(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-04
(54)【発明の名称】着色されたマーキングをプラスチック表面に転写するための方法
(51)【国際特許分類】
B41M 5/46 20060101AFI20220328BHJP
C09D 11/02 20140101ALI20220328BHJP
B41M 5/382 20060101ALI20220328BHJP
B41M 5/41 20060101ALI20220328BHJP
B41M 5/42 20060101ALI20220328BHJP
B41M 5/385 20060101ALI20220328BHJP
B41M 5/40 20060101ALI20220328BHJP
【FI】
B41M5/46 510
C09D11/02
B41M5/382 310
B41M5/41 300
B41M5/42 310
B41M5/42 320
B41M5/385 300
B41M5/40 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021545998
(86)(22)【出願日】2020-02-13
(85)【翻訳文提出日】2021-08-05
(86)【国際出願番号】 EP2020053671
(87)【国際公開番号】W WO2020165297
(87)【国際公開日】2020-08-20
(32)【優先日】2019-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(32)【優先日】2019-03-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521348052
【氏名又は名称】ラコトラ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100114018
【氏名又は名称】南山 知広
(74)【代理人】
【識別番号】100153729
【氏名又は名称】森本 有一
(74)【代理人】
【識別番号】100211177
【氏名又は名称】赤木 啓二
(72)【発明者】
【氏名】ジルケ クライン
【テーマコード(参考)】
2H111
4J039
【Fターム(参考)】
2H111AA26
2H111BA03
2H111BA07
2H111BA32
2H111BA38
2H111BA61
2H111BB05
4J039AB02
4J039BE02
4J039BE12
4J039EA48
4J039FA01
4J039FA02
4J039GA03
4J039GA10
4J039GA34
(57)【要約】
本発明は、レーザービームによって着色されたマーキングまたはラベルをプラスチック表面に転写するための方法、前記方法を実施するための転写媒体、およびプラスチック表面が、そのような方法によりレーザーマーキングまたはレーザーラベリングされている物品に関する。
【選択図】
図2
【特許請求の範囲】
【請求項1】
レーザービームを用いて、着色されたマーキングまたはラベルを、プラスチック表面に転写するための方法であって、多層平面転写媒体が、少なくとも
レーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する少なくとも1つの材料を含む1つのキャリア層(1)、
昇華可能な金属からなり、前記キャリア層(1)上に直接配置された1つの金属層(2)、および
前記金属層(2)の前記キャリア層(1)とは反対側に直接配置され、少なくとも1つの色成分を含むラベリング媒体(3*)を有し、
定められた表面ユニット上の前記キャリア層(1)の側からパルスレーザービームと接触し、前記金属層の前記金属は局所的に選択的に完全に昇華し、同時に前記ラベリング媒体(3*)は局所的に選択的な方法で前記キャリア層から分離し、前記キャリア層から分離された前記ラベリング媒体は、粘着性の方式で前記プラスチック表面に転写される、方法。
【請求項2】
前記キャリア層が単層または多層ポリマーフィルムであり、前記ポリマーフィルムの前記層の少なくとも1つが、前記レーザービームによって放出されるエネルギーを吸収する材料を含むことを特徴とする、請求項2の1に記載の方法。
【請求項3】
前記レーザービームによって放出されるエネルギーを吸収する前記材料が、炭素、カーボンブラック、アントラセン、ペリレン、リレン、ペンタエリスリトール、水酸化銅リン酸塩、二硫化モリブデン、酸化アンチモン(III)、酸化鉄、塩化酸化ビスマス、またはコーティングされたまたはコーティングされていない板状のシート状ケイ酸塩またはグラファイトプレートレットであることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
前記金属層が、アルミニウム、マグネシウム、銅、タングステン、スズ、亜鉛、銀または金から作られる層であり、層厚が1から<10,000nmの範囲であることを特徴とする、請求項1から3の1つまたは複数に記載の方法。
【請求項5】
前記金属層が3から50nmの範囲の層厚を有することを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記ラベリング媒体(3*)が多層構造、前記色成分(3)を含む少なくとも1つの層、シーリング層(3’’)および/または粘着層(3’)を表す少なくとも1つのさらなる層を有することを特徴とする、請求項1から5の1つまたは複数に記載の方法。
【請求項7】
前記パルスレーザービームを生成するためにレーザーが使用され、その周波数依存パルスエネルギーが、前記金属層の前記金属の昇華ΔH
subの特定のエンタルピーよりも大きい前記金属層に入るエネルギー入力を生成することを特徴とする、請求項1から6の1つまたは複数に記載の方法。
【請求項8】
前記レーザーが、534nmまたは1064/1062nmの発光波長を有するパルス固体レーザーまたはパルスファイバーレーザーであることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
【請求項9】
前記ラベリング媒体(3*)中の前記少なくとも1つの色成分が、有機および無機着色剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から8の1つまたは複数に記載の方法。
