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特表2022-519140厚みのある低応力四面体アモルファスカーボンコーティング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-22
(54)【発明の名称】厚みのある低応力四面体アモルファスカーボンコーティング
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20220314BHJP
F16J 9/26 20060101ALN20220314BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 F
F16J9/26 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021519625
(86)(22)【出願日】2019-10-08
(85)【翻訳文提出日】2021-05-25
(86)【国際出願番号】 EP2019077230
(87)【国際公開番号】W WO2020074518
(87)【国際公開日】2020-04-16
(31)【優先権主張番号】18199423.7
(32)【優先日】2018-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510302157
【氏名又は名称】ナノフィルム テクノロジーズ インターナショナル リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】２８ Ａｙｅｒ Ｒａｊａｈ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ ＃０２－０２／０３／０４， Ａｙｅｒ Ｒａｊａｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｓｔａｔｅ １３９９５９ ＳＧ
(74)【代理人】
【識別番号】100182084
【弁理士】
【氏名又は名称】中道 佳博
(74)【代理人】
【識別番号】100207136
【弁理士】
【氏名又は名称】藤原 有希
(72)【発明者】
【氏名】シ，シュ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン，ミン チュウ
【テーマコード（参考）】
3J044
4K029
【Ｆターム（参考）】
3J044AA20
3J044BA03
3J044BB18
3J044BB26
3J044BC06
4K029BA17
4K029BA34
4K029BB02
4K029BB10
4K029BC02
4K029BD04
4K029CA03
4K029CA13
4K029DD06
(57)【要約】
基材上にコーティングを連続的に析出させる方法は、（ａ）ＣＶＡプロセスを介して基材上にｔａ－Ｃの第１層を析出させる工程であって、第１層は、第１の硬さおよび第１の厚さを有する、工程；（ｂ）ＣＶＡプロセスのパラメータを調整し、ＣＶＡプロセスを介して基材上にｔａ－Ｃの第２層を析出させる工程であって、第２層は、第２の硬さおよび第２の厚さを有する、工程；ならびに（ｃ）上記の工程を繰り返して、少なくとも５つのそのような第１の層と少なくとも４つのそのような第２の層を含むコーティングを提供する工程を含み、ここで、第１の厚さは第２の厚さよりも大きく、第１の硬さは第２の硬さよりも大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上にコーティングを析出させる方法を提供し、該方法は、以下：（ａ）ｔａ－Ｃの第１層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させする工程であって、該第１層が、第１の硬さおよび１００ｎｍまたはそれ以上の厚さを有する、工程；
（ｂ）ｔａ－Ｃの第２層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該第２層が、第２の硬さおよび１０ｎｍまたはそれ以下の厚さを有する、工程；ならびに
（ｃ）工程（ａ）を少なくとも１回繰り返す工程；
を含み、該第１層の硬さが第２層の硬さより大きい、方法。
【請求項2】
前記基材上に前記コーティングを連続的に析出させ、前記工程を繰り返して少なくとも５つのそのような第１層および少なくとも４つのそのような第２層を含むコーティングを提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
同じＣＶＡ源、好ましくはＦＣＶＡ源を使用して、前記第１層および前記第２層に対して実質的に連続的なＣＶＡプロセスを使用して前記析出を実行することを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
（ａ）第１のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して前記第１層を析出させる工程；および（ｂ）該第１のバイアス電圧よりも負である第２のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して第２層を析出させる工程、
を含む、先行する請求項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１層の硬さが１５００ＨＶよりも大きい、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項6】
前記第２層の硬さが１５００ＨＶまたはそれ以下である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項7】
前記第１層の硬さが７０００ＨＶ未満である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項8】
前記第２層の厚さが５ｎｍまたはそれ以下である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の層の厚さが２００ｎｍまたはそれ以上である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項10】
