特表 2022-522034 ブロックコポリマーを含んでなる組成物、およびそれを用いたシリカ質膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-13

(54)【発明の名称】ブロックコポリマーを含んでなる組成物、およびそれを用いたシリカ質膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20220406BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20220406BHJP

【ＦＩ】

H01L21/312 C

C01B33/02 Z

C01B33/02 D

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021554370

(86)(22)【出願日】2020-04-06

(85)【翻訳文提出日】2021-09-09

(86)【国際出願番号】 EP2020059723

(87)【国際公開番号】W WO2020207950

(87)【国際公開日】2020-10-15

(31)【優先権主張番号】19167746.7

(32)【優先日】2019-04-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(74)【代理人】

【識別番号】100206265

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 逸子

(72)【発明者】

【氏名】藤原 嵩士

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 敦彦

【テーマコード（参考）】

4G072

5F058

【Ｆターム（参考）】

4G072AA06

4G072BB09

4G072BB20

4G072EE07

4G072GG02

4G072HH07

4G072HH28

4G072MM22

4G072RR30

4G072UU01

5F058AA03

5F058AA06

5F058AA10

5F058AB06

5F058AB07

5F058AC03

5F058AD01

5F058AF04

5F058AG01

(57)【要約】

【課題】幅が狭く、高アスペクト比の溝を充填することができ、かつ厚いシリカ質膜を製造することができるシリカ質膜製造組成物を提供する。［解決手段］本発明は、（ａ）ケイ素原子を５以上有する、直鎖状および／または環状の、ポリシラン骨格のブロックと、ケイ素原子を１５以上有するポリカルボシラン骨格のブロックとを有るブロックコポリマー、および（ｂ）溶媒を含んでなる、シリカ質膜製造組成物を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ケイ素原子を５以上有する、直鎖状および／または環状の、ポリシラン骨格のブロックＡと、ケイ素原子を１５以上有するポリカルボシラン骨格のブロックＢとを有しており、
ブロックＡの少なくとも１つのケイ素原子と、ブロックＢの少なくとも１つのケイ素原子とが、単結合および／またはケイ素原子を含む架橋剤によって連結されている、ブロックコポリマー、および
（ｂ）溶媒
を含んでなる、シリカ質膜製造組成物。

【請求項2】

ブロックＡが、以下の式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）で表される単位からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、５以上の繰り返し単位を含んでなり、ブロックＢが、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される単位からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、１５以上の繰り返し単位を含んでなる、請求項１に記載のシリカ質膜製造組成物。

【化1】

（式中、
Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^Ｉｃは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、またはＣ_６～Ｃ_１０のアリールである）

【化2】

（式中、
Ｒ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｆは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、またはＣ_６～Ｃ_１０のアリールである）

【請求項3】

ブロックコポリマーの質量平均分子量が１，２００～２５，０００である、請求項１または２に記載のシリカ質膜製造組成物。

【請求項4】

ブロックＢの繰り返し単位の総数に対するブロックＡの繰り返し単位の総数の比率が、２０～２３０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物。

【請求項5】

ブロックＡ中の、Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^Ｉｃのうちの少なくとも１つが、単結合であり、残りが水素である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物。

【請求項6】

ブロックＢ中のＲ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｆのうちの少なくとも１つが、単結合であり、残りが水素である、請求項１～５のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物。

【請求項7】

ブロックコポリマーは、ブロックＢを含んでなる主鎖と、ブロックＡを含んでなる側鎖とで構成されるブロックコポリマーである、請求項１～６のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物。

【請求項8】

ブロックＡの少なくとも１つが（Ｉ－４）である、請求項１～７のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物。

【化3】

（式中、
Ｒ^ＩｄおよびＲ^Ｉｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１０のアリール、または単結合であり、但し、Ｒ^ＩｄまたはＲ^Ｉｅのうちの少なくとも１つが単結合であり、ｐが５以上の整数である）

【請求項9】

ブロックコポリマーが、ケイ素原子を含む架橋剤によって、別のブロックＡに結合したブロックＡ、別のブロックＢに結合したブロックＢ、および／またはブロックＢに結合したブロックＡを含んでなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物。

【請求項10】

溶媒が、３．０以下の比誘電率を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載のシリカ質膜製造組成物を、基板に適用して被膜を形成すること、および
被膜を酸化雰囲気下で硬化させること
を含んでなるシリカ質膜の製造方法。

【請求項12】

酸化雰囲気が、２０～１０１ｋＰａの酸素分圧および／または０．５～１０１ｋＰａの水蒸気分圧である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

硬化の前に、被膜上への波長２４５～４３８ｎｍの光照射をさらに含んでなる、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

硬化が２００～１，０００℃で行われる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１１～１４のいずれか一項に記載のシリカ質膜の製造方法により得られるシリカ質膜。

【請求項16】

請求項１１～１４のいずれか一項に記載のシリカ質膜の製造方法を含んでなる、電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリシラン骨格のブロックおよびポリカルボシラン骨格のブロックを有するブロックコポリマーを含んでなる、シリカ質膜を製造するための組成物に関する。さらに、本発明は、それを用いたシリカ質膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子デバイス、とりわけ半導体デバイスの製造において、トランジスタ素子とビットラインとの間、ビットラインとキャパシターとの間、キャパシターと金属配線との間、複数の金属配線の間等に層間絶縁膜が形成されている。また、基板表面等に設けられたアイソレーション溝には、絶縁材料が充填されている。さらに、基板表面に半導体素子を形成した後、封止材料を用いて被覆層を形成してパッケージを形成する。このような層間絶縁膜および被覆層は、シリカ質材料で形成されていることが多い。