【請求項10】
前記有機着色剤が、アゾ顔料、アゾ染料、ペリノン、ペリレン、アントラキノン、フラバントロン、イソインドリノン、ピラントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、インダンスロン、ジケトピロロピロール、キノフタロン、フタロシアニン、アゾ錯体、アゾメチン錯体、ジオキシム錯体、イソインドリノン錯体、および/またはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項11】
前記無機着色剤が金属顔料、酸化物顔料、酸化物水酸化物顔料、酸化物混合相顔料、金属塩顔料、硫化物または硫化物セレン顔料、複合塩顔料、ケイ酸塩顔料および/またはプレート状効果顔料であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項12】
500から60,000mm/秒の範囲の書き込み速度で実行されることを特徴とする、請求項1から11の1つまたは複数に記載の方法。
【請求項13】
レーザービームによって着色されたマーキングまたはラベルをプラスチック表面上に粘着性転写するための転写媒体であって、多層構造と、前記レーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する少なくとも1つの材料を含む少なくとも1つのキャリア層(1)、
昇華可能な金属からなり、前記キャリア層(1)上に直接配置された1つの金属層(2)、および
前記金属層(2)の前記キャリア層(1)とは反対側に直接配置され、少なくとも1つの色成分を含むラベリング媒体(3*)を有する、転写媒体。
【請求項14】
前記金属層が、アルミニウム、マグネシウム、銅、タングステン、スズ、亜鉛、銀、または金から作られる層であり、層厚が1から<10,000nmの範囲であることを特徴とする、請求項13に記載の転写媒体。
【請求項15】
前記ラベリング媒体(3*)が多層構造、前記色成分(3)、およびシーリング層(3’)および/または粘着層(3’’)を表す少なくとも1つのさらなる層を含む少なくとも1つの層を有することを特徴とする、請求項13または14に記載の転写媒体。
【請求項16】
前記ラベリング媒体(3*)中の前記少なくとも1つの色成分が、有機および無機着色剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項13から15の1つまたは複数に記載の転写媒体。
【請求項17】
請求項1から12の1つまたは複数に記載の方法を使用してレーザーマーキングまたはレーザーラベリングされたプラスチック表面を含む物品。
【請求項18】
プラスチック製の物品、またはプラスチック製の少なくとも1つの表面を有する物品であることを特徴とする、請求項17に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レーザービームによってプラスチック表面に着色マーキングまたはラベルを転写するための方法、前記方法を実施するための転写媒体、およびプラスチック表面がそのような方法によりレーザーマーキングまたはレーザーラベリングされている物品に関する。
【0002】
本発明の文脈における「着色された」マーキングまたはラベルは、すべての着色および無彩色の着色剤(黒、白およびあらゆる灰色のトーンを含むすべての色)を使用したプラスチックまたはプラスチック表面へあのレーザー作用によって得ることができるすべての種類のすべての恒久的なマーキングを指す。着色剤は、着色顔料または染料である。
【発明の概要】
【0003】
本発明によれば、「ラベル(ラベリング)」および「マーキング」という用語は、レーザーによる任意のタイプのマーキング、すなわち、ラベリング、マーキング、コーディング、描画、装飾などを含む。
【0004】
「プラスチック表面」とは、プラスチック本体の表面および/またはプラスチック層の表面を指す。これらのプラスチック本体およびプラスチック層は、プラスチックのみからなる中実および中空本体、他の材料と組み合わせたプラスチックからなる部分的に中実および部分的に中空の本体、ならびにプラスチックのみまたはプラスチック複合材料のいずれかからなるプラスチックフィルムを含む、すなわち、紙、ペーストボード、段ボール、ラミネート、金属、木、石などの他の材料上にプラスチックで作られた少なくとも1つの表面を有している。
【0005】
プラスチック表面は、すべての既知のアモルファスおよび部分的に結晶性の熱可塑性および熱硬化性材料からなり得る。
【0006】
異なる波長のレーザービームの助けを借りて、言及されたタイプのプラスチック表面で材料や製品に恒久的にラベルを付けることが可能である。
【0007】
無彩色のラベル、つまり白と黒のラベル、およびすべての灰色のトーンを含むラベルは、プラスチック表面またはプラスチック本体/プラスチック層自体での炭化や発泡などの化学反応によって引き起こされる可能性があるが、プラスチック添加剤の反応によっても引き起こされる可能性がある。例えば、それらの暗色化/退色または蒸発/噴霧化(例えば、レーザー感受性ナノ粒子の)がある。
【0008】
着色されたプラスチックラベルは、プラスチック表面自体(内因性ラベル)または外側からラベリングされるプラスチック表面に転写されるラベリング媒体(外因性ラベル)にレーザーエネルギーを作用させることによって実現できる。
【0009】
プラスチック表面の固有の着色ラベリングは、例えば、プラスチックに含まれる染料/色粒子の次の反応によって実現できる:
-青色ジアセチレン発色団のレーザー活性化形成とそれに続くロイコ染料の色の移行のレーザー支援生成(EP 2776250 B1);
-ロイコ染料とレーザー励起酸発生剤との反応(EP 1809484 B1、WO 2007088104 A1);
-発色団粒子のレーザー波依存性漂白(EP1230092 B1、DE102006034854 A1、WO 03/095226 A1);
-無機および/または有機顔料および/またはポリマー可溶性染料(EP0327508 A1)などの放射線感受性の低い非漂白化合物と組み合わせた放射線感受性添加剤(例えば、アゾおよび/またはインダンスロン顔料)のレーザー誘起漂白;
