特表 2022-522530 金属発泡体キャパシタおよびスーパーキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-19

(54)【発明の名称】金属発泡体キャパシタおよびスーパーキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/26 20130101AFI20220412BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20220412BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20220412BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20220412BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20220412BHJP

   H01G 11/32 20130101ALI20220412BHJP

   H01G 11/02 20130101ALI20220412BHJP

【ＦＩ】

H01G11/26

H01G11/86

H01G11/24

H01G11/46

H01G11/30

H01G11/32

H01G11/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021557330

(86)(22)【出願日】2020-03-24

(85)【翻訳文提出日】2021-10-21

(86)【国際出願番号】 US2020024503

(87)【国際公開番号】W WO2020198251

(87)【国際公開日】2020-10-01

(31)【優先権主張番号】62/823,595

(32)【優先日】2019-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520347166

【氏名又は名称】セルモビリティ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＬＬＭＯＢＩＬＩＴＹ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ホン，キチョル

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ギカプ

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヘジ

(72)【発明者】

【氏名】ティルマルラジ，バラムルガン

(72)【発明者】

【氏名】カン，ジン・ス

(72)【発明者】

【氏名】ナ，ヘソン

(72)【発明者】

【氏名】ソン，ヨンソク

(72)【発明者】

【氏名】チェ，へーマン

【テーマコード（参考）】

5E078

【Ｆターム（参考）】

5E078AA01

5E078AB02

5E078AB03

5E078AB04

5E078BA04

5E078BA12

5E078BA27

5E078BA30

5E078BA31

5E078BA38

5E078BA68

5E078BA69

5E078BA73

5E078BB33

5E078BB39

5E078HA12

(57)【要約】

キャパシタおよびスーパーキャパシタ設計は、金属発泡体電極をベースとする。電解キャパシタは、金属発泡体誘電体（たとえば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、またはその他）を有する。電気二重層スーパーキャパシタは、電気伝導度、ひいてはセルのパワーおよび容量を高めるために、活性炭で満たされた金属発泡体（たとえば、銅、ニッケル、チタン、鉄、鋼合金、またはアルミニウム）、もしくはグラフェン、もしくは活性炭発泡体を有する金属発泡体、またはこれらの任意の組み合わせを備える電極を有する。シュードキャパシタ装置は、高活性ゾーンを含む酸化物系または水酸化物系材料でコーティングされた金属発泡体（たとえば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、スズ、マンガン、およびステンレス鋼、ならびにそれらの合金発泡体）を備える電極を有する。シュードキャパシタ金属発泡体電極はまた、その容量をさらに高めるために、スラリーの形態の活性炭で満たされ得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属発泡体ベースのキャパシタ装置であって、
表面上に金属酸化物層でコーティングされた金属発泡体アノード電極を備える、装置。

【請求項2】

前記金属発泡体は、アルミニウム、タンタル、チタン、コバルト、ニッケル、銅、または鉄のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記金属酸化物コーティングは、熱酸化または陽極酸化プロセスを介して形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

金属発泡体ベースの電気二重層スーパーキャパシタセル装置であって、
０．２～１．８グラム毎立方センチメートルの体積重量範囲における活性材料で満たされた２つの金属発泡体電極を備える、装置。

【請求項5】

前記金属発泡体電極は、６０パーセント～９０パーセントの間の多孔率範囲を有する、銅、ニッケル、チタン、鉄、鋼合金、またはアルミニウムのうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の装置。

【請求項6】

前記銅発泡体電極は、無電解めっきを介して、スズ（Ｓｎ）でコーティングされる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記活性材料は、脱イオン水とバインダとのスラリー混合物の形態で添加される、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記活性材料充填剤は、従来の電解質およびセパレータの組み合わせにおける、活性炭またはグラフェンである、請求項４に記載の装置。

【請求項9】

金属発泡体ベースのシュードキャパシタセル装置であって、
活性材料でコーティングされたもしくは満たされた２つの金属発泡体電極、または組み合わせを備える、装置。

【請求項10】

前記２つの金属発泡体電極は、約６０パーセント～９０パーセントの多孔率範囲を有する、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、スズ、マンガン、もしくはステンレス鋼金属発泡体、およびそれらの合金のうちのいずれか１つまたは組み合わせであり得る、請求項９に記載の装置。

【請求項11】

金属発泡体電極は、化学酸化または熱酸化を介して、約１０ナノメートル～約５００ナノメートルの間の厚さを有する活性コーティング層でコーティングされる、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

