(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-12
(54)【発明の名称】ステンレス鋼のプロセス酸化物の低減および除去
(51)【国際特許分類】
B24B 29/00 20060101AFI20220405BHJP
B08B 3/04 20060101ALN20220405BHJP
C21D 9/46 20060101ALN20220405BHJP
【FI】
B24B29/00 B
B08B3/04
C21D9/46 Q
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021548654
(86)(22)【出願日】2020-02-21
(85)【翻訳文提出日】2021-10-18
(86)【国際出願番号】 US2020019266
(87)【国際公開番号】W WO2020172554
(87)【国際公開日】2020-08-27
(32)【優先日】2019-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503404132
【氏名又は名称】クリーブランド-クリフス スティール プロパティーズ、インク.
(74)【代理人】
【識別番号】100104411
【氏名又は名称】矢口 太郎
(72)【発明者】
【氏名】プライス、リロイ、アール.
(72)【発明者】
【氏名】マイヤーズ、フレデリック、エー.
【テーマコード(参考)】
3B201
3C158
4K037
【Fターム(参考)】
3B201AA08
3B201BA02
3B201BB01
3B201BB21
3B201BB92
3C158AA06
3C158CA01
3C158CA04
3C158CB01
3C158CB03
4K037FJ07
4K037GA01
4K037HA05
4K037JA03
(57)【要約】
ステンレス鋼ストリップの焼鈍中に形成された酸化物は、酸または溶融塩ベースの酸洗の代わりに、研磨ブラシで除去される。いくつかの実施形態では、ステンレス鋼ストリップは、焼鈍前に希土類元素または関連する遷移金属で処理され、その後、焼鈍後にブラッシングされて酸化物が除去される。ブラシを選択することで、従来の研磨ステンレス鋼に仕上がり外観を付与することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼鈍されたステンレス鋼から酸化物を除去するプロセスであって、前記プロセスは、
a.少なくとも1つの表面を有するステンレス鋼ストリップを提供する工程と、
b.前記ステンレス鋼ストリップを焼鈍する工程と、
c.前記少なくとも1つの表面をブラッシングすることにより、前記焼鈍する工程で形成された酸化物を除去する工程と、
を有する、プロセス。
【請求項2】
請求項1のプロセスであって、さらに、前記焼鈍する工程の前に、希土類金属または関連する遷移金属を前記少なくとも1つの表面に塗布する工程を有する、プロセス。
【請求項3】
請求項1のプロセスであって、さらに、前記ブラッシング作業の後に、研磨されたステンレス鋼と同様の外観を与える仕上げロールを使用する工程を有する、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本出願は、2019年2月21日に出願された「Reduction and Removal of Process Oxides on Stainless Steel」と題された米国仮出願シリアル番号62/808,399の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本願発明は、ステンレス鋼の加工中に形成される酸化物の機械的除去に関するものである。
【0003】
典型的なステンレス鋼ストリップの加工では、冷間圧延後に鋼を軟化させるために使用される高温焼鈍サイクル中に酸化物が発生する。通常、これらの酸化物は、従来の酸ベースの酸洗技術を用いて、後続の加工の前に除去される。このような脱スケール処理では、焼鈍されたステンレス鋼ストリップを溶融塩浴および/または酸浴中の1つまたは複数の酸にさらす。脱スケールには時間とコストがかかり、環境面でも問題がある。
【発明の概要】
【0004】
本実施形態では、焼鈍中に形成された酸化物は、研磨ブラシで除去できることが決定されている。いくつかの実施形態では、ステンレス鋼ストリップは、焼鈍前に希土類元素または関連する遷移金属で処理され、焼鈍後にブラッシングされて酸化物が除去される。このブラッシング作業により、材料に表面の質感を与え、従来の研磨および仕上げ作業が不要になる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【
図1】
図1は、ブラッシングなしで最終焼鈍後の436Lステンレス鋼サンプルのGDSデプスプロファイルを示す。
【
図2】