【0003】

シリカ質膜の形成方法には、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、ケイ素含有ポリマーを含んでなる組成物を適用および焼成する方法等が用いられている。これらの中で、比較的簡単であるため、組成物を用いたシリカ質膜の形成方法が用いられることが多い。シリカ質膜を形成するには、基板等の表面にポリシラザン、ポリシロキサン、ポリシロキサゾラン、またはポリシラン等のケイ素含有ポリマーを含んでなる組成物を適用し、焼成することでこのポリマー中に含まれるケイ素を酸化してシリカ質膜を形成する。

【0004】

半導体デバイスの、幅が狭く、高アスペクト比の溝を充填することができ、硬化により高密度の膜に変えることができる材料が求められている。さらに、３Ｄ ＮＡＮＤ技術の開発によって、従来よりもさらに厚いシリカ質膜が求められている。

【0005】

米国特許第５，６０２，０６０号は、溶媒中のポリカルボシラン溶液を基板上に適用し、酸化雰囲気中でポリカルボシラン層を硬化させて酸化シリコン層に変換する工程を含んでなる半導体デバイスの製造方法を開示している。

【0006】

特開２００８－２１０９２９号公報は、酸素分圧５０～３，０００ｐｐｍの雰囲気下でポリカルボシラン層を固体化する方法であって、熱処理、紫外線照射および電子線照射からなる群から選択される少なくとも１種の方法を開示している。

【0007】

ポリシラン／ポリカルボシランコポリマーの合成方法は、米国特許第８，４６６，０７６号により公知である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５，６０２，０６０号

【特許文献2】特開２００８－２１０９２９号公報

【特許文献3】米国特許第８，４６６，０７６号

【発明の概要】

【0009】

本発明の１つの形態は、幅が狭く、高アスペクト比の溝を充填することができ、かつ厚いシリカ質膜を製造することができるシリカ質膜製造組成物を提供する。

【0010】

本発明の別の形態は、優れた電気特性を有するシリカ質膜を製造する方法を提供する。

【0011】

本発明のさらに別の形態は、優れた電気特性を有するシリカ質膜を有する電子デバイスを製造する方法を提供する。

【0012】

本発明の１つの形態は、（ａ）ケイ素原子を５以上有する、直鎖状および／または環状の、ポリシラン骨格のブロックＡ（以下、「ブロックＡ」という）と、ケイ素原子を１５以上有するポリカルボシラン骨格のブロックＢ（以下、「ブロックＢ」という）とを有しており、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素原子と、ブロックＢの少なくとも１つのケイ素原子とが、単結合および／またはケイ素原子を含む架橋剤によって連結されている、ブロックコポリマー、および（ｂ）溶媒を含んでなる、シリカ質膜製造組成物を提供する。

【0013】

ブロックＡは、一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）で表される単位からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、５以上の繰り返し単位を含んでなる：

【化1】

式中、Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^Ｉｃは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、またはＣ_６～Ｃ_１０のアリールである。

【0014】

ブロックＢは、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される単位からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、１５以上の繰り返し単位を含んでなる：

【化2】

式中、Ｒ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｆは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、またはＣ_６～Ｃ_１０のアリールである。

【0015】

ブロックコポリマーは、１，２００～２５，０００の質量平均分子量を有する。

【0016】

溶媒は、３．０以下の比誘電率を有する。

【0017】

本発明の別の形態は、上記のシリカ質膜製造組成物を基板に適用して被膜を形成すること、および２００～１，０００℃で、酸素分圧２０～１０１ｋＰａおよび／または水蒸気分圧０．５～１０１ｋＰａでこの被膜を硬化させることを含むシリカ質膜の製造方法を提供する。

【0018】

本発明のさらに別の形態は、上記のシリカ質膜製造組成物を基板に適用して被膜を形成すること、および酸化雰囲気下でこの被膜を硬化させることを含んでなる方法によって製造されたシリカ質膜を有する電子デバイスを製造する方法を提供する。

【0019】

本発明のシリカ質膜製造組成物は、幅が狭く、高アスペクト比の溝を充填することが可能である。さらに、得られたシリカ質膜はまた、硬化時の収縮が小さく、かつその電気特性が優れているという特徴を有する。この組成物を用いることにより、電子デバイスの歩留まりを向上させることができる。
［定義］

【0020】

特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される以下の用語は、本明細書の目的のための以下の意味を有するものとする。

【0021】

本明細書では、単数形の使用は、複数のものを含み、単語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に断らない限り、「少なくとも１つの」を意味する。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」並びに「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」等の他の形態の使用は、限定的ではない。また、「要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）」または「成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」等の用語は、特に断らない限り、１つのユニットを含んでなる要素または成分と、１つより多くのユニットを含んでなる要素または成分の両方を包含する。本明細書で使用されるように、特に断らない限り、接続詞「および」は包括的であることを意図しており、接続詞「または」は、排他的であることを意図していない。例えば、「または、代わりに」という語句は、排他的であることを意図している。本明細書で使用されるように、用語「および／または」は、単一の要素を使用することを含む前述の要素の任意の組み合わせを指す。

【0022】

用語「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、測定可能な数値変数に関連して使用される場合、変数の指示値を指し、かつ指示値の実験誤差内（例えば、９５％の平均信頼限界内）または指示値の±１０％内の、いずれか大きい方である変数のすべての値を指す。

