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特表2022-519809ビフェノール二酸無水物組成物の製造法、ビフェノール二酸無水物組成物の精製法、およびビフェノール二酸無水物から誘導したポリ（エーテルイミド）
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-25
(54)【発明の名称】ビフェノール二酸無水物組成物の製造法、ビフェノール二酸無水物組成物の精製法、およびビフェノール二酸無水物から誘導したポリ（エーテルイミド）
(51)【国際特許分類】
C07D 307/89 20060101AFI20220317BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20220317BHJP
【ＦＩ】
C07D307/89 Z
C08G73/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021541527
(86)(22)【出願日】2020-01-29
(85)【翻訳文提出日】2021-09-06
(86)【国際出願番号】 US2020015657
(87)【国際公開番号】W WO2020160132
(87)【国際公開日】2020-08-06
(31)【優先権主張番号】19154907.0
(32)【優先日】2019-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】521198963
【氏名又は名称】エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】パティル ダダサヘブ ブイ
(72)【発明者】
【氏名】シュルテ セカンド ジェームス パトリック
【テーマコード（参考）】
4C037
4J043
【Ｆターム（参考）】
4C037RA11
4J043PA02
4J043PB23
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SB01
4J043TB01
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA152
4J043UB132
4J043UB401
4J043UB402
4J043VA021
4J043VA022
4J043XA03
4J043XA19
4J043XB07
4J043XB33
4J043ZA12
4J043ZA51
4J043ZB21
(57)【要約】
ビフェノール二酸無水物組成物を精製する方法であって、この方法は、ビフェノール二酸無水物組成物をハロゲン化溶媒と接触させて溶液を生成する工程と、精製したビフェノール二酸無水物組成物を前記溶液から単離する工程とを含む。ビフェノール二酸無水物組成物を製造する方法であって、この方法は、ビフェノール四酸と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを含む第１の溶液を、ハロゲン化溶媒と接触させて第２の溶液を生成する工程と、前記第２溶液を加熱して対応するビフェノール二酸無水物を生成する工程と、精製したビフェノール二酸無水物を単離する工程とを含む。このビフェノール二酸無水物は、様々な物品に使用可能なポリ（エーテルイミド）の生成に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビフェノール二酸無水物組成物を精製する方法であって、前記ビフェノール二酸無水物組成物が、
次の構造式で示されるビフェノール二酸無水物（biphenol dianhydide）
【化1】
ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つと
を含み、
前記方法が、
前記ビフェノール二酸無水物組成物を含む溶液が生成するような条件下で、前記ビフェノール二酸無水物組成物をハロゲン化溶媒と接触させる工程と、
精製したビフェノール二酸無水物組成物を前記溶液から単離する工程と
を含み、
精製ビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する前記工程が、
前記溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、前記スラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成し、前記ウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程、
前記溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程、
前記溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは、重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程、または、
前記溶液からイオン種を除くため前記溶液に吸着剤を加え、前記溶液を濾過して前記吸着剤とイオン種を除去する工程、
あるいはこれらの工程の組み合わせを含むことを特徴とする方法。
【請求項2】
ビフェノール二酸無水物組成物を製造する方法であって、前記方法が、
次の構造式で示されるビフェノール四酸
【化2】
ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを、
ハロゲン化溶媒と接触させて第１の溶液を生成する工程と、
前記ビフェノール四酸から対応するビフェノール二酸無水物が生成するような条件に、前記第１溶液を置く工程と、
精製したビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程と
を含み、
精製ビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する前記工程が、
前記溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、前記スラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成し、前記ウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程、
前記溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程、
前記溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは、重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程、または、
前記溶液からイオン種を除くため前記溶液に吸着剤を加え、前記溶液を濾過して前記吸着剤とイオン種を除去する工程、
あるいはこれらの工程の組み合わせを含むことを特徴とする方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載の方法であって、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する前記工程が、前記溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、前記スラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成する工程を含み、前記方法が更に、前記ウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項4】
請求項１または２に記載の方法であって、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する前記工程が、前記溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項5】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、前記溶液が、５～２５質量％、望ましくは７～２５質量％、より望ましくは７～１５質量％の固形分を持つことを特徴とする方法。
【請求項6】
請求項１または３から５のいずれかに記載の方法であって、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する前記工程が、前記溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項7】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、前記溶液からイオン種を除くため溶液に吸着剤を加え、前記溶液を濾過して前記吸着剤とイオン種を除去する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項8】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、前記ハロゲン化溶媒が、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、１，２，３，４－テトラクロロベンゼン、１，２，３，５－テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、２－クロロフェノール、４－クロロフェニル＝フェニル＝エーテル、ｍ－クロロトルエン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする方法。
【請求項9】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、前記ビフェノール二酸無水物が異性体混合物であり、望ましくは、前記ビフェノール二酸無水物の２～１００質量％が、ビフェノール二酸無水物のビフェノール基の二価の結合を３，３’位置に持ち、より望ましくは、前記ビフェノール二酸無水物の９０～１００質量％が、ビフェノール二酸無水物のビフェノール基の二価の結合を３，３’位置に持つことを特徴とする方法。
【請求項10】
請求項１から９のいずれかに記載の方法で製造したビフェノール二酸無水物であって、精製した前記ビフェノール二酸無水物に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、および鉄イオンのそれぞれが２５ｐｐｍ未満であり、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、および鉄イオンの合計が１７５ｐｐｍ未満であり、
リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれが３５ｐｐｍ未満であり、また、
リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計が５０ｐｐｍ未満である
ことを特徴とするビフェノール二酸無水物。
【請求項11】
請求項１から９のいずれかに記載の方法で製造した精製ビフェノール二酸無水物組成物と、有機ジアミンとの重合から誘導した繰り返し単位を含むポリ（エーテルイミド）。
【請求項12】
請求項１１に記載のポリ（エーテルイミド）であって、前記有機ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、またはこれらの組み合わせであることを特徴とするポリ（エーテルイミド）。
【請求項13】
請求項１１または１２に記載のポリ（エーテルイミド）であって、前記ポリ（エーテルイミド）に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、チタンイオン、銅イオン、およびリンイオンのそれぞれが２５ｐｐｍ未満であり、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれが３５ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリ（エーテルイミド）。
【請求項14】
請求項１１から１３に記載のポリ（エーテルイミド）であって、前記ポリ（エーテルイミド）から成形した物品、または、前記ポリ（エーテルイミド）を含むプレスフィルム（pressed film）が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－０７による測定で、６３０ナノメートル、８５０ナノメートル、１３１０ナノメートル、および１５５０ナノメートルにおいて、４０％よりも大きい透過パーセントを持つことを特徴とするポリ（エーテルイミド）。
【請求項15】
請求項１１から１４のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド）を含む物品であって、望ましくは、前記物品が光学的構成要素であることを特徴とする物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０１９年１月３１日出願の欧州特許出願公開第１９１５４９０７．０号の利益を主張するものであり、その内容は全て本件に引用して援用する。
【背景技術】
【0002】
ポリ（イミド）、特に、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、１８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ高性能ポリマーである。更にこのポリマーは、強さ、耐熱性、およびモジュラスが高く、幅広い耐薬品性を備えている。ポリ（エーテルイミド）は機械的および熱的特性が良好であるため、この組成物は自動車や電気／電子の用途など様々な用途に幅広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】欧州特許出願公開第１９１５４９０７．０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ポリ（エーテルイミド）は縮重合により、例えば、二酸無水物とジアミンとの縮重合によって製造可能である。反応速度が良く、分子量が高く、安定で加工に適したポリマー生成物を得るには高純度のモノマー成分が望ましい。更に、一部の用途においては、良好な光学的透明度と良好な熱および機械的特性を備えたポリマーが必要とされることがある。物品の示す曇り度は、そのポリマーの製造法に影響されることがある。実際には、金属およびその塩を実質的に含まない望ましい二酸無水物の製造は困難なことがある。
【0005】
このため、当該技術において、残留する相間移動試剤、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、リン、クロム、マグネシウム、マンガン、銅、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、臭化物、フッ化物、および塩化物イオンを実質的に含まない二酸無水物モノマーが求められている。これらの汚染物の濃度が低く、曇りが少なく、光学的透明度が高く、重合の際の反応速度が良好で、分子量が高く、安定で加工に適したポリマーであるポリ（エーテルイミド）ができるならば更に有益と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ビフェノール二酸無水物組成物を精製する方法であって、このビフェノール二酸無水物組成物は、次の構造式で示されるビフェノール二酸無水物
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してハロゲンまたは１価のＣ１～６アルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数であって、望ましくは、ｐおよびｑはそれぞれ０である）と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを含み、この方法は、ビフェノール二酸無水物組成物を含む溶液が生成するような条件下で、ビフェノール二酸無水物組成物をハロゲン化溶媒と接触させる工程と、精製したビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する工程とを含み、精製ビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する工程は、溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、このスラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成し、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程、溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程、溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは、重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程、または、溶液からイオン種を除くため溶液に吸着剤を加え、この溶液を濾過して吸着剤とイオン種を除去する工程、あるいはこれらの工程の組み合わせを含む。
【化1】
【0007】
ビフェノール二酸無水物組成物を製造する方法であって、この方法は、次の構造式で示されるビフェノール四酸
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してハロゲンまたは１価のＣ１～６アルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数であって、望ましくは、ｐおよびｑはそれぞれ０である）と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを含む第１の溶液を、ハロゲン化溶媒と接触させて第２の溶液を生成する工程と、ビフェノール四酸から対応するビフェノール二酸無水物が生成するような条件下に第２溶液を置く工程と、精製したビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程とを含み、精製ビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する工程は、溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、このスラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成し、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程、溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程、または、溶液からイオン種を除くため溶液に吸着剤を加え、この溶液を濾過して吸着剤とイオン種を除去する工程、あるいはこれらの工程の組み合わせを含む。
【化2】
【0008】
上記の方法で製造したビフェノール二酸無水物であって、精製したビフェノール二酸無水物に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、鉄イオン、およびリンイオンのそれぞれは２５ｐｐｍ未満であり、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、鉄イオン、およびリンイオンの合計は１７５ｐｐｍ未満であり、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれは３５ｐｐｍ未満であり、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計は５０ｐｐｍ未満である。
【0009】
本件に開示するもう一つの態様は、精製したビフェノール二酸無水物組成物と、１つ以上の有機ジアミンとの重合から誘導した繰り返し単位を含む、ポリ（エーテルイミド）である。
【0010】
このポリ（エーテルイミド）を含む物品であって、望ましくは、この物品は光学的構成要素である。
【0011】
上記およびその他の特徴の例を以下の詳細な記述に示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の発明者は、思いがけなく、残留する汚染物質濃度の低いビフェノール二酸無水物を、特に、ハロゲン化溶媒を使用することによって製造できることを発見した。発明者はまた、ハロゲン化溶媒を用いて、対応する四酸前駆物質からビフェノール二酸無水物を製造する方法も発見した。有益なことに、このビフェノール二酸無水物をジアミンとの重合に使用すると、残留汚染物質濃度の低いポリ（エーテルイミド）が製造でき、これにより、望ましい特性、特に、良好な光学的透明度と低い曇り度を持つポリマーが得られる。ハロゲン化溶媒を用いて製造すると、ビフェノール基による硬い骨格を持った、分子量の高いポリ（エーテルイミド）ができることが分かった。
