特表 2022-520866 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-01

(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20220325BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220325BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021548272

(86)(22)【出願日】2019-12-27

(85)【翻訳文提出日】2021-08-17

(86)【国際出願番号】 KR2019018587

(87)【国際公開番号】W WO2020175781

(87)【国際公開日】2020-09-03

(31)【優先権主張番号】10-2019-0024389

(32)【優先日】2019-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0176118

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521363413

【氏名又は名称】エスエム ラブ コーポレーション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】セオ ミン ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジ ヨン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質、その製造方法、それを含む正極を具備したリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含み、Ｓ元素をさらに含むリチウム遷移金属酸化物を含む、正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＭ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｔＳ_ｔ・・・（化学式１）
前記化学式１で、
Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素を含み、
Ｍ’は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素を含み、
０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０１である。

【請求項3】

前記ｙ及び前記ｚは、０＜ｚ（ｙ＋ｚ）≦０．０２を満足する、請求項２に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の正極活物質。
Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＭ_{１－（α＋β＋γ）}Ｗ_αＭｇ_βＴｉ_γＯ_２－ｔＳ_ｔ・・・（化学式２）
前記化学式２で、
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのうちから選択された１種以上の元素を含み、
０＜ｘ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、０＜ｔ≦０．０１、０＜α＋β＋γ≦０．０２である。

【請求項5】

前記化学式２で、β及びγは、それぞれ０＜β≦０．００３、０＜γ≦０．００３である、請求項４に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含む、請求項４に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記リチウム遷移金属酸化物は、単結晶である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３または４で表される、請求項１に記載の正極活物質。
Ｌｉ_１－ｘ’Ｎａ_ｘ’Ｎｉ_ｙ１’Ｍｎ_ｙ２’Ｗ_α’Ｍｇ_β’Ｔｉ_γ’Ｏ_２－ａ’Ｓ_ａ’ ・・・（化学式３）
Ｌｉ_１－ｘ”Ｎａ_ｘ”Ｎｉ_ｙ１”Ａｌ_ｙ２”Ｗ_α”Ｍｇ_β”Ｔｉ_γ”Ｏ_２－ａ”Ｓ_ａ” ・・・（化学式４）
前記化学式３で、
０＜ｘ’≦０．０１、０＜α’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ａ’≦０．０１、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０２、０．４８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．２、ｙ１’＋ｙ２’＋α’＋β’＋γ’＝１であり、
前記化学式４で、
０＜ｘ”≦０．０１、０＜α”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ａ”≦０．０１、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０２、０．７３≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．１、ｙ１”＋ｙ２”＋α”＋β”＋γ”＝１である。

【請求項10】

前記化学式３で、０＜β’≦０．００３、０＜γ’≦０．００３、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０１６であり、
前記化学式４で、０＜β”≦０．００３、０＜γ”≦０．００３、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０１６である、請求項９に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項12】

前記リチウム遷移金属酸化物は、電気化学反応後、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ分析によって得たＸ線回折スペクトルの（００３）面におけるピーク値（Ｉ_ａ）、及び（１０４）面におけるピーク値（Ｉ_ｂ）の比率（Ｉ_ａ／Ｉ_ｂ）値が１．０以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項13】

前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項14】

Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含み、Ｓ元素をさらに含む前駆体化合物を製造する段階と、
前記前駆体化合物を熱処理し、正極活物質を得る熱処理段階と、を含む、正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記前駆体化合物を製造する段階は、
Ｌｉ元素含有化合物、Ｎａ元素含有化合物、Ｗ元素含有化合物、Ｍｇ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物のうち、Ｍ元素含有化合物、及びＳ元素含有化合物を混合する混合段階を含む、請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記混合段階は、機械的混合する段階を含む、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、
前記第１熱処理段階の熱処理温度は、前記第２熱処理段階の熱処理温度より高い、請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項18】

請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規組成の正極活物質、それを含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。

【0002】

本発明は、「中大型リチウム二次電池用高強度／長寿命／高安定性ＮｉリッチＮＣＡ（＞２１０ｍＡｈ／ｇ、＠４．３Ｖ）正極素材開発」という題目の課題固有番号Ｐ０００９５４１の産業通商資源部の資金支援を受けてなされた。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、１９９１年、ソニー社によって商用化された後、モバイルＩＴ製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで、多様な分野において需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在商用化された正極活物質である単結晶型ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルトは、高価である。