アノード活性材料およびカソード活性材料は、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、ＳｎＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）₂ ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）₂のうちの少なくとも１つを含む、酸化物系材料もしくは水酸化物系材料の異なる組み合わせ、または任意の組み合わせである、請求項９に記載の装置。

【請求項13】

前記酸化物コーティングは、空気雰囲気において、約セ氏１００度～セ氏８００度の温度範囲、約５分～約３時間の期間における熱的熱処理を介して形成される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

活性炭素が、０．２～１．８グラム毎センチメートルの体積重量範囲で、脱イオン水とバインダとのスラリー混合物の形態で添加される、請求項９に記載の方法。

【請求項15】

前記金属発泡体電極は、フリーズキャスティング、３Ｄ印刷、スペースホルダ技術、または脱合金加工のうちの少なくとも１つを用いて製造される、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

説明
関連出願の相互参照
この特許出願は、２０１９年３月２５日に提出された米国特許出願第６２／８２３，５９５号の利益を主張し、上記出願の内容がこの出願において引用されるすべての他の参考文献とともに参照によって組み込まれる。

【0002】

本発明の背景
この発明は、電子部品、より具体的には、ハイパワーエネルギ貯蔵装置、より具体的には、金属発泡体キャパシタおよびスーパーキャパシタに関する。

【背景技術】

【0003】

ここ数十年にわたり、増加する化石燃料の消費、地球環境へのより多くの関心、およびより高品質の電子消費財の強力な後押しに起因して、代替的なエネルギ変換および貯蔵システムの開発の需要がより高まっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、改良された電子部品、特に金属発泡体キャパシタが必要とされる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の概要
キャパシタおよびスーパーキャパシタ設計は、金属発泡体電極をベースとする。電解キャパシタは、金属発泡体誘電体（たとえば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、またはその他）を有する。電気二重層スーパーキャパシタは、電気伝導度、ひいてはセルのパワーおよび容量を高めるために、活性炭で満たされた金属発泡体（たとえば、銅、ニッケル、チタン、鉄、鋼合金、またはアルミニウム）、もしくはグラフェン、もしくは活性炭発泡体を有する金属発泡体、またはこれらの任意の組み合わせを備える電極を有する。シュードキャパシタ装置は、高活性ゾーンを含む酸化物系または水酸化物系材料でコーティングされた金属発泡体（たとえば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、スズ、マンガン、およびステンレス鋼、ならびにそれらの合金発泡体）を備える電極を有する。シュードキャパシタ金属発泡体電極はまた、その容量をさらに高めるために、スラリーの形態の活性炭で満たされ得る。

【0006】

電解キャパシタは、金属箔の表面上に金属酸化物コーティングを有する従来の巻回型金属箔とは対照的に、金属発泡体の表面上に金属酸化物コーティング誘電体（たとえば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、またはその他）を有する、金属発泡体を含む。

【0007】

本発明の他の目的、構成および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面を考慮したとき明らかとなる。図面を通して、同様の参照指定は同様の構成を表す。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1A】従前の電解キャパシタの例を示す図である。

【図1B】従前の電解キャパシタの例を示す図である。

【図1C】従前の電解キャパシタの例を示す図である。

【図1D】レイヤー・バイ・レイヤー（layer-by-layer）薄箔を用いる従前の電解キャパシタを示す図である。

【図1E】電解キャパシタ設計の断面を示す図である。

【図1F】金属酸化物層でコーティングされた円筒形状の金属発泡体をベースとした電解キャパシタ設計を示す図である。

【図2A】活性炭材料で満たされた２つの同一の金属発泡体電極を含む電気二重層スーパーキャパシタ設計を示す図である。

【図2B】電解キャパシタの構造を示す図である。

【図2C】発泡体活性材料を有する電解キャパシタの構造を示す図である。

【図3】図３Ａ～図３Ｄは、金属発泡体電極を有するシュードキャパシタを含むシュードキャパシタ設計を示す図である。

【図4】金属酸化物層でコーティングされた金属発泡体電極を用いるコインセルシュードキャパシタ設計を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の詳細な説明
増加する化石燃料の消費、地球環境へのより多くの関心、およびより高品質の電子消費財の強力な後押しに起因して、代替的なエネルギ変換および貯蔵システムの開発の需要が高まっている。

