特表 2022-521083 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-05

(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20220329BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220329BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021548243

(86)(22)【出願日】2019-12-26

(85)【翻訳文提出日】2021-08-17

(86)【国際出願番号】 KR2019018505

(87)【国際公開番号】W WO2020171366

(87)【国際公開日】2020-08-27

(31)【優先権主張番号】10-2019-0018821

(32)【優先日】2019-02-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521363413

【氏名又は名称】エスエム ラブ コーポレーション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】セオ ミン ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジ ヨン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA11

5H050FA17

5H050FA18

5H050FA19

5H050FA20

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

下記化学式１で表される化合物を含むコアと、コア表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含む正極活物質：
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ１_αＭ２_１－αＯ_{２ ・・・}（化学式１）
ｘ、Ｍ１、Ｍ２、αに係わる定義は、本明細書に記載したところを参照する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される化合物を含むコアと、
前記コアの表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含む、正極活物質。
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ１_αＭ２_１－αＯ_{２ ・・・}（化学式１）
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｚｒ及びＷのうちから選択された１種以上の遷移金属であり、Ｍ２は、１種以上の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．０１及び０＜α≦０．０１である。

【請求項2】

前記Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ及びＴｉのうちから選択された１種以上の遷移金属を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記化学式１は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の正極活物質。
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＺｒ_βＷ_γＭ３_{１－β－γ}Ｏ_{２ ・・・}（化学式２）
Ｍ３は、１種以上の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．０１、０＜β≦０．００５及び０＜γ≦０．００５である。

【請求項4】

前記化学式１は、下記化学式２－１ないし２－３のうちいずれか一つで表された、請求項１に記載の正極活物質。
Ｌｉ_１－ｘ’Ｎａ_ｘ’Ｚｒ_β’Ｗ_γ’Ｎｉ_{１－β’－γ’－ｙ’－ｚ’}Ｃｏ_ｙ’Ｍｎ_ｚ’Ｏ_{２ ・・・}（化学式２－１）
Ｌｉ_１－ｘ”Ｎａ_ｘ”Ｚｒ_β”Ｗ_γ”Ｎｉ_{１－β”－γ”－ｙ”－ｚ”}Ｃｏ_ｙ”Ａｌ_ｚ”Ｏ_{２ ・・・}（化学式２－２）
Ｌｉ_{１－ｘ’’’}Ｎａ_ｘ’’’Ｚｒ_β’’’Ｗ_γ’’’Ｎｉ_{１－β’’’－γ’’’－ｙ”“}Ｃｏ_ｙ’’’Ｏ_{２ ・・・}（化学式２－３）
前記化学式２－１で、０＜ｘ’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ｙ’≦０．２、０＜ｚ’≦０．３であり、前記化学式２－２で、０＜ｘ”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ｙ”≦０．２、０＜ｚ”≦０．１であり、前記化学式２－３で、０＜ｘ’’’≦０．０１、０＜β’’’≦０．００５、０＜γ’’’≦０．００５、０＜ｙ’’’≦０．２である。

【請求項5】

前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記リン含有化合物は、下記化学式３で表される化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
Ｌｉ_ａＰｂＯ_{ｃ ・・・}（化学式３）
０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１及び０＜ｃ≦４である。

【請求項7】

前記正極活物質において、リン（Ｐ）のモル比は、全体正極活物質の０．２モル％以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記コーティング層は、コア表面における連続したコーティング層、またはコア表面において、部分的に存在するアイルランド形態のコーティング層である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ分析によって得たＸ線回折スペクトルの２θ＝２０°ないし２５°でピークを有する、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記正極活物質は、単結晶である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記正極活物質は、単一粒子である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項12】

前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項13】

リチウム前駆体、Ｍ１前駆体、Ｍ２前駆体、ナトリウム前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、
前記前駆体混合物を熱処理し、下記化学式１で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含む、正極活物質の製造方法。
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ１_αＭ２_１－αＯ_{２ ・・・}（化学式１）
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｚｒ及びＷのうちから選択された１種以上の遷移金属であり、Ｍ２は、１種以上の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．０１及び０＜α≦０．０１である。

