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特表2022-520680１，２－ペンタンジオール製造用触媒およびこれを用いた１，２－ペンタジオールの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-01
(54)【発明の名称】１，２－ペンタンジオール製造用触媒およびこれを用いた１，２－ペンタジオールの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/62 20060101AFI20220325BHJP
B01J 23/835 20060101ALI20220325BHJP
C07C 31/20 20060101ALI20220325BHJP
C07C 29/141 20060101ALI20220325BHJP
C07C 29/17 20060101ALI20220325BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220325BHJP
【ＦＩ】
B01J23/62 Z
B01J23/835 Z
C07C31/20 Z
C07C29/141
C07C29/17
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021512500
(86)(22)【出願日】2019-07-04
(85)【翻訳文提出日】2021-03-04
(86)【国際出願番号】 KR2019008195
(87)【国際公開番号】W WO2020009493
(87)【国際公開日】2020-01-09
(31)【優先権主張番号】10-2018-0078842
(32)【優先日】2018-07-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0010591
(32)【優先日】2019-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514266091
【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100121382
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 託嗣
(72)【発明者】
【氏名】ファン，ヨン キュ
(72)【発明者】
【氏名】ホン，ド ヨン
(72)【発明者】
【氏名】クワク，ジェソン
(72)【発明者】
【氏名】ウペア，パンダリナス プレヴィン
(72)【発明者】
【氏名】ファン，ドン ウォン
(72)【発明者】
【氏名】イ，ジョン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ジョン－サン
(72)【発明者】
【氏名】チョ，ジョンモ
(72)【発明者】
【氏名】イ，ウ ファン
(72)【発明者】
【氏名】チョ，キョン ホ
(72)【発明者】
【氏名】イ，ス キョン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02B
4G169BA05A
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4G169BD13A
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4G169EC24
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4G169FB44
4H006AA02
4H006AC11
4H006AC41
4H006BA05
4H006BA11
4H006BA20
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4H006FE11
4H006FG29
4H039CA60
4H039CB10
4H039CB20
4H039CH50
(57)【要約】
本発明は、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）および／またはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から１，２－ペンタンジオールを製造するための触媒に関し、より詳細には、塩基性支持体に遷移金属のうちの１種以上と、スズ（Ｓｎ）とを同時に含有する触媒活性金属が担持された、１，２－ペンタンジオールの反応選択性を増加させる触媒、およびこれを用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）およびフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のうちの１種以上を含む出発物質と水素との反応から１，２－ペンタンジオールを製造するのに用いられる触媒であって、塩基性支持体に触媒活性金属が担持され、
前記触媒活性金属は、スズ（Ｓｎ）を含み、別の金属として、遷移金属のうちの１種以上の金属を含むことを特徴とする、出発物質の水素化反応による１，２－ペンタジオール製造用触媒。
【請求項2】
前記塩基性支持体は、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、ランタン族酸化物、亜鉛酸化物、スピネル、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、塩基性ゼオライト、および塩基性金属有機骨格体の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の出発物質の水素化反応による１，２－ペンタジオール製造用触媒。
【請求項3】
前記塩基性支持体は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ－ＺｎＯ、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＸ（Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｚｒ系ＭＯＦｓ、Ｍｇ系ＭＯＦｓ、Ｃａ系ＭＯＦｓ、Ｓｒ系ＭＯＦｓ、Ｂａ系ＭＯＦｓ、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、およびＺｎＴｉＯ３の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の出発物質の水素化反応による１，２－ペンタジオール製造用触媒。
【請求項4】
前記触媒活性金属中におけるスズの含有量は２０～９９．５モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の出発物質の水素化反応による１，２－ペンタジオール製造用触媒。
【請求項5】
前記遷移金属は、第８族、第９族、第１０族および第１１族に属する遷移金属のうちの１種以上の金属であることを特徴とする、請求項１に記載の出発物質の水素化反応による１，２－ペンタジオール製造用触媒。
【請求項6】
前記遷移金属は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの中から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の出発物質の水素化反応による１，２－ペンタジオール製造用触媒。
【請求項7】
前記触媒は、酸化性雰囲気での焼成なしに還元して使用されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の出発物質の水素化反応による１，２－ペンタジオール製造用触媒。
【請求項8】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）およびフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のうちの１種以上を含む、出発物質の水素化反応から１，２－ペンタンジオールを製造する方法。
【請求項9】
前記出発物質であるフルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）はバイオマスに由来するものであることを特徴とする、請求項８に記載の出発物質の水素化反応から１，２－ペンタジオールを製造する方法。
【請求項10】
前記フルフラールは、キシランが加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）されたキシロースを脱水反応して得られたものであり、前記フルフリルアルコールは、前記フルフラールが水素化されて生成されたものであることを特徴とする、請求項８に記載の出発物質の水素化反応から１，２－ペンタジオールを製造する方法。
【請求項11】
前記反応温度は１００～２００℃であり、反応圧力は５～５０ｂａｒであり、前記反応は液相で行われることを特徴とする、請求項８に記載の出発物質の水素化反応から１，２－ペンタジオールを製造する方法。
【請求項12】
前記反応温度は２００～３００℃であり、反応圧力は５～１００ｂａｒであり、前記反応は気相で行われることを特徴とする、請求項８に記載の出発物質の水素化反応から１，２－ペンタジオールを製造する方法。
【請求項13】
前記出発物質を１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールおよびこれらの混合物の中から選択されるいずれか１種の溶媒に希釈して液相で反応させることを特徴とする、請求項８に記載の出発物質の水素化反応から１，２－ペンタジオールを製造する方法。
【請求項14】