【0004】

最近では、製造コストを低くしながら、容量を極大化させるために、Ｎｉのモル比を、５０モル％以上含む高ニッケル系正極活物質が注目されている。そのようなＮｉ系正極活物質は、共沈法で合成した遷移金属化合物前駆体をリチウムソースと混合した後、固相に合成して製造される。しかし、そのように合成されたＮｉ系正極素材は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充電／放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂（micro-crack）が生じるという問題点が存在する。該微細亀裂は、正極活物質の新たな界面と、電解液の副反応とを誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下、及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の増大（＞３．６ｇ／ｃｃ）を必要とするが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発し、初期寿命急減を誘発する。結局、既存の共沈法で合成した二次粒子形態のＮｉ系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないことを意味する。

【0005】

前述の二次粒子形態のＮｉ系正極活物質の問題点を解決すべく、最近、単粒子型Ｎｉ系正極活物質に係わる研究がなされている。該単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、３．６ｇ／ｃｃ超過の電極密度でも、粒子の崩壊が発生せず、すぐれた電気化学性能を具現することができる。しかし、そのような単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、電気化学評価時、不安定なＮｉ^３＋イオン、Ｎｉ^４＋イオンにより、構造的及び／または熱的不安定性により、バッテリ安定性が低下してしまうという問題点が提起されている。従って、高エネルギーリチウム二次電池開発のため、単結晶型Ｎｉ系正極活物質の不安定なＮｉイオンを安定化させる技術への要求が依然として存在する。

【0006】

一方、最近では、コバルトの価格が上昇することにより、正極活物質の価格が上昇し、いる。そのために、コバルト元素を含まない低価型正極活物質開発のための研究が進められているが、コバルト元素を含まない場合、相の安定性が低下してしまうという問題点が生じた。

【0007】

従って、コバルト元素を含まずに、高エネルギー密度を有し、高い電極密度を有する正極活物質の開発への要求が相当のものである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、単結晶型Ｎｉ系正極活物質内にＣｏイオンを含まないにもかかわらず、不安定なＮｉイオンが安定化された高エネルギー密度特性及び長寿命特性が向上された正極活物質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一側面により、Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含み、Ｓ元素をさらに含むリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質が提供される。

【0010】

他の側面により、Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含み、Ｓ元素をさらに含む前駆体化合物を製造する段階と、前記前駆体化合物を熱処理し、正極活物質を得る熱処理段階と、を含む正極活物質の製造方法が提供される。

【0011】

さらに他の側面により、前述の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0012】

一側面による正極活物質は、Ｃｏを含まないにもかかわらず、Ｌｉの一部がＮａ元素に置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含むことにより、正極活物質に存在する不安定なＮｉ陽イオンが安定化され、結晶構造が安定化され、それを含むリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び長寿命特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】実施例１及び比較例１の正極活物質に係わるＳＥＭ写真である。

【図1B】実施例１及び比較例１の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。

【図2A】実施例２及び比較例５の正極活物質に係わるＳＥＭ写真である。

【図2B】実施例２及び比較例５の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。

【図3】実施例３及び比較例９のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図4】実施例３、及び比較例１０ないし１２のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図5】実施例４及び比較例１３のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図6】実施例４及び比較例１６のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図7】比較例１の正極活物質、及び比較例９のハーフセルの１００サイクル充放電後の負極活物質のＸＲＤグラフである。

【図8】実施例１の正極活物質、及び実施例３のハーフセルの１００サイクル充放電後の負極活物質のＸＲＤグラフである。

【図9】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在することを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0015】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大したり縮小したりして示されている。明細書全体を通し、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0016】

以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池につき、さらに詳細に説明する。

【0017】

一側面による正極活物質は、Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含み、Ｓ元素をさらに含むリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。
一般的に、層状型単結晶正極活物質は、充放電過程において、構造的安定性を維持するために、Ｃｏを正極活物質組成内に含む。しかし、Ｃｏの高い価格により、構造的安定性のために、Ｃｏの含量を高める場合、製造コストが顕著に増大し、産業的適用が困難である実情である。そのために、Ｃｏを含まない高容量の正極活物質に係わる研究が持続的になされているが、充放電時、相転換による非可逆容量が顕著に増大する限界点が存在する。

