特表 2022-521007 グリセリドオリゴマーの作製方法およびそれから形成される生成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-04

(54)【発明の名称】グリセリドオリゴマーの作製方法およびそれから形成される生成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20220328BHJP

【ＦＩ】

C08G61/12

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021549310

(86)(22)【出願日】2020-02-19

(85)【翻訳文提出日】2021-09-30

(86)【国際出願番号】 US2020018746

(87)【国際公開番号】W WO2020172221

(87)【国際公開日】2020-08-27

(31)【優先権主張番号】62/808,340

(32)【優先日】2019-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520247833

【氏名又は名称】ウィルマー トレーディング ピーティーイー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100137969

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 憲昭

(74)【代理人】

【識別番号】100104824

【弁理士】

【氏名又は名称】穐場 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100121463

【弁理士】

【氏名又は名称】矢口 哲也

(72)【発明者】

【氏名】ナラシムハン，カルナカラン

(72)【発明者】

【氏名】ホタレン，アリッサ，キャサリン

(72)【発明者】

【氏名】フェアウェザー，ニール，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ザンノーニ，ルーク，アンドリュー

(72)【発明者】

【氏名】シューベルト，ベス，アン

(72)【発明者】

【氏名】ダンネンバーグ，アンドレア

(72)【発明者】

【氏名】コーエン，スティーブン，エー．

【テーマコード（参考）】

4J032

【Ｆターム（参考）】

4J032CA62

4J032CB01

4J032CB03

4J032CC05

4J032CD02

4J032CD03

4J032CE03

(57)【要約】

グリセリドオリゴマーを作製するための改善されたプロセスは、本明細書に一般的に開示されている。いくつかの実施形態では、開示されたプロセスは、オレフィンメタセシスを使用して不飽和グリセリドをオリゴマー化して新規分岐鎖ポリエステル組成物を作製する改善された方法を提供する。いくつかの態様では、本開示はまた、そのようなプロセスによって形成された組成物を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

グリセリドポリマーを形成する方法であって、
（ａ）不飽和天然油グリセリドを含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）第１の量のオレフィンメタセシス触媒を前記反応混合物に導入して、前記不飽和天然油グリセリドを反応させ、未反応の不飽和天然油グリセリド、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、および第１のオレフィン副生成物を含む第１の生成物混合物を形成することと、
（ｃ）第２の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第１の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第２のオレフィン副生成物を含む第２の生成物混合物を形成することと、
を含む、方法。

【請求項2】

第２の生成物混合物が、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第３の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第２の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第３のオレフィン副生成物を含む第３の生成物混合物を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第３の生成物混合物が、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第４の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第３の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第４のオレフィン副生成物を含む第４の生成物混合物を形成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

第４の生成物混合物が、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第５の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第４の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第５のオレフィン副生成物を含む第５の生成物混合物を形成することをさらに含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の量の前記オレフィンメタセシス触媒、前記第２の量の前記オレフィンメタセシス触媒、前記第３の量の前記オレフィンメタセシス触媒、前記第４の量の前記オレフィンメタセシス触媒、および前記第５の量の前記オレフィンメタセシス触媒のうちの任意の２つの重量対重量比が、１：１０～１０：１、または１：５～５：１、または１：３～３：１、または１：２～２：１の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記不飽和天然油グリセリドが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、９－デセン酸、９－ウンデセン酸、９－ドデセン酸、９，１２－トリデカジエン酸、９，１２－テトラデカジエン酸、９，１２－ペンタデカジエン酸、９，１２，１５－ヘキサデカトリエン酸、９，１２，１５－ヘプタデカトリエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸、１１－ドデセン酸、１１－トリデセン酸、および１１－テトラデセン酸からなる群から選択される不飽和脂肪酸のグリセリドを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記オレフィンメタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記不飽和天然油グリセリドが、天然油から誘導される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記不飽和天然油グリセリドが、種子油などの植物油から誘導される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記植物油が、ナタネ油、キャノーラ油（低エルカ酸ナタネ油）、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、桐油、ヤトロファ油、カラシ種子油、ペニークレス油、カメリナ油、麻種子油、ヒマシ油、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記第１の生成物混合物から前記第１のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、前記第２の生成物混合物から前記第２のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、前記第３の生成物混合物から前記第３のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、前記第４の生成物混合物から前記第４のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、および前記第５の生成物混合物から前記第５のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記第１の生成物混合物、前記第２の生成物混合物、前記第３の生成物混合物、前記第４の生成物混合物、または前記第５の生成物混合物を生成する前記オレフィンメタセシス反応が、１５０℃以下、または１４０℃以下、または１３０℃以下、または１２０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下の温度で行われる、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

グリセリドポリマーを形成する方法であって、
（ａ）不飽和天然油グリセリド、および任意選択で、初期オリゴマー化不飽和天然油グリセリドを含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）第１の量のオレフィンメタセシス触媒を前記反応混合物に導入して、前記不飽和天然油グリセリドおよび任意選択で前記初期オリゴマー化不飽和天然油グリセリドを反応させ、未反応の不飽和天然油グリセリド、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、および第１のオレフィン副生成物を含む第１の生成物混合物を形成することと、
（ｃ）第２の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第１の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第２のオレフィン副生成物を含む第２の生成物混合物を形成することと、
を含み、前記第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドを異性化することを含む、方法。

【請求項22】

第２の生成物混合物が、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第３の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第２の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第３のオレフィン副生成物を含む第３の生成物混合物を形成することをさらに含み、
任意選択で、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドを異性化することを含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

第３の生成物混合物が、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第４の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第３の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第４のオレフィン副生成物を含む第４の生成物混合物を形成することをさらに含み、
任意選択で、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドを異性化することを含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

第４の生成物混合物が、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第５の量の前記オレフィンメタセシス触媒を前記第４の生成物混合物に導入して、前記未反応の不飽和天然油グリセリドと前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第５のオレフィン副生成物を含む第５の生成物混合物を形成することをさらに含み、
任意選択で、第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドを異性化することを含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記第１の量の前記オレフィンメタセシス触媒、前記第２の量の前記オレフィンメタセシス触媒、前記第３の量の前記オレフィンメタセシス触媒、前記第４の量の前記オレフィンメタセシス触媒、および前記第５の量の前記オレフィンメタセシス触媒のうちの任意の２つの重量対重量比が、１：１０～１０：１、または１：５～５：１、または１：３～３：１、または１：２～２：１の範囲である、請求項２１～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記不飽和天然油グリセリドが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、９－デセン酸、９－ウンデセン酸、９－ドデセン酸、９，１２－トリデカジエン酸、９，１２－テトラデカジエン酸、９，１２－ペンタデカジエン酸、９，１２，１５－ヘキサデカトリエン酸、９，１２，１５－ヘプタデカトリエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸、１１－ドデセン酸、１１－トリデセン酸、および１１－テトラデセン酸からなる群から選択される不飽和脂肪酸のグリセリドを含む、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記オレフィンメタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項２１～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記不飽和天然油グリセリドが、天然油から誘導される、請求項２１～２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記不飽和天然油グリセリドが、種子油などの植物油から誘導される、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

前記植物油が、ナタネ油、キャノーラ油（低エルカ酸ナタネ油）、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、桐油、ヤトロファ油、カラシ種子油、ペニークレス油、カメリナ油、麻種子油、ヒマシ油、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項２１～３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項３１に記載の方法。