前記触媒の使用量は前記出発物質に対して０．００１～２５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項８に記載の出発物質の水素化反応から１，２－ペンタジオールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）および／またはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から１，２－ペンタンジオールを製造するための水素化反応用触媒およびこれを用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）は、無色または淡黄色の液体であって、２つの水酸基（－ＯＨ）と炭素数５のアルキル基を持っており、水と脂溶性溶液の両方に混ざる性質を持っている。このような性質により、１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）は、化粧品分野において、皮膚が環境的影響および天候の影響で乾いてしまうことを防止する有効成分である保湿剤の役割を果たし、赤ちゃん製品、バスルーム用製品、メイキャップ製品、クレンジング製品、スキンケア製品、およびヘアケア製品などに使われる。
【0003】
また、１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）は、抗菌活性を持っており、他の防腐剤と一緒に使用する場合に、抗菌活性を増加させる役割を果すことができるので、既存の防腐剤の代替品として使用できる。
【0004】
一般な１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）の製造は、石油化学から得られるｎ－ｐｅｎｔ－１－ｅｎｅを用い、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）を用いて製造する。この際、中間体として形成される１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）のジエステル（ｄｉｅｓｔｅｒ）は除去されなければならないが、この工程により多量の廃水が発生する。また、ｎ－ｐｅｎｔ－１－ｅｎｅは、非常に低い沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を持つため取り扱いが難しいので、産業的規模で実行できる簡単な合成経路を見つけることが好ましい。
【0005】
その代替案として、再生可能な原料から得られる物質であるフルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）またはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を反応物として用いた１，２－ペンタンジオールの合成が可能であり、これらのフルフラールなどは、糖を含有した穀物廃棄物から大量に得ることができるので、廃棄物の利用および環境保護の観点から、その研究が進められている。
【0006】
図１に示すように、フルフラールまたはフルフリルアルコールの水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）または水素化分解（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）から、様々な化合物が形成されることが文献により明らかにされている。
【0007】
非特許文献１［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ４５、３０２９（１９２３）］では、常温で白金黒（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｂｌａｃｋ）の存在下に、フルフラールの水素化分解／水素化によってフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、１－ペンタノール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）および１，５－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）の混合物を得たことを報告している。
【0008】
また、非特許文献２［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ５３、１０９１（１９３１）］では、液状のフルフリルアルコールを、銅クロマイト（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｒｏｍｉｔｅ）を触媒として用いて、１７５℃での水素と反応させて１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）４０％、１，５－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）３０％を得ることができることを報告している。
【0009】
前記フルフラールまたはフルフリルアルコールの水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応から生成された混合物の中で、化粧品などにおける使用量が増大する、１，２－ペンタンジオールの反応収率を増加させることができる方法について研究が進められているのであり、日本公開特許２０１５－１０７９５４号（２０１５年６月１１日）は、銅含有金属触媒の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物で構成されるアルカリ性化合物を用いて、フルフリルアルコールから１，２－ペンタンジオールを製造する方法について記載しており、これにより製造された１，２－ペンタンジオールの反応収率は５０％未満の数値を示すと報告している（特許文献１）。
【0010】
また、韓国公開特許１０－２０１４－００１１３８７号（２０１４年１月２８日）は、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムのうちの１種以上の金属化合物が支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）に担持された形態の触媒を用いて、フルフラールまたはフルフリルアルコールから１，２－ペンタンジオールを合成する方法に関するものであり、例示的に白金酸化物触媒を用いて、最大８０％の１，２－ペンタンジオールを得ることができると報告している（特許文献２）。
【0011】
前述したように、フルフラールまたはフルフリルアルコールの水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応から１，２－ペンタンジオールを製造する方法は、バイオマスを活用することができる重要な技術に該当するので、これを行うための様々な触媒が開発されている。ところが、１，２－ペンタンジオールに対するより高い反応選択性を有する新規な触媒の開発、およびこれを用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法に関する研究の必要性は、持続的に求められている。
【0012】
前記反応は、気相或いは液相で行うことができ、液相での反応は気相での反応よりも反応温度の調節の面で有利であり、生産性の面では気相での反応が、より有利である。
【0013】
本発明の目的は、フルフリルアルコールおよび／またはフルフラールから出発して、できる限り効率的で環境調和的に（環境にやさしい具合に）１，２－ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）を製造する、気相反応或いは液相反応の方法、およびこのための効率的な触媒を開発することにある。
【0014】
本発明者は、現在までの触媒系よりも高い収率で１，２－ペンタンジオールの製造が可能な触媒系を探索する中で、特定の金属組み合わせの触媒系を使用する場合、１，２－ペンタンジオールの反応選択性が増加することを見出し、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、前述した問題点を解決するためのものであって、フルフラールまたはフルフリルアルコールの水素化反応にて、１，２－ペンタンジオールに対する反応選択性が高い、気相或いは液相の反応用の触媒系、およびこれを用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法を提示する。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記技術的課題を解決するために、本発明は、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）およびフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のうちの１種以上を含む出発物質と、水素との反応から、１，２－ペンタンジオールを製造するのに用いられる触媒に関するものである。さらに詳細には、前記触媒系は、塩基性支持体に触媒活性金属が担持されたものであって、前記触媒活性金属は、遷移金属のうちの１種以上、およびスズ（Ｓｎ）を含むことを特徴とする、１，２－ペンタンジオール製造用触媒を提供する。好ましくは、前記遷移金属は、第８族、第９族、第１０族および第１１族のうちの１種以上のものであり、さらに好ましくは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕの中から選ばれた１種以上のものである。
【0017】
