩化メチレンに溶解し、ポリ（エーテルイミド）サンプルを、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶解度を支援するために添加した塩化メチレンに溶解した。次いで、溶液を脱イオン水で抽出し、次いで、水性抽出物を、較正Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ ２０００機器を使用して分析した。
【0044】
ＢＰｏＴＡサンプル中に存在するアニオン（硫酸、塩化物、リン酸、硝酸、亜硝酸）の残留レベルを、較正Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ ２０００機器を使用して、全燃焼イオンクロマトグラフィー（ＩＣ－Ｔｏｔａｌ）により測定した。
【0045】
下記実施例１は下記プロファイルを有するＢＰｏＴＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５３４ｐｐｍ）、カリウム（１２．６ｐｐｍ）、亜鉛（１４ｐｐｍ）、カルシウム（１９ｐｐｍ）、アルミニウム（２１７ｐｐｍ）、鉄（５２７ｐｐｍ）、チタン（５．７ｐｐｍ）、リン（７．８ｐｐｍ）、ニッケル（１８２ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡおよび異性体（９７．８％）。
【0046】
比較例１
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（６ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｇ、１０３ｍＬ）および無水酢酸（８．７０ｇ、８ｍｌ）を添加した。次いで、混合物を窒素下、油浴中で１４０℃まで加熱した。新たなトルエンを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。９時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示され、トルエン中の薄い灰色沈殿物が観察された。次いで、混合物を室温まで冷却させた。生成物を濾過により収集し、次いで、熱ＤＩ水（２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、３．１８ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を５６．９％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９７％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５１１ｐｐｍ）、カリウム（８．７ｐｐｍ）、亜鉛（５．３ｐｐｍ）、カルシウム（１８．５ｐｐｍ）、アルミニウム（１２．９ｐｐｍ）、鉄（１５．４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（２４ｐｐｍ）。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（６ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｇ、１０３ｍＬ）および無水酢酸（８．７０ｇ、８ｍｌ）を添加した。次いで、混合物を窒素下、油浴中で１４０℃まで加熱した。新たなトルエンを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。９時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示され、トルエン中の薄い灰色沈殿物が観察された。次いで、混合物を室温まで冷却させた。生成物を濾過により収集し、次いで、熱ＤＩ水（２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、３．１８ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を５６．９％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９７％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５１１ｐｐｍ）、カリウム（８．７ｐｐｍ）、亜鉛（５．３ｐｐｍ）、カルシウム（１８．５ｐｐｍ）、アルミニウム（１２．９ｐｐｍ）、鉄（１５．４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（２４ｐｐｍ）。
【0047】
下記実施例２－１０は下記プロファイルを有するＢＰｏＴＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１３８ｐｐｍ）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（２０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｔｏｔａｌ：硫酸（２７８．８ｐｐｍ）、リン酸（２．４ｐｐｍ）、塩化物（１．２ｐｐｍ）、フッ化物（３ｐｐｍ）、亜硝酸（１．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡおよび異性体（９８．５０％）。
【0048】
比較例２
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（３０ｇ、５８．３１ｍｍｏｌ）、酢酸（５５ｇ、５２ｍＬ）および無水酢酸（５５ｇ、５１ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを油浴に入れ、１３０℃まで窒素下で加熱した。５－６時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示され、溶媒混合物中の薄い灰色の沈殿物が観察された。次いで、混合物を室温まで冷却させた。生成物を濾過により収集し、次いで、熱ＤＩ水（２×３５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、２２．６０ｇ（８１％収率）の３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９７．８％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５ｐｐｍ）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（１３ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（６ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（２１．０ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（１．６ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（３０ｇ、５８．３１ｍｍｏｌ）、酢酸（５５ｇ、５２ｍＬ）および無水酢酸（５５ｇ、５１ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを油浴に入れ、１３０℃まで窒素下で加熱した。５－６時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示され、溶媒混合物中の薄い灰色の沈殿物が観察された。次いで、混合物を室温まで冷却させた。生成物を濾過により収集し、次いで、熱ＤＩ水（２×３５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、２２．６０ｇ（８１％収率）の３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９７．８％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５ｐｐｍ）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（１３ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（６ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（２１．０ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（１．６ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0049】
実施例３
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、上記３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ（５６ｇ、５５ｍＬ）を入れた。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなＮＭＰを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却させた。３，３’－ＢＰｏＤＡを含むＮＭＰの均一溶液に、ＤＩ水（１００ｍＬ）を添加し、橙色の沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）で、次いで、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１３．３７ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を９５．９０％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９８．９９％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（３３ｐｐｍ）、カリウム（１５ｐｐｍ）、亜鉛（３ｐｐｍ）、カルシウム（２２ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（２２ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（３ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．８ｐｐｍ）。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、上記３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ（５６ｇ、５５ｍＬ）を入れた。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなＮＭＰを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却させた。３，３’－ＢＰｏＤＡを含むＮＭＰの均一溶液に、ＤＩ水（１００ｍＬ）を添加し、橙色の沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）で、次いで、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１３．３７ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を９５．９０％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９８．９９％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（３３ｐｐｍ）、カリウム（１５ｐｐｍ）、亜鉛（３ｐｐｍ）、カルシウム（２２ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（２２ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（３ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．８ｐｐｍ）。
【0050】
実施例４
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびＤＭＺ（５６ｇ、５３ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなＤＭＺを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ＤＭＺ中でペールホワイト色の沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１１．８２ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を８４．８０％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９９．１５％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１０ｐｐｍ）、カリウム（２８ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（７ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（６．１ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（１．２ｐｐｍ）。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびＤＭＺ（５６ｇ、５３ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなＤＭＺを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ＤＭＺ中でペールホワイト色の沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１１．８２ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を８４．８０％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９９．１５％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１０ｐｐｍ）、カリウム（２８ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（７ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（６．１ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（１．２ｐｐｍ）。
【0051】
実施例５