【0013】
従って、本件に開示する態様の一つは、対応するビフェノール四酸前駆物質からビフェノール二酸無水物を製造する方法である。この方法は、ビフェノール四酸と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、 鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを、ハロゲン化溶媒と接触させて、第１の溶液を生成する工程を含む。ビフェノール四酸は次の構造式で示される。
式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してハロゲンまたは１価のＣ１～６アルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数であって、望ましくは、ｐおよびｑはそれぞれ０である。一部の実施形態において、ｐ、ｑ、またはその両方は１～４、望ましくは１～２、より望ましくは１とすることができる。一部の実施形態において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してＣ１～３アルキル基、例えば、メチル基とすることができる。ビフェノール基の二価の結合は、３，３’位置、３，４’位置、４，３’位置、または４，４’位置とすることができる。望ましくは、ビフェノール基の二価の結合は、３，３’位置とすることができる。ビフェノール四酸は、例えば、後述の実施例で更に述べるように、芳香族ビスイミド前駆物質の加水分解により製造可能である。ビフェノール四酸に含まれるビフェノール汚染物質は、望ましくは０．５質量％未満である。一部の実施形態において、ビフェノール四酸に含まれるナトリウムイオンは、望ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【化3】
【0014】
ハロゲン化溶媒は望ましくは芳香族ハロゲン化溶媒である。例えば、ハロゲン化溶媒の例としては、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、１，２，３，４－テトラクロロベンゼン、１，２，３，５－テトラクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、２－クロロフェノール、４－クロロフェニル＝フェニル＝エーテル、ｍ－クロロトルエン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエンなど、またはこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、ハロゲン化溶媒はｏ－ジクロロベンゼンとすることができる。一部の実施形態では、他の溶媒を本方法から除外することができる。例えば、本方法では、ハロゲン化されていない溶媒、特に、非ハロゲン化芳香族溶媒を除外することができる。
【0015】
第１溶液を、対応するビフェノール二酸無水物を含む第２溶液が生成するような条件下で加熱する。ビフェノール二酸無水物は次の構造式で示すことができる。
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｐおよびｑは先の定義と同じである。ある具体的な実施形態において、ｐおよびｑはゼロであり、ビフェノール基の二価の結合は、３，３’位置にある。一部の実施形態において、ビフェノール二酸無水物は異性体混合物であっても良い。例えば、ビフェノール二酸無水物の２～１００質量％が、ビフェノール二酸無水物のビフェノール基の二価の結合が３，３’位置にあるものであっても良い。望ましくは、ビフェノール二酸無水物の９０～１００質量％が、ビフェノール二酸無水物のビフェノール基の二価の結合が３，３’位置にあるものであっても良い。従って、ビフェノール二酸無水物は望ましくは、ビフェノール二酸無水物の９０～１００質量％が次の構造式で示される、異性体混合物である。
【化4】
【化5】
【0016】
第２溶液は、更に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つと、ハロゲン化溶媒を含むことができる。
【0017】
第２溶液が生成するような条件としては、例えば、１００～２５０℃、望ましくは１５０～２００℃、より望ましくは１７５～１９５℃の温度と、５分～１０時間、望ましくは１～１０時間、より望ましくは１～５時間の時間が挙げられる。加熱は、高圧下、減圧下、または大気圧下で行うことができる。一部の実施形態において、本方法は、望ましくは、酢酸、無水酢酸など、またはこれらを組み合わせた脱水剤を加えずに行う。一部の実施形態において、本方法では相間移動触媒を加えない。
【0018】
本方法は更に、精製したビフェノール二酸無水物を単離する工程を含む。単離工程は、例えば、濾過、遠心分離など、またはこれらを組み合わせて行うことができる。一部の実施形態において、単離の前に第２溶液を冷却、例えば、２００℃未満、１８０℃未満、望ましくは１５０℃未満、より望ましくは１００℃未満の温度まで冷却し、精製したビフェノール二酸無水物を結晶化させてスラリーを生成することができる。一部の実施形態において、本方法は、結晶化した精製ビフェノール二酸無水物を濾過により単離してウエットケークを生成し、必要に応じて、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせ、望ましくは、メタノール、水、またはこれらの組み合わせ、より望ましくは水で洗浄する工程を含む。一部の実施形態において、本方法は、第２溶液を、１００℃未満、または９０℃未満、望ましくは５０～８５℃の温度で十分な時間、アルカリ性水溶液と接触させ、混合物を相分離させ、精製ビフェノール二酸無水物を濾過により単離してウエットケークを生成し、必要に応じて、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせ、望ましくは、メタノール、水、またはこれらの組み合わせ、より望ましくは水で洗浄する工程を含む。アルカリ性水溶液のｐＨは１４未満、望ましくは１０未満、より望ましくは７．５～８．５とすることができる。指示された温度で溶液をアルカリ性水溶液と接触させるとビフェノール二酸無水物の結晶化を誘発することができ、こうして得られたスラリーをアルカリ性水溶液で洗浄できることにも留意する。
【0019】
単離工程の前、溶液は、２～２５質量％、望ましくは５～２５、より望ましくは７～１５質量％の固形分を持つことができる。一部の実施形態において、溶液は、例えば、２２５～２５０℃、望ましくは２２０～２２５℃、より望ましくは１８０～２００℃、更に望ましくは１６０～１８５℃の温度で濾過することができ、これにより不溶性の有機および無機塩を除くことができる。濾過後、精製したビフェノール二酸無水物はそのまま使用しても良く（例えば、重合に）、または、溶液を冷却して結晶化させてから濾過し、精製したビフェノール二酸無水物を単離しても良い。
【0020】
本件に開示するもう一つの態様は、ビフェノール二酸無水物組成物の精製法である。ビフェノール二酸無水物組成物は、上記の構造式で示されるビフェノール二酸無水物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを含んでいる。本方法は、ビフェノール二酸無水物組成物をハロゲン化溶媒と接触させて、ビフェノール二酸無水物組成物を含む溶液を生成する工程と、ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程とを含む。ビフェノール二酸無水物組成物をハロゲン化溶媒と接触させ、ビフェノール二酸無水物組成物を単離した後の、単離ビフェノール二酸無水物組成物に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオン、例えば、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＮＯ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＳＯ４、およびＣａ（ＮＯ３）２などの様々な無機塩の少なくとも１つの濃度は低下している。
【0021】
ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、例えば、濾過、遠心分離など、またはこれらを組み合わせて行うことができる。ある実施形態において、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、このスラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成する工程を含み、この方法は更に、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程を含む。
【0022】
一部の実施形態において、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程を含む。高い温度で濾過すると不溶性無機塩を除くことができる。
【0023】
一部の実施形態において、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは、重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程を含む。アルカリ性水溶液による洗浄は、１００℃未満、または９０℃未満、望ましくは５０～８５℃の温度で十分な時間、行うことができる。混合物を相分離させ、精製ビフェノール二酸無水物を単離してウエットケークを生成し、必要に応じて、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせ、望ましくは、メタノール、水、またはこれらの組み合わせ、より望ましくは水で洗浄することができる。混合物の相分離と精製ビフェノール二酸無水物組成物の単離は、例えば、濾過、遠心分離など、またはこれらを組み合わせて行うことができる。アルカリ性水溶液のｐＨは１４未満、望ましくは１０未満、より望ましくは７．５～８．５とすることができる。指示された温度で溶液をアルカリ性水溶液と接触させるとビフェノール二酸無水物の結晶化を誘発することができ、こうして得られたスラリーをアルカリ性水溶液で洗浄できることに留意する。
【0024】
一部の実施形態において、精製ビフェノール二酸無水物を単離する工程は、溶液からイオン種を除くため溶液に吸着剤を加え、この溶液を濾過して吸着剤とイオン種を除去する工程を含むことができる。吸着剤は、例えば、シーライト、珪藻土、シリカ、アルミナなど、またはこれらの組み合わせを含むことができる。必要に応じて撹拌しながら、ビフェノール二酸無水物溶液を吸着剤と接触させた後、この溶液を濾過、望ましくは、孔径４０～６０マイクロメートル未満のフィルタで濾過して、ビフェノール二酸無水物を含み、イオン種を実質的に含まない溶液を生成することができる。ここで言う“実質的に含まない”とは、溶液に含まれるイオン種が２５ｐｐｍ未満であることを指すことができる。
【0025】
一部の実施形態において、スラリーは、５～２５質量％、望ましくは７～２５質量％、より望ましくは７～１５質量％の固形分を持つことができる。固形分は、ハロゲン化溶媒と接触させたときにスラリーとなるか、溶液となるかに影響する。例えば、濃度が高い（例えば、１０％よりも大きい）と指定の温度でスラリーとなるが、同じ温度でも濃度が低い（例えば、１０％未満）と均一な溶液ができると考えられる。ビフェノール二酸無水物組成物をハロゲン化溶媒と接触させる工程が、溶液を生成するような温度と濃度である実施形態において、本方法は、先に論じたように、溶液の温度を調節し、ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成する工程を更に含むことができる。
【0026】
具体的な実施形態において、ビフェノール二酸無水物組成物の製造法、ビフェノール二酸無水物組成物の精製法、またはその両方は、ハロゲン化溶媒中でスラリーまたは溶液となっているビフェノール二酸無水物組成物を、１００℃未満、または９０℃未満、望ましくは５０～８５℃の温度と、５分～５時間、望ましくは１５分～２時間、より望ましくは１５分～５５分間の時間、アルカリ性水溶液と接触させる工程を含む。混合物を相分離させ、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する。スラリーまたは溶液をアルカリ性水溶液と接触させて、スラリーまたは溶液からイオン種を除く。イオン種は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの１つ以上とすることができる。アルカリ性水溶液のｐＨは１４未満、望ましくは１０未満、より望ましくは７．５～８．５とすることができる。混合物の相分離と精製ビフェノール二酸無水物組成物の単離は、例えば、濾過、遠心分離など、またはこれらを組み合わせて行うことができる。ある実施形態において、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、スラリーを濾過してウエットケークを生成し、必要に応じて、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせ、望ましくは、メタノール、水、またはこれらの組み合わせ、より望ましくは水で洗浄して、イオン種を実質的に含まないビフェノール二酸無水物組成物を生成する工程を含む。ここで言う“実質的に含まない”とは、溶液に含まれるイオン種が２５ｐｐｍ未満であることを指すことができる。
【0027】
有益なことに、上記の方法で製造または精製したビフェノール二酸無水物は、残留する汚染物質の濃度を低く、特に、イオン種の濃度を低くすることができる。例えば、このビフェノール二酸無水物に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、および鉄イオンのそれぞれは２５ｐｐｍ未満とすることができる。このビフェノール二酸無水物組成物に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、および鉄イオンの合計は１７５ｐｐｍ未満とすることができる。このビフェノール二酸無水物組成物に含まれる、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれは３５ｐｐｍ未満とすることができる。このビフェノール二酸無水物組成物に含まれる、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計は５０ｐｐｍ未満とすることができる。
【0028】
本件に記載の方法で製造または精製したビフェノール二酸無水物は、有益なことに、ポリ（エーテルイミド）の製造法に使用することができる。ポリ（エーテルイミド）の製造法は、ポリ（エーテルイミド）が生成するような条件で、ハロゲン化溶媒の存在下、ビフェノール二酸無水物を１つ以上の有機ジアミンと接触させる工程を含むことができる。
【0029】
有機ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、４－メチルノナメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ－メチル－ビス（３－アミノプロピル）アミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、ビス（３－アミノプロピル）スルフィド、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、５－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，５－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（２－クロロ－４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，４－ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノペンチル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても知られる）、およびビス（４－アミノフェニル）エーテルが挙げられる。前述の化合物のいずれの位置異性体も使用できる。前述の化合物のいずれのＣ１～４アルキル化またはポリ（Ｃ１～４）アルキル化誘導体、例えば、ポリメチル化１，６－ヘキサンジアミンも使用できる。これらの化合物の組み合わせも使用できる。一部の実施形態において、有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、またはこれらの組み合わせである。一部の実施形態において、ジアミンに含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、リンイオン、および鉄イオンのそれぞれは２５ｐｐｍ未満、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれは３０ｐｐｍ未満とすることができる。一部の実施形態において、有機ジアミンに含まれる様々な無機塩、例えば、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＮＯ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＳＯ４、およびＣａ（ＮＯ３）２のそれぞれは、３０ｐｐｍ未満とすることができる。
【0030】
ポリ（エーテルイミド）が生成するような条件としては、１７０～３８０℃の温度と、１０～５０質量％、望ましくは２０～４０質量％、より望ましくは２５～３５質量％の固形分が挙げられる。重合は、２～２４時間、望ましくは３～６時間行うことができる。重合は、減圧下、大気圧下、または高圧下で行うことができる。
【0031】
本方法は更に、必要に応じて、様々な連鎖停止剤またはエンドキャッピング剤を用いることができ、このため、ポリ（エーテルイミド）は必要に応じて、連鎖停止剤に由来する少なくとも１つの鎖末端を更に含むことがある。連鎖停止剤は分子量の成長速度を制限するため、ポリ（エーテルイミド）の分子量の制御に使用することができる。連鎖停止剤の例としては、ある種のモノアミン（例えば、アニリン）、一酸無水物（例えば、無水フタル酸）、モノフェノール系化合物などが挙げられる。一部の実施形態において、連鎖停止剤は望ましくは、モノアミン連鎖停止剤または一酸無水物連鎖停止剤、より望ましくは、アニリンまたは無水フタル酸とすることができる。しかし、当然のことながら、本件に開示されているポリ（エーテルイミド）は、任意のエンドキャップを備えた、任意の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つように製造することがきる。
【0032】
一部の実施形態において、有機ジアミン、連鎖停止剤（存在する場合）、またはその両方の無機汚染物濃度を低く、例えば、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれを５０ｐｐｍ未満または２５ｐｐｍ未満とすることができる。
【0033】
一部の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）の重合に触媒を用いない。
【0034】
ポリ（エーテルイミド）の製造法は、必要に応じて、脱揮（揮発分除去：devolatilization）ステップを更に含むことができる。脱揮により、最終ポリマー生成物中に残留する揮発種の濃度を低くすることができ、また脱揮により、ポリマー生成物中の末端基を完成（finish）させることができる。一部の実施形態では、溶媒の大部分を除き、残留する揮発種をポリマー生成物から脱揮により（必要に応じて減圧下で）除去しても良い。別の実施形態では、重合反応を溶媒中で希望するある程度まで行い、次に、溶液中での最初の反応に続く、少なくとも１回の脱揮ステップの間に重合を本質的に完了させる。ポリマー混合物を脱揮し、良好な溶融加工性とするために必要な低い濃度まで溶媒や他の揮発種を低減する装置は、一般に減圧下で高温加熱することができ、揮発種の除去を促すため急激に表面積を大きくする能力を備えている。このような装置の混合部は一般に、非常に粘度が高いと考えられる高温の無定形ポリ（エーテルイミド）溶融物をポンプ輸送、撹拌（agitate）、およびかき混ぜ（stir）するのに十分なパワーを供給することができる。適当な脱揮装置としては、ワイプドフィルムエバポレータ（wiped films evaporators）、および脱揮押出機、特に、複数の排気部を備えた二軸押出機が挙げられる（但し、これらに限定しない）。一部の実施形態において、本方法は、必要に応じて、ポリ（エーテルイミド）を、３３５～４２５℃で、望ましくは３６０～４００℃で、より望ましくは３７５～３９０℃で１～３０分間、脱揮する工程を更に含むことができる。