【請求項33】

前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項２１～３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項２１～３４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項36】

前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

前記第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項２１～３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

前記第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドが、前記第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

前記第１の生成物混合物から前記第１のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、前記第２の生成物混合物から前記第２のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、前記第３の生成物混合物から前記第３のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、第４の生成物混合物から第４のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、および前記第５の生成物混合物から前記第５のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去すること、のうちの１つ以上をさらに含む、請求項２１～３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記第１の生成物混合物、前記第２の生成物混合物、前記第３の生成物混合物、前記第４の生成物混合物、または前記第５の生成物混合物を生成する前記オレフィンメタセシス反応が、１５０℃以下、または１４０℃以下、または１３０℃以下、または１２０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下の温度で行われる、請求項２１～３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

前記異性化または任意選択の異性化ステップが、前記第１の生成物混合物、または任意選択で、前記第２の生成物混合物、前記第３の生成物混合物、または前記第四の生成物混合物のうちの１つ以上を、少なくとも１５０℃、または少なくとも１５５℃、または少なくとも１６０℃、または少なくとも１６５℃、または少なくとも１７０℃の温度に加熱することを含む、請求項２１～４０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項42】

請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法によって形成されるグリセリドポリマー。

【請求項43】

請求項２１～４１のいずれか一項に記載の方法によって形成されるグリセリドポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

グリセリドオリゴマーを作製するための改善されたプロセスは、本明細書に一般的に開示されている。いくつかの実施形態では、開示されたプロセスは、オレフィンメタセシスを使用して不飽和グリセリドをオリゴマー化して新規分岐鎖ポリエステル組成物を作製する改善された方法を提供する。いくつかの態様では、本開示はまた、そのようなプロセスによって形成された組成物を提供する。

【背景技術】

【0002】

分岐鎖ポリエステルは、多種多様な用途を有する。それらの高分子量および低結晶性は、それらを接着剤組成物、パーソナルおよび消費者ケア組成物、可塑剤およびレオロジー調整剤などとしての使用に魅力的にする。そのような化合物は、典型的には、アジピン酸などの特定の短鎖ジカルボン酸から誘導される。したがって、そのような化合物は、特にポリエステルがより長鎖の疎水性部分を含有することが望ましい場合に、特定の用途には適さない場合がある。

【0003】

大豆油などの天然油（不飽和脂肪酸グリセリド）の自己メタセシスは、より長鎖の疎水性部分を有する分岐鎖ポリエステルを作製する１つの手段を提供する。特定のそのような方法は、米国特許出願公開第２０１３／０３４４０１２号明細書に開示されている。しかし、そのような方法を使用して、平均で約５～６個以上のトリグリセリドを含有するオリゴマーに相当する分子量などのより高い分子量を有する分岐鎖ポリエステル組成物を得ることは依然として困難である。そのような方法を用いてより高い分子量のオリゴマーを得ることは、生成物オレフィンを除去して反応をより高い分子量のオリゴマーの作製に向けて推進するのに必要な真空の時間および品質に関する実際的な限界を含む、いくつかの困難を呈する。

【0004】

したがって、不飽和脂肪酸グリセリドの自己メタセシスを使用することは、分岐鎖ポリエステルを得る有用な手段を提供するが、より重量の大きいグリセリドオリゴマーの実用的な合成を可能にするであろうさらなるプロセスを開発することが依然として必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１３／０３４４０１２号明細書

【発明の概要】

【0006】

本開示は、そのような化合物および組成物を作製するためのより高い分子量のグリセリドオリゴマーおよびプロセスを提供することによって、上記の障害のうちの１つ以上を克服する。

【0007】

第１の態様では、本開示は、グリセリドポリマーを形成する方法であって、（ａ）不飽和天然油グリセリドを含む反応混合物を提供することと、（ｂ）第１の量のオレフィンメタセシス触媒を反応混合物に導入して、不飽和天然油グリセリドを反応させ、未反応の不飽和天然油グリセリド、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、および第１のオレフィン副生成物を含む第１の生成物混合物を形成することと、（ｃ）第２の量のオレフィンメタセシス触媒を第１の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第２のオレフィン副生成物を含む第２の生成物混合物を形成することと、を含む、方法を提供する。

【0008】

第２の態様では、本開示は、グリセリドポリマーを形成する方法であって、（ａ）不飽和天然油グリセリド、および任意選択で、初期オリゴマー化不飽和天然油グリセリドを含む反応混合物を提供することと、（ｂ）第１の量のオレフィンメタセシス触媒を反応混合物に導入して、不飽和天然油グリセリドおよび任意選択で初期オリゴマー化不飽和天然油グリセリドを反応させ、未反応の不飽和天然油グリセリド、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、および第１のオレフィン副生成物を含む第１の生成物混合物を形成することと、（ｃ）第２の量のオレフィンメタセシス触媒を第１の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第２のオレフィン副生成物を含む第２の生成物混合物を形成することと、を含み、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドを異性化することを含む、方法を提供する。

【0009】

第３の態様では、本開示は、第１の態様の方法またはその任意の実施形態によって形成されたグリセリドポリマーを提供する。

【0010】

第４の態様では、本開示は、第２の態様の方法またはその任意の実施形態によって形成されたグリセリドポリマーを提供する。

【0011】

さらなる態様および実施形態は、前述の図面、詳細な説明、および特許請求の範囲に提供される。

【0012】

以下の図面は、本明細書に開示された組成物および方法の様々な実施形態を例示する目的で提供される。図面は、例示のみを目的として提供されており、任意の好ましい組成物または好ましい方法を説明すること、または特許請求される発明の範囲に対する任意の制限の原因となることを意図するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】グリセリドポリマーを形成するための本明細書に開示された方法の非限定的な実施形態を示す図である。

【図2】グリセリドポリマーを形成するための本明細書に開示された方法の非限定的な実施形態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下の説明は、本明細書に開示された発明の様々な態様および実施形態を列挙する。特定の実施形態は、本発明の範囲を定義することを意図していない。むしろ、実施形態は、特許請求される発明の範囲内に含まれる様々な組成物および方法の非限定的な例を提供する。説明は当業者の観点から読まれるべきである。したがって、当業者に周知の情報は、必ずしも含まれない。

【0015】

定義
以下の用語および語句は、本明細書において別段の定めがない限り、以下に示される意味を有する。本開示は、本明細書で明示的に定義されていない他の用語および語句を用いてもよい。そのような他の用語および語句は、当業者にとって本開示の文脈内でそれらが有するであろう意味を有するものとする。場合によっては、用語または語句は、単数または複数で定義され得る。そのような場合、明示的に反対のことが示されていない限り、単数形の任意の用語がその複数の対応物を含んでもよく、その逆も同様であることが理解される。

【0016】

本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「置換基」への言及は、単一の置換基および２つ以上の置換基などを包含する。

【0017】

本明細書で使用される場合、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」、「例えば（ｆｏｒ ｉｎｓｔａｎｃｅ）」、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、より一般的な主題をさらに明確にする例を導入することを意味する。他に明示的に示されない限り、そのような例は、本開示に示される実施形態を理解するための補助としてのみ提供され、決して限定することを意味するものではない。これらの語句は、開示された実施形態に対するいかなる種類の選好も示さない。