前記第１層と前記第２層との厚さの比が１０００：１から５０：１である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項11】
前記基材がステンレス鋼基材である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項12】
前記工程ａ）において前記第１層を析出させる前に、シード層を前記基材上に析出させる工程をさらに含む、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項13】
前記シード層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせ、合金、炭化物または窒化物から形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記シード層がクロムまたはチタンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記シード層において、０．０５μｍから０．５μｍの厚さを有する、請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記コーティングの総厚さが１～１００ミクロンである、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項17】
前記コーティングの総厚さが５ミクロンまたはそれ以上である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、四面体アモルファスカーボン（ｔａ－Ｃ）コーティングを基材上に析出させる改善された方法、これらの方法から得られ得るコーティング、およびコーティングされた基材（特にエンジン部品）に関する。
【背景技術】
【0002】
当該技術分野には、例えば、エンジン部品を、摩耗、高温への長時間の曝露、摩損、および作動中のエンジンにおけるそのような部品の長期使用で発生する他の損傷から保護するための硬質で耐久性のあるコーティングの必要性が存在する。
【0003】
これを達成するために、多種多様な析出技術が基材をコーティングするために使用される。典型的に、蒸着技術が、マイクロエレクトロニクスアプリケーションおよびヘビーデューティアプリケーションを含むさまざまなタイプのアプリケーションで薄膜析出層を形成するために使用される。析出技術は、２つの主要なカテゴリに分類できる。最初のものは化学蒸着（ＣＶＤ）として知られている。ＣＶＤは一般に、化学反応によって発生する析出プロセスを指す。ＣＶＤプロセスの一般的な例には、電着、エピタキシー、および熱酸化がある。析出の２番目のカテゴリは、一般に物理蒸着（ＰＶＤ）として知られている。ＰＶＤは一般に、物理的プロセスの結果として発生する固形物質の析出を指す。
【0004】
アモルファスカーボンは、結晶形を有さない遊離の反応性形態の炭素である。アモルファスカーボン膜の様々な形態が存在し、これらは、通常、当該膜の水素含有量および当該膜内の炭素原子のｓｐ２：ｓｐ３比によって分類される。
【0005】
この分野における文献の例では、アモルファスカーボン膜は７つのカテゴリに分類される（Fraunhofer Institut Schich- und Oberflachentechnikの「Name Index of Carbon Coatings」から抜粋した以下の表を参照）。
【0006】
【表1】
【0007】
四面体水素非含有アモルファスカーボン（ta-C）は、水素をほとんどまたはまったく含まず（５％ｍｏｌ未満、通常は２％ｍｏｌ未満）、ｓｐ３混成炭素原子を多く含む（典型的には、炭素原子の８０％より多くがｓｐ３状態にある）という特徴がある。
【0008】
「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、すべての形態のアモルファスカーボン材料を指すために使用されることがあるが、本明細書で使用される用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボン材料を指す。ＤＬＣ製造の一般的な方法では、炭化水素（アセチレンなど）を使用するため、膜に水素を導入する（その原料が典型的には水素非含有高純度グラファイトである、ｔａ－Ｃ膜とは対照的である）。
【0009】
言い換えれば、ＤＬＣは、典型的には、５０％より多くのｓｐ２炭素含有量および／または２０％ｍｏｌおよびそれを上回る水素含有量を有する。ＤＬＣは、ドープされていないか、あるいは金属または非金属でドープされたものであり得る（上記の表を参照）。
【0010】
硬質炭素膜は、基材上に保護層を提供するために、スパッタリング技術（１つのＰＶＤプロセス）を使用して基材上に析出され得る。別の既知のＰＶＤ技術は、電気アークを使用して陰極ターゲットから材料を気化／昇華させる陰極蒸気アーク析出法である。その結果、生じる気化／昇華した材料は基材上で凝縮し、薄い、より硬質である膜またはコーティングを形成する。
【0011】
基材上のｔａ－Ｃコーティングのカソードアーク蒸着は、スパッタリングから得られた炭素コーティングよりも硬くて強いコーティングを生じるが、ｔａ－Ｃコーティングのカソードアーク蒸着は、それ自身の欠点を共有する。
【0012】
ｔａ－Ｃコーティングは硬質の性質があるため、これらのコーティング内に存在する内部応力は高い。したがって、例えば、カソードアーク蒸着によってｔａ－Ｃコーティングの厚い硬質層を基材に適用することは実用的ではない。コーティングの厚い層内の大きな内部応力がコーティングを脆くし、ひび割れや破損を起こしやすくするためである。その結果、それらの硬さを上げるために、ｔａ－Ｃの薄層しか表面に適切に付与することができない。結果として、そのようなコーティングのアプリケーションは限られる。
【0013】
Teo Edwinら、「Thermal stability of nonhydrogenated multilayer amorphous carbon prepared by the filtered cathodic vacuum arc technique」，Journal of Vacuum Science and Technology：Part A，（2007），25（3），pp.421-424は、より硬質の副層とより軟質の副層とを含むアモルファスカーボンの一連の膜を記載している。これらの膜は、良好な硬さおよび低い内部応力を有すると報告された。しかし、コーティングの全体の厚さはわずか１μｍであった。したがって、耐摩耗性コーティングとしてのそれらの有用性は著しく制限される。