【0018】

本発明の発明者は、Ｃｏを含まないにもかかわらず、高ニッケル系リチウム遷移金属酸化物のＬｉのうち一部をＮａに置換し、Ｃｏを除いた遷移金属（Ｍ）に、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を置換し、酸素のうち一部をＳ元素に置換することにより、充放電にも、非可逆相の発生を抑制するだけではなく、構造的安定性を有する正極活物質を製造した。一般的に、高ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の場合、Ｃｏ不在の場合、不安定なＮｉ（III）イオン及びＮｉ（IV）イオンに起因する電解液との副反応による正極活物質の劣化、及びそれによる構造的変形による寿命特性が劣化される。しかし、本発明の発明者は、Ｃｏの代わりに、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素、望ましくは、Ｗ元素、Ｍｇ元素及びＴｉ元素を同時に正極活物質結晶内に導入し、不安定なニッケルイオンを還元させ、構造的安定化がなされることを確認した。それだけではなく、Ｌｉが位置する格子空間にＮａが置換される場合、リチウムに比べ、イオン半径が大きいＮａの介入により、充電状態において、リチウムの脱離時、リチウム遷移金属酸化物内の酸素原子間の反撥力による結晶構造の膨脹が抑制され、その結果、反復的充電時にも、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が達成される。また、Ｏの一部をＳに置換することにより、Ｓと遷移金属との結合力が増大し、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の転移が抑制され、その結果、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上される。ＮａをＬｉの格子空間に導入し、ＳをＯの格子空間に導入することにより、遷移金属との結合力を増加させるだけではなく、充電状態において、酸素原子間の反撥力を低減させることができるので、構造的安定性が顕著に向上する。

【0019】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１によっても表される：
Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＭ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｔＳ_ｔ・・・（化学式１）
前記化学式１で、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素を含み、Ｍ’は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０１である。

【0020】

一具現例によれば、前記ｙ及び前記ｚは、０＜ｚ（ｙ＋ｚ）≦０．０２を満足することができる。ここで、ｚは、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素のモル比を意味する。従って、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属において、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素のモル比は、０超過０．０２以下でもある。

【0021】

例えば、前記ｙ及び前記ｚは、０＜ｚ（ｙ＋ｚ）≦０．０１６でもある。

【0022】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２によっても表される：
Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＭ_{１－（α＋β＋γ）}Ｗ_αＭｇ_βＴｉ_γＯ_２－ｔＳ_ｔ・・・（化学式２）
前記化学式２で、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのうちから選択された１種以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、０＜ｔ≦０．０１、０＜α＋β＋γ≦０．０２である。

【0023】

一具現例によれば、前記化学式２でＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含んでもよい。

【0024】

例えば、前記化学式２でＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含んでもよい。

【0025】

一具現例によれば、前記ｘは、０＜ｘ≦０．０１でもある。ここで、ｘは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｌｉに係わるＮａの置換モル比を意味する。前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物のＬｉの一部がＮａに置換されることにより、構造的安定性が向上されうる。Ｌｉが位置する格子空間にＮａが置換される場合、リチウムに比べ、イオン半径が大きいＮａの介入により、充電状態において、リチウムの脱離時、リチウム遷移金属酸化物内の酸素原子間の反撥力による結晶構造の膨脹が抑制され、その結果、反復的充電時にも、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が達成される。

【0026】

一具現例によれば、前記αは、０＜α≦０．０１でもある。ここで、αは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｍ元素に係わるＷの置換モル比を意味する。Ｗが前記範囲に置換される場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上される。Ｗの置換モル比が０．０１を超える場合、結晶構造上のねじれによる構造的安定性の低下が誘発され、不純物としてＷＯ_３が形成され、電気化学的特性の低下が招かれてしまう。

【0027】

一具現例によれば、前記βは、０＜β≦０．００５でもある。ここで、βは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｍ元素に係わるＭｇの置換モル比を意味する。Ｍｇの置換モル比が前記範囲を満足する場合、充電状態において、リチウム遷移金属酸化物の構造的膨脹が抑制されうる。