【0018】

本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、ポリマーの分子質量に対して比較的低い相対分子質量の物質から形成された構成単位の複数の繰り返しを含む化学構造を有する物質を指す。「ポリマー」という用語は、反復単位の鎖を有する可溶性および／または可融性分子を含み、不溶性および不融性ネットワークも含む。本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、ごく少数（例えば、３～１００）の構成単位を有するオリゴマー材料を含むことができる。

【0019】

本明細書で使用される場合、「天然油」は、植物または動物源から得られる油を指す。これらの用語はまた、別段示されない限り、修飾された植物または動物源（例えば、遺伝子組換え植物もしくは動物源）を含む。天然油の例には、植物油、藻類油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油の任意の組み合わせなどが含まれるが、これらに限定されない。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油（キャノーラ油）、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、桐油、ヤトロファ油、カラシ種子油、ペニークレス油、カメリナ油、麻種子油、およびヒマシ油が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例には、ラード、獣脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が含まれる。トール油は、木材パルプ製造の副生成物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油供給原料は、１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。いくつかのそのような実施形態では、天然油は、天然油の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリドを含む。

【0020】

「天然油グリセリド」という用語は、天然油から得られる脂肪酸のグリセリルエステルを指す。そのようなグリセリドには、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド、およびトリアシルグリセリド（トリグリセリド）が含まれる。いくつかの実施形態では、天然油グリセリドは、トリグリセリドである。同様に、「不飽和天然油グリセリド」という用語は、その脂肪酸残基のうちの少なくとも１つが不飽和を含有する天然油グリセリドを指す。例えば、オレイン酸のグリセリドは、不飽和天然油グリセリドである。「不飽和アルケニル化天然油グリセリド」という用語は、短鎖オレフィン（以下に定義する）とのメタセシス反応を介して誘導体化された不飽和天然油グリセリド（上記に定義する）を指す。場合によっては、オレフィン化プロセスは、化合物中の脂肪酸鎖のうちの１つ以上を短縮する。例えば、９－デセン酸のグリセリドは、不飽和アルケニル化天然油グリセリドである。同様に、ブテニル化（例えば、１－ブテンおよび／または２－ブテン）キャノーラ油は、いくつかの短鎖不飽和Ｃ_１０－Ｃ_１５エステル基を含有するようにメタセシスを介して修飾された天然油グリセリドである。

【0021】

「オリゴマーグリセリド部分」という用語は、天然油グリセリドおよび／またはアルケニル化天然油グリセリドからオレフィンメタセシスを介して形成された２つ以上（最大１０、または最大２０）の構成単位を含む部分である。

【0022】

本明細書で使用される場合、「メタセシス」は、オレフィンメタセシスを指す。本明細書で使用される場合、「メタセシス触媒」は、オレフィンメタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含む。

【0023】

本明細書で使用される場合、「メタセサイズする」または「メタセサイジング」は、メタセシス触媒の存在下で供給原料を反応させて、新しいオレフィン化合物、すなわち「メタセサイズした」化合物を含む「メタセサイズした生成物」を形成することを指す。メタセサイジングは、いかなる特定の種類のオレフィンメタセシスにも限定されず、交差メタセシス（すなわち、共メタセシス）、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）を指し得る。いくつかの実施形態では、メタセサイジングは、メタセシス触媒の存在下で天然供給原料（自己メタセシス）中に存在する２つのトリグリセリドを反応させることを指し、各トリグリセリドは、不飽和炭素－炭素二重結合を有し、それによってトリグリセリドダイマーを含み得るオレフィンとエステルとの新しい混合物を形成する。そのようなトリグリセリド二量体は、２つ以上のオレフィン結合を有してもよく、したがって、高級オリゴマーも形成し得る。加えて、いくつかの他の実施形態では、メタセサイジングは、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素二重結合を有する天然供給原料中でエチレンなどのオレフィンとトリグリセリドとを反応させ、それによって新しいオレフィン分子および新しいエステル分子を形成することを指し得る（交差メタセシス）。

【0024】

本明細書で使用される場合、「オレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）」または「オレフィン（ｏｌｅｆｉｎｓ）」は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素二重結合を有する化合物を指す。特定の実施形態では、「オレフィン」という用語は、炭素長が異なる不飽和炭素－炭素二重結合化合物の群を指す。特に明記しない限り、「オレフィン」または「オレフィン」という用語は、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有する「ポリ不飽和オレフィン」または「ポリオレフィン」を包含する。本明細書で使用される場合、「モノ不飽和オレフィン」または「モノオレフィン」という用語は、１つの炭素－炭素二重結合のみを有する化合物を指す。末端炭素－炭素二重結合を有する化合物は、「末端オレフィン」または「アルファ－オレフィン」と呼ぶことができ、非末端炭素－炭素二重結合を有するオレフィンは、「内部オレフィン」と呼ぶことができる。いくつかの実施形態では、アルファ－オレフィンは、末端炭素－炭素二重結合を有するアルケン（以下に定義される）である末端アルケンである。追加の炭素－炭素二重結合が存在することができる。

【0025】

任意の基または化合物中の炭素原子の数は、「Ｃ_ｚ」という用語で表すことができ、これはｚ個の炭素原子を有する化合物の基を指し、「Ｃ_ｘ－ｙ」は、ｘ～ｙ個（両端を含む）の炭素原子を含有する基または化合物を指す。例えば、「Ｃ_１－６アルキル」は、１～６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、およびｎ－ヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。さらなる例として、「Ｃ_４－１０アルケン」は、４～１０個の炭素原子を有するアルケン分子を指し、例えば、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－ヘキセン、１－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、４－オクテン、１－ノネン、４－ノネン、および１－デセンが含まれるが、これらに限定されない。

【0026】

本明細書で使用される場合、「短鎖アルケン」または「短鎖オレフィン」という用語は、Ｃ_２－１４の範囲、またはＣ_２－１２の範囲、またはＣ_２－１０の範囲、またはＣ_２－８の範囲の不飽和直鎖、分岐、または環状炭化水素のいずれか１つまたは組み合わせを指す。そのようなオレフィンには、不飽和炭素－炭素結合が化合物の一端に存在するアルファ－オレフィンが含まれる。そのようなオレフィンには、ジエンまたはトリエンも含まれる。そのようなオレフィンには、内部オレフィンも含まれる。Ｃ_２－６の範囲の短鎖アルケンの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、シクロペンテン、１，４－ペンタジエン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、２－メチル－３－ペンテン、およびシクロヘキセンが含まれるが、これらに限定されない。Ｃ_７－９の範囲の短鎖アルケンの非限定的な例には、１，４－ヘプタジエン、１－ヘプテン、３，６－ノナジエン、３－ノネン、１，４，７オクタトリエンが含まれる。特定の実施形態では、オレフィンの混合物を使用することが好ましく、混合物は、Ｃ４－１０の範囲の直鎖および分岐低分子量オレフィンを含む。一実施形態では、直鎖Ｃ４オレフィンと分岐Ｃ４オレフィンとの混合物（すなわち、１－ブテン、２－ブテン、および／またはイソブテンの組み合わせ）を使用することが好ましい場合がある。他の実施形態では、より高い範囲のＣ_{１１－１４}が使用され得る。