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（５６ｇ、５４ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなｍ－クレゾールを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ｍ－クレゾール中でオフホワイト色の沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１２．３１ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を８８．２６％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９８．７０％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１５ｐｐｍ）、カリウム（１３ｐｐｍ）、亜鉛（３ｐｐｍ）、カルシウム（１５ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（５ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（４．３ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（１．３ｐｐｍ）。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（５６ｇ、５４ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなｍ－クレゾールを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ｍ－クレゾール中でオフホワイト色の沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１２．３１ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を８８．２６％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９８．７０％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１５ｐｐｍ）、カリウム（１３ｐｐｍ）、亜鉛（３ｐｐｍ）、カルシウム（１５ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（５ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（４．３ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（１．３ｐｐｍ）。
【0052】
実施例６
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル（５６ｇ、５６ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなベンゾニトリルを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ベンゾニトリル中で薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、２×３０ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１２．６７ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を９０．８０％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９９．１６％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（９ｐｐｍ）、カリウム（１４ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（７ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（５９ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（５．１ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル（５６ｇ、５６ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなベンゾニトリルを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３－４時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ベンゾニトリル中で薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、２×３０ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１２．６７ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を９０．８０％収率で収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９９．１６％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（９ｐｐｍ）、カリウム（１４ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（７ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（５９ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（５．１ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0053】
実施例７
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（６０ｇ、１１６．６３ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル（５０４ｇ、５０４ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなベンゾニトリルを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、均一溶液を１７０℃まで加熱した。溶液をモット（Ｍｏｔｔ）フィルタ（１７０℃まで予熱、２ミクロンの濾材）に移し、次いで、溶液をこの温度で１５－２０分間維持し、続いて加圧下（１０－２０ｐｓｉｇ）で濾過し、ＢＰｏＤＡのベンゾニトリル溶液を収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９８．９０％）、モット濾過後金属／アニオンプロファイル：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（１４ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（９ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、クロム（１ｐｐｍ）、銅（０ｐｐｍ）、ニッケル（０ｐｐｍ）、マグネシウム（０ｐｐｍ）、マンガン（０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１２ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（６０ｇ、１１６．６３ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル（５０４ｇ、５０４ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなベンゾニトリルを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。３時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、均一溶液を１７０℃まで加熱した。溶液をモット（Ｍｏｔｔ）フィルタ（１７０℃まで予熱、２ミクロンの濾材）に移し、次いで、溶液をこの温度で１５－２０分間維持し、続いて加圧下（１０－２０ｐｓｉｇ）で濾過し、ＢＰｏＤＡのベンゾニトリル溶液を収集した。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９８．９０％）、モット濾過後金属／アニオンプロファイル：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（１４ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（９ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、クロム（１ｐｐｍ）、銅（０ｐｐｍ）、ニッケル（０ｐｐｍ）、マグネシウム（０ｐｐｍ）、マンガン（０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１２ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0054】
実施例８
次いで、以上（実施例７）からの溶液、１５－２０ｗｔ％固体をまで濃縮し、５０℃まで冷却させ、ベンゾニトリル中で薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×３５ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、３７．９４ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を６８％収率で収集した。金属／アニオンプロファイル単離ＤＡ：ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９９．３０％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（１７ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（１１ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、クロム（１ｐｐｍ）、銅（０ｐｐｍ）、マグネシウム（０ｐｐｍ）、ニッケル（０ｐｐｍ）、マンガン（０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１２．１ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）。
次いで、以上（実施例７）からの溶液、１５－２０ｗｔ％固体をまで濃縮し、５０℃まで冷却させ、ベンゾニトリル中で薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×３５ｍＬ）で、続いて、ＤＩ水（６０－７０℃、２×５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、３７．９４ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を６８％収率で収集した。金属／アニオンプロファイル単離ＤＡ：ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９９．３０％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（１７ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（１１ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、クロム（１ｐｐｍ）、銅（０ｐｐｍ）、マグネシウム（０ｐｐｍ）、ニッケル（０ｐｐｍ）、マンガン（０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１２．１ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0055】
下記実施例９は、下記プロファイルを有するＢＰｏＤＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１５７ｐｐｍ）、カリウム（＜１０ｐｐｍ）、亜鉛（１２．２ｐｐｍ）、カルシウム（１２．９ｐｐｍ）、アルミニウム（７．２ｐｐｍ）、鉄（２０．８ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（３１４．６）、塩化物（１．３）、硝酸（＜０．５）、亜硝酸（＜０．５）、リン酸（＜０．５）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ（９２．１５％）、ＢＰｏＡｎｈＤＡ（７．４７％）。
【0056】
実施例９
磁気撹拌子、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する１００ｍＬ三口丸底フラスコに粗３，３’－ＢＰｏＤＡ（１．５ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（１５ｍＬ）の混合物を入れた。フラスコを２００℃まで加熱し、次いで、溶液をすぐに、予熱された（１５０℃）、０．４５マイクロメートルＰＴＦＥフィルタが取り付けられたガラスシリンジに移した。溶液を時計皿上に濾過し、固体二無水物が乾燥するまで、溶媒をドラフト内のホットプレート上で除去した。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋ＢＰｏＡｎｈＤＡ（１００％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（２３．４ｐｐｍ）、カリウム（＜１０ｐｐｍ）、亜鉛（１６．３ｐｐｍ）、カルシウム（１７．８ｐｐｍ）、アルミニウム（７．９ｐｐｍ）、鉄（１２．５ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（＜０．５）、塩化物（１．３）、硝酸（＜０．５）、亜硝酸（＜０．５）、リン酸（＜０．５）。
磁気撹拌子、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する１００ｍＬ三口丸底フラスコに粗３，３’－ＢＰｏＤＡ（１．５ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（１５ｍＬ）の混合物を入れた。フラスコを２００℃まで加熱し、次いで、溶液をすぐに、予熱された（１５０℃）、０．４５マイクロメートルＰＴＦＥフィルタが取り付けられたガラスシリンジに移した。溶液を時計皿上に濾過し、固体二無水物が乾燥するまで、溶媒をドラフト内のホットプレート上で除去した。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋ＢＰｏＡｎｈＤＡ（１００％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（２３．４ｐｐｍ）、カリウム（＜１０ｐｐｍ）、亜鉛（１６．３ｐｐｍ）、カルシウム（１７．８ｐｐｍ）、アルミニウム（７．９ｐｐｍ）、鉄（１２．５ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（＜０．５）、塩化物（１．３）、硝酸（＜０．５）、亜硝酸（＜０．５）、リン酸（＜０．５）。
【0057】
実施例１０
１Ｌ丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（２０．０８ｇ）およびｍ－クレゾール（１６８ｇ）を入れた。混合物を１５０ｒｐｍでオーバーヘッドスターラーを用いて撹拌し、１８０℃まで加熱した。ＵＰＬＣがＢＰｏＴＡピークの完全消失を示すとすぐに、反応混合物を１８０℃でさらに３０分間維持した。次いで、粗フリットガラスフィルタ漏斗を３インチのセライト５４５を用いて準備した。次いで、３，３’－ＢＰｏＤＡ溶液を、真空を用いて、１８０℃でセライトに通して濾過した。次いで、濾液を再度セライトに通過させ、次いで、周囲温度まで冷却させた。得られた３，３’－ＢＰｏＤＡ固体を＃４ワットマン濾紙上で収集した。ケーキ固体をＭｅＯＨ（２×５０ｍＬ）で、続いてＤＩ水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、精製３，３’－ＢＰｏＤＡを真空オーブン中９０℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させ、二無水物を白色固体として、５．４６ｇ（２９．２４％収率）で得た。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体＋ＢＰｏＡｎｈＤＡ（９８．９１％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（３１．３ｐｐｍ）、カリウム（６．９８ｐｐｍ）、亜鉛（５．３４ｐｐｍ）、カルシウム（１１．３ｐｐｍ）、アルミニウム（４．３４ｐｐｍ）、鉄（７．７８ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（＜１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１５．１ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（５．４ｐｐｍ）。