【0010】

これは、リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ：lithium-ion batteries）、キャパシタ、およびスーパーキャパシタ（ＳＣ：supercapacitors）を含む、より高度なエネルギ貯蔵システムの開発をもたらした。特に、キャパシタおよびスーパーキャパシタは、バッテリの代替として、またはそれらのエネルギ貯蔵およびパワー能力をさらに向上させるためにそれらとの組み合わせで用いられ得る。これは、既存のバッテリは、一般に、キャパシタおよびスーパーキャパシタと比べて、比較的低いパワー特性（たとえば、遅い充電または放電）に悩まされているためである。

【0011】

スーパーキャパシタは、比較的低いエネルギ密度にもかかわらず、優れたパワー密度、迅速な充電または放電速度（約３秒以内）、長いサイクル寿命、および従前のリチウムイオンバッテリよりも高い安全性を有している。

【0012】

スーパーキャパシタの利点を考慮し、それらの現時点での課題を克服することにより、この発明の主な焦点は、より大きな表面積および電気伝導度を有する金属発泡体電極の設計を用いて、スーパーキャパシタの比エネルギ密度を向上させることである。これらのスーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：electric double-layer capacitors）およびシュードキャパシタを含む。

【0013】

電気二重層キャパシタは、活性炭で満たされた金属発泡体、グラフェンでコーティングされた金属発泡体、もしくは活性炭で作製された発泡体、またはこれらの任意の組み合わせを備える電極を有する。電気二重層キャパシタにおいて、静電容量は、非ファラデープロセスを介した電極と電解質界面との間における二重層内の電荷の蓄積に関連する。充電プロセスの間、電子はアノードからカソードへと移動し、電解質中の正電荷が蓄積し、電極と電解質との間におけるヘルムホルツ二重層の形成をもたらす。他方、放電プロセスの間、電解質中の正孔および負電荷が蓄積して電流の流れを形成する。

【0014】

シュードキャパシタは、金属発泡体電極上にコーティングされた活性酸化物材料を有し、より大きい表面積を有する高活性ゾーンをもたらす。特に、金属発泡体電極上にコーティングされた活性材料は、金属酸化物、金属水酸化物、またはこれらの組み合わせである。さらに、ＥＤＬＣ反応をさらに高めるために、活性炭を金属酸化物もしくは金属水酸化物の活性材料と混合すること、または活性炭コーティングを付加することが可能である。

【0015】

実施においては、大きい表面積を提供するために、数十ナノメートルから数十ミクロンの範囲にある細孔を有する金属発泡体電極に、活性金属酸化物または金属水酸化物コーティングが付加される。高活性金属酸化物は、単純な熱酸化プロセスを用いて、金属発泡体電極上に形成される。金属発泡体電極の多孔質構造は、水系電解質または有機電解質と金属発泡体電極上の金属酸化物層との間における接触が高められることによって、より大きな静電容量およびパワー密度をもたらし得る。

【0016】

さらに、シュードキャパシタ設計は、一方の金属発泡体電極がカチオンと反応し、他方の金属発泡体電極がアニオンと反応するように、（１．０ボルトに匹敵するまたは１．０ボルトより大きいセル電圧を達成するために）２つの異なるオープンセル金属発泡体で構成される２つの電極を有する。この非対称なセル構造は、幅広い電位窓および高パワー密度を生み出し得る。さらに、金属発泡体電極が活性炭材料と組み合わせられるハイブリッドセル設計が実行可能である。

【0017】

金属発泡体電極上における酸化物および水酸化物層の形成のためのいくつかの方法は、単純な熱酸化、電気化学的酸化、および空気環境における熱的熱処理（thermal heat treatment）としてのこのような手段による機械的酸化、電気めっき、無電解めっき、陽極酸化、ゾル－ゲル法、ならびにその他を含む。いくつかの高静電容量金属酸化物コーティング（たとえば、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、その他）は、上述の方法を用いて、金属発泡体電極表面上に形成され得る。

【0018】

図１Ａ～図１Ｃは、従前の電解キャパシタの形状因子およびリードスタイルの例を示す。既存の標準的な形状因子における電解キャパシタは、金属発泡体を組み込み得る。たとえば、形状因子は、軸方向および径方向の両方のスタイルリードにおいて、円筒形、楕円形、円形、および矩形を含んでもよい。具体的には、電解キャパシタの金属フィルムは、金属発泡体を用いて製造される。