図2は、ワンパスブラッシングを行った最終焼鈍後の436Lステンレス鋼サンプルのGDSデプスプロファイルを示す。
【
図3】
図3は、2パスのブラッシングを行った最終焼鈍後の436Lステンレス鋼サンプルのGDSデプスプロファイルを示す。
【
図4】
図4は、3パスのブラッシングを行った最終焼鈍後の436Lステンレス鋼サンプルのGDSデプスプロファイルを示す。
【
図5】
図5は、希土類金属や希少金属処理を行わず、ブラッシングも行わない最終焼鈍後の436Lステンレス鋼サンプルのGDSデプスプロファイルを示す。
【
図6】
図6は、Minimox処理を行ったが、ブラッシングを行わない最終焼鈍後の436Lステンレス鋼サンプルのGDSデプスプロファイルを示す。
【
図7】
図7は、最終焼鈍/酸洗後の436Lステンレス鋼の表面のSEM画像で、粒子パターンを示す。
【
図8】
図8は、焼鈍後のChromeshield(登録商標)22ステンレス鋼の冷間圧延サンプルを示し、Minimox浸漬サンプルが右側にある。
【
図9】
図9aと9bは、未処理と処理済みのパネルのGDSデプスプロファイルを示す。
【
図10】
図10は、スコッチ・ブライトでブラッシングした後の焼鈍されたChromeshield22ステンレス鋼サンプルを示す。
【
図11】
図11は、剛毛タイプでブラッシングした後の焼鈍されたChromeshield22ステンレス鋼サンプルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0006】
焼鈍および酸洗(「AP」)の慣行は、ステンレス鋼の加工において一般的に使用される。圧延中に加工硬化が生じた後、鋼を軟化させるために焼鈍が必要である。焼鈍は通常、空気ベースの雰囲気で1700~2000°Fの温度で数分間行われる。得られた酸化物は、酸洗工程で除去される。酸洗反応は、通常、APの速度を制御する工程である。ほとんどのステンレス鋼は、焼鈍酸化物を除去したこの「完全焼鈍」状態で販売される。酸洗工程をなくすことができれば、スケール除去に使用する酸や溶融塩が不要になるだけでなく、ライン速度を上げることができる可能性がある。
【0007】
いくつかの実施形態では、機械的なブラッシングを使用して、焼鈍中に形成された酸化物を除去することができる。一般的に、焼鈍後に形成される酸化物は比較的薄く(1ミクロン未満)、最新のブラッシング機械はこの表面層を除去できることが分かっている。
【0008】
他の実施形態では、ステンレス鋼ストリップを焼鈍前に希土類金属または関連する遷移金属で処理すると、ブラッシングの効果が高められ得る。この表面処理は、ステンレス鋼上の酸化物の成長に影響を与え、その厚さを減少させ、表面の化学的性質を変化させて、酸化物を除去しやすくする。
【0009】
ステンレス鋼ストリップの製造はよく知られている。本発明の酸化物除去プロセス(脱スケールとも呼ばれる)は、標準的なステンレス鋼製造プロセスにおいて、酸ベースの酸洗および/または溶融塩の部分のみを置き換えて実施することができる。
【0010】
ブラッシングマシンとそれと共に使用されるブラシもまたよく知られている。ブラッシングは、きれいな(または明るい)ステンレス鋼ストリップ、つまり酸化物が以前に除去されたストリップに、所望の表面仕上げを施すためによく用いられる。
【0011】
本プロセスのある実施形態では、このようなブラッシングマシンを使用して酸化物を含むステンレス鋼ストリップをブラッシングし、それによってステンレス鋼ストリップの表面から酸化物を除去する。一実施形態では、ブラッシングマシンは、アルミナまたは炭化ケイ素タイプの粒子を含浸させたナイロンまたは他の繊維の緩いウェブを含むスコッチ・ブライト(商標)不織布タイプのロールを使用する。代表的なロールタイプとしては、3M CBクリーニングロールおよびCS-CBクリーン&ストリップロールが含まれる。スコッチ・ブライトは、ミネソタ州セントポールの3M Companyから販売されている研磨材である。
【0012】
希土類元素または関連する遷移金属は、金属塩を有する水性懸濁液または水溶液などの液体形態でステンレス鋼ストリップに塗布することができる。希土類元素には、イットリウム、セリウム、ランタン、およびそれらに関連する酸化物や硝酸塩が含まれる。および、関連する遷移金属には、ジルコニウムおよびその関連する酸化物が含まれる。
【0013】
希土類金属や関連する遷移金属を含む液体は、浸漬、塗装、スプレーなどの方法で焼鈍前のステンレス鋼表面に塗布した後、乾燥させることができる。
【0014】
いくつかの実施形態では、希土類元素を懸濁液で提供することができる。例えば、ウィスコンシン州サセックスのMaterials Interface, Inc.から入手可能なMinimox(登録商標)液は、懸濁液中に酸化希土類のナノ粒子を有する。このような材料は、米国特許第8,568,538号にも記載されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。Minimoxは、水性媒体に懸濁しているY2O3ナノ粒子として、最大約1重量%のイットリウムを含むと考えられる。