【0023】

本明細書において、「Ｃ_ｘ～ｙ」、「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」等の記載は、分子または置換基中の炭素原子の数を意味する。例えば、Ｃ_１～６のアルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。

【0024】

本明細書において、特に記載しない限り、「アルキル」は、直鎖状または分岐状アルキルを意味し、そして「シクロアルキル」は、環状構造を含むアルキルを意味する。環状構造が直鎖状または分岐状アルキルで置換されているものもシクロアルキルと呼ばれる。また、シクロアルキルには、ビシクロアルキル等の多環構造を有するものも含まれる。「ヘテロアルキル」は、特に記載しない限り、主鎖または側鎖中に酸素または窒素を含むアルキルを意味し、例えば、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル等を含むアルキルを意味する。さらに、「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素を含んでなり、必要に応じて酸素または窒素を含む、１価、２価またはそれ以上の基を意味する。さらに、本明細書において、特に記載しない限り、「アルキレン」は、前記アルキルに対応する２価の基を意味し、例えば、直鎖状アルキレンまたは側鎖を有する分岐状アルキレンを含む。

【0025】

数値範囲が、「ｔｏ」、「－」や「～」を用いて記載されている場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

【0026】

本明細書において、ポリマーが特定の定義なしに複数種類の繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。

【0027】

本明細書において、特に記載しない限り、摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を温度の単位として使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

【0028】

本明細書において、特に記載しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

【0029】

本明細書で使用されるセクションの見出しは、構成上の目的のためであり、記載された主題を限定するものとして解釈されるべきではない。これらに限定されないが、特許、特許出願、記事、書籍および論文を含む、この出願において引用される全ての文献または文献の部分は、任意の目的においてその全体を参照して本明細書に明示的に組み込まれる。この組み込まれた文献および類似の資料のうちの１つ以上が、本出願においてある用語の定義と矛盾するような方法でその用語を定義している場合、本出願が支配する。

【発明の詳細な説明】

【0030】

以下に、本発明の形態を詳細に説明する。

【0031】

［シリカ質膜製造組成物］
本発明のシリカ質膜製造組成物は、特定のブロックコポリマー（ａ）と、溶媒（ｂ）とを含んでなる。

【0032】

（ａ）ブロックコポリマー
本発明のブロックコポリマーは、ケイ素原子を５以上有する、直鎖状および／または環状の、ポリシラン骨格のブロックＡと、ケイ素原子を１５以上有するポリカルボシラン骨格のブロックＢとを含んでなり、ここで、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素原子と、ブロックＢの少なくとも１つのケイ素原子とが、単結合および／またはケイ素原子を含む架橋剤によって連結されている。

【0033】

本発明において、ブロックコポリマーが複数のブロックを含む場合には、ブロックＡまたはブロックＢのうちの異なる構造を有するブロックコポリマーを使用してもよい。ブロックコポリマー中のブロックＡおよびブロックＢは、ランダムにまたは交互に結合されていてもよい。ブロックＡおよびブロックＢは、骨格としてのブロックＢに側鎖としてブロックＡが結合するグラフトコポリマーとして結合されていてもよい。ブロックコポリマーの分子では、ブロックＡがブロックＢまたは別のブロックＡに結合されていてもよく、またはブロックＢが別のブロックＢに結合されていてもよい。

【0034】

本発明において、ポリシラン骨格は、Ｓｉ－Ｓｉ結合からなる骨格を意味し、ポリカルボシラン骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合の繰り返し単位からなる骨格を意味する。

【0035】

好ましくは、ブロックＡは、一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）で表される単位からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、５以上の繰り返し単位を含んでなる：

【化3】

式中、Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^Ｉｃは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、またはＣ_６～Ｃ_１０のアリールであり、そしてブロックＢは、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される単位からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、１５以上の繰り返し単位を含んでなる：

【化4】

式中、Ｒ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｆは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、またはＣ_６～Ｃ_１０のアリールである。

【0036】

ブロックＡ中のＲ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^Ｉｃの例には、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、フェニル、トリル、キシリルが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^Ｉｃは、全て水素である。

【0037】

繰り返し単位（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の組み合わせは限定されないが、（Ｉ－２）または（Ｉ－３）のうちの少なくとも１つの単位を含むことが好ましい。１つのブロックコポリマー中のブロックＡの数は、好ましくは１～９５であり、より好ましくは３～９０である。

【0038】

ブロックＡが直鎖状ポリシラン骨格である限り、１つのブロックＡの含有する、単位（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の数は、好ましくは５～２０であり、より好ましくは５～１５である。含有する単位は、好ましくは互いに結合してＳｉ－Ｓｉ結合を形成する。

【0039】

好ましくは、ブロックＡの少なくとも１つは、一般式（Ｉ－４）で表される：

【化5】

式中、Ｒ^ＩｄおよびＲ^Ｉｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１０のアリール、または単結合であり、但し、Ｒ^ＩｄまたはＲ^Ｉｅのうちの少なくとも１つが単結合であり、ｐが５以上の整数である。好ましくは、ｐは５または６である。前記単結合は、好ましくは、別のブロックＡまたはブロックＢに結合される。好ましくは、Ｒ^ＩｄまたはＲ^Ｉｅのうちの少なくとも１つは、単結合であり、他のすべては、水素である。

【0040】

ブロックＢ中のＲ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｆの例には、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、全てのＲ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｆは、水素である。