【0028】

一具現例によれば、前記γは、０＜γ≦０．００５でもある。ここで,γは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｍ元素に係わるＴｉの置換モル比を意味する。Ｔｉの置換モル比が前記範囲を満足する場合、充電状態において、リチウム遷移金属酸化物の構造的膨脹が抑制されうる。

【0029】

前述のＷ、Ｍｇ、Ｔｉが、前記モル比で前記リチウム遷移金属酸化物に置換される場合、充電状態において、リチウム脱離時にも、リチウム遷移金属酸化物内における、酸素間の相互作用による結晶の構造的膨脹抑制により、構造的安定性が向上し、寿命特性が向上される。

【0030】

一具現例によれば、α、β及びγの和は、０＜α＋β＋γ≦０．０２でもある。例えば、α、β及びγの和は、０＜α＋β＋γ≦０．０１６でもある。α＋β＋γが前記範囲を満足する場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が保証される。α＋β＋γが０．０２を超える場合、不純物相が形成され、それは、リチウム脱離時、抵抗として作用するだけではなく、反復的充電時、結晶構造の崩壊が引き起こされてしまう。

【0031】

一具現例によれば、前記化学式１において、β及びγは、それぞれ０＜β≦０．００３、０＜γ≦０．００３でもある。
例えば、前記化学式１で、β＝γでもある。β＝γである場合、例えば、Ｍｇ及びＴｉのモル比が同一である場合、充電時及び放電時、リチウム遷移金属酸化物内の電荷均衡がなされ、結晶構造の崩壊が抑制され、構造的安定性が向上し、その結果、寿命特性が向上される。

【0032】

一具現例によれば、前記ａは、０＜ａ≦０．０１でもある。例えば、０＜ａ≦０．００５、０＜ａ≦０．００３または０＜ａ≦０．００１でもある。ここで、ａは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｏ元素に係わるＳの置換モル比を意味する。

【0033】

酸素元素の一部がＳに置換されることにより、遷移金属との結合力が増大し、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の転移が抑制され、その結果、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上される。

【0034】

一方、Ｓの置換モル比が０．０１を超える場合、Ｓ陰イオンの反撥力により、結晶構造が不安定になり、むしろ寿命特性が低下される。

【0035】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子でもある。単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された二次粒子、または複数の粒子が凝集され、凝集体の周囲がコーティングされて形成された粒子とは、区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子の崩れを防止することができる。従って、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された二次粒子に比べ、圧延時、崩れが抑制され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子の崩れによる寿命劣化も防止することができる。

【0036】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単結晶を有することができる。単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。該単一粒子は、内部において、結晶の類型及び個数にかかわらず、１つの粒子によって形成された粒子を称するものであり、該単結晶は、粒子内にただ１つの結晶を有するものを意味する。そのような単結晶のリチウム遷移金属酸化物は、構造的安定性が非常に高いだけではなく、多結晶に比べ、リチウムイオン伝導が容易であり、多結晶の活物質に比べ、高速充電特性にすぐれる。

【0037】

一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。単結晶及び単一粒子によって形成されることにより、構造的に安定し、高密度の電極の具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池が、向上された寿命特性及び高エネルギー密度を同時に有することができる。

【0038】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３または４によっても表される：
Ｌｉ_１－ｘ’Ｎａ_ｘ’Ｎｉ_ｙ１’Ｍｎ_ｙ２’Ｗ_α’Ｍｇ_β’Ｔｉ_γ’Ｏ_２－ａ’Ｓ_ａ’ ・・・（化学式３）
Ｌｉ_１－ｘ”Ｎａ_ｘ”Ｎｉ_ｙ１”Ａｌ_ｙ２”Ｗ_α”Ｍｇ_β”Ｔｉ_γ”Ｏ_２－ａ”Ｓ_ａ” ・・・（化学式４）

【0039】

前記化学式３で、０＜ｘ’≦０．０１、０＜α’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ａ’≦０．０１、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０２、０．６８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．３、ｙ１’＋ｙ２’＋α’＋β’＋γ’＝１であり、前記化学式４で、０＜ｘ”≦０．０１、０＜α”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ａ”≦０．０１、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０２、０．７８≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．２、ｙ１”＋ｙ２”＋α”＋β”＋γ”＝１である。