【0015】
本発明の一実施形態は、希土類金属塩の水溶液を有する。塩は、例えば、硝酸塩または酢酸塩であることができる。希土類金属塩は、セリウム(Ce)、ランタン(La)、およびイットリウム(Y)の1つ以上を含むことができる。塩化物は腐食を許容し、炭酸塩は溶解しないことがあるため、本願では希土類金属塩は炭酸塩や塩化物を含まない。
【0016】
希土類金属塩は業界ではよく知られており、市販されている。硝酸塩や酢酸塩が特定の粒径である必要はなく、特に塩または結果として生じる希土類金属酸化物が、1~100nmの範囲の粒子とされるナノ粒子に限定される必要はない。
【0017】
溶液は、水、好ましくは脱イオン水に溶解された希土類金属硝酸塩または酢酸塩を有する。水溶液中の希土類金属硝酸塩または酢酸塩の濃度は、特定の塩の溶解度の限界にまで及ぶ可能性がある。特定の実施形態では、溶液は、全水溶液約200gに対して、約1~約10gの希土類金属硝酸塩または酢酸塩に等しい濃度を有することができる。他の実施形態では、溶液は、全水溶液約200gに対して、約1~約20gの希土類金属硝酸塩または酢酸塩に等しい濃度を有することができる。
【0018】
いくつかの実施形態では、ステンレス鋼表面に塗布される希土類金属または関連する遷移金属の量は、約300~3000μg/m2の密度を有し、またはいくつかの実施形態では、約500~8000μg/m2の密度を有し、または他の実施形態では5000~8000μg/m2の密度を有する。
【0019】
ステンレス鋼の濡れ性を向上させるために、水溶液または懸濁液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、溶液の重量に対して約0.1%~5%の濃度で添加され、いくつかの実施形態では、溶液の重量に対して約0.1%~0.5%の濃度で添加される。水溶液または懸濁液のステンレス鋼表面への濡れ性を高めることが知られている任意の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、食器用洗剤などの洗浄剤を有してもよい。
【0020】
得られた水溶液または懸濁液は、ブラッシング、スポンジング、ロールコーティング、スプレー、浸漬など、液体を表面に均一に塗布するために知られているあらゆる方法で、ステンレスストリップ(またはその他のステンレス製品)の片面または両面に塗布することができる。その後、強制換気、赤外線加熱、対流式オーブンなど、移動するストリップやウェブ上の塗料やその他の液体を乾燥させるために現在使用されているあらゆる方法で乾燥させる。
【0021】
本発明は、すべての種類のステンレス鋼に恩恵をもたらすと考えられている。本発明の恩恵を受けるステンレス鋼には、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系のステンレス鋼がある。
【0022】
本発明の方法を使用するために、以下の点を除いて、従来の周知の方法でステンレス鋼ストリップを製造する。焼鈍後、酸洗/溶融塩脱スケールではなく、ステンレス鋼ストリップの片面または両面に少なくとも1回、ブラシをかける。希土類金属または関連する遷移金属の溶液または懸濁液をストリップに塗布する場合は、焼鈍の前にステンレス鋼ストリップの片面または両面に塗布する。ステンレス鋼製造プロセスが連続プロセスである場合、溶液または懸濁液は当技術分野で知られている方法によりインラインで塗布され、ブラッシングも同様にインラインで行われる。また、どちらか一方または両方の工程をバッチ作業、またはオフラインで行うことも可能である。
【0023】
実施例
実施例1
オハイオ州ウェストチェスターのAK Steel Corporationから提供された2つの436Lステンレスコイルに、それぞれMinimoxナノ酸化イットリウム希土類ベースの懸濁液を部分的に塗布した後、焼鈍した。それぞれのケースでは、ストリップの長さに沿って、約2分の1がコーティングされ、2分の1がコーティングされていない。焼鈍は、3%の過剰酸素を含む空気中で、約1950F/1066Cで行った。ライン速度は45フィート/分で、炉内での時間は約3.5分だった。
【0024】
焼鈍後、各コイルのコーティング部分とコーティングされていない部分の間のストリップの表面には、わずかな色の違いしか認められなかった。しかし、各コイルの側壁には、より顕著な外観の違いが見られた。
【0025】
ストリップの処理された部分、または未処理の部分のいずれかのスケールは、超平滑な#400グリットアルミナまたは炭化ケイ素研磨紙で鋼ストリップを研磨することで簡単に除去された。
【0026】
実施例2