【0035】
本件に記載の方法に従って、また、本件に開示の方法で製造または精製したビフェノール二酸無水物を用いて製造したポリ（エーテルイミド）は、有益なことに、残留不純物の濃度を低くすることができる。より詳しくは、ポリ（エーテルイミド）に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、チタンイオン、銅イオン、リンイオンのそれぞれを２５ｐｐｍ未満、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれを３５ｐｐｍ未満とすることができる。
【0036】
本件に開示の方法に従って製造したポリ（エーテルイミド）は、様々な物品の製造に特に有用と考えられる。本ポリ（エーテルイミド）は、任意の適当な技術、例えば、溶融加工技術を用いて物品に成形することができる。溶融成形法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、コイニング、およびインジェクションブロー成形が挙げられる。例えば、溶融成形法は射出成形であっても良い。本ポリ（エーテルイミド）は、流し込み、ブローイング、または押出しによって、シートまたはフィルムに成形することができる。これらは、溶融物であるときから、または、組成物の加工工程のより後の段階で狙いとした物品または構造物に更に熱成形することができる。本ポリ（エーテルイミド）は、異なる材料または異なる方法で作成した物の上に成形することができる。物品は、圧縮成形やラム押出しなどの手法を用いても成形できる。物品は機械加工によって更に別の形状に成形することができる。物品の例としては、繊維、フィルム、シート、発泡体、フィラメント、鋳造品、押出品、または粉末が挙げられる。本件に開示のポリ（エーテルイミド）はまた、光電子工学用途での使用に特に適していると考えられる。詳細には、本ポリ（エーテルイミド）は、送信機、受信機、コネクタ、レンズ、導波管などの光電子工学品に使用することができる。
【0037】
従って、本件では、残留汚染物濃度の低いビフェノール二酸無水物の製造および精製法を提示する。本件に開示のビフェノール二酸無水物は、硬く高分子量のビフェニル含有ポリ（エーテルイミド）の製造に使用でき、これは、様々な用途、例えば、光学部品に特に有用と考えられる。このように、本件の開示内容によって著しい改善を行うことができる。
【0038】
以下の実施例で本件の開示内容を更に説明するが、これらに限定するものではない。
【実施例】
【0039】
以下の実施例で使用する材料を表１に示す。
【表1】
【0040】
特に断りのない限り、以下の実施例のポリマー分子量は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準を用いて求めた。
【0041】
以下の実施例における超高速液体クロマトグラフィ（ultra-performance liquid chromatography：ＵＰＬＣ）分析は全て、Waters ACQUITY UPLC BEH C18 １．７μｍ、２．１×５０ｍｍカラム、３５℃で行った。ＰＤＡ検出は、２５４ｎｍ、流速０．３１３ｍＬ／分で行った。アセトニトリルと酸性水（４Ｌ ＤＩ Ｈ２Ｏ ＋ ３ｍＬ ８５％ Ｈ３ＰＯ４）との二溶媒系によるグラディエント法を用いた。ＢＰｏＤＡのＵＰＬＣ分析では、分析の際に部分的な加水分解が起こるため、少量のＢＰｏ酸無水物－二酸（“ＢＰｏＡｎｈＤＡ”）が示されることに留意する。
【0042】
以下の実施例の金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、クロム、マグネシウム、マンガン、銅、リン）の残留濃度は全て、誘導結合プラズマ－分解（ＩＣＰ－分解）法で求めた。これは、軸方向および／または径方向撮像装置（viewing）と、Gem Coneおよび／または超音波ネブライザと、適当な試料分解容器セットを備えたマイクロ波分解装置とを取り付けたＩＣＰ分光計を使用するものである。試料は、濃硝酸、塩酸、硫酸、および／またはフッ化水素酸（Supra pureグレード）を用いて調製した。
【0043】
ＢＰｏＤＡおよびポリ（エーテルイミド）試料中に存在する陰イオン（硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩）の残留濃度は、抽出－イオンクロマトグラフィ（ＩＣ－抽出）で測定した。ＢＰｏＤＡ試料は塩化メチレンに溶解し、ポリ（エーテルイミド）試料は、溶解を助けるためヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を加えた塩化メチレンに溶解した。次に、溶液を脱イオン水で抽出し、水抽出物を、較正した Dionex ICS 2000装置を用いて分析した。
【0044】
ＢＰｏＴＡ試料中に存在する陰イオン（硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩）の残留濃度は、較正した Dionex ICS 2000装置を使用し、全イオンクロマトグラフィ燃焼（combustion）（ＩＣ－全）で測定した。
【0045】
ポリマー試料（５ミリグラム）のＤＳＣ測定は、TA Q1000 DSC装置で行った。フィルム試料を、窒素雰囲気中、４０～３００℃でスキャンした。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）は２回目の昇温スキャンで求めた。この実験では、２０℃／分の昇温速度を用いた。
【0046】
［実施例１］
ＤＩ水（２６０ｋｇ）を入れた加水分解槽に、Ｎ，Ｎ’－フェニルビフェノールビスイミド（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ）（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩとＮ，Ｎ’－Ｐｈ－３，４’－ＢＰｏＢＩとＮ，Ｎ’－Ｐｈ－４，４’－ＢＰｏＢＩとの混合物）ウエットケークを加えた（全質量２６８ｋｇ）。窒素パージしながら９０％の出力で反応器を撹拌し、９０℃に加熱した。次に、５０％ ＮａＯＨ水溶液（６０．８０ｋｇ、７６０ｍｏｌ、８．０当量）を加え、反応器の全質量を３３０ｋｇとした。槽を密閉し、内圧が１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達するまで３時間加熱した。更に５時間、圧力を１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）に保った後、設定温度を８５～９０℃に調節した。撹拌も６０％の出力に下げた。槽を２ｐｓｉｇ（約１．４×１０４Ｐａ）まで注意深く減圧し、試料を取り出した。ＵＰＬＣ分析は、対応する四酸への加水分解が終了したことを示した。
ＤＩ水（２６０ｋｇ）を入れた加水分解槽に、Ｎ，Ｎ’－フェニルビフェノールビスイミド（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ）（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩとＮ，Ｎ’－Ｐｈ－３，４’－ＢＰｏＢＩとＮ，Ｎ’－Ｐｈ－４，４’－ＢＰｏＢＩとの混合物）ウエットケークを加えた（全質量２６８ｋｇ）。窒素パージしながら９０％の出力で反応器を撹拌し、９０℃に加熱した。次に、５０％ ＮａＯＨ水溶液（６０．８０ｋｇ、７６０ｍｏｌ、８．０当量）を加え、反応器の全質量を３３０ｋｇとした。槽を密閉し、内圧が１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達するまで３時間加熱した。更に５時間、圧力を１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）に保った後、設定温度を８５～９０℃に調節した。撹拌も６０％の出力に下げた。槽を２ｐｓｉｇ（約１．４×１０４Ｐａ）まで注意深く減圧し、試料を取り出した。ＵＰＬＣ分析は、対応する四酸への加水分解が終了したことを示した。
【0047】
洗浄槽にｏ－ＤＣＢ（２２５ｋｇ）を入れて撹拌し、９０～９５℃に加熱した。ＢＰｏＴＡ・４Ｎａの水溶液を洗浄槽に移し入れ、５０％の出力で３０分間撹拌後、層を分離させた。４５分後、底層（少量の沈殿したＢＰｏＴＡ・４Ｎａとｏ－ＤＣＢとアニリンとを含む）をNutscheフィルタに移し、廃棄した。最上層（水にＢＰｏＴＡ・４Ｎａを含む）は、９０～９５℃で加熱を続けた。ｏ－ＤＣＢでの洗浄ステップをもう一度繰り返してアニリンを除いた。
【0048】
クエンチ槽にＤＩ水（１７０ｋｇ）を入れて撹拌後、ＰＶＣフレキシブルホースの付いたテフロン引きドラムポンプで、５０％ Ｈ２ＳＯ４水溶液（１１２ｋｇ、５７０ｍｏｌ、６当量）を加えた。輸送ラインにＤＩ水（２０ｋｇ）を流してクエンチ槽に送り、全質量を３０２ｋｇとした。次に、Ｈ２ＳＯ４水溶液を８０％の出力で撹拌しながら９０～９５℃に加熱後、クエンチに使用した。洗浄槽内で９０～９５℃に保っていたＢＰｏＴＡ・４Ｎａの水溶液をクエンチ槽に９０分かけて移した。次に、洗浄槽をＤＩ水（６０ｋｇ）で濯ぎ、再び９０～９５℃に加熱して、濯ぎ液もクエンチ槽へ送った。生成した乳状混合物を８０％の出力で撹拌した。クエンチ反応器を９０～９５℃で密閉し（blocked in）、内容物を一晩そのまま保って、カルボキシラート種を完全にプロトン化させた。固体が水媒体からすぐに沈殿した。その後、スラリーを８０～８５℃まで冷やした。
【0049】
テフロン引きフレキシブルホースと、適合性のある適当な材料から成る接続部品（fittings）を用いて、スラリーを、６０μｍのTeflon濾材を入れた４０リットルの Nutscheフィルタに移した。５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）で、Nutscheフィルタ内で固体と液体を分け、濾液をポリプロピレントート（tote）へ送った。濾過終了後、Nutscheフィルタの底部が生成物ケークで埋まるまで移送工程を繰り返した。その後、フィルタを減圧した。保持タンク（hold tank）にＤＩ水を満たして９０℃に加熱し、５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧した。次に、保持タンクから Nutscheフィルタへ水を送り、系を閉じて３０分間浸漬させた。次に、Nutscheフィルタに圧をかけて水を除いた。このバッチ洗浄プロトコルを数回繰り返した。先と同様に、濾液をポリプロピレントートへ送った。ｐＨが２．９以上になるまで廃水流をモニタした。次に、水流を止め、フィルタを５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧して大部分の水を除き、最後に、ウエットケークをプラスチック製ドラム缶に移した。全てのＢＰｏＴＡが集まるまで、このケーク単離手順を続けた。ケークの全固体（pan solids）分析は、９０～９５％の範囲の質量％固体を示した。合計で２９．００ｋｇ（推定乾燥質量は２７．２６ｋｇ）の白色のＢＰｏＴＡウエットケークが単離された。併せたウエットケークは更に乾燥せず、そのまま閉環ステップに使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２５ｐｐｍ）、カリウム（０．７１ｐｐｍ）、カルシウム（１．４ｐｐｍ）、アルミニウム（２．１ｐｐｍ）、鉄（２．２ｐｐｍ）、チタン（０．１６ｐｐｍ）、リン（７．２ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（８１．３２ｐｐｍ）、塩化物（０．８ｐｐｍ）、ＩＣ－全：硫酸塩（２４２ｐｐｍ）、塩化物（１８１８ｐｐｍ）；ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡ＋異性体（９６．９６％）、少量の３，４’－および４，４’－異性体と未知の不純物（２．５３％）。
【0050】
併せたＢＰｏＴＡウエットケーク（乾燥量基準で２７．２６ｋｇ、５３．０２ｍｏｌ）とｏ－ＤＣＢ（５３５ｋｇ）と無水酢酸（７３ｋｇ）を槽に入れて、３．５質量％の混合物とした。窒素を供給し、混合物を撹拌後、内容物を１２５～１３０℃に加熱し、この温度で４～５時間保った。反応器試料のＵＰＬＣ分析は、ＢＰｏＤＡへの環化が終了したことを示した。１２５～１３０℃の温度で一晩置いた後、温度を１８０～１８５℃に上げ、全質量が２５０ｋｇ（９～１０質量％固体）となるまで反応器内容物を濃縮した。この時点で全ての固体は溶解して黄色の溶液となっており、オーバーヘッドの試料をKarl-Fisher分析したところ、＜２１ｐｐｍの水を含んでいることが分かった。次に、槽の温度を７５～８０℃に調節し、３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を再結晶化させた。試料を目視検査したところ、流動性が良く粘着性のない白～明ベージュ色の沈殿物が生成していた。閉環槽からフィルタへ柔軟性ホースを繋げ、再結晶化した生成物をNutscheフィルタで濾過した。Nutscheフィルタをｏ－ＤＣＢ（５ガロン（約１９Ｌ））で洗って乾燥し、６０マイクロメートルの Nomex濾材を取り付けた。次に、ｏ－ＤＣＢ中のＢＰｏＤＡスラリーを、僅かに窒素圧力をかけながらNutscheフィルタに移して、第１のケークを生成した。
【0051】
Nutschフィルタに８０～８５℃でＤＩ水を満たしてケークを洗い、系を閉じて３０分間浸漬させた。次に、フィルタに圧をかけて水を除いた。このステップをもう一度繰り返した。水を除いた後、生成物を室温のメタノールで洗った。全てのＢＰｏＤＡ生成物が単離されるまで、このプロトコルを繰り返した。ウエットケークをアルミホイル皿に入れ、真空オーブン（３０インチ（約７６０ｍｍ）Ｈｇ）中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。合計で１８．２８ｋｇのＢＰｏＤＡ異性体が明ベージュ色の固体として得られた。ＤＳＣ（融解）＝２８１～２８２℃；ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋異性体（９９．１９％）、未知ピーク（０．８１％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２４．５ｐｐｍ）、カリウム（３．６ｐｐｍ）、アルミニウム（２．１ｐｐｍ）、鉄（３．６ｐｐｍ）、チタン（２．４ｐｐｍ）、リン（５．２ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（１．０１ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
【0052】
［実施例２］
実施例１と同様にＢＰｏＴＡを調製した。実施例２で得られたＢＰｏＴＡウエットケークの固形分は８５～９０％の範囲であった。合計で４６．５８ｋｇ（推定乾燥質量は３９．６０ｋｇ）の白色のＢＰｏＴＡウエットケークが単離された。このウエットケークは更に乾燥せず、そのまま閉環ステップに使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１３９ｐｐｍ）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（５ｐｐｍ）、カルシウム（５ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（８ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（９ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（７５．０８ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）；ＩＣ－全：硫酸塩（２８８ｐｐｍ）、リン酸塩（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（８６３ｐｐｍ）、フッ化物（＜２０ｐｐｍ）；ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡ＋異性体（９７．１０％）、少量の３，４’－および４，４’－異性体と未知の不純物（１．８０％）。
実施例１と同様にＢＰｏＴＡを調製した。実施例２で得られたＢＰｏＴＡウエットケークの固形分は８５～９０％の範囲であった。合計で４６．５８ｋｇ（推定乾燥質量は３９．６０ｋｇ）の白色のＢＰｏＴＡウエットケークが単離された。このウエットケークは更に乾燥せず、そのまま閉環ステップに使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１３９ｐｐｍ）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（５ｐｐｍ）、カルシウム（５ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（８ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（９ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（７５．０８ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）；ＩＣ－全：硫酸塩（２８８ｐｐｍ）、リン酸塩（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（８６３ｐｐｍ）、フッ化物（＜２０ｐｐｍ）；ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＴＡ＋異性体（９７．１０％）、少量の３，４’－および４，４’－異性体と未知の不純物（１．８０％）。
【0053】
ＢＰｏＴＡウエットケーク（乾燥量基準で３９．６０ｋｇ、７６．９８ｍｏｌ）とｏ－ＤＣＢ（１８０ｋｇ）を槽に入れて、１７質量％の混合物とした。窒素を供給し、混合物を撹拌後、内容物を１８０～１８５℃に加熱し、この温度で３～４時間保った。反応器試料のＵＰＬＣ分析は、ＢＰｏＤＡへの環化が終了したことを示した。次に、全質量が１７０ｋｇ（２１～２２質量％固体）となるまで反応器内容物を濃縮した。オーバーヘッドの試料の水含量を分析した。Karl-Fisher分析は、水が３５ｐｐｍであることを示した。次に、槽の温度を７５～８０℃に下げ、３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を再結晶化させた。試料を目視検査したところ、流動性が良く粘着性のない明ベージュ色の沈殿物が生成していた。閉環槽からフィルタへ柔軟性ホースを繋げ、再結晶化生成物を Nutscheフィルタで濾過した。Nutscheフィルタをｏ－ＤＣＢ（５ガロン（約１９Ｌ））で洗って乾燥し、６０マイクロメートルの Nomex濾材を取り付けた。次に、ｏ－ＤＣＢ中のＢＰｏＤＡスラリーを、僅かに窒素圧力をかけながらNutscheフィルタに移して、第１のケークを生成した。
【0054】
Nutscheフィルタに８０～８５℃でＤＩ水を満たしてケークを洗い、系を閉じて３０分間浸漬させた。次に、フィルタに圧をかけて水を除いた。このステップをもう一度繰り返した。水を除いた後、生成物を室温のメタノールで洗った。全てのＢＰｏＤＡ生成物が単離されるまで、このプロトコルを繰り返した。ウエットケークをアルミホイル皿に入れ、真空オーブン（３０インチ（約７６０ｍｍ）Ｈｇ）中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。合計で２３．８０ｋｇのＢＰｏＤＡが明ベージュ色の固体として得られた。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋異性体（９９．２５％）、未知ピーク（０．７５％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１４７ｐｐｍ）、カリウム（７．３ｐｐｍ）、カルシウム（９．４ｐｐｍ）、アルミニウム（１．６ｐｐｍ）、鉄（６．４ｐｐｍ）、チタン（０．３４ｐｐｍ）、リン（１０．５ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（８．２２ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（０．５ｐｐｍ）。
【0055】
［実施例３］