【請求項14】

前記混合段階は、機械的混合する段階を含む、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、
前記第１熱処理段階の熱処理温度は、前記第２熱処理段階の熱処理温度より高い、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項16】

請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規組成の正極活物質、それを含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。

【0002】

本発明は、「中大型リチウム二次電池用高強度／長寿命／高安定性ＮｉリッチＮＣＡ（＞２１０ｍＡｈ／ｇ、＠４．３Ｖ）正極素材開発」という題目の課題固有番号Ｐ０００９５４１の産業通商資源部の資金を支援されてなされた。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、１９９１年、ソニー社によって商用化された後、モバイルＩＴ製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで、多様な分野において需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在、商用化された正極活物質である単結晶型ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルト（Ｃｏ）は、高価である。

【0004】

そのために、最近、中大型二次電池用正極活物質として、ＬＣＯの代わりに、コバルトの一部を他の遷移金属で置き換えたＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるＮｉ系正極活物質を使用し、そのようなＮＣＭ系正極活物質及びＮＣＡ系正極活物質は、原料であるニッケルの価格が廉価であり、高い可逆容量を有するという長所を有する。特に、高容量の側面において、Ｎｉのモル比が５０モル％以上であるＮＣＭ及びＮＣＡが注目されている。一般的に、そのようなＮｉ系正極活物質は、共沈法で合成した遷移金属化合物前駆体を、リチウムソースと混合した後、固相に合成して製造される。しかし、そのように合成されたＮｉ系正極素材は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充電／放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂（micro-crack）が生じるという問題点が存在する。微細亀裂は、正極活物質の新たな界面と、電解液の副反応とを誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下、及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の増大（＞３．３ｇ／ｃｃ）を必要とするが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発し、初期寿命急減を誘発する。結局、既存の共沈法で合成した二次粒子形態のＮｉ系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないということを意味する。

【0005】

前述の二次粒子形態のＮｉ系正極活物質の問題点を解決すべく、最近、単粒子型Ｎｉ系正極活物質に係わる研究がなされている。単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、そのエネルギー密度具現のために、電極密度増大時（＞３．３ｇ／ｃｃ）、粒子の崩壊が発生せず、すぐれた電気化学性能を具現することができる。しかし、そのような単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、電気化学評価時、不安定なＮｉ^３＋イオン、Ｎｉ^４＋イオンにより、構造的及び／または熱的な不安定性により、バッテリ安定性が低下してしまうという問題点が提起されている。従って、高エネルギーリチウム二次電池開発のために、単結晶型Ｎｉ系正極活物質の不安定なＮｉイオンを安定化させる技術への要求が相変らず存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、前述のような単結晶型Ｎｉ系正極活物質内の不安定なＮｉイオンを安定化させ、高エネルギー密度が具現され、長寿命特性が向上された正極活物質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一側面により、下記化学式１で表される化合物を含むコアと、前記コア表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含む正極活物質が提供される：
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ１_αＭ２_１－αＯ_{２ ・・・}（化学式１）
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｚｒ及びＷのうちから選択された１種以上の遷移金属であり、Ｍ２は、１種以上の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．０１及び０＜α≦０．０１である。

【0008】

他の側面により、リチウム前駆体、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含む前駆体、ナトリウム前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、前記前駆体混合物を熱処理し、前記化学式１で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含む正極活物質の製造方法が提供される。

【0009】

さらに他の側面により、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0010】

一側面による正極活物質は、Ｌｉの一部がＮａ元素に置き換えられ、遷移金属として、Ｗ及びＺｒを含むことにより、正極活物質に存在する不安定なＮｉ陽イオンが安定化され、それを含むリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び長寿命特性を保有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１及び比較例１の正極活物質に係わるＳＥＭ写真である。

