特表 2022-522559 コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-20

(54)【発明の名称】コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20220413BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220413BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20220413BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220413BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20220413BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220413BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/36 C

H01M10/0525

H01M10/0566

H01M10/058

H01M10/0569

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021512278

(86)(22)【出願日】2019-08-29

(85)【翻訳文提出日】2021-04-01

(86)【国際出願番号】 US2019048768

(87)【国際公開番号】W WO2020047228

(87)【国際公開日】2020-03-05

(31)【優先権主張番号】62/725,060

(32)【優先日】2018-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513138072

【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック

(71)【出願人】

【識別番号】521083027

【氏名又は名称】ガバメント オブ ザ ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ， アズ レプレゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ジ アーミー

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】リウ， ドンチャン

(72)【発明者】

【氏名】フォラン， アメリ

(72)【発明者】

【氏名】ジェルフィ， アブデルバスト

(72)【発明者】

【氏名】ザジブ， カリム

(72)【発明者】

【氏名】アレン， ジャン エル．

(72)【発明者】

【氏名】デルプ， サミュエル エー． ザ サード

(72)【発明者】

【氏名】ジョー， ティー． リチャード

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ03

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ14

5H029HJ15

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB12

5H050DA09

5H050EA01

5H050EA08

5H050EA12

5H050EA15

5H050GA02

5H050GA03

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA14

5H050HA15

5H050HA20

(57)【要約】

本開示は、一般化学式Ａ_ｘＭ_ｙＥ_ｚ（ＸＯ_４）_ｑ（式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍはコバルトを含み、Ｅは電気化学的に非活性な金属、ホウ素族元素、もしくはケイ素、またはこれらの任意の合金もしくは組合せであり、Ｘは、リンもしくは硫黄またはこれらの組合せであり、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、ｚ≧０、ｑ＞０であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｑの相対値は、一般化学式が電荷平衡にあるような値である）を有する活物質を含む、コーティングされた正極活物質の粒子を提供する。コーティングされた正極活物質の粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_２、ＬｉＦ、およびこれらの任意の組合せ、またはＬｉＭ^１ＰＯ_４（式中、Ｍ^１はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである）を含むコーティングも含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般化学式Ａ_ｘＭ_ｙＥ_ｚ（ＸＯ_４）_ｑおよび結晶構造を有する活物質であって、式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｅは前記結晶構造内でＡと同じ構造位置に位置付けられかつ電気化学的に非活性な金属、ホウ素族元素、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せであり、Ｘは、リン（Ｐ）もしくは硫黄（Ｓ）またはこれらの組合せであり、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、ｚ≧０、ｑ＞０であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｑの相対値は、前記一般化学式が電荷平衡にあるような活物質と、
Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_２、ＬｉＦ、およびこれらの任意の組合せ、またはＬｉＭ^１ＰＯ_４（式中、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである）を含むコーティングと
を含む、コーティングされた正極活物質の粒子。

【請求項2】

Ａがリチウム（Ｌｉ）である、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項3】

Ｍが、少なくとも１種のその他の電気化学的に活性な金属との合金または組合せにおいてコバルト（Ｃｏ）をさらに含む、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項4】

前記少なくとも１種のその他の電気化学的活物質が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはチタン（Ｔｉ）を含む、請求項３に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項5】

Ｍが、ＣｏとＦｅとの組合せである、請求項３に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項6】

Ｍが、ＣｏとＣｒとの組合せである、請求項３に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項7】

Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒの組合せである、請求項３に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項8】

ｚ＞０である、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項9】

ＥがＳｉである、請求項８に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項10】

Ｅが、電気化学的に非活性な金属である、請求項８に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項11】

前記電気化学的に非活性な金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、もしくはストロンチウム（Ｓｒ）、もしくは亜鉛（Ｚｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、もしくはランタン（Ｌａ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである、請求項１０に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項12】

Ｅが、ホウ素族元素である、請求項８に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項13】

前記ホウ素族元素が、アルミニウム（Ａｌ）もしくはガリウム（Ｇａ）またはこれらの組合せである、請求項１２に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項14】

ＸがＰである、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項15】

ＸがＳである、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項16】

ＸがＳｉである、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項17】

ＬｉＭ^１ＰＯ_４が、炭素層を含む、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項18】

前記活物質と前記コーティングとの間に炭素層をさらに含む、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項19】

前記炭素層が、前記活物質と一体的に形成されている、請求項１８に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項20】

前記コーティングが、前記コーティングされた粒子の０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の間（これらの値を含む）である、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項21】

前記活物質が、アトライタで混合された活物質である、請求項１に記載のコーティングされた正極活物質。

【請求項22】

活物質をコーティングする方法であって、
コーティング前駆体溶液を、活物質の粒子に付与するステップと、
前記活物質の粒子を、前記コーティング前駆体溶液と共に３００℃から６００℃の間に加熱するステップであって、前記活物質上にコーティングを形成するステップと
を含み、
前記活物質が、一般化学式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＥ_ｚ（ＸＯ_４）_ｑおよび結晶構造を有し、式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｅは前記結晶構造内でＡと同じ構造位置に位置付けられかつ電気化学的に非活性な金属、ホウ素族元素、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せであり、Ｘは、リン（Ｐ）もしくは硫黄（Ｓ）またはこれらの組合せであり、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、ｚ≧０、ｑ＞０であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｑの相対値は、前記一般化学式が電荷平衡にあるような値であり、前記コーティング前駆体溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_２、ＬｉＦ、およびこれらの任意の組合せ、またはＬｉＭ^１ＰＯ_４コーティング前駆体粒子（式中、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである）を形成するよう操作可能なコーティング前駆体を含む、方法。

【請求項23】

コーティング前駆体溶液を付与するステップが、前記コーティング前駆体および前記活物質の粒子を噴霧乾燥することを含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

噴霧乾燥することが、
前記コーティング前駆体溶液および前記活物質の粒子を混合して噴霧乾燥溶液を形成すること、および
前記噴霧乾燥溶液を噴霧乾燥すること
を含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記コーティング前駆体溶液を付与するステップが、
前記活物質の粒子を前記コーティング前駆体溶液に添加すること、
前記溶液を、７０℃から９０℃の間（これらの値を含む）の水熱コーティング温度で維持すること、および
前記溶液を乾燥すること
を含む水熱法を含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項26】

前記溶液を、１０時間から３０時間の間（これらの値を含む）の時間、前記水熱法のコーティング温度で維持することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記コーティング前駆体溶液が水性溶媒を含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項28】

前記コーティング前駆体溶液が非水性溶媒を含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項29】

前記コーティング前駆体溶液が、溶媒およびコーティング前駆体溶質を、９９．９：０．１から９０：１０の間の溶媒：溶質比で含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項30】

前記コーティング前駆体が、金属またはホウ素塩を含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項31】

前記金属またはホウ素塩が有機塩を含む、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

加熱するステップが、３～５時間の持続時間にわたり行われる、請求項２２に記載の方法。

【請求項33】

活物質をコーティングする方法であって、
コーティング前駆体粒子を活物質の粒子と合わせて乾燥未処理混合物を形成するステップと、
前記乾燥混合物を、８，０００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍの間（これらの値を含む）の高速混合に供するステップと
を含み、
前記活物質が、一般化学式Ａ_ｘＭ_ｙＥ_ｚ（ＸＯ_４）_ｑおよび結晶構造を有し、式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｅは前記結晶構造内でＡと同じ構造位置に位置付けられかつ電気化学的に非活性な金属、ホウ素族元素、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せであり、Ｘは、リン（Ｐ）もしくは硫黄（Ｓ）またはこれらの組合せであり、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、ｚ≧０、ｑ＞０であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｑの相対値は、前記一般化学式が電荷平衡にあるような値であり、前記コーティング前駆体粒子は、ＬｉＭ^１ＰＯ_４（式中、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである）を含む、方法。

【請求項34】

高速混合が、５分から１５分の間（これらの値を含む）の時間、行われる、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

Ｍがリチウム（Ｌｉ）である、請求項２２または請求項３３に記載の方法。

【請求項36】

Ｍが、少なくとも１種のその他の電気化学的に活性な金属との合金または組合せにおいてコバルト（Ｃｏ）をさらに含む、請求項２２または請求項３３に記載の方法。

【請求項37】

前記少なくとも１種のその他の電気化学的活物質が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはチタン（Ｔｉ）を含む、請求項３６に記載の方法。

【請求項38】

Ｍが、ＣｏとＦｅとの組合せである、請求項３６に記載の方法。

【請求項39】

Ｍが、ＣｏとＣｒとの組合せである、請求項３６に記載の方法。

【請求項40】

Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒの組合せである、請求項３６に記載の方法。

【請求項41】

ｚ＞０である、請求項２２または請求項３３に記載の方法。

【請求項42】

ＥがＳｉである、請求項４１に記載の方法。

【請求項43】

Ｅが電気化学的に非活性な金属である、請求項４１に記載の方法。

【請求項44】

前記電気化学的に非活性な金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、もしくはストロンチウム（Ｓｒ）、もしくは亜鉛（Ｚｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、もしくはランタン（Ｌａ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである、請求項４３に記載の方法。

【請求項45】

Ｅがホウ素族元素である、請求項４１に記載の方法。

【請求項46】

前記ホウ素族元素が、アルミニウム（Ａｌ）もしくはガリウム（Ｇａ）またはこれらの組合せである、請求項４５に記載の方法。

【請求項47】

ＸがＰである、請求項３３に記載の方法。

【請求項48】

ＸがＳである、請求項３３に記載の方法。

【請求項49】

ＸがＳｉである、請求項３３に記載の方法。

【請求項50】

ＬｉＭ^１ＰＯ_４が炭素層を含む、請求項２２または請求項３３に記載の方法。

【請求項51】

前記活物質と前記コーティングとの間に炭素層をさらに含む、請求項２２または請求項３３に記載の方法。

【請求項52】

前記炭素層が、前記活物質と一体的に形成されている、請求項５１に記載の方法。

【請求項53】

前記コーティングが、コーティングされた粒子の０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の間（これらの値を含む）である、請求項２２または請求項３３に記載の方法。

【請求項54】

前記活物質を形成するためのアトライタ混合法をさらに含み、前記アトライタ混合法が、
前記活物質の前駆体のアトライタ混合を行って、平均サイズを有する活物質前駆体粒子を形成すること、および
化学量論量の前記活物質前駆体を、少なくとも前記活物質が形成される温度で少なくとも前記活物質が形成される持続時間にわたり加熱すること
を含む、請求項２２または請求項３３に記載の方法。

【請求項55】

前記活物質前駆体が、少なくとも１種の水酸化物、アルカリ金属ホスフェートまたはアルカリ土類金属ホスフェート、非金属ホスフェート、金属酸化物、アセテート、オキサレート、またはカーボネートを含む、請求項５４に記載の方法。

【請求項56】

前記水酸化物が、ＬｉＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３の少なくとも１種を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項57】

前記アルカリ金属ホスフェートが、ＬｉＨ_２ＰＯ_４またはＬｉ_２ＨＰＯ_４の少なくとも１種を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項58】

前記非金属ホスフェートが、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４または（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の少なくとも１種を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項59】

前記金属酸化物が、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、またはＺｒＯ_２の少なくとも１種を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項60】

前記アセテートがＳｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項61】

前記オキサレートが、ＦｅＣ_２Ｏ_４、ＮｉＣ_２Ｏ_４、またはＣｏＣ_２Ｏ_４を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項62】

前記カーボネートが、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｏＣＯ_３、またはＮｉＣＯ_３を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項63】