１Ｌ丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（２０．０８ｇ）およびｍ－クレゾール（１６８ｇ）を入れた。混合物を１５０ｒｐｍでオーバーヘッドスターラーを用いて撹拌し、１８０℃まで加熱した。ＵＰＬＣがＢＰｏＴＡピークの完全消失を示すとすぐに、反応混合物を１８０℃でさらに３０分間維持した。次いで、粗フリットガラスフィルタ漏斗を３インチのセライト５４５を用いて準備した。次いで、３，３’－ＢＰｏＤＡ溶液を、真空を用いて、１８０℃でセライトに通して濾過した。次いで、濾液を再度セライトに通過させ、次いで、周囲温度まで冷却させた。得られた３，３’－ＢＰｏＤＡ固体を＃４ワットマン濾紙上で収集した。ケーキ固体をＭｅＯＨ（２×５０ｍＬ）で、続いてＤＩ水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、精製３，３’－ＢＰｏＤＡを真空オーブン中９０℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させ、二無水物を白色固体として、５．４６ｇ（２９．２４％収率）で得た。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体＋ＢＰｏＡｎｈＤＡ（９８．９１％）、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（３１．３ｐｐｍ）、カリウム（６．９８ｐｐｍ）、亜鉛（５．３４ｐｐｍ）、カルシウム（１１．３ｐｐｍ）、アルミニウム（４．３４ｐｐｍ）、鉄（７．７８ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（＜１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１５．１ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（５．４ｐｐｍ）。
【0058】
様々な条件を使用して、有機および無機汚染物質からＢＰｏＤＡを精製するのに、どれが最も有効か決定した。評価した異なる条件は、異なる有機溶媒／試薬の使用、続いて精製工程を含み、それは、結晶化、モット濾過、モット濾過、続いて結晶化、濾過のみ、または（セライトのような）吸着剤の適用による濾過、続いて結晶化のいずれかを含んだ。結果を表２にまとめて示す。これにより、ＮＭＰ、ＤＭＺ、ｍ－クレゾールおよびベンゾニトリルなどの非ハロゲン化溶媒中でのＢＰｏＴＡのＢＰｏＤＡへの環化は、均一溶液を提供することが示され、それを上記方法を用いて精製し、高純度、かつ、非常に低いレベルの無機汚染物質、特にナトリウムイオンおよび硫酸イオンを有する二無水物が得られた。さらに、これらの溶媒の使用はより高い重量パーセントの固体を可能にし、これは、より高いスループットおよび改善された効率を達成するのを助けるであろう。他方、低沸点トルエンおよび酢酸／無水酢酸の使用を含む比較例は、より低い重量パーセントの固体であってもスラリーを形成した。さらに、トルエンの使用（実施例１）は、とりわけ、非常に高いレベルのナトリウムイオンで、二無水物生成物を提供した。酢酸および無水酢酸混合物を使用した場合（実施例２）、得られた生成物はより低いレベルの金属イオンおよび硫酸を示した。しかしながら、この方法は腐食性の高い化学物質の使用を含む。さらに、残存するこれらの化学物質の存在は重合工程に悪影響を及ぼし、高分子量の構築ができなくなる。異なる精製方法と組み合わせて、非ハロゲン化溶媒を使用すると、非常に効果的に働くことが見出された。
【表2】
【0059】
下記実施例は、非ハロゲン化溶媒中でのポリ（エーテルイミド）の調製を記載する。実施例１１－２６は下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５ｐｐｍ）、カリウム（４１ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（４ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（９ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（４．６ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ（９６．２６％）、ＢＰｏＡｎｈＤＡ（３．７４％）。
【0060】
実施例１１－２６は下記プロファイルを有するｍ－ＰＤを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１ｐｐｍ）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（３ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（５ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（１３０．７ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（１．９ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0061】
実施例１１
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0062】
２３分後、油浴温度は１４０℃に到達し、グルーボール段階（プレポリマーの固体塊を有する二相混合物を含む）が観察され、するとすぐ、かくはんを８０－１００ｒｐｍまで低減させた。さらに４分後、油浴温度は１４８℃に到達し、混合物は均一黄橙色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が加熱から４０－４５分以内に得られた。合計２時間４５分後に、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間後、均一黄橙色ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを（ホットブロックを使用して）２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１４）、カリウム（１４ｐｐｍ）、亜鉛（１２ｐｐｍ）、カルシウム（１４ｐｐｍ）、アルミニウム（１１ｐｐｍ）、鉄（８ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１６ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１０．７ｐｐｍ）、塩化物（３ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0063】
実施例１２
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０－１５０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０－１５０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0064】
１８分後、油浴温度は１５９℃に到達し、グルーボール段階（プレポリマーの固体塊を有する二相混合物を含む）が観察された。さらに２分後、温度は１６９℃まで上昇し、均一黄色溶液が得られた。この時点で、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。合計６０分の加熱後、２００℃の標的油浴温度が達成され、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計２時間１０分後、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル（１０ｍＬ）を混合物に添加し、窒素流を増加させた。さらに４０分後、１３ｇの蒸留物をトラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間３０分の加熱後、大規模なサンプルを除去し、２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて脱揮した（ホットブロック）。ＧＰＣ：重量平均ＭＷ＝２８，００５グラム／モル、Ｍｎ＝１３，３４８グラム／モル、ＰＤＩ＝２．１０、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．３５、ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２８０．６℃。
【0065】
ポリマー溶液の残りを合計２４．５時間加熱し、次いで、ホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均ＭＷ＝２８，４０１グラム／モル、Ｍｎ＝１３，５６６グラム／モル、ＰＤＩ＝２．０９、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．３６。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５．１）、カリウム（７．１ｐｐｍ）、亜鉛（２２．７ｐｐｍ）、カルシウム（９．９ｐｐｍ）、アルミニウム（＜０．１ｐｐｍ）、鉄（＜０．１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（６．５ｐｐｍ）、塩化物（７．６ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２７８．６℃。
【0066】
実施例１３
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、および３－ニトロトルエン（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、および３－ニトロトルエン（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0067】
２２分後、油浴温度は１７８℃に到達し、グルーボール段階（プレポリマーの固体塊を有する二相混合物を含む）が観察され、するとすぐ、かくはんを１００－１２０ｒｐｍまで低減させた。数分以内に、油浴温度は１８１℃に到達し、混合物は均一橙色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が、加熱から４０－４５分以内に得られた。合計３時間後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間後、均一橙色ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（８）、カリウム（６ｐｐｍ）、亜鉛（２７ｐｐｍ）、カルシウム（１２ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（９ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１２ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（８．８ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（２ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0068】
実施例１４
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびｐ－クレゾール（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびｐ－クレゾール（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0069】
２２分後、油浴温度は１４７℃に到達し、混合物は均一黄色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が加熱から４５分以内に得られた。さらに７５分後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間３５分後、均一黄色ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１１．９）、カリウム（１０．８ｐｐｍ）、亜鉛（９．１ｐｐｍ）、カルシウム（１５．３ｐｐｍ）、アルミニウム（２０．９ｐｐｍ）、鉄（１１．５ｐｐｍ）、チタン（３．９ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１６ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（４．３ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0070】
実施例１５
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびｍ－クレゾール（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびｍ－クレゾール（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0071】
２７分後、油浴温度は１３５℃に到達し、混合物は均一橙色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が加熱から４０－４５分以内に得られた。合計３時間後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間後、均一橙色ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（２０）、カリウム（１３ｐｐｍ）、亜鉛（２０ｐｐｍ）、カルシウム（２６ｐｐｍ）、アルミニウム（１１ｐｐｍ）、鉄（１１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１４ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（７．６ｐｐｍ）、塩化物（２．８ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0072】
実施例１６
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた５００ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（４１．６１ｇ、８６．９８ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（５．４０８ｇ、５０．０１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１０．１６ｇ、４０．９１ｍｍｏｌ）、およびスルホラン（９９．４ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２４０℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた５００ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（４１．６１ｇ、８６．９８ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（５．４０８ｇ、５０．０１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１０．１６ｇ、４０．９１ｍｍｏｌ）、およびスルホラン（９９．４ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２４０℃油浴まで加熱し始めた。