【0027】

本明細書で使用される場合、「アルキル」は、１～３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖飽和炭化水素を指し、本明細書でさらに説明するように、多置換度が許容され、任意選択で、置換されていてもよい。本明細書で使用される「アルキル」の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、および２－エチルヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基の炭素原子の数は、「Ｃ_ｘ－ｙアルキル」という語句で表され、これは、ｘ～ｙ個（両端を含む）の炭素原子を含有する本明細書で定義されるアルキル基を指す。したがって、「Ｃ_１－６アルキル」は、１～６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、およびｎ－ヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。場合によっては、「アルキル」基は、二価であり得、その場合、その基は、代替的に「アルキレン」基と呼ばれ得る。

【0028】

本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、２～３０個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖非芳香族炭化水素を指し、これは、本明細書でさらに説明されるように、多置換度が許容され、任意選択で、置換されていてもよい。本明細書で使用される「アルケニル」の例には、エテニル、２－プロペニル、２－ブテニル、および３－ブテニルが含まれるが、これらに限定されない。アルケニル基の炭素原子の数は、「Ｃ_ｘ－ｙアルケニル」という語句で表され、これは、ｘ～ｙ個（両端を含む）の炭素原子を含有する、本明細書で定義されるアルケニル基を指す。したがって、「Ｃ_２－６アルケニル」は、２～６個の炭素原子を有するアルケニル鎖を表し、例えば、エテニル、２－プロペニル、２－ブテニル、および３－ブテニルが含まれるが、これらに限定されない。場合によっては、「アルケニル」基は、二価であり得、その場合、その基は、代替的に「アルケニレン」基と呼ばれ得る。

【0029】

本明細書で使用される場合、「混合する」または「混合した」または「混合物」は、２つ以上の組成物の任意の組み合わせを広く指す。２つ以上の組成物は、同じ物理的状態を有する必要はなく、したがって、固体を液体と「混合」して、例えばスラリー、懸濁液、または溶液を形成することができる。さらに、これらの用語は、いかなる程度の組成の均質性または均一性も必要としない。このような「混合物」は、均質または不均質であり得るか、均一または不均一であり得る。さらに、この用語は、工業用ミキサーなどの混合を行うための任意の特定の装置の使用を必要としない。

【0030】

本明細書で使用される場合、「任意選択で」は、続いて記載される事象（複数可）が発生してもしなくてもよいことを意味する。いくつかの実施形態では、任意選択の事象は、発生しない。いくつかの他の実施形態では、任意選択の事象は、１回または複数回発生する。

【0031】

本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、開いている群を指し、これは、この群が明示的に列挙されたものに加えて追加の要素を含むことができることを意味する。例えば、「Ａを含む」という語句は、Ａが存在しなければならないが、他の要素も存在し得ることを意味する。「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、および「から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」という用語およびそれらの文法上の変形は、同じ意味を有する。対照的に、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、閉じた群を指す。例えば、「Ａからなる」という語句は、ＡおよびＡのみが存在することを意味する。

【0032】

本明細書で使用される場合、「または」は、その最も広い合理的な解釈が与えられるべきであり、いずれか／または構成に限定されるべきではない。したがって、「ＡまたはＢを含む」という語句は、Ａが存在し得てＢが存在しないこと、またはＢが存在してＡが存在しないこと、またはＡおよびＢの両方が存在することを意味する。さらに、例えばＡが、複数の要素、例えばＡ_１およびＡ_２を有することができるクラスを定義する場合、クラスのうちの１つ以上の要素は、同時に存在することができる。

【0033】

他の用語は、このサブセクションには含まれていないが、この説明の他の部分で定義される。

【0034】

バッチ式触媒導入を伴う方法
少なくとも１つの態様では、本開示は、グリセリドポリマーを形成する方法であって、（ａ）不飽和天然油グリセリドを含む反応混合物を提供することと、（ｂ）第１の量のオレフィンメタセシス触媒を反応混合物に導入して、不飽和天然油グリセリドを反応させ、未反応の不飽和天然油グリセリド、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、および第１のオレフィン副生成物を含む第１の生成物混合物を形成することと、（ｃ）第２の量のオレフィンメタセシス触媒を第１の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第２のオレフィン副生成物を含む第２の生成物混合物を形成することと、を含む、方法を提供する。

【0035】

そのような方法の特徴は、２つ以上のバッチにおけるオレフィンメタセシス触媒の導入である。したがって、いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシス触媒の追加のバッチを添加することができる。例えば、いくつかの実施形態では、第２の生成物混合物は、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第３の量のオレフィンメタセシス触媒を第２の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第３のオレフィン副生成物を含む第３の生成物混合物を形成することをさらに含む。

【0036】

同様に、触媒の第４のバッチを添加することができる。したがって、いくつかのさらなる実施形態では、第３の生成物混合物は、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第４の量のオレフィンメタセシス触媒を第３の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第４のオレフィン副生成物を含む第４の生成物混合物を形成することをさらに含む。

【0037】

同様に、触媒の第５のバッチを添加することができる。したがって、いくつかのさらなる実施形態では、第４の生成物混合物は、未反応の不飽和天然油グリセリドをさらに含み、第５の量のオレフィンメタセシス触媒を第４の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第５のオレフィン副生成物を含む第５の生成物混合物を形成することをさらに含む。

【0038】

前の段落に記載の実施形態では、オレフィンメタセシス触媒の量は、バッチごとに変動し得る（または同じであり得る）。したがって、先の実施形態のいくつかの実施形態では、第１の量のオレフィンメタセシス触媒、第２の量のオレフィンメタセシス触媒、第３の量のオレフィンメタセシス触媒、第４の量のオレフィンメタセシス触媒、および第５の量のオレフィンメタセシス触媒のうちの任意の２つの重量対重量比は、１：１０～１０：１、または１：５～５：１、または１：３～３：１、または１：２～２：１の範囲である。

【0039】

一般に、不飽和天然油グリセリドは、１つ以上の天然油から誘導される。いくつかのさらなる実施形態では、不飽和天然油グリセリドは、種子油などの１つ以上の植物油から誘導される。ナタネ油、キャノーラ油（低エルカ酸ナタネ油）、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、桐油、ヤトロファ油、カラシ種子油、ペニークレス油、カメリナ油、麻種子油、ヒマシ油、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない任意の好適な植物油を使用することができる。いくつかの実施形態では、植物油は、キャノーラ油である。

【0040】

そのような種子植物油脂肪酸グリセリドは、グリセリン上のヒドロキシル基のうちの少なくとも１つが不飽和脂肪酸とエステルを形成する。そのようなグリセリドは、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。不飽和脂肪酸部分は、天然に存在するもの（例えば、オレイン酸）であり得るか、またはいくつかの他の例では、不飽和脂肪酸をアルケニル化することから形成されるもの（例えば、α－オレフィンをオレイン酸などの天然に存在する脂肪酸と反応させることによって形成することができる９－デセン酸）であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、不飽和天然油グリセリドは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、９－デセン酸、９－ウンデセン酸、９－ドデセン酸、９，１２－トリデカジエン酸、９，１２－テトラデカジエン酸、９，１２－ペンタデカジエン酸、９，１２，１５－ヘキサデカトリエン酸、９，１２，１５－ヘプタデカトリエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸、１１－ドデセン酸、１１－トリデセン酸、および１１－テトラデセン酸からなる群から選択される不飽和脂肪酸のグリセリドを含む。