先に単離した３，３’－ＢＰｏＤＡ（比較例２）を、Nutscheフィルタに戻し入れ（それぞれ乾燥量基準で８～９ｋｇのＤＡを３回のバッチで）、８５～９０℃のＤＩ水で満たし、系を閉じて３０分間浸漬させた。次に、Nutscheフィルタに圧をかけて水を除いた。このバッチ洗浄プロトコルを５～６回繰り返した。先と同様に、濾液をポリプロピレントートへ送った。フィルタを数時間、５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧して大部分の水を除き、最後に、ウエットケークをプラスチック製ドラム缶に移した。全てのＢＰｏＤＡが再洗浄されるまで、このケーク単離手順を続けた。ケークの全固体分析は、８８～９４％の範囲の質量％固体を示した。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋異性体（９９．２０％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１１４ｐｐｍ）、カリウム（１１ｐｐｍ）、カルシウム（１ｐｐｍ）、アルミニウム（１．０７ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、ニッケル（５ｐｐｍ）、クロム（１２ｐｐｍ）、リン（９ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（９．１ｐｐｍ）、塩化物（３．６ｐｐｍ）、リン酸塩（１１．７ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
先に単離した３，３’－ＢＰｏＤＡ（比較例２）を、Nutscheフィルタに戻し入れ（それぞれ乾燥量基準で８～９ｋｇのＤＡを３回のバッチで）、８５～９０℃のＤＩ水で満たし、系を閉じて３０分間浸漬させた。次に、Nutscheフィルタに圧をかけて水を除いた。このバッチ洗浄プロトコルを５～６回繰り返した。先と同様に、濾液をポリプロピレントートへ送った。フィルタを数時間、５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧して大部分の水を除き、最後に、ウエットケークをプラスチック製ドラム缶に移した。全てのＢＰｏＤＡが再洗浄されるまで、このケーク単離手順を続けた。ケークの全固体分析は、８８～９４％の範囲の質量％固体を示した。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋異性体（９９．２０％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１１４ｐｐｍ）、カリウム（１１ｐｐｍ）、カルシウム（１ｐｐｍ）、アルミニウム（１．０７ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、ニッケル（５ｐｐｍ）、クロム（１２ｐｐｍ）、リン（９ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（９．１ｐｐｍ）、塩化物（３．６ｐｐｍ）、リン酸塩（１１．７ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0056】
［実施例４］
Parr反応器に、水酸化ナトリウム水溶液（２０．３６ｇ、５０質量％、２５４．５ｍｍｏｌ、８当量）と、水（７５ｇ、７５ｍＬ）と、７５ｍｌのｏ－ＤＣＢに加えたＮ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（２０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。反応器を密閉し、窒素で１０回脱気後、１８０℃（１３５ｐｓｉｇ（約９．３×１０５Ｐａ））に加熱した。４０～４５分後、内圧は１３０～１３１ｐｓｉｇ（約９．０×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達した。この温度と圧力で２～３時間反応を続け、３時間後、反応器を９０℃まで冷やした。Parr反応器を注意深く減圧後、混合物のＵＰＬＣ分析は、全ての出発原料が消費されたことを示した。
Parr反応器に、水酸化ナトリウム水溶液（２０．３６ｇ、５０質量％、２５４．５ｍｍｏｌ、８当量）と、水（７５ｇ、７５ｍＬ）と、７５ｍｌのｏ－ＤＣＢに加えたＮ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（２０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。反応器を密閉し、窒素で１０回脱気後、１８０℃（１３５ｐｓｉｇ（約９．３×１０５Ｐａ））に加熱した。４０～４５分後、内圧は１３０～１３１ｐｓｉｇ（約９．０×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達した。この温度と圧力で２～３時間反応を続け、３時間後、反応器を９０℃まで冷やした。Parr反応器を注意深く減圧後、混合物のＵＰＬＣ分析は、全ての出発原料が消費されたことを示した。
【0057】
次に、混合物を予熱した（９０℃）分液漏斗に注ぎ入れ、層を３～５分以内に分離した。小さな沈殿物を含む有機層を、３，３’－ＢＰｏＴＡ・４Ｎａを含んでいる水層と分け、廃棄した。水層を、新たな熱ｏ－ＤＣＢ（４×１００ｍＬ、９０℃）で洗ってアニリンを除去した。それぞれの洗浄の後、層は３～５分以内に分離した。
【0058】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器と添加漏斗を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、塩酸（３１．３２ｇ、２６．１０ｍＬ、２７質量％、３１０．８ｍｍｏｌ）と水（５０ｇ）を入れて９０℃に加熱した。先に調製したＢＰｏＴＡ・４Ｎａ溶液（熱）を熱した添加漏斗に入れ、３０分かけて塩酸水溶液に滴下して加えた。すぐにオフホワイトの固体沈殿物が認められた。追加の水（３０ｍＬ）を用いて添加漏斗を濯ぎ、クエンチ槽に加えた。添加後、混合物を更に２時間加熱して、カルボキシラート基を完全にプロトン化させた。生成物を熱濾過して集め、熱ＤＩ水（２×２００ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中９０℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、１３．５７ｇの３，３’－ＢＰｏＴＡ生成物を、収率８３％、純度９５．７％で集めた。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（５２ｐｐｍ）、カリウム（６．８ｐｐｍ）、亜鉛（１６．７ｐｐｍ）、カルシウム（３１ｐｐｍ）、アルミニウム（７．４ｐｐｍ）、鉄（７．７ｐｐｍ）、チタン（２．５ｐｐｍ）、リン（２７ｐｐｍ）。
【0059】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、上記の３，３’－ＢＰｏＴＡ（６ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）とｏ－ＤＣＢ（１１ｇ、８ｍＬ）を入れた。次に、このフラスコを、窒素気流中、１８５℃の油浴内に置いた。Dean-Starkトラップで失われる溶媒を補うため、新たなｏ－ＤＣＢを反応フラスコに加えた。３時間後、ＵＰＬＣ分析は反応が終了したことを示し、ｏ－ＤＣＢ中に明ベージュ色の沈殿物が認められた。次に、混合物を７０～７５℃に冷やした。生成物を熱濾過して集め、熱ＤＩ水（２×２０ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、４．５９ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を、収率８１．５％、純度９７．０１％で集めた。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２３．５ｐｐｍ）、カリウム（１１ｐｐｍ）、亜鉛（２２．５ｐｐｍ）、カルシウム（３２．５ｐｐｍ）、アルミニウム（１１．７ｐｐｍ）、鉄（６．４ｐｐｍ）、チタン（０．１３ｐｐｍ）、リン（２３ｐｐｍ）。
【0060】
［実施例５］
Parr反応器に、水酸化ナトリウム水溶液（２０．３６ｇ、５０質量％、２５４．５ｍｍｏｌ、８当量）と、水（７５ｇ、７５ｍＬ）と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）（１．３５ｇ、１．５９ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）と、Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（２０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。反応器を密閉し、窒素で１０回脱気後、１８０℃（１３５ｐｓｉｇ（約９．３×１０５Ｐａ））に加熱した。４０分後、内圧は１３０～１３１ｐｓｉｇ（約９．０×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達した。この温度と圧力で２～３時間反応を続け、３時間後、反応器を９０℃まで冷やした。Parr反応器を注意深く減圧後、混合物のＵＰＬＣ分析は、全ての出発原料が消費されたことを示した。
Parr反応器に、水酸化ナトリウム水溶液（２０．３６ｇ、５０質量％、２５４．５ｍｍｏｌ、８当量）と、水（７５ｇ、７５ｍＬ）と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）（１．３５ｇ、１．５９ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）と、Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（２０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。反応器を密閉し、窒素で１０回脱気後、１８０℃（１３５ｐｓｉｇ（約９．３×１０５Ｐａ））に加熱した。４０分後、内圧は１３０～１３１ｐｓｉｇ（約９．０×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達した。この温度と圧力で２～３時間反応を続け、３時間後、反応器を９０℃まで冷やした。Parr反応器を注意深く減圧後、混合物のＵＰＬＣ分析は、全ての出発原料が消費されたことを示した。
【0061】
次に、混合物を予熱した（９０℃）分液漏斗に注ぎ入れ、層を３～５分以内に分離した。小さな沈殿物を含む有機層を、３，３’－ＢＰｏＴＡ・４Ｎａを含んでいる水層と分け、廃棄した。水層を、新たな熱ｏ－ＤＣＢ（３×８０ｍＬ、９０℃）で洗ってアニリンを除去した。それぞれの洗浄の後、層は３～５分以内に分離した。
【0062】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器と添加漏斗を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、硫酸（２５ｇ、１３．５９ｍＬ、９５～９８質量％、２５４．９ｍｍｏｌ）と水（１５０ｇ）を入れて９０℃に加熱した。先に調製したＴＡ・４Ｎａ溶液（熱）を熱した添加漏斗に入れ、３０分かけて硫酸水溶液に滴下して加えた。すぐに明ベージュ色の沈殿物が認められた。追加の水（３０ｍＬ）を用いて添加漏斗を濯ぎ、クエンチ槽に加えた。添加後、混合物を更に３０分間加熱して、カルボキシラート基を完全にプロトン化させた。生成物を熱濾過して集め、熱ＤＩ水（３×４００ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中９０℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、１５．０４ｇの３，３’－ＢＰｏＴＡ生成物を収率９１．９８％で集めた。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（９２ｐｐｍ）、カリウム（４．３ｐｐｍ）、亜鉛（３．０ｐｐｍ）、カルシウム（７．５ｐｐｍ）、アルミニウム（２．６ｐｐｍ）、鉄（７．０ｐｐｍ）、チタン（０．３１ｐｐｍ）、リン（６．２ｐｐｍ）。
【0063】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、上記の３，３’－ＢＰｏＴＡ（６ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）とｏ－ＤＣＢ（１８ｇ、１４ｍＬ）を入れた。次に、このフラスコを、窒素気流中、１８５℃の油浴内に置いた。Dean-Starkトラップで失われる溶媒を補うため、新たなｏ－ＤＣＢを反応フラスコに加えた。３時間後、ＵＰＬＣ分析は反応が終了したことを示し、ｏ－ＤＣＢ中に明ベージュ色の沈殿物が認められた。次に、混合物を７０～７５℃に冷やした。生成物を熱濾過して集め、熱ＤＩ水（２×２０ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、４．４９ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収率８０．５％で集めた。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋異性体（９８％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２１．６ｐｐｍ）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（６．７ｐｐｍ）、カルシウム（１６．４ｐｐｍ）、アルミニウム（６．４ｐｐｍ）、鉄（４．６ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（２１ｐｐｍ）。
【0064】
［実施例６］
Dean-Starkトラップと凝縮器を取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（２０．０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）と、５０％（質量／質量）ＮａＯＨ水溶液（２０．３６ｇ、２５４．５ｍｍｏｌ、８当量）と、エチレングリコール（８５ｇ、７６ｍＬ）を入れた。この混合物を、窒素雰囲気中で５時間、１５０℃に加熱した。次に、温度を１８０℃に上げ、この状態を８時間保った。ＵＰＬＣ分析は、出発原料が消費されたことを示した。反応が進むにつれ、反応混合物は僅かに黄色みを帯びた白色に変わった。還流しながらアニリンを除いた。次に、熱源を外し、濾過し易いように、内容物をエチレングリコール（５０ｍＬ）で希釈した。内容物を室温まで冷ましてから濾過を行った。次に、ＤＩ水（１２０ｍＬ）を用いて、ケークを再びスラリーとした。得られた３，３’－ＢＰｏＴＡ・４Ｎを含む水性混合物を、クエンチ手順のため、添加漏斗へ移し入れた。
Dean-Starkトラップと凝縮器を取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（２０．０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）と、５０％（質量／質量）ＮａＯＨ水溶液（２０．３６ｇ、２５４．５ｍｍｏｌ、８当量）と、エチレングリコール（８５ｇ、７６ｍＬ）を入れた。この混合物を、窒素雰囲気中で５時間、１５０℃に加熱した。次に、温度を１８０℃に上げ、この状態を８時間保った。ＵＰＬＣ分析は、出発原料が消費されたことを示した。反応が進むにつれ、反応混合物は僅かに黄色みを帯びた白色に変わった。還流しながらアニリンを除いた。次に、熱源を外し、濾過し易いように、内容物をエチレングリコール（５０ｍＬ）で希釈した。内容物を室温まで冷ましてから濾過を行った。次に、ＤＩ水（１２０ｍＬ）を用いて、ケークを再びスラリーとした。得られた３，３’－ＢＰｏＴＡ・４Ｎを含む水性混合物を、クエンチ手順のため、添加漏斗へ移し入れた。
【0065】
撹拌機と凝縮器を取り付けた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水（１５０ｍＬ）と、濃（９５～９８％）Ｈ２ＳＯ４（２０．３５１ｍＬ、３８１．７８ｍｍｏｌ、１２．０当量）を入れた。このフラスコを９０℃まで加熱し、添加漏斗を取り付け、ＢＰｏＴＡ・４Ｎａの水溶液を３０分かけて滴下して加えた。オフホワイト色の固体がすぐに沈殿した。添加後、混合物を更に２時間加熱して、カルボキシラート基を完全にプロトン化させた。固体を熱濾過して集め、水（４×２５０ｍＬ）で洗った。ケークを、真空オーブン（０．８インチ（約２０ｍｍ）Ｈｇ）中８０～９０℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、１３．４０ｇの３，３’－ＢＰｏＴＡ生成物を収率８２．０％で集めた。ＵＰＬＣ分析は、３，３’－ＢＰｏＴＡ（９５．１２％）と、３，４’－ＢＰｏＴＡ（０．２５％）と、少量の未知ピークの存在を示した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（８９ｐｐｍ）、カリウム（７．２ｐｐｍ）、亜鉛（１４ｐｐｍ）、カルシウム（２０．４ｐｐｍ）、アルミニウム（１０．３ｐｐｍ）、鉄（４．７ｐｐｍ）、チタン（１．１ｐｐｍ）、リン（８．２ｐｐｍ）。
【0066】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、上記の３，３’－ＢＰｏＴＡ（６ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）とｏ－ＤＣＢ（７ｇ、５．３ｍＬ）を入れた。次に、このフラスコを、窒素気流中、１８５℃の油浴内に置いた。Dean-Starkトラップで失われる溶媒を補うため、新たなｏ－ＤＣＢを反応フラスコに加えた。３時間後、ＵＰＬＣ分析は反応が終了したことを示し、ｏ－ＤＣＢ中に明緑色の沈殿物が認められた。次に、混合物を７０～７５℃に冷やした。生成物を熱濾過して集め、熱ＤＩ水（２×３０ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、４．６３ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を、収率８３％、純度９６．７％で集めた。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１６ｐｐｍ）、カリウム（８．１ｐｐｍ）、亜鉛（３．８ｐｐｍ）、カルシウム（１３ｐｐｍ）、アルミニウム（５．５ｐｐｍ）、鉄（５．４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１９ｐｐｍ）。
【0067】
［実施例７］
Parr反応器に、水酸化ナトリウム水溶液（１５．２７ｇ、５０質量％、１９１ｍｍｏｌ、８当量）と、水（７５ｇ、７５ｍＬ）と、Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（１５ｇ、２３．８６ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。反応器を密閉し、窒素で１０回脱気後、１８０℃（１３５ｐｓｉｇ（約９．３×１０５Ｐａ））に加熱した。３５分後、内圧は１３０～１３１ｐｓｉｇ（約９．０×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達した。この温度と圧力で５時間反応を続けた後、反応器を９０℃まで冷やした。Parr反応器を注意深く減圧後、混合物のＵＰＬＣ分析は、全ての出発原料が消費されたことを示した。
Parr反応器に、水酸化ナトリウム水溶液（１５．２７ｇ、５０質量％、１９１ｍｍｏｌ、８当量）と、水（７５ｇ、７５ｍＬ）と、Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）（１５ｇ、２３．８６ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。反応器を密閉し、窒素で１０回脱気後、１８０℃（１３５ｐｓｉｇ（約９．３×１０５Ｐａ））に加熱した。３５分後、内圧は１３０～１３１ｐｓｉｇ（約９．０×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達した。この温度と圧力で５時間反応を続けた後、反応器を９０℃まで冷やした。Parr反応器を注意深く減圧後、混合物のＵＰＬＣ分析は、全ての出発原料が消費されたことを示した。
【0068】
次に、混合物を予熱した（９０℃）分液漏斗に注ぎ入れ、層を３～５分以内に分離した。小さな沈殿物を含む有機層を、３，３’－ＢＰｏＴＡ・４Ｎａを含んでいる水層と分け、廃棄した。水層を、新たな熱ｏ－ＤＣＢ（３×７０ｍＬ、９０℃）で洗ってアニリンを除去した。それぞれの洗浄の後、層は３～５分以内に分離した。