【0041】

繰り返し単位（ＩＩ－３）－（ＩＩ－４）の組み合わせは限定されないが、（ＩＩ－３）または（ＩＩ－４）のうちの少なくとも１つの単位を含むことが好ましい。１つのブロックＢ中の繰り返し単位の数は、１５以上、好ましくは１５～２５０であり、より好ましくは１５～１３０である。繰り返し単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）は互いに結合していることが好ましい。１つのブロックコポリマー分子におけるブロックＢの数は、好ましくは１～２４であり、より好ましくは１～６である。

【0042】

本発明において、ブロックコポリマーは、好ましくは、ブロックＡどうし、ブロックＢどうし、またはブロックＡとブロックＢとの間を架橋させるために、ケイ素原子を含む架橋剤をさらに含んでなる。ケイ素原子を含む架橋剤の例としては、－Ｓｉ_２Ｒ_４－（式中、Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、好ましくは水素またはＣ_１のアルキルもしくはアルコキシである）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

ブロックＡとブロックＢとの組み合わせは、限定されるものではないが、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）の繰り返し単位の総数に対する式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数の比率（以下、「繰り返し単位比率」という）は、好ましくは２０～２３０％であり、より好ましくは２０～２００％である。

【0044】

繰り返し単位比率は、インバースゲートデカップリング法に基づき得られる^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの積分値から計算することができる。繰り返し単位比率は、ポリカルボシラン骨格のケイ素に割り当てられる－４０～２０ｐｐｍの積分値に対する、ポリシリコン骨格のケイ素に割り当てられる－１１５～－９５ｐｐｍの積分値の比率である。

【0045】

^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定は以下のように行うことができる。ブロックコポリマー溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。０．４ｇのブロックコポリマーを１．２ｇの重クロロホルムのような重溶媒に溶解する。この試料溶液をＪＮＭ－ＥＣＳ４００（日本電子株式会社）で１，０００回測定し、^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを得る。

【0046】

ブロックコポリマーの溶媒溶解性、ブロックコポリマー膜の平坦性、およびブロックコポリマーフィルムの基板への粘着性に対する要求から、本発明によるブロックコポリマーの質量平均分子量は１，１００～２５，０００であることが好ましく、２，０００～２０，０００であることがより好ましく、２，５００～１０，０００であることが最も好ましい。ポリスチレン換算の質量平均分子量は、ポリスチレンを基準としてゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。

【0047】

本発明のブロックコポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下のものを含んでなる：
（Ａ）ケイ素原子を５以上有する環状ポリシランに光照射する工程、
（Ｂ）光照射された、ケイ素原子を５以上有する環状ポリシランと、ケイ素原子を１５以上有するポリカルボシランとを含んでなる混合物を調製する工程、および
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程。
以下、本発明のブロックコポリマーの製造方法を工程ごとに例示する。

【0048】

（Ａ）ケイ素原子を５以上有する環状ポリシランに光照射する工程
本発明の製造方法に用いる環状ポリシランは、本発明の効果を損なわない限り、任意に選択することができる。このような環状ポリシランは、無機材料または有機材料のいずれであってもよく、分子内に直鎖状構造、分岐状構造または部分的に環状構造を含んでなるものである。

【0049】

好ましくは、環状ポリシランは、以下の式（Ｉ－５）で表される：

【化6】

式中、Ｒ^ＩｆおよびＲ^Ｉｇは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～６のアルキルまたはＣ_６～１０のアリールであり、ｑは５以上の整数である。
好ましくは、ｑは、５～８であり、より好ましくは５または６である。
好ましい環状ポリシランの例としては、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランが挙げられ、より好ましくは、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランである。

【0050】

工程（Ａ）の好ましい露光波長は、少なくとも、１７２～４０５ｎｍ、より好ましくは、２８２～４０５ｎｍの波長を含む。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ^２である。照射時間は、好ましくは３０～３００秒間であり、より好ましくは５０～２００秒間である。シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランは、室温で液体であるので、撹拌しながら光照射することができる。固体の環状ポリシランの場合には適当な溶媒に溶解させて、溶液を撹拌しながら光照射することができる。この光照射工程中に、環状ポリシランの一部または全てが開環すると考えられる。

【0051】

（Ｂ）光照射された、ケイ素原子を５以上有する環状ポリシランと、ケイ素原子を１５以上有するポリカルボシランとを含んでなる混合物を調製する工程
この工程では、工程（Ａ）で光照射された、ケイ素原子を５以上有する環状ポリシランと、ケイ素を１５以上有するポリカルボシランを含んでなる混合物を調製する。この混合物は、ケイ素原子を含む架橋剤をさらに含んでなることが好ましい。

【0052】

本発明の製造方法に用いられるポリカルボシランは、本発明の効果を損なわない限り、任意に選択することができる。このようなポリカルボシランは、無機材料または有機材料のいずれであってもよく、また分子内に直鎖状構造、分岐状構造または部分的に環状構造を有するものであってもよい。

【0053】

好ましくは、ブロックＢは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される単位からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、１５以上の繰り返し単位を含んでなる：

【化7】

式中、Ｒ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｆは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、またはＣ_６～Ｃ_１０のアリールである。

【0054】

さらに好ましくは、本発明の製造方法に用いられるポリカルボシランは、ポリ（ペルヒドロカルボシラン）（以下、「ＰＨＰＣ」という）である。ＰＨＰＣは、Ｓｉ－Ｃ結合の繰り返し単位を有し、Ｓｉ、ＣおよびＨからなるケイ素含有ポリマーである。ＰＨＰＣは、Ｓｉ－Ｃ結合を除いて、Ｈに結合するＳｉおよびＣからなる。ＰＨＰＣは、ＯおよびＮのような他の元素を実質的に含まない。

