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特表2022-521533リチウムイオンバッテリアノードに使用される組成変更されたシリコンコーティング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-08
(54)【発明の名称】リチウムイオンバッテリアノードに使用される組成変更されたシリコンコーティング
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20220401BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220401BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220401BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20220401BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/139
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021549268
(86)(22)【出願日】2020-02-21
(85)【翻訳文提出日】2021-10-15
(86)【国際出願番号】 US2020019282
(87)【国際公開番号】W WO2020172564
(87)【国際公開日】2020-08-27
(31)【優先権主張番号】62/808,843
(32)【優先日】2019-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】511261330
【氏名又は名称】アンプリウス、インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ユ、チェンタオ
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ウェイジー
(72)【発明者】
【氏名】ステファン、コンスタンチン イオネル
(72)【発明者】
【氏名】ボーンステイン、ジョナサン
(72)【発明者】
【氏名】セオ、ダニエル
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CB11
5H050DA03
5H050FA04
5H050FA08
5H050FA18
5H050GA24
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA08
5H050HA15
(57)【要約】
本明細書では、リチウムイオンバッテリ電極のためのナノ構造及び製造方法が提供される。いくつかの実施形態において、シリコン系コーティングがコートされたナノ構造テンプレートが提供される。シリコンコーティングは、非コンフォーマルでより多孔質のシリコンリッチＳｉＥｘ層と、この非コンフォーマルでより多孔質の層上にある、コンフォーマルで密度のより高いＳｉＥｘ層とを含んでよい。いくつかの実施形態において、２つの異なる堆積プロセスが用いられる：非コンフォーマルシリコンリッチＳｉＥｘ層を堆積するためにＰＥＣＶＤ層が、コンフォーマル層を堆積するために熱ＣＶＤプロセスが用いられる。シリコンリッチＳｉＥｘ材料は、シリコン結晶ドメインの成長を防止し、巨視的な膨張を制限し、リチウム拡散速度を増大させ、リチウムイオンバッテリの充放電サイクル中のバッテリ寿命を著しく向上させる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムバッテリのためのアノードであって、基板と、
前記基板に根付いたナノワイヤのアレイであって、前記ナノワイヤはそれぞれ表面を有する、ナノワイヤのアレイと、
前記ナノワイヤの前記表面のほとんど又は全てをコートする第１の層であって、前記第１の層は、ＳｉＥｘ材料を含む、第１の層と、
前記第１の層と前記ナノワイヤの任意の露出された表面と前記基板との上の第２の層であって、前記第２の層は、シリコン又はＳｉＦｙ材料のいずれかを含む、第２の層と、
を備え、
ｘはゼロより大きく且つ１より小さく、
ｙはゼロより大きく且つ１より小さく、
Ｅ及びＦは、窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される、アノード。
【請求項2】
ｘは０．０１～０．５である、請求項１に記載のアノード。
【請求項3】
ｘは０．０１～０．３である、請求項１に記載のアノード。
【請求項4】
ｘは０．０１～０．１である、請求項１に記載のアノード。
【請求項5】
Ｅの濃度プロファイルは、前記第１の層の厚さを通して変化し、及び／又は、Ｆの濃度プロファイルは、前記第２の層の厚さを通して変化する、請求項１から４のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項6】
前記第２の層の密度は、前記第１の層の密度より高い、請求項１から５のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項7】
前記第１の層の平均密度は、２．１ｇ／ｃｍ３より低い、請求項１から６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項8】
前記第２の層の平均密度は、２．０ｇ／ｃｍ３より高い、請求項１から６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項9】
前記第１の層の密度は、前記第１の層の全体を通して変化する、請求項１から８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項10】
前記第２の層の密度は、前記第２の層の全体を通して変化する、請求項１から９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項11】
前記第１の層は、前記ナノワイヤに対して非コンフォーマルである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項12】
前記第２の層は、前記第１の層に対してコンフォーマルである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項13】
前記第２の層上の第３の層であって、前記第３の層はシリコンを含まない、第３の層を更に備える、請求項１から１２のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項14】
前記ナノワイヤは、シリサイドナノワイヤを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項15】
前記第１の層は、その最大直径における厚さが約５～２０ミクロンである、請求項１から１４のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項16】
前記第２の層は、厚さが５～５００ナノメートルである、請求項１から１５のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項17】
前記第２の層は、厚さが５～１００ナノメートルである、請求項１から１５のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項18】