実施例1のステンレス鋼コイルを、炭素鋼から赤錆を除去するために通常使用される3Mスコッチ・ブライト不織布ブラシを有する2つの従来のブラシスタンドを用いてブラッシングした。ブラシには2種類あった。ストリップの上部に接触する2つのブラシ(酸化アルミニウム研磨媒体粒子を有する「マルーン」ミディアムアグレッシブタイプCBクリーニングブラシ)と、下部に接触する2つのブラシ(より強力な炭化ケイ素研磨媒体粒子を有する「ブラック」ヘビーデューティータイプCS-CBクリーン&ストリップブラシ)が縦列配置されていた。なお、このブラシは新品ではないが、最近ドレッシングとバランス調整を行ったものである。ブラシ速度は250~300表面フィート/分、ラインの速度は45フィート/分であった。作業圧力は、作業幅1インチあたり0.1~0.5馬力の範囲であった。
【0027】
ブラッシング装置を1回通過した後、上側の酸化物の除去量は、下側でより強力なブラシを使用したため、下側の除去量よりも少なくなった。上側は暗く、下側は明るい。これは、上側に多くの酸化物が残っており、下側にはほとんど酸化物が残っていないことを示している。また、ストリップにはロールとの接触による顕著な線状のパターンが見られた。Minimox処理をした部分としていない部分の間には、視覚的な違いは見られなかった。
【0028】
その後、ストリップを2回目にラインに通した。上側の酸化物除去はわずかに目立ったが、「暗い」外観はまだ残っていた。下側では酸化物の除去が目視で完了し、質感は1回通過した後よりも滑らかになった。この場合も、Minimox処理をした部分としていない部分の間に視覚的な違いは見られなかった。
【0029】
その後、下側には攻撃性の低い上側のロールブラシを、上面には攻撃性の高いロールブラシを当てるように、ストリップを反転させた。この時点で、新しい表面は「明るい」外観になっただけでなく、標準的な#4ポリッシュステンレスに似た滑らかな質感になった。4ポリッシュとは、ステンレスの方向性を持った短い線状のグリットパターンの仕上げで、一般的に家電製品や食品の調理台、機器などに使用される。4ポリッシュは、オハイオ州ウェストチェスターのAK Steel Corporationが発行したStainless Steel Comparatorに記載されているように、150グリットのエメリー研磨ベルトで研磨して作られた標準的な表面仕上げである。この3回目の研磨で、底面も明るくなった。したがって、ブラッシング作業は、完成品に望ましい外観を得るために、表面研磨の高価な別個のステンレス鋼プロセス工程を置き換えることができる。
【0030】
このストリップの外観観察に加え、グロー放電分光法(GDS)による測定を行い、酸化物の除去を確認した(
図1~4)。ブラッシング回数の増加に伴い、酸素ピーク(O)が表面(0深さの位置)に近づいていることがわかる。なお、生産現場では、材料を何度もラインに通過させることが経済的でない場合がある。その代わり、あるプロセスラインで使用されるブラシの数を増やすことになる。例えば、今回の研究では、片側2本のブラシを使用した。酸化物を除去するために2回の通過が必要であれば、生産量は片側4本のブラシになる。もし、2本のブラシを使ったラインで3回の通過が必要であれば、片側6本のブラシを使うことになる。
【0031】
Minimoxの希少金属処理の効果は、焼鈍時に成長した酸化物の厚みを薄くすることであった。酸化物が薄くなると、除去量が少なくて済むため、ブラッシングの回数が減る。
図5と
図6は、同じコイルを酸化処理した場合としなかった場合のGDSの結果を比較したものである。酸化物の相対的な厚さの指標は、鉄(Fe2)の曲線が50%分析重量パーセントのポイントに達するところである。このケースでは、無処理の場合は約0.25ミクロンであるのに対し、Minimox処理した材料では約0.175ミクロンとなり、酸化物の厚さが30%減少したことになる。これは、処理速度が30%速くなる、あるいはドレッシングが必要になるまでのロールの寿命が30%長くなることを意味する。また、除去量が30%減るということは、廃棄物の量も減ることを意味する。
【0032】
2つの追加の利点は、最終焼鈍後のブラッシング対溶融塩/酸洗に関連し得る。第1に、ブラッシング作業は、ブラシの研磨作用で表面に模様が残る。最終的なブラッシングの種類と作業は、材料に好ましい仕上げの外観を与えるように選択することができる。溶融塩/酸洗材料の表面は、見たときに識別可能な模様を有さない。
【0033】
第2に、顕微鏡レベルでは、酸洗された材料は、粒界の好ましいエッチングに関連する模様を有する(
図7)。目には見えないが、この模様は材料の腐食性能を低下させる。ブラッシングでは薬品を使用しないため、粒界のエッチングは発生しない。
【0034】
実施例3