【0040】

例えば、前記化学式３で、０＜β’≦０．００３、０＜γ’≦０．００３、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０１６であり、前記化学式４で、０＜β’’≦０．００３、０＜γ”≦０．００３、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０１６でもある。

【0041】

例えば、前記化学式３で、０．７８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．２、０＜ａ’≦０．００１でもある。

【0042】

例えば、前記化学式４で、０．８８≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．１、０＜ａ”≦０．００１でもある。

【0043】

前記組成を満足するリチウム遷移金属酸化物は、内部において、不安定なＮｉイオンを安定化させることができ、高エネルギー密度及び長寿命安定性を保有することができる。

【0044】

一般的なコバルト非含有（Ｃｏ－free）高ニッケル系正極活物質の場合、不安定なＮｉイオンの安定化が必須であるが、結晶内の遷移金属サイトのうち一部に、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉが導入されることにより、正極活物質が全体的に電荷均衡をなすことができるようになり、Ｎｉ（ＩＩ）イオンから、不安定なＮｉ（ＩＩＩ）イオンまたはＮｉ（ＩＶ）イオンへの酸化を抑制し、不安定なＮｉ（ＩＩＩ）またはＮｉ（ＩＶ）は、Ｎｉ（ＩＩ）に還元されうる。一方、遷移金属の一部を、異種元素であるＷ、Ｍｇ及びＴｉに置換することによる伝導度の損失は、Ｏの一部をＳに置換することによって補償され、Ｌｉの一部をＮａに置換することにより、充放電時の構造的変形によるＬｉの伝導度低下も抑制することにより、単結晶の構造的に安定した高容量及び長寿命の正極活物質を得た。

【0045】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし１５μｍ、０．１μｍないし１０μｍ、１μｍないし２０μｍ、５μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、５μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍでもある。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が２０μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、０．１μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。

【0046】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造を含むことにもなる。

【0047】

他の具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造及び岩塩構造を含む層状岩塩型構造を有することにもなる。

【0048】

リチウムニッケル系遷移金属酸化物の場合、電気化学的反応により、層状構造が岩塩構造に相転移が容易に起こりうる。特に、構造的安定性が落ちるコバルト非含有正極活物質の場合、相転移がさらに容易に起こりうる。該岩塩構造は、非可逆相であるので、容量低下を引き起こす。従って、電気化学的反応による層状構造から岩塩構造への転換を抑制することが高容量特性及び長寿命特性の観点において望ましい。

【0049】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、電気化学反応後、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ分析によって得たＸ線回折スペクトルの（００３）面におけるピーク値（Ｉ_ａ）、及び（１０４）面におけるピーク値（Ｉ_ｂ）の比率（Ｉ_ａ／Ｉ_ｂ）値が１．０以上でもある。一般的に、前記Ｉ_ａ／Ｉ_ｂ値が１．０以上、例えば、約１．１である場合、層状構造を有すると判断するが、本発明の一具現例によるリチウム遷移金属酸化物は、電気化学反応後にも層状構造を維持することができる。

【0050】

以下、一側面による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。

【0051】

一側面による正極活物質の製造方法は、Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の遷移金属（Ｍ）を含み、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を含み、Ｓ元素をさらに含む前駆体化合物を製造する段階と、前記前駆体化合物を熱処理し、正極活物質を得る熱処理段階と、を含む。

【0052】

一具現例によれば、前記前駆体化合物を製造する段階は、Ｌｉ元素含有化合物、Ｎａ元素含有化合物、Ｗ元素含有化合物、Ｍｇ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物のうち、Ｍ元素含有化合物、及びＳ元素含有化合物を混合する段階を含んでもよい。

【0053】

前記正極活物質に係わる内容は、前述のところを参照する。

【0054】

前記混合段階は、前記特定元素含有化合物を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式によって遂行される。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するものである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）のような混合装置を利用しても行われる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。

【0055】

前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例：Ｎｉ化合物）において、遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。

【0056】

前記リチウム元素含有化合物は、リチウムの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、リチウム前駆体はＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３でもある。

【0057】

前記Ｎａ元素含有化合物は、Ｎａの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

【0058】

前記Ｗ元素含有化合物は、Ｗの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｗ（ＯＨ）_６、ＷＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

【0059】

前記Ｍｇ元素含有化合物は、Ｍｇの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

【0060】

前記Ｔｉ元素含有化合物は、Ｔｉの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｔｉ（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２、またはそれらの組み合わせでもある。