【0014】
ＵＳ６，４６１，７３１Ｂ１（Veerasamy Vijayen）は、スクラッチ耐性ｔａ－Ｃ層を含むソーラー管理コーティングでコーティングされた基材を記載している。ＷＯ２０１８／０１９９４０Ａ１（Mahle Metal Leve S/A）は、異なるｓｐ３／ｓｐ２結合比率を有する２層のＤＬＣを含むエンジンエレメントを記載している。ＵＳ２０１４／１７８６３７Ａ１（Rajagopalan Srinivasan）は、下層、接着層、および機能層を含むコーティングを記載している。機能層は、ダイヤモンドライクカーボン層であり得る。
【0015】
ＷＯ２００９／１５１４０４Ａ１（Nanofilm Technologies International Pte Ltd）は、陰極真空アーク（ＣＶＡ）蒸着工程を使用して基材上に材料を析出させ、続いてＣＶＡを含まない物理蒸着工程（例えば、スパッタリング）を使用してさらに材料を析出させることによって、基材上にコーティングを析出させるプロセスを記載している。ＷＯ２００９／１５１４０４において、ＣＶＡによって析出される層の厚さは、スパッタリング法によって析出される層の厚さよりも大きい。ＣＶＡによって析出されたより硬質の層とスパッタリングによって析出されたより軟質の層との組み合わせを使用することによって、コーティングは実質的にその全体的な硬さを維持するが、応力が減少し、コーティングを使用可能にすると述べられている。これにより、脆性や亀裂の影響を受けない、ｔａ－Ｃコーティングのより厚いコーティングを製造することができる。
【0016】
ＷＯ２００９／１５１４０４の方法は、２つの異なる蒸着技術（ＦＣＶＡおよびスパッタリング）を使用する２段階プロセスを使用する。これとは別に、ｔａ－Ｃ膜の一般的な利点は硬さであるが、より硬質の層の間に軟質の中間層を使用すると、膜全体の硬さが損なわれる。
【0017】
高硬さであるが低応力である厚いｔａ－Ｃコーティングを析出させるためのさらなるプロセス、好ましくは、より効率的なプロセスの必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明の目的は、上記の方法に代わるものを提供することである。実施形態のさらなる目的は、比較的厚く硬質であるが、それにもかかわらず比較的低応力のｔａ－Ｃコーティングを析出させる代替の（好ましくは改善された）方法を提供することにある。特定の実施形態の目的は、例えば当該技術分野で知られているコーティングのように、同様に低い応力を維持しながら、これまでよりも硬質となり得るコーティングをもたらす改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0019】
したがって、本発明は、基材上にコーティングを析出させる方法を提供し、この方法は、以下：
（ａ）ｔａ－Ｃの第１層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該第１層が第１の硬さおよび第１の厚さを有する、工程；
（ｂ）ｔａ－Ｃの第２層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該第２層が第２の硬さおよび第２の厚さを有する、工程；ならびに
（ｃ）必要に応じて、工程（ａ）を少なくとも１回繰り返す工程
を含み、第１の厚さは第２の厚さより大きく、かつ第１の硬さは第２の硬さより大きい。
（ａ）ｔａ－Ｃの第１層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該第１層が第１の硬さおよび第１の厚さを有する、工程；
（ｂ）ｔａ－Ｃの第２層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該第２層が第２の硬さおよび第２の厚さを有する、工程；ならびに
（ｃ）必要に応じて、工程（ａ）を少なくとも１回繰り返す工程
を含み、第１の厚さは第２の厚さより大きく、かつ第１の硬さは第２の硬さより大きい。
【0020】
本発明はまた、基材上にコーティングを析出させる方法を提供し、この方法は、以下：
（ａ）ｔａ－Ｃの第１層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該プロセスが、第１の硬さおよび第１の厚さを有する第１層を析出させる析出パラメータを用いて実施される、工程；
（ｂ）該ＣＶＡ析出プロセスのパラメータを調整して、減少した硬さおよび減少した厚さを有するｔａ－Ｃの第２層を該第１層上に析出させる工程；ならびに
（ｃ）工程（ａ）を少なくとも１回繰り返す工程、
を含む。
（ａ）ｔａ－Ｃの第１層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該プロセスが、第１の硬さおよび第１の厚さを有する第１層を析出させる析出パラメータを用いて実施される、工程；
（ｂ）該ＣＶＡ析出プロセスのパラメータを調整して、減少した硬さおよび減少した厚さを有するｔａ－Ｃの第２層を該第１層上に析出させる工程；ならびに
（ｃ）工程（ａ）を少なくとも１回繰り返す工程、
を含む。
【0021】
以下の実施例に詳細に記載されるように、上記方法は、簡潔には、第２層を析出させるようにパラメータを調整し、さらなる第１層を析出させるように工程（ａ）のパラメータに実質的に戻ることを含み得る。次いで、この方法は、代替の第１および第２の層を有するコーティングを析出させるために繰り返され得る。したがって、このプロセスは、主に工程（ａ）による析出と、より短い期間でしかない工程（ｂ）の析出を含むことができる。
【0022】
方法によってコーティングされた基材およびコーティングを実施するための装置もまた提供される。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
上記のように、本明細書で使用される「四面体アモルファスカーボン」（ｔａ－Ｃ）という用語は、低水素含有量および低ｓｐ２炭素含有量を有するアモルファスカーボンを指す。
【0025】