本発明の一実施例として、前記塩基性支持体は、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、ランタン族酸化物、亜鉛酸化物、スピネル、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、塩基性ゼオライト、塩基性金属有機骨格体（ＭＯＦｓ）などがあり得る。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ－ＺｎＯ、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ハイドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＸ（Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｚｒ系ＭＯＦｓ、Ｍｇ系ＭＯＦｓ、Ｃａ系ＭＯＦｓ、Ｓｒ系ＭＯＦｓ、Ｂａ系ＭＯＦｓ、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３などが挙げられるが、支持体が塩基性を帯びる限りは、これに限定されない。
【0018】
本発明の他の一実施例として、前記触媒活性金属が前記支持体に対して０．１～９０ｗｔ％の範囲内で担持されうる。
【0019】
本発明の他の一実施例として、前記触媒活性金属中のスズの含有量は、一緒に使用される遷移金属の種類によって異なり得るが、総触媒活性物質の２０～９９．５モル％であり、好ましくは３０～９８モル％、さらに好ましくは５０～９６モル％、より好ましくは７５～９４モル％でありうる。
【0020】
本発明の他の一実施例として、前記触媒は、酸化性雰囲気での焼成なしに、還元して使用できる。
【0021】
本発明の別の目的を達成するために、本発明は、前述した触媒のうちの１種以上の触媒下に、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）およびフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のうちの１種以上を含む出発物質の水素化反応から１，２－ペンタンジオールを製造する方法を提供する。
【0022】
本発明の他の一実施例として、前記フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）および／またはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）が、バイオマス由来の化合物でありうる。
【0023】
本発明の他の一実施例として、本発明の方法において、前記フルフラールは、キシランが加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）されたキシロースを脱水反応して得られたものであり、フルフリルアルコールは、前記フルフラールが水素化されて生成されたものであることを特徴とすることができる。
【0024】
本発明の他の一実施例として、本発明の方法は、前記出発物質と水素との反応の温度が１００～２００℃であり、水素圧力が５～４０ｂａｒであり、前記反応は液相で行われ得る。
【0025】
本発明の他の一実施例として、本発明の方法は、前記出発物質と水素との反応の温度が２００～３００℃であり、水素圧力が５～１００ｂａｒであり、前記反応は気相で行われ得る。
【0026】
本発明の他の一実施例として、本発明の方法は、前記出発物質を１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールおよびこれらの混合物の中から選択されるいずれか一つの溶媒に希釈して液相で反応させ得る。
【0027】
本発明の他の一実施例として、本発明の方法は、触媒の還元時に、還元剤を用いて液相で焼成なしに還元させて使用できる。
【0028】
本発明の他の一実施例として、本発明の方法は、前記触媒の使用量が前記出発物質に対して０．００１～２５ｗｔ％でありうる。
【0029】
本発明の他の一実施例として、本発明の方法では、前記溶媒が、前記出発物質に対して１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲内で含まれ得る。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、遷移金属のうちの１種以上と、スズ（Ｓｎ）とを含む触媒活性金属を塩基性支持体に担持してなる触媒系は、フルフラールおよびフルフリルアルコールのうちの１種以上を含む出発物質と、水素との気相或いは液相での反応によって１，２－ペンタンジオールを高収率で生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】キシラン（ｘｙｌａｎ）に由来するフルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）またはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から合成可能な１，２－ペンタンジオールおよびそれ以外の化合物が生成される反応模式図である。
【図2】ＲｕまたはＲｕとＳｎがＺｎＯに担持された触媒系の還元後のＸＲＤデータである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
他に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は、本技術分野でよく知られており、通常使用されるものである。
【0033】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0034】
本発明に係るフルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）およびフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のうちの１種以上を含む出発物質と水素との反応から１，２－ペンタンジオールを製造するのに使用される触媒は、塩基性支持体に、遷移金属のうちの１種以上とスズ（Ｓｎ）とを含む活性金属が担持されたことを特徴とする。
【0035】
フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）およびフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のうちの１種以上を含む出発物質からは、第１ステップである直接水素化反応を介して１，２－ペンタンジオール（１，２－ｐｅｎｔａｎｄｉｏｌ）と１，５－ペンタンジオール（１，５－ｐｅｎｔａｎｄｉｏｌ）を含む混合物が製造できるのであり、使用される触媒成分の活性に応じて、１，２－ペンタンジオールの反応収率が調節されうる。
【0036】
前記遷移金属は、第８族、第９族、第１０族および第１１族に属する遷移金属のうちの１種以上の金属であり、好ましくは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのうちの１種以上、或いはＲｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのうちの１種以上でありうる。
【0037】
前記スズの含有量は、総触媒活性物質中の２０～９９．５モル％であり、好ましくは３０～９８モル％、さらに好ましくは５０～９６モル％、より好ましくは７５～９４モル％でありうる。
【0038】
前記触媒活性金属は、支持体に担持された不均一触媒系であることが好ましく、前記支持体は、塩基性を帯びるもので、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、ランタン族酸化物、亜鉛酸化物、スピネル、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、塩基性ゼオライト、塩基性金属有機骨格体などであり得る。前記塩基性支持体の例として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ－ＺｎＯ、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ハイドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＸ（Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｚｒ系ＭＯＦｓ、Ｍｇ系ＭＯＦｓ、Ｃａ系ＭＯＦｓ、Ｓｒ系ＭＯＦｓ、Ｂａ系ＭＯＦｓ、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３などが挙げられるが、支持体が塩基性を帯びる限りは、これに限定されない。
【0039】
前記支持体は、好ましくはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２の中から選択された１種以上であり、さらに好ましくはＺｎＯまたはＭｇＯを含むことができる。
【0040】
前記触媒活性金属は、前記支持体に対して０．１～９０ｗｔ％の範囲内で担持されることが好ましく、触媒活性金属の量が上記の範囲であるとき、触媒活性と担持量との間で最適な効果を示す。
【0041】
前記触媒活性金属が支持体に担持された触媒系の製造方法は、支持体を予め形成し、活性金属の前駆体を含浸法などによって担持することもでき、支持体として使用される物質および触媒活性金属前駆体を同時に用いて、共沈法によって触媒活性金属を担持させることもできる。
【0042】
前記活性成分としての遷移金属前駆体は、その種類について特に制限されるものではないが、ハロゲン塩、硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ニトロシル酢酸塩およびニトロシル硝酸塩などから選択された１種以上を使用することができる。
【0043】
本発明の活性金属のうちの１種であるスズの前駆体は、その種類について特に制限されるものではないが、Ｓｎ（ＮＯ３）２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ３（ＰＯ）４の中から選択される１種以上の成分を使用することができる。