アトライタ混合することが、ボールおよび前記活物質前駆体を、設定されたｗ：ｗ比でアトライタ内に入れることを含む、請求項５４に記載の方法。

【請求項64】

アトライタ混合することが、アトライタの容器の全容積の７５％以下である、ボールおよび活物質前駆体の全体積を、アトライタ容器に入れることを含む、請求項５４に記載の方法。

【請求項65】

アトライタ混合することが、粒径の平坦域に達するまで行われる、請求項５４に記載の方法。

【請求項66】

アトライタ混合することが、粒径の平坦域に達する持続時間よりも１０％を超えて長い間行われない、請求項５４に記載の方法。

【請求項67】

アトライタ混合することが、活物質の収率平坦域の収率をもたらすに十分な持続時間にわたり行われる、請求項５４に記載の方法。

【請求項68】

アトライタ混合することが、活物質の収率平坦域の収率をもたらすに十分な持続時間よりも１０％を超えて長い間行われない、請求項５４に記載の方法。

【請求項69】

アトライタ混合することが、活物質の容量平坦域をもたらすに十分な持続時間にわたり行われる、請求項５４に記載の方法。

【請求項70】

アトライタ混合することが、活物質の容量平坦域をもたらすに十分な持続時間よりも１０％を超えて長い間行われない、請求項５４に記載の方法。

【請求項71】

アトライタ混合することが、１０時間から１２時間の間（これらの値を含む）の混合持続時間にわたり行われる、請求項５４に記載の方法。

【請求項72】

前記活物質前駆体粒子が、１μｍから７００μｍの間（これらの値を含む）の平均粒径を有する、請求項５４に記載の方法。

【請求項73】

前記活物質前駆体粒子を濾過して、設定されたサイズを超える粒子を除去することをさらに含む、請求項７２に記載の方法。

【請求項74】

ＡがＬｉであり、ＭがＣｏまたはＣｏ合金もしくは組合せであり、ＸがＰであり、温度が６００℃から８００℃の間（これらの値を含む）である、請求項５４に記載の方法。

【請求項75】

加熱することが、６時間から２４時間の間（これらの値を含む）の加熱持続時間にわたり行われる、請求項５４に記載の方法。

【請求項76】

少なくとも９５％から９９．９％の間の収率を有する、請求項５４に記載の方法。

【請求項77】

前記活物質が、９５％から９９．９％の間の純度を有する、請求項５４に記載の方法。

【請求項78】

液体およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む電解質、
前記電解質に接触する表面を含む負極であって、負極活物質を含む負極、
前記電解質に接触する表面を含む正極であって、請求項１から１８のいずれか一項のまたは請求項１９から７０のいずれか一項により調製される正極活物質を含む正極、
前記正極と前記負極との間の電子絶縁セパレータ、
前記電解質、電極、およびセパレータを取り囲むケーシング
を含む、アルカリ金属またはアルカリ土類金属再充電可能電池。

【請求項79】

前記電解質に接触する前記電極表面の少なくとも一部に、圧力を加えるよう動作可能な圧力印加システムをさらに含む、請求項７８に記載の電池。

【請求項80】

前記圧力印加システムが、前記電池の内部にある封止材および圧力印加構造を含む、請求項７９に記載の電池。

【請求項81】

前記圧力印加構造が、プレートおよびクランプまたはネジを含む、請求項７９に記載の電池。

【請求項82】

前記圧力印加構造が、圧力ブラダを含む、請求項７９に記載の電池。

【請求項83】

気体転移領域をさらに含む、請求項７９に記載の電池。

【請求項84】

前記圧力印加構造が、前記電解質に接触する前記電極の前記表面の少なくとも９０％に圧力を加える、請求項７９に記載の電池。

【請求項85】

前記圧力印加構造によって加えられる圧力が、前記圧力が加えられた任意の点同士で５％を超えて変化しない、請求項７９に記載の電池。

【請求項86】

前記圧力印加構造によって加えられる前記圧力が、５０ｐｓｉから９０ｐｓｉの間である、請求項７９に記載の電池。

【請求項87】

前記圧力印加構造によって加えられる前記圧力が、７０ｐｓｉと７５ｐｓｉとの間である、請求項７９に記載の電池。

【請求項88】

前記電解質が有機液体を含む、請求項７９に記載の電池。

【請求項89】

前記有機液体が有機カーボネートを含む、請求項８８に記載の電池。

【請求項90】

前記有機カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項８９に記載の電池。

【請求項91】

前記電解質がリチウム塩を含む、請求項７９に記載の電池。

【請求項92】

前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、およびリチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項９１に記載の電池。

【請求項93】

前記電解質がイオン性液体を含む、請求項７９に記載の電池。

【請求項94】

前記イオン性液体が、窒素（Ｎ）ベースのイオン性液体を含む、請求項９３に記載の電池。

【請求項95】

前記Ｎベースのイオン性液体が、アンモニウムイオン性液体を含む、請求項９４に記載の電池。

【請求項96】

前記アンモニウムイオン性液体が、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムを含む、請求項９５に記載の電池。

【請求項97】

前記Ｎベースのイオン性液体が、イミダゾリウムイオン性液体を含む、請求項９４に記載の電池。

【請求項98】

前記イミダゾリウムイオン性液体が、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、メチルプロピルイミダゾリウム（ＰＭＩｍ）、ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）、もしくは１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項９７に記載の電池。

【請求項99】

前記Ｎベースのイオン性液体が、ピペリジニウムイオン性液体を含む、請求項９４に記載の電池。

【請求項100】

前記ピペリジニウムイオン性液体が、エチルメチルピペリジニウム（ＥＭＰｉｐ）、メチルプロピルピペリジニウム（ＰＭＰｉｐ）、もしくはブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉｐ）、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項９９に記載の電池。

【請求項101】

前記Ｎベースのイオン性液体が、ピロリジニウムイオン性液体を含む、請求項９４に記載の電池。

【請求項102】

前記ピロリジニウムイオン性液体が、エチルメチルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）、メチルプロピルピロリジニウム（ＰＭＰｙｒ）、もしくはブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙｒ）、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項１０１に記載の電池。

【請求項103】

前記イオン性液体が、リン（Ｐ）ベースのイオン性液体を含む、請求項９３に記載の電池。

【請求項104】

前記Ｐベースのイオン性液体が、ホスホニウムイオン性液体を含む、請求項１０３に記載の電池。

【請求項105】

前記ホスホニウムイオン性液体が、ＰＲ_３Ｒ’ホスホニウム（式中、Ｒはブチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ’はメチルまたは（ＣＨ_２）_１３ＣＨ_３、またはトリブチル（メチル）ホスホニウムトシレート、またはこれらの任意の組合せである）を含む、請求項１０４に記載の電池。

【請求項106】

前記アルカリ金属塩が、ＬｉＦ_２ＮＯ_４Ｓ_２、ＬｉＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮＳＯ_２（Ｆ_３）_２、ＬｉＮＳＯ_２（Ｆ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_２Ｆ_６ＮＯ_４Ｓ_２、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項９３に記載の電池。

【請求項107】

前記負極活物質が、金属、炭素、チタン酸リチウムもしくはナトリウムもしくはニオブ酸リチウムもしくはナトリウム、またはリチウムもしくはナトリウム合金を含む、請求項７９に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権の主張
本出願は、米国特許法第１１９条ｅ項（３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１１９（ｅ））の下、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる「コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池活物質（ＣＯＡＴＥＤ ＬＩＴＨＩＵＭ ＩＯＮ ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＣＴＩＶＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）」という名称の２０１８年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／７２５，０６０号に基づく優先権を主張する。

【0002】

技術分野
本開示は、コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池正極活物質、そのような物質を製造する方法、およびそのような物質を含有するリチウムイオン再充電可能電池に関する。

【背景技術】

【0003】

背景
多くの再充電可能な電池は、有機液体電解質を含有する。有機液体電解質は、様々な電圧で動作することができ、その他の利点を有する。しかしながら、有機液体電解質は、ある特定の正極活物質と反応することができ、電池内に気体を発生させる。気体は、電池構造を妨げることによって電池に問題を引き起こし、しばしば、充放電サイクル数の増加と共に電池容量の低下をもたらし（容量フェード）または電池が全く動作できなくなる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

要旨
本開示は、一般化学式Ａ_ｘＭ_ｙＥ_ｚ（ＸＯ_４）_ｑおよび結晶構造を有する活物質を含む、コーティングされた正極活物質の粒子を提供し、式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｅは結晶構造内でＡと同じ構造位置に位置付けられかつ電気化学的に非活性な金属、ホウ素族元素、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せであり、Ｘは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの組合せであり、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、ｚ≧０、ｑ＞０であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｑの相対値は、一般化学式が電荷平衡にあるような値である。コーティングされた正極活物質の粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_２、ＬｉＦ、およびこれらの任意の組合せ、またはＬｉＭ^１ＰＯ_４（式中、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである）を含む、コーティングも含む。

【0005】

上記コーティングされた正極活物質の粒子は、明らかに相互に排他的でない限り、特定の実施例を含む、互いにまたは本明細書の記述の任意のその他の部分と組み合わされてもよい下記の追加の特徴：
ｉ） Ａはリチウム（Ｌｉ）であってもよく；
ｉｉ） Ｍはさらに、少なくとも１種のその他の電気化学的に活性な金属との合金または組合せにおいてコバルト（Ｃｏ）を含んでいてもよく；
ｉｉｉ－ａ） 少なくとも１種のその他の電気化学的活物質は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはチタン（Ｔｉ）を含んでいてもよく；
ｉｉｉ－ｂ） Ｍは、ＣｏおよびＦｅの組合せであってもよく；
ｉｉｉ－ｃ） Ｍは、ＣｏおよびＣｒの組合せであってもよく；
ｉｉｉ－ｄ） Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒの組合せであってもよく；
ｉｖ） ｚは、０より大きくてもよく；
ｉｖ－ａ） ＥはＳｉであってもよく；
ｉｖ－ｂ） Ｅは、電気化学的に非活性な金属であってもよく；
ｉｖ－ｂ－１） 電気化学的に非活性な金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、もしくはストロンチウム（Ｓｒ）、もしくは亜鉛（Ｚｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、もしくはランタン（Ｌａ）、またはこれらの任意の合金または組合せであってもよい。
ｉｖ－ｃ） Ｅは、ホウ素族元素であってもよい。
ｉｖ－ｃ－１） ホウ素族元素は、アルミニウム（Ａｌ）もしくはガリウム（Ｇａ）またはこれらの組合せであってもよく；
ｖ） ＬｉＭ^１ＰＯ_４は炭素層を含んでいてもよく；
ｖｉ） コーティングされた正極活物質はさらに、活物質とコーティングとの間に炭素層を含んでいてもよく；
ｖｉ－ａ） 炭素層は、活物質と一体的に形成されていてもよく；
ｖｉｉ） コーティングは、コーティングされた粒子の０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の間であってもよくかつこれらの値を含んでいてもよく；
ｖｉｉｉ） 活物質は、アトライタで混合された(attritor-mixed)活物質であってもよい
の１つまたはそれよりも多くによってさらに特徴付けられてもよい。