【0019】

電解キャパシタは、任意のタイプのキャパシタの最高静電容量値のいくつかを有する。電解キャパシタは、薄い金属フィルムと電解半液状溶液（electrolytic semi-liquid solution）とで構成される。これらの材料の可撓性は、それらが巻かれることを可能にし、大きい表面積を提供するため、大きい静電容量を生成するのに役立つ。電解液は伝導性を有し、電解キャパシタにおける第２の電極として用いられるため、薄い誘電性酸化物層が金属フィルム上に形成されて、金属フィルムが電解液へ短絡することを防止する。誘電性フィルムは非常に薄く、電解キャパシタの静電容量を大いに増大させる。

【0020】

電解キャパシタは、いくつかの制限－分極および電圧定格を伴う。電解キャパシタの欠点は、それらの多くが分極しており、それらが正しく用いられることを保証するために注意が払われなければならないという点である。電解キャパシタを逆向きに配置することは、キャパシタの非常に早い破壊をもたらし、しばしば付近のものに激しくダメージを生じさせる可能性がある。すべての分極した電解キャパシタは極性を有し、どのピンが最低電位に維持されなければならないかを示す負符号が記される。ほとんどの電解キャパシタの電圧定格は低いが、それらは最大数百ボルトの電圧定格を有することが認められ得る。

【0021】

最も一般的なタイプの電解キャパシタの２つは、アルミニウム電解キャパシタおよびタンタルキャパシタである。タンタルキャパシタは、むしろセラミックキャパシタに似ているという点において、ほとんどの電解キャパシタと異なる。セラミックキャパシタとは違い、タンタルキャパシタは分極している。しかしながら、タンタルキャパシタは、アルミニウム電解キャパシタよりも逆極性のための回復力がはるかに高く、直列で両方の負端子が接続されるように配置されて「無極性の」タンタルキャパシタを形成することがある。タンタルキャパシタは、アルミニウム電解キャパシタよりもはるかに小さく、漏出電流も少なく、多くの信号遮断、バイパス、デカップリング、フィルタリング、およびタイミング用途のためによりよい選択を行う。

【0022】

図１Ｄは、レイヤー・バイ・レイヤー薄箔を用いる電解キャパシタを示す。多数の接触を有する捲回がある。紙スペーサによって分離されるアノード箔およびカソード箔がある。アノード箔はエッチングされてもよい。

【0023】

図１Ｅは、電解キャパシタ設計の断面を示す。これは、粗面処理されたアノード箔、誘電体（たとえば、酸化アルミニウム）、紙スペーサ、電解質、カソード箔、およびカソード箔上の酸化物層である。

【0024】

図１Ｆは、円筒形状の金属発泡体アノードを有する金属発泡体ベースの電解キャパシタを示す。電解金属発泡体キャパシタでは、円筒形状の金属発泡体（たとえば、アルミニウム）がレイヤー・バイ・レイヤー箔構造の代わりに用いられる。ここで、金属発泡体は、熱的熱処理または陽極酸化プロセスを用いて簡単に形成され得る金属酸化物層でコーティングされる。これは、金属発泡体の大きな表面積および低い製造コストによって性能を向上させることができる。

【0025】

特に、効率的な電解金属発泡体キャパシタを生産するために、金属発泡体は陽極酸化され得る。ここで、金属発泡体の例は、アルミニウム、タンタル、チタン、コバルト、ニッケル、または銅を含む。表面を陽極酸化した後、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化鉄、または他の酸化物が形成される。カソード、スペーサ、および電解質は、従来の電解質、カソードアルミニウム箔、および紙スペーサを含む従前の電解キャパシタにおいて用いられるものと基本的に同様である。

【0026】

図２Ａは、二重電気層のための金属発泡体電極を有する電気二重層スーパーキャパシタを示す。第１の実施において、金属発泡体は活性炭で満たされており、これは電気伝導度を向上させ、より大きな反応深さを可能にする。電気二重層スーパーキャパシタのために用いられる金属発泡体のいくつかの例は、銅、チタン、アルミニウム、鉄、コバルト、およびニッケル、ならびに他の金属発泡体を含む。セルメットフォーム（CELLMET FOAM）（登録商標）は、金属発泡体であり、セルモビリティ社（Cellmobility, Inc.）の商標である。

【0027】

電気二重層スーパーキャパシタの第２の実施において、金属発泡体はグラフェンでコーティングされており、これは伝導度を向上させ、より大きな表面積を提供する。第３の実施において、発泡体電極は活性炭（たとえば、活性炭発泡体）を用いて製作され、これは高められた表面積およびより大きな反応深さを提供する。