【0044】
本発明による遷移金属およびスズ（Ｓｎ）を含有する触媒活性金属が塩基性支持体に担持された触媒系の製造方法は、ａ）支持体を水または有機溶媒に分散させて支持体溶液を製造するステップと、ｂ）前記支持体溶液に活性成分として遷移金属とスズの前駆体を添加した後、撹拌させるステップと、ｃ）前記触媒前駆体溶液を乾燥させて乾燥物を得るステップと、ｄ）前記乾燥物を焼成して焼成物を得るステップと、ｅ）前記焼成物を還元して、触媒活性成分が担持された触媒系を得るステップとを含む。
【0045】
また、前記製造ステップにおけるａ）のステップは、活性成分として使用される遷移金属とスズの前駆体を溶解した溶液を製造するａ’）のステップでもって代替することができ、ｂ）のステップは、前記遷移金属とスズの前駆体を溶解した溶液に支持体を分散させるｂ’）のステップでもって代替することができるのであり、ａ）のステップとｂ）のステップとが同時に行われて、支持体と活性成分金属の前駆体を同時に投与することもできる。
【0046】
前記ｂ）、ｂ’）ステップの前駆体は、ａ）、ａ’）のステップの溶液に直ちに投入することもでき、別々に、ｂ）、ｂ’）のステップの前駆体をそれぞれ別途の溶媒に溶解させ、前記溶解させた溶液をａ）、ａ’）のステップの溶液に添加することもできる。
【0047】
前記ｄ）ステップの焼成は省略し、直ちにｅ）のステップに進むこともできる。
【0048】
また、本発明による触媒の製造法は、ｉ）支持体として使用される物質の前駆体と活性金属としての遷移金属およびスズの前駆体を定量して溶媒に溶解した溶液を準備するステップと、ｉｉ）前記溶液のｐＨを調整するステップと、ｉｉｉ）前記ｉｉ）のステップの後の溶液を所定の温度でエイジング（ａｇｉｎｇ）するステップと、ｉｖ）前記ｉｉｉ）のステップの後の溶液で沈殿物をろ過および選択的に洗浄した後、乾燥させるステップと、ｖ）前記乾燥した沈殿物を焼成するステップと、ｖｉ）前記焼成後の焼成物を還元するステップとを含む。
【0049】
前記ｉ）のステップで支持体として使用される物質の前駆体と活性金属として使用される金属の前駆体は、同時に溶媒に投入して溶液に製造することもでき、それぞれの前駆体を個別に溶解した溶液を互いに混合することもできる。この際、混合の順序は、活性金属の前駆体を先に混合し、後で支持体として使用される物質の前駆体を混合することもでき、逆に、支持体として使用される物質の前駆体の溶液に、活性金属の前駆体を混合することもでき、支持体および遷移金属のうちの１種の前駆体を先に混合し、ここにスズ前駆体を混合することもでき、支持体とスズの前駆体を先に混合し、ここに遷移金属の前駆体を混合することもでき、また、異なる混合順序の変形があり得る。但し、前記ｉ）のステップが一つのステップではない順次的な混合である場合には、ｉｉ）のステップのｐＨ調整は順次的な混合の後に行われ、ｉｉｉ）のステップのエイジングは、最終の混合の後に行われるか、或いは各ステップ別の混合の後に行われることもありうる。
【0050】
したがって、触媒の製造手順は、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）が必要に応じて繰り返されてｉ）→ｉｉ）→ｉｉｉ）→ｉ）→ｉｉ）→ｉｉｉ）．．．．．．ｖｉ）→ｖ）→ｖｉ）の形で行われてもよく、ｉ）→ｉｉ）→ｉ）→ｉｉ）．．．．．．ｉｉｉ）→ｖｉ）→ｖ）→ｖｉ）の形で行われてもよい。この際、前記ｖ）の焼成ステップを省略し、直ちにｖｉ）の還元ステップを行ってもよい。
【0051】
前記エイジングは、温度を加えた状態で放置するか、或いは別の加温なしに放置する形式を取ることができる。
【0052】
前記ｐＨ調整には、塩基性物質または酸性物質を使用することができ、好ましくはＮａＯＨを使用する。
【0053】
また、前記還元ステップは、ヒドラジン、ＮａＢＨ４などの還元剤を用いて、液相で還元工程を経るか、或いは水素雰囲気下での熱処理過程を経る。これは、活性金属の分散度および比表面積の制御、触媒自体の不純物の除去、および活性金属と支持体との結合力増進のためのものであり、常温～５００℃の温度範囲で処理することが好ましい。
【0054】
前記還元ステップでは、触媒活性金属として存在する金属がすべて還元されてもよく、一部のみ還元されてもよい。例えば、ＲｕとＳｎが活性金属として使用される場合、Ｒｕは、金属に還元された状態をなしているが、Ｓｎは、一部が金属に還元されず、酸素などと結合された状態のＳｎ２＋、Ｓｎ４＋などの状態で存在することができる。また、触媒活性金属として使用された遷移金属とＳｎは、互いに合金（ａｌｌｏｙ）を形成することができる。
【0055】
触媒活性金属の還元後の状態を確認するためにＸＲＤ測定を行った結果が図２に示されている。図２においてＲｕのみをＺｎＯに担持した場合には、ＲｕとＳｎの合金（ａｌｌｏｙ）相が示されないが、ＲｕとＳｎが同時に担持された場合には、Ｒｕ３Ｓｎ７などの金属合金（ａｌｌｏｙ）相が存在することを示す。
【0056】
また、本発明に係る１，２－ペンタンジオールを製造する方法は、塩基性支持体に遷移金属のうちの１種以上とスズ（Ｓｎ）を含む活性金属が担持された触媒の下で、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）およびフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のうちの１種以上を含む出発物質と水素とを反応させて製造することを特徴とする。
【0057】
前記フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）および／またはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）は、バイオマス由来の化合物であり得る。具体的に、ヘミセルロースに由来しうる。ヘミセルロースの大部分を占める物質は、キシランであるが、前記キシランは、加水分解によって五炭糖のキシロース（ｘｙｌｏｓｅ）に分解され、キシロースを脱水してフルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）を容易に取得することができる。
【0058】
前記触媒の使用量は、出発物質に対して０．００１～２５ｗｔ％であり、触媒の含有量が０．００１ｗｔ％未満である場合には、十分な触媒活性効果が示されず、触媒の含有量が２５ｗｔ％を超える場合には、触媒の含有量による触媒活性の上昇効果の面で非経済的であり得る。
【0059】
前記塩基性支持体に遷移金属のうちの１種以上とスズ（Ｓｎ）を含む活性金属が担持された本発明の触媒を用いて、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）および／またはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などの出発物質と水素との反応を行う場合、１，２－ペンタンジオールの反応収率が増加する。
【0060】
前記１，２－ペンタンジオールの反応収率は４０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。
【0061】
前記触媒の存在下の反応は、液相（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）または気相（ｇａｓ ｐｈａｓｅ）で行われ得る。
【0062】
触媒の存在下の反応が液相で行われると、前記反応は、反応温度１００～２００℃および水素圧力５～５０ｂａｒの範囲で行うことが好ましい。前記水素圧力が５ｂａｒ未満である場合には、反応速度が遅いという問題点が発生するおそれがあり、前記水素圧力が５０ｂａｒを超える場合には、副産物の反応収率が高くなるに伴い、１，２－ペンタンジオールの反応収率が小さくなるという問題点が発生するおそれがある。
【0063】
本発明の反応は、液相で行われるときの出発物質が液相を維持する条件で行われるが、前記出発物質は、出発物質を溶解することができる溶媒に希釈して使用することもできる。ここで、前記溶媒は、前記出発物質に対して２５～１０００ｗｔ％の範囲内で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１００～５００ｗｔ％である。非制限的に、前記溶媒は、アルコール、ＧＢＬ（ガンマブチルラクトン）、水およびこれらの混合物でありうる。前記溶媒は、好ましくはアルコール、より好ましくは１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール或いはこれらの混合物でりうる。
【0064】
前記アルコール溶媒は、フルフラールおよびフルフリルアルコールに対して高い溶解度を有し、反応性の大きい反応点を含んでいないため、水素との反応による官能基の変化や急激な化学的性質の変化を伴わないので、反応工程の間に一定の反応条件を提供することができる。
【0065】
触媒存在下の反応が気相で行われるならば、前記反応は、反応温度２００～３００℃および水素圧力５～１００ｂａｒの範囲で行うことが好ましい。前記水素圧力が５ｂａｒ未満である場合には、反応速度が遅いという問題点が発生するおそれがあり、前記水素圧力が１００ｂａｒを超える場合には、副産物の反応収率が高くなるに伴い１，２－ペンタンジオールの反応収率が小さくなるという問題点が発生するおそれがある。
【0066】
触媒存在下の反応は、気体流れ（ｇａｓ ｓｔｒｅａｍ）が連続的に通過して流れる反応器で起こり得る。反応器での気体流れは、前記出発物質（フルフラールおよび／またはフルフリルアルコールを含む）、水素、および任意選択的に不活性ガスを含み、前記触媒の体積に対する気体流れのガス空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＧＨＳＶ）は、５００乃至５０，０００ｈ－１、好ましくは９００～５００ｈ－１である。気体流れのガス空間速度が５００ｈ－１未満であれば、反応は良好に行われるが、生成物の量があまりにも少なくて工業的に好ましくない。