【0069】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器と添加漏斗を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、リン酸（２７．５０ｇ、１４．７８ｍＬ、８５質量％、２３８．６ｍｍｏｌ）と、水（１００ｇ）を入れて９０℃に加熱した。先に調製したＴＡ・４Ｎａ溶液（熱）を熱した添加漏斗に入れ、３０分かけてリン酸水溶液に滴下して加えた。すぐに、くすんだ灰色の沈殿物が認められた。追加の水（３０ｍＬ）を用いて添加漏斗を濯ぎ、クエンチ槽に加えた。添加後、混合物を更に６０分間加熱して、カルボキシラート基を完全にプロトン化させた。生成物を熱濾過して集め、熱ＤＩ水（３×４００ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中９０℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、９．７３ｇの３，３’－ＢＰｏＴＡ生成物を収率７９．２９％で集めた。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（７９ｐｐｍ）、カリウム（５．８ｐｐｍ）、亜鉛（５．７ｐｐｍ）、カルシウム（９．７ｐｐｍ）、アルミニウム（１７．６ｐｐｍ）、鉄（８．９ｐｐｍ）、チタン（１．４ｐｐｍ）、リン（４６４ｐｐｍ）。
【0070】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（６ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）と、ｏ－ＤＣＢ（１２０ｇ、９２ｍＬ）と、無水酢酸（８．６ｇ、８５．１９ｍｍｏｌ）を入れた。次に、このフラスコを、窒素気流中で１３０～１３５℃に加熱した。この温度で３時間、反応を保った後、温度を１８５℃に上げた。Dean-Starkトラップで失われる溶媒を補うため、新たなｏ－ＤＣＢを反応フラスコに加えた。４時間後、ＵＰＬＣ分析は反応が終了したことを示した。得られた均一な溶液を７０～７５℃まで冷やすと、ｏ－ＤＣＢ中に明灰色の沈殿物が生じた。生成物を熱濾過して集め、熱ＤＩ水（２×３０ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、４．７５ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を収率８６．０％で集めた。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋異性体（９７．９０％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２２ｐｐｍ）、カリウム（９．１ｐｐｍ）、亜鉛（６．９ｐｐｍ）、カルシウム（２０．３ｐｐｍ）、アルミニウム（６．１ｐｐｍ）、鉄（４．２ｐｐｍ）、チタン（０．１９ｐｐｍ）、リン（２２ｐｐｍ）。
【0071】
以下の実施例のポリマー分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により、Polymer Lab Plgel ５マイクロメートル MIXED-Cカラムを取り付けた、Water 2695分離モジュールと、Waters 2487 ＰＤＡ検出器（２５４ｎｍ）を用いて求めた。ジクロロメタンのアイソクラチック溶媒系で溶出（１ｍＬ／分）し、ポリマー分子量は、ポリスチレン標準と比較して求めた。
【0072】
［比較例８］
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２２０ｐｐｍ）、カリウム（６ｐｐｍ）、亜鉛（４ｐｐｍ）、カルシウム（１０ｐｐｍ）、アルミニウム（６ｐｐｍ）、鉄（１０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（５ｐｐｍ）、ニッケル（３ｐｐｍ）、マグネシウム（４ｐｐｍ）、銅（１ｐｐｍ）、クロム（２４ｐｐｍ）；ＩＣ－全：フッ化物（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（９７２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（４００ｐｐｍ）、臭化物（＜２０ｐｐｍ）、硝酸塩（１２３２ｐｐｍ）、硫酸塩（７９６ｐｐｍ）、リン酸塩（＜２０ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２０１．８ｐｐｍ）、塩化物（１．１ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２２０ｐｐｍ）、カリウム（６ｐｐｍ）、亜鉛（４ｐｐｍ）、カルシウム（１０ｐｐｍ）、アルミニウム（６ｐｐｍ）、鉄（１０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（５ｐｐｍ）、ニッケル（３ｐｐｍ）、マグネシウム（４ｐｐｍ）、銅（１ｐｐｍ）、クロム（２４ｐｐｍ）；ＩＣ－全：フッ化物（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（９７２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（４００ｐｐｍ）、臭化物（＜２０ｐｐｍ）、硝酸塩（１２３２ｐｐｍ）、硫酸塩（７９６ｐｐｍ）、リン酸塩（＜２０ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２０１．８ｐｐｍ）、塩化物（１．１ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0073】
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器と窒素供給装置を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（５０．０１ｇ、９７．２２ｍｍｏｌ）と、ＤＩ水（２０ｇ）と、ｏ－ＤＣＢ（２１５ｇ）を入れた。このフラスコを、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃に加熱した。２時間３０分後、１７ｇの留出物がトラップから除かれた。内容物を一晩加熱後、油浴温度を２００℃に調節した。合計加熱時間２３．５時間後のＵＰＬＣ分析は、出発原料の＞９９％が閉環して３，３’－ＢＰｏＤＡとなっていることを示した。混合物を周囲温度まで放冷した。
【0074】
次に、混合物を９０℃まで再加熱し、９０℃に温めた３質量％の重炭酸ナトリウム水溶液をフラスコに加えた。１５分間激しく撹拌した後、混合物を１０００ｍＬの分液漏斗に注ぎ入れ、層を分離させた。水層およびラグ（rag）層を分け、廃棄した。次に、有機層を８５～９０℃に温めたＤＩ水（２×１００ｍＬ）で２回洗った。得られた有機スラリーを、＃４ワットマン濾紙を入れたブフナー漏斗で濾過した。固体を更に真空オーブン中１４０℃で一晩乾燥したところ、３，３’－ＢＰｏＤＡ（３０．６１ｇ）が収率６５．８％で得られた。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ＋異性体（９７％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２００ｐｐｍ）、カリウム（８ｐｐｍ）、亜鉛（５ｐｐｍ）、カルシウム（１５ｐｐｍ）、アルミニウム（６ｐｐｍ）、鉄（９ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（６ｐｐｍ）、クロム（１６ｐｐｍ）、銅（１ｐｐｍ）、マグネシウム（５ｐｐｍ）、ニッケル（３ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（１５．５ｐｐｍ）、塩化物（０．５０ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．７０ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
【0075】
［実施例９］
Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢI異性体の混合物）のｏ－ＤＣＢ溶液（１６～１７質量％固体で２６０ｋｇ）にＤＩ水を加えた。反応器を、窒素パージしながら９０％の出力で撹拌した。次に、５０％ ＮａＯＨ水溶液（４５．９８ｋｇ、５７５．２０ｍｏｌ、６．０当量）を加水分解槽に加えた。内容物（６４０ｋｇ）を密閉し、窒素調節装置を１０ｐｓｉｇ（約６．９×１０４Ｐａ）に設定して、内圧が１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達するまで更に３時間加熱した。撹拌しながら、更に４～５時間、圧力を１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）に保った。内容物を８５～９０℃まで冷やし、槽を注意深く２ｐｓｉｇ（約１×１０４Ｐａ）まで減圧後、化学量論的測定のための試料を採取した。反応混合物のＵＰＬＣ分析は、加水分解が終了していることを示した。
Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢI異性体の混合物）のｏ－ＤＣＢ溶液（１６～１７質量％固体で２６０ｋｇ）にＤＩ水を加えた。反応器を、窒素パージしながら９０％の出力で撹拌した。次に、５０％ ＮａＯＨ水溶液（４５．９８ｋｇ、５７５．２０ｍｏｌ、６．０当量）を加水分解槽に加えた。内容物（６４０ｋｇ）を密閉し、窒素調節装置を１０ｐｓｉｇ（約６．９×１０４Ｐａ）に設定して、内圧が１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達するまで更に３時間加熱した。撹拌しながら、更に４～５時間、圧力を１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）に保った。内容物を８５～９０℃まで冷やし、槽を注意深く２ｐｓｉｇ（約１×１０４Ｐａ）まで減圧後、化学量論的測定のための試料を採取した。反応混合物のＵＰＬＣ分析は、加水分解が終了していることを示した。
【0076】
撹拌を止め、内部温度を９０～９５℃に保ちながら、６０分間、層を分離させた。底層（ｏ－ＤＣＢ／アニリン／少量の沈殿したＢＰｏＴＡ・４Ｎａ）をバッグフィルタに通し、２０分以内に排出した。次に、別の１７０ｋｇの熱ＤＩ水を加えて相分離を促した。フィルタに通した底層を廃棄した。この時点で、反応槽内には、約９～１０質量％固体で、Ｈ２ＯとアニリンとＢＰｏＴＡ・４Ｎａを含む最上層があった。水に生成物を含んでいる最上層を、５０％で撹拌しながら１２０～１２５℃に加熱した。
【0077】
保持タンクにＤＩ水を入れて９５℃に加熱しておき、加水分解槽へ、１２０～１２５℃で共沸蒸留している間、反応器内が３５０ｋｇ質量（１６質量％固体）に保たれるよう必要に応じて送った。３０分毎に、アニリンの存在について、オーバーヘッドをモニタした。撹拌を２０％の出力まで下げ、油浴温度（tempered oil）を１２０℃に下げた。反応器試料のＵＰＬＣ分析により、アニリン副生成物の除去をモニタした。ＢＰｏＴＡ・４Ｎａを溶解させておくため、槽の重量を３５０ｋｇに保った。次に、撹拌しながら、溶液を９０℃に保った。
【0078】
クエンチ槽にＤＩ水（１２０ｋｇ）を入れ、加熱せずに撹拌後、ＰＶＣフレキシブルホースの付いたテフロン引きドラムポンプで、５０％ Ｈ２ＳＯ４水溶液（６２．０５ｋｇ、３１６．３ｍｏｌ、３．３当量）を加えた。次に、輸送ラインにＤＩ水（２０ｋｇ）を流し、５０％で撹拌しているクエンチ槽へ送った。次に、クエンチ槽を９０～９５℃に加熱した。次に、四酸－四ナトリウム塩の槽の内容物（３５０ｋｇ）を、９０分かけてクエンチ槽へ移し入れた。次に、槽をＤＩ水（３５ｋｇ）で濯ぎ、濯ぎ液も同様にクエンチ槽へ送った（全質量は５８０ｋｇ、９０～９５℃）。次に、白色スラリーの撹拌を徐々に強めて８０％の出力とした。合計２時間のクエンチ時間後、クエンチ槽を８０～８５℃に冷やした。この時点の試料は、粘り気のない自由に流動する白色スラリーであった。固体は、水媒体からすぐに沈殿した。
【0079】
テフロン引きフレキシブルホースと、適合性のある適当な材料から成る接続部品を用いて、スラリーをクエンチ槽から、６０ミクロンのテフロン濾材を入れた加熱していない４０リットルの Nutscheフィルタへ移した。５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）で、Nutscheフィルタ内で固体と液体を分け、濾液をポリプロピレントートへ送った。濾過後、Nutscheフィルタの底部が生成物のケークで埋まるまで移送工程を繰り返した。その後、フィルタを減圧した。
【0080】
保持タンクにＤＩ水を満たして９０℃に加熱し、５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧した。次に、保持タンクからNutscheフィルタへ水を送り、系を閉じて３０分間浸漬させた。次に、Nutscheフィルタに圧をかけて水を除いた。このバッチ洗浄プロトコルを数回繰り返した。先と同様に、濾液をポリプロピレントートへ送った。ｐＨが２．９以上になるまで廃水流をモニタした。次に、水流を止め、フィルタを５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧して大部分の水を除き、最後に、ウエットケークをプラスチック製ドラム缶に移した。全てのＢＰｏＴＡが集まるまで、このケーク単離手順を続けた。ケークの全固体分析は、８５％の範囲の平均質量％固体を示した。合計で４３．２１ｋｇ（推定乾燥質量は３６．７２ｋｇ）の白色のＢＰｏＴＡウエットケークが単離された。併せたウエットケークは更に乾燥せず、そのまま閉環ステップに使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１８４ｐｐｍ）、カリウム（１５ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（８ｐｐｍ）、アルミニウム（９ｐｐｍ）、鉄（６ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（９ｐｐｍ）、クロム（５ｐｐｍ）；ＩＣ－全：硫酸塩（１２１９ｐｐｍ）、リン酸塩（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（１４１３ｐｐｍ）、フッ化物（＜２０ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（５４．３ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（１．７ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0081】
併せたＢＰｏＴＡウエットケーク（乾燥量基準で３６．７２ｋｇ、７１．４２ｍｏｌ）とｏ－ＤＣＢ（２００ｋｇ）を槽に入れて、１５質量％の混合物とした。窒素を供給し、混合物を撹拌後、内容物を１８０～１８５℃に加熱し、この温度で３～４時間保った。オーバーヘッド試料のKarl-Fisher分析は、２１ｐｐｍの水分含量を示した。反応器試料のＵＰＬＣ分析は、ＢＰｏＤＡの環化が終了したことを示した。次に、別の槽から熱ｏ－ＤＣＢを加えて、反応器内容物を５～７質量％固体（全反応器質量は６２５ｋｇ）まで希釈した。２ミクロンのMottフィルタを１７５～１８０℃まで加熱し、一方、５０％で撹拌しながら、槽温度を１８０～１８５℃で２時間保った。次に、内容物をMottフィルタに通して清浄な槽に送り、存在する残留無機種を全て除いた。濾液を２２５ｋｇ（１６～１７質量％固体）まで濃縮後、撹拌を強めて７０～７５℃まで冷やした。反応器試料の目視検査により、結晶化が起きて、流動性が良く粘着性のない明ベージュ色の沈殿物が生じていることを確認した。固体は、冷やしたｏ－ＤＣＢ媒体からすぐに沈殿した。
【0082】
次に、Nutscheフィルタを用いてＢＰｏＤＡ／ｏ－ＤＣＢスラリーの濾過を行い、３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を集めた。テフロン引きフレキシブルホースと、適合性のある適当な材料から成る接続部品を用いて、スラリーを、結晶化槽から、テフロン（登録商標）濾材を入れた加熱していない４０リットルのNutscheフィルタへ移した。５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）で、Nutscheフィルタ内で液体と固体を分け、濾液を炭素鋼製ドラム缶へ送った。十分なケークが集まったことが確認されるまで、スラリーの濾過を続けた。次に、フィルタを５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧して大部分のｏ－ＤＣＢを除いた。次に、フィルタを減圧して生成物を取り出した。生成物固体が全て集まるまで単離工程を繰り返した。１４０～１４５℃（３０インチ（約７６０ｍｍ）Ｈｇ）で４８時間乾燥後、合計で２８．３０ｋｇの明ベージュ色のＤＡ粉末が単離された。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡおよび異性体（９８．４０％）、未知ピーク（１．６％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（０ｐｐｍ）、カリウム（０．５ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（４．６ｐｐｍ）、アルミニウム（１１．５ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１３．６ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（１０．２ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．８ｐｐｍ）。
【0083】
［実施例１０］
Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）のｏ－ＤＣＢ溶液（２１～２３質量％固体で２１０ｋｇ）にＤＩ水（２７５ｋｇ）を加えた。反応器を、窒素パージしながら９０％の出力で撹拌した。次に、５０％ ＮａＯＨ水溶液（４５．９８ｋｇ、５７５．２０ｍｏｌ、６．０当量）を加水分解槽に加えた。内容物（６００ｋｇ）を密閉し、窒素調節装置を１０ｐｓｉｇ（約６．９×１０４Ｐａ）に設定して、内圧が１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達するまで更に３時間加熱した。撹拌しながら更に４～５時間、圧力を１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）に保った。内容物を８５～９０℃まで冷やし、槽を注意深く２ｐｓｉｇ（約１×１０４Ｐａ）まで減圧後、化学量論的測定のための試料を採取した。反応混合物のＵＰＬＣ分析は、加水分解が終了したことを示した。
Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－ＢＰｏＢＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｐｈ－３，３’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－３，４’－ＢＰｏＢＩ、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ＢＰｏＢＩ異性体の混合物）のｏ－ＤＣＢ溶液（２１～２３質量％固体で２１０ｋｇ）にＤＩ水（２７５ｋｇ）を加えた。反応器を、窒素パージしながら９０％の出力で撹拌した。次に、５０％ ＮａＯＨ水溶液（４５．９８ｋｇ、５７５．２０ｍｏｌ、６．０当量）を加水分解槽に加えた。内容物（６００ｋｇ）を密閉し、窒素調節装置を１０ｐｓｉｇ（約６．９×１０４Ｐａ）に設定して、内圧が１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）（１８０℃）に達するまで更に３時間加熱した。撹拌しながら更に４～５時間、圧力を１３０～１３５ｐｓｉｇ（約９．０～９．３×１０５Ｐａ）に保った。内容物を８５～９０℃まで冷やし、槽を注意深く２ｐｓｉｇ（約１×１０４Ｐａ）まで減圧後、化学量論的測定のための試料を採取した。反応混合物のＵＰＬＣ分析は、加水分解が終了したことを示した。
【0084】
撹拌を止め、内部温度を９０～９５℃に保ちながら、６０分間、層を分離させた。底層（ｏ－ＤＣＢ／アニリン／少量の沈殿したＢＰｏＴＡ・４Ｎａ）をフィルタに通し、沈殿した生成物を集めた。次に、別の１７０ｋｇの熱ＤＩ水を加えて相分離を促した。フィルタに通した底層を廃棄した。この時点で、反応槽内には、約１０質量％固体で、Ｈ２ＯとアニリンとＢＰｏＴＡ・４Ｎａを含む最上層があった。水に生成物を含んでいる最上層を、５０％で撹拌しながら１２０～１２５℃に加熱した。
【0085】