【図2】実施例１の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。

【図3】実施例１の正極活物質に係わるＳＴＥＭイメージ、及び白色四角形部分に係わるＥＤＸ分析結果である。

【図4】実施例１の正極活物質に係わるＳＴＥＭイメージ、及び赤色四角形部分に係わるＥＥＬＳ分析結果である。

【図5】実施例１及び比較例１のＸＲＤグラフである。

【図6】実施例４及び比較例１１のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図7】実施例４、及び比較例１２ないし１４のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図8】実施例４、及び比較例１５ないし１７のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図9】実施例４及び比較例１８のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図10】実施例５及び比較例１９のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図11】実施例６及び比較例２０のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図12】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。

【0013】

以下で使用される用語は、単に特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除しないものであると理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。

【0014】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通し、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体においてに、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的だけに使用される。
以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池につき、さらに詳細に説明する。

【0015】

一側面による正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むコアと、前記コア表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含んでもよい。
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ１_αＭ２_１－αＯ_{２ ・・・}（化学式１）
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｚｒ及びＷのうちから選択された１種以上の遷移金属であり、Ｍ２は、１種以上の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．０１及び０＜α≦０．０１である。

【0016】

前記正極活物質は、Ｌｉの一部がＮａに置き換えられ、遷移金属として、Ｚｒ及びＷのうちから選択された１種以上の遷移金属を含む。それにより、前記正極活物質内部に存在する不安定なＮｉイオン、例えば、Ｎｉ^３＋またはＮｉ^４＋は、安定した形態であるＮｉ^２＋の形態に還元され、寿命特性が向上する。

【0017】

また、前記コーティング層に含まれたリン含有化合物は、コア表面に存在するＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨのような残留リチウムと、リン前駆体化合物との反応によって生成された生成物である。前記残留リチウムは、不安定なＮｉ^３＋のＮｉ^２＋への自発的還元過程において、空気中の二酸化炭素及び水分と、リチウムとが反応して生成される。また、充電時、残留リチウムの電気化学的分解によってＣＯ_２ガスが発生したり、電解液との副反応によってガスが発生したりし、安定性問題を引き起こしてしまう。一方、前記正極活物質は、前記コーティング層形成により、残留リチウムの量が顕著に減少されることにより、高エネルギー密度、及び向上された寿命特性を有する。

【0018】

一具現例によれば、前記Ｍ１は、Ｚｒ及びＷの組み合わせを含んでもよい。

【0019】

一具現例によれば、前記Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ及びＴｉのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

【0020】

例えば、前記Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよい。例えば、前記Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよい。例えば、前記Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよい。

【0021】

一具現例によれば、前記化学式１は、下記化学式２によっても表される：
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＺｒ_βＷ_γＭ３_{１－β－γ}Ｏ_{２ ・・・}（化学式２）
Ｍ３は、１種以上の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．０１、０＜β≦０．００５及び０＜γ≦０．００５である。

【0022】

前記化学式２で、前記Ｍ３は、前述のＭ２の定義を参照する。
前記化学式２で、０．００１≦β≦０．００５でもある。前記化学式２で、０．００１≦γ≦０．００５でもある。

【0023】

一具現例によれば、前記化学式１は、下記化学式２－１ないし２－３のうちいずれか一つによっても表される。

【0024】

Ｌｉ_１－ｘ’Ｎａ_ｘ’Ｚｒ_β’Ｗ_γ’Ｎｉ_{１－β’－γ’－ｙ’－ｚ’}Ｃｏ_ｙ’Ｍｎ_ｚ’Ｏ_{２ ・・・}（化学式２－１）

【0025】

Ｌｉ_１－ｘ”Ｎａ_ｘ”Ｚｒ_β”Ｗ_γ”Ｎｉ_{１－β”－γ”－ｙ”－ｚ”}Ｃｏ_ｙ”Ａｌ_ｚ”Ｏ_{２ ・・・}（化学式２－２）

【0026】

Ｌｉ_{１－ｘ’’’}Ｎａ_ｘ’’’Ｚｒ_β’’’Ｗ_γ’’’Ｎｉ_{１－β’’’－γ’’’－ｙ”“}Ｃｏ_ｙ’’’Ｏ_{２ ・・・}（化学式２－３）

【0027】

前記化学式２－１で、０＜ｘ’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ｙ’≦０．２、０＜ｚ’≦０．３であり、前記化学式２－２で、０＜ｘ”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ｙ”≦０．２、０＜ｚ”≦０．１であり、前記化学式２－３で、０＜ｘ’’’≦０．０１、０＜β’’’≦０．００５、０＜γ’’’≦０．００５、０＜ｙ’’’≦０．２である。