-PMMA/ナノゴールド(A.Schwenke,L.Sajti,B.Chichkov,Kunststoffe 7(2015),p.43)などのナノコンポジットのレーザー支援による解凝集、またはマトリックスに埋め込まれているナノシルバー/金/銅などの金属ナノ粒子のレーザー支援生成/転写による色の生成/変化。ただし、この場合、DE102005026038A1では、ガラス、セラミック、およびアルミニウムの表面へのマーキングのみが可能である。
【0010】
プラスチック表面の外因性着色ラベリングは、例えば、適用された着色粉末とプラスチック表面とのレーザー支援融合(DE 112009003380 A1)によって、またはエネルギー吸収材料の混合物のプラスチック表面との/ガラスフリット/金属酸化物/有機顔料レーザー支援接続によって可能になる。この混合物は、プラスチック表面上に粉末または層として適用するか、または別の担体に適用し、その後、プラスチック表面と接触させることができる(例えば、WO99/16625 A1、US 6075223B2;US 6313436 B2、EP 1023184 B1、US 6238847 B2、WO 99/25562 A1、またはDE10152073A1)。
【0011】
WO2005/047010 A1は、ポリマー含有着色ラベリング媒体をプラスチック表面に溶接することによるプラスチック表面の外因性着色ラベリングを記載しており、着色剤を含むラベリング媒体は、エネルギー吸収剤を含むキャリア層上に配置されている。ラベリング媒体は、レーザーエネルギーによって軟化または溶融され、着色剤と一緒に受容側のプラスチック表面に溶接されるポリマー成分を含む。WO 2005/097514A1およびDE102007005917A1では、所望の色層もまた、外因性ラベリング媒体によって転写される。WO 2005/097514 A1では、これはキャリアフィルム上の吸収体/分離/シーリング/色層の層パッケージであり、1つまたは2つの段階で転写される。DE102007005917 A1では、キャリアフィルム上の吸収剤/分離/色/粘着層の層パッケージである。
【0012】
上記の他の外因性ラベリング方法と比較したこれらの3つの方法の利点は、導入されたレーザーエネルギーまたは他の追加された成分によって色層の色調または色堅牢度が変化せず、レーザープロセス後も保持されることである。
【0013】
しかしながら、例えば真空を適用することによる色の転写のために、ラベリング媒体とプラスチック表面との間の直接の密接な接触が必要であり、これはこの方法を平坦で滑らかなおよび/または凸面をラベリングすることに限定する。凹状に湾曲した表面または粗い表面の場合、プラスチック表面とラベリング媒体の間に中空のスペースが作成され、色の転写は起こり得ない。さらに、ラベリング媒体を剥離するために特定の処理時間が必要とされるため(例えば、剥離層の熱軟化)、ラベリング速度が制限される。
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
したがって、本発明によって対処される問題は、処理されるべきプラスチック表面の表面形状または品質に関係なく使用することができる、レーザービームによるプラスチック表面の非接触着色マーキングまたはラベリングのための方法を提供することである。レーザービームの高速書き込み速度で使用でき、幅広い色の粘着性および耐摩耗性のマーキング/ラベルを可能にする。
【0015】
本発明によって対処されるさらなる問題は、前述の方法が高品質で、レーザービームの高い書き込み速度で実行されることを可能にする転写媒体を提供することである。
【0016】
さらに、本発明によって対処される追加の問題は、言及された方法によってレーザーマーキングまたはレーザーラベリングされたプラスチック表面を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明によって対処される問題は、レーザービームによってプラスチック表面に着色されたマーキングまたはラベルを転写するための方法によって解決され、多層平面転写媒体は、少なくとも
-レーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する少なくとも1つの材料を含む1つのキャリア層(1)、
-昇華可能な金属からなり、キャリア層(1)上に直接配置された1つの金属層(2)、および
-金属層(2)のキャリア層(1)とは反対側に直接配置され、少なくとも1つの色成分を含むラベリング媒体(3*)を有し、
定められた表面ユニット上のキャリア層(1)の側からパルスレーザービームと接触し、金属層の金属は局所的に選択的に完全に昇華し、同時にラベリング媒体(3*)は局所的に選択的な方法でキャリア層から分離し、キャリア層から分離されたラベリング媒体は、粘着性の方式で前記プラスチック表面に転写される。
【0018】
さらに、本発明によって対処される問題は、レーザービームによるプラスチック表面への着色されたマーキングまたはラベルの粘着性転写のための転写媒体によって解決され、転写媒体は、多層構造、および少なくとも
-レーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する少なくとも1つの材料を含む1つのキャリア層(1)、
-昇華可能な金属からなり、キャリア層(1)上に直接配置された1つの金属層(2)、および
-金属層(2)のキャリア層(1)とは反対側に直接配置され、少なくとも1つの色成分を含むラベリング媒体(3*)を有する。
【0019】
さらに、本発明によって対処される問題は、上記の方法によって色がレーザーマーキングまたはレーザーラベリングされたプラスチック表面を有する物品によって解決される。
【0020】
驚くべきことに、レーザーエネルギーを吸収するキャリア層(1)と、転写される色成分を含むその上に配置されたラベリング媒体(3*)との間に薄い金属層(2)を有する転写媒体は、局所的に選択的な方法でのレーザービームとの接触的な昇華において、レーザービームによって着色されるマーキングを転写するための方法での使用に非常に適しており、対応する方法は、本発明によって対処される問題を完全に解決することが見出された。
【0021】