【0061】

前記Ｍ元素含有化合物は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２でもある。

【0062】

前記Ｓ元素含有化合物は、Ｓの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、アンモニウム化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、（ＮＨ_４）_２Ｓでもある。

【0063】

前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含んでもよい。前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、連続して遂行されるか、あるいは該第１熱処理段階後、休息期を有することができる。また、前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、同一チャンバ内でもなされ、互いに異なるチャンバ内においてもなされる。

【0064】

前記第１熱処理段階における熱処理温度は、前記第２熱処理段階における熱処理温度よりも高い。

【0065】

前記第１熱処理段階は、熱処理温度８００℃ないし１，２００℃においても遂行される。前記熱処理温度は、例えば、８５０℃ないし１，２００℃、８６０℃ないし１，２００℃、８７０℃ないし１，２００℃、８８０℃ないし１，２００℃、８９０℃ないし１，２００℃、または９００℃ないし１，２００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0066】

前記第２熱処理段階は、熱処理温度は、６５０℃ないし８５０℃においても遂行される。前記熱処理温度は、６８０℃ないし８３０℃、６９０℃ないし８２０℃、７００℃ないし８１０℃、６５０℃ないし８００℃、６５０℃ないし７８０℃、６５０℃ないし７６０℃、６５０℃ないし７４０℃、６５０℃ないし７２０℃、または６８０℃ないし７２０℃でもあるが、それらに限定されるものではないで、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0067】

一具現例によれば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、前記第２熱処理段階における熱処理時間よりも短い。

【0068】

例えば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、３時間ないし１０時間、４時間ないし９時間、または５時間ないし８時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0069】

例えば、前記第２熱処理段階における熱処理時間は、１５時間ないし２５時間、１８時間ないし２３時間でもあるが、それらに限定されるのではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0070】

前記第１熱処理段階は、８００℃ないし１，２００℃の熱処理温度において、３ないし１０時間熱処理する段階を含んでもよい。

【0071】

前記第２熱処理段階は、６５０℃ないし８５０℃の熱処理温度において、１５ないし２３時間熱処理する段階を含んでもよい。

【0072】

前記第１熱処理段階は、前駆体化合物が、層状構造の正極活物質を形成すると共に、粒子の成長を誘発し、単結晶の形状をなすようにする。前記第１熱処理段階においては、二次粒子形状のリチウム遷移金属酸化物内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができなくなることにより、一次粒子の内部が現れながら、互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されると見られる。前記第２熱処理段階は、第１熱処理段階におけるよりは低い温度で熱処理を長期間遂行することにより、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高くする。該第１熱処理段階及び該第２熱処理段階を介し、単一相、単結晶、単一粒子の高ニッケル系コバルト非含有正極活物質が得られる。

【0073】

一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、０．１μｍないし２０μｍでもある。

【0074】

また、前記正極活物質の製造方法によって製造されたコバルト非含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ元素、Ｍｇ元素及びＴｉ元素は、構造内Ｍ元素サイトに置換され、Ｓ元素がＯサイトに置換され、Ｎａ元素がＬｉサイトに置換されることにより、既存のＮｉ^２＋の酸化を抑制するだけではなく、既存に存在する不安定なＮｉ^３＋イオンのＮｉ^２＋イオンへの還元が誘発され、構造的安定性及び高密度のリチウム遷移金属酸化物が得られる。また、還元されたＮｉ^２＋イオンとＬｉ^＋イオンとがイオン半径が類似しており、Ｌｉ／Ｎｉ無秩序化（disordering）が促進され、Ｌｉ脱離時、空格子をＮｉイオンが充填することにより、結晶の構造的安定性が図られる。

【0075】

他の側面によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。

【0076】

さらに他の側面によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

【0077】

前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。

【0078】

まず、正極が準備される。

【0079】

例えば、前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。

【0080】

前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されうるものであるならば、いずれも使用される。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはそれらの混合物、金属塩、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されうるものであるならば、いずれも使用される。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはＮａ塩などが使用されうる。

【0081】

前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用される。

【0082】

前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、バインダ及び溶媒中の１以上が省略されうる。

【0083】

次に、負極が準備される。

【0084】

例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、３μｍ厚ないし５００μｍ厚を有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。