保持タンクにＤＩ水を入れて９５℃に加熱しておき、加水分解槽へ、１２０～１２５℃で共沸蒸留している間、反応器内が３５０ｋｇ質量（１６質量％固体）に保たれるよう必要に応じて送った。３０分毎に、アニリンの存在について、オーバーヘッドをモニタした。撹拌を２０％の出力まで下げ、油浴温度を１２０℃に下げた。反応器試料のＵＰＬＣ分析により、アニリン副生成物の除去をモニタした。槽の重量を３５０ｋｇに保った。次に、撹拌しながら、溶液を９０℃に保った。
【0086】
クエンチ槽にＤＩ水（１００ｋｇ）を入れ、加熱せずに撹拌後、ＰＶＣフレキシブルホースの付いたテフロン引きドラムポンプで、５０％ Ｈ２ＳＯ４水溶液（６２．０５ｋｇ、３１６．３ｍｏｌ、３．３当量）を加えた。次に、輸送ラインにＤＩ水（２０ｋｇ）を流し、５０％で撹拌しているクエンチ槽へ送った。次に、クエンチ槽を９０～９５℃に加熱した。次に、四酸－四ナトリウム塩の槽の内容物を、９０分かけてクエンチ槽へ移し入れた。次に、槽をＤＩ水（３５ｋｇ）で濯ぎ、濯ぎ液も同様にクエンチ槽へ送った（全質量は６０５ｋｇ、９０～９５℃）。次に、白色スラリーの撹拌を徐々に強めて８０％の出力とした。合計２時間のクエンチ時間後、クエンチ槽を７０～８０℃に冷やした。この時点の試料は、粘り気のない自由に流動する白色スラリーであった。固体は、水媒体からすぐに沈殿した。
【0087】
テフロン引きフレキシブルホースと、適合性のある適当な材料から成る接続部品を用いて、スラリーをクエンチ槽から、６０マイクロメートルのテフロン濾材を入れた加熱していない４０リットルのNutscheフィルタへ移した。５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）で、Nutscheフィルタ内で固体と液体を分け、濾液をポリプロピレントートへ送った。濾過後、Nutscheフィルタの底部が生成物のケークで埋まるまで移送工程を繰り返した。その後、フィルタを減圧した。
【0088】
保持タンクにＤＩ水を満たして９０℃に加熱し、５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧した。次に、保持タンクからNutscheフィルタへ水を送り、系を閉じて３０分間浸漬させた。次に、Nutscheフィルタに圧をかけて水を除いた。このバッチ洗浄プロトコルを数回繰り返した。先と同様に、濾液をポリプロピレントートへ送った。ｐＨが２．９以上になるまで廃水流をモニタした。次に、水流を止め、フィルタを５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧して大部分の水を除き、最後に、ウエットケークをプラスチック製ドラム缶に移した。全てのＢＰｏＴＡが集まるまで、このケーク単離手順を続けた。ケークの全固体分析は、８８～９２％の範囲の質量％固体を示した。合計で４８．４１ｋｇ（推定乾燥質量は４３．１０ｋｇ）の白色のＢＰｏＴＡウエットケークが単離された。併せたウエットケークは更に乾燥せず、そのまま閉環ステップに使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１３８ｐｐｍ）、カリウム（９ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（２ｐｐｍ）、鉄（２０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（７ｐｐｍ）、クロム（１０ｐｐｍ）、マグネシウム（１９ｐｐｍ）、ニッケル（２ｐｐｍ）；ＩＣ－全：硫酸塩（３０１ｐｐｍ）、リン酸塩（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（９１９ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２７８ｐｐｍ）、リン酸塩（２．４ｐｐｍ）、塩化物（１．２ｐｐｍ）、フッ化物（３．０ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
【0089】
併せたＢＰｏＴＡウエットケーク（湿量基準で４８．４１ｋｇ、質量％固体＝８８～９２％）とｏ－ＤＣＢ（２００ｋｇ）を槽に入れた。窒素を供給し、混合物を撹拌後、内容物を１８０～１８５℃に加熱し、この温度で４～５時間保った。オーバーヘッド試料のKarl-Fisher分析は、１６ｐｐｍの水分含量を示した。次に、反応器試料を採取した。反応器試料のＵＰＬＣ分析は、反応が終了したことを示した（ＢＰｏＴＡのピークは見られなかった）。反応内容物を１４５～１５０℃で一晩置いた。次に、温度を１８０℃に上げ、別の槽から熱ｏ－ＤＣＢを加えて、反応器内容物を７．５質量％固体（全反応器質量は６８２ｋｇ）まで希釈した。２ミクロンのMottフィルタを１７５～１８０℃まで加熱し、一方、５０％で撹拌しながら、槽温度を１８０～１８５℃で２時間保った。次に、内容物をMottフィルタに通して清浄な槽に送り、存在する残留無機種を全て除いた。濾液を２５０ｋｇ（１６～１７質量％固体）まで濃縮後、撹拌を強めて７０～７５℃まで冷やした。反応器試料の目視検査により、結晶化が起きて、流動性が良く粘着性のない明ベージュ色の沈殿物が生じていることを確認した。固体は、冷やしたｏ－ＤＣＢ媒体からすぐに沈殿した。
【0090】
次に、Nutscheフィルタを用いてＢＰｏＤＡ／ｏ－ＤＣＢスラリーの濾過を行い、３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を集めた。テフロン引きフレキシブルホースと、適合性のある適当な材料から成る接続部品を用いて、スラリーを、結晶化槽から、テフロン（登録商標）濾材を入れた加熱していない４０リットルのNutscheフィルタへ移した。５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）で、Nutscheフィルタ内で液体と固体を分け、濾液を炭素鋼製ドラム缶へ送った。十分なケークが集まったことが確認されるまで、スラリーの濾過を続けた。次に、フィルタを５０ｐｓｉｇ（約３．４×１０５Ｐａ）まで加圧して大部分のｏ－ＤＣＢを除いた。次に、フィルタを減圧して生成物を取り出した。生成物固体が全て集まるまで単離工程を繰り返した。１４０～１４５℃（３０インチ（約７６０ｍｍ）Ｈｇ）で４８時間乾燥後、合計で３３．６０ｋｇの明ベージュ色のＤＡ粉末が単離された。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ、異性体、および酸無水物二酸（diacid anhydride）（９９．３４％）、未知ピーク（０．６６％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（２２ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（１ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、ニッケル（２ｐｐｍ）、マグネシウム（０ｐｐｍ）、銅（０ｐｐｍ）、クロム（２ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（８．２ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．８ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0091】
［実施例１１］
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１０ｐｐｍ）、カリウム（１５ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（５ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（９ｐｐｍ）；ＩＣ－Ｔｏｔａｌ：硫酸塩（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（３１６ｐｐｍ）。
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１０ｐｐｍ）、カリウム（１５ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（５ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（４ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（９ｐｐｍ）；ＩＣ－Ｔｏｔａｌ：硫酸塩（＜２０ｐｐｍ）、塩化物（３１６ｐｐｍ）。
【0092】
併せたＢＰｏＴＡウエットケーク（湿量基準で８７ｋｇ、８５～８６質量％固体）とｏ－ＤＣＢ（２５０ｋｇ）を槽に入れた。窒素を供給し、混合物を撹拌後、内容物を１８０～１８５℃に加熱し、この温度で４～５時間保った（１９～２０質量％固体）。オーバーヘッド試料のKarl-Fisher分析は、４１ｐｐｍの水分含量を示した。次に、反応器試料を採取した。反応器試料のＵＰＬＣ分析は、反応が終了したことを示した（ＢＰｏＴＡのピークは見られなかった）。反応内容物を１４５～１５０℃で一晩置いた。次に、温度を１８０℃に上げ、別の槽から熱ｏ－ＤＣＢを加えて、反応器内容物を７．５質量％固体（全反応器質量は８１０ｋｇ）まで希釈した。２マイクロメートルのMottフィルタを１７５～１８０℃まで加熱し、一方、５０％で撹拌しながら、槽温度を１８０～１８５℃で２時間保った。次に、内容物をMottフィルタに通して清浄な槽に送り、存在する残留無機種を全て除いた。濾液を３６０ｋｇ（１６～１７質量％固体）まで濃縮後、撹拌を強めて６０℃を下回るまで冷やした。反応器試料の目視検査により、結晶化が起きて、流動性が良く粘着性のない明ベージュ色の沈殿物が生じていることを確認した。固体は、冷やしたｏ－ＤＣＢ媒体からすぐに沈殿した。
【0093】
次に、遠心分離を用いてＢＰｏＤＡ／ｏ－ＤＣＢスラリーの濾過を行い、３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を集めた。テフロン引きフレキシブルホースと、適合性のある適当な材料から成る接続部品を用いて、スラリーを、結晶化槽から、加熱していない遠心分離機へ移した。遠心分離機を１００ｒｐｍで回転させて液体と固体を分け、濾液を炭素鋼製ドラム缶へ送った。十分なケークが集まったことが確認されるまで、スラリーの濾過を続けた。遠心分離機を２時間回転させて、大部分のｏ－ＤＣＢを除いた。次に、ケークを遠心分離機から取り出した。生成物が全て集まるまで単離工程を繰り返した。１４０～１４５℃（３０インチ（約７６０ｍｍ）Ｈｇ）で４８時間乾燥後、合計で５１．６０ｋｇの明ベージュ色のＤＡ粉末が単離された。ＵＰＬＣ：３，３’－ＢＰｏＤＡ、異性体および酸無水物二酸（９９．３４％）、未知ピーク（０．６６％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２ｐｐｍ）、カリウム（５ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（０ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１２ｐｐｍ）、ニッケル（０ｐｐｍ）、マグネシウム（０ｐｐｍ）、銅（０ｐｐｍ）、クロム（０ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（１０．１ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．８ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0094】
［比較例１２］
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（３０ｇ、５８．３１ｍｍｏｌ）と、酢酸（５５ｇ、５２ｍＬ）と、無水酢酸（５５ｇ、５１ｍＬ）を加えた。このフラスコを油浴に入れ、窒素気流中、１３０℃に加熱した。５～６時間後、ＵＰＬＣ分析は反応が終了したことを示した。溶媒混合物中に明灰色の沈殿物が認められた。次に、混合物を室温まで放冷した。生成物を濾過して集め、熱ＤＩ水（２×３５ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、２２．６０ｇ（収率８１％）の３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を集めた。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９７．８％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（５ｐｐｍ）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（１３ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（６ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２１．０ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（１．６ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
撹拌機とDean-Starkトラップと凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（３０ｇ、５８．３１ｍｍｏｌ）と、酢酸（５５ｇ、５２ｍＬ）と、無水酢酸（５５ｇ、５１ｍＬ）を加えた。このフラスコを油浴に入れ、窒素気流中、１３０℃に加熱した。５～６時間後、ＵＰＬＣ分析は反応が終了したことを示した。溶媒混合物中に明灰色の沈殿物が認められた。次に、混合物を室温まで放冷した。生成物を濾過して集め、熱ＤＩ水（２×３５ｍＬ）で洗った。生成物を、真空オーブン中１４０～１４５℃で恒量となるまで乾燥させた。このようにして、２２．６０ｇ（収率８１％）の３，３’－ＢＰｏＤＡ生成物を集めた。ＵＰＬＣ：ＢＰｏＤＡ異性体（９７．８％）；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（５ｐｐｍ）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（１ｐｐｍ）、カルシウム（１３ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１１ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（６ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２１．０ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（１．６ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
【0095】
どの方法で最も効果的にＢＰｏＤＡを有機および無機汚染物質から精製できるかを、様々な条件を用いて調べた。結果を表２にまとめた。この結果から、ＢＰｏＴＡからＢＰｏＤＡへの環化を、促進剤の存在下または不在下、ｏ－ＤＣＢなどの塩素化溶媒中で行えることが分かった。標準大気圧条件下の沸点温度において、ＢＰｏＤＡは塩素化溶媒に対して限られた溶解度を示した。例えば、ＢＰｏＤＡは、１８０～１８５℃で、ｏ－ＤＣＢに対して１５質量％未満の溶解度を示した。様々な精製条件を使用したが、これには、結晶化とそれに続く洗浄、均一溶液のMott濾過とそれに続く結晶化、および、重炭酸ナトリウムでのスラリー－液体抽出が含まれる。結果から、結晶化後、単離した固体を洗浄する（実施例１および比較例２）と、硫酸塩汚染物の除去には役立つが、ナトリウム濃度には影響しないことが分かった。結晶化した二酸無水物材料を水で更に洗浄した（比較例３）が、余分のナトリウムをあまり除去することはできなかった。しかし、二酸無水物を単に結晶化させた後、固体を水洗いする（実施例４～７）と、四酸開始材料が１００ｐｐｍ未満のナトリウムを含む場合、ナトリウム含量が２５ｐｐｍ未満のＢＰｏＤＡ生成物が得られた。興味深いことに、重炭酸ナトリウムでスラリー－液体抽出する（実施例８）と、硫酸塩は２５ｐｐｍ未満であるが、ナトリウム濃度が１１０ｐｐｍよりも高いＢＰｏＤＡ生成物が得られた。最後に、均一な二酸無水物溶液をMott濾過してから結晶化させる（実施例９～１１）と、ナトリウムおよび硫酸塩不純物の両方が非常に低濃度（＜１１ｐｐｍ）まで除去された。
【表2】
【0096】
［実施例１３］
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２４．５ｐｐｍ）、カリウム（３．６ｐｐｍ）、アルミニウム（２．１ｐｐｍ）、鉄（３．６ｐｐｍ）、チタン（２．４ｐｐｍ）、リン（５．２ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（１．０１ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２４．５ｐｐｍ）、カリウム（３．６ｐｐｍ）、アルミニウム（２．１ｐｐｍ）、鉄（３．６ｐｐｍ）、チタン（２．４ｐｐｍ）、リン（５．２ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（１．０１ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
【0097】
撹拌機と凝縮器と溶媒再循環ループを備えた反応槽へ、窒素雰囲気中、３，３’－ＢＰｏＤＡ（３．２ｋｇ、６．６９ｍｏｌ）と、ｍ－ＰＤ（７４０．４４ｇ、６．８４７ｍｏｌ）と、ＰＡ（６４．３０ｇ、０．４２５ｍｏｌ）と、ｏ－ＤＣＢ（７．６５Ｌ、１０．００ｋｇ）を一度に加えた。加熱せず、窒素パージしながら５～１０分間、反応器内容物を１５～１７ｒｐｍで混合した。次に、混合物を、内部温度目標値を１８５～１９５℃として、３０分間加熱還流した。反応の間、塊状相を短時間経由することが観察された。続く１～２時間の間、オーバーヘッド（Ｈ２Ｏ）を除き、撹拌および窒素流量をそれぞれ２８～３０ｒｐｍおよび０．５ｓｃｆｍ（約１４Ｌ／分）に上げた。目標とする２５％固体に達したら、オーバーヘッドを反応器へ再循環させ、還流が強くなるよう温度設定点をゆっくりと上げながら更に２～３時間還流した。
【0098】
２～３時間加熱混合後、化学量論的分析のための試料を採取した。ｍ－ＰＤまたは二酸無水物のいずれかが目標とする化学量論および分子量に達するよう反応を調節した。合計７時間の反応時間後、反応器内容物を窒素気流中で撹拌せずに一晩放冷した。翌朝、混合物を２５～３０ｒｐｍで５～１０分間撹拌し、均一なスラリーとした。底部の排出バルブを開けて材料をスチール製バケツに集めた。全ての材料を取り出したら、ｏ－ＤＣＢ中のプレポリマースラリーを、ワットマン＃１（２４０ミクロン）濾紙を載せたブフナー漏斗上で、乾燥するまで真空濾過した。ポリマーウェットケークのHaake脱揮を、３６５～３８５℃で１５～２０分間行った。ＧＰＣ分析は、重量平均分子量が４２，４５６ｇ／モル、数平均分子量が１５，６１７ｇ／モル、ＰＤＩが２．６９であることを示した。金属分析：ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２８ｐｐｍ）、カリウム（８ｐｐｍ）、亜鉛（４．２ｐｐｍ）、カルシウム（９．８ｐｐｍ）、アルミニウム（１０ｐｐｍ）、鉄（９５ｐｐｍ）、チタン（１．２ｐｐｍ）、リン（５１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（２．０ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硫酸塩（３．１ｐｐｍ）；ＤＳＣ Ｔｇ：２６７．０℃、非常に皺になり易い透明な黄色のフィルムとなる。
【0099】
［実施例１４］
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２ｐｐｍ）、カリウム（５．５ｐｐｍ）、亜鉛（１．１ｐｐｍ）、カルシウム（４．１ｐｐｍ）、アルミニウム（１．５ｐｐｍ）、鉄（１．３ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８．７ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２．７６ｐｐｍ）、塩化物（１．６1ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．２２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２ｐｐｍ）、カリウム（５．５ｐｐｍ）、亜鉛（１．１ｐｐｍ）、カルシウム（４．１ｐｐｍ）、アルミニウム（１．５ｐｐｍ）、鉄（１．３ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８．７ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２．７６ｐｐｍ）、塩化物（１．６1ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．２２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0100】