ｔａ－Ｃは、不規則なダイヤモンドに存在するものと同様に、強い結合によって連結された不規則Ｃｓｐ３で構成されていると記載されている高密度アモルファス材料である（Neuville S、「New application perspective for tetrahedral amorphous carbon coatings」、QScience Connect 2014：8、http：//dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8を参照）。ダイヤモンドと構造的に類似しているため、ｔａ－Ｃは硬さの値が３０ＧＰａを超えることが多い非常に硬い材料である。
【0026】
例えば、ｔａ－Ｃは、１０％未満、典型的には５％以下、好ましくは２％以下（例えば、１％以下）の水素含有量を有し得る。ここで提供される水素のパーセンテージ含有量は、（質量による水素のパーセンテージではなく）モルパーセントを指す。ｔａ－Ｃは、３０％未満、典型的には、典型的には２０％以下、好ましくは１５％以下のｓｐ２炭素含有量を有し得る。好ましくは、ｔａ－Ｃは、２％以下の水素含有量および１５％以下のｓｐ２炭素含有量を有し得る。ｔａ－Ｃは、他の材料（金属または非金属のいずれも）でドープされていないことが好ましい。
【0027】
対照的に、本明細書で使用される「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボンを指す。したがって、ＤＬＣは、ｔａ－Ｃよりも、より大きな水素含有量およびより大きなｓｐ２炭素含有量を有する。例えば、ＤＬＣは、２０％またはそれ以上、典型的には２５％またはそれ以上、例えば３０％またはそれ以上の水素含有量を有し得る。ここで提供される水素のパーセンテージ含有量は、（質量による水素のパーセンテージではなく）モルパーセントを指す。ＤＬＣは、５０％またはそれ以上、典型的には６０％またはそれ以上のｓｐ２炭素含有量を有し得る。典型的には、ＤＬＣは、２０％より大きい水素含有量および５０％より大きいｓｐ２炭素含有量を有し得る。ＤＬＣは、ドープされていないか、または金属および／または非金属でドープされていてもよい。
【0028】
本発明の方法は、厚くて硬く、比較的低い応力を有するｔａ－Ｃコーティングを析出させるために有利に使用することができる。この方法は、一般に、コーティングを基材上に連続的に析出させて、複数の第１および第２の層を含むコーティングを生成することを含む。工程（ａ）および（ｂ）は、好ましくは、多層コーティングを生成するために繰り返される。例えば、方法は、少なくとも３、少なくとも５のこのような第１層および少なくとも２、好ましくは少なくとも４のこのような第２層を含むコーティングを提供するたように、析出工程を繰り返す工程を含み得る。
【0029】
したがって、作業用コーティングは複数層から構築され得る。使用において、この方法は、典型的には、交互の工程（ａ）および（ｂ）を繰り返して、複数のｔａ－Ｃ層を形成することを含む。（ａ）と（ｂ）の隣接するｔａ－Ｃ層は同じ材料（炭素）でできており、（ｂ）層は、以下で詳しく説明するように、（ａ）層に比べて薄い。しかし、全体としてのコーティングを調べることによって、目立たない層をゴーストまたは製造プロセスの履歴として明らかにしなくてもよい。
【0030】
工程（ａ）で析出したより硬質である第１層は、工程（ｂ）で析出したより柔らかい第２の層よりも厚さを有し、それは通常顕著であり、コーティングの全体の硬さは高く、軟質層の影響により、コーティング内の内部ストレスは減少する。
【0031】
「硬質層」および「軟質層」に関する「硬質」および「軟質」という用語は、相対的な用語である。硬質層は、軟質層よりも大きい硬さの値および大きい密度を有する。典型的には、「硬質層」は１５００ＨＶ（１４．７ＧＰａ）より大きい、例えば１７００ＨＶ（１６．７ＧＰａ）またはそれ以上、好ましくは２０００ＨＶ（１９．６ＧＰａ）またはそれ以上の硬さを有する。硬質層の硬さは通常７０００ＨＶ（６８．６ＧＰａ）を超えない。「軟質層」は、硬質層よりも硬さの値が低く、典型的には１５００ＨＶ（１４．７ＧＰａ）またはそれ以下、例えば１３５０ＨＶ（１３．２ＧＰａ）またはそれ以下、好ましくは１２００ＨＶ（１１．８ＧＰａ）またはそれ以下である。軟質層の硬さは通常５００ＨＶ（４．９ＧＰａ）を超える。
【0032】
硬質層はまた、軟質層よりも大きなヤング率を有する。軟質層は硬質層よりもはるかに薄く、硬質層間に位置している。それにもかかわらず、それらは全体的な膜特性に有利に影響を与えることが見出されている。本発明は、コーティングが脆性または基材からの層間剥離を過度に受けることなく、バルクの硬質層に匹敵する硬さを有する厚いコーティングの析出を可能にする。バルクの個別の硬質層の特性と比較して、応力が有効に低減されつつ、硬さは許容できる程度に保持される。
【0033】
硬質層および軟質層は、２つまたはそれ以上の副層を含み得る。硬質副層の硬さは、本明細書に記載の第１層の硬さの範囲内（例えば、１５００ＨＶ（１４．７ＧＰａ）より大きい）であるが、各硬質副層は、異なる厚さを有し得る。同様に、軟質副層の硬さは互いに異なる場合があるが、すべてが本明細書に提供される第２層の範囲内にある（例えば、１５００ＨＶ（１４．７ＧＰａ）またはそれ以下）。
【0034】
第１層内のすべての硬質副層の全体の厚さは、第１層の合計の厚さに等しく、第２層内のすべての軟質副層の全体の厚さは、第２層の合計の厚さに等しい。
【0035】
交互の第１層と第２層の析出は、硬質の第１層パラメータと軟質の第２層のパラメータの間でＣＶＡプロセスを変化させることによって、特に次によって達成され得る：
（ａ）第１のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して第１層を析出させる；
（ｂ）第１のバイアス電圧よりも負の第２のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して第２層を析出させる。
（ａ）第１のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して第１層を析出させる；
（ｂ）第１のバイアス電圧よりも負の第２のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して第２層を析出させる。
【0036】