【0028】

図２Ｂは、活性材料（たとえば、比較的均一なフィルム）とバインダと伝導性材料および集電体層の層としての従来の電極の構成を示す。

【0029】

図２Ｃは、発泡体ベースの電極の構成を示し、発泡体活性材料（たとえば、金属表面積を増加させる隙間のある領域を有する多孔質三次元構造を備える）と、活性材料の下の集電体とを有する。多孔質構造により、発泡体ベースの電極はより大きい表面積を有する。

【0030】

図３Ａ～図３Ｂは、シュードキャパシタ設計を示す。シュードキャパシタは、アノードおよびカソードとして、２つの異なる金属発泡体電極を有する。図３Ａは、活性電極材料および比較的低い伝導度を有する従来のシュードキャパシタ設計を示す。図３Ｂは、活性電極金属発泡体材料および比較的高い伝導度を有するシュードキャパシタ設計を示す。

【0031】

図３Ｃ～図３Ｄは、金属発泡体シュードキャパシタの実施をより詳細に示す。金属発泡体電極（たとえば、コバルト集電体）上に酸化物層（たとえば、酸化コバルトアノード）が形成され、より大きな反応深さ、より広い表面積、より高い伝導度、およびより低いコストの加工をもたらす。シュードキャパシタのための金属発泡体のいくつかの例は、チタン、コバルト、銅、ニッケル、鉄、およびマンガン、ならびにその他を含む。ここで、２つの電極間において十分なセル電圧範囲を達成するために、異なる組み合わせの金属発泡体電極が用いられてもよい。従前のスラリーベースの活性電極材料が低い伝導度を示す一方、金属酸化物コーティング（たとえば、金属発泡体上に熱的に形成される金属酸化物）を有する活性電極材料は、かなり高い伝導度を有する。セルメットフォーム（登録商標）は金属発泡体であり、セルモビリティ社の商標である。

【0032】

図４は、２つの金属発泡体電極が、従来の電極およびセパレータを有して組み立てられる、コインセルシュードキャパシタの例を示す。コインセルシュードキャパシタは、２つの鋼ケースが最外層である、サンドイッチ構造である。構造の第１の側には、アノード（たとえば、金属発泡体集電体および金属酸化物コスティング）がある。第２の側には、カソード（たとえば、金属発泡体集電体および金属酸化物コスティング）がある。アノードとカソードとの間には、電極、および２つの側を分離するセパレータがある。第１の側においては電解質中にカチオンがあり、第２の側においては電解質中にアニオンがある。

【0033】

本発明は、キャパシタまたはスーパーキャパシタにおける電極として用いられる金属発泡体構造の電極を製作する方法にも関する。方法は、集電体のための基礎プラットフォームとして用いられるサブミクロン寸法から数百ミクロンの範囲にある細孔サイズを有する多孔質金属発泡体を製作するステップと、金属発泡体電極の表面上に金属酸化物または金属水酸化物などの活性材料を形成するステップとを含む。

【0034】

金属発泡体電極は、フリーズキャスティング、脱合金、スペースホルダ加工、無電解めっき、電気めっき、およびその他を含む、様々な方法を用いて製造されることができる。フリーズキャスティング法の例として、金属発泡体電極の製造は、（ａ）型の中の金属（または金属酸化物）スラリーを凍結すること；（ｂ）減圧および低温下で凍結されたスラリーを昇華して、金属発泡体グリーン体を形成すること；（ｃ）金属発泡体グリーン体を焼結して、十分な強度を有する三次元接続金属発泡体を達成すること；（ｄ）多孔質金属発泡体を薄いフィルムに切断すること；（ｅ）表面細孔構造を開けること；および（ｆ）多孔質金属発泡体を活性材料、たとえば薄い金属酸化物層の熱成長でコーティングすることを含む。

【0035】

３つの実施形態が、シュードキャパシタ金属発泡体電極（たとえば、それらの表面上に形成された酸化物または水酸化物層を有する、コバルト発泡体、チタン発泡体、および銅発泡体電極）の製造のための例として示されているが、金属発泡体の選択はこれらに限定されず、２つの電極間で生じるセル電圧に応じて、銅、ニッケル、およびその他などの、他の金属材料が可能である。