【0006】

本開示は、活物質をコーティングする第１の方法であって、活物質の粒子にコーティング前駆体溶液を付与するステップと、活物質の粒子を、コーティング前駆体溶液と共に３００℃から６００℃の間に加熱して、活物質上にコーティングを形成するステップとによる方法も提供する。活物質は、一般化学式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＥ_ｚ（ＸＯ_４）_ｑおよび結晶構造を有していてもよく、式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｅは、結晶構造内でＡと同じ構造位置に位置付けられかつ電気化学的に非活性な金属、ホウ素族元素、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せであり、Ｘは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの組合せであり、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、ｚ≧０、ｑ＞０であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｑの相対値は、一般化学式が電荷平衡にあるような値であり、コーティング前駆体溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_２、ＬｉＦ、およびこれらの任意の組合せ、またはＬｉＭ^１ＰＯ_４コーティング前駆体粒子（式中、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金または組合せである）を形成するように操作可能なコーティング前駆体を含む。

【0007】

上記第１の方法はさらに、明らかに相互に排他的でない限り、特定の実施例を含む、互いにまたは本明細書の記述のいずれかその他の部分と組み合わされてもよい下記の追加の特徴：
ｉ） コーティング前駆体溶液を付与するステップは、コーティング前駆体および活物質の粒子を噴霧乾燥することを含んでいてもよく；
ｉ－ａ） 噴霧乾燥することは、コーティング前駆体溶液および活物質の粒子を混合して噴霧乾燥溶液を形成すること、およびこの噴霧乾燥溶液を噴霧乾燥することを含んでいてもよい。
ｉｉ） コーティング前駆体溶液を付与するステップは、活物質の粒子をコーティング前駆体溶液に添加すること、溶液を７０℃から９０℃の間（これらの値を含む）の水熱コーティング温度で維持すること、およびこの溶液を乾燥することを含む、水熱法を含んでいてもよい。
ｉｉ－ａ） 水熱法は、溶液を、１０時間から３０時間の間（これらの値を含む）の時間、水熱コーティング温度で維持することを含んでいてもよい。
ｉｉｉ） コーティング前駆体溶液は、水性溶媒を含んでいてもよく；
ｉｖ） コーティング前駆体溶液は、非水性溶媒を含んでいてもよい。
ｖ） コーティング前駆体溶液は、溶媒およびコーティング前駆体溶質を、９９．９：０．１から９０：１０の間の溶媒：溶質比で含んでいてもよく；
ｖｉ） コーティング前駆体は、金属またはホウ素塩を含んでいてもよく；
ｖｉ－ａ） 金属またはホウ素塩は、有機塩を含んでいてもよく；
ｖｉｉ） 加熱するステップは、３～５時間の持続時間にわたり行われてもよい
の１つまたはそれよりも多くによって特徴付けられてもよい。

【0008】

本開示はさらに、活物質をコーティングする第２の方法であって、コーティング前駆体粒子を活物質の粒子と合わせて乾燥未処理混合物を形成するステップと、この乾燥混合物を、８，０００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍの間（これらの値を含む）の高速混合に供するステップとを含む方法を提供する。活物質は、一般化学式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＥ_ｚ（ＸＯ_４）_ｑおよび結晶構造を有していてもよく、式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｅは、結晶構造内でＡと同じ構造位置に位置付けられかつ電気化学的に非活性な金属、ホウ素族元素、もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せであり、Ｘは、リン（Ｐ）もしくは硫黄（Ｓ）またはこれらの組合せであり、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、ｚ≧０、ｑ＞０であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｑの相対値は、一般化学式が電荷平衡にあるような値であり、コーティング前駆体粒子は、ＬｉＭ^１ＰＯ_４（式中、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである）を含む。

【0009】

上記第２の方法はさらに、明らかに相互に排他的でない限り、特定の実施例を含む、互いにまたは本明細書の記述の任意のその他の部分と組み合わされてもよい下記の追加の特徴：
ｉ） 高速混合することは、５分から１５分の間（これらの値を含む）の時間にわたり行われてもよい、
の１つまたはそれよりも多くによって特徴付けられてもよい。

【0010】

上記第１および第２の方法は共に、さらに、明らかに相互に排他的でない限り、特定の実施例を含む、互いにまたは本明細書の記述の任意のその他の部分と組み合わせてもよい下記の追加の特徴：
ｉ） Ａはリチウム（Ｌｉ）であってもよく；
ｉｉ） Ｍはさらに、少なくとも１種のその他の電気化学的に活性な金属との合金または組合せにおいてコバルト（Ｃｏ）を含んでいてもよく；
ｉｉ－ａ） 少なくとも１種のその他の電気化学的活物質は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはチタン（Ｔｉ）を含んでいてもよく；
ｉｉ－ｂ） Ｍは、ＣｏおよびＦｅの組合せであってもよく；
ｉｉ－ｃ） Ｍは、ＣｏおよびＣｒの組合せであってもよく；
ｉｉ－ｄ） Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒの組合せであってもよく；
ｉｉｉ） ｚは０であってもよい。
ｉｉｉ－ａ） ＥはＳｉであってもよく；
ｉｉｉ－ｂ） Ｅは、電気化学的に非活性な金属であってもよく；
ｉｉｉ－ｂ－１） 電気化学的に非活性な金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、もしくはストロンチウム（Ｓｒ）、もしくは亜鉛（Ｚｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、もしくはランタン（Ｌａ）、またはこれらの任意の合金または組合せであってもよく；
ｉｉｉ－ｃ） Ｅは、ホウ素族元素であってもよく；
ｉｉｉ－ｃ－１） ホウ素族元素は、アルミニウム（Ａｌ）もしくはガリウム（Ｇａ）またはこれらの組合せであってもよく；
ｉｉｉ－ｄ） ＸはＰであってもよい。
ｉｉｉ－ｅ） ＸはＳであってもよい。
ｉｉｉ－ｆ） ＸはＳｉであってもよい。
ｉｖ） ＬｉＭ^１ＰＯ_４は、炭素層を含んでいてもよく；
ｖ） コーティングされた粒子は、活物質とコーティングとの間に炭素層を有していてもよく；
ｖ－ａ） 炭素層は、活物質と一体的に形成されていてもよく；
ｖｉ） コーティングは、コーティングされた粒子の０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の間（これらの値を含む）であってもよく；
ｖｉｉ） 方法はさらに、活物質を形成するアトライタ混合法(attritor-mixing method)を含んでいてもよく、このアトライタ混合法は、活物質の前駆体のアトライタ混合を行って、平均サイズを有する活物質前駆体粒子を形成すること、および化学量論量の活物質前駆体を、少なくとも活物質が形成される温度で少なくとも活物質が形成される持続時間にわたり加熱することを含む。
ｖｉｉ－ａ） 活物質前駆体は、少なくとも１種の水酸化物、アルカリ金属ホスフェート、非金属ホスフェート、金属酸化物、アセテート、オキサレート、またはカーボネートを含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ａ－１） 水酸化物は、ＬｉＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ Ａｌ（ＯＨ）_３の少なくとも１種を含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ａ－２） アルカリ金属ホスフェートは、ＬｉＨ_２ＰＯ_４またはＬｉ_２ＨＰＯ_４の少なくとも１種を含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ａ－３） 非金属ホスフェートは、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４または（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の少なくとも１種を含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ａ－４） 金属酸化物は、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、またはＺｒＯ_２の少なくとも１種を含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ａ－５） アセテートは、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４を含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ａ－６） オキサレートは、ＦｅＣ_２Ｏ_４、ＮｉＣ_２Ｏ_４、またはＣｏＣ_２Ｏ_４を含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ａ－７） カーボネートは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｏＣＯ_３、またはＮｉＣＯ_３を含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ｂ） アトライタ混合することは、ボールおよび活物質前駆体を、設定ｗ：ｗ比でアトライタ内に配置することを含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ｃ） アトライタ混合することは、全体積のボールおよび活物質前駆体を、アトライタ容器の全容積の７５％以下でアトライタ容器に入れることを含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ｄ） アトライタ混合することは、粒径の平坦域に達するまで行ってもよく
ｖｉｉ－ｅ） アトライタ混合することは、粒径の平坦域に達する持続時間よりも１０％を超えて長い間、行われなくてもよく；
ｖｉｉ－ｆ） アトライタ混合することは、活物質収率平坦域の収率を得るに十分な持続時間にわたり行ってもよく；
ｖｉｉ－ｇ） アトライタ混合することは、活物質収率平坦域の収率を得るに十分な持続時間よりも１０％を超えて長い間、行わなくてもよく；
ｖｉｉ－ｈ） アトライタ混合することは、活物質容量平坦域をもたらすに十分な持続時間にわたり行ってもよく；
ｖｉｉ－ｉ） アトライタ混合することは、活物質容量平坦域をもたらすに十分な持続時間よりも１０％を超えて長い間、行わなくてもよく；
ｖｉｉ－ｊ） アトライタ混合することは、１０時間から１２時間の間（これらの値を含む）の混合持続時間にわたり、行ってもよく；
ｖｉｉ－ｋ） 活物質前駆体粒子は、１μｍから７００μｍの間（これらの値を含む）の平均粒径を有していてもよく；
ｖｉｉ－ｌ） アトライタ混合法は、活物質前駆体粒子を濾過して、設定されたサイズを超える粒子を除去することを含んでいてもよく；
ｖｉｉ－ｍ） ＡはＬｉであり、ＭはＣｏまたはＣｏ合金または組合せであり、ＸはＰであり、温度は６００℃から８００℃の間（これらの値を含む）であり；
ｖｉｉ－ｎ） アトライタ混合中の加熱は、６時間から２４時間の間（これらの値を含む）の加熱持続時間にわたり行ってもよく；
ｖｉｉ－ｏ） アトライタ混合法は、少なくとも９５％から９９．９％の間の収率を有していてもよい。
ｖｉｉ－ｐ） 活物質は、９５％から９９．９％の間の純度を有していてもよい
の１つまたはそれよりも多くによって特徴付けられてもよい。

【0011】

上記方法のいずれかは、明らかに相互に排他的でない限り、上記コーティングされた正極活物質のいずれかを調製するのに使用されてもよい。

【0012】

本開示はさらに、液体およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む電解質、電解質に接触する表面を含みさらに負極活物質を含む負極、電解質に接触する表面を含みさらに上述のまたは本明細書のその他の箇所に記述されあるいは上記方法のいずれかまたは本明細書のその他の箇所に記述される方法に従い調製される任意の正極活物質を含む正極、正極および負極の間にある電子絶縁セパレータ、ならびに電解質、電極、およびセパレータを取り囲むケーシングを含む、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の再充電可能な電池を提供する。