【0028】

例えば、前記化学式２－１で、０．０５≦ｙ’≦０．２、０＜ｙ’≦０．１５または０．０５≦ｙ’≦０．１５でもある。

【0029】

例えば、前記化学式２－１で、０＜ｚ’≦０．２または０＜ｚ’≦０．１でもある。

【0030】

例えば、前記化学式２－２で、０．０５≦ｙ”≦０．２、０＜ｙ”≦０．１５または０．０５≦ｙ”≦０．１５でもある。

【0031】

例えば、前記化学式２－２で、０＜ｚ”≦０．０５でもある。

【0032】

例えば、前記化学式２－３で、０．０５≦ｙ’’’≦０．２、０＜ｙ’’’≦０．１５または０．０５≦ｙ’’’≦０．１５でもある。

【0033】

一具現例によれば、前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせでもある。

【0034】

例えば、前記リン含有化合物は、結晶質のＬｉ_３ＰＯ_４を含むか、あるいはリチウム、リン及び酸素原子を含む非晶質のリン含有化合物を含んでもよい。

【0035】

一具現例によれば、前記正極活物質において、リン（Ｐ）元素のモル比は、前記正極活物質に含まれた元素全体において、０．２モル％以下でもある。

【0036】

一具現例によれば、前記リン含有化合物は、下記化学式３で表される化合物を含んでもよい：
Ｌｉ_ａＰｂＯ_{ｃ ・・・}（化学式３）
０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１及び０＜ｃ≦４である。

【0037】

例えば、前記化学式３で、０＜ｂ≦０．０２でもある。

【0038】

一具現例によれば、前記コーティング層は、コア表面における連続したコーティング層、またはコア表面において、部分的に存在するアイルランド形態のコーティング層を有することができる。例えば、前記コーティング層は、コア表面において、アイルランド形態のコーティング層を有することができる。

【0039】

一具現例によれば、前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ分析によって得たＸ線回折スペクトルの２θ＝２０°ないし２５°でピークを有することができる。

【0040】

前記ＸＲＤグラフにおいて、２θ＝２０°ないし２５°におけるピークは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の存在を意味する。また、後述するが、そのようなピークは、正極活物質のコーティング層で観察されるので、正極活物質のコア内部には、Ｐ元素が存在しない。

【0041】

一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶でもある。ここで、該単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。単一粒子は、内部に、結晶の類型と個数とにかかわらす、１つの粒子によって形成された粒子を称するものであり、単結晶は、粒子内に、単一結晶を含むものを意味する。前記コアが単結晶を有することにより、構造的安定性が非常に高い。また、多結晶に比べ、リチウムイオン伝導が容易であり、多結晶の活物質に比べ、高速充電特性にすぐれる。

【0042】

一具現例によれば、前記正極活物質は、単一粒子でもある。ここで、該単一粒子は、複数の単一粒子の凝集体である二次粒子とは区別される概念である。前記正極活物質が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においては、粒子の崩れを防止することができる。従って、正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。前記コアは、単一粒子であるので、圧延時、崩れが防止され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子の崩れによる寿命劣化も防止されうる。

【0043】

一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。単結晶及び単一粒子によって形成されることにより、構造的に安定し、高密度の電極の具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池は、向上された寿命特性、及び高エネルギー密度を同時に有することができる。

【0044】

一具現例によれば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし１５μｍ、０．１μｍないし１０μｍ、１μｍないし２０μｍ、５μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、５μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍでもある。前記正極活物質の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記正極活物質の平均粒径が２０μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、０．１μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。