【0073】
１５分後、油浴温度は１６０℃に到達し、均一橙黄色溶液が観察された。さらに５分後、温度は１９３℃に到達し、かくはんを２５０ｒｐｍまで増加させた。合計３時間加熱した後、油浴温度は２４０℃に到達し、次いで、無水フタル酸（１．４５２ｇ、９．８０３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに３時間後、分析のためにサンプルを採取した。ＧＰＣ：重量平均ＭＷ＝２７，６８０グラム／モル、Ｍｎ＝１１，９５１グラム／モル、ＰＤＩ＝２．３２、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．３８、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１３．７ｐｐｍ）、塩化物（２．９ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0074】
実施例１７
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0075】
１０分後、油浴温度は１２５℃に到達し、混合物は均一黄橙色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が加熱から７７分以内に得られ、その後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間３５分後、均一淡橙色ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて脱揮した（ホットブロック）。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１６．１）、カリウム（１２．５ｐｐｍ）、亜鉛（４７．３ｐｐｍ）、カルシウム（２４．６ｐｐｍ）、アルミニウム（２．６ｐｐｍ）、鉄（１６．１ｐｐｍ）、チタン（２．５ｐｐｍ）、リン（９．２ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（２２．２ｐｐｍ）、塩化物（２６．４ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0076】
実施例１８
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＺ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＺ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0077】
１０分後、油浴温度は１２８℃に到達し、混合物は均一橙色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が加熱から４０－４５分以内に得られた。合計３．５時間後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間３５分後、均一橙色ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて脱揮した（ホットブロック）。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（９．９）、カリウム（１０．１ｐｐｍ）、亜鉛（３２．８ｐｐｍ）、カルシウム（１９．４ｐｐｍ）、アルミニウム（２．１ｐｐｍ）、鉄（８．５ｐｐｍ）、チタン（１．７ｐｐｍ）、リン（８．８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１２．６ｐｐｍ）、塩化物（４．９ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0078】
実施例１９
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0079】
２７分後、油浴温度は１１２℃に到達し、混合物は均一橙色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が加熱から７５分以内に得られ、その後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間２５分後、均一橙色ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１０）、カリウム（７ｐｐｍ）、亜鉛（４９ｐｐｍ）、カルシウム（１３ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（７．７ｐｐｍ）、塩化物（６．１ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（２．４ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0080】
実施例２０
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、および安息香酸エチル（１１０ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、および安息香酸エチル（１１０ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0081】
４０分後、油浴温度は１７０℃に到達し、グルーボール段階が観察された。さらに５分後、油浴温度は１７９℃に到達し、混合物は均一橙色溶液となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。２００℃の標的油浴温度が加熱から７７分以内に得られ、その後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、３０ｗｔ％固体溶液を得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。２００℃でのさらに１時間の加熱後、混合物は二相となり、ドウ（ｄｏｕｇｈ）様ポリマーが観察された。合計７時間２０分後、混合物をホイルパンに注ぎ入れ、かつ、こすり入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１６）、カリウム（１０ｐｐｍ）、亜鉛（１１ｐｐｍ）、カルシウム（１８ｐｐｍ）、アルミニウム（８ｐｐｍ）、鉄（３２ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１３ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（６．２ｐｐｍ）、塩化物（１．７ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0082】
実施例２１
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびジフェニルエーテル（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびジフェニルエーテル（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0083】
５０分後、油浴温度は１８０℃に到達し、グルーボール段階（プレポリマーの固体塊を有する二相混合物を含む）が観察された。さらに７分後、油浴温度は１９２℃に到達し、反応物は二相混合物となり、するとすぐ、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。合計３時間の加熱後、混合物は粘性不透明混合物となり、水蒸留物をトラップから除去した。合計７時間３５分後、混合物を、金属スパチュラでホイルパンにこすり入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（８．６）、カリウム（８．４ｐｐｍ）、亜鉛（２８．１ｐｐｍ）、カルシウム（１８．６ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（２３．４ｐｐｍ）、チタン（１．７ｐｐｍ）、リン（１１．１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（３．１ｐｐｍ）、塩化物（１．９ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0084】
実施例２２
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびフェネトール（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびフェネトール（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0085】
２５分後、油浴温度は１９０℃に到達し、反応物は二相混合物となった。さらに３分後、油浴温度は１９５℃に到達した。さらに１２分後、混合物は薄まり、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。さらに２分後、２００℃の標的油浴温度に到達し、４６ｇの蒸留物をトラップから排出させ、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。
【0086】
合計３時間３０分の加熱後、混合物は粘性タフィー様の粘性混合物となった。加熱を続け、ポリマー固体がかくはん器軸に蓄積したことが観察された。合計７時間４５分後、混合物を、金属スパチュラでホイルパンにこすり入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１６）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（１３ｐｐｍ）、カルシウム（２７ｐｐｍ）、アルミニウム（７ｐｐｍ）、鉄（２７ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１６ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（７．７ｐｐｍ）、塩化物（１．２ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0087】
実施例２３
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびトリグリム（１０８ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびトリグリム（１０８ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0088】
３５分後、油浴温度は１８５℃に到達し、均一混合物が観察された。さらに５分後、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。合計４５分の加熱後、混合物は不透明になり、２００℃の標的油浴温度が達成された。さらに１時間加熱した後、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間２０分後、混合物を金属スパチュラでホイルパンに注ぎ入れ、かつ、こすり入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１７）、カリウム（３１ｐｐｍ）、亜鉛（１７ｐｐｍ）、カルシウム（２４ｐｐｍ）、アルミニウム（９ｐｐｍ）、鉄（２６ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１３ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（３．４ｐｐｍ）、塩化物（０．７ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0089】
比較例２４
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１０９ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0090】
３５分後、油浴温度は１５５℃に到達し、グルーボール相（プレポリマーの固体塊を有する二相混合物を含む）が観察され、その間、かくはんを８０－１００ｒｐｍまで低減させた。さらに８分後、油浴温度は１７３℃に到達し、混合物は均一黄色溶液となった。次いで、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。
【0091】
合計７５分の加熱後、２００℃の標的油浴温度が達成された。この時点で、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計６時間４５分後、重合物は粘性二相混合物となった。さらに７０分後、混合物を金属スパチュラでホイルパンに注ぎ入れ、かつ、こすり入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１６）、カリウム（１１ｐｐｍ）、亜鉛（７ｐｐｍ）、カルシウム（２５ｐｐｍ）、アルミニウム（６ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１２ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（４．６ｐｐｍ）、塩化物（１．４ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0092】
比較例２５
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．６９１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（５７．１ｍＬ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、油浴を１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００－２０５℃まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．６９１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（５７．１ｍＬ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、油浴を１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００－２０５℃まで加熱し始めた。
【0093】
２１分後、油浴温度は１０６℃に到達し、均一黄橙色の溶液が観察された。合計１０２分後、標的温度に到達し、２１ｇの蒸留物をトラップから除去し、４０ｗｔ％固体混合物を粘性橙色ゲルとして得た。追加のＤＭＳＯ（２０ｍＬ）を添加し、油浴温度を２００℃まで低下させた。１８分後に採取したサンプルは４，６５７グラム／モルの分子量を示した。もう３時間加熱した後、混合物は暗橙色溶液となり、分子量は、３，６１６グラム／モルまで下がった。
【0094】
比較例２６
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．６９１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびホルムアミド（５５．７ｍＬ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、油浴を１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、１７０℃まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．６９１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、およびホルムアミド（５５．７ｍＬ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、油浴を１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、１７０℃まで加熱し始めた。