【0013】

上記電池はさらに、明らかに相互に排他的でない限り、特定の実施例を含む、互いにまたは本明細書の記述の任意のその他の部分と組み合わされてもよい、下記の追加の特徴：
ｉ） 電池は、電解質に接触する電極表面の少なくとも一部に圧力を加える圧力印加システムをさらに含んでいてもよく；
ｉ－ａ） 圧力印加システムは、電池の内部の封止材および圧力印加構造を含んでいてもよく；
ｉ－ｂ） 圧力印加構造は、プレートおよびクランプまたはネジを含んでいてもよく；
ｉ－ｃ） 圧力印加構造は、圧力ブラダを含んでいてもよく；
ｉ－ｄ） 電池はさらに、気体転移領域を含んでいてもよく；
ｉ－ｅ） 圧力印加構造は、電解質に接触する電極の表面の少なくとも９０％に圧力を加えてもよく；
ｉ－ｆ） 圧力印加構造によって加えられる圧力は、圧力が加えられた任意の点同士で５％を超えて変化しない可能性があり；
ｉ－ｇ） 圧力印加構造によって加えられる圧力は、５０ｐｓｉから９０ｐｓｉの間であってもよく；
ｉ－ｈ） 圧力印加構造によって加えられる圧力は、７０ｐｓｉと７５ｐｓｉとの間であってもよく；
ｉ－ｉ） 電解質は、有機液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｉ－１） 有機液体は、有機カーボネートを含んでいてもよく；
ｉ－ｉ－１－Ａ） 有機カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはこれらの任意の組合せを含み；
ｉ－ｉ－２） 電解質は、リチウム塩を含んでいてもよく；
ｉ－ｉ－２－Ａ） リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、およびリチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよく；
ｉ－ｊ） 電解質は、イオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１） イオン性液体は、窒素（Ｎ）ベースのイオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１－Ａ） Ｎベースのイオン性液体は、アンモニウムイオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１－Ａ－^＊） アンモニウムイオン性液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムを含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１－Ｂ） Ｎベースのイオン性液体は、イミダゾリウムイオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１－Ｂ－^＊） イミダゾリウムイオン性液体は、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、メチルプロピルイミダゾリウム、（ＰＭＩｍ）、ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）、もしくは１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１－Ｃ） Ｎベースのイオン性液体は、ピペリジニウムイオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１－Ｃ－^＊） ピペリジニウムイオン性液体は、エチルメチルピペリジニウム（ＥＭＰｉｐ）、メチルプロピルピペリジニウム（ＰＭＰｉｐ）、もしくはブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉｐ）、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。
ｉ－ｊ－１－Ｄ） Ｎベースのイオン性液体は、ピロリジニウムイオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－１－Ｄ^＊） ピロリジニウムイオン性液体は、エチルメチルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）、メチルプロピルピロリジニウム（ＰＭＰｙｒ）、もしくはブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙｒ）、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－２） イオン性液体は、リン（Ｐ）ベースのイオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－２－Ａ） Ｐベースのイオン性液体は、ホスホニウムイオン性液体を含んでいてもよく；
ｉ－ｊ－２－Ａ－^＊） ホスホニウムイオン性液体は、ＰＲ_３Ｒ’ホスホニウム（式中、Ｒはブチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ’はメチルまたは（ＣＨ_２）_１３ＣＨ_３またはトリブチル（メチル）ホスホニウムトシレート、またはこれらの任意の組合せである）を含み；
ｘ－ｊ－３） アルカリ金属塩は、ＬｉＦ_２ＮＯ_４Ｓ_２、ＬｉＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮＳＯ_２（Ｆ_３）_２、ＬｉＮＳＯ_２（Ｆ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_２Ｆ_６ＮＯ_４Ｓ_２、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。
ｉｉ） 負極活物質は、金属、炭素、チタン酸リチウムもしくはナトリウムまたはニオブ酸リチウムもしくはナトリウム、またはリチウムもしくはナトリウム合金を含んでいてもよい
の１つまたはそれよりも多くによって特徴付けられてもよい。

【0014】

本開示の実施形態はさらに、同様の参照符号は同様の特徴を表している添付される図を参照することによって、理解され得る。特許または出願ファイルは、色が付された少なくとも１つの図面を含有する。着色図と共にこの特許または特許出願公開のコピーは、要求に応じておよび必要な料金の支払い後に当局により提供されることになる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1A】図１Ａは、コーティングされたリチウムイオン正極活物質の粒子の概略断面図である。

【0016】

【図1B】図１Ｂは、炭素層を有する、コーティングされたリチウムイオン正極活物質の粒子の概略断面図である。

【0017】

【図2】図２は、多置換リチウムコバルトホスフェート（ＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９ ７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４）正極活物質の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロファイルである。微量の不純物を含む最終生成物の典型的なＸＲＤパターンは、^＊によってマークされる。

【0018】

【図3】図３は、微量のＳｉおよびＣｒ凝集を示す、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびクロム（Ｃｒ）を含有する正極活物質の代表的なエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析である。全ての図におけるスケールバーは１０μｍである。

【0019】

【図4】図４は、微量のＣｒ不純物を示す、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＳｉ含有正極活物質の代表的な断面エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析である。左端の画像のスケールバーは１０ｕｍである。その他全ての図のスケールバーは、５μｍである。

【0020】

【図5】図５Ａおよび図５Ｂは、正極活物質の粒子の、１対の代表的な走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。図５Ａにおけるスケールバーは２０ｕｍである。図５Ｂの画像におけるスケールバーは５μｍである。

【0021】

【図6】図６は、前駆体のアトライタ混合を行い、加熱して活物質を形成する方法の、フローチャートである。

【0022】

【図7】図７は、本開示で使用するのに適したアトライタの、概略部分断面立面図である。

【0023】

【図8】図８は、アトライタ混合前駆体から形成された活物質の容量に対する、アトライタ混合中のボール：前駆体のｗ：ｗ比の影響を示すグラフである。

【0024】

【図9A】図９Ａは、ボール：前駆体のｗ：ｗ比が８：１である、６時間のアトライタ混合後の粒径分布を示すグラフである。

【0025】

【図9B】図９Ｂは、ボール：前駆体のｗ：ｗ比が８：１である、１２時間のアトライタ混合後の、図９Ａの場合と同じ前駆体混合物の粒径分布を示すグラフである。

【0026】

【図10A】図１０Ａは、コーティングされた粒子を形成するためのコーティング法のフローチャートである。

【0027】

【図10B】図１０Ｂは、コーティングされた粒子を形成するための代替のコーティング法のフローチャートである。

【0028】

【図11】図１１は、本開示によるコーティングされた活物質を含む電池である。

【0029】

【図12】図１２は、本開示による電池の概略断面図である。

【0030】

【図13】図１３は、本開示による電池の底部の概略図である。

【0031】

【図14】図１４は、本開示によるスクリュ圧力電池の側面の写真である。

【0032】

【図15】図１５は、本開示による空気圧電池の側面の写真である。

【0033】

【図16】図１６は、本開示によるコーティングされた正極活物質、および比較の非コーティングされた正極活物質を含有する電池の、サイクリング安定性を示すグラフである。

【0034】

【図17】図１７は、１０ｗｔ％のｃ－ＬｉＦｅＰＯ_４コーティングされたＬｉＣｏ_{０． ８２}Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４正極活物質の、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４粒子は標識される。

【0035】

【図18】図１８は、ＬｉＦの異なるｗｔ％での、ＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏ_{０ ．８２}Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４に関する放電容量のグラフである。

【0036】

【図19】図１９は、６：１のボール：前駆体ｗ：ｗ比でアトライタ混合した６時間または１２時間後の、ＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４活物質のＸＲＤプロファイルである。

【0037】

【図20】図２０は、８：１のボール：前駆体ｗ：ｗ比で、アトライタ混合した１２時間後の、ＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４活物質のＸＲＤプロファイルである。

【0038】

【図21】図２１は、１０：１のボール：前駆体ｗ：ｗ比で、アトライタ混合した１２時間後の、ＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４活物質の、ＸＲＤプロファイルである。

【0039】

【図22】図２２は、１２：１のボール：前駆体ｗ：ｗ比で、アトライタ混合した１２時間後の、ＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４活物質の、ＸＲＤプロファイルである。

【0040】

【図23】図２３は、１４：１のボール：前駆体ｗ：ｗ比で、アトライタ混合した１２時間後の、ＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４活物質のＸＲＤプロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0041】

本開示は、コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池正極活物質、そのような物質を製造する方法、およびそのような物質を含有するリチウムイオン再充電可能電池に関する。コーティングは、電解質に対する正極活物質の曝露を低減させ、それによって電池内での気体の発生を低減させる。

【0042】

次に図１Ａおよび１Ｂを参照すると、リチウムイオン再充電可能電池正極活物質４のコーティングされた粒子２は、コーティング６を有する。図１Ｂでは、炭素層８が活物質４とコーティング６との間に存在する。
活物質

【0043】

活物質４は、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＥ_ｚＰＯ_４および結晶構造を有していてもよく、式中、０＜ｘ≦１、ｙ＞０、およびｚ≧０であり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）単独または別の電気化学的に活性な金属との合金または組合せであり、Ｅは、ｚ＞０の場合、結晶構造におけるＡと同じ構造位置に位置付けられ、かつ電気化学的に非活性な金属またはホウ素族元素（第１３族、第ＩＩＩ族）またはＳｉまたはこれらの任意の組合せもしくは合金である。

【0044】

活物質中のアルカリ金属（第１族、第Ｉ族金属）は、リチウム（Ｌｉ） ナトリウム（Ｎａ）、またはカリウム（Ｋ）であってもよい。アルカリ土類金属（第２族、第ＩＩＡ族金属）は、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃｕ）であってもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、またはカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）など、移動性陽イオンとして存在していてもよくまたは移動性陽イオンを形成することが可能であってもよい。

【0045】

電気化学的に活性な金属は、最も一般的には、第４～１２族（第ＩＶＢ～ＶＩＩＩ、ＩＢ、およびＩＩＢ族とも呼ばれる）金属などの遷移金属である。特に有用な遷移金属には、複数の原子価状態で容易に存在するものが含まれる。例には、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）が含まれる。

【0046】

電気化学的に非活性な金属は、活物質の電気的または電気化学的性質に影響を及ぼし得る。例えば、電気化学的に非活性な金属またはホウ素族元素またはケイ素（Ｓｉ）は、活物質の動作電圧を変化させてもよく、または活物質の粒子の電子伝導度を増大させてもよく、または活物質を含有する電気化学セルのサイクル寿命もしくはクーロン効率を改善してもよい。適切な電気化学的に非活性な金属は、アルカリ土類金属（第２族、第ＩＩ族金属）、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、もしくはストロンチウム（Ｓｒ）、もしくは亜鉛（Ｚｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、もしくはランタン（Ｌａ）、またはこれらの任意の合金もしくは組合せを含む。適切なホウ素族元素には、アルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）およびこれらの組合せが含まれる。

【0047】

アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｃｏ、および電気化学的に活性な金属、電気化学的に非活性な金属、またはホウ素族元素、またはＳｉ、およびホスフェートは、活物質化合物全体または化合物の混合物が電荷平衡にあるような相対量で存在する。例示的な活物質には、ＬｉＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４、Ｌｉ_０．９５Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｃｒ_０．０５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．９３Ｃｏ_０．８４Ｆｅ_０．１Ｃｒ_０．０５Ｓｉ_０．０１ＰＯ_４、およびＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４が含まれる。

【0048】

活物質化合物または化合物の混合物は、非晶質形態とは対照的に、主に結晶中に存在し、これはＸＲＤを介して確認され得る。特に活物質は、その他の電気化学的に活性な金属または電気化学的に非活性な金属またはホウ素族元素またはＳｉが存在するか否かに関わらず、リチウムコバルトホスフェート（ＬｉＣｏＰＯ_４）の場合に類似したオリビン結晶構造を有していてもよい。結晶構造を確認するのに十分なＸＲＤパターンの例を、図２に提示する。

【0049】

炭素層８は、存在する場合にＥＤＸまたはＳＥＭを介して観察され得る。そのような炭素層８は、活物質４の粒子の外面の少なくとも一部分に、一体的に形成されていてもよい。例えば、活物質４の粒子の外面に接触する炭素層の部分は、活物質４に共有結合されてもよい。炭素層８は、少なくとも８０％の元素状炭素（Ｃ）であってもよい。炭素層８は、コーティングされた粒子２全体の０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％の間（これらの値を含む）であってもよい。

【0050】

典型的には、活物質４は単独でまたは炭素層８と共に、１μｍから９９９μｍ、１μｍから５００μｍ、１μｍから１００μｍ、１０μｍから９９９μｍ、１０μｍから５００μｍ、または１０μｍから１００μｍの間（これらの値を含む）の粒径を有することになる。
コーティング