【0045】

以下、一側面による正極活物質の製造方法につき、詳細に説明する。

【0046】

一具現例による正極活物質の製造方法はリチウム前駆体、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体、ナトリウム前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、前記前駆体混合物を熱処理し、下記化学式１で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含んでもよい：
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ１_αＭ２_１－αＯ_{２ ・・・}（化学式１）
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｚｒ及びＷのうちから選択された１種以上の遷移金属であり、Ｍ２は、１種以上の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．０１及び０＜α≦０．０１である。

【0047】

前記化学式１に係わる具体的な説明は、前述のところを参照する。

【0048】

前記混合段階は、前記前駆体を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式によっても行われる。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するものである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）のような混合装置を利用しても行われる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。

【0049】

前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例：Ｎｉ化合物）において、遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。

【0050】

前記リチウム前駆体は、リチウムの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３でもある。

【0051】

前記Ｍ１前駆体は、ＺｒまたはＷの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２、Ｗ（ＯＨ）_６、ＷＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

【0052】

前記Ｍ２を含む前駆体はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうち１種以上の遷移金属の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

【0053】

前記ナトリウム前駆体は、Ｎａの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｏ、またはそれらの組み合わせでもある。

【0054】

前記リン含有化合物前駆体は、Ｐ元素を提供することができるリン含有化合物をいずれも含む。例えば、リン前駆体は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４でもある。

【0055】

前記混合する段階後、熱処理する段階を含んでもよい。前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含んでもよい。前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、連続して遂行されるか、あるいは第１熱処理段階後、休息期を有することができる。また、前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、同一チャンバ内においてなされるか、あるいは互いに異なるチャンバ内においてもなされる。

【0056】

前記第１熱処理段階における熱処理温度は、前記第２熱処理段階における熱処理温度よりも高い。

【0057】

前記第１熱処理段階は、熱処理温度８００℃ないし１，２００℃においても行われる。前記熱処理温度は、例えば、８５０℃ないし１，２００℃、８６０℃ないし１，２００℃、８７０℃ないし１，２００℃、８８０℃ないし１，２００℃、８９０℃ないし１，２００℃、または９００℃ないし１，２００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0058】

前記第２熱処理段階は、熱処理温度は、７００℃ないし８００℃においても行われる。前記熱処理温度は、７１０℃ないし８００℃、７２０℃ないし８００℃、７３０℃ないし８００℃、７４０℃ないし８００℃、７５０℃ないし８００℃、７００℃ないし７８０℃、７００℃ないし７６０℃、７００℃ないし７５０℃、または７００℃ないし７３０℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0059】

一具現例によれば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、前記第２熱処理段階における熱処理時間よりも短い。

【0060】

例えば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、３時間ないし５時間、４時間ないし５時間、または３時間ないし４時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0061】

例えば、前記第２熱処理段階における熱処理時間は、１０時間ないし２０時間、１０時間ないし１５時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0062】

前記第１熱処理段階は、８００℃ないし１，２００℃の熱処理温度において、３ないし５時間熱処理する段階を含んでもよい。

【0063】

前記第２熱処理段階は、７００℃ないし８００℃の熱処理温度において、１０ないし２０時間熱処理する段階を含んでもよい。

【0064】

前記第１熱処理段階は、リチウム遷移金属酸化物が層状構造の正極活物質を形成すると共に、粒子の成長を誘発し、単結晶の形状をなすようにする。前記第１熱処理段階においては、二次粒子形状のリチウム遷移金属酸化物内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができなくなることにより、一次粒子内部が現れながら、互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されるものと見られる。前記第２熱処理段階は、第１熱処理段階におけるよりは、低い温度で熱処理を長期間行うことにより、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高める。該第１熱処理段階及び該第２熱処理段階を介し、単一相、単結晶、単一粒子のニッケル系正極活物質が得られる。