請求項１から１７のいずれか一項に記載のアノードと、リチウムを含有するカソードと、
前記アノード及び前記カソードの両方とイオン的に連通している電解質と、
を備える、リチウムバッテリ。
【請求項19】
リチウムバッテリのためのアノードを作成する方法であって、基板を設ける段階と、
前記基板からナノワイヤを成長させる段階であって、前記ナノワイヤはそれぞれ表面を有する、段階と、
ＰＥＣＶＤ法を用いて、前記ナノワイヤの前記表面のほとんど又は全てをコートするように第１の層を堆積する段階であって、前記第１の層は、第１のシリコンリッチＳｉＥｘを含む、段階と、
熱ＣＶＤ法を用いて、前記第１の層と前記ナノワイヤの任意の露出表面と前記基板との上に第２の層を堆積する段階であって、前記第２の層は、第２のシリコンリッチＳｉＥｘを含む、段階と、
を含む、方法。
【請求項20】
前記ＰＥＣＶＤ法は、膨張熱プラズマ法である、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記ナノワイヤは、シリサイドナノワイヤである、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項22】
前記熱ＣＶＤ法の間のチャンバ圧は、約２Ｔｏｒｒ未満である、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ＰＣＴリクエストフォームは、本願の一部として本明細書と同時に提出されている。同時に提出されたＰＣＴリクエストフォームにおいて特定されているように本願が利益又は優先権を主張する各出願は、参照により、その全体が全ての目的のために本明細書に援用される。
【背景技術】
【0002】
本発明は、概して、ナノ構造に関し、より具体的には、バッテリアノードにおいて有用な多層シリコンナノワイヤ構造に関する。
【0003】
リチウムバッテリアノードにおいてシリコンを使用する方法を見出すために、多くの研究が行われてきた。シリコンは、現用のグラファイトの１０倍高いリチウム容量を有するので、かなり有望である。しかしながら、残念なことに、シリコンは、非常に多くのリチウムを吸収する際に４００％膨張し、たいていはその結果として、シリコンが崩壊するとともにバッテリ寿命が短縮する。
【発明の概要】
【0004】
本開示の１つの態様は、リチウムバッテリのためのアノードであって、基板と、上記基板に根付いたナノワイヤのアレイであって、上記ナノワイヤはそれぞれ表面を有する、ナノワイヤのアレイと、上記ナノワイヤの上記表面のほとんど又は全てをコートする第１の層であって、上記層は、ＳｉＥｘ材料を含む、第１の層と、上記第１の層と上記ナノワイヤの任意の露出された表面と上記基板との上の第２の層であって、上記第２の層は、シリコン又はＳｉＦｙ材料のいずれかを含む、第２の層と、を備え、ｘはゼロより大きく且つ１より小さく、ｙはゼロより大きく且つ１より小さく、Ｅ及びＦは、窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される、アノードに関する。いくつかの実施形態において、ｘは０．０１～０．５であるか、０．０１～０．３であるか、又は０．０１～０．１である。いくつかの実施形態において、ｙは０．０１～０．５であるか、０．０１～０．３であるか、又は０．０１～０．１である。いくつかの実施形態において、ｘ及び／又はｙのより低い値を使用してよい。
【0005】
いくつかの実施形態において、Ｅの濃度プロファイルは、上記第１の層の厚さを通して変化し、及び／又は、Ｆの濃度プロファイルは、上記第２の層の厚さを通して変化する。いくつかの実施形態において、上記第２の層の密度は、上記第１の層の密度より高い。いくつかの実施形態において、上記第１の層の平均密度は、２．１ｇ／ｃｍ３より低い。いくつかの実施形態において、上記第２の層の平均密度は、２．０ｇ／ｃｍ３より高い。いくつかの実施形態において、上記第１の層の密度は、上記第１の層の全体を通して変化する。いくつかの実施形態において、上記第２の層の密度は、上記第２の層の全体を通して変化する。いくつかの実施形態において、上記第１の層は、上記ナノワイヤテンプレートに対して非コンフォーマルである。いくつかの実施形態において、上記第２の層は、上記第１の層に対してコンフォーマルである。いくつかの実施形態において、アノードは、上記第２の層上の第３の層であって、上記第３の層はシリコンを含まない、第３の層を更に備える。いくつかの実施形態において、上記ナノワイヤテンプレートは、シリサイドナノワイヤを含む。いくつかの実施形態において、上記第１の層は、その最大直径における厚さが約５～２０ミクロンである。いくつかの実施形態において、上記第２の層は、厚さが５～５００ナノメートルである。いくつかの実施形態において、上記第２の層は、厚さが５～１００ナノメートルである。
【0006】
本開示の別の態様は、本明細書に記載されるようなアノードと、リチウムを含有するカソードと、上記アノード及び上記カソードの両方とイオン的に連通している電解質と、を備える、リチウムバッテリに関する。
【0007】
本開示の別の態様は、リチウムバッテリのためのアノードを作成する方法であって、基板を設ける段階と、上記基板からナノワイヤを成長させる段階であって、上記ナノワイヤはそれぞれ表面を有する、段階と、ＰＥＣＶＤ法を用いて、上記ナノワイヤの上記表面のほとんど又は全てをコートするように第１の層を堆積する段階であって、上記第１の層は、第１のシリコンリッチＳｉＥｘを含む、段階と、熱ＣＶＤ法を用いて、上記第１の層と上記ナノワイヤの任意の露出表面と上記基板との上に第２の層を堆積する段階であって、上記第２の層は、第２のシリコンリッチＳｉＥｘを含む、段階と、を含む、方法に関する。
【0008】
いくつかの実施形態において、上記ＰＥＣＶＤ法は、膨張熱プラズマ法である。いくつかの実施形態において、上記ナノワイヤは、シリサイドナノワイヤである。いくつかの実施形態において、上記熱ＣＶＤ法の間のチャンバ圧は、約２Ｔｏｒｒ未満である。
【0009】
本開示のこれらの態様及び他の態様は、図面を参照しながら下記で更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
前述の態様及び他の態様は、添付図面とともに読まれた場合、例示的な実施形態の以下の説明から当業者によって容易に理解される。
【0011】
【図1】ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学気相成長）を用いてシリコン系材料層が上に堆積されたナノワイヤの概略図である。
【0012】
【図2】本発明の一実施形態に係る、ＰＥＣＶＤを用いて第１のシリコン系材料層が堆積され、次に、熱ＣＶＤを用いて第２のシリコン系材料層が上に堆積された、ナノワイヤの概略図である。
【0013】
【図3】テンプレートナノワイヤ上の非コンフォーマルシリコンコーティングの表現の概略図を示している。
【0014】
【図4A】特定の実施形態に係る、本明細書に記載の電極を使用する部分的に組み立てられた電気化学セルの平面図の概略表現である。
【0015】
【図4B】特定の実施形態に係る、本明細書に記載の電極を使用する部分的に組み立てられた電気化学セルの電極スタックの断面図の概略表現である。
【0016】
【図5A】特定の実施形態に係る、セルを形成するように２枚のセパレータシートと一緒に巻かれた電極の様々な図の概略表現である。
【図5B】特定の実施形態に係る、セルを形成するように２枚のセパレータシートと一緒に巻かれた電極の様々な図の概略表現である。