【0051】

コーティング６は、電気化学的に不活性な材料、例えば金属またはホウ素酸化物、特にＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_２、または金属非酸化物、特に金属フッ化物、例えばＬｉＦ、およびこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。コーティング６は、電気化学的活物質、例えば非コバルト含有リチウム金属ホスフェート材料、特にＬｉＭ^１ＰＯ_４（式中、Ｍ^１はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはこれらの任意の合金もしくは組合せである）、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を含んでいてもよい。電気化学的に活性なコーティング材料は、活物質４上に存在し得る炭素層８に類似した炭素層を有していてもよい。

【0052】

コーティングされた粒子２の全体サイズに対するコーティング６の相対量は、使用されるコーティングに応じて変えてもよい。さらに一般に、コーティングされた粒子２を含有する電池の比容量と、そのような電池のサイクル寿命との間には、二律背反がある。非電気化学的に活性なコーティング６は、活物質４をより良好に覆いかつ電解質とのその反応を低減させ、サイクル寿命を延ばす傾向があるが、そのようなコーティングは、非電気化学的活性重量を粒子に与え、電池の比容量を低下させる。電気化学的に活性なコーティング６は、電気化学反応に関与しかつコーティングされた粒子２を含有する電池の比容量を、電圧範囲に応じて増大させてもよく、電池の高速特性などのより良好な性能をもたらす。電気化学的に活性なコーティングは、活物質４と電解質との間の副反応も低減させてもよく、サイクル寿命がさらに増大する。

【0053】

一般に、コーティング６は、コーティングされた粒子２全体の０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％、０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％、０．１ｗｔ％から５ｗｔ％、０．５ｗｔ％から２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％、０．５ｗｔ％から５ｗｔ％；１ｗｔ％から２０ｗｔ％、１ｗｔ％から１０ｗｔ％、または１ｗｔ％から５ｗｔ％の間（これらの値を含む）であってもよい。
コーティングされた活物質を製造する方法

【0054】

上述の任意の活物質４はコーティングされてもよいが、アトライタ混合法を使用して生成される活物質４が、特に有用であり得る。アトライタ混合法は、商用レベルの量の活物質を、不純物が全くないまたは低レベルで生成するのに使用可能であり得る。

【0055】

アトライタ混合法を使用して生成される活物質は、ＸＲＤ精製により測定された、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％の純度、またはこれらの値の任意の組合せの間の範囲およびこれらの値の任意の組合せを含む範囲の純度を有していてもよく、その例を図２に提示する。不純物は、典型的には、未反応の前駆体または活物質以外の化合物を形成するように反応した前駆体の形をとり、所与の結晶質不純物化合物の１％またはそれよりも多い量の結晶質不純物が、ＸＲＤを使用して検出され得る。非結晶質不純物および１％未満の量の不純物はＥＤＸを使用して検出することができ、その例を図３および図４に提示する。

【0056】

アトライタ混合によって形成された活物質は、電気化学セルで使用される場合、安定な容量を示してもよく、その容量フェードは、Ｃ／２での１０サイクルでの容量と比較して、Ｃ／２で１１０サイクルにわたり５０％またはそれよりも低く、４０％またはそれよりも低く、２０％またはそれよりも低く、１０％またはそれよりも低く、５％またはそれよりも低く、１％またはそれよりも低く、またはこれらの値の任意の組合せの間の範囲およびこれらの値の任意の組合せを含む。

【0057】

本明細書でアトライタ混合によって形成された活物質４は、凝集体を除く粒子のバッチ上での平均で、１ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、または９９９ｎｍ以下、またはこれらの値の任意の組合せの間の任意の範囲およびこれらの値の任意の組合せを含む、粒子の形をとってもよい。そのような粒子はナノ粒子と呼ばれる。アトライタ混合法を使用して形成される活物質は、凝集体を除く粒子のバッチ上の平均で、１μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、または９９９μｍ以下、またはこれらの値の任意の組合せの間の任意の範囲およびこれらの値の任意の組合せを含む粒子の形態をとってもよい。そのような粒子はミクロ粒子と呼ばれる。

【0058】

活物質の粒子は凝集体を形成する可能性があり、その場合、いかなる凝集体も、上記論じた平均粒径から除外される。しかしながら、凝集体はそれ自体がナノ粒子またはミクロ粒子である可能性がある。例えば凝集体は、活物質のナノ粒子で構成されたミクロ粒子である可能性がある。

【0059】

粒子および凝集体のサイズは、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して評価されてもよく、その例を図５Ａおよび５Ｂに示す。

【0060】

活物質の製造で使用するのに適した前駆体は、生成される特定の活物質に依存することになる。典型的には、前駆体は固体形態をとり、本明細書に開示される方法は、固体状態製造法である。湿潤前駆体、または水和物として入手可能でありもしくは実質的な湿度を含有するものは、本開示の方法で使用される前に乾燥されてもよい。一般的な前駆体には、金属水酸化物、例えばＬｉＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、およびＡｌ（ＯＨ）_３、アルカリ金属ホスフェート、例えばＬｉＨ_２ＰＯ_４またはＬｉ_２ＨＰＯ_４、アルカリ土類金属ホスフェート、非金属ホスフェート、例えばＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、金属酸化物、例えばＣｒ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、またはＺｒＯ_２、アセテート、例えばＳｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、およびオキサレート、例えばＦｅＣ_２Ｏ_４、ＮｉＣ_２Ｏ_４、またはＣｏＣ_２Ｏ_４（しばしば水和物として貯蔵され、これを本発明の方法で使用する前に乾燥してもよい）、またはカーボネート、例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｏＣＯ_３、またはＮｉＣＯ_３が含まれる。

【0061】

炭素層８を有する活物質では、炭素層前駆体が、本明細書に記述されるアトライタ混合法に含まれていてもよい。適切な炭素層前駆体は、元素状炭素または炭素含有材料、例えばポリマーであって、分解して炭素コーティングを形成するものを含む。

【0062】

上述のものを含む活物質は、少なくとも非コーティング前駆体のアトライタ混合およびその後に続く混合物の加熱を一般に含む固体状態アトライタ混合法を使用して、上述のものを含む前駆体から製造されてもよい。

【0063】

アトライタ混合法は、単独でまたはコーティング法と組み合わせて、少なくとも１ｋｇ、少なくとも２ｋｇ、少なくとも３ｋｇ、少なくとも５ｋｇ、少なくとも１０ｋｇ、少なくとも２５ｋｇ、少なくとも５０ｋｇ、少なくとも１００ｋｇの活物質、またはバッチ当たりの、これらの列挙された量のいずれか２つの間（これらの値を含む）の量［例えば、１ｋｇから２ｋｇの間（これらの値を含む）、１ｋｇから３ｋｇの間（これらの値を含む）、１ｋｇから５ｋｇの間（これらの値を含む）、１ｋｇから１０ｋｇの間（これらの値を含む）、１ｋｇから５０ｋｇの間、１ｋｇから５０ｋｇの間（これらの値を含む）、１ｋｇから１００ｋｇの間（これらの値を含む）、２５ｋｇから５０ｋｇの間］を形成するのに使用されてもよい。

【0064】

粒径濾過の前のアトライタ混合法は、バッチ当たり、少なくとも８０％、少なくとも８５％、もしくは少なくとも９０％、少なくとも９５％、もしくは少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、またはこれらの列挙された量のいずれか２つの間（これらの値を含む）の量の収率を有していてもよい。収率は、活性粒子形成反応および方法ではなく、選択された粒径に対する直接的な影響を除外するために、粒径濾過の前に測定される。

【0065】

炭素層８を有する活物質では、炭素層前駆体は、形成される炭素層に大きく依存して、アトライタ混合の前、アトライタ混合の後、しかし加熱前、または加熱後に、添加されてもよい。炭素層前駆体は、典型的にはアトライタ混合の前に添加されることになる。当業者なら、本開示の教示を使用して、必要に応じて種々の炭素層前駆体がこの方法の種々の段階で添加され、必要に応じて種々の相対量でも添加される一連の単純な実験を実施することにより、炭素層形成ステップを本明細書に開示される方法にどのように組み込むかを容易に決定することができるようになる。

【0066】

次に図６を参照すると、本開示は、活物質を製造するためのアトライタ混合法１１０を提供する。ステップ１２０で、湿潤または水和前駆体を乾燥する。ステップ１３０で、アトライタチャンバに適合させるにはまたはアトライタによりミリングするには大き過ぎる前駆体を、十分小さいサイズにカットする。ステップ１２０および１３０は、任意の順序で行ってもよい。

【0067】

ステップ１４０では、アトライタ混合されることになる化学量論量の前駆体を、アトライタのチャンバ内に置き、アトライタ混合を行って、前駆体粒子を形成する。しかし典型的には、全ての活物質前駆体がアトライタ混合されることになり、いくつかの前駆体はアトライタ混合後に添加されてもよい。

【0068】

ステップ１４０で使用されるアトライタは、任意の適切なアトライタであってもよい。アトライタは、容器と、容器の外側から容器の蓋を通して容器の内部に延びるアームと、アームに連結された容器内部の少なくとも１つのおよび典型的には複数のパドルとを有し、アームが容器の外側に加えられた回転力に応答して回転したときにパドルが容器内で回転するような、混合装置である。材料が容器内にある場合、パドルによる影響を受けることになり、そのサイズは、容器内でのパドルまたはその他の材料との摩擦および衝撃の組合せにより低減されることになる。

【0069】

本開示の方法で使用するのに適した例示的なアトライタ２００を、図７に示す。アトライタ２００は、蓋２２０を備えた容器２１０を含む。アトライタ２００は、モータなどの回転力の外部ソースに取着する連結部２３０も含む。連結部２３０は、容器２１０の外側に位置付けられたアーム２４０の第１の端部に位置付けられる。アーム２４０は、蓋２２０に取り付けられたガイド２５０を通過し、蓋２２０を経て容器２１０の内部に至る。少なくとも１つの、図示されるような、典型的には複数のパドル２６０が、容器２１０の内部に位置付けられ、やはり容器２１０の内部にあるアーム２４０の一部に連結される。

【0070】

アトライタ２００は、複数のボール２７０も含む（単純化のため、２個のボールのみ示す）。

【0071】

アトライタの動作中、ボールはパドルおよび／または材料の影響も受け、前駆体のサイズを低減させるのを助ける。

【0072】

ステップ１４０で使用されるボールは、設定時間内で設定された粒径に前駆体を低減させるのに適した任意のサイズのものであってもよい。１９ｍｍの直径のボールが特にうまく働くことができ、１２．７ｍｍの直径のボールも適していると考えられる。

【0073】

ボールは、収率を８０％よりも低く低減させるまたは５％の全不純物よりも多い量で不純物を生成する程度まで前駆体と反応しない、任意の材料で作製されてもよい。ボールに適した材料には、鋼、ジルコニウム、またはタングステンが含まれる。ボールは、適切な材料の外部コーティングと共に異なる材料で作製された内部を有していてもよい。

【0074】

ボールは、前駆体のサイズの低減に寄与するが、通常なら前駆体により占有され得るアトライタチャンバ内の容積も占有する。したがってボールの全前駆体に対する割合（ｗ：ｗ）は、選択された粒径またはその他の設定された性質を有する活物質が方法１１０全体から得ることが依然として可能な最小比に、制限することができる。例えば図８は、割合を選択するのに使用され得る、容量とボール：全前駆体（ｗ：ｗ）の比較を示す。