【0065】

一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、０．１μｍないし２０μｍでもある。

【0066】

また、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質は、Ｎａ元素が構造内リチウムサイトに置き換えられ、Ｗ元素及びＺｒ元素は、構造内遷移金属サイトに置き換えされる。Ｎａ元素、Ｗ元素及びＺｒ元素が、Ｎｉ系正極活物質構造内において置き換えされることにより、既存に存在するＮｉ_３＋イオンのＮｉ^２＋イオンへの還元が誘発される。還元されたＮｉ^２＋イオンとＬｉ^＋イオンは、イオン半径が類似しており、Ｌｉ／Ｎｉ無秩序化（disordering）が促進され、コア内において、部分的に酸素格子構造を変化させる。該酸素格子構造が部分的に変化されることにより、Ｐ元素は、構造内正四面体サイトを占めることにより、ＰＯ_４構造を形成することができず、コア内の正四面体位置にＰ元素が浸透することができず、正極活物質表面に、リン含有化合物、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４形態で存在するのである。

【0067】

また、前記方法によって製造された正極活物質は、Ｎａ、Ｚｒ及びＷが置き換えられた遷移金属酸化物を含むコアと、コア表面にリン含有化合物を含むコーティング層と、を含むことにより、残留リチウムの量、及び不安定なＮｉイオンの量が同時に減少した正極活物質が得られ、そのような正極活物質を採用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び長寿命を有する。

【0068】

他の側面によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。

【0069】

さらに他の側面によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

【0070】

前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。

【0071】

まず、正極が準備される。

【0072】

例えば、前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙した形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。

【0073】

前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤としても使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。

【0074】

前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの混合物；金属塩；またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとしても使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはナトリウム塩などが使用されうる。

【0075】

前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。

【0076】

前記正極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。

【0077】

次に、負極が準備される。

【0078】

例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が３μｍ厚ないし５００μｍ厚を有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案として、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。

【0079】

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。

【0080】

前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質としても使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。

【0081】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。

【0082】

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。

【0083】

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

【0084】

負極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。

【0085】

前記負極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒のうち１以上が省略されてもよい。

【0086】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0087】

前記セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対し、低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態でも織布形態でもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。

【0088】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。

【0089】

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダとして使用される物質であるならば、いずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。

【0090】

次に、電解質が準備される。

【0091】

例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法により、前記負極上にも形成される。

【0092】

例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。

【0093】

前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブテロラクトンのようなエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独で、あるいは複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。

【0094】

また、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルのような重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_α、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_αＸ_δ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のような無機固体電解質を使用することができる。

【0095】

前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0096】

図１２から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされたり折り畳まれたりし、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、ポーチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。

【0097】

前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

【0098】

また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用されうる。

【0099】

また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用されうる。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどにも使用される。

【実施例】

【0100】

以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで、本発明の範囲が限定されるものではない。

【0101】

（正極活物質の製造）
実施例１
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、１．５ｇのＷＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．３０ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0102】

実施例２
１００ｇのＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、４２．２ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、１．５ｇのＷＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．３０ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0103】

実施例３
１００ｇのＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１（ＯＨ）_２、４２．０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、１．５ｇのＷＯ３、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．３０ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0104】

比較例１
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0105】

比較例２
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．９ｇＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0106】

比較例３
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、及び０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）_４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0107】

比較例４
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、及び１．５ｇのＷＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0108】

比較例５
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、及び０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0109】

比較例６
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、１．５ｇのＷＯ_３、及び０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0110】

比較例７
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、及び１．５ｇのＷＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0111】

比較例８
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、１．５ｇのＷＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0112】

比較例９
１００ｇのＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、４２．２ｇのＬｉ_２ＣＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0113】

比較例１０
１００ｇのＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１（ＯＨ）_２、４２．０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。

【0114】

（ハーフセルの製造）
実施例４
実施例１で得た正極活物質：導電剤：バインダを、９４：３：３の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を、３／４／３の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６を１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。

【0115】

実施例５，６
実施例１で得た正極活物質の代わりに、実施例２ないし３で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例４と同一方法により、ハーフセルを作製した。

【0116】

比較例１１ないし２０
実施例１で得た正極活物質の代わりに、比較例１ないし１０で得た正極活物質をそれぞれ使用し、正極電極製造時、電極密度が２．７ｇ／ｃｃになるようにスラリーを塗布したことを除いては、実施例４と同一方法により、ハーフセルを作製した。