【図5C】特定の実施形態に係る、セルを形成するように２枚のセパレータシートと一緒に巻かれた電極の様々な図の概略表現である。
【0017】
【0018】
【図7】特定の実施形態に係る、巻かれた円筒型セルの断面図の概略表現である。
【0019】
【図8】ＳｉＥｘアノードと比較した、シリコンアノードについての、サイクル指数の関数としての容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
特定の実施形態は、リチウムバッテリセルのためのアノード構造を形成するために、シリサイドナノワイヤ上にシリコンを堆積させる文脈において示されている。しかしながら、本明細書に開示されている材料及び方法は、固有の特徴を有する層又は粒子を生成するために堆積を調整することが有用である複数の他の文脈における用途を有することが、当業者には容易に理解される。例えば、様々な実施形態が、ナノワイヤに言及しながら本明細書において説明される。しかしながら、別途明記されない限り、本明細書におけるナノワイヤへの言及には、ナノチューブ、ナノ粒子、ナノスフェア、ナノロッド、ナノウィスカ等のような、参照により本明細書に援用される米国特許第８，２５７，８６６号に記載されている他のタイプのナノ構造が含まれることを理解されたい。
【0021】
一般に、「ナノ構造」という用語は、少なくとも１つの寸法が約１ミクロン未満の構造を指す。いくつかの実施形態において、構造は、少なくとも１つの寸法が５００ナノメートル又は１００ナノメートル未満である。この寸法は、ナノ構造（例えば、シリサイドテンプレートナノワイヤ）又は最終的なコート済み構造の直径であり得る。しかしながら、最終的なコート済み構造の全寸法（長さ及び直径）のいずれかは、ナノスケールでなくてもよい。例えば、最終的な構造は、最大直径における厚さが約１０ミクロンである層であって、直径が約１００ナノメートル且つ長さが２０ミクロンであるテンプレート上にコートされる層を含んでよい。この全構造は、最大直径において約１０．１ミクロンであるとともに長さが２０ミクロンであるが、テンプレートの寸法を理由として、概して「ナノ構造」と称され得る。具体的な実施形態において、「ナノワイヤ」という用語は、細長いテンプレート構造上に配置されるナノスケールシェルを伴う構造を指す。
【0022】
様々な実施形態において、（ナノ構造の具体例としての）ナノワイヤは、１より大きい、少なくとも約２、又は少なくとも約４のアスペクト比を有する。様々な実施形態において、ナノワイヤは、少なくとも１０、少なくとも１００、又は少なくとも５００のアスペクト比を有する。ナノワイヤは、他の電極構成要素（例えば、導電性基板、他の活性材料構造、又は導電性添加剤）に接続してよい。例えば、ナノワイヤは、ナノワイヤの一方の端部が基板と接触するように基板に根付いていてよい。
【0023】
「シリコン系材料」という用語は、専らシリコンである材料又はシリコンリッチＳｉＥｘである材料を指し、Ｅは、窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせ等の、シリコンと金属間若しくは合金化合物を形成できる任意の単数又は複数の元素である。シリコンは、シリコン系材料の少なくとも５０原子％である。
【0024】
１より多い元素Ｅが、シリコンと混合されてよい。このような場合、ｘは、元素の値の合計である（例えば、ＳｉＥ１ｘ１Ｅ２ｘ２；ｘ＝ｘ１＋ｘ２等）。様々な実施形態において、ｘの値は、１未満、０．００１～０．５、０．００５～０．３、０．０１～０．３、０．０３～３、０．０１～０．１、０．０１～０．０５である。
【0025】
下記で理解されるように、いくつかの実施形態において、ナノ構造は、Ｅ及び／又はｘが同じである及び／又は各層で異なる、シリコンリッチＳｉＥｘの２つの異なる層を含む。第２のＳｉＥｘ材料は、このような例において、代替的にＳｉＦｙと称される。したがって、本明細書におけるＥ及びｘのいかなる説明も、Ｆ及びｙにそれぞれ当てはまり得ることが理解される。例えば、Ｆは、窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせ等の、シリコンと金属間若しくは合金化合物を形成できる任意の単数又は複数の元素であり、ｙは、特定のｘの値とは無関係に、独立して、ｘについて記載される任意の値であることができる。
【0026】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ構造は、まず基板上でナノワイヤテンプレート構造を成長させることによって作成できる。多くの実施形態において、ナノワイヤテンプレート構造は、導電性材料から作成される。ナノワイヤテンプレート構造を形成するのに使用できる導電性材料の例としては、金属及び金属シリサイドが挙げられる。いくつかの実施形態において、導電性テンプレートは、酸化物を含んでよい。ナノワイヤテンプレート構造は、次に、シリコン系電極活性材料の１又は複数の層でコートされる。熱ＣＶＤ（化学気相成長）、ＨＷＣＶＤ（ホットワイヤＣＶＤ）、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学気相成長）、及び／又は蒸着（熱又はレーザ支援を伴うか又は伴わない）を使用して、シリコン系電極活性材料層を堆積してよい。
【0027】
ナノワイヤテンプレート上にシリコン系電極活性材料層を堆積する際に、様々な堆積プロセスが異なるプロファイルを生成する。例えば、熱ＣＶＤは、コンフォーマルな非晶質シリコン系電極活性材料コーティングを作り出す。ＨＷＣＶＤ（触媒ＣＶＤとしても知られている）は、ナノワイヤの先端において又はその付近でより厚く、基板付近のナノワイヤの根元においてより薄い、高密度の非コンフォーマルな非晶質シリコン系電極活性材料コーティングを作成する。ＰＥＣＶＤもまた、ナノワイヤの末端部においてより厚く、基板付近のナノワイヤの根元においてより薄い、非コンフォーマルな非晶質シリコン系電極活性材料コーティングを生成する。ＰＥＣＶＤコーティングは、多くの小さなボイドを有し、低密度である。
【0028】
シリコンリッチＳｉＥｘは、ｘが１未満又はそこに包含される任意の範囲であるシリコン化合物を含む。
【0029】
本発明のいくつかの実施形態において、シリコンリッチＳｉＥｘは、反応チャンバ内で、ＰＥＣＶＤを用いてナノワイヤテンプレート上に堆積される。このような堆積に用いられ得るプロセスガスの例としては、限定されるものではないが、水素若しくはアルゴンで希釈され、元素Ｅ前駆体と混合されたシラン（ＳｉＨ４）が挙げられる。このようなガスは、反応種になり、ＡＣ／ＤＣプラズマ下でナノワイヤテンプレートの表面上にシリコンリッチＳｉＥｘコーティングを生成する。元素Ｅの量、したがってｘの値は、プロセスガスの比率を調整することによって制御できる。反応チャンバ温度は、２００℃～６００℃又は３００℃～５００℃の範囲であってよい。プラズマ出力は、チャンバサイズに応じて５００Ｗ～１０００Ｗの範囲にあってよい。プロセスチャンバ内の圧力は、１～２００ｍＴｏｒｒの範囲にあってよい。
【0030】
最初に、ＰＥＣＶＤは、１ミクロン未満又は０．１～０．４ミクロンの厚さを有する非常に薄いシリコン系電極活性材料層を、基板上及び基板に隣接するナノワイヤの根元地点を含む全表面に沿って、ナノワイヤテンプレート上に堆積し得る。しかしながら、堆積が続くにつれて、より多くのシリコン系電極活性材料がナノワイヤテンプレートにおけるナノワイヤの先端に又はその付近に蓄積し、基板領域を陰にする。その結果、基板上のシリコン系電極活性材料の非常に薄い層は、基板表面に沿ったナノワイヤの密度及び不均一性に応じて、連続したり連続しなかったりする場合がある。