【0041】

上記のように、不飽和天然油グリセリドは、いくつかの実施形態では、不飽和アルケニル化天然油グリセリドを含むことができる。不飽和アルケニル化天然油グリセリドは、第２のメタセシス触媒の存在下で、第２の不飽和天然油グリセリドと短鎖アルケンとの反応から形成される。いくつかのそのような実施形態では、不飽和アルケニル化天然油グリセリドは、第２の不飽和天然油グリセリドよりも低い分子量を有する。上記の実施形態によれば、任意の好適な短鎖アルケンを使用することができる。いくつかの実施形態では、短鎖アルケンは、Ｃ２－８オレフィンまたはＣ２－６オレフィンである。いくつかのそのような実施形態では、短鎖アルケンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、または３－ヘキセンである。いくつかのさらなるそのような実施形態では、短鎖アルケンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、またはイソブテンである。いくつかの実施形態では、短鎖アルケンは、エチレンである。いくつかの実施形態では、短鎖アルケンは、プロピレンである。いくつかの実施形態では、短鎖アルケンは、１－ブテンである。いくつかの実施形態では、短鎖アルケンは、２－ブテンである。

【0042】

不飽和天然油グリセリドが不飽和アルケニル化天然油グリセリドを含む実施形態では、不飽和アルケニル化天然油グリセリドは、任意の好適な量の組成物を構成することができる。いくつかの実施形態では、不飽和天然油グリセリドは、組成物中の不飽和天然油グリセリドの総重量に基づいて、少なくとも５重量パーセント、または少なくとも１０重量パーセント、または少なくとも１５重量パーセント、または少なくとも２０重量パーセント、または少なくとも２５重量パーセント、それぞれ最大５０重量パーセント、または６０重量パーセント、または７０重量パーセントを構成する。

【0043】

任意の好適なオレフィンメタセシス触媒を使用することができる。いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシス触媒は、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシス触媒は、有機ルテニウム化合物を含む。

【0044】

任意の好適な分子量をプロセスの各段階で達成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する。いくつかのそのような実施形態では、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

【0045】

いくつかのさらなる実施形態では、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する。いくつかのそのような実施形態では、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

【0046】

いくつかのさらなる実施形態では、第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する。いくつかのそのような実施形態では、第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

【0047】

いくつかのさらなる実施形態では、第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する。いくつかのそのような実施形態では、第５のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドは、第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドよりも高い分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

【0048】

上記のように、オリゴマー化プロセスは、オレフィン副生成物を生じる。場合によっては、この副生成物の少なくとも一部を除去して、例えば反応を完了させ、望ましくない副反応のリスクを軽減することなどが望ましい場合がある。したがって、前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、追加のステップのうちの１つ以上を組み込むことができる：第１の生成物混合物から第１のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去するステップ、第２の生成物混合物から第２のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去するステップ、第３の生成物混合物から第３のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去するステップ、第４の生成物混合物から第４のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去するステップ、および第５の生成物混合物から第５のオレフィン副生成物の少なくとも一部を除去するステップ。

【0049】

除去は、例えば、反応器の通気、ストリッピング手順などの任意の好適な手段によって行うことができる。オレフィン副生成物を除去する様々な手段は、米国特許出願公開第２０１３／０３４４０１２号に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0050】

オレフィンメタセシス反応は、任意の好適な温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、第１の生成物混合物、第２の生成物混合物、第３の生成物混合物、第４の生成物混合物、または第５の生成物混合物を生成するオレフィンメタセシス反応は、１５０℃以下、または１４０℃以下、または１３０℃以下、または１２０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下の温度で行われる。いくつかのそのような実施形態では、反応器の温度は、バッチごとに維持される。しかしながら、いくつかの他の例では、反応器は、ステップ間でより低い温度（例えば、室温）に冷却されてもよい。

【0051】

本明細書に開示された方法は、得られたグリセリドコポリマーの追加の化学的および物理的処理を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、得られたグリセリドコポリマーは、ジエン選択的水素化などの完全または部分的水素化に供される。

【0052】

図１は、グリセリドポリマー１００を形成する方法の非限定的な実施形態を開示し、この方法は、不飽和天然油グリセリド１０１を含む反応混合物を提供することと、第１の量のオレフィンメタセシス触媒を反応混合物に導入して、不飽和天然油グリセリドを反応させ、未反応の不飽和天然油グリセリド、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、および第１のオレフィン副生成物１０２を含む第１の生成物混合物を形成することと、第２の量のオレフィンメタセシス触媒を第１の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第２のオレフィン副生成物１０３を含む第２の生成物混合物を形成することと、を含む。

【0053】

異性化を伴うプロセス
少なくとも１つの態様では、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、第３のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、または第４のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドのうちのいずれか１つ以上。

【0054】

異性化は、不飽和生成物中のオレフィン結合を異性化するための任意の好適な手段によって行うことができる。好適な方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，３８２，５０２号に記載されている。

【0055】

図２は、グリセリドポリマー２００を形成する方法の非限定的な実施形態を開示し、この方法は、不飽和天然油グリセリド、および任意選択で、初期オリゴマー化不飽和天然油グリセリド２０１を含む反応混合物を提供することと、第１の量のオレフィンメタセシス触媒を反応混合物に導入して、不飽和天然油グリセリド、および任意選択で初期オリゴマー化不飽和天然油グリセリドを反応させ、未反応の不飽和天然油グリセリド、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド、および第１のオレフィン副生成物２０２を含む第１の生成物混合物を形成することと、第１のオリゴマー化不飽和天然油グリセリド２０３を異性化することと、第２の量のオレフィンメタセシス触媒を第１の生成物混合物に導入して、未反応の不飽和天然油グリセリドと第１の（異性化）オリゴマー化不飽和天然油グリセリドとを反応させ、第２のオリゴマー化不飽和天然油グリセリドおよび第２のオレフィン副生成物２０４を含む第２の生成物混合物を形成することと、を含む。

【0056】

再生可能資源からの誘導
本明細書に開示された態様または実施形態のいずれかで用いられる化合物は、特定の実施形態では、様々な天然油またはそれらの誘導体などの再生可能な供給源から誘導することができる。任意の好適な方法を使用して、そのような再生可能な供給源からこれらの化合物を作製することができる。

【0057】

オレフィンメタセシスは、特定の天然油供給原料を、種々の用途で使用することができる、または化学的にさらに修飾して種々の用途で使用することができるオレフィンおよびエステルに変換する１つの可能な手段を提供する。いくつかの実施形態では、組成物（または組成物の成分）は、再生可能な供給原料、例えば天然油および／またはそれらの脂肪酸もしくは脂肪酸エステル誘導体のメタセシス反応によって形成された再生可能な供給原料から形成され得る。炭素－炭素二重結合を含有する化合物が、メタセシス触媒の存在下でメタセシス反応を受けると、元の炭素－炭素二重結合の一部またはすべてが切断され、新しい炭素－炭素二重結合が形成される。そのようなメタセシス反応の生成物は、異なる位置に炭素－炭素二重結合を含み、有用な化学的特性を有する不飽和有機化合物を提供することができる。