【0067】
気相での不均一系触媒存在下の反応器は、不均一系触媒で充填されたチューブ型（ｔｕｂｕｌａｒ）の反応器である。
【0068】
適切な流量供給装置（ｍｅｔｅｒｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）を経てチューブ型反応器に注入されるフィード流れ（ｆｅｅｄ ｓｔｒｅａｍ）は、フルフリルアルコールおよびフルフラールよりなる群から選択される１種以上を含む出発物質、必要な量の水素、および任意選択的な不活性気体で構成される。前記出発物質は、液相のフルフリルアルコールおよび／またはフルフラールを８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃の温度で加熱する飽和器（ｓａｔｕｒａｔｏｒ）を用いて気相に転換され、水素または水素と不活性ガスのフロー（ｆｌｏｗｓ）を前記液相出発物質を通過させて使用するか、或いは、液相出発物質を定量ポンプなどで蒸留器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に投入し、液相出発物質を気化させて使用する。
【0069】
以下、本発明に係る１，２－ペンタンジオール製造用触媒およびこれを用いた１，２－ペンタンジオールの製造反応に対する製造例および実験例などによって詳細に説明する。
【0070】
本発明の好適な実施例に対する原理を詳細に説明するにあたり、関連する公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にするおそれがあると判断された場合には、その詳細な説明を省略する。
【0071】
＜製造例＞触媒の製造方法
製造例１：５ｗｔ％のＲｕ／ＺｎＯの製造
５ｗｔ％のＲｕ／ＺｎＯは、次のように沈殿－蒸着（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造された。
製造例１：５ｗｔ％のＲｕ／ＺｎＯの製造
５ｗｔ％のＲｕ／ＺｎＯは、次のように沈殿－蒸着（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造された。
【0072】
Ｚｎの前駆体としてはＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用し、Ｒｕの前駆体としてはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを使用して、これらのそれぞれを、Ｒｕに換算された質量がＺｎＯに換算された質量の５ｗｔ％となるようにＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを定量し、これらの前駆体を蒸留水に溶解した水溶液に常温の状態で２．０Ｍ ＮａＯＨ溶液を点滴（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）してｐＨを７．２～７．５に維持しながら、５時間攪拌した後、８５℃で５時間静置した。
【0073】
その後、前記溶液で沈殿物を濾過した後、これを４５０℃で空気雰囲気下で６時間焼成した。前記焼成触媒は、反応前に、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で２時間還元させて使用した。
【0074】
製造例２～４：４．１ｗｔ％のＲｕ－Ｓｎ／ＺｎＯの製造
ＲｕとＳｎの合金触媒は、次のように共沈殿－蒸着（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造された。
ＲｕとＳｎの合金触媒は、次のように共沈殿－蒸着（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造された。
【0075】
ＲｕとＳｎ金属の総質量がＺｎＯの質量の４．１ｗｔ％となるようにＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯおよびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを定量した。この際、前記ＲｕとＳｎのモル比は、それぞれ１：２（製造例２）、１：５（製造例３）または１：７（製造例４）に調節した。
【0076】
前記定量されたＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは０．１Ｍ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏは１Ｍの水溶液となるように水に溶解した後、常温の２００ｍｌ蒸留水に点滴した。２Ｍ ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを７．５に維持しながら１２時間攪拌した。
【0077】
その後、前記溶液にＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ水溶液を点滴しながら２Ｍ ＮａＯＨを用いてｐＨを７．２に維持して１時間攪拌した。前記ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ水溶液の添加が完了した後、常温で５時間攪拌した。その後、８５℃で５時間静置した。
【0078】
次に、生成された沈殿物を濾過および水洗してＮａおよびＣｌイオンを除去した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。前記乾燥物は、反応前に、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２の雰囲気下で２時間還元させて使用した。
【0079】
製造例５：５ｗｔ％のＰｔ／ハイドロタルサイトの製造
ハイドロタルサイト０．９５ｇを、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ０．１０５０ｇが蒸留水１００．０ｍｌに溶解した溶液に浸漬し、６０℃で回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）によって余剰の水を蒸発させた後、空気雰囲気下、４５０℃で６時間焼成して５ｗｔ％のＰｔ／ハイドロタルサイト触媒を得た。前記触媒は、反応前に、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で２時間還元させて使用した。
ハイドロタルサイト０．９５ｇを、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ０．１０５０ｇが蒸留水１００．０ｍｌに溶解した溶液に浸漬し、６０℃で回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）によって余剰の水を蒸発させた後、空気雰囲気下、４５０℃で６時間焼成して５ｗｔ％のＰｔ／ハイドロタルサイト触媒を得た。前記触媒は、反応前に、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で２時間還元させて使用した。
【0080】
製造例６：４．１ｗｔ％の１Ｒｕ－５Ｓｎ／ハイドロタルサイトの製造
Ｍｇ－Ａｌハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝３）は、共沈殿（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法によって製造した。１９．２３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと７．６７ｇのＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを２００ｍｌの脱イオン水に投与した後、この溶液に０．５Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌをゆっくりと入れながら沈殿させた。溶液のｐＨは、１０となるように２．０ＭのＮａＯＨを用いて調整した。生成された沈殿物は、１００℃で２４時間静置した後、濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）を行った溶液が中性となるまで脱イオン水で洗浄した。濾過した固体は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で１０時間スチームを用いて焼成した。焼成したサンプルは、再び２００ｍｌの脱イオン水に入れた後、５０℃で２４時間窒素を流しながら音波破砕を行った。前記固体は、濾過の後、８０℃で１２時間乾燥させてＭｇ－Ａｌハイドロタルサイトを得た。
Ｍｇ－Ａｌハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝３）は、共沈殿（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法によって製造した。１９．２３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと７．６７ｇのＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを２００ｍｌの脱イオン水に投与した後、この溶液に０．５Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌをゆっくりと入れながら沈殿させた。溶液のｐＨは、１０となるように２．０ＭのＮａＯＨを用いて調整した。生成された沈殿物は、１００℃で２４時間静置した後、濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）を行った溶液が中性となるまで脱イオン水で洗浄した。濾過した固体は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で１０時間スチームを用いて焼成した。焼成したサンプルは、再び２００ｍｌの脱イオン水に入れた後、５０℃で２４時間窒素を流しながら音波破砕を行った。前記固体は、濾過の後、８０℃で１２時間乾燥させてＭｇ－Ａｌハイドロタルサイトを得た。