【0031】
図１は、ＰＥＣＶＤを用いてシリコンリッチＳｉＥｘ層が上に堆積されたナノワイヤの概略図である。ナノワイヤテンプレート１１０は、基板１２０に根付いている。シリコン系電極活性材料（ＳｉＥｘ）層１４０は、ナノワイヤテンプレート１１０上に堆積されている。ＳｉＥｘ層１４０は、ナノワイヤテンプレート１１０のナノワイヤの先端において又はその付近において最も厚く、先細っていき、最終的にナノワイヤの根元においてはＳｉＥｘがほとんど無くなるか又は全く無くなることに留意されたい。ＳｉＥｘ層１４０は、非コンフォーマルコーティングである。すなわち、ＳｉＥｘ層１４０は、ＳｉＥｘ層１４０がその上に堆積された形状に一致しない。図１は、基板１２０上においてもＳｉＥｘが本質的に無い例を示している。いくつかの構成において、薄い連続的なＳｉＥｘ層が基板１２０上に存在する。いくつかの構成において、薄い非連続的なＳｉＥｘ層が基板１２０上に存在する。いくつかの構成において、基板に隣接するナノワイヤ領域（ナノワイヤの根元）のいくつか又は全ては、薄い（０．１～０．４ミクロンの）ＳｉＥｘコーティングを有する。
【0032】
図２は、一実施形態に係る、２つのシリコン系電極活性材料層が上に堆積されたナノワイヤテンプレートの概略図である。最適なシリコン系電極活性材料コーティングを提供するために、２つの異なる堆積方法が用いられている。ナノワイヤテンプレート２１０は、基板２２０に根付いている。ＰＥＣＶＤを用いて、シリコンリッチＳｉＥｘを含有する第１のシリコン系電極活性材料層２４０がナノワイヤテンプレート２１０上に堆積されている。第１のＳｉＥｘ層２４０は、ナノワイヤテンプレート１１０のナノワイヤの先端において又はその付近において最も厚く、先細っていき、最終的にナノワイヤの根元においてはＳｉＥｘがほとんど無い又は全く無い、プロファイルを有する。いくつかの実施形態において、第１のシリコン層２４０は、ナノワイヤの先端において又はその付近において、０．５～５０ミクロンの厚さ、０．５～２０ミクロンの厚さ、又は１０～２０ミクロンの厚さを有する。熱ＣＶＤを用いて、シリコンリッチＳｉＥｘを含有する第２のシリコン系電極活性材料層２３０がナノワイヤの第１の層２４０上に堆積されている。（上記で示したように、元素「Ｅ」の同一性及び／又は量は、第１のシリコン系電極活性材料層２４０におけるものと同じ又は異なってよく、その材料は、層２４０におけるシリコンリッチＳｉＥｘ材料と区別するために、シリコンリッチＳｉＦｙと称され得る。）いくつかの実施形態において、第２のＳｉＥｘ層２３０は、５～５００ｎｍ、１０～２００ｎｍ、又は１０～９０ｎｍ厚の厚さを有する。第２のＳｉＥｘ層２３０は、コンフォーマルコーティングである。すなわち、第２のＳｉＥｘ層２３０は、第２のＳｉＥｘ層２３０がその上に堆積される形状に一致する。第２のＳｉＥｘ層２３０は、第１のシリコン系電極活性材料層２４０の表面、基板２２０、及びナノワイヤテンプレート２１０の任意の露出部分に対してコンフォーマルである。第２のＳｉＥｘ層２３０は、略均一な厚さを有する。結果として得られる構造は、ナノワイヤの根元端部におけるよりも先端において又はその付近において、（第１のシリコン系電極活性材料層２４０の非コンフォーマルな性質に起因して）はるかに多いシリコン系電極活性材料を有する。
【0033】
第１のＳｉＥｘ層２４０は、表面粗さ及び多孔性を有する。第１のＳｉＥｘ層２４０が有するものよりも滑らかな表面を有する第２のＳｉＥｘ層２３０の厚さは、第１のＳｉＥｘ層２４０の表面粗さを軽減するために調整されてよい。滑らかな第２のＳｉＥｘ層２３０により、コートされたナノワイヤの全表面積が減少する。表面積が減少するとはつまり、バッテリがサイクルするのにつれてＳＥＩ（固体電解質界面）層が上に形成され得る表面が小さくなることを意味する。ＳＥＩがより少ないとはつまり、リチウム消費がより少なくなり、サイクルに利用可能なリチウムがより多く残されることを意味する。いくつかの構成において、第１のＳｉＥｘ層の表面粗さが増大するのにつれて、第２のＳｉＥｘ層２３０の厚さを増大させることが有用である。いくつかの構成において、第２のＳｉＥｘ層２３０の厚さは、５～５００ｎｍ、１０～２００ｎｍ、又は１０～９０ｎｍの厚さである。
【0034】
本明細書に記載の構造は、多くの利点を有する。いくつかの実施形態において、ＳｉＥｘ材料は、ナノワイヤの根元よりも先端付近に多く存在するが、根元には、ＳｉＥｘ材料の薄い層が依然として存在する。根元にこのような薄いシリコン層を有することで、ナノワイヤテンプレートのナノワイヤと基板との間の機械的接続が強化され、これはサイクル中にナノワイヤが基板から分離しないことを確実にするのに役立つ。
【0035】
別の利点は、ＰＥＣＶＤ ＳｉＥｘ層が熱ＣＶＤ ＳｉＥｘ層ほど高密度でないことである。ＰＥＣＶＤを用いて作成されるＳｉＥｘ層は、大量のボイド及び空孔を含んでよい。このような欠陥部は、バッテリセルの充電中にシリコン系電極活性材料がリチウムを吸収するのにつれて、シリコン系電極活性材料がその中へと膨張できる空間を提供する点で非常に有用であり得る。
【0036】
いくつかの構成において、少量でも追加の元素Ｅが、シリコン系電極活性材料がリチウムイオンを吸収するのにつれて膨張するのをサポート及び緩衝し、これにより、シリコン系電極活性材料の割れが低減し、バッテリセルの回復性及びサイクル寿命が改善される。また、元素Ｅは、シリコン系電極活性材料を通したリチウムイオン輸送を劇的に改善させる。いくつかの実施形態において、元素Ｅは、材料マトリクス中にナノサイズのシリコンドメインを分散させる構造を作り出すように、シリコンと結合する。シリコングレイン又はドメインは、上記構造によるシリコングレインの物理的分離に起因して、より多数のサイクルの間、それらのナノサイズ寸法を維持する。更に、リチオ化時にリチウムと反応してリチウムシリケート化合物を不可逆的に形成し、非常に高い第１サイクル損失及びセル容量減少をもたらすＳｉＯ２とは異なり、シリコンリッチＳｉＥｘ材料は、高い第１サイクル損失及びセル容量減少をもたらさない。いくつかの実施形態において、シリコンリッチ層中のＥのレベルは、少なくとも０．００５、０．０１、０．０５、０．０７、０．１、又は０．１５である。
【0037】
いくつかの実施形態において、シリコンリッチ層中のＥのレベルは、十分な量のシリコン活性材料が利用可能であるようなレベルに維持される。いくつかの実施形態において、層のうちの一方又は両方におけるＳｉＥｘ中のＥのレベルｘは、０．３、０．２、０．１５、０．１、０．０７、０．０５、０．０３、又は０．０１以下である。いくつかの実施形態において、２つの層のうちの一方のみがＳｉＥｘ層を含み、他方の層は、純粋なシリコンであるか又は別の元素を含む。
【0038】
いくつかの実施形態において、ＰＥＣＶＤを用いて堆積された第１のＳｉＥｘシリコン層は、非晶質であり、２．２５ｇ／ｃｍ３未満、２．１０ｇ／ｃｍ３未満、又は１．７０ｇ／ｃｍ３未満である平均密度を有しており、多くの小さなボイドを含んでよい。熱ＣＶＤを用いて堆積された第２のＳｉＥｘ層は、非晶質であり、２．０ｇ／ｃｍ３より高いか又は２．２５ｇ／ｃｍ３より高い平均密度を有する。いくつかの実施形態において、２つの層の密度は、それらの絶対密度によってではなく、それらの層の間の密度差に関して記載され得る。いくつかの実施形態において、第２のＳｉＥｘ層は、第１の層の平均密度よりも、少なくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ３、少なくとも０．２ｇ／ｃｍ３、少なくとも０．３ｇ／ｃｍ３高い平均密度を有する。当業者によって理解されるように、非晶質シリコン系電極活性材料の密度は、結晶又は多結晶形態での同じ材料の密度より低い。