より軟質の層は、より高い負のバイアスで析出させることができ、適切には、第２のバイアス電圧は、第１のバイアス電圧より少なくとも１００Ｖ負であるか、または第１のバイアス電圧より少なくとも２００Ｖ負であり、好ましくは少なくとも３００Ｖ負である。差異は、例えば基材の性質に依存してより大きいものであってもよく、５００Ｖまたはそれ以上、または８００Ｖまたはそれ以上であり得る。
【0037】
硬質ｔａ－Ｃ膜のＦＣＶＡ蒸着は確立されたプロセスであり、バイアスは基材依存であり得るが、第１のバイアス電圧は、一般には－１００Ｖから－１０００Ｖ、より一般には－１００Ｖから－８００Ｖまでの範囲内にあり、第２のバイアス電圧は、一般には－５００Ｖまたは－６００Ｖから－１０００Ｖまたは－１６００Ｖ、より一般的には－６００Ｖまたは－７００Ｖから－１０００Ｖまたは－１２００Ｖである。以下の実施例および本発明の実施形態で操作される方法では、バイアスの負の変化はコーティングを軟化させ、硬さを過度に損なうことなく全体的なコーティング応力を低減するために薄い中間の軟質層を析出させるために使用される。
【0038】
バイアスは一般にデューティサイクルに従う。実質的に方形波パターンを介して、１００％はバイアスが一定であることを示し、一般には７０％以下、例えば２％から７０％、通常はＤＣおよびパルス、より一般的には５％から５０％のデューティサイクルで動作する。以下でより詳細に説明する特定の実施形態では、第２層である軟質ＴＡＣ層を析出させるために、基材は、４４ＫＨｚのパルスＤＣ電源を使用して４０％のデューティサイクルで約－９００Ｖにバイアスされた。バイアスの差が非常に大きい場合、それぞれの層のデューティサイクルは理論的に同じであり得る。したがって、バイアスはより硬質の層とより軟質の層との間でのみ変化する。通常、硬質層のデューティサイクルは３～２０％であり、軟質層のデューティサイクルは２０～５０％である。一般に、デューティサイクルは、第２の軟質層を析出させるために増加し、例えば１０％または２０％または３０％またはそれ以上増加する。
【0039】
したがって、本願発明者は、コーティングされる基材上のバイアス、および必要に応じてデューティサイクルを変えることによって、陰極真空アーク（ＣＶＡ）プロセスを使用して、同じ操作でより硬質であるコーティングとより軟質であるコーティングの両方を析出できることを見出した。これにより、より軟質の層はコーティングの応力を低減することが見出され、一方、より硬質の層はコーティングにそれらの硬さを与え、その特性は、薄い、より軟質の層の存在にもかかわらず大部分は保持されるという点で、ＷＯ２００９／１５１４０４に記載されているコーティングに匹敵し、改善されたコーティングを実現できる。
【0040】
コーティングの硬さを維持するために、第２のより軟質の層は、より硬質の第１の層と比較して著しく減少した厚さであることが好ましい。本発明の例示的な例では、約３００ｎｍ～６００ｎｍの第１層を、約０．５ｎｍ～３ｎｍの第２層と交互にし、以下に示した特定の実施形態では、約５００ｎｍの第１層を、１ｎｍ～２ｎｍの第２層と交互にした。第２層が過度に厚い場合、それらの層の低応力特性だけでなく、それらの低下した硬さもまた全体的なコーティング特性に影響を与え得る。一般に、第１層の厚さは、１００ｎｍまたはそれ以上、適切には２００ｎｍまたはそれ以上であり、１５００ｎｍまで、適切には１０００ｎｍまで、特に６００ｎｍまたは８００ｎｍまでであり得る。第２層は著しく薄く、適切には１０ｎｍまたはそれ以下、適切には５ｎｍまたはそれ以下、好ましくは３ｎｍまたはそれ以下、または２ｎｍまたはそれ以下、および特定の実施形態では約２ｎｍまたは約１ｎｍである。応力低減を提供するために、好ましくは、より軟質の低応力の成分が十分にあり、第２層は、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍの厚さまたは少なくとも１ｎｍの厚さであるべきである。ＣＶＡプロセス、特にＦＣＶＡプロセスが使用され、これらはこれらの厚さの順で均一かつ濃密かつ平滑な層を製造することができる。同じことは、スパッタタイプのプロセスには一般に当てはまらず、現在、これらのより薄い厚さまで平滑なコーティングを作製することができない。
【0041】
層が組み合わさってコーティングを形成し、上記から理解されるように、第１の厚さ対第２の厚さの比は、一般に４０００：１から５：１、より一般的には１０００：１から５０：１、好ましくは５００：１から１５０：１である。層は、バルク材料を使用して達成できない厚さに構築することができ、多くの層を含む本発明の典型的なコーティングは、１～１００ミクロンであり、２ミクロンおよびそれ以上、３ミクロンおよびそれ以上から５ミクロンおよびそれ以上の総厚さを有する。完全に硬質ｔａ－Ｃのコーティングは、より厚い場合に特に脆く、利点を示す本発明のさらなる実施形態は、１０ミクロンおよびそれ以上、１５ミクロンおよびそれ以上、特に５０ミクロンまで、または６０ミクロンまでのコーティングを含む。以下に説明する特定の例は、約１５ミクロン、２６ミクロン、および３０ミクロンであり、すべてテストで良好な硬さおよび／または臨界荷重値を示す。
【0042】
この分野で慣習的であるように、ｔａ－Ｃ層を析出させる前に、通常、シード層および／または接着層が基材上に析出される。シード層は、（例えば、基材とさらに析出した層との間に結合を提供することによって）ｔａ－Ｃコーティングの接着性を向上させることができる。シード層はまた、基材と作業コーティングとの間の弾性率の一致を提供し得る。適切なシード層の例には、特に基材がシード層なしで非導電性である場合、導電性シード層が含まれる。したがって、シード層は、ｔａ－Ｃが非導電性基材上にコーティングされている場合、基材に導電性を与えることができる。したがって、シード層を使用すると、例として、セラミックへのコーティングの析出が可能になる。シード材料の例としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｉ、およびそれらの組み合わせ、合金、炭化物、または窒化物がある。特定のシード層材料の例には、Ｃｒ、ＷＣ、ＷＣ、ＮｉＣｒ、ＷＣｒ、ＴｉＳｉ、ＣｒＳｉ、およびＳｉＣ、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。鋼基材を使用する場合、シード層は好ましくはＣｒまたはＴｉから形成される。シード層の厚さは、通常、０．０５μｍから０．５μｍ、好ましくは０．１μｍから０．４μｍである。シード層は、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）技術、例えば、スパッタリング、アーク蒸着、およびＦＣＶＡなどの様々な膜析出技術によって適用することができる。シード層の使用はコーティング技術において知られており、シードの使用およびシード材料の選択は本発明の一部ではない。