十分なエネルギーのレーザービームが、本発明によれば、レーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する少なくとも1つの材料を含むキャリア層(1)の裏側に向けられる場合、キャリア層に結合される。レーザーエネルギーは、キャリア層の前面に適用された薄い金属層(2)に大部分が転写される。薄い金属層は、現在のボリューム全体にわたってレーザービームの接触面ですぐに昇華し、構成されている個々の層の数に関係なく、金属層に配置されたラベリング媒体全体(3*)に十分な加速エネルギーが生成され、キャリア層から完全に分離され、全体がプラスチック表面に転写されてマーク/ラベルが付けられる。このプロセスの後、ラベリング媒体全体がプラスチック表面に恒久的に接着される。
【0022】
この方法を実行するために、ラベリング媒体とマーキング/ラベリングされるプラスチック表面との間の直接の密接な接触は必要ではないことが見出された。なぜなら、ラベリング媒体は、昇華プロセスからの加速エネルギーに起因してプラスチック表面からの特定の距離を克服できるからである。前記距離は、1から100μm、特に5から75μmであり得る。
【0023】
昇華のプロセス自体は、集合体の液体の状態を経過することのない、固体から気体の状態への物質の直接的な変換を指す。本発明による方法において、薄い金属層は、導入されたレーザーエネルギーによって直ちに気体の状態に変換される。このように爆発的に形成される金属蒸気は、ラベリング媒体をキャリア層から完全に分離する。ラベリング媒体はまた、マーキング/ラベリングされる受容基板またはプラスチック表面に完全に転写され、実際のレーザープロセス後にプラスチック表面に恒久的に接続される。
【0024】
金属層の昇華は可能な限り短い間隔で行われるため、いわゆる「オンザフライでのマーキング」に必要なような高速のプロセスが可能になる。さらに、ラベリング媒体の金属層の昇華は、驚くべきことに実質的に残留物なしで行われる。すなわち、金属の昇華は、プラスチック表面の着色ラベルにいずれかの目に見える変色、堆積物、または汚染を引き起こさない。
【0025】
キャリア層(1)は、例えば、フィルム、テープ、またはプレートの形態で理想的に入手可能なガラスまたはプラスチックで作られた、レーザーエネルギーに対して透明なベース材料からなる。キャリア層のベース材料は、好ましくはプラスチックからなる。キャリア層は、単層または多層構造を有することができる。表面の形状や品質に関係なく、柔軟なプロセス構造とプラスチック表面のマーキングまたはラベリングを保証できるようにするために、キャリア層(1)がポリマーフィルムであり、それがひいては単層または多層構造を持つことができる場合は有利である。
【0026】
すべての柔軟なベース材料は、適切な添加剤を添加することにより、レーザー光を効果的に吸収し、レーザー光との相互作用によって損傷または破壊されないキャリアフィルムの個々の層の材料として使用できる。
【0027】
適切な材料には、柔軟なフィルムの形態で理想的に使用され、好ましくは4~250μm、特に6~150μm、非常に特に好ましくは10~75μmの膜厚を有するプラスチックが含まれる。
【0028】
この目的に適したプラスチックは、好ましくは熱可塑性プラスチックである。特に、プラスチックフィルムは、ポリカーボネート、炭酸ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリロニトリルスチレンアクリルエステル、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン、ならびにそれらのコポリマーの群から作製することができる。前述のフィルムプラスチックから作られた多層複合材料も適している。
【0029】
特に、言及されたプラスチックのうち、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP、例えば、BOPP:二軸配向PPまたはCPP:鋳造PP)、ポリカーボネート(PC)およびポリイミド(PI)が特に好ましい。
【0030】
適切な添加剤によって、キャリア層(1)は、本明細書では裏面と呼ばれる、レーザーに面する表面上でレーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する状態に置かれる。レーザーエネルギーのこの必要な吸収は、フィルム製造中にフィルムに直接組み込むことができる(例えば、押し出す)か、または適切な結合剤中の別々の層でフィルムに適用することができるレーザー吸収材料によって可能になる。キャリア層は、好ましくは単層ポリマーフィルムとして設計され、レーザー吸収材料はフィルムに直接組み込まれる。
【0031】
適切なレーザー吸収材料は、放出された波長範囲のレーザー光エネルギーを十分に吸収し、それを熱エネルギーに変換するすべての材料である。これらの材料は、好ましくは、炭素、カーボンブラック、アントラセン、ペリレン/リレンなどのIR吸収着色剤、ペンタエリスリトール、水酸化銅リン酸塩などのリン酸塩、二硫化モリブデンなどの硫化物、酸化アンチモン(III)などの酸化物、酸化鉄、塩化酸化ビスマス;シート状ケイ酸塩、合成または天然雲母、タルク、カオリン、グラファイトなどの板状材料に基づく。これらの板状材料は、酸化鉄、アンチモンまたはインジウムドープの酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび/または二酸化ケイ素などの金属酸化物でコーティングする場合にも使用することができる。
【0032】
レーザービームによって放出されるエネルギーを吸収する材料はまた、言及された成分の2つ以上の混合物であり得る。
【0033】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(BOPPまたはCPP)、またはカーボン、カーボンブラック、またはアントラセンで着色されたポリエチレンナフタレート(PEN)ポリマーフィルムは、キャリア層(1)に特に適していることが証明されている。
【0034】
レーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する材料(レーザー吸収体)は、キャリア層の質量に基づいて2から50重量%、好ましくは5から30重量%の濃度でキャリア層に含まれる。この仕様は、単層と多層の両方のキャリア層に関している。
【0035】