【0117】

評価例１：常温寿命評価
実施例４ないし６、及び比較例１１ないし２０で作製したハーフセルを、１０時間休止させた後、０．１Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、０．１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温（２５℃）で、０．５Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで、３．０Ｖまで、ＣＣモードで放電を進め、該過程を総１００回反復した。
初期容量につき、１００回の充電及び放電の後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表１に示される。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図６ないし図１１に示される。

【0118】

【表1】

【0119】

表１及び図６を参照すれば、実施例４は、比較例１１対比で、１００サイクル後、約４３％の高い寿命維持率を示す。そのような結果は、構造内Ｎａ元素の導入は、電気化学評価後、構造的安定性を提供し、リチウムイオンの移動を妨害せず、さらに、構造内へのＺｒ元素及びＷ元素の導入は、構造内Ｎｉイオンの配列性（ordering）を上昇させ、構造的安定性を向上させ、遷移金属と酸素との結合強度を増大させ、電気化学評価時、構造内酸素の放出を抑制させるだけではなく、電解液との副反応を抑制することができ、正極活物質表面に存在するＬｉ_３ＰＯ_４は、バインダ及び電解液塩の分解によって生成される強酸のＨＦと反応することにより、正極活物質を保護するけではなく、さらに、電解液中の水分とも反応することにより、正極活物質と電解液との副反応抑制に寄与するものと見られる。

【0120】

表１及び図７を参照すれば、Ｎａ元素及びＷ元素、Ｚｒ元素のＮｉ系単粒子型正極活物質への導入は、各元素を別個に導入したことに比べ、寿命安定性を大きく向上させることを確認することができる。単粒子型Ｎｉ系正極活物質に、１ｍｏｌ％のＮａ元素だけ導入した比較例２、０．５ｍｏｌ％のＺｒ元素だけ導入した比較例３、及び０．５ｍｏｌ％のＷ元素だけ導入した比較例４の正極活物質をそれぞれ含む比較例１２，１３及び１４のハーフセルの常温寿命評価の結果、実施例４は、比較例１２対比で、約３７％、比較例１３対比で、約３０％、及び比較例１４対比で、２３％、寿命維持率が向上された。

【0121】

表１及び図８を参照すれば、Ｎａ元素及びＷ元素、Ｚｒ元素のうち、２つの元素が導入された単粒子型Ｎｉ系正極活物質に比べ、Ｎａ元素及びＷ元素、Ｚｒ元素がいずれも導入された単粒子型Ｎｉ系正極活物質の寿命特性が優秀であるということが分かる。具体的には、比較例５（１ｍｏｌ％Ｎａ＋０．５ｍｏｌ％Ｚｒ）、比較例６（１ｍｏｌ％Ｎａ＋０．５ｍｏｌ％Ｗ）及び比較例７（０．５ｍｏｌ％Ｚｒ＋０．５ｍｏｌ％Ｗ）で合成した正極活物質を含むハーフセル１５，１６及び１７に係わる常温寿命評価の結果、実施例４は、比較例１５対比で、約１１％、比較例１６対比で、約６％、比較例１７対比で、約６％、常温寿命維持率が向上されたということを確認した。

【0122】

前述の図７及び図８の結果は、リチウムサイト及び遷移金属サイトに、電気化学的に安定した元素の同時導入は、各元素を導入したところより、リチウム及び酸素、並びに遷移金属及び酸素の結合力を向上させ、構造的安定性に寄与し、寿命を向上させることができるということを意味する。さらに、Ｚｒ元素及びＷ元素の構造内導入は、遷移金属と酸素との結合力を増大加させることができるが、Ｚｒ元素及びＷ元素を共に導入することが、各元素を導入することに比べ、Ｎｉイオンの配向性（ordering）を向上させることができ、寿命特性向上に大きく寄与するものと見られる。