【0043】
本発明はさらに、本発明の方法に従って析出したコーティングを含む基材を提供する。これらの基材およびそれらのコーティングは、典型的には、上記および下記の本発明の任意の好ましい特徴およびパラメータに従って特徴付けられる。一例として、好ましい基材は、厚さが１～１００ミクロン、より好ましくは３～６０ミクロン、さらにより好ましくは１０～５０ミクロンのコーティングを含み、厚さ１００ｎｍ～８００ｎｍの第１層と０．５ｎｍ～３ｎｍの第２層が交互にある。
【0044】
好ましい基材は、好ましくは、２０００ＨＶ（１９．６ＧＰａ）またはそれ以上、例えば２５００ＨＶ（２４．５ＧＰａ）またはそれ以上、より好ましくは２８００ＨＶ（２７．５ＧＰａ）またはそれ以上、または３５００ＨＶ（３４．３ＧＰａ）またはそれ以上の全体的なビッカース硬さを有するコーティングを含み、かつ４０００ＨＶ（３９．２ＧＰａ）または５０００ＨＶ（４９．０ＧＰａ）までの硬さを有し得る。
【0045】
一般に、基材の選択は、本発明の特定の特徴ではない。従来のＣＶＡおよびＦＣＶＡプロセスは、広範囲の基材に対して知られかつ使用されており、本発明の方法は、同様に、広範囲の基材をコーティングするのに適している。導電性と非導電性の両方の固体が一般的に適切であり、また、コーティングの接着性と強度を改善し、表面をコーティングし易くするために、シード層と接着層とが使用され得る。金属、合金、セラミック、およびそれらの混合物で作られた基材をコーティングすることができる。金属および複合基材、特に鋼および鋼の種類、ならびにそれらで作られた部品、工具、部品などがコーティングされ得る。好ましい基材の特定の例には、（例えば、燃料電池または電気化学アプリケーションで使用するための）電極が含まれる。他の好ましい基材には、工具、道具細工、産業用機械およびそれらの部品が含まれる。さらに、別個に、基材は、ピストンリング、ピストンピン、カムシャフト、リフトバルブ、または噴射ノズルなどのエンジン部品であることが好ましい。
【0046】
ＣＶＡプロセスは、実施例で使用されているように、通常、フィルタード陰極真空アーク（ＦＣＶＡ）プロセスである。ＦＣＶＡコーティングのための装置および方法は公知であり、本発明の方法の一部として使用され得る。ＦＣＶＡコーティング装置は、典型的には、真空チャンバー、アノード、ターゲットからプラズマを発生するためのカソードアセンブリ、および基材を所与の電圧にバイアスするための電源を含む。ＦＣＶＡの性質は従来のものであり、本発明の一部ではない。
【0047】
硬さは、すべての金属に使用でき、硬さ試験の中で最も広いスケールの１つであるビッカース硬さ試験（１９２１年に、Vickers LtdのRobert L. SmithおよびGeorge E. Sandlanによって開発された）を使用して適切に測定される。本試験によって与えられた硬さの単位はビッカースピラミッド数（ＨＶ）として知られており、パスカルの単位（Ｇｐａ）に変換できる。硬さの数値は、試験で使用されたくぼみの表面積全体の荷重によって決定される。例として、硬鋼のマルテンサイトのＨＶは約１０００で、ダイヤモンドのＨＶは約１０，０００ＨＶ（約９８ＧＰａ）である。ダイヤモンドの硬さは、正確な結晶構造と配向によって異なるが、約９０から１００ＧＰａを超える硬さが一般的である。
【0048】
この場合も、本明細書の他の場所でも説明されているように、複合コーティングの全体的な特性は、より硬質な厚い層と、薄いより軟質の層とが交互に現れることによって影響を受ける。以下の実施例に示されるように、本発明の利点は、この方法を使用して、従来技術（例えば、ＷＯ２００９／１５１４０４）と同等の応力を有するが硬さが増加したコーティングを得ることが可能である。特定の例において、本発明のコーティングは、従来技術の１つよりも著しく改善された硬さを示し、ビッカース数によって測定される硬さのほぼ５０％の増加を示した。本発明の例の他の試験では、コーティング性能は良好であり、コーティングは、とりわけ、先行技術の例と比較して増加した臨界荷重を示す。
【0049】
さらなる別個の利点として、本発明のコーティングは、析出層の単一の供給源のみを操作しながら、チャンバー内で作製することができる。本発明の方法は、好ましくは、同じＣＶＡ源、好ましくはＦＣＶＡ源を使用して、第１および第２の層に対して実質的に連続的なＣＶＡプロセスを使用して析出を実行することを含む。これにより、（ｉ）ＦＣＶＡと（ｉｉ）スパッタソースとの間を切り替えることによってプロセスが中断されたり、影響を受けたりすることはない。ソースの場所として所与の数（＞１）のステーションがあるチャンバーでは、これは１つのステーションを代替のソース用に解放し（例えば、異なるタイプのソース、異なる材料など）、したがって装置内で利用可能なオプションが増大する。スパッタ源の代わりに、２源チャンバーにおいて、シード層を適用するためのＣＶＡ源を提供することができる。本発明はまた、これらの厚い硬質コーティングを析出させるために必要とされるコーティング装置を単純化する。例えば、単一のソースを備える装置を使用することができる。
【0050】
本発明のコーティングの追加の利点は、コーティング中に温度感受性の高いスパッタ層がないため、作動温度の上昇を示すことができることである。
【0051】
本発明を、添付の図面を参照して説明する。
【実施例】
【0052】
（実施例１－比較例）
ＷＯ２００９／１５１４０３、実施例３の教示に従って、ｔａ－Ｃコーティングを、以下のパラメータを有するＨＳＳピストンリング上に調製した：
シード層 Ｔｉ、約２５０ｎｍ
ＦＣＶＡ層 約３５０ｎｍ
スパッタ層 約１０ｎｍ
総コーティング厚さ 約２０ミクロン
ＷＯ２００９／１５１４０３、実施例３の教示に従って、ｔａ－Ｃコーティングを、以下のパラメータを有するＨＳＳピストンリング上に調製した：
シード層 Ｔｉ、約２５０ｎｍ