レーザー吸収体は、好ましくは、その製造中に、例えば、押し出しによって、キャリア層の構成要素として組み込まれ、キャリア層の層の少なくとも1つに配置される。
【0036】
照射されたレーザーエネルギーは、キャリア層内のレーザー吸収材料によって熱エネルギーに変換され、それは、本明細書では前面と呼ばれる、レーザービームとは反対側を向いているキャリア層(1)のコーティングされた側で、昇華可能な金属からなる非常に薄い金属層(2)に伝達される。使用されるレーザービームによって導入されるレーザーエネルギーは、問題のほぼすべての可能な金属にとって、必要な昇華エンタルピーΔH
subをはるかに上回っているため、この金属層は理論的にはすべての既知の金属からなり得る(表1を参照)。実際には、コストとプロセス技術の理由から、アルミニウム、マグネシウム、銅、スズ、亜鉛、場合によっては銀が使用されることが好ましい。特に好ましくはアルミニウムが使用される。
【表1】
昇華の特定のエンタルピーの降順での金属の昇華のモルおよび特定のエンタルピー
(出典:Handbook of Chemistry and Physics,78th edition,1997-1998,D.R.Lide,and website:http://www.periodensystem-online.de/index.php?el=13&id=bonds)
【0037】
以下でより詳細に説明するように、本発明による方法では、特定のタイプのレーザーのみが考慮され、特定の波長で発光し、パルスモードで動作するため、キャリア層(1)に導入されるエネルギーが、金属層(2)の金属を昇華させるのに十分である。これらのレーザーを用いて、周波数に依存するパルスエネルギーは、金属層の金属の昇華ΔHsubの特定のエンタルピーよりも大きい金属層へのエネルギー入力を生成しなければならない。
【0038】
パルスレーザービームがキャリア層(1)に作用し、続いて金属層(2)に作用すると、固体金属から気体金属蒸気への直接移行に必要なエネルギーが、金属層全体のボリュームのために、システム内に導入される。それは、レーザービームの接触面の下に局所的に選択的に配置されている。したがって、本発明による方法を実行するために必要なレーザーパルスの最小エネルギー(=パルスエネルギー)は、必要な昇華の比エンタルピーよりも大きくなければならず、例えば、アルミニウムの場合、11.3kJ/gより大きくなければならない(表1を参照)。
【0039】
レーザーパルスのパルスエネルギーは、平均出力パワーをパルス周波数で割った商として計算される。例えば、バナジン酸Nd-イトリウム固体レーザー(1064nm、出力10W)を使用すると、5~60kHzの周波数で0.2~0.38mJのパルスエネルギーが達成され、金属層に結合される。例えば、ファイバーレーザー(1062nm、出力50W)を使用すると、2~50kHzの周波数で1mJのパルスエネルギーが達成される。
【0040】
本発明による方法による着色プラスチックラベリングに適したレーザーは、534nm(緑色レーザー)および1064/1062nm(NIRレーザー、近赤外)の波長を有するパルス固体および/またはファイバーレーザーである。1064nmおよび1062nmの波長のパルス固体および/またはファイバーレーザーが特に適している。例えば、Nd:YAGまたはNd:バナジン酸イットリウム単結晶からなる1064nmの固体レーザー、またはダブルコアの概念による、1064/1062nmのファイバーレーザーである。このレーザーは、屈折率の小さい石英ガラスのポンプコアで囲まれている、Ge、Al、またはPと希土類イオン(例えば、Nd3+、Er3+、Yb3+)でドープされた、高純度の活性の石英ガラスコアからなる。着色プラスチックラベリング用のファイバーレーザーの利点は、固体レーザーと比較した場合、ビーム品質、マーキング速度、および耐用年数が高いことである。
【0041】
同じレーザーが連続モードで動作する場合、伝達媒体に結合されたエネルギーは、レーザービームの接触面上の同じ厚さの金属層の昇華には不十分である。CO2レーザーを使用しても、望ましい成功にはつながらない。
【0042】
言うまでもなく、レーザービームの接触点で金属層(2)のキャリア層(1)の前側に位置する金属を昇華させるためにパルスモードでレーザービームによって放出されるエネルギーは、レーザービームの接触領域にある金属層の体積をそれに応じて蒸発させることができる場合のみ十分である。この目的のために、単一のレーザービームが接触する表面ユニットは通常、使用される装置によって転写媒体に書き込まれるため、薄い金属層が必要である。金属層の層厚は10μm未満である必要があり、したがって1~<10,000nmの範囲にある。特に、金属層の層厚の上限は著しく薄く、すなわち最大200nmの範囲である。1nm未満の層厚では、金属層を昇華させるときにラベリング媒体を剥離するために必要な加速エネルギーを提供できない。3から50nmの層厚範囲が非常に特に好ましいことが証明されている。
【0043】
例えば、レーザービームによって覆われた金属層の体積は、50nmの厚さが10μmのレーザービーム径を有する金属層のために計算された場合、結果は3.93×10-12cm3である。
【0044】
金属としてアルミニウムを使用する場合、密度2.7g/cm3は、昇華する質量が1.06*10-11gになる。ここで必要な昇華エンタルピーは0.12*10-6Jであり、これは上記で指定されたレーザータイプの単一のレーザーパルスによって導入されたエネルギーによってすでに提供されている。ただし、金属に金を使用した場合、密度19.3g/cm3は、昇華する質量が7.59*10-11gになる。ただし、これまでに必要な昇華のエンタルピー0.14*10-6Jも、アルミニウムの場合と同じオーダーであり、レーザーパルスエネルギーを下回っている。
【0045】
薄い金属層は、高真空での熱蒸着、カソード噴霧またはスパッタリング(例えば、マグネトロンスパッタリング)などの既知のPVD(物理蒸着)プロセスを使用して、キャリア層(1)に適用することができる。金属層の好ましい層厚範囲は、すでに上に示されている。言うまでもなく、指定範囲の低い層厚が使用されることが好ましく、これは、転写媒体の製造および本発明による方法の実行の両方においてコストの理由から有利である。さらに、より厚い金属層または市販のアルミホイルは、本発明による方法による着色プラスチックラベリングには適していないことが見出された。