【0095】
３０分後、油浴温度は１６９℃に到達し、均一橙黄色溶液が観察された。５分後、混合物は白色沈殿物で濁り始めた。アンモニアおよび水は塔頂で蒸留されたことに注意すべきであった。合計２時間後、微細淡黄色スラリーが観察され、ＧＰＣ分析は、分解生成物を示した。
【0096】
様々な非ハロゲン化溶媒もまた、ＢＰｏＤＡの様々なジアミン（例えば、ｍ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳ）との縮合ポリマーについてのそれらの性能を評価するために、無水フタル酸を連鎖停止剤として使用して試験した。結果を表４にまとめて示す。ほとんどの場合、試薬は全て重合の開始時に添加した。実施例１２は、重合において無水フタル酸連鎖停止剤を後で添加する効果を決定するために実行した。
【表3】
【0097】
結果から、ベンゾニトリル、３－ニトロトルエン、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、スルホラン、ＮＭＰ、およびＤＭＺ溶媒は均一重合反応を提供し、高分子量ポリ（エーテルイミド）を構築したことが示された。比較すると、ＤＭＡもまた、均一重合を提供したが、分子量構築は幾分抑えられた。安息香酸エチル、ジフェニルエーテル、フェネトール、およびトリグリム溶媒では高分子量ポリ（エーテルイミド）は得られなかったが、溶媒としてｏ－ＤＣＢを使用する対照重合からの結果と同様の二相混合物となった。ＤＭＳＯおよびホルムアミド溶媒は分解生成物に至った。実施例１１－２４は２５３℃を超えるＴｇを有するポリ（エーテルイミド）を提供した。予想外に、連鎖停止剤を遅れて（２時間）添加すると（実施例１２）、連鎖停止剤の先行添加（実施例１１）と比べて、Ｔｇ（２８０．６℃）が著しく増加した。
【0098】
実施例１１－２４は、３８０－３８５℃で２０分間脱揮させ、末端基を終わらせた。表５により、全てのポリ（エーテルイミド）サンプルは、ＩＣＰ－ｄｉｇｅｓｔ分析により決定すると２５ｐｐｍ未満のナトリウムおよびカリウムを有したことが示される。また、全てのポリ（エーテルイミド）サンプルは、ＩＣ－ｅｘｔｒａｃｔ分析により決定すると、＜２７ｐｐｍの硫酸および塩化物を有した。
【表4】
【0099】
実施例２７および３０は、下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（２０ｐｐｍ）、カリウム（７ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（２．６ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（３ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１．２ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ（９４．２０％）、ＢＰｏＡｎｈＤＡ（４．９１％）。
【0100】
実施例２８および２９は、下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５ｐｐｍ）、カリウム（４１ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（４ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（９ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（４．６ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ（９６．２６％）、ＢＰｏＡｎｈＤＡ（３．７４％）。
【0101】
実施例２７
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２９．２６ｇ、６１．１６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．０８ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（６．９８ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１３７ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０ｒｐｍでかくはんしながら、１８０℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２９．２６ｇ、６１．１６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．０８ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（６．９８ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１３７ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０ｒｐｍでかくはんしながら、１８０℃油浴まで加熱し始めた。
【0102】
２時間後、混合物は微細スラリーとなり、５６．４ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させ、加熱を一晩続けた。合計２２．５時間後、スラリーをジャーに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均ＭＷ＝１４，２９２グラム／モル、Ｍｎ＝２，７６３グラム／モル、ＰＤＩ＝５．１７、Ｍｚ／Ｍｗ＝１８．０３、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１０．４）、カリウム（＜５ｐｐｍ）、亜鉛（＜１ｐｐｍ）、カルシウム（５．０ｐｐｍ）、アルミニウム（１．３ｐｐｍ）、鉄（２．７ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（＜１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１１．３ｐｐｍ）、塩化物（６．６ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0103】
実施例２８
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２９．２７ｇ、６１．１８ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．０８ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（６．９８ｇ、６４．６ｍｍｏｌ）、およびｍ－クレゾール（１３３ｍＬ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２９．２７ｇ、６１．１８ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．０８ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（６．９８ｇ、６４．６ｍｍｏｌ）、およびｍ－クレゾール（１３３ｍＬ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0104】
１７分後、油浴温度は１０３℃に到達し、グルーボール段階が観察された。さらに５分後、かくはんを３００ｒｐｍまで増加させた。合計４０分後、油浴温度は１７２℃に到達し、均一透明橙色溶液が得られた。合計１時間後、濃厚黄色スラリーが観察され、次いで、追加のｍ－クレゾール（５０ｍＬ）を添加し、固体を金属スパチュラで破壊した。さらに９０分後、黄色スラリーをディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口を有する５００ｍＬ三口丸底フラスコに移した。追加のｍ－クレゾール（１５０ｍＬ）を用いて移行を完了した。９ｗｔ％固体黄色スラリーの加熱を２００℃油浴で続けた。６時間の総加熱時間後、粘性スラリーのかくはんを５２０ｒｐｍまで増加させた。さらに９０分後、混合物を中フリットガラス漏斗上に濾過し、ポリマー固体を収集した。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝１０，７２２グラム／モル、Ｍｎ＝４，８１３グラム／モル、ＰＤＩ＝２．２３、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５９。
【0105】
実施例２９
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（３．６９ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（２．２８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１０２ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（３．６９ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（２．２８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（１０２ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0106】
１２分後、油浴温度は１１１℃に到達し、懸濁液が観察された。さらに１３分後、グルーボール段階が１４８－１５２℃（油浴温度）で観察された。混合物は均一橙色溶液となり、次いで、かくはんを２００ｒｐｍまで増加させた。合計１時間５０分の加熱後、２００℃の標的油浴温度が達成され、混合物は不透明黄色スラリーとなった。この時点で、４６ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間３５分後、黄色スラリーをホイルパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて脱揮した（ホットブロック）。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝２４，０３０グラム／モル、Ｍｎ＝９，８７３グラム／モル、ＰＤＩ＝２．４３、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５４。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１１）、カリウム（７ｐｐｍ）、亜鉛（１７ｐｐｍ）、カルシウム（１２ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（７ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（４．１ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（２．６ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）．ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２８０．７℃。
【0107】
実施例３０
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６０．０２ｇ、１２５．５ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．３０ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（１０．９２ｇ、１０１．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（６．６６ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、およびｍ－クレゾール（２１４．６ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、１８０℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６０．０２ｇ、１２５．５ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．３０ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（１０．９２ｇ、１０１．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（６．６６ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、およびｍ－クレゾール（２１４．６ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍでかくはんしながら、１８０℃油浴まで加熱し始めた。
【0108】
４５分後、油浴温度は１１２℃に到達し、反応混合物は固化した。追加のｍ－クレゾール（７０ｇ）を添加した。さらに２５分後、１８０℃の標的油浴温度が達成され、混合物は、均一ゲルであることが観察された。追加のｍ－クレゾール（６０ｇ）を添加し、油浴温度を、２１０℃に調整した。さらに１時間加熱した後、８０ｇの蒸留物をトラップから除去し、次いで、窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７時間３０分後、均一ゲルを金属スパチュラでホイルパンに注ぎ入れ、かつ、こすり入れ、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝２３，７９２グラム／モル、Ｍｎ＝１０，２５３グラム／モル、ＰＤＩ＝２．３２、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６５、ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１０．２）、カリウム（９．６ｐｐｍ）、亜鉛（３．２ｐｐｍ）、カルシウム（１３．１ｐｐｍ）、アルミニウム（１．３ｐｐｍ）、鉄（１０．１ｐｐｍ）、チタン（１．５ｐｐｍ）、リン（１１．５ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（２．４ｐｐｍ）、塩化物（０．９ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２７５．４℃。
【0109】
４つの実施例を実行し、好ましい溶媒（ベンゾニトリルおよびｍ－クレゾール）中で実行したポリ（エーテルイミド）重合が全て均一のままであるとは限らかったことを示した（表７）。同様の重合条件下、ある一定の剛性ポリ（エーテルイミド）は不溶性となり、二相重合混合物という結果となる。３，３’－ＢＰｏＤＡのｍ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳとの重合（均一なままである）とは異なり、３，３’－ＢＰｏＤＡおよびｐ－ＰＤから形成されたポリ（エーテルイミド）（実施例２７および２８）は、ベンゾニトリルおよびｍ－クレゾールの両方において不溶性となった。加えて、３，３’－ＢＰｏＤＡのｐ－ＰＤおよび４，４’－ＯＤＡとの重合（実施例２９）もまた、ベンゾニトリルを使用した場合、二相混合物という結果になったが、ｍ－クレゾール中では均一なままであった（実施例３０）。これは、次いで、押出機を用いて直接脱揮させることができる均一ポリマー溶液を維持する目的で、ポリ（エーテルイミド）を調製するためにこれらのおよび同様の溶媒を使用する非自明性を強調する。
【表5】
【0110】
下記実施例３１および３２は、下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５ｐｐｍ）、カリウム（４１ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（４ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（９ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（４．６ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ（９６．２６％）、ＢＰｏＡｎｈＤＡ（３．７４％）。