【0055】

本発明において、分子内に直鎖状構造、分岐状構造または部分的に環状構造を有するＰＨＰＣを用いることができる。ＰＨＰＣの例は、以下の式（ＩＩ－ｂ）～（Ｉｌ－ｄ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩ－ａ）で表される末端単位とを含んでなる：

【化8】

【0056】

ポリカルボシランの溶媒溶解性に対する要求から、本発明の製造方法に用いられるポリカルボシランの質量平均分子量は８００～１５，０００であることが好ましく、８００～１０，０００であることがより好ましく、８００～８，０００であることが最も好ましい。ポリスチレン換算の質量平均分子量は、ポリスチレンを基準としてゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。

【0057】

本発明の製造方法に用いられる架橋剤は、ケイ素原子を含んでなる。架橋剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサクロロジシラン、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン、１，２－ジクロロジシラン、１，１－ジクロロジシラン、１，２－ジクロロテトラメチルジシラン、オクタクロロトリシラン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチルトリシラン、ジクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、テトラクロロジシラザン、ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジクロロジシロキサン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エテン、１，２－ビス（ジクロロメチルシリル）エテン等のハロゲン化シラン化合物；トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。この架橋剤は、ポリシランとポリカルボシラン、ポリシランどうし、またはポリカルボシランどうしを架橋する。架橋剤により架橋されたブロックコポリマーは、膜形成プロセス中のブロックＡとブロックＢとの相分離を抑制し、均一な膜を形成することを可能にする。

【0058】

本発明の製造方法に用いられる架橋剤の質量平均分子量は、好ましくは１００～３５０であり、より好ましくは１２５～２７０である。

【0059】

（Ｃ）前記混合物に光照射する工程
ブロックＡとブロックＢとの間の縮合反応は、光照射工程中に起こると考えられる。工程（Ｃ）の好ましい照射波長は、少なくとも１７２～４０５ｎｍ、より好ましくは２８２～４０５ｎｍの波長を含む。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ^２である。照射時間は、好ましくは５～１００分であり、より好ましくは５～６０分である。照射エネルギーは、好ましくは３～１，５００Ｊであり、より好ましくは２５～５００Ｊである。上記工程（Ａ）～（Ｃ）は、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。

【0060】

工程（Ｃ）の後、生成物をシクロオクタン等の溶媒に溶解する。この溶液を濾過して副生成物を除去し、本発明のブロックコポリマーを得る。この生成物は、２種類のブロック構造を有するブロックコポリマーである。

【0061】

（ｂ）溶媒
本発明のシリカ質膜製造組成物は、上記ブロックコポリマーと溶媒とを含んでなる。溶媒としては、成分を溶解することができる限り特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、およびエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、およびトリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、およびｉ－デカン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン、およびｐ－メンタン等の脂環式炭化水素；シクロヘキセン、およびジペンテン等の不飽和炭化水素；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、およびアニソール等のエーテルが挙げられる。好ましい溶媒は、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン、トルエン、およびメシチレンである。溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0062】

溶媒の比誘電率は、ブロックコポリマーを均一に溶解するために、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下である。

【0063】

シリカ質膜製造組成物の溶媒含有量は、塗布方法および被膜の膜厚に依存する。溶媒を除いて、組成物の固形分は、組成物の全質量に対して、好ましくは１～９６質量％であり、より好ましくは２～６０質量％である。

【0064】

成分（ａ）および（ｂ）は、シリカ質膜製造組成物に必須であるが、この組成物は、任意に他の成分を含んでいてもよい。他の構成要素は、以下に記載される。（ａ）および（ｂ）を除いた他の成分の固形分の含有量は、組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。

【0065】

（ｃ）他の成分
他の任意の成分は、例えば、界面活性剤等である。

【0066】

界面活性剤は塗布性を向上させることができるので、使用することが好ましい。本発明のシリカ質膜製造組成物に用いることができる界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

【0067】

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、およびポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル；ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル；ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー；アセチレンアルコール；アセチレングリコール；アセチレンアルコールのポリエトキシレート等のアセチレンアルコール誘導体；アセチレングリコールのポリエトキシレート等のアセチレングリコール誘導体；フッ素含有界面活性剤、例えば、フロラード（商品名、スリーエムジャパン株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）；または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。前記アセチレングリコールの例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等が挙げられる。

【0068】

また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩等が挙げられる。

【0069】

さらに、両性界面活性剤としては、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタイン等が挙げられる。

【0070】

これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合比は、シリカ質膜製造組成物の全質量に対して、通常５０～１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００～５，０００ｐｐｍである。

【0071】

［シリカ質膜の製造方法］
本発明のシリカ質膜の製造方法は、上記のシリカ質膜製造組成物を、基板に適用して被膜を形成すること、およびこの被膜を酸化雰囲気下で硬化させることを含んでなる。

【0072】

このような基板にシリカ質膜製造組成物を適用する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、転写法、ロール塗布、バー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布、フロー塗布、スリット塗布等の通常の方法が挙げられる。シリカ質膜製造組成物が適用される好適な基板としては、シリコン基板、ガラス基板および樹脂フィルム等が用いられる。これらの基板には、必要に応じて半導体素子等が形成される。