【0058】

広範囲の天然油またはそれらの誘導体をそのようなメタセシス反応に使用することができる。好適な天然油の例には、植物油、藻類油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油のいずれかの組み合わせなどが含まれるが、これらに限定されない。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油（キャノーラ油）、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、桐油、ヤトロファ油、カラシ種子油、ペニークレス油、カメリナ油、麻種子油、およびヒマシ油が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例には、ラード、獣脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が含まれる。トール油は、木材パルプ製造の副生成物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油供給原料は、１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。いくつかのそのような実施形態では、天然油供給原料は、天然油供給原料の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリドを含む。

【0059】

天然油には、キャノーラ油または大豆油、例えば精製、漂白、および脱臭大豆油（すなわち、ＲＢＤ大豆油）が含まれ得る。大豆油は、典型的には、約９５重量パーセント（重量％）以上（例えば、９９重量％以上）の脂肪酸のトリグリセリドを含む。大豆油のポリオールエステル中の主な脂肪酸には、飽和脂肪酸、例えばパルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびステアリン酸（オクタデカン酸）、ならびに不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸（９－オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２－オクタデカジエン酸）、およびリノレン酸（９，１２，１５－オクタデカトリエン酸）が含まれるが、これらに限定されない。

【0060】

そのような天然油またはそれらの誘導体は、様々な不飽和脂肪酸のエステル、例えばトリグリセリドを含有する。そのような脂肪酸の同一性および濃度は、油源に応じて、場合によっては品種に応じて変動する。いくつかの実施形態では、天然油は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、またはそれらの任意の組み合わせのうちの１つ以上のエステルを含む。そのような脂肪酸エステルを金属化すると、新たな化合物が形成される。例えば、メタセシスが特定の短鎖アルケン、例えばエチレン、プロピレン、または１－ブテンを使用し、かつ天然油がオレイン酸のエステルを含む実施形態では、他の生成物の中でも、ある量の１－デセンおよび１－デセノイド酸（またはそれらのエステル）が形成される。

【0061】

いくつかの実施形態では、天然油は、特定のメタセシス反応での使用のためのそれらの有用性を促進することができる様々な前処理プロセスに供することができる。有用な前処理方法は、米国特許出願公開第２０１１／０１１３６７９号、同第２０１４／０２７５５９５号、および同第２０１４／０２７５６８１号に記載されており、これらの３つはすべて、本明細書に完全に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。

【0062】

いくつかの実施形態では、天然油供給原料の任意の任意選択の前処理の後、天然油供給原料をメタセシス反応器内でメタセシス触媒の存在下で反応させる。いくつかの他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド）をメタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油供給原料の成分であってもよく、または他の供給源、例えば以前に実行されたメタセシス反応で生成されたエステルから誘導されてもよい。

【0063】

そのようなメタセシス反応のための条件、および反応器の設計、および好適な触媒は、オレフィンエステルのメタセシスを参照して以下に記載される通りである。その議論は、本明細書に完全に記載されているかのように参照により組み込まれる。

【0064】

オレフィンメタセシス
いくつかの実施形態では、不飽和モノマーのうちの１つ以上は、天然油または天然油誘導体のメタセサイジングによって作製することができる。「メタセシス」または「メタセサイジング」という用語は、交差メタセシス、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）を含むが、これらに限定されない種々の異なる反応を指すことができる。所望の生成物または生成物混合物に応じて、任意の好適なメタセシス反応を使用することができる。

【0065】

いくつかの実施形態では、天然油供給原料の任意の任意選択の前処理の後、天然油供給原料をメタセシス反応器内でメタセシス触媒の存在下で反応させる。いくつかの他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド）をメタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油供給原料の成分であってもよく、または他の供給源、例えば以前に実行されたメタセシス反応で生成されたエステルから誘導されてもよい。特定の実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、天然油または不飽和エステルは、それ自体と自己メタセシス反応を起こすことができる。

【0066】

いくつかの実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で天然油供給原料（または別の不飽和エステル）を反応させることを含む。いくつかのそのような実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で天然油供給原料中で１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を反応させることを含む。いくつかの実施形態では、不飽和グリセリドは、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態では、不飽和グリセリドは、（上記のような）別の不飽和グリセリドの部分水素化および／またはメタセシスの生成物である。

【0067】

メタセシスプロセスは、所望のメタセシス生成物を生産するのに十分な任意の条件下で実施することができる。例えば、所望の生成物を生産し、かつ望ましくない副生成物を最小限に抑えるために、当業者によって化学量論、雰囲気、溶媒、温度、および圧力を選択することができる。いくつかの実施形態では、メタセシスプロセスは、不活性雰囲気下で実施されてもよい。同様に、試薬がガスとして供給される実施形態では、不活性ガス希釈剤をガス流中で使用することができる。そのような実施形態では、不活性雰囲気または不活性ガス希釈剤は、典型的には、不活性ガスであり、これは、ガスがメタセシス触媒と相互作用して触媒作用を実質的に妨げないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的な例には、個別にまたは互いにおよび他の不活性ガスと共に使用されるヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン、および窒素が含まれる。

【0068】

メタセシス反応のための反応器設計は、反応の規模、反応条件（熱、圧力など）、触媒の同一性、反応器中で反応される材料の同一性、および用いられる供給原料の性質を含むが、これらに限定されない種々の要因に応じて変動し得る。好適な反応器は、関連する要因に応じて当業者によって設計され、本明細書に開示されたものなどの精製プロセスに組み込まれ得る。

【0069】

本明細書に開示されたメタセシス反応は、一般に、１つ以上のメタセシス触媒の存在下で発生する。そのような方法は、任意の好適なメタセシス触媒を用いることができる。この反応におけるメタセシス触媒は、メタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含み得る。任意の既知のメタセシス触媒は、単独で、または１つ以上の追加の触媒と組み合わせて使用され得る。メタセシス触媒およびプロセス条件の例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号に記載されているが、本明細書とは矛盾する開示または定義がある場合、本明細書の開示または定義が優先すると見なされるものとする。米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号に記載されている多くのメタセシス触媒は、現在、Ｍａｔｅｒｉａ，Ｉｎｃ．（カリフォルニア州パサデナ）から入手可能である。

【0070】

いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、第１世代Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、第１世代Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、カリフォルニア州パサデナのＭａｔｅｒｉａ，Ｉｎｃ．によって販売されている１つもしくは複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒および／またはそのような触媒から誘導される１つ以上の実体を含む。本教示に従って使用するためのＭａｔｅｒｉａ，Ｉｎｃ．からの代表的なメタセシス触媒には、以下の製品番号およびそれらの組み合わせで販売されているものが含まれるが、これらに限定されない：製品番号Ｃ８２３（ＣＡＳ番号１７２２２２－３０－９）、製品番号Ｃ８４８（ＣＡＳ番号２４６０４７－７２－３）、製品番号Ｃ６０１（ＣＡＳ番号２０３７１４－７１－０）、製品番号Ｃ６２７（ＣＡＳ番号３０１２２４－４０－８）、製品番号Ｃ５７１（ＣＡＳ番号９２７４２９－６１－６）、製品番号Ｃ５９８（ＣＡＳ番号８０２９１２－４４－３）、製品番号Ｃ７９３（ＣＡＳ番号９２７４２９－６０－５）、製品番号Ｃ８０１（ＣＡＳ番号１９４６５９－０３－９）、製品番号Ｃ８２７（ＣＡＳ番号２５３６８８－９１－４）、製品番号Ｃ８８４（ＣＡＳ番号９００１６９－５３－１）、製品番号Ｃ８３３（ＣＡＳ番号１０２００８５－６１－３）、製品番号Ｃ８５９（ＣＡＳ番号８３２１４６－６８－６）、製品番号Ｃ７１１（ＣＡＳ番号６３５６７９－２４－２）、製品番号Ｃ９３３（ＣＡＳ番号３７３６４０－７５－６）。