【0046】
二軸配向ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(BOPPまたはCPP)、またはカーボン、カーボンブラック、またはアントラセンで黒色に着色されたポリエチレンナフタレート(PEN)ポリマーフィルムは、キャリア層(1)と金属層(2)の組み合わせに特に適していることが証明されている。これは、低コストで商業的に製造することができ、上記のようにアルミニウムの非常に薄い層で気化される。他の金属層と比較して、アルミニウム層はまた、近赤外範囲(800nm超)で最小の反射度を示し、これは、レーザー光のエネルギーの伝達媒体への特に良好な結合をもたらす。
【0047】
レーザー吸収材料を備えておらず、指定された層厚範囲の金属でコーティングされている透明なキャリア層、またはレーザー吸収材料を含むが指定された層の金属層でコーティングされていないキャリア層は、本発明による着色プラスチックラベリングの方法には適していない。
【0048】
本発明によれば、ラベリング媒体(3*)は、単層または多層構造を有することができ、少なくとも1つの色成分を含む転写媒体の金属層(2)上に配置される。ラベリング媒体(3*)が多層構造を有する場合、それは、少なくとも1つの色成分(3)を含む少なくとも1つの層と、シーリング層(3’)および/または粘着層(3’’)を表す少なくとも1つのさらなる層とを含む。この場合、シーリング層は、好ましくは、金属層(2)と色成分を含むラベリング媒体(3)の層との間に配置され、粘着層(3’’)は、好ましくは、金属層(2)とは反対側を向いている、ラベリング媒体の表面に配置される。
【0049】
当業者に知られているすべての有機および無機着色剤は、以下、色層とも呼ばれる色成分(3)を含むラベリング媒体(3*)の層の色成分として使用することができる。着色剤は、(可溶性)染料および/または(不溶性)着色顔料である。
【0050】
特に適切な有機着色剤は、カーボンブラック、アゾ顔料および染料、例えば、モノおよびジアゾ顔料および染料など、多環式顔料および染料、例えばペリノン、ペリレン、アントラキノン、フラバントロン、イソインドリノン、ピラントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、インダントロン、ジケトピロロピロール、キノフタロン、金属錯化顔料および染料、例えばフタロシアニン、アゾ、アゾメチン、ジオキシムおよび/またはイソインドリノン錯体などである。
【0051】
無機着色剤は、特に、金属顔料、酸化物および酸化物水酸化物顔料、酸化物混合相顔料、金属塩顔料、例えば、クロム酸塩、クロム酸塩モリブデン酸塩混合相顔料、炭酸塩顔料、硫化物および硫化物セレン顔料、複合塩顔料およびケイ酸塩顔料であるが、チタン、鉄-シリコン、スズ、クロム、セリウム、ジルコニウム、マンガン、酸化アルミニウムまたはそれらの混合酸化物などのさまざまな金属酸化物でコーティングされた無機板状基板に基づく干渉、真珠光沢、および色変化顔料、などの板状効果顔料もある。
【0052】
ラベリング媒体(3*)が単層構造の場合、色成分を含む色層(3)からなる。
【0053】
ラベリング媒体(3*)は、それぞれ適切な粘度の液体またはペースト状のコーティング組成物として、1つまたは複数の層の金属層(2)に適用することができる。ラベリング媒体(3*)は、好ましくは、印刷インクの形態で、従来の印刷プロセスによって金属層(2)に適用される。ラベリング媒体は、少なくとも1つの着色剤、結合剤、およびその適用形態において、任意選択で溶剤も含む。任意選択で、追加の添加剤を含めることができる。ラベリング媒体(3*)は、本発明による転写媒体中に、単一の固体層(3)として、または固体層の複合体として、好ましくは層配列(3’)、(3)、(3’’)として存在する。
【0054】
当業者に知られているすべての結合剤、特にセルロース、セルロース誘導体、例えば、セルロース硝酸塩、酢酸セルロース、加水分解/アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンおよびそれらの誘導体、ポリアクリレート、ならびにエチレン/エチレンアクリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリアミドのコポリマーが適切である。
【0055】
任意選択で追加された添加剤は、ラベリング媒体の色層(3)と、任意選択で含まれる追加のシーリング層(3’)との間のしっかりした接続を確実にすることができる。これらの添加剤は、好ましくは、ポリ酢酸ビニル、メチル、エチル、ブチルメタクリレート、不飽和ポリエステル樹脂またはそれらの混合物のポリマーおよびコポリマーからなる。
【0056】
印刷インキやコーティング組成物に通常使用できる溶剤が溶剤として適している。
【0057】
マーキング/ラベリングされるプラスチック表面へのラベリング媒体の接着を改善するために、ラベリング媒体は、金属層とは反対側に面する、その表面上に粘着層(3’’)を有することができ、これは、低融点ポリマー成分を、粘着性を向上させる成分として含む。それは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、および言及されたポリマーのコポリマー、塩化ビニル、ジカルボン酸エステルおよび酢酸ビニルのターポリマー、あるいはヒドロキシル、メタクリレートまたはその混合物からなることが好ましい。ポリマー成分は、溶解形態で存在することも、微粉末として非溶解で存在することもでき、一般に、少なくとも1つの結合剤との混合物で存在する。本明細書の適切な結合剤は、色成分を含むラベリング媒体の層についてすでに上に示した結合剤である。
【0058】
マーキング/ラベリングされたプラスチック表面でのラベリング媒体(3*)のシーリングは、金属層(2)とラベリング媒体(3)の色層の間のラベリング媒体の一部として任意選択で適用される追加のシーリング層(3’)で達成できる。これは、好ましくは、ガラス転移温度が90℃以上、特に100~120℃の間であることが好ましいポリマーで作られた透明層である。
【0059】