【0073】

シリカ質膜製造組成物を適用した後、塗膜を乾燥または予備硬化させるために、好ましくはプリベーク工程を行われる。プリベーク工程は例えば、５０～４００℃で、ホットプレート上で１０秒～３０分、またはオーブン中で１～３０分間の処理条件下、不活性ガスまたは酸素ガスの雰囲気中で行われる。プリベーク工程は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。

【0074】

本発明によれば、プレベークされた膜は、酸化雰囲気下で加熱される。このプリベークされた膜は、加熱によりシリカ質膜に変換される。

【0075】

本明細書中では、シリカ質膜は、酸素原子およびケイ素原子を含んでなり、ケイ素原子に対する酸素原子の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２０～２．５０であり、好ましくは１．４０～２．５０であり、より好ましくは１．６０～２．４５である膜を意味する。シリカ質膜は、水素、窒素および炭素等の他の原子を含んでいてもよい。

【0076】

酸化雰囲気は、酸素分圧が２０～１０１ｋＰａ、好ましくは４０～１０１ｋＰａであり、さらに好ましくは全圧が１０１ｋｐａである場合に水蒸気分圧１．５～８０ｋｐａを含む雰囲気である。

【0077】

水蒸気を含む雰囲気下で加熱することが好ましい。水蒸気を含む雰囲気は、水蒸気分圧が０．５～１０１ｋＰａ、好ましくは１～９０ｋＰａ、より好ましくは１．５～８０ｋｐａの範囲内である。加熱は、２００～１，０００℃の温度範囲内で行うことができる。

【0078】

なお、高温で水蒸気を含む雰囲気中での加熱、例えば６００℃を超える温度での加熱は、同時に加熱処理に曝される電子デバイス等の他の素子に影響を及ぼすことが懸念される。このような場合には、シリカ変換工程を３段階以上に分割することができる。加熱は、まず、低温、例えば、２００～４００℃の酸化雰囲気中で、次いで、比較的低温、例えば、３００～６００℃の、水蒸気を含む雰囲気中で、そして続いて、高温、例えば、５００～１，０００℃の、水蒸気を含まない雰囲気中で加熱することができる。

【0079】

水蒸気を含む雰囲気中の水蒸気以外の他の成分（以下、「希釈ガス」という）は、任意のガスでよく、その具体的な例は、空気、酸素、窒素、亜酸化窒素、オゾン、ヘリウム、アルゴン等である。得られたシリカ質材料の品質の見地から、希釈ガスとして酸素を使用することが好ましい。しかしながら、希釈ガスは、加熱処理に曝される電子デバイス等の他の素子への影響も考慮して、適切に選択される。上記３段階の加熱方法における、水蒸気を含まない雰囲気としては、窒素等の上記希釈ガスのいずれか、および１．０ｋＰａ未満の減圧雰囲気もしくは真空雰囲気を採用することができる。

【0080】

加熱時の、目標温度への加熱速度および冷却速度は、特に制限されず、一般に、１℃～１００℃／分の範囲内でよい。また、目標温度に到達した後の保持時間も特に限定されるものではなく、一般に１分～１０時間の範囲内でよい。

【0081】

シリカ質膜製造組成物を基板上に適用した後、プリベーク工程の前に、被膜に光照射を行うことができる。硬化工程中の被膜の膜厚の減少は、被膜への光照射によって抑制することができる。好ましい照射波長は、２４８～４３６ｎｍであり、より好ましくは２８２～４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０～７００ｍＷ／ｃｍ^２であり、より好ましくは４０～５００ｍＷ／ｃｍ^２である。照射時間は、好ましくは３０～３，０００秒であり、より好ましくは５０～２，５００秒である。

【0082】

得られたシリカ質膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。

【0083】

本発明の電子デバイスの製造方法は、上記方法を含んでなる。好ましくは、デバイスは、半導体デバイス、太陽電池チップ、有機発光ダイオードおよび無機発光ダイオードである。本発明のデバイスの１つの好ましい形態は、半導体デバイスである。
［実施例］

【0084】

以下、本発明を実施例により説明する。これらの実施例は、例示的な目的のためにのみ示されており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
［合成例１：ポリカルボシラン（Ａ）］

【0085】

３９０ｇの金属ナトリウムを、窒素気流下に２．５Ｌのキシレン中で１００℃～１２０℃に加熱し、攪拌し、溶融させた。そこに１，１００ｇのジクロロジメチルシランを滴下し、この混合物を還流下に１２０～１４０℃で１２時間攪拌した。その結果、紫色の沈殿物が得られた。キシレンを濾別した後、この沈殿物にメタノールを添加し、混合物を攪拌し、残留金属ナトリウムを不活化する処理を行った。さらに、３Ｌの純水を添加し、攪拌と濾過を１２回繰り返して、副生成物の塩化ナトリウムを除去した。生成物を真空乾燥機中で９０℃および５ｍｍＨｇで２４時間乾燥させて、４２０ｇの白色粉末状のポリジメチルシランを得た。

【0086】

上記で得られた３００ｇのポリジメチルシランを磁器るつぼに入れ、これを加圧雰囲気炉に置いた。空気を窒素ガスで置換した後、７５０℃、０．５ＭＰａで１２時間の加圧反応を行った。２１０ｇ（収率：７０％）の加圧反応生成物を得た。この加圧反応生成物を５００ｍＬのｎ－ヘキサンに溶解し、濾過した。得られた溶液を、攪拌されているエタノールｌ，０００ｍｌに滴下した。沈殿物を濾別し、溶媒を減圧下で留去して、９６ｇの淡黄色固体を得た。収率は、ポリジメチルシランに基づいて３２％であった。質量平均分子量は１，８７０であった。