【0075】

アトライタ混合後の前駆体の粒径は、典型的には１０μｍもしくはそれよりも小さく、５０μｍもしくはそれよりも小さく、１００μｍもしくはそれよりも小さく、５００μｍもしくはそれよりも小さく、６００μｍもしくはそれよりも小さく、または７５０μｍもしくはそれよりも小さく、およびこれらの値の間（これらの値を含む）の任意の範囲およびこれらの値の組合せである［例えば、１μｍから１０μｍの間（これらの値を含む）、１μｍから５０μｍの間（これらの値を含む）、１０μｍから５０μｍの間（これらの値を含む）、１μｍから６００μｍの間（これらの値を含む）］。適切なｗ：ｗ比は、使用される前駆体、アトライタ混合前の前駆体のサイズ、ボールのサイズ、および使用されるアトライタに応じて変化してもよいが、当業者なら本開示の教示を使用して、許容可能な前駆体粒径またはその他の設定された性質、例えば容量が得られるまで、これらのパラメータを単に変えることにより適切なボール：前駆体比を容易に決定することができる。

【0076】

アトライタ内のボールおよび前駆体の全体積は、アトライタの製造業者により指定された値を超える体積を有するべきではない。典型的には、ボールおよび前駆体の全体積は、ボールおよび前駆体が混合中に移動するのに十分な空間が得られるように、アトライタ容器の全容積の７５％以下である。

【0077】

任意の所与の組の前駆体（選択されたアトライタ混合前のサイズで）、ボール：前駆体比、ボールサイズ、およびアトライタに対して、平均前駆体粒径はアトライタ混合中、粒径の平坦域に達するまで経時的に低減することになる。粒径の平坦域に達すると、アトライタ混合の持続時間を追加しても、粒径の平坦域に達したときの持続時間での平均前駆体粒径と比較して、平均前駆体粒径が１０％を超えてさらに低減することはなくなる。平坦域は、本開示の教示を使用して、当業者によって容易に決定することができる。ステップ１４０でのアトライタ混合は、粒径の平坦域に達した後に継続されてもよいが、典型的にはステップ１４０は、単に粒径の平坦域に達するまで、粒径の平坦域に達する持続時間よりも１０％を超えて長い時間続けることはなく、またはこれら２つの時間の間（これらの値を含む）の持続時間、続けることになる。平坦域に達するまでの一般的な混合時間は、１０～１２時間を含む。平坦域に達したときを決定するのに使用され得る混合持続時間に基づく例示的な粒径分布を、図９Ａおよび図９Ｂに提示する。

【0078】

粒径によって少なくとも部分的に決定される、収率または活物質容量などの性質は、アトライタ混合持続時間に関する平坦域を示してもよく、アトライタ混合持続時間は、そのような代替の平坦域に基づいて、アトライタ混合持続時間が単に平坦域に達するまで、平坦域に達する持続時間よりも１０％を超える長い時間ではなく、またはこれら２つの時間の間（これらの値を含む）の持続時間になるように設定されてもよい。

【0079】

一部の方法では、アトライタ混合中にアトライタ内の温度を制御することが有用であってもよい。例えば、いくつかの前駆体は温度感受性であってもよく、またはアトライタ混合中の前駆体と活物質との反応を限定するのに有用であってもよい。有用な場合、アトライタはさらに、冷却システム、例えば外部冷却システムまたは容器内に位置付けられた冷却システム、蓋、アーム、パドル、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。冷却システムは、ステップ１４０中に、設定温度よりも下の温度を保持してもよい。あるいは、またはさらに、前駆体は、ステップ１４０でアトライタ混合前に冷却されてもよい。同様に代替としてまたは追加として、アトライタは、ステップ１４０中に前駆体が設定温度を超えたか否かの容易な決定が可能になるように温度計を含んでいてもよく、その場合、前駆体は廃棄されてもよくまたは品質管理プロセスに供されてもよい。

【0080】

ステップ１４０でのアトライタ混合後、アトライタ混合に供されていない化学量論量の任意の前駆体を、アトライタ混合された前駆体粒子に添加する。

【0081】

次にステップ１５０で、アトライタ混合前駆体粒子を濾過して、設定されたサイズ、典型的には１０μｍ、５０μｍ、または１００μｍよりも上の粒子を排除する。

【0082】

次いで濾過された前駆体をステップ１６０で、化学反応を受け活物質を形成する持続時間にわたって加熱する。前駆体が加熱される温度は、前駆体および活物質に応じて変化してもよい。ステップ５０での加熱は単純な加熱プロセスであってもよく、前駆体が設定温度に加熱されて、その持続時間にわたりその温度で維持される。ステップ１６０での加熱は、より複雑な段階的プロセスであってもよく、前駆体が、１つまたは複数の温度に１つまたは複数の時間、加熱される。ステップ１６０での加熱が生じる速度は、分当たり特定の度数で生じるように制御されてもよく、ステップ１６０は、全加熱プロセスにおいて冷却およびその後の加熱をさらに含んでいてもよい。

【0083】

リチウム、コバルト、およびホスフェートを含有する活物質の場合、加熱ステップ５０における最大温度は、少なくとも６００℃であってもよく、特に６００℃から８００℃の間（これらの値を含む）、１℃／分から１０℃／分の間の温度上昇を通して実現されてもよい。加熱ステップは、少なくとも６時間、少なくとも８時間、少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間、ならびにこれらの値の間（これらの値を含む）の範囲、およびこれらの値の組合せ、特に６時間から２４時間の間（これらの値を含む）の時間にわたって続いてもよい。加熱は、還元または不活性雰囲気下、例えば窒素（Ｎ_２）雰囲気下で行ってもよい。加熱の前に、還元または不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、１～４時間、典型的には３時間、室温（２５℃）でのパージがなされてもよい。

【0084】

加熱後、ステップ１７０で、材料を冷却する。冷却は、単純な受動的冷却プロセス、能動的冷却プロセス、または段階的プロセスであってもよい。材料は、特定の温度で、ある持続時間にわたり維持されてもよい。冷却が行われる速度は、分当たり特定の度数が生じるように制御されてもよく、ステップ１７０は、加熱およびその後の冷却を全冷却プロセスにおいてさらに含んでいてもよい。

【0085】

活物質は、冷却プロセス１７０の終わりまで存在する。前駆体および活物質に応じて、活物質はしばしば、ステップ１６０での加熱の終わりにさらに存在していてもよい。いくつかの方法１１０において、加熱プロセス１６０および冷却プロセス１７０は、重なり合って１つの連続した加熱／冷却プロセスを形成してもよい。

【0086】

最後に、ステップ１８０で、活物質を濾過して、設定されたサイズよりも上の粒子を排除する。例えば２５μｍ、３５μｍ、３８μｍ、４０μｍ、５０μｍ、または１００μｍである。

【0087】

アトライタ混合法は、ステップ１４０および１６０のみ実施してもよいことが理解されよう（または、加熱および冷却が１つの連続した加熱／冷却プロセスを形成する場合には、ステップ１６０の代わりにステップ１６０／１７０）。方法１１０に関連して記述されるその他のステップは、それぞれ独立して省略可能である。

【0088】

方法１１０のステップの全てまたは部分は、湿度を限定する条件で実施されてもよい。例えば、方法１１０のステップの全てまたは部分は、乾燥室または水を排除した雰囲気中で、例えば不活性、水素、または窒素雰囲気中で（しかしほとんどの活物質の場合、この程度の予防措置は必要ではない）、または２５％未満もしくは１０％未満の周囲湿度で実施されてもよい。

【0089】

任意の活物質４は、アトライタ混合法１１０によって形成されてもまたはその他の方法で形成されても、図１０Ａに示される湿式コーティング法１９０ａを使用して付与されたコーティング６を有していてもよい。コーティング法１９０ａは、ステップ１９１において、コーティング前駆体溶液が形成される。溶媒は、水性溶液であっても非水性溶液であってもよい。例えば、エタノールなどのアルコールが、溶媒として使用されてもよい。溶媒：溶質比は、９９．９：０．１から９０：１０まで変化してもよい。

【0090】

コーティング前駆体は、活物質４の粒子よりも小さいコーティング材料の粒子を含んでいてもよい。例えば、コーティング前駆体は、炭素層を有するＬｉＦｅＰＯ_４の粒子（ｃ－ＬｉＦｅＰＯ_４）を含んでいてもよい。コーティング前駆体粒子は、活物質４の粒子または炭素層８を備えた活物質４の粒子の最長平均寸法の０．８％以下または１％以下の最長平均寸法を有していてもよい。

【0091】

コーティング前駆体は、加熱後にコーティング６を形成する化合物を含んでいてもよい。例えば、コーティング前駆体は、コーティング６の部分を形成することになる金属またはホウ素塩であってもよい。例えばコーティング前駆体は、コーティング６がＡｌ_２Ｏ_３を含むことになる場合、Ｃ_９Ｈ_２１Ｏ_３Ａｌなどの有機塩またはＡｌ（ＮＯ_３）_３などの無機塩であってもよい。有機化合物前駆体が使用される場合、炭素および水素成分は、後に続く加熱ステップで焼却される。

【0092】

ステップ１９２で、コーティング前駆体溶液は、活物質４または炭素層８を備えた活物質４の粒子に付与される。

【0093】

前駆体は、活物質の粒子がコーティング前駆体溶液に添加されて噴霧乾燥溶液を形成する、噴霧乾燥法によって付与されてもよい。噴霧乾燥溶液は、噴霧乾燥前に、例えば５０℃から７０℃または５５℃から６５℃の間（これらの値を含む）の温度で混合されてもよい。混合は、２から６時間または３から４時間の間（これらの値を含む）の時間で行ってもよい。噴霧乾燥溶液は、混合しながら撹拌されてもよい。噴霧乾燥溶液は、混合された後に、例えば水性溶液の場合は９０℃から１１０℃の間（これらの値を含む）の温度でまたは少なくとも１００℃で、あるいは非水性溶液の場合は溶媒の蒸発温度に基づく別の温度で噴霧乾燥されてもよい。噴霧乾燥は、窒素（Ｎ_２）雰囲気下で行ってもよい。

【0094】

あるいは、水熱法では、粒子が単に前駆体溶液に添加されて、加熱前に水熱コーティング温度で維持され得る水熱コーティング溶液を形成してもよい。水熱コーティング温度は、７０℃から９０℃の間（これらの値を含む）であってもよく、または７５℃から８５℃の間であってもよい。水熱コーティング溶液は、水熱コーティング温度で、１０時間から３０時間、１５時間から２５時間、または１８時間から２２時間の間（これらの値を含む）の時間、維持されてもよい。水熱コーティング溶液は、この時間の全てまたは部分の間、撹拌されてもよい。次いで水熱コーティング溶液は乾燥され、沈殿物が加熱されてもよく、または乾燥は、加熱中に行ってもよい。

【0095】

ステップ１９３において、コーティング前駆体を備える粒子は、３００℃から６００℃、３００℃から５００℃、３００℃から４５０℃、３５０℃から６００℃、３５０℃から５００℃、３５０℃から４５０℃、４００℃から６００℃、４００℃から５００℃、または４００℃から４５０℃の間（これらの値を含む）の温度、特に４００℃に加熱される。加熱は、３から５時間の間（これらの値を含む）の時間、特に４時間続く。プロセスは一般に、加熱中に温度が上昇する速度に感受性はないが、速度は典型的には１℃／分から１０℃／分の間であってもよい。加熱は、還元または不活性雰囲気下、例えば窒素（Ｎ_２）雰囲気下で行ってもよい。加熱中、コーティング６が形成されて、コーティングされた粒子２を生成する。