このシーリング層は、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、またはヒドロキシ官能性アクリレート、PEワックスおよび分散液、またはニトロセルロースなどの結合剤と組み合わせたポリフッ化ビニルのポリマーで構成することができる。
【0060】
ラベリング媒体(3*)は、一般に、1から50μmの範囲、好ましくは5から30μmの範囲の層厚を有する。粘着層(3’’)および/またはシーリング層(3’)が多層ラベリング媒体(3*)に統合される場合、それらは合計で1から20μmの範囲、好ましくは3から15μmの範囲の層厚を占める。ここで、シーリング層は、一般に、粘着層よりも厚い層厚を有する。
【0061】
本発明に従って受容プラスチック表面にマーキング/ラベリングするために、転写媒体とプラスチック表面との間の密接な接触は必要ではない。したがって、同様の方法について従来技術で慣習的であるように、機械的または真空によって生成された接触圧力下での作動は、本発明による方法では省かれ得る。プラスチック表面のカラーマーキング/ラベリングを成功させるには、今や、転写媒体との接触が緩く、転写媒体の裏側をレーザーのビーム経路に入れるだけで十分である。マーキング/ラベリングは、マスクと自由に制御可能なラベリングを使用して実行できる。本発明による方法は、転写媒体とプラスチック表面との間の密接な接続を必要とせず、爆発的に放出された金属蒸気によるラベリング媒体の剥離および移動は、非常に短い間隔で行われるため、非常に速い書き込み速度のレーザーが可能である。一般に、本発明による方法のレーザーの書き込み速度は、500から60,000mm/秒の範囲にある。
【0062】
本発明はまた、レーザービームを使用してプラスチック表面に着色されたマーキングまたはラベルを粘着性転写するための転写媒体にも関し、多層構造、および少なくとも
-レーザービームによって放出されたエネルギーを吸収する少なくとも1つの材料を含む1つのキャリア層(1)、
-昇華可能な金属からなり、キャリア層(1)上に直接配置された1つの金属層(2)、および
-金属層(2)のキャリア層(1)とは反対側に直接配置され、少なくとも1つの色成分を含むラベリング媒体(3*)を有する。
【0063】
本発明による転写媒体の詳細な構造は、すでに上で説明されている。対応する詳細は、当然、転写媒体自体にも当てはまる。特に、転写媒体は、適切な層厚の昇華可能な金属で作られた金属層を使用して、レーザービームによってラベリング媒体を剥離することを特徴とし、それは、好ましくは、アルミニウム、マグネシウム、銅、タングステン、スズ、亜鉛、銀または金で作られた層で、1~<10,000nmの範囲の層厚を有する。
【0064】
転写されるラベリング媒体(3*)は、単層または多層構造を有することができ、多層構造を有する場合、色成分(3)を含む少なくとも1つの層と、シーリング層(3’)および/または粘着層(3’’)を含む少なくとも1つのさらなる層を有する。シーリング層(3’)の存在は特に有利であることが証明されている。また、色層(3)のみでラベリング媒体(3*)を形成することもできる。
【0065】
すでに上で述べたように、ラベリング媒体中の色成分は、複数の有機および/または無機着色剤からなり得る。ここで特に強調されるべきことは、本発明による転写媒体によって、板状の効果顔料を含むプラスチック表面上に着色されたマーキングまたはラベリングを得ることが可能であり、したがってそれらの特に特定の色および効果特性を有する。
【0066】
本発明による転写媒体は、少なくとも3つの固体層(キャリア層、金属層、およびラベリング媒体)の複合体である。特に、ラベリング媒体の1つまたは複数の層は、大部分が乾燥した固体形態または完全に乾燥した固体形態で転写媒体中に存在する。
【0067】
本発明はまた、本発明による方法を使用してレーザーマーキングまたはレーザーラベリングされたプラスチック表面を有する物品に関する。
【0068】
このような物品は、主にすべての種類のプラスチックで作られたコンポーネントであり、最後の製造ステップで、会社のロゴ、ブランド名、またはすべての種類のデバイスのタイプの指定などの着色されたマーキングが、印刷のような通常の方法と比較してかなりのコスト上の利点を提供する。着色のマーキングが有利であるさらなる適用例は、例えば、ケーブル、プラグ、スイッチ、容器、機能部品、ホース、蓋、ハンドル、レバー、タイプレーティングプレート、自動車および航空機産業、電気工学/電子機器および機械/装置工学の制御パネル;医療技術におけるデバイス、器具、インプラント、サンプル材料の容器、および臓器のサンプル、分析試薬/注入溶液/注射などのあらゆる種類の有効成分のラベル/マーキング;製造データ、バッチ番号、バーコード、データマトリックスコード、スイープステーク/プロモーションのコード、価格、使用期限、成分、危険性および安全性情報などを含む製品ラベルとそのパッケージ、例えば価値の連鎖を追跡する、あるいは、例えば、プラスチック部品を破壊せずに取り外すことができない恒久的なコーディングを通じて、元の部品の偽造保護を保証する;動物の耳のタグの永続的なマーキング、農林業のラベリングのマーキング、ならびに容器、おもちゃ、道具周囲のマーキング、個々のマーキング、または装飾部門の広告がある。言うまでもなく、この列挙は網羅したものではない。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【
図1】
図1は、色層(3)、粘着層(3’’)およびシーリング層(3’)を含む3層ラベリング媒体を備えた本発明による転写媒体の基本的な層構造を示す。
【
図2】
図2は、プラスチック表面に転写媒体を適用したレーザープロセスと、キャリア層(1)の裏側へのレーザー放射の影響を概略的に示している。
【
図3】
図3は、本発明によるレーザー法によって製造された、プラスチック表面上のレーザーバーコード(例示的なコード128)の概略図を示す。
【
図4】
図4は、本発明による方法で製造された、黒/白のPPプラスチック表面に、着色の(左側、上から下へ:緑、赤、黄色)、右側(左側:青)、無彩色(右側、右:黒地に白、白地に黒)のラベルを示す。
【
図5】
図5は、黒色のPPプラスチック表面に金色のラベル(左)と、効果顔料Iriodin(登録商標)Solar Gold(Merck KGaA)およびレーザープロセス後の関連するラベリング媒体(右)を示している。