オハイオ州ウェストチェスターのAK Steel Corporationから提供されたChromeshield(登録商標)22ステンレス鋼ストリップの冷間圧延サンプルを、冷間圧延後のストリップの焼鈍をシミュレートするために、1875°F(1024℃)の空気中で3.5分間、空気中で焼鈍した。焼鈍の前にサンプルをアルカリ洗浄し、続いて2つをMinimox 721イットリアナノ粒子1%水性懸濁液で室温で5秒間浸漬処理し、自然乾燥させた。焼鈍後、処理したサンプルと未処理のサンプルの視覚的な違いは明らかであった。
図8参照。
【0035】
グロー放電分光法(GDS)を用いて、デプスプロファイルを介して表面を調べた。結果は、未処理のパネル(
図9a)と処理済みのパネル(
図9b)で示されている。どちらのケースでも、酸化物領域の厚さは0.5ミクロン未満であるように見えた。処理したサンプルのプロファイルは、Minimox懸濁液の不均一な塗布の影響を受けている可能性がある。
【0036】
次に、アルミナ粒子を含浸させたロールを備えた実験用ブラシユニットを用いて、スコッチ・ブライトロールでサンプルの片面をブラッシングした。検査の結果、ブラシを約4回通過した時点で、酸化物はほぼ除去されていた。
【0037】
この2つのサンプルは、炭化ケイ素を含浸させた毛ブラシを使って、反対側の面にもブラシをかけた。この場合、酸化物の除去はそれほど完全ではなく、表面は均一ではなく、目に見える線があった。
【0038】
スコッチ・ブライトロールでブラッシングした材料を
図10に示す。剛毛ブラシでブラッシングした材料を
図11に示す。
【0039】
実施例4
436Lステンレスストリップを、1950°Fの3%過剰酸素空気オーブンで3.5分焼鈍した後、45フィート/分で以下のように処理する。
【0040】
ストリップを2~4本の3Mスコッチ・ブライト炭化ケイ素含浸ブラシに曝すことにより、焼鈍酸化物をステンレス表面から除去する。
【0041】
その後、より強力性の低い3Mスコッチ・ブライトアルミナ含浸ブラシに1~2回通すことで、より滑らかな表面が得られる。
【0042】
最初に強力なブラシでブラッシングし、次に強力でないブラシでブラッシングすると、強力なブラシだけでブラッシングするよりも、より均一な表面の質感が得られる。
【0043】
より速いライン速度は、より多くのブラッシング装置および/またはより強力なブラシを必要とする。
【手続補正書】
【提出日】2021-10-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0003】
典型的なステンレス鋼ストリップの加工では、冷間圧延後に鋼を軟化させるために使用される高温焼鈍サイクル中に酸化物が発生する。通常、これらの酸化物は、従来の酸ベースの酸洗技術を用いて、後続の加工の前に除去される。このような脱スケール処理では、焼鈍されたステンレス鋼ストリップを溶融塩浴および/または酸浴中の1つまたは複数の酸にさらす。脱スケールには時間とコストがかかり、環境面でも問題がある。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある(国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む)。
(先行技術文献)
(特許文献)
(特許文献1) 欧州特許出願公開第0453321号明細書
(特許文献2) 特開平05-25666号公報
(特許文献3) 欧州特許出願公開第0915186号明細書
(特許文献4) 欧州特許出願公開第0923420号明細書
(特許文献5) 欧州特許出願公開第1022069号明細書
(特許文献6) 特開2009-220250号公報
(特許文献7) 米国特許第3873280号明細書
(特許文献8) 米国特許出願公開第2012/251742号明細書
(非特許文献)
(非特許文献1) SK Mitra ET AL:"Influence of Superficial Coating of CeOz on the Oxidation Behavior of AISI 304 Stainless Steel",Oxidation of Metals,1 January 1993(1993-01-01),XP055690450,Retrieved from the Internet:URL:https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/BF00665613.pdf
(非特許文献2) BONNET G ET AL:"The effect of rare earths deposited on steel surfaces,by different process(sol/gel, electrophoresis, OMCVD),on high temperature corrosion behaviour",CORROSION SCIENCE,OXFORD,GB,vol.35.no.5-8.1 January 1993(1993-01-01),pages 893-899
【国際調査報告】