【0039】
様々な実施形態によれば、本明細書に記載のナノ構造は、第１のＳｉＥｘ層上に第２のＳｉＥｘ層を有し、第２の層は、第１の層の密度より高い密度を有することを特徴とし得る。このような構造は、リチウムバッテリセル内のアノードを形成するのに用いることができる。いくつかの実施形態において、第１のＳｉＥｘ層は、低密度の非晶質であり、いくつかのボイドを含んでもよく、それらのボイドの全ては、セルサイクル中にＳｉＥｘがリチウムイオンを吸収するのにつれて、ＳｉＥｘがその中へと膨張できる空間を提供する役割を果たす。これは、より高い密度を有しており、リチウムイオンを吸収する際に応力割れを生じ得る、結晶又は多結晶シリコン系電極活性材料に対する利点である。加えて、リチウムイオンは、結晶又は多結晶シリコン系電極活性材料を通してよりも、非晶質材料を通しての方が拡散しやすい。したがって、各層の密度は、シリコンサイクル容量、電力又はサイクル速度要件、及びナノワイヤテンプレート密度に応じて調整されてよい。
【0040】
特定の実施形態において、リチウムバッテリセルのためのアノードは、アノードのための電流コレクタとして機能し得る導電性基板上に根付いたナノワイヤテンプレート構造から形成される。導電性基板材料の例としては、銅、金属酸化物でコートされた銅、ステンレススチール、チタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン、他の金属、金属シリサイド及び他の導電性金属化合物、炭素、カーボンファイバ、グラファイト、グラフェン、カーボンメッシュ、導電性ポリマー、ドープシリコン、又は多層構造を含む上記の組み合わせが挙げられる。基板は、箔、フィルム、メッシュ、発泡体、積層体、ワイヤ、チューブ、粒子、多層構造、又は任意の他の好適な形態として形成されてよい。特定の実施形態において、基板は、約１ミクロン～５０ミクロン又はより具体的には約５ミクロン～３０ミクロンの厚さを有する金属箔である。
【0041】
ナノワイヤは、基板に物理的及び導電的に取り付けられてよい。物理的取り付けは、単なる機械的接触を超えるものであってよく、これは、例えば、基板上に別個のナノ構造を有するバインダをコートした結果としてもたらされ得る。いくつかの実施形態において、物理的取り付けは、ナノ構造を基板に融合させた結果として、又は、例えばＣＶＤ技法を用いて若しくは蒸気－液体－固体ＣＶＤ成長を用いて、ナノ構造若しくはナノ構造のいくつかの部分を基板上に直接堆積させた結果としてもたらされる。いくつかの実施形態において、物理的取り付けは、ナノワイヤを、基板上に弾道的に突き刺した（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ ｉｍｐａｌｅｍｅｎｔ）結果としてもたらされる。様々な実施形態において、物理的取り付けは、２つの結合材料の合金（例えば、シリサイド）の形成等の、金属結合を含む。他の実施形態において、ナノワイヤは、同様の形状及び寸法を有する構造を生み出す他のナノワイヤ成長技法を用いて、基板から成長させられる。
【0042】
多くの実施形態において、ナノワイヤテンプレートのナノワイヤは、金属又は金属シリサイドを含有し、電子導電性である。いくつかの実施形態において、ナノワイヤは、１又は複数の酸化物を含む。導電性テンプレートは、シリコン系電極活性材料から基板又は電流コレクタへの電子輸送路を設けるために有用とすることができる。様々な実施形態において、ナノワイヤテンプレートにおけるナノワイヤは、直径が１０ナノメートル～１００ナノメートルであり、長さが１０ミクロン～１００ミクロンである。ナノワイヤテンプレートを含むリチウムバッテリセルのアノードは、参照により本明細書に援用される米国特許第７，８１６，０３１号に更に記載されている。
【0043】
いくつかの実施形態において、シリコン系材料ナノ構造は、概して円対称である。概して円対称のナノワイヤのアレイは、２つのナノワイヤが、それらのコーティングが互いに当接するのに十分なほど接近していることに起因して非対称性が導入され得るアレイを含むことに留意されたい。
【0044】
図３は、本明細書で記載されるように、異なる堆積法を用いて堆積された２つのＳｉＥｘ層でコートされたナノワイヤを示す概略断面図を示している。寸法ｄｌ、ｄ２、及びｈが示されている。ｄｌは、コーティングの最大直径であり、ｄ２は、コーティングの底部直径であり、ｈは、コートされたナノワイヤの高さである。非コンフォーマルコーティング（多孔質の非コンフォーマルコーティング単体、又は高密度のコーティングでコンフォーマルにコートされた多孔質の非コンフォーマルコーティング）は、いくつかの実施形態において、以下の比率：ｄｌ／ｈが１／２～１／９であり、ｄ２／ｈが１／４００～１／７０であり、ｄｌ／ｄ２の比率が５０：１～１．５：１であることを特徴としてよい。様々な実施形態において、ｄｌは、４～１５ミクロン又は４～１２ミクロンであり、ｄ２は、０．２～２ミクロンであり、ｈは、２０～５０ミクロン又は３０～４０ミクロンである。
【0045】
１つの例において、直径が約１０～５０ｎｍであるとともに長さが約１０～２５ミクロンであるナノワイヤが、コートした後では、ナノ構造の根元における直径が１００～４００ｎｍであり、最大直径が２～２０ミクロンであり、アノードの総高さが２０～５０ミクロンであるように、シリコンリッチ窒化シリコンでコートされる。
【0046】
いくつかの実施形態において、ＰＥＣＶＤによって堆積されたシリコン系電極活性材料の非コンフォーマル層は、少なくとも１０％の水素含有量を含んでよい。いくつかの実施形態において、熱ＣＶＤによって堆積されたシリコン系電極活性材料のコンフォーマル層は、７％以下又は５％以下の水素含有量を含んでよい。
【0047】
いくつかの実施形態において、非コンフォーマルＳｉＥｘ層は、ＰＥＣＶＤの代わりに又はそれに加えて、蒸着若しくは物理気相成長（ＰＶＤ）、又はホットワイヤ化学気相成長（ＨＷＣＶＤ）によって堆積される。
【0048】
ＰＥＣＶＤ堆積プロセスにおいて、プラズマは、基板が配置されているチャンバ内か又はチャンバの上流のいずれかで生成されて、チャンバに供給されてよい。容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、及び導電結合プラズマを含む、任意のタイプのプラズマを使用してよい。ＤＣ、ＡＣ、ＲＦ、及びマイクロ波源を含む、任意のプラズマ源を使用してよい。
【0049】
ＰＥＣＶＤプロセスの条件は、特定のプロセス及び使用されるツールに応じて変化し得る。かなり広範囲の温度、例えば、１８０℃～６００℃を使用してよい。圧力は、プラズマプロセスの場合は通常低く、例えば、プロセスに応じて、１ｍＴｏｒｒ～４００Ｔｏｒｒ、又は１０ｍＴｏｒｒ～１００ｍＴｏｒｒの範囲である。
【0050】