【0087】

［合成例２：ポリカルボシラン（Ｂ）］

【0088】

窒素雰囲気中で粉砕した、１５ｇのマグネシウム粉末および５００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを、還流冷却器、機械的攪拌機、１，０００ｍＬの滴下漏斗および窒素注入口を備えた２Ｌの４口フラスコに入れた。１８４ｇのクロロメチルトリクロロシランを５００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルに溶解し、１，０００ｍＬの滴下漏斗に入れた。マグネシウム粉末懸濁液にクロロメチルトリクロロシラン溶液を、激しく攪拌しながら滴下した。添加が完了した後、油浴を用いて混合物を５０℃で加熱し、窒素気流下で７２時間攪拌し続けた。混合物を窒素雰囲気中で濾過して固体を分離した。濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、５２ｇの褐色の粘性液体を得た。この褐色の粘性液体は、ＦＴ－ＩＲ、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定によりポリ（クロロカルボシラン）であった。

【0089】

５０ｇのポリ（クロロカルボシラン）を５００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルに溶解し、還流冷却器、機械的攪拌機、５００ｍＬの滴下漏斗および窒素注入口を備えた２Ｌの４口フラスコに入れた。１２．３ｇのＬｉＡｌＨ_４を２００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルに溶解し、５００ｍＬの滴下漏斗に入れた。ポリ（クロロカルボシラン）溶液を氷浴で冷却した。ＬｉＡｌＨ_４溶液をポリ（クロロカルボシラン）溶液に約１時間滴下した。添加が完了した後、混合物を油浴で加熱し、窒素気流下で１２時間還流させた。

【0090】

３モル／ＬのＨＣｌ水溶液１Ｌを激しく攪拌しながら混合物に添加した。ジエチルエーテル層を分離し、純水で洗浄した。溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、４２ｇの淡黄色の粘性液体を得た。生成物は、ＦＴ－ＩＲ、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定によりポリ（ペルヒドロカルボシラン）であった。質量平均分子量は９５０であった。

【0091】

以下の実施例および比較例におけるブロックコポリマーの合成および組成物の調製は、酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下に制御され、かつ露点が－７６．０℃以下に制御されたグローブボックス中で実施した。
［実施例１］

【0092】

０．３５ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）のヘキサシクロシランを、スターラーチップを有する６ｍＬのガラス瓶に入れた。ヘキサシクロシランを、水銀キセノンランプから発生される３６５ｎｍの波長を有する紫外線で、攪拌しながら照射した。照射強度は１２０秒間、８２ｍＷ／ｃｍ^２であった。ポリカルボシラン（Ａ）（１２．５ｍｍｏｌ）の５０質量％トルエン溶液１．４５ｇおよび架橋剤として０．１５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）のトリクロロシランを、紫外線照射したヘキサシクロシランに添加した。この混合物に、水銀キセノンランプから発生した３６５ｎｍの波長を有する紫外線を６０分間、攪拌しながら照射した。生成物をトルエンで希釈して２５質量％の溶液を得た。この溶液を、孔径５．０μｍのＰＴＦＥフィルター、次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過して副生物を除去し、シリカ質膜製造組成物Ａを得た。ポリカルボシランの繰り返し単位の総数に対するポリシランの繰り返し単位の総数の比率は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により９０％であった。質量平均分子量は、２，４６０であった。

【0093】

シリカ質膜製造組成物Ａを、１ＨＤＸ２（ミカサ株式会社）を用いてシリコンウエハ上にスピン塗布した。この被膜に、波長４０５ｎｍの可視光を照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２で照射した。この照射した被膜を窒素雰囲気下、ホットプレート上で１分間、１５０℃でプリベークした。このプリベークした膜を、酸素雰囲気（１０１ｋＰａ）下で、２５０℃で３０分間、次いで、水蒸気（４０ｋＰａ）を含む雰囲気下で、３５０℃で１２０分間硬化させた。硬化した膜を９５０℃で３０分間アニールしてシリカ質膜を得た。ケイ素原子に対する酸素原子の比（Ｏ／Ｓｉ）およびケイ素原子に対する炭素原子の比（Ｃ／Ｓｉ）は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。Ｏ／Ｓｉは１．８０であり、また、Ｃ／Ｓｉは０．１２であった。

【0094】

［実施例２］
０．４０ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）のヘキサシクロシランを、スターラーチップを有する２０ｍＬのガラス瓶に入れた。ヘキサシクロシランを、低圧水銀ランプから発生される２５４ｎｍの波長を有する紫外線で、攪拌しながら照射した。照射強度は、１５０秒間、１２ｍＷ／ｃｍ^２であった。ポリカルボシラン（Ｂ）（６０．５ｍｍｏｌ）の５０質量％トルエン溶液（７．０２ｇ）および架橋剤として０．１５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）のトリクロロシランを、紫外線照射したヘキサシクロシランに添加した。この混合物に、低圧水銀ランプから発生される２５４ｎｍの波長を有する紫外線を６０分間、照射した。生成物をトルエンで希釈して２５質量％の溶液を得た。この溶液を、孔径５．０μｍのＰＴＦＥフィルター、次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過して副生物を除去し、シリカ質膜製造組成物Ｂを得た。ポリカルボシランの繰り返し単位の総数に対するポリシランの繰り返し単位の総数の比率は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により２５％であった。質量平均分子量は、１，５２０であった。