【0096】

ステップ１９４で、コーティングされた粒子２は、典型的には受動的冷却を経て冷却される。

【0097】

任意の活物質４は、アトライタ混合法１１０によって形成されても任意のその他の方法によって形成されても、図１０Ｂに示される乾式コーティング法１９０ｂを使用して付与されたコーティング６を有していてもよい。方法１９０ｂにおいて、コーティング前駆体は、活物質４の粒子よりも小さいコーティング材料の粒子を含む。例えば、コーティング前駆体は、炭素層を有するＬｉＦｅＰＯ_４の粒子（ｃ－ＬｉＦｅＰＯ_４）を含んでいてもよい。コーティング前駆体粒子は、活物質４の粒子または炭素層８を備えた活物質４の粒子の最長平均寸法の０．８％以下または１％以下の最長平均寸法を有していてもよい。

【0098】

方法１９０ｂにおいて、ステップ１９５では、活物質およびコーティング前駆体の乾燥粒子が組み合わされて、未処理の混合物が形成される。ステップ１９６では、未処理の混合物が高速混合に供されて、コーティングされた粒子２を生成する。高速混合は、典型的には、８，０００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍの間（これらの値を含む）、または８，０００ｒｐｍから１０，０００ｒｐｍの間（これらの値を含む）のｒｐｍで混合し、例えば８，０００ｒｐｍ、９，０００ｒｐｍ、または１０，０００ｒｐｍで混合する。典型的な混合時間は、５分から１５分、８分から１２分、および９分から１１分の間（これらの値を含む）の時間、または１０分間である。

【0099】

方法のステップ１９０ａおよび１９０ｂの全てまたは部分は、湿度を限定する条件で実施されてもよい。例えば、方法のステップ１９０ａおよび１９０ｂの全てまたは部分は、乾燥室または水を排除した雰囲気、例えば不活性、水素、または窒素雰囲気（しかしほとんどの活物質の場合、この程度の予防措置は必要ではない）、または２５％未満または１０％未満の周囲湿度で実施されてもよい。
コーティングされた活物質を含有する電池

【0100】

上記方法を使用して生成されたコーティングされた活物質は、図１１に示される電池などの電池の正極で使用されてもよい。電池５０は、負極（アノード）５５、正極（カソード）６０、および有機電解質６５、ならびに負極５５と正極６０との間で有機液体電解質中に配置された、電池（図示せず）内でイオン伝導性あるが電子伝導性ではない多孔質の電子絶縁セパレータ（電解質６５中に位置付けられる）を含む。

【0101】

負極５５は、活物質を含む。適切な負極活物質は、リチウム金属、炭素、例えば黒鉛、チタン酸リチウムまたはナトリウムまたはニオブ酸リチウムまたはナトリウム、およびリチウムまたはナトリウム合金を含む。負極はさらに、結合剤、伝導性添加剤、および集電体を含んでいてもよい。

【0102】

正極６０は、本明細書に開示されるコーティングされた活物質を含む。正極はさらに、フッ素化カーボネート、スルホネートをベースにした有機溶媒、結合剤、伝導性添加剤、および集電体のいずれかを含んでいてもよい。

【0103】

電解質６５は、有機液体、例えば有機カーボネート、特に有機カーボネート、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）であってジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を持つもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。電解質６５は、有機液体と共に使用するのに適したリチウム塩、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、およびリチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。

【0104】

適切なイオン性液体は、窒素（Ｎ）ベースのイオン性液体を含んでいてもよい、陽イオン性成分を含む。Ｎベースのイオン性液体は、アンモニウムイオン性液体、例えばＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムを含む。Ｎベースのイオン性液体は、イミダゾリウムイオン性液体、例えばエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、メチルプロピルイミダゾリウム（ＰＭＩｍ）、ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）、および１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムを含む。Ｎベースのイオン性液体はさらに、ピペリジニウムイオン性液体、例えばエチルメチルピペリジニウム（ＥＭＰｉｐ）、メチルプロピルピペリジニウム（ＰＭＰｉｐ）、およびブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉｐ）を含む。Ｎベースのイオン性液体は、追加として、ピロリジニウムイオン性液体、例えばエチルメチルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）、メチルプロピルピロリジニウム（ＰＭＰｙｒ）、ブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙｒ）を含む。

【0105】

イオン性液体の適切な陽イオン性成分は、リン（Ｐ）をベースにしたイオン性液体も含む。Ｐベースのイオン性液体は、ホスホニウムイオン性液体、例えばＰＲ_３Ｒ’ホスホニウムを含み、式中、Ｒはブチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ’はメチルまたは（ＣＨ_２）_１３ＣＨ_３、またはトリブチル（メチル）ホスホニウムトシレートである。

【0106】

イオン性液体の任意の陽イオン性成分は、上述のもののいずれかにおいて、本開示の電池で任意の組合せで組み合わされてもよい。

【0107】

イオン性液体は、陰イオン性成分をその他のイオン性液体の形で、例えばビス（フルオロスルホニル）イミドをベースにした（ＦＳＩ）イオン性液体であって、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル（fluorsulfonyl））イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３－ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ）、および（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）（ＢＥＴＩ）を含むものを、含んでいてもよい。イオン性液体の陰イオン性成分は、ＢＦ_４またはＰＦ_６を含んでいてもよい。

【0108】

イオン性液体の任意の陰イオン性成分は、上述のもののいずれかにおいて、本開示の電池における任意の組合せで組み合わされてもよい。

【0109】

イオン性液体と共に使用するのに適したリチウム塩は、ＬｉＦ_２ＮＯ_４Ｓ_２、ＬｉＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮＳＯ_２（Ｆ_３）_２、ＬｉＮＳＯ_２（Ｆ_２ＣＦ_３）_２、またはＬｉＣ_２Ｆ_６ＮＯ_４Ｓ_２、またはこれらの任意の組合せを含む。しかしながら多くの塩は、イオン性液体の粘度を増大させ、したがって電解質はイオン伝導度を効果的に失わせかつ電池はうまく機能しなくなる。この作用は、塩濃度が増加するにつれ増大し得る。一部の塩、例えば一般に使用されるＬｉＰＦ_６は、単にイオン性液体中で電解質として機能しなくなる。

【0110】

電解質はさらに、いくつかの共溶媒のいずれかを、任意の組合せで含んでいてもよい。適切な共溶媒は、フッ素化カーボネート（ＦＥＭＣ）、フッ素化エーテル、例えばＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ニトリル、例えばスクシノニトリル、またはアジポニトリル、またはスルホランを含む。

【0111】

電解質は、いくつかの添加剤のいずれかを任意の組合せで含んでいてもよい。適切な添加剤は、トリメチルシリルプロパン酸（ＴＭＳＰ）、トリメチルシリルホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリメチルシリルホウ酸（ＴＭＳＢ）、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、またはプロパンスルトンを含む。

【0112】

電池５５は、気体の形成の制御を助けるためのまたは形成される任意の気体の影響を最小限に抑えるための、特定の構造を有していてもよい。

【0113】

電池５５は、電解質に接触する電極の表面の少なくとも一部に、圧力を加えてもよい。この圧力は、電解質に接触する電極の表面の１００％にわたり、または電解質に接触する電極の表面の少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％にわたり加えられる。圧力は、電池内での気体の形成を防止しもしくは減少させるのに、または電解質に接触する電極の表面間以外の電池領域に、形成された気体を移動させるのに、十分である。

【0114】

特に、本開示による電池は、均一でありかつ圧力が加えられる任意の点同士で５％を超えて変化しない圧力を、電極の表面に加えてもよい。圧力は、少なくとも５０ｐｓｉ、少なくとも６０ｐｓｉ、少なくとも７０ｐｓｉ、少なくとも７５ｐｓｉ、少なくとも８０ｐｓｉ、少なくとも９０ｐｓｉ、および前述のいずれかの間（これらの値を含む）の任意の範囲［例えば、７０ｐｓｉと７５ｐｓｉとの間（これらの値を含む）］であってもよい。

【0115】

次に図１２～１５を参照すると、本明細書に記述されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の再充電可能電池５０はさらに、電極５５、６０を収容し含有するのに十分なケーシング７０、電解質６５、およびセパレータ、ならびに電子伝導性コネクタを介して接続されたときに負極５５と正極６０との間に電流を流すことが可能なコンタクト７５を含んでいてもよい。

【0116】

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の再充電可能電池５０はさらに、電解質６５に接触する電極５５および６０の表面の少なくとも一部に圧力を加える圧力印加システムを含んでいてもよい。圧力印加システムは、圧力印加構造と一緒に内部封止材、例えばプレート（しばしば、ケーシング７０）およびクランプ、ネジ、圧力ブラダ、またはプレートにもしくは電池ケーシングに圧力を加えて電池内の圧力維持するその他のそのような構造を、含んでいてもよい。圧力印加システムは、電池の封止された部分で圧力を維持してもよく、そのことが気体の形成を阻止するようになるが、一旦形成された気体は移行させない。いくつかの電池５０は、一旦形成された気体が圧力印加システムによって方向付けられる、気体転移領域を含んでいてもよい。

【0117】

封止材は、存在する場合、電解質、負極、正極、または封止材が接触するその他の電池構成要素に対して、反応性ではない任意の材料から形成されてもよい。いくつかの封止材料はいくらかの最小限の反応性を示し得るが、この材料は、その反応性が、Ｃ／２でサイクル動作するときに少なくとも１００サイクル、少なくとも２００サイクル、少なくとも５００サイクル、少なくとも２０００サイクル、少なくとも５０００サイクル、少なくとも１０，０００サイクル、またはこれらの値の任意の組合せの間の範囲およびこれらの値の任意の組合せを含むなどの設定サイクル数にわたって所与の設計を有する平均的電池において、封止不良を回避するのに十分低い場合、反応性ではないと見なされてもよい。

【0118】

さらに、いくつかの圧力印加システムは、一旦組み立てられたら定常的に圧力を加えることができる。その他の圧力印加システムは、電池の動作の少し前もしくは間またはその両方など、設定された時間に圧力を加えるように、適応可能であってもよい。

【0119】

図１２～１５は、いくつかの特定の圧力印加システムを提供するが、当業者なら、本開示の教示を使用して、その他の圧力印加システムを設計し得る。さらに図１２～１５は、単一パウチ型セルで使用される圧力印加システムを示すが、圧力印加システムは、多数のセルおよび任意のフォーマットのセルに圧力を加えるように使用されてもよい。さらに、図１２～１５は、平らなセル上で使用される圧力印加システムを示すが、それらは湾曲した、曲がった、またはその他の平坦でないセルフォーマット上で使用されてもよい。

【0120】

図１２～１４では、圧力印加システムは、リング封止材８０およびネジ８５を含む。このタイプの圧力印加システムは、図示されるように、内部で電極５５および６０が電解質６５に接触しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属再充電可能電池５０の、一部を封止する。ネジ８５は、剛性プレートの形をとるケーシング７０に、圧力を加える。ケーシング４０は、溝９０に位置付けられているリング封止材８０内の電池５０の部分に圧力を伝え、電極５５および６０がリング封止材８０内の電解質６５に接触する場合に圧力があるようにする。

【0121】

この実施例に対する多くの代替例が、考え出され使用され得る。例えば、単一の封止材のみが使用されてもよく、封止材は、溝に位置付けられる必要はなく、封止材はリング以外の形状を有してもよく、ネジ以外の圧力印加が使用されてもよい。

【0122】

図１５において、圧力印加システムは、ケーシング７０に伝えられる設定圧力まで膨張し得る、空気ブラダ９５を含む。図示されるように、この圧力印加システムはいかなる封止材も含有せず、特にケーシング７０に圧力が新たに加えられたとき、形成された気体を気体転移領域１００に強制的に押し遣ることになる。したがって、この圧力印加システムは、電池使用の少し前もしくは最中または両方で圧力を加えるように、特に十分適応される。