いくつかの実装において、本明細書に記載の新規な構造を形成するのに用いられるＰＥＣＶＤプロセスは、膨張熱プラズマ化学気相成長（ＥＴＰ－ＣＶＤ）プロセスである。このようなプロセスにおいて、プラズマ生成ガスは、直流アークプラズマジェネレータを通過して、隣接する真空チャンバ内のナノワイヤテンプレートを含むウェブ又は他の基板とともに、プラズマを形成する。シリコン系原料ガスは、生成されたラジカルとともに、プラズマに注入される。プラズマは、発散ノズルを介して拡大されて、真空チャンバ内へ基板に向けて注入され、非晶質ＳｉＥｘの非コンフォーマル層がナノワイヤテンプレート上に形成される。プラズマ生成ガスの例としては、限定されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）及びアンモニウム（ＮＨ３）、並びに窒素（Ｎ２）が挙げられる。いくつかの実施形態において、プラズマ中のイオン化アルゴン及びＮＨ３／Ｎ２種がシラン分子と衝突して、シリコン原料のラジカル種を形成し、その結果、ナノワイヤテンプレート上にＳｉＥｘが堆積される。ＤＣプラズマ源に関する電圧及び電流の範囲例は、６０～８０ボルト又は５０～７０アンペアである。
【0051】
いくつかの実施形態において、コンフォーマルな高密度シリコン層は、熱ＣＶＤの代わりに又はそれに加えて、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて堆積される。減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）等の、任意の適切な熱ＣＶＤプロセスを用いてよい。ナノワイヤと基板との接触面の周囲に金属シリサイドが形成されないことを確実にするように金属基板に注意が払われている限り、温度は、サーマルバジェットが許すだけ高く上がってよい。いくつかの実施形態において、熱ＣＶＤプロセス中のチャンバ圧は、気相反応及び非コンフォーマル堆積を防止するために、低く、例えば、１００ｍＴｏｒｒ～２Ｔｏｒｒに維持される。圧力がより高い、例えば、２Ｔｏｒｒ又は５００Ｔｏｒｒよりも高いと、非コンフォーマル堆積がもたらされる可能性がある。
【0052】
元素Ｅ原料と組み合わされる任意の適切なシリコン原料は、非コンフォーマル及びコンフォーマルＳｉＥｘに用いられ得る。シリコン原料についての例としては、限定されるものではないが、シラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、モノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣ１４）が挙げられる。窒素原料についての例は、限定されるものではないが、シリコンリッチ窒化シリコン層を形成するように、アンモニウム（ＮＨ３）及び窒素（Ｎ２）が挙げられる。他の元素を、有機金属前駆体の場合のように、ガス前駆体（ＣＨ４、ＧｅＨ４、Ｂ２Ｈ６等）又は蒸発した液体前駆体からプラズマに導入できる。
【0053】
制御された密度を有する活性材料層を堆積することについての更なる説明は、参照により本明細書に援用される米国特許出願第１３／２７７，８２１号に見出され得る。
【0054】
また更に、いくつかの実施形態において、非Ｓｉドミナント層がナノ構造の最外殻であってよい。層の例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化コバルト、及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属窒化物、並びに、窒化シリコン又は炭素系層が挙げられる。いくつかの実施形態において、これらのうちのいずれかの薄い層が、上述した高密度Ｓｉ層に加えて又はその代わりに堆積されてよい。
【0055】
いくつかの実施形態において、元素を添加又は除去して、異なる化学組成、例えば酸化物又はハロゲン化物の１～１０ｎｍ厚の層を作り出すために、外側ＳｉＥｘ層の表面が、ガス又は溶液相処理／曝露によって化学修飾されてよい。
【0056】
様々な実施形態によれば、第１のＳｉＥｘ層及び第２のＳｉＥｘ層は、それぞれ均一な密度を有する。いくつかの実施形態において、堆積条件は、一方又は両方の層において密度勾配を付けるように、堆積中に調整されてよい。例えば、一方又は両方の層は、層の外側部分に向かうにつれて密度がより高くなってよい。そのような実施形態において、層の密度を特徴付けるのに、層の平均密度が用いられてよい。
【0057】
様々な実施形態によれば、第１のＳｉＥｘ層及び第２のＳｉＥｘ層は、それぞれＥ元素の均一な濃度を有する。ＳｉＥｘは、一層におけるＳｉ及びＥの総量を指す。しかしながら、いくつかの実施形態において、堆積条件は、一方又は両方の層において濃度勾配を付けるように、堆積中に調整されてよい。１つの例において、一方又は両方の層は、層の外側部分に向かってＥ濃度が増大してよい。別の例において、一方又は両方の層は、層の外側部分に向かってＥ濃度が減少してよい。更に別の例において、一方又は両方の層は、層全体を通して増大及び減少の両方があるように、Ｅ濃度が変化してよい。そのような実施形態において、層のＥ濃度を特徴付けるのに、層の平均Ｅ濃度が用いられてよい。Ｅの濃度プロファイルは、層の厚さを通して変化すると言える。平坦（均一）なプロファイルの１又は複数の領域、及び、増大及び／又は減少する１又は複数の領域を含む濃度プロファイルが含まれる。
アセンブリ
アセンブリ
【0058】
図４Ａは、特定の実施形態に係る、本明細書に記載の電極を使用する部分的に組み立てられた電気化学セルの平面図である。セルは、正電流コレクタ４０３の大部分を覆うものとして示されている正極活性層４０２を備える。また、セルは、負電流コレクタ４０５の大部分を覆うものとして示されている負極活性層４０４を備える。正極活性層４０２と負極活性層４０４との間には、セパレータ４０６が存在する。
【0059】
１つの実施形態において、負極活性層４０４は、正極活性層４０２から放出されるリチウムイオンが負極活性層４０４の活性材料によって捕捉されることを確実にするように、正極活性層４０２より僅かに大きい。１つの実施形態において、負極活性層４０４は、１又は複数の方向に、正極活性層４０２を少なくとも約０．２５ミリメートル～７ミリメートル超えて延在する。より具体的な実施形態において、負極活性層４０４は、１又は複数の方向に、正極活性層４０２を約１ミリメートル～２ミリメートルだけ超えて延在する。特定の実施形態において、セパレータ４０６の縁部は、負極が他のバッテリ構成要素から完全に電子的に絶縁されるように、少なくとも負極活性層４０４の外縁部を超えて延在する。
【0060】
図４Ｂは、特定の実施形態に係る、本明細書に記載の電極を使用する部分的に組み立てられた電気化学セルの電極スタック４００の断面図である。片側に正極活性層４０２ａを、その反対側に正極活性層４０２ｂを備える、正電流コレクタ４０３が存在する。片側に負極活性層４０４ａを、その反対側に負極活性層４０４ｂを備える負電流コレクタ４０５が存在する。正極活性層４０２ａと負極活性層４０４ａとの間には、セパレータ４０６ａが存在する。セパレータシート４０６ａ及び４０６ｂは、正極活性層４０２ａと負極活性層４０４ａとの間の機械的分離を維持する役割を果たし、後で追加される液体電解質（図示せず）を吸い取るスポンジとして機能する。電流コレクタ４０３、４０５の端部上には活性材料が存在せず、これらの端部は、セル（図示せず）の適切な端子に接続するために使用できる。
【0061】
電極層４０２ａ、４０４ａと、電流コレクタ４０３、４０５と、セパレータ４０６ａとは、一緒に、１つの電気化学セルユニットを形成すると言える。図４Ｂに示されている完全なスタック４００は、電極層４０２ｂ、４０４ｂと、更なるセパレータ４０６ｂとを備える。電流コレクタ４０３、４０５は、隣接するセルの間で共有できる。このようなスタックを繰り返し設けると、単一のセルユニットの容量より大きな容量のセル又はバッテリが得られる。
【0062】