【0095】

シリカ質膜製造組成物Ｂを、１ＨＤＸ２（ミカサ株式会社）を用いてシリコンウエハ上にスピン塗布した。この被膜に、波長４０５ｎｍの光を照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２で照射した。この照射した被膜を窒素雰囲気下、ホットプレート上で１分間、１５０℃でプリベークした。このプリベークした膜を、酸素雰囲気（１０１ｋＰａ）下で、２５０℃で３０分間、次いで、水蒸気（４０ｋＰａ）を含む雰囲気下で、３５０℃で１２０分間硬化させた。硬化した膜を９５０℃で３０分間アニールしてシリカ質膜を得た。ケイ素原子に対する酸素原子の比（Ｏ／Ｓｉ）およびケイ素原子に対する炭素原子の比（Ｃ／Ｓｉ）は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。Ｏ／Ｓｉは１．８０であり、また、Ｃ／Ｓｉは０．１２であった。

【0096】

［実施例３］
０．６８ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）のヘキサシクロシランを、スターラーチップを有する２０ｍＬのガラス瓶に入れた。ヘキサシクロシランを、低圧水銀ランプから発生される２５４ｎｍの波長を有する紫外線で、攪拌しながら照射した。照射強度は１８０秒間、１２ｍＷ／ｃｍ^２であった。ポリカルボシラン（Ｂ）（１２．７ｍｍｏｌ）の５０質量％トルエン溶液１．４７ｇおよび架橋剤として０．３２ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）のヘキサクロロジシランを、紫外線照射したヘキサシクロシランに添加した。この混合物に、低圧水銀ランプから発生される２５４ｎｍの波長を有する紫外線を６０分間、照射した。生成物をトルエンで希釈して２５質量％の溶液を得た。この溶液を、孔径５．０μｍのＰＴＦＥフィルター、次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過して副生物を除去し、シリカ質膜製造組成物Ｃを得た。ポリカルボシランの繰り返し単位の総数に対するポリシランの繰り返し単位の総数の比率は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により１７０％であった。質量平均分子量は、２，４４０であった。

【0097】

実施例２に記載の手順により、組成物Ｃを用いてシリカ質膜を製造した。Ｏ／Ｓｉは１．９３であり、また、Ｃ／Ｓｉは０．０６であった。

【0098】

［比較例１］
０．５２ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）のヘキサシクロシランを、スターラーチップを有する６ｍＬのガラス瓶に入れた。ヘキサシクロシランを、水銀キセノンランプから発生される３６５ｎｍの波長を有する紫外線で、攪拌しながら照射した。照射強度は１２０秒間、８２ｍＷ／ｃｍ^２であった。この照射されたヘキサシクロシランをトルエンで希釈して２５質量％の溶液を得た。この溶液を、水銀キセノンランプから発生させた３６５ｎｍの波長を有する紫外線で、攪拌しながらさらに６０分間照射した。引き続き、この溶液を、孔径５．０μｍのＰＴＦＥフィルター、次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過して副生物を除去し、シリカ質膜製造組成物Ｄを得た。質量平均分子量は、７６０であった。

【0099】

組成物Ｄを、１ＨＤＸ２（ミカサ株式会社）を用いてシリコンウエハ上にスピン塗布した。しかしながら、ウエハとの低粘着性のため被膜形成は不成功であった。

【0100】

［比較例２］
ポリカルボシラン（Ａ）をトルエンで希釈して２５質量％の溶液を得た。この溶液を、孔径５．０μｍのＰＴＦＥフィルター、次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過して不純物を除去し、シリカ質膜製造組成物Ｅを得た。実施例１に記載の手順により、組成物Ｅを用いてシリカ質膜を製造した。

【0101】

［充填特性］
シリコンウエハ上に、スピンコーター１ＨＤＸ２（ミカサ株式会社）を用いて、シリカ質膜製造組成物を１，０００ｒｐｍで塗布した。シリコンウエハは、矩形の垂直断面と、深さ１，０００ｎｍ、幅１０ｎｍの溝とを有していた。上記のように硬化手順を実施し、シリカ質膜を塗布したシリコンウエハを得た。溝パターン部を溝方向に垂直に切断し、電子走査型顕微鏡でウエハ試料を観察した。シリカ質膜が実施例１～３から得られた溝内にボイドは存在しなかった。実施例１～３は良好な充填特性を示した。

【0102】

［膜厚］
膜厚が２μｍ以下の場合には、反射分光膜厚測定機ＦＥ－３０００（大塚電子株式会社）によりシリカ質膜の膜厚を測定した。膜厚が２μｍを超える場合は、シリカ質膜の一部をフッ酸溶液で除去し、膜厚を表面粗さ測定機サーフコムＴＯＵＣＨ５５０（東京精密株式会社）で測定した。

【0103】

［屈折率］
シリカ質膜の屈折率を、６３３ｎｍで、分光エリプソメータＭ－４４（ジェー・エー・ウーラム社）により測定した。

【0104】

［電気特性］
膜厚を０．３ｍｍに調整したシリカ質膜上で破壊電界と比誘電率を測定した。比誘電率は、水銀プローブ測定装置ＭＣＶ－５３０（セミラボ社）で測定した。破壊電界は、ＳＳＭ４９５ ２７２Ａ－Ｍ１００（日本エス・エス・エム株式会社）で測定した。電流密度が１Ｅ－６（Ａ／ｃｍ^２）を超えた電界を、破壊電界Ｆｂｄ（ＭＶ／ｃｍ）と定義した。結果を表１に記載する。

【表1】

【国際調査報告】