【0081】
前記製造されたＭｇ－Ａｌハイドロタルサイトを、ＲｕとＳｎに換算された総質量が４．１ｗｔ％となるように定量されたＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯとＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ水溶液に浸漬して、共沈法でＲｕとＳｎを担持した。このとき、前記ＲｕとＳｎのモル比はそれぞれ１：５に調節した。余剰の水は、６０℃で回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙｅ ｖａｐｏｒａｔｏｒ）によって蒸発させた。前記触媒は、空気雰囲気下で１２時間乾燥させた後、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下に２時間還元した。
【0082】
製造例７：４．１ｗｔ％の１Ｐｔ－５Ｓｎ／ＺｎＯの製造
前記製造例２でＲｕの代わりにＰｔを用いた以外は、同様の過程で担持した。前記Ｐｔの前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏを使用した。
前記製造例２でＲｕの代わりにＰｔを用いた以外は、同様の過程で担持した。前記Ｐｔの前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏを使用した。
【0083】
製造例８：６．１ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／ＺｎＯの製造
ＮｉとＳｎの合金触媒は、次のように共沈殿（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法によって製造された。
ＮｉとＳｎの合金触媒は、次のように共沈殿（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法によって製造された。
【0084】
ＮｉとＳｎの金属の総質量がＺｎＯの質量の６．１ｗｔ％となるようにＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯおよびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを定量した。この際、前記ＮｉとＳｎのモル比は１：１に調節した。
【0085】
このために、３４．９９ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと０．９９ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏをそれぞれ４００ｍＬと２００ｍＬの蒸留水に溶解した後、２種の溶液を混ぜた。この溶液を０．０２ＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液２００ｍＬに混ぜ、２Ｍ ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを９．０に維持しながら１２時間攪拌した。
【0086】
その後、８０℃で５時間さらに攪拌した後、生成された沈殿物を濾過および水洗してＮａおよびＣｌイオンを除去した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成した。前記乾燥物は、反応前に、５００℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下に４時間還元させて使用した。
【実施例】
【0087】
製造例９および１０：４．１ｗｔ％の１Ｒｕ－５Ｓｎ／ＳｉＯ
２
、４．１ｗｔ％の１Ｒｕ－５Ｓｎ／Ａｌ
２
Ｏ
３
の製造
湿式含浸法を用いて、支持体としてＳｉＯ２（製造例９）、Ａｌ２Ｏ３（製造例１０）を使用する以外は同様の方法によってＲｕおよびＳｎ前駆体を混ぜて４．１ｗｔ％の１Ｒｕ－５Ｓｎ／支持体を製造した。この時、ＲｕとＳｎ金属の総質量が各支持体であるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の質量の４．１ｗｔ％となるように、ハイドロタルサイト、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯおよびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを定量した。前記ＲｕとＳｎのモル比はそれぞれ１：５に調節した。前記触媒は、反応前に、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下に２時間還元させて使用した。
湿式含浸法を用いて、支持体としてＳｉＯ２（製造例９）、Ａｌ２Ｏ３（製造例１０）を使用する以外は同様の方法によってＲｕおよびＳｎ前駆体を混ぜて４．１ｗｔ％の１Ｒｕ－５Ｓｎ／支持体を製造した。この時、ＲｕとＳｎ金属の総質量が各支持体であるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の質量の４．１ｗｔ％となるように、ハイドロタルサイト、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯおよびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを定量した。前記ＲｕとＳｎのモル比はそれぞれ１：５に調節した。前記触媒は、反応前に、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下に２時間還元させて使用した。
【0088】
製造例１１：５ｗｔ％のＲｕ／（８：２）ＳｎＯ
２
－ＳｉＯ
２
の製造
まず、１３．７５ｇのＬｕｄｏｘ－ＳＭ３０（４００ｍｌ）水溶液と３７．０ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（４００ｍｌ）とを混合した後、２Ｍ ＮａＯＨを用いてｐＨを８．５に維持しながらゆっくりと（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）混合した。前記混合された溶液は、常温で５時間攪拌した後、８５℃で５時間静置し、その後、沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、乾燥させ、しかる後に、４５０℃の空気中で焼成して、ＳｎＯ２とＳｉＯ２の質量比が８：２である（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２を製造した。
まず、１３．７５ｇのＬｕｄｏｘ－ＳＭ３０（４００ｍｌ）水溶液と３７．０ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（４００ｍｌ）とを混合した後、２Ｍ ＮａＯＨを用いてｐＨを８．５に維持しながらゆっくりと（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）混合した。前記混合された溶液は、常温で５時間攪拌した後、８５℃で５時間静置し、その後、沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、乾燥させ、しかる後に、４５０℃の空気中で焼成して、ＳｎＯ２とＳｉＯ２の質量比が８：２である（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２を製造した。
【0089】
前記製造された（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２を、Ｒｕに換算された質量が５ｗｔ％となるように定量されたＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ水溶液に浸漬して、含浸法でＲｕを担持させた。余剰の水は、６０℃で回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）によって蒸発させた。
【0090】
得られた５ｗｔ％のＲｕ／（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２は、空気雰囲気下、４５０℃で６時間焼成した。前記焼成触媒は、反応前に、４２０℃で５％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下に２時間還元させて使用した。
【0091】
製造例１２：５ｗｔ％のＣｕ／（８：２）ＳｎＯ
２
－ＳｉＯ
２
の製造
製造例１１でＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏの代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｕ金属が（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２の質量の５ｗｔ％となるようにした以外は同様にして、５ｗｔ％のＣｕ／（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２を製造した。