【0036】

この出願は、特定の規模、寸法、および値を有する実施のいくつかの例を説明する。これらは、本発明を、記載されたものから寸分違わないものに徹底させるまたは限定することを意図するものではない。値、パーセンテージ、時間、および温度は、おおよその値である。これらの値は、たとえば、寸法もしくは製造の変動もしくは公差または他の要因によって変化し得る。たとえば、製造公差および寸法公差の厳密さに応じて、値は、プラスもしくはマイナス５パーセント、プラスもしくはマイナス１０パーセント、プラスもしくはマイナス１５パーセント、またはプラスもしくはマイナス２０パーセント変化してもよい。

【0037】

さらに、値は特定の実施のためのものであり、他の実施は、大規模化されたサイズのプロセスもしくは製品のためにより大きく、または小規模化された製品のためにより小さくされたある値など、異なる値を有し得る。装置、機器、またはプロセスは、関係する寸法を比例的に調節することによって、比例的により大きくまたはより小さくされ得る（たとえば、異なる寸法間で同じまたはほぼ同じ比率を維持する）。様々な実施において、値は所与の値と同じ、所与の値とほぼ同じ、所与の値以上であってもよく、または所与の値以下であってもよく、またはこれらの任意の組み合わせであってもよい。

【0038】

例示の実施形態１：この発明の実演のためのモデル材料として、銅発泡体が選択され、銅発泡体はフリーズキャスティングまたは脱合金を用いて製作される。フリーズキャスティング法のために、酸化銅粉末を脱イオン水およびバインダと混合させることによって、金属スラリーが調製される。酸化銅粉末は、攪拌および超音波処理の組み合わせによって、スラリー中に良好に分散される。スラリーは、その後、液体窒素を用いて冷却される銅ロッド上へテフトン型の中へ注がれる。銅ロッドの頂部の温度は、ヒータを用いて制御され、セ氏－１５度に維持される。凍結後、凍結されたスラリーは、セ氏－９０度で約２４時間、乾燥され、多孔質グリーン体銅発泡体を形成する。グリーン体銅発泡体は、水素９５パーセントアルゴンガス混合中で管状炉において還元および焼結される。還元および焼結プロセスは、段階的に、セ氏２５０度で約４時間、その後、約セ氏８００度で約１４時間、行われる。

【0039】

製造された銅発泡体電極上に水酸化物層を形成するために、室温で、水酸化ナトリウムおよび過硫酸アンモニウを脱イオン水と混合することによって、溶液が調製される。次いで、調製された銅発泡体は約２０分間この溶液に浸漬される。水酸化プロセスの後、銅発泡体電極は、空気炉において熱処理を受ける。水酸化銅は、その後、約セ氏１８０度で約２時間、酸化銅に転化される。

【0040】

代替的には、調製された銅発泡体電極は、熱酸化されて、酸化銅層を形成してもよい。この場合、調製された銅発泡体電極は、空気雰囲気において、約セ氏４００度で約３０分間、熱処理される。

【0041】

例示的な実施形態２：この実施形態におけるモデル材料として、チタン発泡体が選択され、チタン発泡体は、フリーズキャスティングプロセスを用いて製作される。凍結に先立って、ポリ（ビニルアルコール）が蒸留水中に溶解され、チタン粉末が調製された溶液に添加されて、スラリーを完成させる。スラリーは、その後、液体窒素下でベッセル中に直立する銅チラーロッドの頂部上へ直接注がれる。凍結されたグリーン体チタン発泡体は、次いで、零度以下の温度で約２４時間、昇華によって氷を除去するために凍結乾燥される。凍結乾燥されたグリーン体チタン発泡体は、その後、炉において焼結される。

【0042】

チタン発泡体の表面上に活性材料コーティングを形成するためには、アナターゼ相酸化物コーティングが好ましい。アナターゼ酸化チタンコーティング層は、電解質中のカチオンと反応する。調製されたチタン発泡体は、約セ氏７０度で約３時間、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および塩化水素の混合溶液中に予浸される。予浸されたチタン発泡体は、その後、約セ氏４００度で約３０分間、空気炉において酸化される。

【0043】

例示的な実施形態３：７体積パーセントの酸化コバルト粉末および８重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）バインダを含む３０ｍＬの脱イオン水を用いて、コバルト粉末スラリーが調製される。スラリーは、分散を助けるために攪拌および超音波処理の組み合わせを用いて均一に調製される。スラリーは、その後、銅ロッド上に配置されたテフロン（登録商標）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）型内へ注がれる。銅ロッドの頂部の温度は、液体窒素を用いて約セ氏－１０度に維持される。スラリーが完全に凍結された後、凍結されたサンプルは、真空中で凍結乾燥機において、セ氏－８８度で約２４時間、昇華され、氷晶の除去および指向性細孔を有するグリーン体コバルト発泡体の形成をもたらす。グリーン体コバルト発泡体は、その後、水素雰囲気中で酸化コバルトからコバルトに還元され、焼結される。還元および焼結プロセスは、管状炉における、約セ氏５５０度で約４時間の予焼結と、約セ氏１０００度で約９時間の実際の焼結とからなる。