大容量のバッテリ又はセルを作成する別の方法は、１つの非常に大きなセルユニットを作成し、それを巻き回して、複数のスタックを作成することである。図５Ａにおける断面概略図は、ジェリーロール５００と称されることもあるバッテリ又はセルを形成するために、電極を２枚のセパレータシートと一緒にどれだけ長く細く巻くことができるかを示している。ジェリーロールは、曲線形の、多くの場合は円筒型の、ケース５０２の内寸にフィットするような形状及びサイズである。ジェリーロール５００は、正極５０６と、負極５０４とを備える。電極間の白い空間は、セパレータシートである。ジェリーロールは、ケース５０２に挿入できる。いくつかの実施形態において、ジェリーロール５００は、その中心にマンドレル５０８を備えてよい。マンドレル５０８は、初期巻き径を確立し、内側の巻きが中心軸領域を占領することを防止する。マンドレル５０８は、導電性材料から作成されてよく、いくつかの実施形態において、セル端子の一部であってよい。図５Ｂは、正電流コレクタ（図示せず）及び負電流コレクタ（図示せず）からそれぞれ延在する正側タブ５１２及び負側タブ５１４を備えるジェリーロール５００の斜視図を示している。タブは、電流コレクタに溶接されてよい。
【0063】
電極の長さ及び幅は、セルの全寸法と、活性層及び電流コレクタの厚さに依拠する。例えば、直径１８ｍｍ且つ長さ８５ｍｍの従来の１８６５０タイプのセルは、約３００～１０００ｍｍの長さの電極を備えてよい。より低いレート及び／又はより高い容量の用途に対応するより短い電極は、より厚く、巻き数がより少ない。
【0064】
円筒型設計は、特にサイクル中に電極が膨張し、ひいてはケーシングに圧力を加える可能性がある場合に、一部のリチウムイオンセルに使用され得る。（十分な安全マージンを取った状態で）セルにかかる圧力を依然として満足な状態に維持可能としながらできる限り薄い円筒型ケーシングを使用することが有用である。角柱型（平坦）セルは同様に巻かれ得るが、それらのケースは可撓性であり得るので、内圧に対応するように長辺に沿って屈曲する可能性がある。また、セルの異なる部分内では、圧力が同じでない場合があり、角柱型セルの隅部は空のままとなる場合がある。リチウムイオンセル内には空ポケットが無いようにされてよい。なぜなら、電極が膨張する間、電極がこれらのポケットに不均一に押し込まれやすいからである。また、電解質が空ポケット内に集中して、電極間に乾燥領域が残され、電極間のリチウムイオン輸送に悪影響を及ぼし得る。しかしながら、矩形のフォームファクタにより規定される用途等の特定の用途については、角柱型セルが適切である。いくつかの実施形態において、角柱型セルは、巻かれた角柱型セルの場合に直面する困難の一部を回避するために、矩形の電極及びセパレータシートのスタックを使用する。
【0065】
図５Ｃは、巻かれた角柱型ジェリーロール５２０の上面図を示している。ジェリーロール５２０は、正極５２４と、負極５２６とを備える。電極間の白い空間は、セパレータシートである。ジェリーロール５２０は、矩形の角柱型ケース５２２に封入されている。円筒型ジェリーロールとは異なり、角柱型ジェリーロールの巻きは、ジェリーロールの中央における平坦な延在セクションで開始する。１つの実施形態において、ジェリーロールは、ジェリーロールの中央にマンドレル（図示せず）を備えてよく、電極及びセパレータは、このマンドレル上に巻き付けられる。
【0066】
図６Ａは、複数のセル（６０１ａ、６０１ｂ、６０１ｃ、６０１ｄ、及び６０１ｅ）を備える積み重ねられたセルの断面図を示しており、複数のセルはそれぞれ、正極（例えば、６０３ａ、６０３ｂ）と、正電流コレクタ（例えば、６０２）と、負極（例えば、６０５ａ、６０５ｂ）と、負電流コレクタ（例えば、６０４）と、電極間のセパレータ（例えば、６０６ａ、６０６ｂ）とを備える。各電流コレクタは、隣接するセルによって共有される。積み重ねられたセルは、略いかなる形状でも作成でき、このことは角柱型バッテリに特に好適である。電流コレクタタブは、通常、スタックから延出して、バッテリ端子につながっている。図６Ｂは、複数のセルを備える積み重ねられたセルの斜視図を示している。
【0067】
電極が上述したように構成されると、セルには電解質が充填される。リチウムイオンセル内の電解質は、液体、固体、又はゲルであってよい。固体電解質を伴うリチウムイオンセルは、リチウムポリマーセルと称される。
【0068】
通常の液体電解質は、１又は複数の溶媒及び１又は複数の塩を含み、これらのうちの少なくとも一方は、リチウムを含む。最初の充電サイクル（形成サイクルと称されることもある）中、電解質中の有機溶媒が負極表面上で部分的に分解して、ＳＥＩ層を形成する可能性がある。その界面は、通常、電気絶縁性であるがイオン伝導性であり、それによりリチウムイオンを通過させることができる。また、その界面は、その後の充電サブサイクルにおいて電解質の分解を防止する。
【0069】
一部のリチウムイオンセルに好適な非水溶媒の例をいくつか挙げると、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ラクトン（例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）及びα－アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、直鎖カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン及び１，２－ジブトキシエタン）、亜硝酸塩（例えば、アセトニトリル及びアジポニトリル）、直鎖エステル（例えば、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル、ピバル酸ブチル及びピバル酸オクチル）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、有機リン酸塩（例えば、リン酸トリメチル及びリン酸トリオクチル）、及び、Ｓ＝Ｏ基を含む有機化合物（例えば、ジメチルスルホン及びジビニルスルホン）、並びに、それらの組み合わせがある。
【0070】
非水液体溶媒は、組み合わせで使用できる。これらの組み合わせの例を挙げると、環状カーボネート－直鎖カーボネート、環状カーボネート－ラクトン、環状カーボネート－ラクトン－直鎖カーボネート、環状カーボネート－直鎖カーボネート－ラクトン、環状カーボネート－直鎖カーボネート－エーテル、及び、環状カーボネート－直鎖カーボネート－直鎖エステルといった組み合わせがある。１つの実施形態において、環状カーボネートは直鎖エステルと組み合わされてよい。また、環状カーボネートは、ラクトン及び直鎖エステルと組み合わされてよい。具体的な実施形態において、環状カーボネートと直鎖エステルとの体積比は、約１：９～１０：０であり、好ましくは２：８～７：３である。
【0071】
液体電解質に用いられる塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を含むリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉ及び（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、並びに、それらの組み合わせのうちの１又は複数を含んでよい。一般的な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、並びにＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
【0072】