【0123】

この実施例に対する多くの代替例が、考え出され使用され得る。例えば、空気ブラダ９５は、任意のその他の流体、例えば別の気体または液体により膨張されてもよい。空気ブラダ９５内の流体は、例えば絶縁性または熱伝導性を与えるように選択されてもよい。

【0124】

図示しないが、本開示のその他の電池５０は、電池に添加されたときに電解質６５を単に加圧し、次いで圧力を保持する手法でケーシング７０を封止することによって、電解質６５に接触する電極５５および６０上に一定の圧力を得てもよい。
電池の使用

【0125】

本明細書に開示されるコーティングされた活物質を含有する電池は、多くの適用例で使用することができる。例えば電池は、標準セルフォーマットの電池、例えばコインセル、ゼリーロール、またはとりわけプリズム型セルであってもよい。本明細書に開示される電池は、可搬式消費者向けエレクトロニクス、例えばラップトップ、電話、ノートブック、手持ち式ゲームシステム、電子玩具、時計、およびフィットネストラッカで使用されてもよい。本明細書で開示される電池は、医療用デバイス、例えば除細動器、心臓モニタ、胎児モニタ、および医療用カートで使用されてもよい。本明細書に開示される電池は、車両、例えば自動車、軽トラック、重量トラック、バン、モータサイクル、原付、電動アシスト自転車、スクータ、ボートおよび船舶、有人航空機、ドローン機体、軍用陸上輸送機、および無線操縦車両で使用されてもよい。本明細書に開示される電池は、グリッド蓄積または大規模エネルギー供給用途、例えば大型グリッド蓄積ユニットまたは可搬式エネルギー供給コンテナで使用されてもよい。本明細書に開示される電池は、手持ち式電力ツールなどのツールで使用されてもよい。

【0126】

本明細書に開示される電池は、直列にまたは並列に接続されてもよく、制御またはモニタリング設備、例えば電圧、電荷、または温度モニタ、消火設備、および電池使用を制御するようにまたは電池状態が安全ではない可能性がある場合に警告を発しもしくは安全対策をとるようにプログラムされたコンピュータに、接続して使用されてもよい。

【実施例】

【0127】

以下の実施例は、本発明に関連したある特定の原理を例示するためにのみ提供される。これらは、本発明の全範囲またはその任意の実施形態を開示しまたは包含するものでもなくまたはそのように解釈されるべきでもない。

【0128】

（実施例１）
水熱法によるＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４上の１ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３コーティング
０．８０９３ｇのＣ_９Ｈ_２１Ｏ_３Ａｌを、１５８ｇのエタノールに、磁気撹拌しながら溶解した。次いで２０ｇのＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４を添加し、６０℃で４時間撹拌した。次いで混合溶液を、４００ｍｌの石英オートクレーブ内に移し、８０℃で、撹拌を続けながら２０時間維持した。乾燥後、沈殿物をＮ_２下で、３５０℃で１２時間加熱し、自然に冷ました。１ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３がコーティングされた正極活物質が生成された。

【0129】

同じプロセスを、混合溶液に関して撹拌せずに繰り返した。

【0130】

（実施例２）
噴霧乾燥法によるＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４上での１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３コーティング
０．８０９３ｇのＣ_９Ｈ_２１Ｏ_３Ａｌを、１５８ｇのエタノールに、磁気撹拌しながら溶解した。次いで２０ｇのＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４を添加し、６０℃で４時間撹拌した。次いで混合溶液を、Ｎ_２下で、１００℃で噴霧乾燥し、その後、乾燥混合物を３５０℃で１２時間、Ｎ_２下で加熱し、自然に冷ました。１ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３がコーティングされた正極材料が生成された。

【0131】

（実施例３）
比較サイクリング安定性
コイン型半セルを、実施例１および２から得た１ｗｔ％の正極活物質、または比較としてコーティングされていないＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４を使用して調製した。サイクリング安定性の結果を図１６に提示する。全てのコーティングされた材料は、コーティングされていない材料と比較して改善されたサイクリング安定性を示した。

【0132】

（実施例４）
高速乾式混合法によるＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４上の１０ｗｔ％のｃ－ＬｉＦｅＰＯ４コーティング
２．２２ｇのｃ－ＬｉＦｅＰＯ_４粒子（平均直径３００ｎｍ）、および平均直径３８μｍを有する２０ｇのＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４を、５０ｍｌの小型ＮＯＢＩＬＴＡ（商標）乾燥ミル（ＮＯＢ－１３０）（ホソカワミクロン株式会社、日本）で、９０００ｒｐｍで１０分間、乾式混合した。図１７は、１０ｗｔ％のｃ－ＬｉＦｅＰＯ_４でコーティングされた、得られたＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４の代表的なＳＥＭ画像である。

【0133】

（実施例５）
継続撹拌を伴う水熱法によるＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４上の４ｗｔ％のＬｉＦコーティング
０．２５７２ｇのＬｉＦおよび６．４３１１ｇのＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４を、２６７ｍｌの脱イオン水と１時間混合し、その後、４００ｍｌの石英オートクレーブ内に移し、２００℃で１５時間継続撹拌しながら維持した。冷却後、沈殿物を遠心分離し、１５０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、次いで１５０ｍｌのエタノール中に洗浄し遠心分離した。残留粉末を、空気中、８０℃で空気乾燥した。同じ手順を、１ｗｔ％から４ｗｔ％の種々のＬｉＦパーセンテージで繰り返した。図１８は、放電容量が、４ｗｔ％までのＬｉＦの増加と共に増大したことを示す。類似の平坦域が、その他のコーティングで予測される。

【0134】

（実施例６）
アトライタで混合されたＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４（６：１比）
ＬｉＨ_２ＰＯ_４ ９３０ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ６７５ｇ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ １６０ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３ ２８．５ｇ、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３ ２３ｇ、および５００μｍ未満の寸法を有するアセチレンブラック７６．３ｇを、１２０℃で一晩、真空下で予備乾燥し、次いで容器容積９．５Ｌを有するアトライタ内に置き、直径１９ｍｍの鋼製ボール１１．３ｋｇ（６：１ ボール：前駆体ｗ：ｗ比）を加えた。アトライタを、４００ｒｐｍで６～１２時間動作させた。アトライタで混合された前駆体を炉に移し、次いで７００℃で１２時間、Ｎ_２下で加熱し、炉内で自然に冷ました。熱処理後、最終生成物約１．４ｋｇが得られ、次いで３８μｍの篩に通して濾過した。得られた材料のＸＲＤ分析を、図１９に提示する。ＸＲＤデータは、ＬｉＣｏＰＯ_４と同じ構造を有する活物質が、混合の僅か６時間後であっても生成されたことを確認する。

【0135】

（実施例７）
アトライタで混合されたＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４（８：１比）
ＬｉＨ_２ＰＯ_４ ７２３ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ５２５ｇ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ １２２ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３ ２２．２ｇ、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３ １７．９ｇ、および５００μｍ未満の寸法を有するアセチレンブラック５９．４ｇを、最初に真空下で一晩、１２０℃で予備乾燥し、次いで容器容積９．５Ｌを有するアトライタに入れ、直径１９ｍｍの鋼製ボール１１．８ｋｇ（８：１ ボール：前駆体ｗ：ｗ比）を加えた。アトライタを、４００ｒｐｍで１２時間動作させた。アトライタで混合された前駆体を炉に移し、次いで７００℃で１２時間、Ｎ_２下で加熱し、炉内で自然に冷ました。熱処理後、最終生成物約１．１ｋｇが得られ、次いで３８μｍの篩に通して濾過した。得られた材料のＸＲＤ分析を図２０に提示する。ＸＲＤデータは、ＬｉＣｏＰＯ_４と同じ構造を有する活物質が生成されたことを確認する。

【0136】

（実施例８）
アトライタで混合されたＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４（１０：１比）
ＬｉＨ_２ＰＯ_４ ５７８ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ４２０ｇ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ ９７．６ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３ １７．７ｇ、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３ １４．３ｇ、および５００μｍ未満の寸法を有するアセチレンブラック４７．５ｇを、最初に真空下で一晩、１２０℃で予備乾燥し、次いで９．５Ｌの容器容積を有するアトライタに入れ、直径１９ｍｍの鋼製ボール１１．８ｋｇ（１０：１ ボール：前駆体ｗ：ｗ比）を加えた。アトライタを、４００ｒｐｍで１２時間動作させた。アトライタで混合された前駆体を炉に移し、次いで７００℃で１２時間、Ｎ_２下で加熱し、炉内で自然に冷ました。熱処理後、最終生成物約０．９ｋｇが得られ、次いで３８μｍの篩に通して濾過した。得られた材料のＸＲＤ分析を図２１に提示する。ＸＲＤデータは、ＬｉＣｏＰＯ_４と同じ構造を有する活物質が生成されたことを確認する。

【0137】

（実施例９）
アトライタで混合されたＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４（１２：１比）
ＬｉＨ_２ＰＯ_４ ４８３ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ３５１ｇ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ ８１．５ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３ １４．８ｇ、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３ １２．０ｇ、および５００μｍ未満の寸法を有するアセチレンブラック３９．８ｇを、最初に真空下で一晩、１２０℃で予備乾燥し、次いで９．５Ｌの容器容積を有するアトライタに入れ、直径１９ｍｍの鋼製ボール１１．８ｋｇ（１２：１ ボール：前駆体ｗ：ｗ比）を加えた。アトライタを、４００ｒｐｍで１２時間動作させた。アトライタで混合された前駆体を炉に移し、次いで７００℃で１２時間、Ｎ_２下で加熱し、炉内で自然に冷ました。熱処理後、最終生成物約０．７３ｋｇが得られ、次いで３８μｍの篩に通して濾過した。得られた材料のＸＲＤ分析を図２２に提示する。ＸＲＤデータは、ＬｉＣｏＰＯ_４と同じ構造を有する活物質が生成されたことを確認する。

【0138】

（実施例１０）
アトライタで混合したＬｉＣｏ_０．８２Ｆｅ_{０．０９７６}Ｃｒ_{０．０４８８}Ｓｉ_{０．００９７６}ＰＯ_４（１４：１比）
ＬｉＨ_２ＰＯ_４ ４１３ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ３０１ｇ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ ７０ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３ １２．７ｇ、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３ １０．３ｇ、および５００μｍ未満の寸法を有するアセチレンブラック３４ｇを、最初に真空下で一晩、１２０℃で予備乾燥し、次いで９．５Ｌの容器容積を有するアトライタに入れ、直径１９ｍｍの鋼製ボール１１．８ｋｇ（１４：１ ボール：前駆体ｗ：ｗ比）を加えた。アトライタを、４００ｒｐｍで１２時間動作させた。アトライタで混合した前駆体を炉に移し、次いでＮ_２下で１２時間、７００℃で加熱し、炉内で自然に冷ました。熱処理後、最終生成物約０．６２ｋｇが得られ、次いで３８μｍの篩に通して濾過した。得られる材料のＸＲＤ分析を図２３に提示する。ＸＲＤデータは、ＬｉＣｏＰＯ_４と同じ構造を有する活物質が生成されたことを確認する。

【0139】

上記開示された対象は、例示的でありかつ非制限的であると見なされ、添付される特許請求の範囲は、そのような修正例、強化例、および本開示の真の精神および範囲内に包含されるその他の実施形態の全てを包含することになる。したがって、最大範囲を法により可能にするために、本開示の範囲は、下記の特許請求の範囲およびそれらの均等物の最も広範な許容される解釈によって決定されることになり、前述の詳細な記載によって制限または限定されるものではない。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10A】

【図10B】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【国際調査報告】