【0044】

調製されたコバルト発泡体上に水酸化物層を形成するために、約セ氏９０度で、塩化コバルト（ＩＩ）および尿素を脱イオン水と混合させることによって、溶液が調製される。次いで、コバルト発泡体は、約２時間、溶液中に浸漬される。コバルト発泡体の表面上における水酸化プロセスの後、発泡体サンプルは空気中で熱処理を受ける。水酸化コバルトから酸化コバルトへの転化は、約セ氏３００度で約２時間行われる。代替的には、単純な熱的熱処理が適用されて、大気雰囲気中、約セ氏６００度で約３０分間、調製されたコバルト発泡体上に酸化コバルト層を生成してもよい。

【0045】

実施において、金属発泡体ベースのキャパシタ装置は、表面上に金属酸化物層でコーティングされた金属発泡体アノード電極を含む。金属発泡体は、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、銅、または鉄のうちの少なくとも１つである。金属酸化物コーティングは、熱酸化または陽極酸化プロセスを介して形成される。

【0046】

実施において、金属発泡体ベースの電気二重層スーパーキャパシタセル装置は、０．２～１．８グラム毎立方センチメートルの体積重量範囲における活性材料で満たされた２つの金属発泡体電極を含む。金属発泡体電極は、６０パーセント～９０パーセントの間の多孔率範囲を有する、銅、ニッケル、チタン、鉄、鋼合金、またはアルミニウムのうちの少なくとも１つである。銅発泡体電極は、無電解めっきを介して、スズ（Ｓｎ）でコーティングされる。活性材料は、脱イオンとバインダとのスラリー混合物の形態で添加される。活性材料充填剤は、従来の電解質およびセパレータの組み合わせにおける、活性炭またはグラフェンである。

【0047】

実施において、金属発泡体ベースのシュードキャパシタセル装置は、活性材料でコーティングされたもしくは活性材料で満たされた２つの金属発泡体電極、または組み合わせを含む。２つの金属発泡体電極は、約６０パーセント～９０パーセントの多孔率範囲を有する、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、スズ、マンガン、もしくはステンレス鋼金属発泡体、およびそれらの合金のうちのいずれか１つまたは組み合わせであり得る。

【0048】

金属発泡体電極は、化学酸化または熱酸化を介して、約１０ナノメートル～約５００ナノメートルの間の厚さを有する活性コーティング層でコーティングされてもよい。アノード活性材料およびカソード活性材料は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）２ ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）２のうちの少なくとも１つを含む、酸化物系材料もしくは水酸化物系材料の異なる組み合わせ、または任意の組み合わせであり得る。

【0049】

酸化物コーティングは、空気雰囲気において、約セ氏１００度～セ氏８００度の温度範囲、約５分～約３時間の期間における熱的熱処理を介して形成され得る。活性炭は、０．２～１．８グラム毎センチメートルの体積重量範囲で、脱イオン水とバインダとのスラリー混合物の形態で添加され得る。金属発泡体電極は、フリーズキャスティング、三次元（３Ｄ）印刷、スペースホルダ技術、または脱合金加工のうちの少なくとも１つを用いて製造され得る。

【0050】

本発明のこの記載は、図解および説明の目的のために示されている。本発明を、記載されたものから寸分違わないものに徹底させるまたは限定することを意図するものではなく、上記教示に照らして多くの修正および変形が可能である。実施形態は、本発明の原理およびその実用的応用を最もよく説明するために選択および説明された。この記載は、他の当業者が、様々な実施形態において、および特定的な使用に適するように様々な修正を伴って、本発明を最もよく利用および実用することを可能にする。本発明の範囲は、以下の請求項によって規定される。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2021-12-01

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属発泡体ベースのキャパシタ装置であって、
表面上に金属酸化物層でコーティングされた金属発泡体アノード電極を備える、装置。

【請求項2】

前記金属発泡体は、アルミニウム、タンタル、チタン、コバルト、ニッケル、銅、または鉄のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記金属酸化物コーティングは、熱酸化または陽極酸化プロセスを介して形成される、請求項１に記載の装置。