【0071】

いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、モリブデンおよび／もしくはタングステンカルベン錯体ならびに／またはそのような錯体から誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、シュロック型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、モリブデンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、タングステンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導される実体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、モリブデン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、タングステン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、（ａ）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２００３，４２，４５９２－４６３３、（ｂ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１０２，１４５－１７９、および／または（ｃ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００９，１０９，３２１１－３２２６のうちの１つ以上に記載されるタイプのモリブデン含有アルキリデン錯体および／またはタングステン含有アルキリデン錯体を含み、本明細書とは矛盾する開示または定義がある場合には、本明細書の開示または定義が優先するものと見なされることを除いて、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0072】

特定の実施形態では、メタセシス触媒は、メタセシス反応を実施する前に溶媒に溶解される。特定のそのような実施形態では、選定される溶媒は、メタセシス触媒に対して実質的に不活性であるように選択されてもよい。例えば、実質的に不活性な溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどを含む脂肪族溶媒、ならびにジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのような塩素化アルカンが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、溶媒は、トルエンを含む。

【0073】

他の実施形態では、メタセシス触媒は、メタセシス反応を実施する前に溶媒に溶解しない。代わりに、触媒は、例えば、天然油または不飽和エステルでスラリー化することができ、天然油または不飽和エステルは、液体状態である。これらの条件下で、プロセスから溶媒（例えば、トルエン）を排除し、溶媒を分離するときの下流のオレフィン損失を排除することが可能である。他の実施形態では、メタセシス触媒は、固体形態（スラリー化しない）で（例えばオーガーフィードとして）天然油または不飽和エステルに添加されてもよい。

【0074】

メタセシス反応温度は、場合によっては、所望の生成物を許容できる速度で提供するように温度が選択される速度制御変数であってもよい。特定の実施形態では、メタセシス反応温度は、－４０℃超、または－２０℃超、または０℃超、または１０℃超である。特定の実施形態では、メタセシス反応温度は、２００℃未満、または１５０℃未満、または１２０℃未満である。いくつかの実施形態では、メタセシス反応温度は、０℃～１５０℃、または１０℃～１２０℃である。

【実施例】

【0075】

以下の実施例は、本明細書に開示された化合物、組成物、および方法の特定の例示的な実施形態を示す。これらの実施例は、決して限定するものと解釈されるべきではない。また、実施例は、任意の好ましい実施形態を表すものとして、またはさらなる研究のための任意の方向を示すものとして解釈されるべきではない。特に明記しない限り、使用した化学物質は、ＡＣＳ、試薬、またはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な標準グレードであった。

【0076】

以下の実施例は、グリセリドコポリマーを含有する特定の組成物についてのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の決定を報告する。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）値は、ポリスチレン較正曲線を使用して、得られた試料のＨＰＬＣ分析を使用して決定した。一般に、クロロホルムを移動相として使用した。

【0077】

表１は、ポリスチレン標準の分子量および保持時間を示す。

【0078】

【表1】

【0079】

実施例Ａ１－一晩のホールドおよびＴＨＭＰなしのバッチプロセス
自己金属化ポリオイルを、キャノーラ油（２３ｋｇ）を３０リットルのガラス反応器に投入することによって調製した。キャノーラ油を、２００℃に２時間のホールド時間で加熱しながら窒素をスパージングすることによって前処理した。キャノーラ油を室温に冷却し、窒素スパージと共に一晩撹拌した。次いで、前処理したキャノーラ油を窒素スパージ下で９５℃に加熱し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２０ｐｐｍの触媒）のトルエン溶液を添加し、１時間撹拌した。Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２０ｐｐｍの触媒－総触媒４０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液を添加し、続いて１時間撹拌した。Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して１０ｐｐｍの触媒－総触媒５０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液を撹拌しながら１時間添加した。反応の５時間後の分子量（５０ｐｐｍの触媒）は、１１，０１３であった。反応物を窒素スパージ下の９５℃で一晩保った。翌朝、Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して１０ｐｐｍの触媒－合計６０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液を添加し、続いて１時間撹拌した。次いで、ＴＨＭＰを添加していないポリオイルの３．５ｋｇの試料を採取した。反応物を冷却し、排出した。さらなる詳細を以下の表２に記載する。

【0080】

実施例Ａ２－一晩のホールドおよびＴＨＭＰを用いたバッチプロセス
最終放電の前に、反応混合物を８０℃に冷却し、続いてＴＨＭＰ（３．５ｋｇの試料で除去された触媒を除いて添加された総触媒に対して５モル当量）を添加し、２時間撹拌したことを除いて、実施例Ａ１のプロセスを上記のように行った。さらなる詳細を以下の表２に記載する。

【0081】

実施例Ａ３－一晩のホールドおよびＴＨＭＰなしのバッチプロセス
ＴＨＭＰの添加を実行しなかったことを除いて、実施例１のプロセスを上記のように行った。反応を窒素ブランケット下で実行した。５０ｐｐｍの総触媒を添加した１時間後、Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して１０ｐｐｍの触媒－６０ｐｐｍの総触媒）の追加のトルエン溶液を添加した。反応の６時間後（６０ｐｐｍ触媒）の分子量は、１０，９１２Ｄａであった。反応物を窒素ブランケット下の９５℃で一晩放置した。翌朝、Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して１０ｐｐｍの触媒－合計７０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液を添加し、続いて１時間撹拌した。次いで、ＴＨＭＰを添加していない２．０ｋｇのポリオイルの試料を採取した。反応混合物を８０℃に冷却し、２時間撹拌した。反応物を冷却し、排出した。さらなる詳細を以下の表２に記載する。

【0082】

実施例Ａ４－一晩のホールドおよびＴＨＭＰを用いたバッチプロセス
最終放電の前に反応混合物を８０℃に冷却し、続いてＴＨＭＰ（３．５ｋｇの試料で除去された触媒を除いて添加された総触媒に対して５モル当量）を添加し、２時間撹拌したことを除いて、実施例Ａ３のプロセスを上記のように行った。さらなる詳細を以下の表２に記載する。

【0083】

実施例Ａ５－一晩のホールドおよびＴＨＭＰなしのバッチプロセス
Ｃ８２７メタセシス触媒のトルエン溶液を、（油の重量に対して）２０ｐｐｍ／２０ｐｐｍ／１０ｐｐｍの用量で３０分ごとに添加した。１時間撹拌した後、Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して１０ｐｐｍの触媒－６０ｐｐｍの総触媒）の追加のトルエン溶液を添加した。反応の８時間後（６０ｐｐｍ触媒）の分子量は、１１，１０６であった。反応物を窒素スパージと共に９５℃で一晩放置した。翌朝、Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して１０ｐｐｍの触媒－合計７０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液を添加して、続いて１時間撹拌した。反応物を冷却し、排出した。収量は、０．７７ｋｇポリオイル／ｋｇキャノーラ油（取扱い損失後）であった。