【0111】
実施例３１
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８０６ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０４ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０７９ｇ、２０．４５ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（９２ｇ）、およびトルエン（１８．２ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８０６ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０４ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０７９ｇ、２０．４５ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（９２ｇ）、およびトルエン（１８．２ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0112】
３７分後、油浴温度は１４５℃に到達し、均一黄色溶液が観察された。合計１時間４０分後、蒸留物（４６ｇ）をトラップから排出させ、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させ、さらに６時間後、サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝２７，２３８グラム／モル、Ｍｎ＝１２，８２９グラム／モル、ＰＤＩ＝２．１２、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．３８。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（８．５）、カリウム（＜５．０ｐｐｍ）、亜鉛（１４．６ｐｐｍ）、カルシウム（９．９ｐｐｍ）、アルミニウム（３．０ｐｐｍ）、鉄（７．３ｐｐｍ）、チタン（＜１．０ｐｐｍ）、リン（＜１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１８．１ｐｐｍ）、塩化物（１６．８ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２７２．７℃。
【0113】
実施例３２
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８０６ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０４ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０７９ｇ、２０．４６ｍｍｏｌ）、ｍ－クレゾール（９１ｇ）、およびトルエン（１８．２ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８０６ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０４ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０７９ｇ、２０．４６ｍｍｏｌ）、ｍ－クレゾール（９１ｇ）、およびトルエン（１８．２ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0114】
１０分後、油浴温度は１１４℃に到達し、均一黄橙色の溶液が観察され、するとすぐ、かくはんを２５０ｒｐｍまで増加させた。合計５５分後、４８ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計７．５時間後、溶液は黄色を示し、サンプルを採取し、２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝１７，６２５グラム／モル、Ｍｎ＝６，９８７グラム／モル、ＰＤＩ＝２．５２、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４８．ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２５８．３℃。
【0115】
残りのポリマー溶液を一晩加熱した。合計２４時間後、サンプルを２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝１３，６７１グラム／モル、Ｍｎ＝５，０３３、ＰＤＩ＝２．７２、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５６。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１４．８）、カリウム（７．１ｐｐｍ）、亜鉛（１．７ｐｐｍ）、カルシウム（９．６ｐｐｍ）、アルミニウム（９．６ｐｐｍ）、鉄（７．８ｐｐｍ）、チタン（＜０．５ｐｐｍ）、リン（７．９ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（１４．４ｐｐｍ）、塩化物（１１．７ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２５２．３℃。
【0116】
２つの実施例を、二溶媒系を用いて実行し、ポリ（エーテルイミド）を３，３’－ＢＰｏＤＡ、ｍ－ＰＤ、および４，４’－ＤＤＳから調製した（表８）。これらの実施例においては、より低沸点の溶媒、トルエンをベンゾニトリル（実施例３１）およびｍ－クレゾール（実施例３２）と共に使用し、縮合重合が進行した時の、系からの水の除去を助けた。得られたポリ（エーテルイミド）ポリマーは、トルエン添加物なしの実施例（実施例１１および１５）と同様に、高Ｔｇ値（＞２５０℃）を達成した。
【表6】
【0117】
比較例３３
下記実施例は下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１３８ｐｐｍ）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（２０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、クロム（１０ｐｐｍ）、マグネシウム（１９ｐｐｍ）、ニッケル（２ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（３０１ｐｐｍ）、塩化物（９１９ｐｐｍ）、リン酸（＜２０ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡおよび異性体（９８．５０％）。
下記実施例は下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１３８ｐｐｍ）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（２０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、クロム（１０ｐｐｍ）、マグネシウム（１９ｐｐｍ）、ニッケル（２ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（３０１ｐｐｍ）、塩化物（９１９ｐｐｍ）、リン酸（＜２０ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡおよび異性体（９８．５０％）。
【0118】
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＴＡ（６４．４８ｇ、１２５．４２ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．９９１ｇ、１３．４４ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．８１２ｇ、７２．２４ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１４．７９１ｇ、５９．５７ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル（２３５ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１７０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0119】
およそ３５分後、油浴温度は２００℃に到達し、均一淡琥珀色溶液が観察され、するとすぐ、かくはんを２２５－２５０ｒｐｍまで増加させた。合計６５分後、５１ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計１４時間後、溶液は淡琥珀色のままであり、サンプルを採取し、２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝８，０７５グラム／モル、Ｍｎ＝３，３７９グラム／モル、ＰＤＩ＝２．３１、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５４、ＤＳＣ（Ｔｇ）＝１７８．６℃。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１１６）、カリウム（１０．９ｐｐｍ）、亜鉛（２．２ｐｐｍ）、カルシウム（６．１ｐｐｍ）、アルミニウム（３．８ｐｐｍ）、鉄（１１．４ｐｐｍ）、チタン（＜１．０ｐｐｍ）、リン（＜１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（７３．３ｐｐｍ）、塩化物（３．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0120】
比較例３４
下記実施例は下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５２ｐｐｍ）、カリウム（１０ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（１．３ｐｐｍ）、アルミニウム（１．６ｐｐｍ）、鉄（０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｔｏｔａｌ：硫酸（１０３１ｐｐｍ）、塩化物（５７９ｐｐｍ）、フッ化物（＜２０ｐｐｍ）、臭化物（＜２０ｐｐｍ）、リン酸（＜２０ｐｐｍ）、硝酸（２２４ｐｐｍ）、亜硝酸（１１７ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡおよび異性体（９５．４７％）、４，４’－ビフェノール（４．５３％）。
下記実施例は下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（５２ｐｐｍ）、カリウム（１０ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（１．３ｐｐｍ）、アルミニウム（１．６ｐｐｍ）、鉄（０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｔｏｔａｌ：硫酸（１０３１ｐｐｍ）、塩化物（５７９ｐｐｍ）、フッ化物（＜２０ｐｐｍ）、臭化物（＜２０ｐｐｍ）、リン酸（＜２０ｐｐｍ）、硝酸（２２４ｐｐｍ）、亜硝酸（１１７ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡおよび異性体（９５．４７％）、４，４’－ビフェノール（４．５３％）。
【0121】
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６４．５１ｇ、１２５．４２ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．９９３ｇ、１３．４４ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．８１４ｇ、７２．２４ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１４．７９８ｇ、５９．５７ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル（２３５ｇ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、１７０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２００℃油浴まで加熱し始めた。
【0122】
約４０分後、油浴温度は２００℃に到達し、均一暗琥珀色溶液が観察され、するとすぐ、かくはんを２２５－２５０ｒｐｍまで増加させた。合計５０分後、４９ｇの蒸留物をトラップから除去し、反応混合物を３０ｗｔ％固体で得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計１６時間後、溶液は暗琥珀色のままであり、サンプルを採取し、２０分間、３８０－３８５℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝２５，８５１グラム／モル、Ｍｎ＝１１，２１４グラム／モル、ＰＤＩ＝２．３０、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４２、ＤＳＣ（Ｔｇ）＝２００．９℃。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（８５．９）、カリウム（１０．２ｐｐｍ）、亜鉛（２．９ｐｐｍ）、カルシウム（１６．５ｐｐｍ）、アルミニウム（６．７ｐｐｍ）、鉄（１２．７ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（＜１０ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（５．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0123】
比較例３５
下記実施例は、下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（２２ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（１ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（８．２ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ９１．７５％、ＢＰｏＡｎｈＤＡ（６．７８％）。
下記実施例は、下記プロファイルを有する３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（２２ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（１ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（８．２ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ９１．７５％、ＢＰｏＡｎｈＤＡ（６．７８％）。
【0124】
この実施例はまた、下記プロファイルを有するｍ－ＰＤを使用した：ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（４８５ｐｐｍ）、カリウム（１３ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（１１ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（１５３．８ｐｐｍ）、リン酸（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸（＜０．５ｐｐｍ）。