ＦＣＶＡ層 約３５０ｎｍ
スパッタ層 約１０ｎｍ
総コーティング厚さ 約２０ミクロン
【0053】
ナノ硬さを、最大負荷８ｍＮ、負荷速度１６ｍＭ／分、保持時間３０秒で試験した。結果を図１に示す。これは、２２１１ＨＶの計算硬さを与えた。臨界荷重は決定されなかったが、ＷＯ２００９／１５１４０３からの実施例３のすべての実施形態において、臨界荷重値は、約１８～２１Ｎの範囲で変化した。
【0054】
ピストンリングを４００℃で２時間保持することにより耐熱性を測定した。試験後の冷却リングを図３に示す。わずかな層間剥離／表面損傷が見られた。これは、この試験の失敗を示す。
【0055】
（実施例２）
本発明のコーティングは、実施例１による従来技術のコーティングと一致するように調製し、ＨＳＳピストンリング上にｔａ－Ｃをコーティングした。コーティングは以下のパラメータを有していた：
シード層 Ｔｉ、約２５０ｎｍ
ＦＣＶＡ硬質層 約５００ｎｍ
ＦＣＶＡ軟質層 約１～２ｎｍ
総コーティング厚さ 約２０ミクロン
本発明のコーティングは、実施例１による従来技術のコーティングと一致するように調製し、ＨＳＳピストンリング上にｔａ－Ｃをコーティングした。コーティングは以下のパラメータを有していた：
シード層 Ｔｉ、約２５０ｎｍ
ＦＣＶＡ硬質層 約５００ｎｍ
ＦＣＶＡ軟質層 約１～２ｎｍ
総コーティング厚さ 約２０ミクロン
【0056】
コーティングを、ＦＣＶＡを介して交互の第１（硬質）層と第２（軟質）層とを交互にして析出させた。軟質層を約－９００Ｖの負のバイアスで析出させ、４４ＫＨｚパルスＤＣ電源を使用して４０％のデューティサイクルで析出させた。第１層のバイアスは、硬質ｔａ－Ｃ層の析出の標準であり、約－２００Ｖ、デューティサイクル３０％であった。
【0057】
ナノ硬さを、最大負荷８ｍＮ、負荷速度１６ｍＭ／分、保持時間３０秒で試験した。結果を図２に示す。これは、３１２２ＨＶの計算硬さを与えた。臨界負荷は決定されなかった。ピストンリングを４００℃で２時間保持することにより、同様に耐熱性を測定した。試験後の冷却リングを図３に示す。層間剥離および表面損傷がなく、このテストに合格したことを示す。
【0058】
（実施例３）
HSS Shuang Huanピストンリングを、約５００ｎｍの硬質ｔａ－Ｃ（バイアス約－２００Ｖ）および約１～２ｎｍの軟質ｔａ－Ｃの層（バイアス約－１０００Ｖ）の約６０の繰り返し層でコーティングした。完成したコーティングの厚さをＳＥＭ断面分析によって測定した（そのような断面の１つを図５に示す）。３回の別々の測定により、２９．７１ミクロン、２９．７３ミクロン、および２９．９ミクロンの厚さが得られたため、厚さが約３０ミクロンの厚さを有する滑らかで実質的に均一なコーティングが得られた。
HSS Shuang Huanピストンリングを、約５００ｎｍの硬質ｔａ－Ｃ（バイアス約－２００Ｖ）および約１～２ｎｍの軟質ｔａ－Ｃの層（バイアス約－１０００Ｖ）の約６０の繰り返し層でコーティングした。完成したコーティングの厚さをＳＥＭ断面分析によって測定した（そのような断面の１つを図５に示す）。３回の別々の測定により、２９．７１ミクロン、２９．７３ミクロン、および２９．９ミクロンの厚さが得られたため、厚さが約３０ミクロンの厚さを有する滑らかで実質的に均一なコーティングが得られた。
【0059】
【0060】
コーティングを最大荷重６０Ｎで最初のスクラッチ試験に供したところ、合格した。コーティングを最大荷重１００Ｎで２回目のスクラッチ試験に供したところ、約８０Ｎで重大な荷重破壊を示した。
【0061】
（実施例４）
ＨＳＳディーゼルエンジンのピストンリングを、約１～２ｎｍの軟質ｔａ－Ｃの層（バイアス約－１０００Ｖ）を有する硬質ｔａ－Ｃ（基材バイアス約－３００Ｖ）の約５０層でコーティングし、ＳＥＭ断面で測定して約２５ミクロンのコーティングの厚さを得た。
ＨＳＳディーゼルエンジンのピストンリングを、約１～２ｎｍの軟質ｔａ－Ｃの層（バイアス約－１０００Ｖ）を有する硬質ｔａ－Ｃ（基材バイアス約－３００Ｖ）の約５０層でコーティングし、ＳＥＭ断面で測定して約２５ミクロンのコーティングの厚さを得た。
【0062】
コーティングを実施例３と同じ温度試験に供した。コーティングの事後試験を図８（ａ、ｂ）に示す。加熱および冷却後、ピストンリングからのコーティングの層間剥離はなかった。このことは、コーティングが良好な熱安定性および基材への良好な接着性を有し、試験に合格したことを示す。
【0063】
コーティングの硬さを、最大荷重８ｍＮ、荷重／除荷速度１６ｍＮ／分、保持時間３０秒で試験した。硬さは約２５００ＨＶとして計算された。
【0064】
摩耗評価は、ボール回転速度３００ｒｐｍ、ボール径３０ｍｍ、サンプル傾斜角２５°、ラッピングスラリー（直径０．１ミクロンのダイヤモンド粉末）を試験中に塗布したボールクレーターマシンを使用して実施した。摩耗試験の３０分後、クレーターの深さは３．５６ミクロンで、クレーターの直径は７４３ミクロンであった。摩耗試験の１２０分後、クレーターの深さは７．２５ミクロン、クレーターの直径は１０１９ミクロンであった。
【0065】
コーティングを、半径２００ミクロンの球形の先端および１２０°の角度、４０Ｎ／分の負荷速度でロックウェルＣ形状を有するダイヤモンド圧子／スタイラスを有するアントンパールレベテストスクラッチテスターを用いたスクラッチ試験に供した。６０Ｎのスクラッチ荷重ではコーティングに亀裂は生じなかった。これにより、コーティングの臨界荷重が６０Ｎを超えていることが示された。
【0066】
コーティングを別個の耐摩耗性能評価に供した。これは、シリンダーライナー上のピストンリングの往復運動に応じて、コーティングされたピストンリングの摩耗を測定する。ピストンリングとライナーとの間の負荷力５００Ｎを用いて、ピストンリングとシリンダーライナーの界面の間にエンジン潤滑油／オイルを塗布して往復周波数４Ｈｚで、２３０，４００サイクル（１サイクルあたり３ｃｍ）試験を継続した。これは、約１６時間の試験期間に相当する。試験後、コーティングを顕微鏡およびスタイラスプロファイラーによって調べた。摩耗痕の深さは０．２ミクロン未満と測定された。この試験について摩耗が非常に少ないことを示す。
【0067】