１つの実施形態において液体非水溶媒（又は溶媒の組み合わせ）中の塩の総濃度は、少なくとも約０．３Ｍであり、より具体的な実施形態において、塩濃度は、少なくとも約０．７Ｍである。濃度の上限は、溶解度の上限によって決定されてもよいし、又は、約２．５Ｍ以下としてもよい。より具体的な実施形態において、それは、約１．５Ｍ以下であってよい。
【0073】
固体電解質は、通常、それ自体セパレータとして機能するので、セパレータを伴わずに使用される。固体電解質は、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、電気化学的に安定している。固体電解質構成において、上述した液体電解質セルの場合と同じであり得るリチウム含有塩が用いられるが、これは、有機溶媒に溶解されるのではなく、固体ポリマー複合体の内部に保持される。固体ポリマー電解質の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）若しくは塩化ポリビニリデン若しくはそれらの派生物のコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（エチレン－クロロトリフルオロ－エチレン）、又は、ポリ（フッ素化エチレン－プロピレン）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）及びオキシメチレンがリンクされたＰＥＯ、三官能性ウレタンで架橋されたＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ、ポリ（ビス（メトキシ－エトキシ－エトキシド））－ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能基ウレタンで架橋されたトリオール型ＰＥＯ、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート－ｃｏ－アルカリ金属メタクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＮＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサン及びそれらのコポリマー及び派生物、アクリレートをベースにするポリマー、その他の同様の無溶媒ポリマー、前述のポリマーを凝縮又は架橋のいずれかで組み合わせて形成した異なるポリマー、並びに、前述のポリマーのうちの任意のものを物理的に混合したもの等の、電解質の塩のリチウムイオンが結合し且つ伝導時にその間で移動するために利用可能な孤立電子対を有する原子を含むモノマーから用意されるイオン伝導性ポリマーが挙げられ得る。薄い積層体の強度を向上させるために上記のポリマーと組み合わせて用いられ得る、他の導電性がより低いポリマーとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
【0074】
図７は、１つの実施形態に係る、巻かれた円筒型セルの断面図を示している。ジェリーロールは、螺旋状に巻かれた正極７０２と、負極７０４と、２枚のセパレータシート７０６とを備える。ジェリーロールはセルケース７１６に挿入されており、セルを密封するのにキャップ７１８及びガスケット７２０が用いられる。特定の実施形態において、後続の操作が行われた後になるまで、セルは密封されないことに留意されたい。いくつかの場合において、キャップ７１８又はセルケース７１６は、安全デバイスを備える。例えば、過剰な圧力がバッテリ内に蓄積した場合に開放するように、安全ベント又はバーストバルブが使用されてよい。特定の実施形態において、正極材料の活性化時に放出される酸素を放出するように、一方向ガス放出バルブが備えられる。また、セルが短絡した場合にもたらされ得る損傷を低減するように、キャップ７１８の導電性経路に正温度係数（ＰＴＣ）デバイスを組み込んでもよい。キャップ７１８の外面を正側端子として使用してよく、そのとき、セルケース７１６の外面は負側端子として機能し得る。代替的な一実施形態において、バッテリの極性は反転され、キャップ７１８の外面が負側端子として使用され、そのとき、セルケース７１６の外面は正側端子として機能する。タブ７０８及び７１０は、正極及び負極と、対応する端子との間の接続を確立するのに使用されてよい。内部短絡の可能性を防止するために、適切な絶縁ガスケット７１４及び７１２が挿入されてよい。例えば、内部絶縁のために、Ｋａｐｔｏｎ（商標）フィルムを使用してよい。製造時、セルを密封するために、キャップ７１８をセルケース７１６に圧着してよい。しかしながら、この操作の前に、ジェリーロールの多孔質空間を充填するように、電解質（図示せず）が添加される。
【0075】
通常リチウムイオンセルには剛性ケースが使用されるが、リチウムポリマーセルは可撓性の箔タイプ（ポリマー積層体）のケースに詰めてもよい。これらのケースには、多様な材料を選択できる。リチウムイオンバッテリの場合、Ｔｉ－６－４、その他のＴｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、及び、３００シリーズのステンレススチールが、正側の導電性ケース部分及び端部キャップに好適な材料であり得、市販の純Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｐｂ及びステンレススチールが、負側の導電性ケース部分及び端部キャップに好適な材料であり得る。
【0076】
上述したバッテリ用途に加えて、ナノ構造は、燃料セル（例えば、アノード、カソード、及び、電解質）、へテロ接合ソーラーセルの活性材料、様々な形態の電流コレクタ、及び／又は、吸収性コーティングにおいても使用され得る。
実験及び結果
実験及び結果
【0077】
金属箔上のナノワイヤテンプレートは、ＰＥＣＶＤプラズマチャンバ内で、シラン、アルゴン、及びアンモニウム又は窒素ガスに曝露され、その結果、ナノワイヤテンプレート上に、シリコンリッチＳｉＮｘ層である第１の層が堆積された。熱ＣＶＤを用いて、第１のＳｉＮｘ層上に、シリコンリッチＳｉＮｘである第２のコーティングが堆積され、リチウムバッテリセルのためのアノードが形成された。上記で作成したアノードに加えて、セルは、酸化リチウムコバルトカソードと、セパレータと、ＬｉＰＦ６塩を伴う炭酸塩系電解質とを含んでいた。
【0078】
図８は、シリコンリッチＳｉＮｘセル及びシリコンのみを含有するアノードを備えるセルの両方についての、セルサイクル数の関数としての容量維持率を示すグラフである。両方のセルは、Ｃ／２の速度で充放電された。ＳｉＮｘセルについてのＳｉＮｘ容量維持率プロファイルは、Ｓｉ単独セルについてのものよりはるかに遅く劣化した。ＳｉＮｘセルのライフサイクルは、Ｓｉ単独セルのライフサイクルより約７５％も長い。本明細書に記載したようにシリコンリッチＳｉＥｘアノードを含むセルからのサイクルデータは、このようなアノードのサイクル寿命が、シリコン単体から作成されたアノードと比較すると増加したことを示している。
【0079】
本発明は、本明細書において、新規な原理の適用、及び必要とされるような特殊な構成要素の構築及び使用に関連する情報を当業者に提供するために、かなり詳細に記載されている。しかしながら、本発明は、異なる機器、材料、及びデバイスによって実行でき、本発明の範囲自体から逸脱することなく機器及び操作手順の両方に対する様々な変更を実現できることを理解されたい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】