【0085】

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボン表面処理を施したものが使用されうる。

【0086】

前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。

【0087】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。

【0088】

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。

【0089】

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。

【0090】

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

【0091】

該負極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。

【0092】

前述の負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、バインダ及び溶媒中の１以上が省略されうる。

【0093】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0094】

前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗ありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態でもよく、織布形態でもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。

【0095】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥されてもセパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。

【0096】

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダとして使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。

【0097】

次に、電解質が準備される。

【0098】

例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されうるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングのような方法により、前記負極上にも形成される。

【0099】

例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。

【0100】

前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブテロラクトンのようなエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。

【0101】

また、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルのような重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_α、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_αＸ_δ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のような無機固体電解質を使用することができる。

【0102】

前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0103】

図９から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、ポーチ型、コイン型、または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。

【0104】

前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

【0105】

また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。

【0106】

また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両にも使用される。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどにも使用される。

【0107】

以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

【実施例】

【0108】

（正極活物質の製造）
実施例１
１００ｇのＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0109】

実施例２
１００ｇのＮｉ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、４２．４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ_４）２_Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０Ｃ°で４時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0110】

比較例１
１００ｇのＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0111】

比較例２
１００ｇのＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0112】

比較例３
１００ｇのＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0113】

比較例４
１００ｇのＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．２ｇのＮＨ_４Ｆを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0114】

比較例５
１００ｇのＮｉ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、４２．４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０Ｃ°４時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0115】

比較例６
１００ｇのＮｉ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0116】

比較例７
１００ｇのＮｉ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0117】

比較例８
１００ｇのＮｉ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．２ｇのＮＨ_４Ｆを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０Ｃ°で８時間、及び７００Ｃ°で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

【0118】

（ハーフセルの製造）
実施例３
実施例１で得た正極活物質：導電剤：バインダを、９４：３：３の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を、３／４／３の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６を１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。

【0119】

実施例４
実施例１で得た正極活物質の代わりに、実施例２で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例３と同一方法により、ハーフセルを作製した。

【0120】

比較例９ないし１６
実施例１で得た正極活物質の代わりに、比較例１ないし８で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例３と同一方法により、ハーフセルを作製した。

【0121】

【表1】

【0122】

評価例１：正極活物質の組成評価
実施例１及び比較例１、並びに実施例２及び比較例５で合成した正極活物質につき、７００－ＥＳ（Varian）装備を利用し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を進め、その結果は、下記の表２及び表３にそれぞれ記載されている。

【0123】

表２及び表３を参照すれば、比較例１及び実施例１、並びに比較例５及び実施例２のＩＣＰ分析結果、実施例１及び実施例２の正極活物質の場合、ＮａがＬｉサイトに０．０１モル置換されることが分かり、０．０１モルのＷ、０．００３モルのＭｇ、０．００３モルのＴｉが遷移金属サイトに置換されることが分かる。Ｓは、遷移金属、またはＬｉのモル数に影響を与えないと見られ、Ｏの一部を置換するものと見られる。ＩＣＰ分析時、真空で分析を行っても、微量の大気中の酸素及び二酸化炭素の流入により、物質に含まれた酸素の化学量論的値は、分析し難い。

【0124】

【表2】

【0125】

【表3】

【0126】

評価例２：正極活物質の粒度評価
実施例１及び比較例１、並びに実施例２及び比較例５で合成した正極活物質の外観を、Verios ４６０（ＦＥＩ社）装備を利用し、ＳＥＭイメージをそれぞれ得て、図１Ａ及び図２Ａに示されている。また、Cilas １０９０（scinco社）装備を利用し、粒度分布をそれぞれ測定し、下記表４及び図１Ｂ、並びに表５及び図２Ｂに示されている。

【0127】

表４、及び図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、実施例１の単粒子型正極活物質は、比較例１の単粒子型正極活物質に比べ、粒径に大きい変化が観察されておらず、それは、追加の元素が、リチウム遷移金属酸化物粒子内に導入され、一部元素を置換して存在することを示唆している。

【0128】

また、表５、並びに図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、先立っての実施例１で述べた通り、実施例２の場合も、追加元素の導入が、粒径に変化をもたらしていないので、追加元素が、リチウム遷移金属酸化物粒子内に導入され、一部元素を置換して存在することを示唆している。