コーティングを、別途、Tribo-tester（Bruker（登録商標）Tribolabシステム、Bruker Corporation）を使用して摩擦係数テストに供した。ピストンリングとシリンダーライナーとの間の摩擦は、潤滑油（Castrol（登録商標）エンジンオイル、５ｗ－３０）がある場合とない場合で、リングとライナーとの間の垂直力が１０Ｎで、ピン速度０．８４ｍｍ／秒（０．０３Ｈｚ、１４ｍｍストローク）で測定した。潤滑剤を使用した場合の摩擦係数（ＣＯＦ）は０．０４～０．１４と測定され、オイルを使用しない場合のＣＯＦは０．１５～０．１８と測定された。
【0068】
（実施例５）
ＨＳＳピストンリングを、実施例４に従ってコーティングした。コーティング層の数を減らしたが、約１３ミクロンの厚さのコーティングが得られた。
ＨＳＳピストンリングを、実施例４に従ってコーティングした。コーティング層の数を減らしたが、約１３ミクロンの厚さのコーティングが得られた。
【0069】
ＳＥＭ断面分析は、緻密で均一なコーティングを示した（図９を参照）。
【0070】
コーティングの硬さを、最大荷重８ｍＮ、荷重／除荷速度１６ｍＮ／分、保持時間３０秒のナノインデンターを使用して測定した。荷重／除荷曲線を図１０に示す。硬さは２８５０ＨＶと計算された。
【0071】
コーティングを研磨剤ＣＳ－１７、試験荷重１．５ｋｇ、サイクル速度６０サイクル／分、ストローク長５０ｍｍのテーバー摩耗試験（ＴＬＡ ５７００）に供した。７０，０００サイクル後、コーティングは無傷のままであったため、テストに合格した。
【0072】
したがって、本発明は、ｔａ－Ｃコーティングおよびそれでコーティングされた基材を作製するための方法を提供する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2021-06-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上にコーティングを析出させる方法を提供し、該方法は、以下：（ａ）ｔａ－Ｃの第１層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該第１層が、第１の硬さおよび１００ｎｍまたはそれ以上の厚さを有する、工程；
（ｂ）ｔａ－Ｃの第２層をＣＶＡプロセスを介して基材上に析出させる工程であって、該第２層が、第２の硬さおよび１０ｎｍまたはそれ以下の厚さを有する、工程；ならびに
（ｃ）工程（ａ）を少なくとも１回繰り返す工程；
を含み、該第１層の硬さが第２層の硬さより大きい、方法。
【請求項2】
前記基材上に前記コーティングを連続的に析出させ、前記工程を繰り返して少なくとも５つのそのような第１層および少なくとも４つのそのような第２層を含むコーティングを提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
同じＣＶＡ源、好ましくはＦＣＶＡ源を使用して、前記第１層および前記第２層に対して実質的に連続的なＣＶＡプロセスを使用して前記析出を実行することを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
（ａ）第１のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して前記第１層を析出させる工程；および（ｂ）該第１のバイアス電圧よりも負である第２のバイアス電圧でＣＶＡプロセスを使用して第２層を析出させる工程
を含む、先行する請求項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１層の硬さが１５００ＨＶよりも大きい、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項6】
前記第２層の硬さが１５００ＨＶまたはそれ以下である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項7】
前記第１層の硬さが７０００ＨＶ未満である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項8】
前記第２層の厚さが５ｎｍまたはそれ以下である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の層の厚さが２００ｎｍまたはそれ以上である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項10】
前記第１層と前記第２層との厚さの比が１０００：１から５０：１である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項11】
前記基材がステンレス鋼基材である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項12】
前記工程ａ）において前記第１層を析出させる前に、シード層を前記基材上に析出させる工程をさらに含む、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項13】
前記シード層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせ、合金、炭化物または窒化物から形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記シード層がクロムまたはチタンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記シード層において、０．０５μｍから０．５μｍの厚さを有する、請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記コーティングの総厚さが１～１００ミクロンである、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項17】
前記コーティングの総厚さが５ミクロンまたはそれ以上である、任意の先行する請求項に記載の方法。
【請求項18】
請求項１から１７のいずれかに記載の方法に従って析出したコーティングを含む基材。
【請求項19】
前記コーティングの硬さが２０００ＨＶまたはそれ以上である、請求項１８に記載の基材。
【請求項20】
前記基材がエンジン部品、例えば、ピストンリング、ピストンピン、カムシャフト、リフトバルブまたは噴射ノズルである、請求項１８または１９のいずれかに記載の基材。
【国際調査報告】