【発明を実施するための形態】
【0070】
本発明は、レーザービームによってプラスチック表面の着色マーキングまたはラベルを転写するための方法を提供し、これは、レーザーの高速動作速度で、鮮明な色および効果色で、優れた線の鮮明度を有する着色マーキング/ラベルを生成することができる。機械的圧力または真空によるプラスチック表面と転写媒体との密接な接触は必要ないので、異常な形状の表面および/またはより大きな表面粗さを有する三次元物品も、いずれの問題なくラベリングすることができる。したがって、本発明による方法は、すでに市場で入手可能である着色マーキングのレーザー転写のための方法への価値ある追加および改善を表す。本発明による方法に使用することができる転写媒体および本発明による方法によって製造された製品は、対応する利点を提供する。
【0071】
次に、本発明を本発明の例によって説明するが、これらの例に限定されない。
【0072】
実施形態
すべての例で、レーザー吸収体としてカーボンブラックで黒色に着色し、薄いアルミニウム層(2)と気化させたPETフィルム(1)であるキャリアフィルムを使用する。
【0073】
層厚に応じて、ラベリング媒体の個々の層は、フレキソ、グラビア、またはスクリーン印刷またはナイフコーティングなどの市場で入手可能な印刷プロセスを使用してキャリアフィルムに適用される。使用する印刷インクの種類、つまり水ベース、溶剤ベース、またはUVインクに応じて、層はUV光で乾燥または硬化される。
【0074】
実施例1:シーリング層の作成(3’)
シーリング層は、最終用途での外部の影響から色層を確実に保護することを保証する。
【0075】
変形版1最初に、溶剤混合物は、40重量%のメチルエチルケトン、23重量%のトルエン、および10重量%のシクロヘキサノンから調製され、ここで、19.5重量%のデグサから得たPMMA粉末(Tg:122℃)および7.5重量%のPEワックスを溶解し、混合物を均質化する。混合物は、60スクリーンドット/cmグラビア印刷シリンダーで黒いキャリアフィルムのアルミニウム気化面に適用される。
【0076】
変形版2最初に、57重量%のキシレンが準備され、28.6重量%のポリスチレンと14.4重量%のPEワックスがその中に溶解され、混合物が均質化され、次に、60スクリーンドット/cmグラビア印刷シリンダーで黒いキャリアフィルムのアルミニウム気化面に適用した。
【0077】
実施例2:青色層(3)を作成する
青に限定されることなく、任意の色層の例として、青の印刷インキの製造について説明する。
図4には、異なる色の実施形態(緑、赤、黄色)が示されている。
【0078】
2.1
グラビア印刷の場合青の溶剤ベースのグラビア印刷インクは、30重量%のプロセスブルーまたは30重量%のパントンブルーをSiegwerkの70重量%のニトロセルロースラッカーと混合し、エタノール/酢酸エチルで適切な粘度に調整することによって製造され、黒のキャリアフィルムのアルミニウム気化側またはシーリング層に、60スクリーンドット/cmのグラビア印刷シリンダーで印刷される。
【0079】
2.2
スクリーン印刷の場合青色の水性スクリーン印刷インクは、Prollの15重量%のAqua Jetネイビーブルー522をProllのAqua Jet FGLM 093、任意選択でProllの1.5重量%のL36459消泡剤に混合することで製造され、水で適切な粘度に調整し、黒色のキャリアフィルムまたはシーリング層のアルミニウム気化側に61-64または77-55スクリーンで印刷される。
【0080】
実施例3:エフェクト顔料を使用した色層(3)の作成
溶剤ベースのグラビア印刷インキは、Merck KGaAのIriodin(登録商標)305(Iriodin(登録商標)Solar Gold)の30重量%をSiegwerkのニトロセルロースラッカー70重量%と混合することで製造し、エタノール/酢酸エチルで適切な粘度に調整して、黒色キャリアフィルムのアルミニウム気化側またはシーリング層に60スクリーンドット/cmのグラビア印刷シリンダーで印刷される(本発明による方法を実行した後の結果については、
図5を参照されたい)。
【0081】
実施例4:粘着層の作成(3インチ)
粘着層(3’’)は、プラスチック表面へのラベリング媒体の粘着を強化するために、任意選択で色層(3)に適用される。この目的のために、当業者に知られているポリマー含有フィルムが使用され、これは、レーザー放射からの熱の作用下で軟化し、プラスチック表面と結合する。
【0082】
例えば、アセトンとトルエンを1:3の比率で混合した溶剤混合物を調製し、5重量%のPVC粉末を溶解し、混合物を均質化する。次に、混合物は、60スクリーンドット/cmグラビア印刷シリンダーで色層(3)に適用される。
【0083】
実施例の転写媒体における個々の層の層厚は、それぞれの場合において、黒色のキャリアフィルムについては10~75μm、アルミニウム層については40~45nm、シーリング層については4~9μm、着色層の場合は2~12μm、ラベリング媒体の粘着層の場合は0.3~2μmの範囲に設定される。
【0084】
本発明による方法を実施するために、ラベリング媒体をプラスチック表面に適用して、Nd:バナジン酸イットリウム固体レーザーまたはファイバーレーザーでラベリングおよびカラーでラベリングする(
図2、3、4)。適切なレーザーパラメータを決定するために、それぞれの場合にテストグリッドが使用される。これは、パルスモードでの次のパフォーマンス/パラメータのウィンドウをカバーする。
【表2】
【0085】
【0086】
この場合、ラベリング媒体とプラスチック表面との間の距離は、最大100μm、好ましくは最大75μmであり得る。
【0087】
最大60,000mm/sの非常に高いマーキング速度(ファイバーレーザー)を備えた着色プラスチックラベルは、グラビア印刷などで製造されたより薄い色層を使用することで最もよく実現できると言える。
【0088】
これらのレーザーパラメータに限定されることなく、例えば、以下のレーザーパラメータ(表2)を使用して、非常に良好な色のラベルを達成することができる。
【表4】
【0089】
図4および5に示すプラスチックラベルは、次のレーザーパラメータで実現される(表3)。
【表5】
【国際調査報告】