【0123】

表１及び図９を参照すれば、リン含有化合物を含むコーティング層の有無による常温寿命特性を確認するために、実施例４及び比較例１８のハーフセルに対する常温寿命評価を進めた結果、実施例４のハーフセルは、コーティング層を含まない比較例１８のハーフセルに比べ、１００サイクル後、約２％高い寿命維持率を示し、それは、リン含有化合物（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含むコーティング層が、高いイオン伝導度を有し、リチウムイオンの拡散を促進させると共に、電解液との副反応を抑制するためであると見られる。

【0124】

表１、図１０及び図１１を参照すれば、実施例５，６のハーフセルは、Ｎａ、Ｚｒ、Ｗ、及びコーティング層を含まない比較例９，１０の正極活物質を使用する比較例１９，２０のハーフセルに比べ、顕著に向上された常温寿命特性を有するということを確認することができる。

【0125】

評価例２：正極活物質の粒度評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質の外観を、Verios ４６０（ＦＥＩ社）装備を利用し、ＳＥＭイメージを得て、図１に示し、Cilas １０９０（scinco社）装備を利用し、粒度分布を測定し、下記表２及び図２に示した。

【0126】

表２及び図２を参照すれば、実施例１の正極活物質は、コーティング層が導入されたが、粒径の変化がなく、図１を参照すれば、実施例１及び比較例１の正極活物質表面において、大差が観察されていないという点を考慮すれば、実施例１の正極活物質の表面にのみ存在するコーティング層は、ｎｍサイズで存在するということが分かる。

【0127】

【表2】

【0128】

評価例３：正極活物質の組成評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質に対し、７００－ＥＳ（Varian）装備を利用し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を進め、その結果を下記表３に記載した。また、実施例１で合成した正極活物質のコア部分のＥＤＸ分析を進め、その結果は、図３に示されている。さらに、実施例１で合成した正極活物質のコーティング層部分の元素分析のために、ＥＥＬＳ分析を進め、その結果は、図４に示される。

【0129】

表３を参照すれば、実施例１の正極活物質にＰを０．２モル含み、それは、遷移金属またはＬｉの化学量論値に影響を及ぼさないということが分かる。一方、図３及び図４を参照すれば、正極活物質のコア内部中の白色四角形部分に係わるＥＤＸ分析結果、Ｎａ、Ｗ、及びＺｒの元素存在は、確認されたが、Ｐ元素の存在は、確認されておらず、図４において、赤色四角形で表示したコーティング層に係わるＥＥＬＳ分析において、約１３０ｅＶ近辺において、ピークが観察された。それは、Ｐ元素の存在を確認するピークであるので、コーティング層にＰ元素が含まれていることが分かる。

【0130】

【表3】

【0131】

評価例４：正極活物質の残留リチウム含量評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質に対し、残留リチウム含量を測定し、その結果は、下記表４に記載されている。
残留リチウム含量を、次のように測定した。
リチウム二次電池用正極活物質１０ｇと脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗ）溶液とを、３５０ｒ．ｐ．ｍで３０分撹拌させた後、４０ｇの溶液をフィルタした後、さらに１００ｇ Ｄ．Ｉ．Ｗを添加し、電位差滴定器（potentiometric titrator；８８８ Titrando、Metrohm）を利用して測定した。

【0132】

【表4】

【0133】

評価例５：正極活物質のＸＲＤ評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質に対し、２θ＝１０°ないし８０°区間において、Ｄ／ＭＡＸ ２５００ Ｖ／ＰＣ（Rigaku社）装備を利用し、Ｘ線回折スペクトルグラフを得て、その結果は、図５に示される。

【0134】

図５を参照すれば、実施例１の正極活物質は、２θ＝２０°ないし２５°区間において、比較例１で観察されてないピークが観察され、それは、Ｌｉ_３ＰＯ_４を示す特徴的なピークである。従って、Ｐ元素は、Ｎｉ系正極活物質表面に存在する残留リチウム化合物と反応し、コーティング層において、Ｌｉ_３ＰＯ_４として存在するものと見られる理論に拘束されることなしに、コーティング層には、ＸＲＤによって観察されていないＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質のリン含有化合物を含むものと見られる。

【0135】

以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【国際調査報告】