撹拌機と凝縮器と溶媒再循環ループを備えた反応槽へ、窒素雰囲気中、３，３’－ＢＰｏＤＡ（３．２ｋｇ、６．６９ｍｏｌ）と、ｍ－ＰＤ（７４４．４２ｇ、６．８８３ｍｏｌ）と、ＰＡ（７４．１７ｇ、０．５０８ｍｏｌ）と、ｏ－ＤＣＢ（７．６５Ｌ、１０．００ｋｇ）を一度に入れた。加熱せず、窒素パージしながら５～１０分間、反応器内容物を１５～１７ｒｐｍで混合した。次に、混合物を、内部温度目標値を１８５～１９５℃として、３０分間加熱還流した。反応の間、ｏ－ＤＣＢ中にスラリーが生じ、温度の上昇と反応の進行に伴って、粘着性の混合物が見られる塊状相が短時間生じ、その後、これが再び砕けて粉末となり、再び均一なスラリーとなることが観察された。続く１～２時間の間、オーバーヘッド（Ｈ２Ｏ）を除き、撹拌および窒素流量をそれぞれ２８～３０ｒｐｍおよび０．５ｓｃｆｍ（約１４Ｌ／分）に上げた。目標とする２５％固体に達したら、オーバーヘッドを反応器へ再循環させ、還流が強くなるよう温度設定点をゆっくりと上げながら更に２～３時間還流した。
【0101】
２～３時間加熱撹拌後、化学量論的分析のための試料を採取した。ｍ－ＰＤまたは二酸無水物のいずれかが目標とする化学量論および分子量に達するよう反応を調節した。合計６時間の反応時間後、反応器内容物を窒素気流中で撹拌せずに一晩放冷した。翌朝、混合物を２５～３０ｒｐｍで５～１０分間撹拌し、均一なスラリーとした。底部の排出バルブを開けて材料をスチール製バケツに集めた。全ての材料を取り出したら、ｏ－ＤＣＢ中のプレポリマースラリーを、ワットマン＃１（２４０ミクロン）濾紙を載せたブフナー漏斗上で、乾燥するまで真空濾過した。ポリマーウェットケークのHaake脱揮を、３６５～３８５℃で１５～２０分間行った。ＧＰＣ分析は、重量平均分子量が３１，８４２ｇ／モル、数平均分子量が１５，７１３ｇ／モル、ＰＤＩが２．０２であることを示した。金属分析：ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２．２ｐｐｍ）、カリウム（５．６ｐｐｍ）、亜鉛（３．８ｐｐｍ）、カルシウム（８．３ｐｐｍ）、アルミニウム（１．９ｐｐｍ）、鉄（７．２ ｐｐｍ）、チタン（０．０５ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（１．４ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硫酸塩（＜０．５ｐｐｍ）；ＤＳＣ Ｔｇ：２６７．４℃、非常に皺になり易い透明な黄色のフィルムとなる。
【0102】
［実施例１５］
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（２２ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（１ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（８．２ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．７ｐｐｍ）。
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（２２ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（１ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（８．２ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．７ｐｐｍ）。
【0103】
撹拌機と凝縮器と溶媒再循環ループを備えた反応槽へ、窒素雰囲気中、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２．４６ｋｇ、５．１４２ｍｏｌ）と、ｍ－ＰＤ（３２５．０ｇ、３．００ｍｏｌ）と、４，４’－ＤＤＳ（６１０ｇ、２．４５７ｍｏｌ）と、ＰＡ（１０８．６７ｇ、０．７１９ｍｏｌ）と、ｏ－ＤＣＢ（７．９３Ｌ、１０．３６ｋｇ）を一度に入れた。加熱せず、窒素パージしながら５～１０分間、反応器内容物を１２～１５ｒｐｍで混合した。次に、混合物を、内部温度目標値を２００～２０５℃として、３０分間加熱還流した。反応の間、ｏ－ＤＣＢ中にスラリーが生じ、温度の上昇と反応の進行に伴って、粘着性の混合物が見られる粘着性膠状球相（sticky glue ball phase）が短時間生じ、その後、これが再び砕けて粉末となり、再び均一なスラリーがとなることが観察された。続く１～２時間、オーバーヘッド（Ｈ２Ｏ）を除き、撹拌および窒素流量をそれぞれ２０～２３ｒｐｍおよび０．５ｓｃｆｍ（約１４Ｌ／分）に上げた。目標とする２５％固体に達したら、オーバーヘッドを反応器へ再循環させ、還流が強くなるよう温度設定点をゆっくりと上げながら更に３～４時間還流した。
【0104】
３～４時間加熱混合後、化学量論的分析のための試料を採取した。ｍ－ＰＤまたは二酸無水物または無水フタル酸のいずれかが目標とする化学量論および分子量に達するよう反応を調節した。合計１２～１６時間の反応時間後、反応器内容物を窒素気流中で撹拌せずに一晩放冷した。翌朝、混合物を２５～３０ｒｐｍで５～１０分間撹拌し、均一なスラリーとした。底部の排出バルブを開けて材料をスチール製バケツに集めた。全ての材料を取り出したら、ｏ－ＤＣＢ中のプレポリマースラリーを、ワットマン＃１（２４０ミクロン）濾紙を載せたブフナー漏斗上で、乾燥するまで真空濾過した。ポリマーウェットケークのHaake脱揮を、３６５～３８５℃で１５～２０分間行った。ＧＰＣ分析は、重量平均分子量が２３，０５２ｇ／モル、ＰＤＩが２．８７であることを示した。金属分析：ＩＣＰ－分解：ナトリウム（８ｐｐｍ）、カリウム（１３ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（１６ｐｐｍ）、アルミニウム（１５ｐｐｍ）、鉄（２６ｐｐｍ）、チタン（２ｐｐｍ）、ニッケル（２ｐｐｍ）、マグネシウム（３ｐｐｍ）、銅（３ｐｐｍ）、クロム（４ｐｐｍ）、リン（１６ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（２．３ｐｐｍ）、塩化物（１．４ｐｐｍ）、リン酸塩（３．２ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）；ＤＳＣ Ｔｇ：２７２．６℃、非常に皺になり易い透明な黄色のフィルムとなる。実施例１３～実施例１５を、３８０℃～４００℃の溶融温度と１５０℃～２００℃の金型温度を用いて、５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍの大きさの光学用板材（optical plaques）に射出成形した。用語“パーセント光透過率”または“％Ｔ”は、入射光に対する透過光の割合を指し、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－０７に従って測定することができる。これらの測定値は、上記の成形品について、または、３８０℃～４００℃でホットプレスして作成した、厚さ０．２ｍｍのフィルムについて求めることができる。
【0105】
［実施例１６］
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（２２ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（１ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（８．２ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．７ｐｐｍ）。
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＤＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（７ｐｐｍ）、カリウム（２２ｐｐｍ）、亜鉛（２ｐｐｍ）、カルシウム（６ｐｐｍ）、アルミニウム（４ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（１ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（８．２ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．７ｐｐｍ）。
【0106】
撹拌機と凝縮器と溶媒再循環ループを備えた反応槽へ、窒素雰囲気中、３，３’－ＢＰｏＤＡ（３．０ｋｇ、６．２８ｍｏｌ）と、ｐ－ＰＤ（３９９．６０ｇ、３．６９５ｍｏｌ）と、４，４’－ＯＤＡ（６０３．４８ｇ、３．０１３ｍｏｌ）と、ＰＡ（１２７．９９ｇ、０．８６４ｍｏｌ）と、ｏ－ＤＣＢ（６．５０Ｌ、８．５ｋｇ）を一度に入れた。加熱せず、窒素パージしながら５～１０分間、反応器内容物を１５～１７ｒｐｍで混合した。次に、混合物を、内部温度目標値を１８５～１９５℃として、３０分間加熱還流した。ここでも、先に述べたように、反応が、塊状相を短時間経由することが観察された。続く１～２時間の間、オーバーヘッド（Ｈ２Ｏ）を除き、撹拌および窒素流量をそれぞれ２１～２８ｒｐｍおよび０．５ｓｃｆｍ（約１４Ｌ／分）に上げた。目標とする２５％固体に達したら、オーバーヘッドを反応器へ再循環させ、還流が強くなるよう温度設定点をゆっくりと上げながら更に２～３時間還流した。
【0107】
２～３時間加熱混合後、化学量論的分析のための試料を採取した。ｍ－ＰＤまたは二酸無水物または無水フタル酸のいずれかが目標とする化学量論および分子量に達するよう反応を調節した。合計４～５時間の反応時間後、反応器内容物を窒素気流中で撹拌せずに一晩放冷した。翌朝、混合物を２５～３０ｒｐｍで５～１０分間撹拌し、均一なスラリーとした。底部の排出バルブを開けて材料をスチール製バケツに集めた。全ての材料を取り出したら、ｏ－ＤＣＢ中のプレポリマースラリーを、ワットマン＃１（２４０ミクロン）濾紙を載せたブフナー漏斗上で、乾燥するまで真空濾過した。ポリマーウェットケークのHaake脱揮を、３６５～３８５℃で１５～２０分間行った。ＧＰＣ分析は、重量平均分子量が３２，３１３ｇ／モル、ＰＤＩが３．０７であることを示した。金属分析：ＩＣＰ－分解：ナトリウム（３ｐｐｍ）、カリウム（２１ｐｐｍ）、亜鉛（４ｐｐｍ）、カルシウム（８ｐｐｍ）、アルミニウム（６ｐｐｍ）、鉄（９ｐｐｍ）、チタン（５ｐｐｍ）、リン（１１ｐｐｍ）、クロム（３ｐｐｍ）、銅（１ｐｐｍ）、ニッケル（１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（１．１ｐｐｍ）、リン酸塩（１．１ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（０．６ｐｐｍ）；ＤＳＣ Ｔｇ：２７３．８℃、非常に皺になり易い透明な黄色のフィルムとなる。
【0108】
［比較例１７］
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１８５ｐｐｍ）、カリウム（３７．５ｐｐｍ）、亜鉛（４．３８ｐｐｍ）、カルシウム（８．６１ｐｐｍ）、アルミニウム（５．７３ｐｐｍ）、鉄（２５．２ｐｐｍ）、チタン（０．５５ｐｐｍ）、リン（１１．１ｐｐｍ）、ニッケル（３．３４ｐｐｍ）、クロム（１５．９ｐｐｍ）、マグネシウム（１．０５ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：フッ化物（３ｐｐｍ）、塩化物（１．２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．５ｐｐｍ）、硫酸塩（２７８．９ｐｐｍ）、リン酸塩（２．４ｐｐｍ）。
以下の手順では、次のような分析結果を持つ３，３’－ＢＰｏＴＡを使用した。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１８５ｐｐｍ）、カリウム（３７．５ｐｐｍ）、亜鉛（４．３８ｐｐｍ）、カルシウム（８．６１ｐｐｍ）、アルミニウム（５．７３ｐｐｍ）、鉄（２５．２ｐｐｍ）、チタン（０．５５ｐｐｍ）、リン（１１．１ｐｐｍ）、ニッケル（３．３４ｐｐｍ）、クロム（１５．９ｐｐｍ）、マグネシウム（１．０５ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：フッ化物（３ｐｐｍ）、塩化物（１．２ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．５ｐｐｍ）、硫酸塩（２７８．９ｐｐｍ）、リン酸塩（２．４ｐｐｍ）。
【0109】
Dean-Starkトラップと凝縮器と撹拌機と窒素供給装置を取り付けた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＴＡ（１７．１４ｇ、３３．３２ｍｍｏｌ）とｏ－ＤＣＢ（５０ｇ、３８ｍＬ）を入れた。このフラスコを、窒素気流中（１５ｓｃｆｈ（約４２０Ｌ／時間））、１５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃の油浴に入れ、加熱を開始して１８０℃とした。６０分後、１７ｇの留出物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ２Ｏ）がDean-Starkトラップから除かれた。窒素流量を１０ｓｃｆｈ（約２８０Ｌ／時間）に下げ、撹拌を３００ｒｐｍに上げた。新たなｏ－ＤＣＢを反応フラスコに加えて、Dean-Starkトラップで失われた溶媒を補充した。合計で７～８時間後、ＵＰＬＣ分析は、反応が終了しており、３，３’－ＢＰｏＤＡが９５．０６％、ＢＰｏＤＡ異性体が２．５％、未知ピークが２．４４％であることを示した。得られたＢＰｏＤＡ混合物は、４，４’－ＤＤＳ（３．９３ｇ、３８．８２ｍｍｏｌ）と、ｍ－ＰＤ（２．０９ｇ、７２．０９３ｍｍｏｌ）と、無水フタル酸（ＰＡ）（０．５８１ｇ、１８６３．９ｍｍｏｌ）を入れて、そのまま重合に用いた。フラスコを、窒素気流中（１５ｓｃｆｈ（約４２０Ｌ／時間））、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１９５～２００℃で加熱を続けた。
【0110】
約３０分後、膠状球段階の間は撹拌を７０ｒｐｍまで下げた（１６３～１８０℃）。膠状球段階の後、撹拌を２００ｒｐｍに上げた。合計で４時間後、４２ｇの留出物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ２Ｏ）がDean-Starkトラップから除かれた。窒素流量を１０ｓｃｆｈ（約２８０Ｌ／時間）に下げ、撹拌を２５０ｒｐｍに上げた。この段階で、球状の塊は均一な黄色のスラリーに変わった。反応フラスコを油浴から外し、反応内容物を追加のｏ－ＤＣＢ（７０ｇ）で希釈して周囲温度まで放冷した。ワットマン濾紙♯４で固体を濾別後、１５０℃で一晩真空乾燥した。揮発分を除いた試料のＧＰＣ分析は、この物質が２１３７２ｇ／モルの重量平均分子量を持つことを示した。ホットプレスすると、Ｔｇが２５２．８℃、空気中での分解開始温度が３２１．８℃の、琥珀色の脆いフィルムができた。金属分析：ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１０９ｐｐｍ）、カリウム（８．１８ｐｐｍ）、亜鉛（３．２５ｐｐｍ）、カルシウム（２４．６ｐｐｍ）、アルミニウム（１４．３ｐｐｍ）、鉄（８．３０ｐｐｍ）、チタン（＜１ｐｐｍ）、リン（＜１ｐｐｍ）、クロム（４．７６ｐｐｍ）、銅（＜１ｐｐｍ）、ニッケル（＜１ｐｐｍ）、マンガン（＜１ｐｐｍ）、マグネシウム（３．６１ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（３０．９ｐｐｍ）、塩化物（１．０ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．３ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、臭化物（＜０．５ｐｐｍ）、フッ化物（＜０．５ｐｐｍ）。
【0111】
［実施例１８］
以下の手順で使用した３，３’－ＢＰｏＤＡは、次のような分析結果を持つものであった。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２０ｐｐｍ）、カリウム（７ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（２．６ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（３ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（４．６ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。また、ｍ－ＰＤは、次のような分析結果を持つものであった。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１ｐｐｍ）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（３ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（５ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（１３０．７ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．９ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
以下の手順で使用した３，３’－ＢＰｏＤＡは、次のような分析結果を持つものであった。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（２０ｐｐｍ）、カリウム（７ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（２．６ｐｐｍ）、アルミニウム（０ｐｐｍ）、鉄（３ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（８ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（４．６ｐｐｍ）、塩化物（＜０．５ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。また、ｍ－ＰＤは、次のような分析結果を持つものであった。ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１ｐｐｍ）、カリウム（１２ｐｐｍ）、亜鉛（０ｐｐｍ）、カルシウム（３ｐｐｍ）、アルミニウム（３ｐｐｍ）、鉄（０ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（５ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、塩化物（１３０．７ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（１．９ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）。
【0112】
Dean-Starkトラップと凝縮器と撹拌機と窒素供給装置（２ｓｃｆｈ（約５７Ｌ／時間））を取り付けた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２０．８１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）と、無水フタル酸（０．７２６ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）と、ｍ－ＰＤ（２．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）と、４，４’－ＤＤＳ（５．０８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）と、ｏ－ＤＣＢ（１０９ｇ）を加えた。このフラスコを２５℃の油浴に入れ、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、油浴を２００℃まで加熱した。
【0113】
３５分後、油浴温度は１５５℃に達し、膠状球相が観察され、この間、撹拌を８０～１００ｒｐｍに下げた。更に８分後、油浴温度は１７３℃に達し、混合物は均一な黄色溶液となった。次に、撹拌を２００ｒｐｍに上げた。