【0125】
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口（２ｓｃｆｈ）が取り付けられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコにおいて、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．５９ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７６２ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、１００質量％、２０．５ｍｍｏｌ）、およびベンゾニトリル（６３ｍＬ）を添加した。フラスコを２５℃の油浴に入れ、油浴を１５０－２００ｒｐｍでかくはんしながら、２０５℃まで加熱し始めた。
【0126】
２０分後、油浴温度は１７６℃に到達し、均一橙黄色溶液が観察された。合計６５分後、標的温度に到達し、２２．５ｇの蒸留物をトラップから除去し、４０ｗｔ％固体溶液を得た。窒素スイープを０．５ｓｃｆｈまで低減させ、２００－２０５℃で２３時間後、ポリマー溶液をホイルパンに注ぎ入れ、次いで、周囲温度まで冷却させた。サンプルを２０分間、３８０℃で窒素下にて（ホットブロックを使用して）脱揮した。ＧＰＣ：重量平均Ｍｗ＝２９，０３７グラム／モル、Ｍｎ＝１２，８１８グラム／モル、ＰＤＩ＝２．２７、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５０。ＩＣＰ－Ｄｉｇ：ナトリウム（１７１）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（３４ｐｐｍ）、カルシウム（１２ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（５７ｐｐｍ）、ＩＣ－Ｅｘｔｒａｃｔ：硫酸（６３．５ｐｐｍ）、塩化物（１２．２ｐｐｍ）、リン酸（５．４ｐｐｍ）、硝酸（２．５ｐｐｍ）、亜硝酸（３．５ｐｐｍ）、ＤＳＣ（Ｔｇ）：２７５．８℃。
【0127】
表９は、連鎖停止剤としての無水フタル酸の存在下での、３，３’－ＢＰｏＤＡのｍ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳとの重縮合から形成されたポリ（エーテルイミド）のいくつかの比較例を示す。実施例３３において使用された３，３’－ＢＰｏＴＡは、高レベルの金属およびアニオンを有し、低い分子量、低いＴｇ（１７８．６℃）、および高いナトリウム含量を有するポリ（エーテルイミド）という結果になった。実施例３４および３５は３，３’－ＢＰｏＴＡの３，３’－ＢＰｏＤＡへの環化を含み、これは、結果として、ベンゾニトリル中ジアミンと（その場）反応し、結果生じるポリ（エーテルイミド）が得られた。実施例３４で使用された３，３’－ＢＰｏＴＡはまた、上昇したレベルの４，４’－ビフェノール（有機汚染物質）と共に、高レベルのナトリウムおよびアニオンを有した。この材料は、より高い分子量を有するが、低いＴｇ（２００．９℃）および高いナトリウム含量を有するポリ（エーテルイミド）を生成した。実施例３５は高ナトリウムレベルを有するジアミン前駆体を使用した。これは高分子量、高いＴｇ（２７５．８°）を有するが、また高いナトリウム含量（１７１ｐｐｍ）を有するポリ（エーテルイミド）を生成した。比較例３３－３５は全て、上昇したレベルの無機汚染物質を示し、３８０－３８５℃でのホットプレス後に得られたポリマーフィルムは脆く、より暗い色であった。これは最終用途適用で必要とされる透明性および熱安定性に悪影響を及ぼすであろう。さらに、結果から、得られたポリマー特性は、発明の実施例で使用された手順を介して得られたポリマーのものに匹敵しなかったことが示される。
【表7】
【0128】
比較ポリ（エーテルイミド）と共に、いくつかの発明のポリ（エーテルイミド）実施例から調製したフィルムの透過率を下記表１０に示す。これらの実施例を、溶融温度に３８０℃～４００℃および型温に１５０℃～２００℃を使用して、５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する光学プラーク（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｌａｑｕｅ）に射出成形した。「パーセント光透過」または「％Ｔ」という用語は入射光に対する透過光の比率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－０７に従い測定することができる。これらの測定値は３８０℃～４００℃のホットプレスで調製された０．１ｍｍ～０．３ｍｍ厚フィルムの成形物品について得ることができる。ポリマーフィルム実施例１１、１５、１６、および１８は非ハロゲン化溶媒から調製され、２０ｐｐｍ以下のナトリウムを含んだ。各々が、可視（６３０ｎｍ）および赤外（８５０、１３１０、１５５０ｎｍ）波長の両方で、ｏ－ＤＣＢ（実施例２４）から調製したフィルムと同様、またはより良好な透過性を有した。対照的に、実施例３５はベンゾニトリルから調製したポリ（エーテルイミド）フィルムであり、高い量のナトリウム（１７１ｐｐｍ）を含んだ。この実施例は、試験した全ての波長において著しく低減した透過性を有した。
【表8】
【0129】
比較例３６
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノン（５８．５ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を作製した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなシクロヘキサノンを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを１時間毎に、不均一黄色溶液から採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。時折、固体を金属スパチュラでかくはん器羽根および軸からこすり落とした。８時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応は本質的に完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、シクロヘキサノン中で薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により中フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（１２５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１０．５７ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収集した。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノン（５８．５ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を作製した。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなシクロヘキサノンを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを１時間毎に、不均一黄色溶液から採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。時折、固体を金属スパチュラでかくはん器羽根および軸からこすり落とした。８時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応は本質的に完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、シクロヘキサノン中で薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により中フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（１２５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１０．５７ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収集した。
【0130】
実施例３７
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（５３．７ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を生成させた。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなｍ－クレゾールを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを１時間毎に、均一黄色溶液から採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。３時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ｍ－クレゾール中で、薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により中フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（１２５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１３．０９ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収集した。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（５３．７ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を生成させた。次いで、フラスコを窒素下、１６０℃の油浴に入れた。新たなｍ－クレゾールを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを１時間毎に、均一黄色溶液から採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。３時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ｍ－クレゾール中で、薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により中フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（１２５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１３．０９ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収集した。
【0131】
実施例３８
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（５３．７ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を生成させた。次いで、フラスコを２１０℃の油浴に窒素下で入れた。新たなｍ－クレゾールを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを３０分毎に、均一黄色溶液から採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。０．５－１時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ｍ－クレゾール中で、薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により細フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）、次いで、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を白色固体として収集した。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびｍ－クレゾール（５３．７ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を生成させた。次いで、フラスコを２１０℃の油浴に窒素下で入れた。新たなｍ－クレゾールを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを３０分毎に、均一黄色溶液から採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。０．５－１時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、ｍ－クレゾール中で、薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により細フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（５０℃、３×２０ｍＬ）、次いで、ＤＩ水（６０－７０℃、２×２０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を白色固体として収集した。
【0132】
実施例３９
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびスルホラン（４４ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を生成させた。次いで、フラスコを２２０℃の油浴に窒素下で入れた。新たなスルホランを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを均一黄色溶液から３０分毎に採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。０．５－１時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、スルホラン中で、薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により中フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（１２５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１５．０６ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を白色固体として収集した。
メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップおよび凝縮器を有する２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）およびスルホラン（４４ｍＬ）を添加し、２０ｗｔ％混合物を生成させた。次いで、フラスコを２２０℃の油浴に窒素下で入れた。新たなスルホランを反応フラスコに添加し、ディーン・スターク・トラップにおける溶媒損失を補った。サンプルを均一黄色溶液から３０分毎に採取し、ＵＰＬＣ分析により反応の進行をモニタした。０．５－１時間後、ＵＰＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、スルホラン中で、薄いオフホワイトの沈殿物を形成させた。生成物を濾過により中フリットガラス漏斗上に収集し、次いで、メタノール（１２５ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中で１４０－１４５℃にて、一貫した質量が得られるまで乾燥させた。このようにして、１５．０６ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を白色固体として収集した。
【0133】