製造例１１でＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏの代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｕ金属が（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２の質量の５ｗｔ％となるようにした以外は同様にして、５ｗｔ％のＣｕ／（８：２）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２を製造した。
【0092】
製造例１３：４．１ｗｔ％の１（Ｃｕ－Ｎｉ）－５Ｓｎ／ＳｉＯ
２
の製造
ＣｕとＮｉとＳｎ金属の総質量がＳｉＯ２の質量の４．１ｗｔ％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを定量した。この際、前記（Ｃｕ＋Ｎｉ）とＳｎのモル比が１：５となるようにし、ＣｕとＮｉのモル比は１：１となるようにした以外は製造例９と同様にして、４．１ｗｔ％の１（Ｃｕ－Ｎｉ）－５Ｓｎ／ＳｉＯ２を製造した。
ＣｕとＮｉとＳｎ金属の総質量がＳｉＯ２の質量の４．１ｗｔ％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを定量した。この際、前記（Ｃｕ＋Ｎｉ）とＳｎのモル比が１：５となるようにし、ＣｕとＮｉのモル比は１：１となるようにした以外は製造例９と同様にして、４．１ｗｔ％の１（Ｃｕ－Ｎｉ）－５Ｓｎ／ＳｉＯ２を製造した。
【0093】
＜実験例１＞液相反応による１，２－ペンタンジオールの製造実験
前記製造例で製造された触媒を用いて、次のとおり１，２－ペンタンジオールの製造実験を行った。
前記製造例で製造された触媒を用いて、次のとおり１，２－ペンタンジオールの製造実験を行った。
【0094】
テフロン（登録商標）容器が装着された１００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ反応器に、各０．１ｇの前記製造例で製造された触媒、１０ｍｌの無水イソプロパノールおよび１ｍｌのフルフラールを投入し、水素で３回以上パージして容器内の雰囲気を水素に置換した後、高圧水素で加圧し、反応温度まで昇温した後、所定の時間反応を行った。この際、攪拌はテフロン（登録商標）マグネチックバーを使用し、攪拌速度は１０００ｒｐｍであった。前記水素圧力、反応温度および反応時間は、表１に記載された通りである。
【0095】
反応の後、温度を常温に下げた後、触媒を単純濾過して除去し、しかる後に、反応器内の溶液を採取してＣｙｃｌｏｓｉｌ－Ｂカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）が装着されたＧＣ（ガスクロマトグラフィー；ＦＩＤ）で分析した。その分析結果を表１に示した。
【0096】
下記表１では、前記製造例で製造された触媒を用いて水素との反応で合成された１，２－ペンタンジオールの反応収率を計算した結果を示した。
【0097】
下記表１において、Ｆｕｒｆｕｒａｌ Ｃｏｎｖ．％（フルフラール転換率％）およびＣ Ｙｉｅｌｄ（製品収率）は、次のとおりに計算された。
【0098】
【0099】
【表1】
【0100】
前記表１によれば、遷移金属としてルテニウムが単独で５ｗｔ％担持された触媒（製造例１）の場合は、１，２－ペンタンジオールの反応が起こっていないのに対し、ルテニウムとスズが同時に総重量で４．１ｗｔ％となるように担持された触媒（製造例２～４）を使用するときには、むしろ活性金属の担持量が減少したにも拘らず、１，２－ペンタンジオールが生成されることを確認することができた。ルテニウムとスズの相対的なモル比によっても反応性の差が生じるが、スズ／ルテニウムのモル比が２から５に増大する場合には、むしろ同じ条件で反応時間が短いにも拘らず、１，２－ペンタンジオールの反応収率は４２．２％から８４．２％へと劇的に増大することを確認することができる。
【0101】
また、同じ活性金属でもＺｎＯやハイドロタルサイトなどの塩基性支持体を用いた場合が、シリカやアルミナなどの支持体を用いた場合に比べて遥かに高い１，２－ペンタンジオールの収率を示すことにより、活性金属の種類に劣らず、支持体の性状も本触媒系でかなり重要であることが分かる。
【0102】
製造例１４：１０ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／ＺｎＯの製造
ＮｉとＳｎの合金触媒は、次のとおりに共沈殿（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法によって製造された。
ＮｉとＳｎの合金触媒は、次のとおりに共沈殿（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法によって製造された。
【0103】
ＮｉとＳｎの金属の総質量がＺｎＯの質量の１０ｗｔ％となるように、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯおよびＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏを定量した。この際、前記ＮｉとＳｎのモル比は１：１に調節した。
【0104】
このために、３２．９ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液、１．６４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液、および１．９８ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを４００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液を、すべて一緒にゆっくりと２００ｍｌの蒸留水に点滴しながら混合した。このとき、溶液のｐＨは２Ｍ ＮａＯＨを点滴して８．５～９に維持した。沈殿が形成された後、前記溶液を常温で１２時間攪拌した。
【0105】
その後、常温で５時間さらに攪拌し、８５℃で５時間静置させた後、沈殿物を濾過および水洗してＮａおよびＣｌイオンを除去し、しかる後に、空気雰囲気下、１２０℃で１２時間乾燥させ、これを圧縮および粉砕してサイズ３２０～４２０μｍの粒子を篩別し、前記篩別された粒子を空気雰囲気下に５５０℃で６時間焼成した。前記焼成物は、反応前に、５００℃で５％Ｈ２／Ｎ２（５０ｃｃ／ｍｉｎ）雰囲気下に４時間還元させて使用した。
【0106】
製造例１５：１０ｗｔ％の１Ｃｕ－１Ｓｎ／ＺｎＯの製造
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．６４ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３２．９ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．９８ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．８９３ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、最終還元を３００℃で行った以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｃｕ－１Ｓｎ／ＺｎＯを製造した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．６４ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３２．９ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．９８ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．８９３ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、最終還元を３００℃で行った以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｃｕ－１Ｓｎ／ＺｎＯを製造した。
【0107】
製造例１６：１０ｗｔ％の１Ｃｏ－１Ｓｎ／ＺｎＯの製造
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．６４ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３２．９ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．９８ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．９７８ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、最終還元を４００℃で行った以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｃｏ－１Ｓｎ／ＺｎＯを製造した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．６４ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３２．９ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．９８ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）の代わりにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１．９７８ｇ ｉｎ ４００ｍｌ Ｈ２Ｏ）を使用し、最終還元を４００℃で行った以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｃｏ－１Ｓｎ／ＺｎＯを製造した。