【0114】
合計で７５分間加熱した後、目標とする２００℃の油浴温度に達した。この時点で、４６ｇの留出物がトラップから除かれ、３０質量％固体の反応混合物ができており、また、窒素流量を０．５ｓｃｆｈ（約１４Ｌ／時間）に下げた。合計で６時間４５分後、重合物は粘稠な二相混合物となった。更に７０分後、金属製のへらで混合物をホイル皿へ掻き出し、周囲温度まで放冷した。試料を、窒素気流中、３８０～３８５℃で２０分間、脱揮（ホットブロック（hot block））した。ＧＰＣ：重量平均分子量＝３１，３７２；数平均分子量＝１３，６４４、ＰＤＩ＝２．３０；Ｍｚ／Ｍｗ＝１．３５；ＩＣＰ－分解：ナトリウム（１６ｐｐｍ）、カリウム（１１ｐｐｍ）、亜鉛（７ｐｐｍ）、カルシウム（２５ｐｐｍ）、アルミニウム（６ｐｐｍ）、鉄（１５ｐｐｍ）、チタン（０ｐｐｍ）、リン（１２ｐｐｍ）；ＩＣ－抽出：硫酸塩（４．６ｐｐｍ）、塩化物（１．４ｐｐｍ）、リン酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）、亜硝酸塩（＜０．５ｐｐｍ）；ＤＳＣ Ｔｇ：２７８．５℃。
【0115】
以下の実施例では、ハロゲン化溶媒中でのポリ（エーテルイミド）の製造について述べる。結果を表３にまとめた。連鎖停止剤として無水フタル酸の存在下で、ＢＰｏＤＡと様々なジアミン類（例えば、ｍ－ＰＤ、４，４’－ＯＤＡ／ｐ－ＰＤ、ｍ－ＰＤ／４，４’－ＤＤＳ）との縮重合を行った。重合条件下、環流中のｏ－ＤＣＢからポリマーが沈殿してプレポリマーを含む二相混合物ができ、次に、これを濾別して３８０～３８５℃で１５～２０分間脱揮し、完成した（finished）末端基を持つポリマー生成物を得た。この結果から、ナトリウムが２５ｐｐｍ未満、硫酸塩および塩化物が２５ｐｐｍ未満のＢＰｏＤＡを重合させると、高分子量のポリ（エーテルイミド）を容易に製造できることが分かった。得られたポリ（エーテルイミド）は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、透明で、皺になり易い～非常に皺になり易い黄色のフィルムを形成した（実施例１３～１６および１８）。これに対し、ナトリウムおよび硫酸塩濃度の高いＢＰｏＤＡを、同じ重合条件下でｍ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳと縮重合させると（比較例１７）、分子量が小さく、Ｔｇが著しく低く（～２０℃）、色が濃く（黄色に対して琥珀色）、無機汚染物質濃度の高いポリマー生成物となった。得られたフィルムは脆く、必要な機械的特性を備えていないことが分かった。この比較例の配合は、ＢＰｏＤＡモノマーの品質以外は、本発明の実施例と同じであった。実施例１３と実施例１４を比較した場合、最終的な樹脂中のナトリウム含量が２８ｐｐｍから２ｐｐｍに減少すると、透過率が、着目する波長によって、７～１６％上昇した（表４）。同様な効果は実施例１５と実施例１７の間にも見られた。これは可視波長（赤、６３０ｎｍ）と赤外波長の両方で起こる。１ｍｍで赤外線透過率を８０％よりも大きくするには、モノマーおよび最終的な樹脂中に存在するナトリウムイオンを１０ｐｐｍ未満にしなければならない。結果は、有機および無機汚染物質濃度の非常に低いＢＰｏＤＡを用いると、熱的、機械的、および光学的特性の改善されたポリ（エーテルイミド）ホモポリマーまたは共重合体が製造できることを明らかに示している。
【表3】
【表4】
【0116】
本開示内容は更に以下の態様を包含する。
【0117】
態様１：ビフェノール二酸無水物組成物を精製する方法であって、このビフェノール二酸無水物組成物は、次の構造式で示されるビフェノール二酸無水物
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してハロゲンまたは１価のＣ１～６アルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数であって、望ましくは、ｐおよびｑはそれぞれ０である）と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを含み、この方法は、ビフェノール二酸無水物組成物を含む溶液が生成するような条件下で、ビフェノール二酸無水物組成物をハロゲン化溶媒と接触させる工程と、精製したビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する工程とを含み、精製ビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する工程は、溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、このスラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成し、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程、溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程、溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは、重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程、または、溶液からイオン種を除くため溶液に吸着剤を加え、この溶液を濾過して吸着剤とイオン種を除去する工程、あるいはこれらの工程の組み合わせを含む。
【化6】
【0118】
態様２：ビフェノール二酸無水物組成物を製造する方法であって、この方法は、
次の構造式で示されるビフェノール四酸
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してハロゲンまたは１価のＣ１～６アルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数であって、望ましくは、ｐおよびｑはそれぞれ０である）と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも１つとを、ハロゲン化溶媒と接触させて第１の溶液を生成する工程と、ビフェノール四酸から対応するビフェノール二酸無水物が生成するような条件に、第１溶液を置く工程と、精製したビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程とを含み、精製ビフェノール二酸無水物組成物を溶液から単離する工程は、溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、このスラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成し、このウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程、溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程、溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは、重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程、または、溶液からイオン種を除くため溶液に吸着剤を加え、この溶液を濾過して吸着剤とイオン種を除去する工程、あるいはこれらの工程の組み合わせを含む。
次の構造式で示されるビフェノール四酸
【化7】
【0119】
態様３：態様１または２の方法であって、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、溶液を冷却し、精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させてスラリーを生成し、このスラリーを濾過して精製ビフェノール二酸無水物組成物を含むウエットケークを生成する工程を含み、この方法は更に、ウエットケークを、水、Ｃ１～６アルコール、またはこれらの組み合わせで洗浄する工程を含む。
【0120】
態様４：態様１または２の方法であって、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、溶液を濾過、望ましくは、１６０～２２５℃、望ましくは１６０～１９０℃、より望ましくは１６５～１８５℃の温度で濾過し、必要に応じて、濾液を冷却して精製ビフェノール二酸無水物組成物を結晶化させる工程を含む。
【0121】
態様５：態様１から３のいずれかの方法であって、溶液は、５～２５質量％、望ましくは７～２５質量％、より望ましくは７～１５質量％の固形分を持つ。
【0122】
態様６：態様１から５のいずれかの方法であって、精製ビフェノール二酸無水物組成物を単離する工程は、溶液をアルカリ性水溶液、望ましくは、重炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で洗浄する工程を含む。
【0123】
態様７：態様１から６のいずれかの方法であって、溶液からイオン種を除くため溶液に吸着剤を加え、溶液を濾過して吸着剤とイオン種を除去する工程を更に含む。
【0124】
態様８：態様１から７のいずれかの方法であって、ハロゲン化溶媒は、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、１，２，３，４－テトラクロロベンゼン、１，２，３，５－テトラクロロベンゼン、２－クロロフェノール、４－クロロフェニル＝フェニル＝エーテル、ｍ－クロロトルエン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、またはこれらの組み合わせを含む。
【0125】
態様９：態様１から８のいずれかの方法であって、ビフェノール二酸無水物は異性体混合物であり、望ましくは、ビフェノール二酸無水物の２～１００質量％は、ビフェノール二酸無水物のビフェノール基の二価の結合を３，３’位置に持ち、より望ましくは、ビフェノール二酸無水物の９０～１００質量％は、ビフェノール二酸無水物のビフェノール基の二価の結合を３，３’位置に持つ。
【0126】
態様１０：態様１から９のいずれかの方法で製造したビフェノール二酸無水物であって、精製したビフェノール二酸無水物に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、および鉄イオンのそれぞれは２５ｐｐｍ未満であり、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン、リンイオン、および鉄イオンの合計は１７５ｐｐｍ未満であり、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれは３５ｐｐｍ未満であり、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの合計は５０ｐｐｍ未満である。
【0127】
態様１１：態様１から１０のいずれかの方法で製造した精製ビフェノール二酸無水物組成物と、有機ジアミンとの重合から誘導した繰り返し単位を含むポリ（エーテルイミド）。
【0128】
態様１２：態様１１のポリ（エーテルイミド）であって、有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、またはこれらの組み合わせである。
【0129】
態様１３：態様１１または１２のポリ（エーテルイミド）であって、このポリ（エーテルイミド）に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、チタンイオン、銅イオン、およびリンイオンのそれぞれは２５ｐｐｍ未満であり、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、および亜硝酸イオンのそれぞれは３５ｐｐｍ未満である。
【0130】
態様１４：態様１１から１３のポリ（エーテルイミド）であって、このポリ（エーテルイミド）から成形した物品、または、このポリ（エーテルイミド）を含むプレスフィルム（pressed film）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－０７による測定で、６３０ナノメートル、８５０ナノメートル、１３１０ナノメートル、および１５５０ナノメートルにおいて、４０％よりも大きい透過パーセントを持つ。
【0131】
態様１５：態様１１から１４のいずれかのポリ（エーテルイミド）を含む物品であって、望ましくは、この物品は光学的構成要素である。
【0132】
本組成物、方法、および物品は、選択的に、本件に開示されている任意の適当な材料、ステップ、または構成要素（components）を含む（comprise）、から成る（consist of）、あるいは、本質的に～から成る（consist essentially of）ことができる。本組成物、方法、および物品は、付加的に、または選択的に、本組成物、方法、および物品の機能または目標の達成に必ずしも必要ではない任意の材料（または種）、ステップ、または構成要素を除いて、または実質的に含まないように構成することができる。
【0133】
文中に開示されている全ての範囲は終点を含んでおり、その終点は独立して互いに組み合わせ可能である。“組み合わせ（combinations）”は、混合物（blends、mixtures）、合金、反応生成物などを含む。用語“第１（first）”、“第２（second,）”等は、順番、品質、または重要度を何ら示すものではなく、ある要素と別の要素とを区別するために使用する。用語“a”、“an”、および“the”は、数量の限定を示すものではなく、別途指示のない限り、または文脈によって明らかに否定されない限り、単数形と複数形の両方を含むと解釈すべきである。“または（or）”は、別に明示されない限り、“および／または（and/or）”を意味する。明細書中における“一部の（some）実施形態”、“ある（an）実施形態”などでの言及は、その実施形態に関連して述べられている特定の要素が、本件に記載されている少なくとも１つの実施形態には含まれているが、他の実施形態中には存在してもしていなくても良いことを意味する。文中で使用されている用語“その組み合わせ（combination thereof）”は、挙げられた要素の１つ以上を含んでいるが、これは非限定（open）であって、挙げられていない類似の要素が１つ以上存在していても良い。更に、記載されている要素は、様々な実施形態において、任意の適当な方法で組み合わせ可能であることは当然である。
【0134】
文中にそうではないことが明記されていない限り、全ての試験基準は、本願の出願日、あるいは、優先権が主張されている場合、この試験基準が記載されている最先の優先権出願の出願日において実施されている最も新しい基準である。
【0135】
別途定義のない限り、文中で使用する技術および科学用語は、本願の属する技術分野の当業者に通常理解されているものと同じ意味を持つ。引用されている特許、特許出願、その他の参考文献は全て、その内容を全て本件に引用して援用する。しかし、本願中の用語が援用している参考文献の用語と矛盾する、または一致しない場合は、本願の用語を、援用する参考文献からの矛盾する用語よりも優先する。
【0136】
化合物は標準命名法を用いて記述する。例えば、指示された何らかの基で置換されていない位置は、指示された結合、または水素原子で満たされたその価数を持つものとする。２つの文字または記号に挟まれていないダッシュ（“－”）は、置換基の結合に使われる位置を示すために使用する。例えば、－ＣＨＯは、カルボニル基の炭素で結合している。
【0137】
文中で使用している用語“ヒドロカルビル”は、単独で、あるいは、他の用語の接頭辞、接尾辞、または一部として使用されている場合も、炭素と水素のみを含む残基を指す。この残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝、飽和、または不飽和とすることができる。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝、飽和、および不飽和炭化水素基の組み合わせも含むことができる。しかし、ヒドロカルビル残基が置換されていると述べられている場合、必要に応じて、置換基残基を構成している炭素および水素の他にヘテロ原子を含んでいても良い。つまり、置換基についてより詳しく述べるならば、ヒドロカルビル残基は、１つ以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基なども含むことができ、あるいは、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含むことができる。用語“アルキル”は、分枝または直鎖状飽和（unsaturated）脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、およびｎ－およびｓ－ヘキシルを意味する。“アルケニル”は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む、直鎖または分枝鎖状一価炭化水素基（例えば、エテニル（－ＨＣ＝ＣＨ２））を意味する。“アルコキシ”は、酸素を経て結合しているアルキル基（即ち、アルキル－Ｏ－）、例えば、メトキシ、エトキシ、およびｓｅｃ－ブチルオキシ基を意味する。“アルキレン”は、直鎖または分枝状飽和二価脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン（－ＣＨ２－）またはプロピレン（－（ＣＨ２）３－））を意味する。“シクロアルキレン”は、二価の環状アルキレン基、－ＣｎＨ２ｎ－ｘ （式中、ｘは、環化によって置換された水素の数）を意味する。“シクロアルケニル”は、１つ以上の環と、環内に１つ以上の炭素－炭素二重結合を持ち、全ての環員が炭素である一価の基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）を意味する。“アリール”は、指定の数の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、例えば、フェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルを意味する。“アリーレン”は、二価のアリール基を意味する。“アルキルアリーレン”は、アルキル基で置換されたアリーレン基を意味する。“アリールアルキレン”は、アリール基で置換されたアルキレン基（例えば、ベンジル）を意味する。接頭辞“ハロ”は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基の１つ以上を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモとフルオロ）、または、クロロ基のみが存在していても良い。接頭辞“複素（ヘテロ：hetero）”は、化合物または基が、ヘテロ原子である少なくとも１つの環員（例えば、１、２、または３個のヘテロ原子）を含むことを意味し、このときヘテロ原子は、それぞれ独立してＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰである。“置換された”は、化合物または基が、置換されている原子の通常の価数を超えないという条件で、水素の代わりに、少なくとも１つ（例えば、１、２、３、または４個）の置換基（それぞれ独立して、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～９ハロアルコキシ、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、チオール（－ＳＨ）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ２～１２アルケニル、Ｃ５～１２シクロアルケニル、Ｃ６～１２アリール、Ｃ７～１３アリールアルキレン、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ３～１２ヘテロアリールとすることができる）で置換されていることを意味する。ある基について示された炭素原子の数に置換基は含まれない。例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、ニトリルで置換されたＣ２アルキル基である。
【0138】
特定の実施形態について述べてきたが、現時点で予想されていない、または予想されていないと考えられる代替（alternatives）、変形（modifications）、変化（variations）、改善（improvements）、および実質的同等物が、出願者や他の当業者によって考案されることがある。従って、出願時の、および修正の可能性のある添付請求項は、これらの代替、変形、変化、改善、および実質的同等物を全て包含するものとする。
【国際調査報告】