下記表１１は、様々な温度のシクロヘキサノン、ｍ－クレゾール、およびスルホラン中での閉環の比較を示す。比較例３６は１６０℃（油浴温度、溶媒沸点＝１５５．６５℃）で完了まで８時間を必要とし、反応を通して不均一なままであった。実施例３７および３８は、ｍ－クレゾールはシクロヘキサノンより優れていたことを示し、というのも、サイクル時間が３時間（１６０℃）および０．５－１時間（２１０℃）まで低減されたからである。ｍ－クレゾールはシクロヘキサノンより高い沸点（２０２．８℃）を有する極性非プロトン溶媒であるので、反応は均一なままであった。同様に、スルホラン中の実施例３９は２２０℃（油浴温度、溶媒沸点＝２８５℃）で、完了までに０．５－１時間しか必要としなかった。加えて、ｍ－クレゾールおよびスルホランはどちらも、シクロヘキサノン（９３．０％）に比べ、より高い変換（９６．４－９６．９％）を提供した。というのも、それらの反応混合物においては観察された不純物がより少なかったからである。
【表9】
【0134】
この開示は、下記態様をさらに包含する。
【0135】
態様１：ビフェノール二無水物組成物の製造方法であって、式
（式中、ＲａおよびＲｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは各々０である）のビフェノール四酸と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、および亜硫酸イオンを含む少なくとも１つのイオン種と、安息香酸エチル、ジフェニルエーテル、フェネトール、トリグリム、ベンゾニトリル、スルホラン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、Ｎ－メチル－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせを含む非ハロゲン化溶媒と、を含む第１の溶液を、対応するビフェノール二無水物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つと、溶媒とを含む第２の溶液を提供するのに有効な条件下で、加熱する工程を含む、方法。
【化5】
【0136】
態様２：第２の溶液を、ビフェノール二無水物を沈殿させるのに有効な温度まで冷却する工程、ビフェノール二無水物を第２の溶液から単離する工程、ならびに、任意で、単離されたビフェノール二無水物を有機溶媒、水、またはそれらの組み合わせで洗浄する工程をさらに含む、態様１の方法。
【0137】
態様３：第２の溶液を冷却する前に第２の溶液を濾過し、イオン種を除去する工程、または、重合前に第２の溶液を濾過し、イオン種を除去する工程をさらに含む態様２の方法。
【0138】
態様４：ビフェノール二無水物の精製のための方法であって、方法は、イオン種をビフェノール二無水物と非ハロゲン化溶媒とを含む溶液から除去する工程を含み、非ハロゲン化溶媒は安息香酸エチル、ジフェニルエーテル、フェネトール、トリグリム、ベンゾニトリル、スルホラン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、Ｎ－メチル－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせを含み、方法は、イオン種を溶液から、セライト、珪藻土、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせを含む吸着剤により吸着する工程、ビフェノール二無水物を溶液から結晶化する工程、溶液を濾過しイオン種を除去する工程、またはそれらの組み合わせを含む、方法。
【0139】
態様５：ビフェノール二無水物は異性体混合物であり、好ましくは、ビフェノール二無水物の１０－１００重量パーセントは３，３’位にビフェノール二無水物のビフェノール基の二価結合を有し、より好ましくは、ビフェノール二無水物の９０－１００重量パーセントは３，３’位にビフェノール二無水物のビフェノール基の二価結合を有する、態様１ないし４のいずれかの方法。
【0140】
態様６：精製されたビフェノール二無水物は、２５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンの各々、１１０ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンの合計、２０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々、好ましくは４５ｐｐｍ未満の、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＮＯ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２の各々、ならびに、５０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計を含む、態様１ないし５のいずれかの方法。
【0141】
態様７：態様１ないし６のいずれか１つ以上の方法により製造されたビフェノール二無水物。
【0142】
態様８：態様７のビフェノール二無水物および有機ジアミンから誘導されるポリ（エーテルイミド）であって、好ましくは、有機ジアミンは４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、オルト－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、またはそれらの組み合わせである、ポリ（エーテルイミド）。
【0143】
態様９：ポリ（エーテルイミド）は、２５ｐｐｍ未満の、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンの各々、ならびに、２０ｐｐｍ未満の、リン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの各々を含む、態様８のポリ（エーテルイミド）。
【0144】
態様１０：ビフェノール二無水物を有機ジアミンと、芳香族非ハロゲン化溶媒の存在下、ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で接触させる工程を含む、態様８ないし９のいずれかのポリ（エーテルイミド）の製造方法。
【0145】
態様１１：芳香族非ハロゲン化溶媒は、ベンゾニトリル、１－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、Ｎ－メチル－ピロリジノン、スルホラン、トリグリム、フェネトール、安息香酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジフェニルエーテル、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、またはそれらの組み合わせを含む、態様１０の方法。
【0146】
態様１２：ポリ（エーテルイミド）の脱揮をさらに含む、態様１０または１１の方法。
【0147】
態様１３：態様８ないし９のいずれか１つのポリ（エーテルイミド）を含む物品。
【0148】
態様１４：ポリ（エーテルイミド）から成形された物品またはポリ（エーテルイミド）を含むプレスフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－０７に従い、０．１６ｍｍ厚さで測定すると、６３０ナノメートル、８５０ナノメートル、１３１０ナノメートル、および１５５０ナノメートルで６５％であるパーセント透過を有する、態様８ないし９のポリ（エーテルイミド）。
【0149】
態様１５：物品は光学部品、好ましくはレンズである、態様１４の物品。
【0150】
組成物、方法、および物品は選択的に、本明細書で開示される任意の適切な材料、工程、または成分を含み、これから構成され、またはこれから本質的に構成される。組成物、方法、および物品は加えて、またはその代わりに、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に別段必要とされない、任意の材料（または種）、工程、または成分を欠く、または実質的に含まないように策定することができる。
【0151】
本明細書で開示される範囲は全て終点を含み、終点は独立して、互いに組み合わせ可能である。「組み合わせ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物、などを含む。「第１の」、「第２の」などという用語は順序、量、または重要性を示さず、むしろ、１つの要素を別の要素と識別するために使用される。「１つの（ａ、ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」という用語は量の制限を示さず、本明細書で別記されない限り、または、文脈により明確に否定されない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「または」は、別段の明確な規定がない限り、「および／または」を意味する。明細書を通して、「いくつかの実施形態」、「一実施形態」、などへの言及は、実施形態との関連で記載される特定の要素が、本明細書で記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態では存在しても、しなくてもよいことを意味する。「それらの組み合わせ」という用語は、本明細書では、列挙された要素の１つ以上を含み、限定されておらず、指定されていない１つ以上の同様の要素の存在が可能である。加えて、記載される要素は様々な実施形態において任意の好適な様式で組み合わせることができることが理解されるべきである。
【0152】
本明細書で反対のことが特定されない限り、全ての試験標準は本出願の出願日、または、優先権が主張されている場合、試験標準が現れる最先の優先権出願の出願日の時点で効力のある最新の標準である。
【0153】
別に規定されない限り、本明細書で使用される技術および科学用語は、本出願が属する分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。引用される全ての特許、特許出願、および他の参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願内の用語が、組み込まれる参考文献内の用語と矛盾または対立する場合、本出願の用語が、組み込まれる参考文献の対立する用語に優先する。
【0154】
化合物は、標準命名法を用いて記載される。例えば、任意の示された基により置換されていないいずれの位置も、示された結合、または水素原子により満たされたその原子価を有すると理解される。２つの文字または記号間にないダッシュ（「－」）は、置換基のための結合点を示すために使用される。例えば、－ＣＨＯはカルボニル基の炭素を介して結合される。
【0155】
本明細書では、「ヒドロカルビル」という用語は、それだけで使用されるか、あるいは、別の用語の接頭辞、添え字、または断片として使用されるかに関係なく、炭素および水素のみを含有する残基を示す。残基は脂肪族もしくは芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和、または不飽和とすることができる。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和、および不飽和炭化水素部分の組み合わせを含有することができる。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されたと記載される場合、それは、置換残基の炭素および水素メンバーに加えて任意で、ヘテロ原子を含有してもよい。よって、置換されたと特定的に記載される場合、ヒドロカルビル残基はまた、１つ以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、などを含有することができ、または、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含有することができる。「アルキル」という用語は、分枝もしくは直鎖、不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、ならびにｎ－およびｓ－ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖、一価炭化水素基を意味する（例えば、エテニル（－ＨＣ＝ＣＨ２））。「アルコキシ」は、酸素を介して連結されるアルキル基（すなわち、アルキル－Ｏ－）、例えばメトキシ、エトキシ、およびｓｅｃ－ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖もしくは分枝鎖、飽和、二価脂肪族炭化水素基を意味する（例えば、メチレン（－ＣＨ２－）または、プロピレン（－（ＣＨ２）３－））。「シクロアルキレン」は、二価環状アルキレン基、－ＣｎＨ２ｎ－ｘを意味し、式中、ｘは環化（複数可）にとって代わられる水素の数である。「シクロアルケニル」は、１つ以上の環および環内の１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する一価基を意味し、ここで、環員は全て炭素である（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）。「アリール」は、特定数の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、例えばフェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルを意味する。「アリーレン」は、二価アリール基を意味する。「アルキルアリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基を意味する（例えば、ベンジル）。接頭辞「ハロ」は、１つ以上のフルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基（例えば、ブロモおよびフルオロ）の組み合わせ、またはクロロ基のみが存在することができる。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基がヘテロ原子である少なくとも１つの環員（例えば、１、２、または３つのヘテロ原子）を含むことを意味し、ヘテロ原子（複数可）は各々、独立してＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰである。「置換された」は、化合物または基が、水素の代わりに、各々独立して、Ｃ１－９アルコキシ、Ｃ１－９ハロアルコキシ、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、Ｃ１－６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６－１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、チオール（－ＳＨ）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）、Ｃ３－１２シクロアルキル、Ｃ２－１２アルケニル、Ｃ５－１２シクロアルケニル、Ｃ６－１２アリール、Ｃ７－１３アリールアルキレン、Ｃ４－１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ３－１２ヘテロアリールとすることができる少なくとも１つ（例えば、１、２、３、または４つ）の置換基で置換されたことを意味し、ただし、置換された原子の標準原子価を超えないことを条件とする。基内で示される炭素原子の数はいずれの置換基も除外する。例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮはニトリルで置換されたＣ２アルキル基である。
【0156】
特定の実施形態について記載してきたが、現在のところ、予期されない、または、予期され得ない代替、改変、変更、改善および実質的な等価物について、出願人または当業者は、思い着くことができる。したがって、出願された、補正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのような代替、改変、変更、改善および実質的な等価物を全て包含することが意図される。
【国際調査報告】