【0108】
製造例１７：４．１ｗｔ％の１Ｒｕ－７Ｓｎ／ＺｎＯの製造
ＲｕとＳｎ金属の総質量がＺｎＯの質量の４．１ｗｔ％となるように、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯおよびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを定量した。この際、前記ＲｕとＳｎのモル比はそれぞれ１：７に調節した。
ＲｕとＳｎ金属の総質量がＺｎＯの質量の４．１ｗｔ％となるように、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯおよびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを定量した。この際、前記ＲｕとＳｎのモル比はそれぞれ１：７に調節した。
【0109】
前記定量されたＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは０．１Ｍ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏは１Ｍの水溶液となるように水に溶解した後、常温の２００ｍｌ蒸留水に点滴し、２Ｍ ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを７．５に維持した。沈殿発生に続いて１２時間攪拌した後、前記溶液にＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ水溶液を点滴しながら２Ｍ ＮａＯＨを用いてｐＨを７．２に維持した。前記ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ水溶液の添加が完了した後、常温で５時間攪拌した。その後、８５℃で５時間静置した。
【0110】
次に、生成された沈殿物を濾過および水洗してＮａおよびＣｌイオンを除去した後、１２０℃、空気雰囲気下に１２時間乾燥させ、これを圧縮および粉砕してサイズ３２０～４２０μｍの粒子を篩別した。前記篩別された乾燥物は、焼成なしに直接還元法（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈｏｕｔ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）で還元された。
【0111】
製造例１８：１０ｗｔ％のＮｉ／ＺｎＯの製造
Ｓｎ前駆体を用いず、Ｎｉ前駆体のみを用いてＮｉ金属の質量がＺｎＯの質量の１０ｗｔ％となるようにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを定量して担持した以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％のＮｉ／ＺｎＯを製造した。
Ｓｎ前駆体を用いず、Ｎｉ前駆体のみを用いてＮｉ金属の質量がＺｎＯの質量の１０ｗｔ％となるようにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを定量して担持した以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％のＮｉ／ＺｎＯを製造した。
【0112】
製造例１９：１０ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／γ－Ａｌ
２
Ｏ
３
の製造
担持体としてγ－Ａｌ２Ｏ３（９．０ｇ）を用いた以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３を製造した。
担持体としてγ－Ａｌ２Ｏ３（９．０ｇ）を用いた以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３を製造した。
【0113】
製造例２０：１０ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／ＣｅＯ
２
の製造
担持体前駆物質であるＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液（２２．７ｇ／４００ｍＬ）をＮｉおよびＳｎと一緒に２００ｍＬの水溶液にゆっくりと点滴しながら混合した以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／ＣｅＯ２を製造した。
担持体前駆物質であるＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液（２２．７ｇ／４００ｍＬ）をＮｉおよびＳｎと一緒に２００ｍＬの水溶液にゆっくりと点滴しながら混合した以外は製造例１４と同様にして、１０ｗｔ％の１Ｎｉ－１Ｓｎ／ＣｅＯ２を製造した。
【0114】
＜実験例２＞：気相反応による１，２－ペンタンジオールの製造実験
前記製造例で製造された触媒を用いて、次のとおり気相でフルフリルアルコールを水素と反応させて１，２－ペンタンジオールを製造する実験を行った。
前記製造例で製造された触媒を用いて、次のとおり気相でフルフリルアルコールを水素と反応させて１，２－ペンタンジオールを製造する実験を行った。
【0115】
触媒の活性測定は、加圧状態で固定層の下方流れのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）反応器で行われた。予熱区域は２５０℃に維持されてフルフリルアルコールを蒸発させた。触媒（１．０ｇ）を、石英ウールを支持体として用いて反応器の中間に位置させた。反応は２２０～２８０℃で行った。水素圧力は、反応器および水素ガスラインに連結された圧力調節器を用いてモニタリングした。フルフリルアルコールは、イソプロピルアルコール中に１０ｗｔ％で混合された状態で水素（流量６１ｃｃ／ｍｉｎ）と一緒に液体計量ポンプを用いて１．０のＷＨＳＶで反応器に導入した。
【0116】
反応混合物（Ｈ２およびガス状炭化水素）の気体成分は、炭素球体毛細管が装着されたオンラインガスクロマトグラフィー（Ｄｏｎａｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳ６２００）を用いてＴＣＤで分析した。１，２－ペンタンジオール（１，２－ＰＤＯ）、１，５－ペンタンジオール（１，５－ＰＤＯ）、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルコール（ＴＨＦＡ）、２－メチルフラン（２ＭＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、１－ペンタノール（ＰＯ）、１，４－ペンタンジオール（１，４－ＰＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを１０時間間隔で収集し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）およびＣｙｃｌｏｓｉｌ－Ｂカラム（０．３２ｍｍ×３０）とＨＰ－５を用いて検出した。液状生成物の炭素質量バランスは９７％以上と推定された。フルフリルアルコールの転換率および１，２－ＰＤＯの収率から触媒性能を評価した。
【0117】
触媒活性の結果は、表２に提示されている。
【0118】
下記表２におけるＦｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ Ｃｏｎｖ．(FFA Conv)は、前記（式１）でＦｕｒｆｕｒａｌの代わりにＦｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌのモル数を代入して計算し、Ｃ Ｙｉｅｌｄは、前記（式２）のように計算した。
【0119】
【表2】
【0120】
前記表２によれば、実験した全ての触媒は、実験条件でフルフリルアルコールの転換率が１００％以上を示したが、生成物の分布は、実験条件である温度、圧力、および使用した触媒の種類によって異なるように示した。
【0121】
製造例１４の触媒を用いた実験例からみると、反応温度が２５０℃であるときに最も高い１，２－ＰＤＯの収率を示し、水素の圧力も３０ｂａｒから４０ｂａｒに増加するにつれて、１，２－ＰＤＯの収率は増加した。
【0122】
また、気相触媒反応における１，２－ＰＤＯの収率は、製造例１４によって製造された触媒が最も高かった。
【0123】
前記製造例１８と製造例１４の触媒による反応実験の結果を比較してみると、Ｓｎが追加される前には１，５－ＰＤＯの収率がさらに大きかったが、Ｓｎが追加された製造例１４の触媒では１，２－ＰＤＯの収率が格段に増加することを確認することができるため、フルフリルアルコールの１，２－ＰＤＯへの転換にはＳｎの存在が不可欠であることが分かる。
【0124】
また、塩基性支持体の効果を確認するために、他の塩基性支持体であるＣｅＯ２（製造例２０）と酸性担持体であるγ－Ａｌ２Ｏ３（製造例１９）を用いた触媒の活性を比較した。ＣｅＯ２担持体を用いたときは、ＺｎＯを用いたときよりも１，２－ＰＤＯの選択性がやや減少するのに対し、γ－Ａｌ２Ｏ３を用いたときは選択性が非常に減少することからみて、塩基性支持体が重要な要素であることが分かる。
【0125】
以上、本発明は添付図面および実施例を参照して説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当該技術に属する分野における通常の知識を有する者であれば、そこから様々な変形および均等な他の実施例が可能であることを理解するだろう。よって、本発明の技術的保護範囲は、次の請求の範囲によって定められなければならない。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】