【請求項4】

金属発泡体ベースの電気二重層スーパーキャパシタセル装置であって、
０．２～１．８グラム毎立方センチメートルの体積重量範囲における活性材料で満たされた２つの金属発泡体電極を備える、装置。

【請求項5】

前記金属発泡体電極は、６０パーセント～９０パーセントの間の多孔率範囲を有する、銅、ニッケル、チタン、鉄、鋼合金、またはアルミニウムのうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の装置。

【請求項6】

前記銅発泡体電極は、無電解めっきを介して、スズ（Ｓｎ）でコーティングされる、請求項５に記載の装置。

【請求項7】

前記活性材料は、脱イオン水とバインダとのスラリー混合物の形態で添加される、請求項４に記載の装置。

【請求項8】

前記活性材料充填剤は、従来の電解質およびセパレータの組み合わせにおける、活性炭またはグラフェンである、請求項４に記載の装置。

【請求項9】

金属発泡体ベースのシュードキャパシタセル装置であって、
活性材料でコーティングされたもしくは満たされた２つの金属発泡体電極、または組み合わせを備える、装置。

【請求項10】

前記２つの金属発泡体電極は、約６０パーセント～９０パーセントの多孔率範囲を有する、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、スズ、マンガン、もしくはステンレス鋼金属発泡体、およびそれらの合金のうちのいずれか１つまたは組み合わせであり得る、請求項９に記載の装置。

【請求項11】

金属発泡体電極は、化学酸化または熱酸化を介して、約１０ナノメートル～約５００ナノメートルの間の厚さを有する活性コーティング層でコーティングされる、請求項９に記載の装置。

【請求項12】

アノード活性材料およびカソード活性材料は、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、ＳｎＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）₂ 、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）₂のうちの少なくとも１つを含む、酸化物系材料もしくは水酸化物系材料の異なる組み合わせ、または任意の組み合わせである、請求項９に記載の装置。

【請求項13】

前記酸化物コーティングは、空気雰囲気において、約セ氏１００度～セ氏８００度の温度範囲、約５分～約３時間の期間における熱的熱処理を介して形成される、請求項１２に記載の装置。

【請求項14】

活性炭素が、０．２～１．８グラム毎立方センチメートルの体積重量範囲で、脱イオン水とバインダとのスラリー混合物の形態で添加される、請求項９に記載の装置。

【請求項15】

前記金属発泡体電極は、フリーズキャスティング、３Ｄ印刷、スペースホルダ技術、または脱合金加工のうちの少なくとも１つを用いて製造される、請求項９に記載の装置。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0032】

図４は、２つの金属発泡体電極が、従来の電極およびセパレータを有して組み立てられる、コインセルシュードキャパシタの例を示す。コインセルシュードキャパシタは、２つの鋼ケースが最外層である、サンドイッチ構造である。構造の第１の側には、アノード（たとえば、金属発泡体集電体および金属酸化物コーティング）がある。第２の側には、カソード（たとえば、金属発泡体集電体および金属酸化物コーティング）がある。アノードとカソードとの間には、電極、および２つの側を分離するセパレータがある。第１の側においては電解質中にカチオンがあり、第２の側においては電解質中にアニオンがある。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0048】

金属発泡体電極は、化学酸化または熱酸化を介して、約１０ナノメートル～約５００ナノメートルの間の厚さを有する活性コーティング層でコーティングされてもよい。アノード活性材料およびカソード活性材料は、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、Ｆｅ _３ Ｏ _４ 、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＯ _２ 、Ｍｎ _３ Ｏ _４ 、Ｃｏ _３ Ｏ _４ 、ＣｏＯ、ＳｎＯ _２ 、Ｃｕ _２ Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ） _２ 、ＣｕＯ、ＴｉＯ _２ 、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ） _２ のうちの少なくとも１つを含む、酸化物系材料もしくは水酸化物系材料の異なる組み合わせ、または任意の組み合わせであり得る。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0049】

酸化物コーティングは、空気雰囲気において、約セ氏１００度～セ氏８００度の温度範囲、約５分～約３時間の期間における熱的熱処理を介して形成され得る。活性炭は、０．２～１．８グラム毎立方センチメートルの体積重量範囲で、脱イオン水とバインダとのスラリー混合物の形態で添加され得る。金属発泡体電極は、フリーズキャスティング、三次元（３Ｄ）印刷、スペースホルダ技術、または脱合金加工のうちの少なくとも１つを用いて製造され得る。

【国際調査報告】