【0129】

【表4】

【0130】

【表5】

【0131】

評価例３：常温寿命評価
実施例３，４、及び比較例９ないし１６で作製したハーフセルを、１０時間休止させた後、０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温（２５℃）で、０．５Ｃで４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで３．０ＶまでＣＣモードで放電を進め、該過程を総１００回反復した。
初期容量に対し、１００回の充電後及び放電後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表６に示される。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図３ないし図６に示される。

【0132】

【表6】

【0133】

表６並びに、図３及び４を参照すれば、実施例３及び比較例９の常温寿命結果によれば、Ｎａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓの元素をさらに含む正極活物質を適用した実施例３の場合、１００サイクルにおいて、約１５％高い寿命維持率を示した。それは、実施例３で使用した正極活物質がＣｏを含まないにもかかわらず、構造内リチウムサイトにＮａ元素が導入され、ニッケルイオンの自発的還元が抑制され、電気化学的に非活性的な相上生成が抑制される。さらに、構造内のＷ元素、Ｍｇ元素及びＴｉ元素の導入は、構造内Ｎｉイオンの秩序化（ordering）を上昇させ、構造的安定性を向上させ、遷移金属と酸素との結合強度を増大させ、電気化学評価時、構造内酸素放出を抑制させ、電解液との副反応を抑制することができる。さらに、酸素サイトに置換されるＳ元素は、酸素対比で、電気陰性度が高く、遷移金属と酸素との結合力を上昇させると共に、活物質の伝導度を向上させることができる。従って、それは、５種の追加元素導入は、正極活物質の構造的安定性を提供するだけではなく、活物質の伝導度を向上させることにより、電気化学的寿命安定性を向上させることができる。また、実施例３は、Ｎａ元素が導入された比較例１０、Ｔｉ元素が導入した比較例１１、及びＮａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆの元素が導入した比較例１１に比べ、１００サイクルにおいて、最大約１１％向上された寿命特性を示した。それは、Ｎａ及びＳが導入され、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉのうち少なくとも１種の元素が導入される場合、シナジー効果が生じるということを示唆している。

【0134】

表６、及び図５及び図６を参照すれば、ニッケル・アルミニウム系正極活物質を使用する実施例４の場合も、Ｎａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓを正極活物質内に導入することにより、そのような元素を含まない比較例１３に比べ、１００サイクルにおいて、約２３％向上された寿命特性を示した。また、実施例４は、Ｎａ元素が導入された比較例１４、Ｔｉ元素が導入された比較例１５、及びＮａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆの元素が導入された比較例１６８に比べ、１００サイクルにおいて、最大約１８％向上された寿命特性を示した。

【0135】

評価例４：常温寿命評価
実施例３及び比較例９のハーフセルの１００回充放電後、負極から負極活物質を採取し、ＸＲＤ測定を進めた。結晶内相変化を確認するために、実施例１及び比較例１の正極活物質（充放電の実施前）についても、ＸＲＤ測定を進めた。
その結果を図７及び図８に示した。

【0136】

図７及び図８を参照すれば、ＸＲＤグラフにおいてＩ_{（００３）}は、層状構造を示すｃ－axisに係わる回折インテンシ値であり、Ｉ_{（１０４）}は、電気化学的に非活性的な相である岩塩（rock-salt）構造に係わる回折インテンシ値である。従って、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}の比率が大きくなるほど、層状構造において、rock-salt構造に、相転移が十分に生じていないことを示すものである。比較例１の場合、１００サイクル後、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}の比率が１．１１から０．９１（比較例９）まで低下した。それは、結晶内にrock-salt構造が主相（main phase）として存在することを示唆している。それと対照的に、実施例１及び３の場合、１００サイクル後、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}の比率が約１．１に維持されることが分かり、それは、実施例１の正極活物質の層状構造が、１００サイクル後にも、相転移なしに維持されることを示唆している。従って、実施例１のＣｏ非含有単結晶／単粒子型Ｎｉ系正極活物質に、電気化学的に安定した５種の元素（Ｎａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓ）を導入することが結晶の構造的安定性を向上させることができるということを示唆する。

【0137】

以上においては、図面及び実施例を参照し,本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において、当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】