【0084】

【表2】

【0085】

実施例Ｂ１－加熱／冷却を伴うバッチプロセス
自己金属化ポリオイルを、キャノーラ油を２Ｌのガラス反応器に投入することによって調製した。キャノーラ油を、２００℃に２時間のホールド時間で加熱しながら窒素をスパージングすることによって前処理した。キャノーラ油を室温に冷却し、窒素スパージと共に一晩撹拌した。次いで、前処理したキャノーラ油を９５℃に加熱し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒）のトルエン溶液を添加した。真空を２０トルに撹拌しながら１時間適用した。Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒５０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液で真空を破り、続いて真空下で１時間撹拌した。反応物の温度を１８０℃まで１時間撹拌しながら上昇させた。反応物を真空下で９５℃に冷却し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒７５ｐｐｍ）のトルエン溶液を添加して１時間撹拌し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒１００ｐｐｍ）のトルエン溶液を添加して１時間撹拌した。室温に一晩冷却しながら、反応物を窒素スパージ下で保った。反応混合物を８５℃に加温し、続いてＴＨＭＰ（添加した総触媒に対して５モル当量）を添加し、２時間撹拌した。反応混合物を冷却し、バケツに排出した。さらなる情報を表３に記載する。

【0086】

実施例Ｂ２－加熱／冷却を伴うバッチプロセス
触媒を添加漏斗によって滴下し、合計１００ｐｐｍの触媒に対して約２５ｐｐｍ／時を目標としたことを除いて、実施例Ｂ１のプロセスを上記のように行った。さらなる情報を表３に記載する。

【0087】

実施例Ｂ３－加熱／冷却を伴うバッチプロセス
２Ｌの丸底の代わりに２Ｌのケトルフラスコ中で実験を実行したことを除いて、実施例Ｂ１のプロセスを上記のように行った。さらなる情報を表３に記載する。

【0088】

実施例Ｂ４－加熱／冷却を伴うバッチプロセス
自己金属化ポリオイルを、キャノーラ油（７５００ｇ）を１０リットルのガラス反応器に投入することによって調製した。キャノーラ油を、２００℃に２時間のホールド時間で加熱しながら窒素をスパージングすることによって前処理した。キャノーラ油を室温に冷却し、窒素スパージと共に一晩撹拌した。次いで、前処理したキャノーラ油を９５℃に加熱し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒）のトルエン溶液を添加した。真空を２０トルに撹拌しながら１時間適用した。Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒５０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液で真空を破り、続いて真空下で１時間撹拌した。反応物の温度を１８０℃まで１時間撹拌しながら上昇させた。反応物を真空下で９５℃に冷却し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒７５ｐｐｍ）のトルエン溶液を添加して１時間撹拌し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒１００ｐｐｍ）のトルエン溶液を添加して１時間撹拌した。室温に一晩冷却しながら、反応物を窒素スパージ下で保った。反応混合物を８５℃に加温し、続いてＴＨＭＰ（添加した総触媒に対して５モル当量）を添加し、２時間撹拌した。反応混合物を冷却し、バケツに排出した。

【0089】

【表3】

【0090】

実施例Ｂ６－一晩のホールドおよびＴＨＭＰを用いたバッチプロセス
自己金属化ポリオイルを、キャノーラ油（１０００ｇ）を２リットルのガラス反応器に投入することによって調製した。次いで、キャノーラ油を９５℃に加熱し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒）のトルエン溶液を添加した。真空を２０トルに撹拌しながら１時間適用した。Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒５０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液で真空を破り、続いて真空下で１時間撹拌した。反応物の温度を１８０℃まで１時間撹拌しながら上昇させた。反応物を真空下で９５℃に冷却し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒７５ｐｐｍ）のトルエン溶液を添加して１時間撹拌し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒１００ｐｐｍ）のトルエン溶液を添加して１時間撹拌した。反応物を窒素スパージ下にて９５℃で一晩保った。反応混合物を８０℃に冷却し、続いてＴＨＭＰ（添加した総触媒に対して２５モル当量）を添加し、２時間撹拌した。反応混合物を冷却し、排出した。さらなる情報を表４に記載する。

【0091】

実施例Ｂ７－加熱／冷却を伴うバッチプロセス
最初の７５ｐｐｍの触媒添加に真空の代わりにＮ２スパージを使用したことを除いて、実施例Ｂ６のプロセスを上記のように行った。温度を１８０℃に上げながら２０トルの真空を使用し、最後に２５ｐｐｍの触媒を添加した（合計１００ｐｐｍの触媒添加）。さらなる情報を表４に記載する。

【0092】

実施例Ｂ８－加熱／冷却を伴うバッチプロセス
実験を２Ｌのケトルフラスコ中で実行し、追加の２５ｐｐｍ触媒（合計１２５ｐｐｍの触媒）を添加し、続いて１時間撹拌したことを除いて、実施例Ｂ６のプロセスを上記のように行った。さらなる情報を表４に記載する。

【0093】

実施例Ｂ９－加熱／冷却を伴うバッチプロセス
実験を２Ｌのケトルフラスコ中で実行し、温度を１８０℃の代わりに２００℃に上昇させ、続いて１時間撹拌したことを除いて、実施例Ｂ６のプロセスを上記のように行った。さらなる情報を表４に記載する。

【0094】

【表4】

【0095】

実施例Ｃ１－一晩のホールドなしのバッチプロセス
自己金属化ポリオイルを、キャノーラ油（１０００ｇ）を２リットルのガラス反応器に投入することによって調製した。次いで、キャノーラ油を窒素流下で９５℃に加熱し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒）のトルエン溶液を添加し、１時間撹拌した。触媒を１時間ごとに添加し（２５ｐｐｍ）、合計で１００ｐｐｍの触媒を添加した。反応物を冷却し、排出した。さらなる詳細を表５に示す。

【0096】

実施例Ｃ２－一晩のホールドなしのバッチプロセス
触媒を１時間ではなく３０分間隔で２５ｐｐｍを添加したことを除いて、実施例Ｃ１のプロセスを上記のように行った。さらなる情報を表５に記載する。

【0097】

【表5】

【0098】

実施例Ｃ３－一晩のホールドを用いたバッチプロセス
自己金属化ポリオイルを、キャノーラ油（５００ｇ）を１リットルのガラス反応器に投入することによって調製した。次いで、キャノーラ油を窒素流下で９５℃に加熱し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒）のトルエン溶液を添加し、１時間撹拌した。Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒５０ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液を添加し、続いて窒素下９５℃で一晩撹拌した。Ｃ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒７５ｐｐｍ）の追加のトルエン溶液を１時間撹拌しながら添加し、続いてＣ８２７メタセシス触媒（油の重量に対して２５ｐｐｍの触媒－総触媒１００ｐｐｍ）のトルエン溶液を添加し、１時間撹拌した（総反応時間約２４時間）。反応物を冷却し、排出した。さらなる情報を表６に記載する。

【0099】

実施例Ｃ４－一晩のホールドなしのバッチプロセス
実施例Ｃ１のプロセスを上記のように行った。さらなる情報を表６に記載する。

【0100】

【表6】

【0101】

実施例Ｄ－オレフィンストリッピング
粗ポリオイルをＷＦＥ供給フラスコに投入し、１８０℃、２００℃、２３０℃、または２４５℃の温度設定点で完全真空（ウェルチベルト駆動ポンプ）にて処理して、反応オレフィンを所望のポリオイルから分離した。生成物ポリオイルを残留臭気について評価した。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】